TW202237767A - 研磨用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可高程度兼顧抑制研磨速率之降低及減低研磨後之邊緣塌邊(edge roll off)量的研磨用組成物。本發明提供使用於矽基板之預備研磨步驟中之研磨用組成物。上述研磨用組成物係由研磨粒、鹼性化合物、界面活性劑、螯合劑及水所成，作為上述界面活性劑，包含具有氧伸烷基單位之重複構造的界面活性劑I。

Description

研磨用組成物
本發明係有關研磨用組成物。詳言之係有關用以預備研磨矽晶圓之研磨用組成物。本申請案主張基於2021年1月18日申請之日本國專利申請第2021-5835號之優先權，該申請案之全部內容作為參考併入本說明書中。
用於半導體製品之製造等之矽晶圓的表面一般經過研磨步驟(lapping，粗研磨步驟)及拋光步驟(polishing，精密研磨步驟)修飾成高品質之鏡面。上述拋光步驟，典型上包含預備研磨步驟及精加工研磨步驟。作為有關可用於矽晶圓等之研磨用組成物之技術文獻，舉例有專利文獻1及專利文獻2。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2018/180479號 專利文獻2：日本國專利申請公開2016-124943號公報
[發明欲解決之問題]
一般來說，預備研磨步驟定位為藉由使用加工性比較高的研磨漿料去除矽晶圓之表面，而有效率修整矽晶圓之形狀及大致表面狀態之步驟。對於該等預備研磨步驟，要求優異的研磨性能(具體來說係高的研磨速率等)。
為了改善研磨速率，已知使矽晶圓等之研磨所用之研磨用組成物中含有鹼性化合物。但是，若藉由鹼性化合物改善研磨速率之過去手法，於矽晶圓之外周部之邊緣附近相較於中央部將被過度研磨，有於研磨後產生外周部之厚度非期望減少之現象(邊緣塌邊(edge roll off))之虞。專利文獻1及2，提案藉由使用特定種類之水溶性高分子抑制邊緣塌邊，但進而要求兼顧適用於預備研磨步驟之高研磨速率及減低邊緣塌邊。
因此本發明之目的係提供一種研磨用組成物，其係矽晶圓之預備研磨步驟用，且可高程度兼顧抑制研磨速率之降低及減低研磨後之邊緣塌邊量。 [用以解決課題之手段]
根據本說明書，提供使用於矽晶圓之預備研磨步驟之研磨用組成物。該研磨用組成物係由研磨粒、鹼性化合物、界面活性劑、螯合劑及水所成。上述界面活性劑包含具有氧伸烷基單位之重複構造的界面活性劑I。藉由該構成，可抑制研磨速率之降低，並實現研磨後之邊緣塌邊量減低。
本文揭示之之研磨用組成物的較佳一態樣，係上述界面活性劑I為聚氧伸烷基烷基醚。藉由包含聚氧伸烷基烷基醚作為界面活性劑，可更有效減低研磨後的邊緣塌邊量。
本文揭示之研磨用組成物的較佳一態樣，係上述鹼性化合物之重量濃度(B)相對於上述界面活性劑I之重量濃度(S)的比(B/S)為50以上。於該構成中，於維持研磨速率之同時，可更有效地實現研磨後的邊緣塌邊量減低。
本文揭示之研磨用組成物的較佳一態樣，係上述研磨粒之重量濃度(A)相對於上述界面活性劑I之重量濃度(S)的比(A/S)未達1000。於該構成中，於維持研磨速率之同時，可更有效地實現研磨後的邊緣塌邊量減低。
本文揭示之研磨用組成物的較佳一態樣，係上述研磨粒包含二氧化矽粒子。使用二氧化矽粒子作為研磨粒之態樣中，可更有效地實現研磨後之邊緣塌邊量減低。
以下，說明本發明之較佳實施形態。且，本說明書中特別提到之事項以外之事態且為本發明之實施必要的事態，係基於該領域中過去技術可由熟知本技藝者作為設計事項得以掌握者。本發明可基於本說明書揭示之內容及於該領域中之技術常識而實施。
＜研磨粒＞ 本文揭示之研磨用組成物含有研磨粒。研磨粒之材質及特性未特別限制，可根據研磨用組成物之使用態樣等適宜選擇。作為研磨粒之例，可舉例無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。作為無機粒子之具體例，可舉例二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、氧化鐵紅粒子等之氧化物粒子；氮化矽粒子、氮化硼粒子等之氮化物粒子；碳化矽粒子、碳化硼粒子等之碳化物粒子；鑽石粒子；碳酸鈣及碳酸鋇等之碳酸鹽等。作為有機粒子之具體例，可舉例聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子或聚(甲基)丙烯酸粒子、聚丙烯腈粒子等。此處所謂(甲基)丙烯酸，意指包含丙烯酸及甲基丙烯酸。研磨粒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為上述研磨粒，較佳為無機粒子，其中較佳為金屬或半金屬之氧化物所成之粒子。本文揭示之技術中作為可使用之研磨粒的較佳例舉例為二氧化矽粒子。其理由如下。於以矽晶圓作為研磨對象物之研磨中，若使用與研磨對象物相同之元素與氧原子所成之二氧化矽粒子作為研磨粒，則研磨後不會產生與矽不同之金屬或半金屬之殘留物。因此，將無因於矽晶圓表面之汙染或於研磨對象物內部與矽不同之金屬或半金屬擴散所致之作為矽晶圓之電氣特性劣化之虞。進而因矽與二氧化矽之硬度接近，故可不會對矽晶圓表面賦予過度損傷地進行研磨加工。 作為二氧化矽粒子之具體例，舉例為膠體二氧化矽、發煙二氧化矽、沈澱二氧化矽等。基於不易於研磨對象物表面產生刮傷，可實現霧濁更低的表面之觀點，作為較佳的二氧化矽粒子可舉例為膠體二氧化矽及發煙二氧化矽。其中較佳為膠體二氧化矽。
本文揭示之技術中，研磨用組成物中所含之研磨粒可為一次粒子之形態，亦可為複數一次粒子締合成之二次粒子之形態。又，亦可一次粒子形態之研磨粒與二次粒子形態之研磨粒混合存在。較佳之一態樣係至少一部份研磨粒以二次粒子之形態包含於研磨用組成物中。
研磨粒(典型上為二氧化矽粒子)之平均一次粒徑未特別限制，但基於研磨速率等之觀點，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，特佳為20nm以上。基於獲得更高研磨效果之觀點，平均一次粒徑較佳為25nm以上，更佳為30nm以上。亦可使用平均一次粒徑為40nm以上之研磨粒。且基於研磨後之邊緣塌邊量減低等之觀點，研磨粒之平均一次粒徑較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，例如100nm以下。
且，本說明書中之平均一次粒徑意指由藉由BET法測定之比表面積(BET值)，以平均一次粒徑(nm)= 6000/(真密度(g/cm 3)×BET值(m 2/g)之式算出之粒徑(BET粒徑)。上述比表面積可使用例如Micromeritics公司製之表面積測定裝置，商品名「Flow Sorb II 2300」測定。
研磨粒(例如二氧化矽粒子)之平均二次粒徑未特別限定，但基於研磨速率等之觀點，較佳為15nm以上，更佳為30nm以上。基於獲得更高研磨效果之觀點，平均二次粒徑較佳為50nm以上。又，基於研磨後之邊緣塌邊量減低等之觀點，研磨粒之平均二次粒徑，適當為300nm以下，較佳為260nm以下，更佳為220nm以下。
且，本說明書中二次平均粒徑意指藉由動態光散射法測定之粒徑(體積平均粒徑)。研磨粒之平均二次粒徑，可使用例如大塚電子公司製之型式「FPAR-1000」或其替代品測定。
研磨粒之形狀(外形)可為球形，亦可為非球形。作為成為非球形之研磨粒之具體例，可舉例花生形狀(亦即，落花生殼之形狀)、繭型形狀、金平糖形狀、橄欖球形狀等。
雖未特別限定，但研磨粒之一次粒子之長徑/短徑比之平均值(平均長寬比)較佳為1.05以上，更佳為1.1以上。藉由研磨粒之平均長寬比之增大，可實現更高的研磨速率。又，研磨粒之平均長寬比，基於刮傷減低等之觀點，較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。數個態樣中，研磨粒之平均長寬比可為例如1.5以下，亦可為1.4以下，亦可為1.3以下。
上述研磨粒之形狀(外形)或平均長寬比，例如可藉由電子顯微鏡觀察而掌握。作為掌握平均長寬比之具體順序，例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，針對可辨識獨立粒子之形狀之特定個數(例如200個)的研磨粒，描繪外切於各個粒子圖像之最小長方形。接著，針對對各粒子圖像描繪之長方形，以其長邊之長度(長徑之值)除以短邊之長度(短徑之值)作為長徑/短徑比(長寬比)算出。藉由將上述特定個數之粒子之長寬比予以算術平均，可求得平均長寬比。
研磨用組成物中研磨粒之含量未特別限定，典型上為0.01重量%以上，較佳為0.03重量%以上，更佳為0.05重量%以上，又更佳為0.1重量%以上。藉由研磨粒之含量增大，可實現更高的研磨速率。又，基於研磨後之邊緣塌邊量減低等之觀點，通常上述含量適當為10重量%以下，較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，亦可為2重量%以下或1.5重量%以下(例如1.3重量%以下)，又更佳為1重量%以下(未達1重量%)，例如可為0.8重量%以下或0.5重量%以下。
＜界面活性劑＞ 本文揭示之研磨用組成物，包含具有氧伸烷基單位之重複構造(亦即聚氧伸烷基鏈，以下有時記載為「POA鏈」)的界面活性劑I作為界面活性劑。
作為上述氧伸烷基單位之例，可舉例氧伸乙基單位、氧伸丙基單位、氧伸丁基單位等。該等氧伸烷基單位，可分別為源自所對應之環氧烷之重複單位，於此處未限定。界面活性劑I具有之POA鏈所含之氧伸烷基單位，可為1種，亦可為2種類以上。包含2種類以上之氧伸烷基單位的POA鏈中，該等氧伸烷基單位之含有比率未特別限定。又，包含2種類以上之氧伸烷基單位之POA鏈中，該等氧伸烷基單位，可為對應之環氧烷之無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，亦可為交替共聚物或接枝共聚物。界面活性劑I可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為界面活性劑I之具體例，可舉例聚氧伸烷基烷基醚(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯烷基醚)；聚氧伸烷基烯基醚(例如聚氧乙烯油基醚)；聚氧伸烷基苯基醚類(例如聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等之聚氧伸烷基烷基苯基醚)；聚氧伸烷基烷基胺類(例如聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺)；聚氧伸烷基脂肪酸酯類(例如聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯等之飽和或不飽和脂肪酸之單酯或二酯)；聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯類(例如單月桂酸聚氧乙烯山梨醇酐、單棕櫚酸聚氧乙烯山梨醇酐、單硬脂酸聚氧乙烯山梨醇酐、單油酸聚氧乙烯山梨醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨醇酐)；脂肪酸聚氧伸烷基山梨糖醇類(例如四油酸聚氧乙烯山梨糖醇)；環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)之嵌段共聚物(例如二嵌段型共聚物、PEO(聚環氧乙烷)-PPO(環氧丙烷)-PEO型三嵌段體、PPO-PEO-PPO型三嵌段共聚物等)；EO與PO之無規共聚物；此外，為聚氧乙二醇、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油等。數個態樣中，作為界面活性劑I可較佳使用聚氧伸烷基烷基醚。
界面活性劑I所含之氧伸烷基單位之數，即環氧烷之加成莫耳數，可選擇為適當發揮界面活性劑I之使用效果。環氧烷之加成莫耳數之上限未特別限定，例如100以下，適當為80以下，基於抑制研磨速率降低之觀點，較佳為60以下，更佳為40以下，又更佳為30以下，可為25以下，亦可為18以下(例如14以下)。環氧烷之加成莫耳數之下限未特別限定，例如為3以上，適當為5以上，較佳為7以上(例如9以上)，可為10以上，亦可為12以上，亦可為15以上(例如20以上)。
基於抑制研磨速率降低同時適當發揮減低邊緣塌邊量之效果之觀點，於數個態樣中，可較佳採用具有至少包含氧伸烷基單位之POA鏈之界面活性劑I。界面活性劑I所含之氧伸烷基單位之總數中氧伸乙基單位之數(EO數)所佔之比率例如為1%以上，較佳為5%以上，更佳為10%以上，可為20%以上，可為30%以上，可為45%以上，亦可為55%以上。亦可為界面活性劑I所含之氧伸烷基單位100%為氧伸乙基單位。界面活性劑I係組合包含氧伸乙基單位及氧伸丙基單位之情況，氧伸丙基單位之數(PO)相對於氧伸乙基單位之數(EO)之比(PO/EO)例如可為5.0以下，較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。數個態樣中，上述比(PO/EO)例如可為1.5以下，可為1.0以下，亦可為0.8以下。又，上述比(PO/EO)例如可為0.1以上，可為0.2以上，可為0.4以上，可為0.6以上，可為0.9以上，亦可為1.3以上。
使用聚氧伸烷基烷基醚作為界面活性劑I之情況，烷基醚中之烷基碳數未特別限制，可選擇為適當發揮界面活性劑I之使用效果。基於較易發揮界面活性能力之觀點，上述烷基之碳數適當為3以上，較佳為5以上。且，基於研磨對象物之表面保護性等之觀點，上述烷基之碳數較佳為7以上，更佳為8以上，可為10以上，亦可為12以上。上述烷基之碳數例如可為27以下，可為25以下，亦可為20以下。基於界面活性劑I之溶解性之觀點，於數個態樣中，上述烷基之碳數較佳為18以下，更佳為16以下，又更佳為14以下。上述烷基可為直鏈，亦可具有分支。作為上述烷基醚中之烷基具體例，可舉例為丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、異癸基、月桂基、十三烷基、鯨蠟基、硬脂基、異硬脂基等，但不限定於該等。
作為上述聚氧伸烷基烷基醚，可較佳地使用烷基之1級碳以醚鍵與聚伸氧烷基鍵結者(以下亦稱為「聚氧伸烷基1級烷基醚」)及烷基之2級碳以醚鍵與聚伸氧烷基鍵結者(以下亦稱為「聚伸氧烷基2級烷基醚」)。上述聚伸氧烷基1級烷基醚中，上述烷基可為直鏈，亦可為分支。上述聚伸氧烷基2級烷基醚中，鍵結於2級碳之2個烷基可相同，亦可相互不同。鍵結於2級碳之2個烷基分別自獨立可為直鏈亦可分支。
本文揭示之研磨用組成物中，界面活性劑I之重量平均分子量(Mw)未特別限定，可於適當發揮本發明效果之範圍適宜選擇。基於抑制研磨率速降低之觀點，於數個態樣中，界面活性劑I之Mw適當為未達4000，較佳為3000以下，更佳為2500以下，又更佳為2000以下，亦可為1500以下。又，界面活性劑I之Mw，基於界面活性能之觀點，適當為200以上，基於研磨後之邊緣塌邊減低等之觀點，較佳為300以上(例如350以上)。數個態樣中，界面活性劑I之Mw可為400以上，可為500以上，可為600以上，亦可為800以上(例如1000以上)。
作為界面活性劑I之Mw，係採用由化學式算出之分子量。
研磨用組成物中之界面活性劑I之含量，於不顯著阻礙本發明效果之範圍內未特別限定。界面活性劑I之含量，例如可為1.0×10 -6重量%以上，基於邊緣塌邊量減低之觀點，適當為5.0×10 -6重量%以上，1.0×10 -5重量%以上，5.0×10 -5重量%以上，進而較佳為1.0×10 -4重量%以上。又，上述界面活性劑I之含量，例如可為0.5重量%以下，但基於研磨速率維持性之觀點，適當為0.25重量%以下，較佳為0.1重量%以下，更佳為0.05重量%以下，亦可為0.01重量%以下。且，本文揭示之研磨用組成物包含2種以上界面活性劑I之情況，上述含量意指該等界面活性劑I之合計含量。上述界面活性劑I之含量，可較佳地採用研磨用組成物以研磨液之形態使用之態樣。
研磨用組成物中研磨粒之重量濃度(A)相對於界面活性劑I之重量濃度(S)之比(A/S)，於不顯著阻礙本文揭示之技術效果之範圍內未特別限制。上述A/S比，典型上為100以上，較佳為200以上，更佳為300以上，又更佳為400以上。藉由上述A/S比之增大，可維持研磨速率，同時可較佳地實現研磨後之邊緣塌邊之減低。又，上述A/S之比例如可為10000以下，可為7500以下，可為5000以下，可為3000以下，亦可為2000以下，較佳為1500以下(例如1300以下)，更佳為1000以下(例如未達1000)，或可為800以下。
本文揭示之研磨用組成物，於不大幅損及本發明效果之範圍內，可進而含有界面活性劑I以外之界面活性劑之1種或2種以上作為任意成分。界面活性劑I以外之上述任意界面活性劑，可為陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性之任意者。上述任意界面活性劑之Mw可自與界面活性劑I同樣之範圍適宜選擇。且，上述任意界面活性劑之Mw與界面活性劑I之Mw相同地，係基於化學式算出。上述任意界面活性劑之含量，係相對於研磨粒100重量份，可為例如20重量份以下，未達10重量份，未達3重量份，未達1重量份或未達0.3重量份(例如未達0.1重量份)。上述任意界面活性劑之含量，以重量基準，較佳為例如未達界面活性劑I之1倍、未達0.5倍或未達0.1倍。本文揭示之研磨用組成物，可較佳地以不含該等任意界面活性劑之態樣實施。
＜鹼性化合物＞ 本文揭示之研磨用組成物含有鹼性化合物。此處所謂鹼性化合物意指具有藉由添加於研磨用組成物而使該組成物之pH上升之功能的化合物。鹼性化合物可為有機鹼性化合物，亦可為無機鹼性化合物。鹼性化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為有機鹼性化合物之例，可舉例四烷基銨鹽等之四級銨鹽。上述銨鹽中之陰離子可為例如OH -、F -、Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BH 4 -、HCO 3 -等。可較佳使用例如膽鹼、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、碳酸氫四甲基銨等之四級銨鹽。其中較佳為氫氧化四甲基銨。 作為有機鹼性化合物之其他例，可舉例四烷基鏻鹽等之四級鏻鹽。上述鏻鹽中之陰離子可為例如OH -、F -、Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BH 4 -、HCO 3 -等。可較佳地使用四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻等之鹵化物及氫氧化物等。 作為有機鹼性化合物之其他例，可舉例甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等之胺類；1-(2-胺乙基) 哌嗪、N-甲基哌嗪等之哌嗪類；咪唑及三唑等之唑類；胍等。
作為無機鹼性化合物之例，可舉例氨；氨、鹼金屬或鹼土族金屬之氫氧化物；氨、鹼金屬或鹼土族金屬之碳酸鹽；氨、鹼金屬或鹼土族金屬之碳酸氫鹽等等。作為上述氫氧化物之具體例，可舉例氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為上述碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例，可舉例碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。
作為較佳的鹼性化合物，可舉例氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉等。其中較佳者可舉例氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨及碳酸鉀。作為更佳者，可舉例氫氧化四甲基銨及碳酸鉀。
研磨用組成物中之鹼性化合物含量，通常適當為0.001重量%以上。基於研磨速率等之觀點，上述含量較佳為0.005重量%以上，更佳為0.01重量%以上，又更佳為0.03重量%以上。又，上述鹼性化合物之含量，基於高度兼顧研磨速率及邊緣塌邊減低之觀點，通常適當為1重量%以下，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.3重量%以下。直接作為研磨液使用之研磨用組成物中，上述含量例如可為0.5重量%以下，可為0.2重量%以下，可為0.1重量%以下。
研磨用組成物中鹼性化合物之重量濃度(B)相對於界面活性劑I之重量濃度(S)之比(B/S)，若為不顯著阻礙本文揭示之技術效果之範圍則未特別限制。上述B/S典型為50以上，較佳為70以上，更佳為90以上，可為100以上，亦可為115以上。藉由上述B/S比之增大，可維持研磨速率，同時可較佳地實現減低研磨後之邊緣塌邊之效果。且，上述B/S比可為例如300以下，較佳為250以下，更佳為200以下，可為170以下，亦可為140以下。
＜螯合劑＞ 本文揭示之研磨用組成物含有螯合劑。螯合劑與研磨用組成物中可能含有之金屬雜質形成錯離子並將其捕捉。藉此，發揮抑制因金屬雜質汙染研磨對象物之作用。螯合劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。 作為螯合劑之例可舉例胺基羧酸系螯合劑、有機膦酸系螯合劑及有機磺酸系螯合劑。作為胺基羧酸系螯合劑之例，包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸銨、羥乙基乙二胺三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙基三胺五乙酸、二伸乙基三胺五乙酸鈉、三伸乙基四胺六乙酸及三伸乙基四胺六乙酸鈉。作為有機膦酸系螯合劑之例，包含2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。作為有機磺酸系螯合劑之例包含乙二胺四亞甲基磺酸。該等中更佳為有機膦酸系螯合劑或有機磺酸系螯合劑，其中較佳者可舉例乙二胺四(亞甲基膦酸)。
研磨用組成物中之螯合劑含量，通常適當為0.0001重量%以上。上述含量較佳為0.0005重量%以上，更佳為0.001重量%以上。又，上述螯合劑之含量，通常適當為0.05重量%以下，較佳為0.01重量%以下，更佳為0.008重量%以下，又更佳為0.005重量%以下。
＜水＞ 本文揭示之研磨用組成物包含水。作為水可較佳地使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。所使用之水，為了極力迴避阻礙研磨用組成物中含有之其他成分之作用，例如過渡金屬離子之合計含量較佳為100ppb以下。例如可藉由離子交換樹脂去除雜質離子、藉由過濾器去除異物、藉由蒸餾等之操作提高水的純度。
＜研磨用組成物之調製＞ 本文揭示之研磨用組成物之製造方法未特別限定。例如可使用翼式攪拌機、超音波分散機、均質混合器等周知之混合裝置混合研磨用組成物所含之各成分。混合該等成分之態樣未特別限定。例如可一次混合全成分，亦可以適宜設定之順序混合。
本文揭示之研磨用組成物可為一劑型，亦可為以二劑型為代表之多劑型。例如可構成為將包含該研磨用組成物之構成成分中一部分成分之A液與包含剩餘成分之B液予以混合而使用於研磨對象物之研磨。
＜研磨液＞ 本文揭示之研磨用組成物典型上以包含該研磨用組成物之研磨液形態供給於研磨對象物。接著，以研磨液之形態用於研磨對象物之研磨。上述研磨液可為例如將本文揭示之任一研磨用組成物稀釋調製而成者。此處所謂稀釋典型上為藉由水稀釋。或者，亦可直接以該研磨用組成物作為研磨液使用。作為包含本文揭示之研磨用組成物之研磨液之其他例，可舉例調整該組成物之pH而成之研磨液。
研磨液之pH為8.0以上，例如較佳為8.5以上，更佳為9.0以上，又更佳為9.5以上，特佳為10.0以上，例如為10.5以上。研磨液之pH提高時，有研磨速率提高之傾向。研磨液之pH上限值未特別限定，但可為12.0以下，例如較佳為11.8以下，更佳為11.5以下。
＜濃縮液＞ 本文揭示之研磨用組成物，於供給於研磨對象物之前可為濃縮之形態。此等濃縮形態之研磨用組成物，基於製造、流通、保存等時之便利性及成本降低等之觀點是有利的。濃縮倍率未特別限定，例如以體積換算為2倍~80倍左右，較佳為5倍~60倍左右，可為15倍~40倍左右，亦可為25倍~40倍左右。
該等濃縮液形態之研磨用組成物，可於期望之時點稀釋而調製研磨液，並將該研磨液供給至研磨對象物之形態使用。上述稀釋典型上可藉由對上述濃縮液添加混合水而進行。又，如後述之多劑型研磨用組成物中，可將該等中之一部分藥劑稀釋後與其他藥劑混合而調製研磨液，亦可於混合複數藥劑後稀釋其混合物而調製研磨液。
上述濃縮液中之研磨粒含量，可為例如50重量%以下。基於研磨用組成物之安定性及過濾性等之觀點，通常上述含量較佳為45重量%以下，更佳為40重量%以下。此處所謂研磨用組成物之安定性可舉例例如研磨粒之分散安定性。又，基於製造、流通、保存等時之便利性及成本降低等之觀點，研磨粒之含量例如可為1.0重量%以上，較佳為3.0重量%以上，更佳為5.0重量%以上，又更佳為7.0重量%以上。
上述濃縮液中界面活性劑I之含量，可為例如0.0001重量%以上，較佳為0.001重量%以上，更佳為0.005重量%以上，又更佳為0.01重量%以上。又，上述界面活性劑I之含量，通常適當為1重量%以下，較佳為0.5重量%以下，可為0.1重量%以下，可為0.05重量%以下，亦可為0.03重量%以下。
上述濃縮液中鹼性化合物之含量通常適當為0.03重量%以上。上述含量較佳為0.15重量%以上，更佳為0.3重量%以上，又更佳為1重量%以上。又，上述鹼性化合物之含量，通常適當為15重量%以下，較佳為10重量%以下，更佳為6重量%以下，可為4重量%以下，亦可為3重量%以下。
上述濃縮液中螯合劑之含量，通常適當為0.003重量%以上。上述含量較佳為0.005重量%以上，更佳為0.01重量%以上，又更佳為0.03重量%以上，特佳為0.05重量%以上。又，上述螯合劑之含量通常適當為1.5重量%以下，較佳為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下，又更佳為0.3重量%以下，特佳為0.1重量%以下。
＜用途＞ 本文揭示之研磨用組成物，較佳為可使用於具備由矽所成之表面之研磨對象物之研磨。本文揭示之技術例如係包含二氧化矽粒子作為研磨粒之研磨用組成物，特別對於研磨對象物為矽之研磨用組成物可較佳地適用。典型上研磨用組成物僅包含二氧化矽粒子作為研磨粒。 研磨對象物之形狀未特別限定。本文揭示之研磨用組成物，可較佳地適用於例如板狀及多面體狀等之具有平面之研磨對象物，或適用於對研磨對象物之端部之研磨。可較佳地適用於例如晶圓邊緣之研磨。
＜研磨方法＞ 本文揭示之研磨用組成物，係於以單晶或多晶之矽晶圓作為研磨對象物之研磨中，使用作為用以預備研磨該矽晶圓之研磨用組成物。上述矽晶圓典型上具有由矽所成之表面。上述矽晶圓之典型例為矽單晶晶圓，例如將矽單晶鑄塊切片所得之矽單晶晶圓。以下，針對使用本文揭示之研磨用組成物研磨研磨對象物之方法之較佳一態樣進行說明。 亦即，準備包含本文揭示之任一研磨用組成物之研磨液(漿料)。準備上述研磨液時可包含對研磨用組成物加上濃度調整等之操作而調製研磨液。此處作為濃度調整可舉例稀釋。或是可直接將上述研磨用組成物作為研磨液使用。又，於多劑型研磨用組成物之情況，準備上述研磨液時，可包含混合該等藥劑，於該混合之前稀釋1或複數藥劑，於該混合後稀釋該混合物等。
接著，將該研磨液供給於研磨對象物並藉由常用方法研磨。例如，進行研磨對象物之1次研磨步驟(最初之預備研磨步驟)之情況，係將經過研磨步驟之研磨對象物設置於一般研磨裝置。於1次研磨步驟，典型上進行兩面研磨。通過該研磨裝置之研磨墊對上述研磨對象物表面供給研磨液。典型上連續供給上述研磨液，同時對研磨對象物之表面壓抵研磨墊並使兩者相對移動(例如旋轉移動)。隨後，根據需要進而經過2次研磨步驟(第2次預備研磨步驟)，最後進行精加工研磨步驟完成研磨對象物之研磨。2次研磨步驟典型上進行單面研磨。 且，使用本文揭示之研磨用組成物之研磨步驟中使用的研磨墊未特別限定。例如，可使用不織布類、麂皮類、聚胺酯類、包含研磨粒者、未包含研磨粒者等之任意者。
根據本說明書，提供包含使用本文揭示之研磨用組成物研磨研磨對象物之步驟的研磨物製造方法。本文揭示之研磨物製造方法，可進而包含對經過使用上述研磨用組成物之研磨步驟的研磨對象物實施最終拋光之步驟。此處所謂最終拋光步驟意指目的物之製造製程中最後之拋光步驟，亦即於該步驟後不再進行拋光之步驟。上述最終拋光步驟，可使用本文揭示之研磨用組成物進行，亦可使用其他研磨用組成物進行。 較佳一態樣中，使用上述研磨用組成物之研磨步驟係比最終拋光步驟更上游之拋光步驟。其中，可較佳地適用於結束研磨步驟後之預備研磨步驟。例如，可較佳地使用於經過研磨步驟之兩面研磨步驟(典型上為1次研磨步驟)及對經過該兩面研磨步驟之基板進行最初的單面研磨步驟(典型上為最初的2次研磨步驟)。於上述兩面研磨步驟及最初的單面研磨步驟中，相較於最終拋光，所要求的研磨速率較大。因此，本文揭示之研磨用組成物可較佳地作為於兩面研磨步驟及最初的單面研磨步驟之至少一者(較佳為兩者)中用於研磨對象物之研磨的研磨用組成物。
且，上述研磨用組成物可以以一旦研磨後即捨棄之態樣(亦即「自由流動」)使用，亦可循環重複使用。作為循環使用研磨用組成物之方法之一例，可舉例將自研磨裝置排出之使用過的研磨用組成物回收至槽內，並將回收後之研磨用組成物再度供給至研磨裝置之方法。於循環使用研磨用組成物之情況，相較於自由流動使用之情況，因減少作為廢液處理之使用過之研磨用組成物之量而可減低環境負荷。且因減少研磨用組成物之使用量，故可抑制成本。循環使用本文揭示之研磨用組成物之情況，可對其使用中的研磨用組成物，於任意時點添加新的成分、因使用而減少之成分或期望增加之成分。 [實施例]
以下，說明本發明之數個實施例，但不意圖將本發明限定於該實施例所示者。且，以下之說明中「%」只要未特別說明則為重量基準。
＜研磨用組成物之調製＞ (實施例1~8) 混合研磨粒、界面活性劑、鹼性化合物、螯合劑及去離子水調製研磨用組成物之濃縮液。作為研磨粒使用二氧化矽粒子(平均一次粒徑55nm)。作為界面活性劑，使用具有表1所示構造之聚氧伸烷基烷基醚之界面活性劑A~H。且，於表1中，「EO數」表示環氧乙烷之加成莫耳數，「PO數」表示環氧丙烷之加成莫耳數，「PO/EO比」表示環氧丙烷之加成莫耳數相對於環氧乙烷之加成莫耳數之比，「碳數」表示烷基之碳數。又，「碳鏈」欄，於烷基之1級碳以醚鍵與聚氧伸烷基鍵結者表示為「直鏈」，烷基之2級碳以醚鍵與聚氧伸烷基鍵結者表示為「分支」。界面活性劑A~H之分子量如表1之「分子量」欄所示。作為鹼性化合物使用氫氧化四甲基銨(以下記為「TMAH」)與碳酸鉀(以下記為「K 2CO 3」)。作為螯合劑使用乙二胺四(亞甲基膦酸)(以下記為「EDTPO」)。研磨用組成物之濃縮液中之研磨粒含量為8.0%，界面活性劑之含量為0.018%，TMAH之含量為1.6%，K 2CO 3之含量為0.6%，EDTPO之含量為0.04%。
(比較例1) 替代界面活性劑A而使用Mw1.7×10 4之聚乙烯吡咯烷酮(以下記為「PVP」)。研磨用組成物之濃縮液中之PVP含量為0.036%。其他點與實施例1相同，調製本例之研磨用組成物。且，使用之聚合物名稱及分子量方便起見記載於界面活性劑欄。
＜矽之研磨速率之評價＞ 使用以水將各例之研磨用組成物之濃縮液稀釋30倍者作為研磨液，並對矽晶圓進行研磨試驗，評價矽之研磨速率及邊緣塌邊量。作為研磨對象物，使用完成研磨及蝕刻之直徑300mm之矽單晶晶圓(傳導型：P型，結晶方位：＜100＞，電阻率：1Ω‧cm以上且未達100Ω‧cm)。藉以下條件研磨該研磨對象物，並利用黑田精工股份有限公司製之「NANOMETRO 300-TT」測定研磨前及研磨後之厚度平均。測定係將距矽晶圓之外周端1mm之範圍除外，對矽晶圓全面進行。測定間距為1mm。接著由研磨前後之厚度平均之差量及研磨時間算出研磨速率。所得之值以將比較例1之值作為100%換算為相對值，表示於表1之「研磨速率」欄。「研磨速率」若為70%以上，則判定可實現研磨速率之維持。 [研磨條件] 研磨裝置：SpeedFam股份有限公司製之兩面研磨機 型式「20B-5P-4D」 研磨墊：Nittahaas公司製，商品名「MH S-15A」 研磨荷重：4935N 上壓盤旋轉數：-21轉/分(順時針回轉作為正旋轉。以下相同) 下壓盤旋轉數：+35轉/分 太陽齒輪(Sun gear)旋轉數：+16.2轉/分 內齒輪旋轉數：+4.5轉/分 研磨餘量：3μm 研磨液供給速率：4.5L/分(自由流動而使用) 研磨液之溫度：25℃
＜邊緣塌邊量評價＞ 評價於研磨後之矽晶圓之外周部之邊緣塌邊量。邊緣塌邊量之評價係藉由使用黑田精工股份有限公司製之「NANOMETRO 300-TT」測定矽晶圓表面之形狀位移量而進行。具體而言，係以自矽晶圓外周部朝中心3.0mm~ 6.0mm位置之比較平坦之區域作為基準區域，將對於該區區域中之形狀位移量近似之直線(基準直線)使用最小平方法描繪。接著，測定上述基準直線與距外周部1.0mm位置之矽晶圓形狀之位移量之距離，將其作為矽晶圓之塌邊值。所得之值將以比較例1之值作為100%換算成相對值，並示於表1之「RoA」(Roll off Amount：塌邊量)之欄。「RoA」值愈小，則判定邊緣塌邊量有效減低。
Figure 02_image001
如表1所示，根據包含界面活性劑A~H之實施例1~8之研磨用組成物，確認維持適當的研磨速率，同時可獲得更高的邊緣塌邊減低效果。 根據上述之結果，得知除了研磨粒、鹼性化合物、螯合劑、水以外，藉由包含具有氧伸烷基單位之重複構造的界面活性劑，可維持研磨速率，同時可有效減低研磨後之邊緣塌邊量。
以上，詳細說明了本發明之具體例，但該等只不過為例示，並非限定申請專利範圍者。申請專利範圍記載之技術包含將以上例示之具體例進行各種變形、變更者。

Claims (6)

  1. 一種研磨用組成物，其係使用於矽晶圓之預備研磨步驟之研磨用組成物，且 係由研磨粒、鹼性化合物、界面活性劑、螯合劑及水所成， 作為前述界面活性劑，包含具有氧伸烷基單位之重複構造的界面活性劑I。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述界面活性劑I係聚氧伸烷基烷基醚。
  3. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中前述鹼性化合物之重量濃度(B)相對於前述界面活性劑I之重量濃度(S)的比(B/S)為50以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之研磨用組成物，其中前述研磨粒之重量濃度(A)相對於前述界面活性劑I之重量濃度(S)的比(A/S)未達1000。
  5. 如請求項1至4中任一項之研磨用組成物，其中前述研磨粒包含二氧化矽粒子。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之研磨用組成物的濃縮液。
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