KR20230130007A - 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230130007A
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다카노리 와타나베
지안준 유안
샤오웨이 양
쑤안 리
웨이 자오
지안 구오
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 복합 입자는 몰리브덴(Mo)을 함유하는 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자의 표면 상에 배치된, 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 포함한다.

Description

복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법
본 발명은 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 피복된 알루미나 입자를 포함하는 복합 입자에 관한 것이다.
우선권은 2021년 1월 13일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/CN2021/071384에 기하여 주장되며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
무기 필러인 알루미나 입자는 다양한 용도로 사용된다. 특히, 고애스펙트비의 편상 알루미나 입자는, 구상 알루미나 입자에 비해 열적 특성, 광학적 특성 등이 더 우수하므로, 편상 알루미나 입자의 추가적인 특성 향상이 요구되고 있다. 종래 기술로서, 편상 알루미나 입자가 본래 갖는 상기 특성이나, 분산성 등을 향상시키기 위해, 특정 장경 또는 두께 등의 형상에 특징을 갖는 각종 편상 알루미나 입자가 알려져 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 또한, 편상 알루미나 입자의 형상을 제어하여 애스펙트비를 높이는 제조 방법도 알려져 있다. 제조 방법의 예로서는 인산 화합물을 형상 제어제로서 첨가하여 수열(hydrothermal) 합성하는 방법(특허문헌 3)이나, 규불화물을 첨가하여 소성하는 방법(특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
또한, 편상 알루미나의 제조에 있어서, 결정도 제어제로서 규소 또는 규소 원소를 포함하는 규소 화합물을 사용하는 편상 알루미나의 제조 방법(특허문헌 5)도 알려져 있다.
피복 알루미나 입자로서, 지르코니아 나노 입자가 입자 표면에 균일하게 피복된 알루미나 입자가 알려져 있고, 피복 알루미나 입자는, 평균 입경이 0.1㎛ 이상인 알루미나 입자의 표면에 평균 입경이 100nm 이하인 지르코니아 나노 입자를 피복하여 얻어진다(특허문헌 6).
또한, 그 밖의 피복 입자로서, 베이스 분말과 상기 베이스 분말의 표면에 돌출된 형태로 부착되어 있는 수평균 입경이 0.5∼5.0㎛인 구상 황산바륨 입자를 포함하는 복합 분말이 알려져 있고, 상기 구상 황산바륨 입자의 피복률은, 베이스 분말의 표면적에 대해 10∼70%이다(특허문헌 7).
또한, 복합 산화물-피복 입자로서, 편상 미분말을 기재로 하여 그 기재에 마그네슘, 칼슘, 코발트 및 티타늄의 산화물을 포함하는 금속 복합 산화물이 전체 안료 중량에 대해, 5 내지 70 중량%의 피복비로 피복된 청록색상 안료가 알려져 있고, 상기 분말은 마이카, 탈크, 카올린, 견운모, 합성 마이카 등의 군에서 선택된다(특허문헌 8).
또한, 기타 복합 금속 산화물 피복 입자는 다음과 같다. 편상 알루미나의 표면에 그 표면과 반응한 유색 복합 금속 산화물이 존재하는 편상 알루미나 안료가 알려져 있다(특허문헌 9). ZnO, ZnO1-x(0<x<1), ZnS, GaN, Bn, SiC 등의 우르츠형(wurtzite-type) 구조를 갖는 기체 입자(body particle)의 표면에, 당해 입자와는 상이한 조성을 갖는 우르츠형 화합물이 존재하는 우르츠형 무기 안료가 알려져 있다(특허문헌 10).
일본국 특개2003-192338호 공보 일본국 특개2002-249315호 공보 일본국 특개평9-59018호 공보 일본국 특개2009-35430호 공보 일본국 특개2016-222501호 공보 일본국 특개2005-306635호 공보 일본국 특개2004-300080호 공보 일본국 특개평4-28771호 공보 일본국 특개평7­331110호 공보 일본국 특개2003-221524호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 7 중 어디에도 복합 금속 산화물을 포함하는 피복을 갖는 피복 알루미나 입자는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 8에는, 마그네슘, 칼슘, 코발트 및 티타늄의 산화물을 포함하는 금속 복합 산화물로 피복된 비알루미늄 기재가, 안료의 총 중량에 대해 5 내지 70 중량%의 피복 중량을 가짐으로써, 얻어지는 청록색 안료는 강도와 채도가 높고 안전성과 안정성이 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 8에는, 복합 금속 산화물을 포함하는 피복을 갖는 피복 알루미나 입자가 개시되어 있지 않다.
특허문헌 9에는, 편상 알루미나의 표면에, 그 표면의 알루미나와 반응한 유색 복합 금속 산화물이 존재함으로써, 얻어지는 편상 알루미나 안료가 우수한 피복성 및 고온 안정성을 갖는다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 9에는, 알루미늄 이외의 1종 이상의 금속을 함유하는 복합 금속 산화물을 포함하는 피복을 갖는 피복 알루미나 입자가 개시되어 있지 않다.
특허문헌 10에는, 우르츠형 구조를 갖는 기체 입자의 표면에, 당해 입자와는 상이한 조성을 갖는 우르츠형 화합물이 존재하여, 결과적으로 얻어지는 우르츠형 무기 안료는 무독성이고, 고온 안정성이 우수하고, 채도가 높다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 10에는, 복합 금속 산화물을 포함하는 피복을 갖는 피복 알루미나 입자가 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 피복 물질에 대한 선택성이 향상된 복합 입자 및 상기 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 복합 입자를 형성하는 기체(body)로서 작용하는 알루미나 입자의 표면 영역에 몰리브덴이 존재할 때, 알루미나 입자는 다양한 다중의(multiple) 금속종을 함유하는 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부로 피복될 수 있으므로, 피복 물질의 선택성(selectivity)이 현저히 향상된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다. 또한, 알루미나 입자에 존재하는 몰리브덴과, 무기 피복에 존재하는 다른 다중 금속종의 조합에 의해 촉매 분야 등 다양한 분야에서 복합 입자의 활용을 기대할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해 다음과 같은 수단을 제공한다.
[1] 몰리브덴(Mo)을 함유하는 알루미나 입자, 및 상기 알루미나 입자의 표면 상에 배치된, 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 포함하는 복합 입자.
[2] 상기 복합 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물을 포함하는, [1]에 기재된 복합 입자.
[3] 상기 복합 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하고, 상기 제1 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물은 상기 제1 금속 산화물과 상이한, [1]에 기재된 복합 입자.
[4] 상기 알루미나 입자가 규소(Si) 및/또는 게르마늄(Ge)을 더 함유하는, [1]에 기재된 복합 입자.
[5] 상기 알루미나 입자는 상기 알루미나 입자의 표층에 뮬라이트를 포함하는, [4]에 기재된 복합 입자.
[6] 상기 복합 입자가 편상, 구상 및 다면체 형상 중 하나를 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자.
[7] 상기 복합 입자는 편상이고, 두께가 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 평균 입경이 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 애스펙트비가 2 이상 500 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자를 포함하는 도료, 잉크 또는 성형품.
[9] 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물과 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하거나, 또는 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물과 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물과 알루미나 입자의 형상을 제어하기 위한 형상 제어제를 포함하는 혼합물을 소성함으로써, 알루미나 입자를 제조하는 공정; 및 상기 알루미나 입자의 표면 상에, 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 형성하는 공정을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
[10] 상기 형상 제어제가 규소, 규소 원소를 함유하는 규소 화합물 및 게르마늄 원소를 함유하는 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, [9]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[11] 상기 혼합물이 칼륨 원소를 함유하는 칼륨 화합물을 더 포함하는, [9] 또는 [10]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[12] 상기 복합 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물을 포함하는, [9]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[13] 상기 복합 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하고, 상기 제1 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물은 상기 제1 금속 산화물과 상이한, [9]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[14] 상기 무기 피복부를 형성하는 공정에서, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 적어도 1종 함유하는 금속 무기염을 상기 알루미나 입자와 접촉시키고, 상기 알루미나 입자 상에 퇴적된 상기 금속 무기염을 복합 금속 산화물로 전환시키는, [9]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
[15] 상기 무기 피복부를 형성하는 공정은 제1 전환 공정 및 제2 전환 공정을 포함하고,
상기 제1 전환 공정에서, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 적어도 1종 함유하는 제1 금속 무기염을 상기 알루미나 입자와 접촉시키고, 상기 알루미나 입자 상에 퇴적된 상기 제1 금속 무기염을 금속 산화물로 전환시키고,
상기 제2 전환 공정에서, 알루미늄(Al) 이외의 금속으로서, 상기 제1 전환 공정에서 사용한 금속과는 상이한 다른 금속을 적어도 1종 함유하는 제2 금속 무기염을 상기 금속 산화물 및/또는 알루미나 입자와 접촉시키고, 상기 금속 산화물 및/또는 상기 제2 금속 무기염을 상기 복합 금속 산화물로 전환시키는, [9]에 기재된 복합 입자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 피복 물질에 대한 선택성이 향상된 복합 입자가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 입자의 구성의 일례로서, 실시예 3에서 얻어진 복합 입자를 나타내는 전자 현미경 이미지.
도 2는 도 1에 나타낸 복합 입자의 확대 이미지.
도 3은 도 1에 나타낸 복합 입자 표면의 확대 이미지.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 입자의 구성의 일례로서, 실시예 6에서 얻어진 복합 입자를 나타내는 전자 현미경 이미지.
도 5는 도 4에 나타낸 복합 입자의 확대 이미지.
도 6은 도 4에 나타낸 복합 입자 표면의 확대 이미지.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 입자의 구성의 일례로서, 실시예 12에서 얻어진 복합 입자를 나타내는 전자 현미경 이미지.
도 8은 도 7에 나타낸 복합 입자의 확대 이미지.
도 9는 도 7에 나타낸 복합 입자 표면의 확대 이미지.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 입자의 구성의 일례로서, 실시예 14에서 얻어진 복합 입자를 나타내는 전자 현미경 이미지.
도 11은 도 10에 나타낸 복합 입자의 확대 이미지.
도 12는 도 10에 나타낸 복합 입자 표면의 확대 이미지.
도 13은 비교예 1에서 얻어진 복합 입자를 나타내는 전자 현미경 이미지.
도 14는 도 13에 나타낸 복합 입자의 확대 이미지.
도 15는 도 13에 나타낸 복합 입자의 확대 이미지.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.
[제1 실시 형태]
[복합 입자]
제1 실시 형태에 따른 복합 입자는 알루미나 입자 및 알루미나 입자의 표면에 배치된 무기 피복부를 포함한다. 알루미나 입자는 몰리브덴(Mo)을 포함한다. 무기 피복부는 복합 금속 산화물을 포함한다. 실시 형태에 따른 알루미나 입자는 편상이고, 복합 입자도 편상이다. 이하, 실시 형태에서 편상의 알루미나 입자를 "편상 알루미나 입자", "편상 알루미나" 또는 간단히 "알루미나 입자"라고 한다.
[편상 알루미나 입자]
본 발명에서, '편상'이란, 애스펙트비가 2 이상인 것을 의미한다. 애스펙트비는 알루미나 입자의 평균 입경을 알루미나 입자의 두께로 나눔으로써 얻어진 비율이다. 본 명세서에서 "알루미나 입자의 두께"는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 얻어진 이미지에서 무작위로 선택된 적어도 50개의 편상 알루미나 입자의 측정 두께의 산술 평균값으로 한다. 또한, "알루미나 입자의 평균 입경"은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 누적 입도 분포로부터, 체적 기준 메디안경 D50으로서 산출된 값으로 한다.
상기 알루미나 입자에 있어서, 후술하는 두께, 입경, 및 애스펙트비의 속성은 알루미나 입자가 편상인 범위에서, 임의로 다양하게 조합할 수 있다. 또한, 일례로서 언급된 속성의 수치 범위의 상한값과 하한값은 자유롭게 조합할 수 있다.
편상 알루미나 입자의 두께는 바람직하게는 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이상 3㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상 1㎛ 이하이다.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 사용하는 경우, 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 60㎛ 이하이다.
상기 두께이면, 높은 애스펙트비 및 우수한 기계적 강도의 점에서 바람직하다.
편상 알루미나 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 사용하는 경우, 그 평균 입경(D50)은 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 22㎛ 이상, 더 바람직하게는 25㎛ 이상, 특히 바람직하게는 31㎛ 이상이다. 평균 입경의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 10㎛ 이상 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 22㎛ 이상 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 25㎛ 이상 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 31㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
평균 입경(D50)이 상기 하한 이상이면, 알루미나 입자의 광반사면의 면적이 크기 때문에, 특히 휘도 특성이 우수하다. 또한, 평균 입자 직경(D50)이 상기 상한 이하인 경우, 알루미나 입자는 필러로서 사용하기에 적합하다.
편상 알루미나 입자의 두께에 대한 평균 입경의 비인 애스펙트비는 바람직하게는 2 이상 500 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 500 이하, 보다 더 바람직하게는 15 이상 500 이하, 더 바람직하게는 10 이상 300 이하, 더 바람직하게는 17 이상 300 이하, 더 바람직하게는 33 이상 100 이하이다. 편상 알루미나 입자의 애스펙트비가 2 이상인 경우, 편상 알루미나 입자가 2차원의 배합 특성을 가질 수 있으므로 바람직하다. 편상 알루미나 입자의 애스펙트비가 500 이하인 경우, 편상 알루미나 입자가 기계적 강도가 우수하므로 바람직하다. 편상 알루미나 입자의 애스펙트비가 15 이상인 경우, 편상 알루미나 입자가 고휘도의 안료를 형성하기 때문에 바람직하다.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 사용하는 경우, 두께에 대한 평균 입경의 비인 애스펙트비가 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 30 이하이다.
상기 편상 알루미나 입자는 원형 편상이어도 되고, 타원형 편상이어도 되지만, 입자 형상은 예를 들어, 다각 편상인 것이, 취급성이나 제조 용이성의 관점에서 바람직하다.
상기 편상 알루미나 입자는 어떠한 제조 방법으로도 얻을 수 있지만, 몰리브덴 화합물(바람직하게는, 칼륨 화합물) 및 형상 제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성함으로써 편상 알루미나 입자가 얻어지는 것이, 애스펙트비가 더 높게, 분산성 및 생산성이 더 높게 향상되는 관점에서 바람직하다. 형상 제어제로서는, 규소, 규소 화합물 및 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 적합하다. 형상 제어제는 후술하는 뮬라이트의 Si 공급원이 되므로, 규소 또는 규소 원소를 포함하는 규소 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 몰리브덴 화합물은 플럭스제로 사용된다. 이하, 본 명세서에 있어서, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용한 제조 방법을 단순히 "플럭스법"이라고 하는 경우가 있다. 플럭스법에 대해서는 상세히 후술한다. 소성에 의해 몰리브덴 화합물이 고온에서 알루미늄 화합물과 반응하여 몰리브덴산알루미늄을 형성한 후, 상기 몰리브덴산알루미늄이 보다 고온에서 알루미나와 산화몰리브덴으로 더 분해할 때에, 몰리브덴 화합물이 편상 알루미나 입자 내에 도입되는 것으로 생각된다. 산화몰리브덴을 승화, 회수해 재이용할 수도 있다.
상기 편상 알루미나 입자가 표층에 뮬라이트를 포함하는 경우, 상기 과정에서 형상 제어제로서 포함된 규소 및 규소 원소를 포함하는 화합물이 알루미늄 화합물과, 몰리브덴을 개재하여 반응함으로써, 상기 뮬라이트가 편상 알루미나 입자의 표층에 형성되는 것으로 생각된다. 보다 상세하게는, 뮬라이트의 생성 메카니즘에 관해서는, 알루미나의 편 표면에서 몰리브덴과 Si 원자의 반응에 의해 Mo-O-Si가 형성되고, 몰리브덴과 Al 원자의 반응에 의해 Mo-O-Al이 형성되고, 고온 소성함으로써, Mo가 탈리함과 함께 Si-O-Al 결합을 갖는 뮬라이트를 형성하는 것으로 생각된다.
편상 알루미늄 입자에 도입되지 않는 산화몰리브덴은, 승화에 의해 회수하고 재이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 편상 알루미나의 표면에 부착되는 산화몰리브덴의 양을 저감할 수 있고, 결과적으로, 수지와 같은 유기 바인더나 유리와 같은 무기 바인더 등의 피분산 매체에 분산시킬 때에, 산화몰리브덴이 바인더에 혼입하지 것을 막아, 편상 알루미나 본래의 성질을 최대한으로 부여하는 것이 가능해진다.
본 명세서에서는, 후술하는 제조 방법에 있어서, 승화할 수 있는 물질을 플럭스제, 승화할 수 없는 물질을 형상 제어제라고 한다.
편상 알루미나 입자의 제조에 몰리브덴과 형상 제어제를 사용하는 경우, 상기 알루미나 입자는 높은 α-결정률을 갖는 자형(euhedral shape)이 되므로, 우수한 분산성, 우수한 기계적 강도, 및 고열전도성을 실현할 수 있다.
상기 편상 알루미나 입자가 표층에 뮬라이트를 포함하는 경우, 편상 알루미나 입자의 표층에서 생성되는 뮬라이트의 양은, 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제의 사용 비율을 조정함으로써 제어 가능하다. 특히, 상기 뮬라이트의 양은, 형상 제어제로서 사용되는 규소 또는 규소 원소를 포함하는 규소 화합물의 사용 비율을 조정함으로써 제어 가능하다. 편상 알루미나 입자의 표층에서 생성되는 뮬라이트량의 바람직한 값 및 원료의 바람직한 사용 비율을 후술한다.
휘도 향상의 관점에서, 상기 편상 알루미나 입자는 애스펙트비가 5∼500인 편상 알루미나 입자인 것이 바람직하고, 편상 알루미나 입자의 고상 27Al NMR 분석에 있어서, 종완화시간 T1은, 14.1T의 정자기장 강도에 있어서, 10∼30ppm의 6배위 알루미늄의 피크에 대하여, 5초 이상이다.
종완화시간 T1이 5초 이상이라는 것은, 편상 알루미나 입자의 결정도가 높은 것을 의미한다. 고상 종완화시간이 긴 경우, 결정의 대칭성이 양호하고 결정도가 높다는 보고가 있다(Susumu Kitagawa et al., Japan Society of Coordination Chemistry selection 4, "Takakushu no yoeki oyobi kotai NMR (Multinuclear Solution and Solid NMR)", published by Sankyo Shuppan Co., Ltd., pp. 80-82).
상기 편상 알루미나 입자의 종완화시간 T1은, 바람직하게는 5초 이상이고, 보다 바람직하게는 6초 이상이고, 보다 더 바람직하게는 7초 이상이다.
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자에 있어서, 종완화시간 T1의 상한값은 특히 한정되지 않는다. 상기 상한값은, 예를 들어, 22초 이하, 15초 이하, 또는 12초 이하이다.
상기 예시된 종완화시간 T1의 수치적 범위의 예는, 5초 이상 22초 이하, 6초 이상 15초 이하, 또는 7초 이상 12초 이하여도 된다.
상기 편상 알루미나 입자의 고상 27Al NMR 분석에 있어서, 14.1T의 정자기장 강도에 있어서, 60∼90ppm의 4배위 알루미늄의 피크는 검출되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 편상 알루미나 입자는 배위수가 다른 결정의 존재로 인한, 결정 대칭성의 뒤틀림에 기인하는 파손이나 탈락의 발생이 잘 일어나지 않는 것으로 생각되고, 따라서, 상기 편상 알루미나 입자는 형상 안정성이 우수한 경향이 있다.
종래에는, XRD 분석 결과 등에 기하여 무기물의 결정화도를 평가하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들은 알루미나 입자의 결정도 평가를 위한 지표로서, 종완화시간 T1을 이용하여 구한 분석 결과가 종래의 XRD 분석에 의해 구한 결과보다 더 정확함을 알아냈다. 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는, 종완화시간 T1이 5초 이상이므로, 알루미나 입자의 결정도가 높다고 할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는, 높은 결정도를 갖기 때문에, 결정면으로부터의 난반사가 억제되므로, 광반사를 개선할 수 있고, 결과적으로, 편상 알루미나 입자는 휘도 특성이 우수하다.
또한, 본 발명자들은, 종완화시간 T1의 값과, 편상 알루미나 입자의 형상 유지율 및 수지 조성물 가공 안정성 사이에 매우 양호한 상관 관계가 있음을 알아냈다. 특히, 평균 입경이 10㎛ 이하, 애스펙트비가 30 이하인 편상 알루미나 입자(예를 들어, 실시예 1, 2)의 경우에는, 종완화시간 T1과 편상 알루미나 입자의 형상 유지율의 값 사이, 및 종완화시간 T1과 편상 알루미나 입자의 수지 조성물 가공 안정성의 값 사이에 유의미한 상관 관계가 있다. 상술한 바와 같이, 종완화시간 T1이 5초 이상인 편상 알루미나 입자를 수지에 배합하여, 수지 조성물을 제조할 때, 상기 수지 조성물은 가공 안정성이 호적하며, 원하는 형상으로 가공되기 쉽다. 상기한 편상 알루미나 입자는 종완화시간 T1이 긴 값을 가지므로, 높은 결정도를 갖는다. 따라서, 알루미나의 높은 결정도로 인해, 입자의 강도가 높으며, 수지 조성물의 제조 과정에서 수지와 편상 알루미나 입자가 함께 혼합될 때, 편(flake)은 쉽게 부서지지 않으며, 또한, 알루미나의 높은 결정도로 인해, 입자 표면의 불균일이 적고, 상기 입자는 수지에 대한 접착력이 우수하다고 생각된다. 이런 요인으로 인해, 상술한 바와 같이, 편상 알루미나 입자는 호적한 수지 조성물 가공 안정성을 갖는다고 생각된다. 상기한 편상 알루미나 입자는, 편상 알루미나 입자를 수지 조성물 등에 혼합한 경우에도, 편상 알루미나 입자 본래의 성능이 호적하게 발휘된다.
종래에는, 구상 알루미나 입자에 비해 편상 알루미나 입자는 결정도가 높은 알루미나 입자를 얻는 것이 어려웠다. 이것은, 편상 알루미나 입자의 경우, 구상 알루미나 입자와 달리 알루미나 입자의 제조 과정에서 결정 성장의 배향을 편향시킬 필요가 있기 때문이라고 생각된다.
이에 반해, 상술한 바와 같이, 종완화시간 T1의 값을 만족시키는 편상 알루미나 입자는 편상임에도 불구하고, 높은 결정도를 갖는다. 따라서, 상기 편상 알루미나 입자는, 우수한 열전도성과 같은 편상 알루미나 입자의 이점을 가지면서도, 향상된 형상 유지율과 향상된 수지 조성물 가공 안정성을 갖는 점에서 매우 유용하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어진 회절 피크에 의한 (113)면에 대응하는 2θ = 43.3±0.3도에서의 피크 강도 I(113)에 대한, (006)면에 대응하는 2θ = 41.6±0.3도에서의 피크 강도 I(006)의 비인 피크 강도비 I(006)/I(113)(이하, 비 I(006)/I(113)를 "(006/113)비"로 약기)를 갖는다. (006/113)비는 바람직하게는 0.2 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 더 바람직하게는 3 이상 10 이하, 특히 바람직하게는 7.5 이상 10 이하이다. 이 경우, 편상 알루미나 입자는, 예를 들어, 평균 입경(D50)이 10㎛ 이상, 두께가 0.1㎛ 이상이다.
(006/113) 비의 값이 크다는 것은, (113)면의 비율에 대한 (006)면의 비율이 크므로, 편상 알루미나 입자에 있어서, (006)면 배향에서 결정에 대응하는 면이 현저하게 성장했다는 의미로 이해된다. 이러한 편상 알루미나 입자는 편상 알루미나의 편상 표면에서 성장한 상면 또는 하면의 면적이 커서, 결과적으로 상면 또는 하면에서 반사된 반사광의 시인성이 증가할 뿐 아니라, (113)면의 배향에서 결정에 대응하는 면의 형성이 억제되어, 입자당 질량이 작음에도 불구하고 높은 휘도가 발휘된다.
상기 편상 알루미나 입자의 등전점에서의 pH는, 예를 들어, 2∼6의 범위이다. 등전점에서의 pH는, 바람직하게는 2.5∼5의 범위, 보다 바람직하게는 3∼4의 범위이다. 상기 범위의 등전점 pH를 갖는 편상 알루미나 입자는, 정전 반발력이 강하고, 상술한 바와 같이, 피분산 매체에 배합했을 때의 분산 안정성이 향상되고, 가일층의 성능 향상을 의도한, 커플링제에 의한 표면 처리에 의한 개질(modification)이 보다 용이해진다.
등전점에서의 pH값은 다음과 같이 구할 수 있다. 제타 전위의 측정은 제타 전위 측정 장치(Zetasizer Nano ZSP, from Malvern)를 사용한다. 시료 20mg과 10mM KCL 수용액 10mL를 아와토리렌타로(Awatori Rentaro)(ARE-310, from Thinky Corporation)를 사용한 교반 및 탈포 모드로 3분간 교반하여 얻은 결과물을 5분간 정치한다. 얻은 상징액을 측정용 시료로서 사용한다. 자동 적정 장치에 의해, 0.1N HCl을 시료에 첨가하여, pH 2까지의 범위에서 제타 전위(인가 전압 100V, 모노모달(monomodal) 모드)를 측정한다. 따라서, 전위가 0인 등전점의 pH가 평가된다.
상기 편상 알루미나 입자는, 예를 들어, 밀도가 3.70g/㎤ 이상 4.10g/㎤ 이하이다. 상기 밀도는 바람직하게는 3.72g/㎤ 이상 4.10g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.80g/㎤ 이상 4.10g/㎤ 이하이다.
밀도는 다음과 같이 측정할 수 있다. 300℃, 3시간의 조건 하에서 편상 알루미나 입자의 전처리를 행한다. 그 후, Micromeritics제 건식 자동 밀도계 AccuPyc II 1330을 사용하여, 측정 온도 25℃, 헬륨을 캐리어 가스로서 사용한 조건 하에서 측정한다.
[알루미나]
상기 편상 알루미나 입자에 존재하는 알루미나는, 산화알루미늄이며, 예를 들어, γ, δ, θ, κ 등의 각종 결정형의 전이 알루미나 중 하나여도 되고, 상기 전이 알루미나는 알루미나 수화물을 포함하고 있어도 된다. 그러나, 보다 기계적 강도 또는 열전도성이 우수한 점에서, 알루미나는 기본적으로 α 결정형(α형)인 것이 바람직하다. α 결정형은 알루미나의 치밀한 결정 구조이며, 상기 편상 알루미나의 기계적 강도 또는 열전도성의 향상에 유리하다.
α 결정화율은, 100％에 가능한 한 가까운 것이, α 결정형 본래의 성질을 발휘하기 쉬워지므로, 바람직하다. 상기 편상 알루미나 입자의 α 결정화율은, 예를 들어, 90％ 이상이다. 상기 α 결정화율은, 바람직하게는 95％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99％ 이상이다.
[규소 및 게르마늄]
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는 규소(Si) 및/또는 게르마늄(Ge)을 함유해도 된다.
상기 규소 및/또는 게르마늄은 형상 제어제로 사용될 수 있는 규소, 규소 화합물, 및/또는 게르마늄 화합물에 유래하는 것이어도 된다. 이들 중 어느 것을 사용하는 경우, 후술하는 제조 방법에 있어서, 휘도 특성이 우수한 편상 알루미나 입자를 제조할 수 있다.
[규소]
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는 규소를 함유해도 된다. 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는 표층에 규소를 함유해도 된다.
여기서, "표층"이란, 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자의 표면으로부터 10nm 이내의 영역을 의미한다. 이 거리는, 실시예에서 측정에 사용된 XPS의 검출 깊이에 상당한다.
상기 편상 알루미나 입자에 있어서, 규소가 표층에 국재하고 있어도 된다. 여기서, "표층에 국재하고 있다"는 것은, 상기 표층의 단위 체적당의 규소 질량이 상기 표층 이외의 부분의 단위 체적당의 규소 질량보다 큰 상태를 의미한다. XPS에 의한 표면 분석 결과와 XRF에 의한 전체 분석 결과를 비교함으로써, 표층에 있어서의 실리콘의 국재를 결정할 수 있다.
상기 편상 알루미나 입자에 포함되는 규소는, 규소 원소여도 되고, 규소 화합물에 있어서의 규소여도 된다. 상기 편상 알루미나 입자는, 규소 또는 규소 화합물로서, 뮬라이트, Si, SiO2, SiO, 및 알루미나와 반응하여 생성되는 규산알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 되고, 상기 물질 중 임의의 것이 표층에 포함되어도 된다. 뮬라이트에 대해서는 후술한다.
형상 제어제로서 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물을 사용하는 경우, XRF 분석에 의해, 상기 편상 알루미나 입자로부터 Si를 검출할 수 있다. 상기 편상 알루미나 입자에 있어서, XRF 분석에 의해 얻어진, Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]의 값이, 예를 들어, 0.04 이하이다. 상기 몰비 [Si]/[Al]는, 바람직하게는 0.035 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 이하이다.
또한, 몰비 [Si]/[Al]의 값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.003 이상이다. 상기 값은, 바람직하게는 0.004 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상이다.
상기 편상 알루미나 입자에 있어서, XRF 분석에 의해 얻어진, Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]의 값이, 예를 들어, 0.003 이상 0.04 이하이다. 상기 몰비 [Si]/[Al]는, 바람직하게는 0.004 이상 0.035 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이상 0.02 이하이다.
XRF 분석에 의해 얻어진, 몰비 [Si]/[Al]의 값이 상기 범위 내에 있는 편상 알루미나 입자의 경우, 상기 (006/113)비의 값을 만족시켜서, 휘도 특성이 보다 바람직하고, 편상이 호적하게 형성된다. 또한, 편상 알루미나 입자의 표면에 부착물이 쉽게 부착되지 않으므로, 품질이 우수하다. 상기 부착물은 SiO2 입자로 생각되며, 편상 알루미나 입자의 표층에서의 뮬라이트 생성이 최대 수준에 도달했을 때, 과잉이 되는 Si로부터 유래하는 것으로 생각된다.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 사용하는 경우, 편상 알루미나 입자에 있어서, XRF 분석에 의해 얻어진 Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]은 바람직하게는 0.0003 이상 0.01 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.0025 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.0006 이상 0.001 이하이다.
상기 편상 알루미나 입자는, 그 제조 방법에 사용되는 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물에 상응하는 규소를 함유할 수 있다. 상기 편상 알루미나 입자의 총질량을 100질량%로 할 때 규소의 함유량은, 이산화규소 환산으로, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001∼5질량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼4질량%이고, 더 바람직하게는 0.3∼2.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.6~2.5질량%이다.
규소의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 상기 (006/113)비의 값을 만족시켜서, 휘도 특성이 보다 바람직하고, 편상이 호적하게 형성된다. 또한, 편상 알루미나 입자의 표면에 SiO2 입자로 생각되는 부착물이 쉽게 부착되지 않으므로, 품질이 우수하다.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 사용하는 경우, 편상 알루미나 입자의 총질량을 100질량%로 할 때 규소의 함유량은, 이산화규소 환산으로, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001∼3질량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼1질량%이고, 특히 바람직하게는 0.03∼0.3질량%이다.
[뮬라이트]
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는 뮬라이트를 포함해도 된다. 편상 알루미나 입자의 표층에 뮬라이트가 존재하는 경우, 무기 피복부를 구성하는 무기 재료의 선택성이 향상하므로, 편상 알루미나 입자에 효율적으로 무기 피복부를 형성할 수 있다고 생각된다.
뮬라이트가 편상 알루미나 입자의 표층에 존재하는 경우, 현저한 기기의 마모 저감이 발휘된다. 상기 편상 알루미나 입자의 표층에 존재하는 뮬라이트는, Al과 Si와의 복합 산화물이며, AlxSiyOz로 표시되지만, x, y, z의 값에 특별히 제한은 없다. 보다 바람직한 범위는 Al2Si1O5∼Al6Si2O13이다. 후술하는 실시예에서, Al2.85Si1O6.3, Al3Si1O6.5, Al3.67Si1O7.5, Al4Si1O8, 또는 Al6Si2O13에 해당하는 XRD 피크 강도를 확인했다. 상기 편상 알루미나 입자는, Al2.85Si1O6.3, Al3Si1O6.5, Al3.67Si1O7.5, Al4Si1O8, 및 Al6Si2O13로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 표층에 포함해도 된다. 여기서, "표층"이란, 상기 편상 알루미나 입자의 표면으로부터 10nm 이내의 영역을 의미한다. 이 거리는, 실시예에서 측정에 사용된 XPS의 검출 깊이에 상당한다. 상기 편상 알루미나 입자에 있어서, 뮬라이트가 표층에 국재해 있는 것이 바람직하다. 여기서, "표층에 국재하고 있다"는 것은, 상기 표층의 단위 체적당의 뮬라이트 질량이 상기 표층 이외의 부분의 단위 체적당의 뮬라이트 질량보다 큰 상태를 의미한다.
또한, 표층의 뮬라이트는, 뮬라이트층의 형태라도, 뮬라이트와 알루미나가 공존한 상태여도 된다. 표층의 뮬라이트와 알루미나와의 계면에서, 뮬라이트와 알루미나는 물리적으로 접촉해도 되고, 뮬라이트와 알루미나가 Si-O-Al 등의 화학 결합을 형성하고 있어도 된다.
[게르마늄]
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는 게르마늄을 함유해도 된다. 상기 편상 알루미나 입자는 표층에 게르마늄을 포함해도 된다.
사용하는 원료에 따라 다르지만, 상기 편상 알루미나 입자는, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 함유해도 된다. 예를 들어, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물은 Ge, 그리고 GeO2, GeO, GeCl2, GeBr4, GeI4, GeS2, AlGe, GeTe, GeTe3, GeAs2, GeSe, GeS3As, SiGe, Li2Ge, FeGe, SrGe, 및 GaGe 등의 화합물, 이들의 산화물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 이들 물질은 표층에 포함되어도 된다.
상기 편상 알루미나 입자가 포함하는 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과, 원료인 형상 제어제로서 사용되는 원료 게르마늄 화합물은, 동종의 게르마늄 화합물이어도 된다. 예를 들어, 원료로서 GeO2를 첨가하여 제조된 편상 알루미나 입자로부터 GeO2가 검출되어도 된다.
게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 편상 알루미나 입자의 표층에 존재하는 경우, 현저한 기기의 마모 저감이 발휘된다. 여기서, "표층"이란, 상기 편상 알루미나 입자의 표면으로부터 10nm 이내의 영역을 의미한다.
상기 편상 알루미나 입자에 있어서, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 표층에 국재하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, "표층에 국재하고 있다"는 것은, 상기 표층의 단위 체적당의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 질량이 상기 표층 이외의 부분의 단위 체적당의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 질량보다 큰 상태를 의미한다. XPS에 의한 표면 분석 결과와 XRF에 의한 전체 분석 결과를 비교함으로써, 표층에 있어서의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 국재를 결정할 수 있다.
편상 알루미나 입자는, 제조 방법에서 사용하는 원료 게르마늄 화합물에 상응하는 게르마늄을 함유한다. 편상 알루미나 입자의 총질량을 100질량%로 할 때 게르마늄의 함유량은, 이산화게르마늄 환산으로, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001∼5질량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼4질량%이고, 특히 바람직하게는 0.1∼3.0질량%이다. 게르마늄의 양이 상기 범위 내인 경우, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물의 함유량이 적절하고, 상기 (006/113)비의 값을 만족시켜서, 휘도 특성이 보다 바람직하다. 따라서, 이러한 함유량이 바람직하다. 게르마늄의 함유량은 XRF 분석에 의해 얻어질 수 있다.
XRF 분석은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에서 실시되는 것으로 한다.
또한, 표층의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물은, 층을 형성하고 있어도 되고, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나가 공존한 상태여도 된다. 표층의 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나와의 계면은, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나가 물리적으로 접촉하고 있어도 되고, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물과 알루미나가 Ge-O-Al 등의 화학 결합을 형성하고 있어도 된다.
[몰리브덴]
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자는 몰리브덴을 함유해도 된다. 또한, 편상 알루미나 입자는 바람직하게는 표층에 몰리브덴을 함유한다. 이 경우에, 무기 피복부를 구성하는 무기 재료의 선택성이 향상하므로, 편상 알루미나 입자에 효율적으로 무기 피복부를 형성할 수 있다.
몰리브덴은, 후술하는 알루미나 입자를 제조하는 방법에 있어서, 플럭스제로서 사용한 몰리브덴 화합물에 유래하는 것이어도 된다.
몰리브덴은 촉매 기능과 광학 기능을 갖는다. 또한, 몰리브덴을 사용하는 경우, 후술하는 제조 방법에 있어서, 편상임에도 불구하고 높은 결정도를 갖고, 우수한 휘도 특성을 갖는 편상 알루미나 입자를 제조할 수 있다.
몰리브덴의 사용량을 증가시키는 경우, 상기 입경 및 (006/113)비의 값을 만족시키고, 결과적으로, 얻어지는 알루미나 입자의 휘도 특성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 또한, 몰리브덴을 사용함으로써, 뮬라이트의 형성을 촉진하므로, 높은 애스펙트비와 우수한 분산성을 갖는 편상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 또한, 편상 알루미나 입자에 포함된 몰리브덴의 특성을 이용하여, 산화 반응 촉매, 광학 재료로서의 용도에 편상 알루미나 입자를 활용할 수 있다.
상기 몰리브덴의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 금속 몰리브덴, 산화몰리브덴이나 부분 환원된 몰리브덴 화합물, 몰리브덴산염을 들 수 있다. 편상 알루미나 입자에는 몰리브덴 화합물의 다형체 중 1종 또는 2종 이상의 조합이 포함될 수 있다. 예를 들어, 편상 알루미나 입자에 α-MoO3, β-MoO3, MoO2, MoO 및 몰리브덴 클러스터 구조 중 1 이상이 포함되어도 된다.
몰리브덴의 존재 형태는, 특별히 제한되지 않고, 편상 알루미나 입자의 표면에 부착하는 형태로 함유되어 있어도, 알루미나의 결정 구조에 있어서 알루미늄의 일부를 대체한 형태여도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
XRF 분석에 의해 얻어진 편상 알루미나 입자 100질량％에 대한 몰리브덴의 양은, 삼산화몰리브덴 환산으로, 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001∼5질량％이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼5질량％이고, 특히 바람직하게는 0.1∼1.5질량％이며, 소성 온도, 소성 시간 및/또는 몰리브덴 화합물의 승화 속도를 조정함으로써 달성할 수 있다. 몰리브덴의 함유량이 10질량％ 이하인 경우, 알루미나의 α 단결정 품질이 향상된다. 따라서, 이러한 함유량이 바람직하다.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 사용하는 경우, 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자의 총질량을 100질량%로 할 때 몰리브덴의 함유량은, 삼산화몰리브덴 환산으로, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.3∼1질량%이며, 소성 온도, 소성 시간 및/또는 몰리브덴 화합물의 승화 속도를 조정함으로써, 달성할 수 있다.
몰리브덴의 함유량은 XRF 분석에 의해 확인할 수 있다. XRF 분석은, 후술하는 실시예 란에 기재된 측정 조건과 동일한 조건, 또는 동일한 측정 결과가 얻어지는 호환성이 있는 조건 하에서 실시되는 것으로 한다.
또한, 알루미나 입자 표면의 Mo 함유량의 측정은, 상술한 바와 같이, X선 광전자 분광(XPS) 장치를 이용함으로써, 행할 수 있다.
[칼륨]
상기 편상 알루미나 입자는 칼륨을 더 함유해도 된다.
칼륨은, 후술하는 알루미나 입자를 제조하는 방법에 있어서, 플럭스제로서 사용 가능한 칼륨에 유래하는 것이어도 된다. 칼륨을 이용함으로써, 후술하는 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서 알루미나 입자의 입경을 적절하게 향상시킬 수 있다.
칼륨의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 금속 칼륨, 산화칼륨, 부분 환원된 칼륨 화합물을 들 수 있다.
칼륨의 함유 형태는, 특별히 한정되지 않고, 편상 알루미나 입자의 편상 알루미나의 표면에 부착하는 형태로 함유되어 있어도, 알루미나의 결정 구조에 있어서 알루미늄의 일부를 대체한 형태여도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
XRF 분석에 의해 얻어지는 알루미나 입자 100질량%에 대한 칼륨의 양은, 산화칼륨(K2O) 환산으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.0질량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.03∼0.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.05∼0.3질량%이다. 칼륨의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 알루미나 입자는, 다면체 형상이고 평균 입경 등의 값이 적절하다. 따라서, 이러한 칼륨의 함유량이 바람직하다.
[기타 원소]
기타 원소는, 본 발명의효과를 손상시키지 않으면서, 알루미나 입자에 의도적으로 첨가된 원소이다. 첨가 목적은 기계적 강도 또는 전기적 및/또는 자기적 기능을 부여하기 위해서이다.
기타 원소의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 아연, 망간, 칼슘, 스트론튬, 및 이트륨을 들 수 있다. 이들 기타 원소는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
알루미나 입자의 질량에 대한, 알루미나 입자 중의 기타 원소의 양은, 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이다.
[불가피한 불순물]
알루미나 입자는 불가피한 불순물을 포함해도 된다.
불가피한 불순물은, 제조에 사용되는 금속 화합물에서 유래하는 것, 원료에 존재하는 것, 및/또는 제조 단계에서 알루미나 입자에 불가피하게 혼입되는 것이다. 불가피한 불순물은, 기본적으로는 불필요하며, 소량 존재하여, 알루미나 입자의 특성에는 영향을 미치지 않는다.
불가피한 불순물의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 소듐을 들 수 있다. 이들 불가피한 불순물은 단독으로 또는 그 2종 이상이 존재할 수 있다.
알루미나 입자의 질량에 대한 알루미나 입자 중의 불가피 불순물의 함유량은, 바람직하게는 10000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 10∼500ppm이다.
[무기 피복부]
무기 피복부는 알루미나 입자 표면의 적어도 일부를 피복한다. 바람직하게는, 무기 피복부는 알루미나 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 무기 피복층으로 구성된다. 다시 말해, 복합 입자 표면의 적어도 일부가 무기 피복부로 피복되어 있고, 바람직하게는 복합 입자 표면의 적어도 일부가 무기 피복층으로 피복되어 있다.
상술한 바와 같이, 무기 피복부는 알루미나 입자의 표면 상에 배치된다. "알루미나 입자의 표면 상에"라고 하는 것은, "알루미나 입자의 표면의 외부"를 의미한다. 따라서, 알루미나 입자의 표면의 외부에 형성되는 무기 피복부는, 알루미나 입자의 표면 내부에 형성되며, 뮬라이트 및/또는 게르마늄이 존재하는 표층과 명확하게 구별된다.
무기 피복부를 형성하는 무기 화학종은, 알루미나 입자보다 상대적으로 커도 된다. 그러나, 원하는 목적에 따라, 원하는 피복량(또는 피복 두께)을 갖는 무기 피복부를 쉽게 마련할 수 있다는 점에서, 무기 화학종은 알루미나 입자보다 상대적으로 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, ㎛ 스케일의 알루미나 입자와 150nm 이하의 무기 화학종의 조합을 사용해도 된다. 알루미나 입자보다 작은 무기 화학종을 포함하는 무기 피복부를 알루미나 입자의 표면 외부에 마련하는 것은, 다음과 같이 행할 수 있다. 기재 알루미나 입자가 외부로부터 명확하게 관찰되도록, 소량의 무기 화학종을 사용하여 알루미나의 표면의 일부에 무기 피복부를 마련할 수 있다. 대안으로서, 기재 알루미나 입자가 외부로부터 관찰되지 않도록, 다량의 무기 화학종을 사용하여 알루미나 입자의 표면 상에 무기 화학종의 층의 형태로 무기 피복부를 마련해도 된다. 무기 피복부를 형성하는 무기 화학종의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 화학종의 최소 사용량으로 최밀 피복을 형성하여, 기재를 쉽게 가릴 수 있다는 점에서, 형상은 구상 또는 다면체인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 입자는, 몰리브덴을 함유하는 알루미나 입자와 1종 이상의 무기 화학종으로 형성된 무기 피복부로 형성되어 있다. 본 발명의 복합 입자는, 알루미나 입자와 무기 화학종의 단순한 혼합으로는 나타낼 수 없는 우수한 특성을 갖는다. 본 발명의 복합 입자에 있어서, ㎛ 스케일의 몰리브덴 함유 알루미나 입자와 150nm 이하의 응집되지 않은 무기 화학종의 조합인 경우, 예를 들어, 양자 간의 분자간력(intermolecular force) 또는, 경우에 따라, 국부적인 화학 반응으로 인해, 양자 간의 상호 작용이 증가하고, 결과적으로, 현저하게 우수한 특성이 발휘된다. 예를 들어, 보다 높은 피복 특성, 보다 균일한 무기 피복부, 및 얻어진 무기 피복부의 알루미나 입자로부터의 난박리성 등을 얻을 수 있다. 이와 관련하여 알루미나 입자에 존재하는 몰리브덴의 기여도 기대할 수 있다. nm 스케일의 독립적인 무기 화학종은, 예를 들어, ㎛ 스케일의 무기 화학종을 기계적으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이 경우, 즉시 재응집이 발생하기 때문에, 사용 중 취급이 쉽지 않다. 몰리브덴을 함유하지 않은 알루미나 입자나, 응집된 무기 화학종이 사용되면, 양자 간의 단순 혼합물만이 형성되고, 상기 단순 혼합물은 본 발명의 복합 입자의 특성을 발휘하지 않는다. 후술하는 본 발명의 복합 입자의 제조 방법에 따르면, 피복 효율이 더 높은 복합 입자를 쉽게 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 무기 피복부는 복합 금속 산화물을 포함하고, 바람직하게는 복합 금속 산화물로 형성되어 있다. 본 명세서에서 "복합 금속 산화물"이란, 2종 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물을 의미한다. 복합 금속 산화물은 일반적으로 다음 (i) 내지 (iii)으로 분류될 수 있다:
(i) 2종 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물(제1 화합물)과 1종의 금속의 금속 산화물(제2 화합물)의 혼합물; (ii) 2종 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물(제1 화합물), 및 (iii) 2종 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물(제1 화합물)과 2종 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물(제2 화합물)의 혼합물.
혼합물(i)의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물 및 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물의 혼합물을 들 수 있다. 상기 혼합물의 구체적인 예로서, 알루미늄-코발트 산화물과 산화철의 혼합물, 알루미늄-코발트 산화물과 산화티타늄의 혼합물, 코발트-철 산화물과 산화철의 혼합물, 아연-철 산화물과 산화아연의 혼합물, 아연-티타늄 산화물과 산화아연의 혼합물, 니켈-티타늄 산화물과 산화니켈의 혼합물, 망간-철 산화물과 산화철의 혼합물을 들 수 있다.
혼합물(i)에는, 2종 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물(제1 화합물)이 복수 종 포함될 수 있으며, 추가적으로 또는 대안적으로, 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물(제2 화합물)이 복수 종 포함될 수 있다.
화합물(ii)의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물을 들 수 있다. 상기 화합물로서, 니켈-철 산화물, 니켈-티타늄 산화물, 망간-철 산화물을 들 수 있다.
혼합물(iii)의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물의 혼합물을 들 수 있다. 제1 금속 산화물은 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물이다. 제2 금속 산화물은 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물이다. 제2 금속 산화물은 제1 금속 산화물과 상이하다. 혼합물의 구체적인 예로서, 코발트-티타늄 산화물 및 알루미늄-코발트 산화물의 혼합물을 들 수 있다. 혼합물(iii)에는, 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물이 복수 종(3종 이상) 포함될 수 있다.
무기 피복부를 형성하는 복합 산화물의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구상, 침상, 다면체상, 원판상, 중공상, 다공질 등의 미립자 형상이다. 미립자 복합 산화물의 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 200nm 이하이다. 복합 산화물의 입자는 결정질 또는 비정질이어도 된다.
무기 피복부가 무기 피복층인 경우, 알루미나 입자의 표면에 형성되는 무기 피복층의 두께는, 바람직하게는 20nm 이상 400nm 이하이고, 보다 바람직하게는 30nm 이상 300nm 이하이고, 특히 바람직하게는 30nm 이상 200nm 이하이다.
무기 피복부는 하나의 층으로 형성되어도 되고, 복수의 층으로 형성되어도 된다. 무기 피복부가 2 이상의 층으로 형성되는 경우, 상기 2 이상의 층은 서로 다른 물질로 형성되어도 된다.
예를 들어, 무기 피복부가 알루미나 입자 표면에 배치된 제1 층과 제1 층 위에 배치된 제2 층으로 형성된 경우, 제1 층의 두께는 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하, 보다 바람직하게는 15nm 이상 150nm 이하, 특히 바람직하게는 15nm 이상 100nm 이하이다. 또한, 제2 층의 두께는 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하, 보다 바람직하게는 15nm 이상 150nm 이하, 특히 바람직하게는 15nm 이상 150nm 이하이다.
[복합 입자 표면의 유기 화합물층]
일 실시 형태에서, 복합 입자는 표면 상에 유기 화합물층을 포함할 수 있다. 유기 화합물층을 형성하는 유기 화합물은, 복합 입자의 표면 상에 존재하며, 복합 입자의 표면 물성을 조정하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 표면 상에 유기 화합물을 포함하는 복합 입자는, 수지와의 친화성이 향상되므로, 필러로서의 알루미나 입자의 기능을 최대한 발휘할 수 있다.
유기 화합물의 예로서, 특별히 한정되지 않고, 유기 실란, 알킬포스폰산, 및 폴리머를 들 수 있다.
유기 실란의 예로서, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n- 프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 및 헥실트리메톡시실란 등의 알킬기의 탄소수가 1∼22인 알킬트리메톡시실란류, 및 알킬트리클로로실란류, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란, p-(클로로메틸)페닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
포스폰산의 예로서는, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 시클로헥실메틸포스폰산, 시클로헥실에틸포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐포스폰산, 및 도데실벤젠포스폰산을 들 수 있다.
폴리머의 호적한 예로서, 폴리(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 구체적으로, 폴리머의 예로서, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리벤질(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리t-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 또한, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 범용 폴리머를 들 수 있다.
상기 유기 화합물은, 단독 또는 2종 이상이 존재해도 된다.
유기 화합물의 존재 형태로서는, 특별히 한정되지 않는다. 알루미나와 공유 결합에 의해 연결되어 있어도 되고, 및/또는, 알루미나 및/또는 무기 피복부의 재료를 피복하고 있어도 된다.
알루미나 입자의 질량에 대한 유기 화합물의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하이다. 유기 화합물의 함유량이 20질량％ 이하인 경우, 복합 입자 유래의 물성 발현을 쉽게 할 수 있으므로, 바람직하다.
[복합 입자의 제조 방법]
다음으로, 제1 실시 형태에 따른 복합 입자의 제조 방법을 상세하게 예시한다. 본 실시 형태에 따른 복합 입자의 제조 방법은, 하기의 복합 입자의 제조 방법에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 복합 입자의 제조 방법은, 알루미늄 화합물과, 몰리브덴 화합물과, 알루미나 입자, 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물의 형상을 제어하기 위한 형상 제어제와를 포함하는 혼합물을 소성하여 알루미나 입자를 제조하는 공정; 및 상기 알루미나 입자의 표면 상에, 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 형성하는 공정을 포함한다.
[편상 알루미나 입자의 제조 방법]
복합 입자를 형성하는 편상 알루미나 입자의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 기술이 적절히 적용될 수 있다.
상대적으로 저온에서 높은 α결정화율을 갖는 알루미나 입자를 호적하게 제조할 수 있기 때문에, 바람직하게는 몰리브덴 화합물을 이용한 플럭스법에 의한 제조 방법이 적용된다.
보다 상세하게는, 편상 알루미나 입자의 바람직한 제조 방법은, 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 공정(소성 공정)을 포함한다. 상기 소성 공정은 소성 대상의 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정이어도 된다.
[혼합 공정]
혼합 공정은, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 및 형상 제어제를 혼합하여 혼합물로 하는 공정이다. 혼합물은 칼륨 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 혼합물의 내용에 대해 후술한다.
[알루미늄 화합물]
알루미늄 화합물은, 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자의 원료이다. 상기 알루미늄 화합물은 열처리에 의해 알루미나로 전환되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄 화합물의 예로서, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 슈도베마이트(pseudo-boehmite), 전이 알루미나(γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등), α-알루미나, 2종 이상의 결정상을 갖는 혼합 알루미나 등을 들 수 있다. 전구체로서의 이들 알루미늄 화합물의 형상, 입경, 및 비표면적 등의 물리 형태는, 특별히 한정되지 않는다.
상세히 후술하는 플럭스법에 따르면, 상기 알루미늄 화합물의 형상은 임의의 호적한 형상일 수 있고, 그 예로서, 구상, 무정형, 애스펙트비가 높은 구조(예를 들어, 와이어, 섬유, 리본, 튜브 등), 및 시트 형상을 들 수 있다.
마찬가지로, 상세히 후술하는 플럭스법에 따르면, 상기 알루미늄 화합물은 호적하게는, 그 입경이 수㎚ 내지 수백㎛의 범위인 고형 알루미늄 화합물일 수 있다.
알루미늄 화합물의 비표면적은 특별히 한정되는 것이 아니다. 몰리브덴 화합물이 효과적으로 작용하기 위해, 비표면적이 큰 편이 바람직하다. 소성 조건 및/또는 몰리브덴 화합물의 사용량을 조정함으로써, 비표면적에 상관없이 알루미늄 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄 화합물은, 알루미늄 화합물만으로 이루어지는 것이어도, 알루미늄 화합물과 유기 화합물과의 복합 재료여도 된다. 예를 들어, 유기 실란을 사용하여, 알루미늄 화합물을 수식함으로써 얻어지는 유기-무기 복합 재료 및 폴리머를 흡착한 알루미늄 화합물의 복합 재료 등을 호적하게 들 수 있다. 상기 복합 재료를 사용하는 경우 유기 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 편상 알루미나 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 관점에서, 상기 함유량은, 바람직하게는 60질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이다.
[형상 제어제]
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자를 형성하기 위해, 형상 제어제를 사용할 수 있다. 형상 제어제는, 몰리브덴 화합물의 존재 하에서, 알루미늄 화합물의 소성에 의한, 알루미나의 편상 결정 성장에 중요한 역할을 한다.
형상 제어제의 존재 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 호적한 예로서, 형상 제어제와 알루미늄 화합물의 물리적 혼합물, 형상 제어제가 알루미늄 화합물의 표면 또는 내부에 균일하게 존재하거나 국재하는 복합 재료 등을 들 수 있다.
또한, 형상 제어제가 알루미늄 화합물에 첨가되어도 되고, 알루미늄 화합물 중에 불순물로서 존재해도 된다.
형상 제어제는 편상 결정 성장에 중요한 역할을 한다. 산화몰리브덴 플럭스법에서는, 산화몰리브덴이 알루미늄 화합물과 반응하여, 몰리브덴산알루미늄을 형성하고, 그 후, 몰리브덴산알루미늄의 분해 과정에서, 화학 포텐셜의 변화가 결정화의 구동력이 되어, 발달된 자형 (113)면을 갖는 육각 양추형(hexagonal bipyramidal) 다면체 입자가 형성된다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, α-알루미나 성장 과정에서 형상 제어제가 입자의 표면 부근에 국재하므로, 자형 (113)면의 성장을 현저히 억제하고, 결과적으로, 면 방향으로의 결정 배향의 성장이 비교적 빨라지고, (001)면 또는 (006)면이 성장하여 편상 형태를 형성할 수 있다. α-결정화율이 높고 몰리브덴을 함유하는 편상 알루미나 입자는, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용함으로써 형성이 촉진된다.
여기서, 상기 메커니즘은 단지 추측일 뿐이며, 상기 메커니즘과는 다른 메커니즘을 통해 본 발명의효과를 얻을지라도 그 메커니즘은 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
상기 형상 제어제의 종류에 관해서는, 보다 애스펙트비가 높고, 보다 분산성이 우수하고, 보다 생산성이 우수한 편상 알루미나 입자를 제조 가능한 점에서, 규소, 규소 화합물, 및 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 또는 규소 화합물과 게르마늄 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물은, 뮬라이트의 Si 공급원으로 작용하므로 뮬라이트를 효율적으로 생성 가능하게 하고; 이와 관련하여 형상 조절제로는 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 게르마늄 화합물을 사용하는 경우, 규소 또는 규소 화합물을 사용하는 경우보다 애스펙트비가 높고 입경이 큰 편상 알루미나 입자를 제조할 수 있고; 이와 관련하여 형상 제어제로 게르마늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플럭스법에서 형상 제어제로서 규소 또는 규소 화합물을 사용하는 경우, 표층에 뮬라이트를 포함하는 편상 알루미나 입자를 쉽게 제조할 수 있다.
상기 플럭스법에서 형상 제어제로서 원료 게르마늄 화합물을 사용하는 경우, 게르마늄 또는 게르마늄 화합물을 함유하는 편상 알루미나 입자를 쉽게 제조할 수 있다.
[규소 또는 규소 화합물]
규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 사용될 수 있다. 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물의 구체예로서는, 금속 규소; 유기 실란, 실리콘 수지, 실리카 미립자, 실리카겔, 메조포러스 실리카, SiC, 뮬라이트 등의 인공 합성 규소 화합물; 바이오 실리카 등의 천연 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 이들 재료를 더 균일하게 결합하여, 알루미늄 화합물과 혼합할 수 있는 관점에서, 유기 실란, 실리콘 수지, 실리카 미립자 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 1종 이상의 다른 형상 제어제와 병용할 수 있다.
규소 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 예로서, 구상, 무정형, 애스펙트비가 높은 구조(예를 들어, 와이어, 섬유, 리본, 튜브 등), 및 시트 형상을 들 수 있다.
[게르마늄 화합물]
형상 제어제로서 사용되는 원료 게르마늄 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 게르마늄 재료를 사용할 수 있다. 원료 게르마늄 화합물의 구체예로서는, 금속 게르마늄, 이산화게르마늄, 일산화게르마늄, 사염화게르마늄, Ge-C 결합을 갖는 유기 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다. 원료 게르마늄 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 1종 이상의 다른 형상 제어제와 병용할 수 있다.
원료 게르마늄 화합물의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 예로서, 구상, 무정형, 애스펙트비가 높은 구조(예를 들어, 와이어, 섬유, 리본, 튜브 등), 및 시트 형상을 들 수 있다.
[몰리브덴 화합물]
후술하는 바와 같이, 몰리브덴 화합물은, 알루미나의 α 결정 성장에서 플럭스제로서 기능한다. 몰리브덴 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화몰리브덴 및 금속 몰리브덴과 산소가 결합한 산기 음이온(MoOx n-)을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
산기 음이온(MoOx n-)을 함유하는 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 몰리브덴산염, 몰리브덴산소듐, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산리튬, H3PMo12O40, H3SiMo12O40, NH4Mo7O12, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
상기 몰리브덴 화합물은 규소를 함유할 수 있고, 이 경우, 규소를 함유한 몰리브덴 화합물은 플럭스제와 형상 제어제의 양쪽의 역할을 한다.
상기 몰리브덴 화합물 중, 승화 용이성 및 비용면에서, 산화몰리브덴이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 몰리브덴 화합물은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 몰리브덴산칼륨(K2MonO3n+1, n=1∼3)은 칼륨을 함유하므로, 후술하는 칼륨 화합물로서의 기능도 갖는다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, "플럭스제로서 몰리브덴산칼륨을 사용한다"는 것은, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하는 것과 마찬가지이다.
[칼륨 화합물]
형상 제어제와 함께 칼륨 화합물을 추가로 사용해도 된다.
칼륨 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 염화칼륨, 아염소산칼륨, 염소산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 아세트산칼륨, 산화칼륨, 브롬화칼륨, 브롬산칼륨, 수산화칼륨, 규산칼륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 황화칼륨, 황화수소칼륨, 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산칼륨 등을 들 수 있다. 이때, 칼륨 화합물은 몰리브덴 화합물과 마찬가지로 이성질체를 포함한다. 이들 중, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 산화칼륨, 수산화칼륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 몰리브덴산칼륨이 바람직하게 사용되고, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 몰리브덴산칼륨이 보다 바람직하게 사용된다.
칼륨 화합물은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
칼륨 화합물은 알루미나의 표층에서 뮬라이트의 효율적인 형성에 기여한다. 또한, 칼륨 화합물은 알루미나 표층에서 게르마늄을 함유하는 층의 효율적인 형성에 기여한다.
또한, 칼륨 화합물은 몰리브덴 화합물과 함께 플럭스제로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 칼륨 화합물 중, 몰리브덴산칼륨은 몰리브덴을 함유하기 때문에, 상기 몰리브덴 화합물로서의 기능을 갖는다. 플럭스제로서 몰리브덴산칼륨을 사용한 경우, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
원료로서 투입되거나, 소성 중 가열 과정에서 반응 중 생성되는 칼륨 화합물은, 수용성 칼륨 화합물, 예를 들어, 몰리브덴산칼륨일 수 있다. 이 경우, 몰리브덴산칼륨은 소성 온도 범위에서도 기화되지 않고 소성 후 수세하여 쉽게 회수할 수 있기 때문에, 소성로 외부로 방출되는 몰리브덴 화합물의 양도 감소되고, 생산 비용도 현저하게 절감될 수 있다.
플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 칼륨 화합물의 칼륨 원소에 대한 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/칼륨 원소)는, 생산 비용을 더욱 절감할 수 있기 때문에, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01∼3이고, 보다 더 바람직하게는 0.5∼1.5이다. 몰비(몰리브덴 원소/칼륨 원소)가 상기 범위 내인 경우, 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[금속 화합물]
후술하는 바와 같이, 금속 화합물은 알루미나의 결정 성장을 촉진하는 기능을 갖는다. 금속 화합물은 소망에 따라 소성 중에 사용할 수 있다. 여기서, 금속 화합물은 α-알루미나의 결정 성장 촉진을 위해 사용될 수 있으며, 금속 화합물은 본 발명의 편상 알루미나 입자를 제조하기 위한 필수 구성은 아니다.
상기 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 II족 금속 및 III족 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 화합물이다.
적어도 1종의 II족 금속을 함유하는 금속 화합물의 예는, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물을 포함한다.
적어도 1종의 III족 금속을 함유하는 금속 화합물의 예는, 스칸듐 화합물, 이트륨 화합물, 란탄 화합물, 및 세륨 화합물을 포함한다.
여기서, 상기 "금속 화합물"이란 금속 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 및 염화물을 말한다. 예를 들어, 이트륨 화합물의 경우, 산화이트륨(Y2O3), 수산화이트륨, 및 탄산이트륨을 들 수 있다. 이들 중, 금속 화합물은 금속 원소의 산화물인 것이 바람직하다. 여기서, 이러한 금속 화합물은 이성질체를 포함한다.
이들 중, 제3 주기 원소의 금속 화합물, 제4 주기 원소의 금속 화합물, 제5 주기 원소의 금속 화합물, 또는 제6 주기 원소의 금속 화합물이 바람직하고, 제4 주기 원소의 금속 화합물 또는 제5 주기 원소의 금속 화합물이 보다 바람직하고, 제5 주기 원소의 금속 화합물이 보다 더 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 이트륨 화합물, 및 란탄 화합물이 바람직하게 사용되며, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 및 이트륨 화합물이 보다 바람직하게 사용되며, 이트륨 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
금속 화합물의 첨가비는, 질량 환산으로 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원소에 대하여, 바람직하게는 0.02∼20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이다. 금속 화합물의 첨가비가 0.02질량% 이상인 경우, 몰리브덴 함유 α-알루미나의 결정 성장이 적절하게 진행될 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 금속 화합물의 첨가비가 20질량% 이하인 경우, 금속 화합물 유래의 불순물의 함유량이 적은 편상 알루미나 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[이트륨]
알루미늄 화합물이, 금속 화합물로서 사용되는 이트륨 화합물의 존재 하에서 소성되는 경우, 이 소성 공정에서 결정 성장이 보다 적절하게 진행되어, α-알루미나 및 수용성 이트륨 화합물이 생성된다. 이 경우, 수용성 이트륨 화합물은, 편상 알루미나 입자로서의 α-알루미나의 표면 상에 국재하기 쉽기 때문에, 필요에 따라 물, 알칼리수, 이들을 가온한 액체 등으로 세정을 행하여, 편상 알루미나 입자로부터 이트륨 화합물을 제거할 수 있다.
상기 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 칼륨 화합물 등의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 하는 경우, 다음의 혼합물을 소성해도 된다.
1) 다음을 혼합한, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 규소, 규소 화합물 또는 게르마늄 화합물의 혼합물; Al2O3 환산으로, 바람직하게는 50질량% 이상의 알루미늄 화합물, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 99질량% 이하의 알루미늄 화합물, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상 94.5질량% 이하의 알루미늄 화합물, MoO3 환산으로, 바람직하게는 40질량% 이하의 몰리브덴 화합물, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하의 몰리브덴 화합물, 보다 더 바람직하게는 1질량% 이상 7질량% 이하의 몰리브덴 화합물, 및 SiO2 환산 또는 GeO2 환산으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 규소, 규소 화합물 또는 게르마늄 화합물, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 7질량% 미만의 규소, 규소 화합물 또는 게르마늄 화합물, 보다 더 바람직하게는 0.8질량% 이상 4질량% 이하의 규소, 규소 화합물 또는 게르마늄 화합물.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 얻기 위해서는, 상기 혼합물에 있어서, MoO3 환산으로, 바람직하게는 7질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이상 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이상 17질량% 이하의 몰리브덴 화합물이 사용된다.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 얻기 위해서는, 상기 혼합물에 있어서, SiO2 환산 및/또는 GeO2 환산으로, 바람직하게는 0.4질량% 이상 10질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이상 3질량% 이하의 규소, 규소 화합물 또는 게르마늄 화합물이 사용된다.
형상 제어제 중의 규소, 규소 화합물 및/또는 게르마늄 화합물은, 규소 또는 규소 화합물이어도 되고, 게르마늄 화합물이어도 된다.
형상 제어제에 관해서는, 규소 또는 규소 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 게르마늄 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 규소 또는 규소 화합물과 게르마늄 화합물의 조합을 사용해도 된다. 게르마늄 화합물을 형상 제어제로서 사용하는 경우, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, GeO2 환산으로, 바람직하게는 0.4질량% 이상 1.5질량% 미만, 더 바람직하게는 0.7질량% 이상 1.2질량% 이하의 게르마늄 화합물이 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 원료량(질량%) 조건은, 원료별로 적의 조합할 수 있으며, 첨가되는 각 원료의 하한값과 상한값 (질량%)도 적의 조합할 수 있다.
상기 범위 내에서 다양한 화합물을 사용하는 경우, (006/113)비의 값을 만족시켜, 휘도 특성이 우수한 편상 알루미나 입자를 쉽게 제조할 수 있다.
혼합물이 상기 칼륨 화합물을 더 포함하는 경우, 칼륨 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, K2O 환산으로, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 3질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05질량% 이상 1질량% 이하의 칼륨 화합물을 첨가할 수 있다.
칼륨 화합물을 사용하는 경우, 몰리브덴 화합물과의 반응에 의해 생성되는 몰리브덴산칼륨은, Si 확산 효과를 발휘하여 편상 알루미나 입자 표면 상의 뮬라이트 형성의 촉진에 기여한다고 생각된다. 마찬가지로, 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 몰리브덴 화합물과의 반응에 의해 생성되는 몰리브덴산칼륨은, 원료 게르마늄의 확산 효과를 발휘하여 편상 알루미나 입자의 표면 상에 게르마늄 또는 게르마늄 화합물이 포함(inclusion)되는 것을 촉진하는데 기여한다고 생각된다. 원료로서 투입되거나, 소성 중 가열 과정에서 반응 중 생성되는 칼륨 화합물은, 수용성 칼륨 화합물, 예를 들어, 몰리브덴산칼륨일 수 있다. 이 경우, 몰리브덴산칼륨은 소성 온도 범위에서도 기화되지 않고 소성 후 수세하여 쉽게 회수할 수 있기 때문에, 소성로 외부로 방출되는 몰리브덴 화합물의 양도 감소되고, 생산 비용도 현저하게 절감될 수 있다.
플럭스법에서는, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 플럭스제로서 사용될 수 있는, 몰리브덴 및 칼륨을 함유하는 화합물은, 예를 들어, 더 저렴하고 입수가 용이한 원료로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 소성 과정에서 제조될 수 있다.
여기서, 플럭스제로 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하는 경우와 플럭스제로 몰리브덴과 칼륨을 함유하는 화합물을 사용하는 경우 모두, 플럭스제로 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 사용하는 예로서 기술한다.
보다 큰 입경을 갖는 편상 알루미나 입자를 얻기 위해서는, 상기 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물의 사용량을, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 다음과 같이 하는 것이 바람직할 수 있다.
2) 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 10질량% 이상, 몰리브덴 화합물을 MoO3 환산으로 20질량% 이상, 칼륨 화합물을 K2O 환산으로 1질량% 이상, 규소 또는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 1질량% 미만 혼합한, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물의 혼합물.
육각 편상 알루미나의 함유량을 더욱 증가시킬 수 있는 관점에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 보다 바람직하게는 다음의 혼합물을 사용할 수 있다.
3) 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 20질량% 이상 70질량% 이하, 몰리브덴 화합물을 MoO3 환산으로 30질량% 이상 80질량% 이하, 칼륨 화합물을 K2O 환산으로 5질량% 이상 30질량% 이하, 규소 또는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.001질량% 이상 0.3질량% 이하 혼합한, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물의 혼합물.
육각 편상 알루미나의 함유량을 더욱 증가시킬 수 있는 관점에서, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 보다 바람직하게는 다음의 혼합물을 사용할 수 있다.
4) 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 25질량% 이상 40질량% 이하, 몰리브덴 화합물을 MoO3 환산으로 45질량% 이상 70질량% 이하, 칼륨 화합물을 K2O 환산으로 10질량% 이상 20질량% 이하, 규소 또는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하 혼합한, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물의 혼합물.
결정 성장이 보다 적절하게 진행되고 육각 편상 알루미나의 함유량을 최대화하기 위해, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, 특히 바람직하게는 다음의 혼합물을 사용할 수 있다.
5) 알루미늄 화합물을 Al2O3 환산으로 35질량% 이상 40질량 % 이하, 몰리브덴 화합물을 MoO3 환산으로 45질량% 이상 65질량% 이하, 칼륨 화합물을 K2O 환산으로 10질량% 이상 20질량% 이하, 및 규소 또는 규소 화합물을 SiO2 환산으로 0.02질량% 이상 0.08질량% 이하 혼합한, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물의 혼합물.
상기 범위 내에서 다양한 화합물을 첨가하는 경우, 편상이며, 큰 입경 및 우수한 휘도 특성을 갖는 편상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 특히, 몰리브덴 사용량을 늘리고 실리콘 사용량을 어느 정도 줄임으로써, 입경 및 결정자경이 더 큰 육각 편상 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있고, 상기 보다 바람직한 범위 내에서 다양한 화합물을 첨가하는 경우, 육각 편상의 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있고, 그 함유량을 더욱 높일 수 있어, 얻어지는 알루미나 입자가 우수한 휘도 특성을 갖는 경향이 있다.
혼합물이 상기 이트륨 화합물을 더 포함하는 경우, 이트륨 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, Y2O3 환산으로, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 3질량% 이하의 이트륨 화합물을 첨가할 수 있다. 보다 적절하게 결정 성장을 진행시키기 위해서는, 원료의 총량을 산화물 환산으로 100질량%로 했을 때, Y2O3 환산으로, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상 1질량% 이하의 이트륨 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 원료의 사용량의 수치 범위는 그 총함유량이 100질량%를 넘지 않는 한, 적절하게 조합할 수 있다.
[소성 공정]
소성 공정은 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 공정이다. 소성 공정은 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정이어도 된다.
편상 알루미나 입자는, 예를 들어, 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성함으로써 얻을 수 있다. 상기한 바와 같이, 이 제조 방법을 플럭스법이라고 한다.
플럭스법은 용액법으로 분류된다. 플럭스법이란, 보다 상세하게는, 결정-플럭스 2성분계 상태도가 공정형(eutectic type)을 나타내는 것을 이용한 결정 성장의 방법이다. 플럭스법의 메커니즘은 다음과 같이 추측된다. 구체적으로, 용질 및 플럭스의 혼합물을 가열할 때, 용질 및 플럭스는 액상이 된다. 이때, 플럭스는 융제이기 때문에, 환언하면, 용질-플럭스 2성분계 상태도가 공정형을 나타내기 때문에, 용질은, 상기 용질의 융점보다도 낮은 온도에서 용융하고, 액상을 이루게 된다. 이 상태에서 플럭스를 증발시키는 경우, 플럭스의 농도는 저하하고, 환언하면, 플럭스에 의한 상기 용질의 융점 저하 효과가 저감하고, 플럭스의 증발이 구동력이 되어, 용질의 결정 성장이 일어난다(플럭스 증발법). 용질 및 플럭스의 액상을 냉각함에 의해서도 용질의 결정 성장을 일으킬 수 있다(서냉법).
플럭스법은 다음의 이점을 갖는다. 예를 들어, 융점보다도 훨씬 낮은 온도에서 결정 성장을 일으킬 수 있고, 결정 구조를 정밀하게 제어할 수 있고, 자형을 갖는 다면체 결정을 형성할 수 있다.
플럭스로서 몰리브덴 화합물을 사용한 플럭스법에 의한 α-알루미나 입자의 제조에 관해서는, 그 메커니즘이 명확하지는 않다. 그러나, 예를 들어, 다음와 같은 메커니즘에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 몰리브덴 화합물의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 경우, 우선, 몰리브덴산알루미늄이 형성된다. 이때, 상기 몰리브덴산알루미늄은, 상기 설명으로부터도 이해되는 바와 같이, 알루미나의 융점보다 저온에서 α-알루미나 결정을 성장시킨다. 또한, 예를 들어, 몰리브덴산알루미늄의 분해, 플럭스의 증발 등을 거쳐, 결정 성장을 가속화함으로써, 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 즉, 몰리브덴 화합물이 플럭스로서 기능하고, 중간체인 몰리브덴산알루미늄을 α-알루미나 입자가 제조되는 것이다.
플럭스로서 칼륨 화합물을 더 사용했을 경우의, 플럭스법에 의한 α-알루미나 입자의 제조에 관해서는, 그 메커니즘은 명확하지 않다. 그러나, 예를 들어, 다음와 같은 메커니즘에 의한 것이라고 추측된다. 우선, 몰리브덴 화합물과 알루미늄 화합물이 서로 반응하여 몰리브덴산알루미늄을 형성한다. 다음으로, 예를 들어, 몰리브덴산알루미늄이 분해하여 산화몰리브덴과 알루미나가 되고, 동시에, 분해에 의해 얻어진 산화몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 화합물은, 칼륨 화합물과 반응하여 몰리브덴산칼륨을 형성한다. 상기 몰리브덴산칼륨을 함유하는 몰리브덴 화합물의 존재 하에서, 알루미나 결정이 성장함으로써, 본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자를 얻을 수 있다.
상기 플럭스법에 의해, (006/113)비의 값을 만족하여, 휘도 특성이 우수한 편상 알루미나 입자를 제조할 수 있다.
소성의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 행할 수 있다. 소성 온도가 700℃를 초과하는 경우, 알루미늄 화합물이 몰리브덴 화합물과 반응하여 몰리브덴산알루미늄을 형성한다. 또한, 소성 온도가 900 ℃ 이상에 도달하는 경우, 몰리브덴산알루미늄이 분해하고, 형상 제어제의 작용으로 편상 알루미나 입자를 형성한다.
또한, 몰리브덴산알루미늄이 분해함으로써, 알루미나와 산화몰리브덴이 될 때, 몰리브덴 화합물이 편상 알루미나 입자의 산화알루미늄 입자 내에 도입되는 것으로 생각된다.
또한, 소성 온도가 900℃ 이상에 도달하는 경우, 몰리브덴산알루미늄의 분해에 의해 얻어지는 몰리브덴 화합물(예를 들어, 삼산화몰리브덴)이 칼륨 화합물과 반응하여, 몰리브덴산칼륨을 형성하는 것으로 생각된다.
또한, 소성 온도가 1000℃ 이상에 도달하는 경우, 몰리브덴의 존재 하에서, 편상 알루미나 입자의 결정 성장과 함께, 편상 알루미나 입자 표면 상의 Al2O3과 SiO2가 반응하여, 고효율로 뮬라이트를 형성하는 것으로 생각된다. 마찬가지로, 소성 온도가 1000℃ 이상에 도달하는 경우, 몰리브덴의 존재 하에서, 편상 알루미나 입자의 결정 성장과 함께, 편상 알루미나 입자 표면 상의 Al2O3과 Ge 화합물이 반응하여, 이산화게르마늄, Ge-O-Al 등을 함유하는 화합물을 고효율로 형성하는 것으로 생각된다.
또한, 소성 중, 알루미늄 화합물과, 형상 제어제와, 몰리브덴 화합물의 상태는, 특별히 한정되지 않고, 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제가 알루미늄 화합물에 작용할 수 있는 동일한 공간에 존재하면 된다. 구체적으로는, 다음과 같이, 몰리브덴 화합물과 형상 제어제와 알루미늄 화합물의 분말을 혼합하는 단순 혼합, 밀 등을 사용한 기계적 혼합, 및 유발 등을 사용한 혼합이어도 되고, 건식 또는 습식 혼합이어도 된다.
소성 온도의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 (006/113)비의 값, 목적으로 하는 편상 알루미나 입자의 평균 입경, 애스펙트비, 뮬라이트의 형성, 상술한 종완화시간 T1의 값, 분산성 등에 의해 적의 결정된다. 일반적으로, 소성 온도에 관해서는, 최고 온도는, 몰리브덴산알루미늄(Al2(MoO4)3)의 분해 온도인 900℃ 이상이 바람직하고, 뮬라이트 및 게르마늄 화합물이 고효율로 형성되는 1000℃ 이상이 보다 바람직하고, 종완화시간 T1이 5초 이상(고결정성)인 편상 알루미나 입자를 쉽게 얻을 수 있는 1,200℃ 이상이 보다 더 바람직하다.
일반적으로, 소성 후에 얻어지는 α-알루미나의 형상을 제어하고자 하는 경우, α-알루미나의 융점에 가까운 2000℃ 이상의 고온 소성을 행할 필요가 있다. 그러나, 소성로에의 부하나 연료 비용의 점에서, 산업상 이용에 있어서 큰 과제가 있다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 2000℃를 초과하는 고온에서도 실시 가능하지만, 1600℃ 이하와 같은 α-알루미나의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서도, 전구체의 형상에 상관없이, α결정화율이 높고 애스펙트비가 높은 편상인 α-알루미나 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 최고 소성 온도가 900∼1600℃인 조건이어도, 애스펙트비가 높고, α결정화율이 90％ 이상인 편상 알루미나 입자의 형성을 저비용으로 효율적으로 행할 수 있다. 최고 온도 950∼1500℃에서의 소성이 보다 바람직하고, 최고 온도 1000∼1400℃에서의 소성이 보다 더 바람직하고, 최고 온도 1200∼1400℃에서의 소성이 가장 바람직하다.
소성 시간에 관해서는, 소정 최고 온도까지의 승온 시간을 15분∼10시간의 범위에서 행하고, 소성 최고 온도에 있어서의 유지 시간을 5분∼30시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 편상 알루미나 입자의 형성을 효율적으로 행하기 위해서는, 10분∼15시간 정도의 소성 유지 시간인 것이 보다 바람직하다.
최고 온도 1000∼1400℃, 소성 유지 시간 10분∼15시간의 조건을 선택하는 경우, 응집체의 형성이 억제되면서, 치밀한 α 결정형의 다각 편상 알루미나 입자가 쉽게 얻어진다.
최고 온도 1200∼1400℃, 소성 유지 시간 10분∼15시간의 조건을 선택하는 경우, 종완화시간 T1이 5초 이상(고결정성)인 편상 알루미나 입자가 쉽게 얻어진다.
소성의 분위기는, 본 발명의효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공기나 산소와 같은 산소 함유 분위기나, 질소나 아르곤, 또는 이산화탄소와 같은 불활성 분위기가 바람직하고, 비용을 고려하는 경우, 공기 분위기가 보다 바람직하다.
소성 장치도 반드시 한정되지 않고, 소위 소성로를 사용할 수 있다. 소성로는, 승화한 산화몰리브덴과 반응하지 않는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 또한 산화몰리브덴을 보다 효율적으로 이용하도록, 기밀 소성로를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나 입자는, 바람직하게는 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제의 존재 하 또는 몰리브덴 화합물, 형상 제어제, 칼륨 화합물 및 금속 산화물의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성함으로써 얻어진다.
즉, 알루미나 입자의 바람직한 제조 방법은, 몰리브덴 화합물 및 형상 제어제의 존재 하 또는 몰리브덴 화합물, 형상 제어제 및 칼륨 화합물의 존재 하에서, 알루미늄 화합물을 소성하는 공정(소성 공정)을 포함한다. 바람직하게는, 혼합물은 상술한 금속 화합물을 더 함유한다. 금속 화합물에 관해서는, 이트륨 화합물이 바람직하다.
몰리브덴 화합물을 이용한 플럭스법에서는, 산화몰리브덴이 알루미늄 화합물과 반응하여 몰리브덴산알루미늄을 형성하고, 다음으로, 몰리브덴산알루미늄의 분해 과정에서 화학 포텐셜의 변화가 결정화의 구동력이 되어, 자형 (113)면이 성장한 육각 양추형 다면체 입자를 형성한다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, α-알루미나 성장 과정에서 형상 제어제가 입자의 표면 부근에 국재하므로, 자형 (113)면의 성장을 현저히 억제하고, 결과적으로, 면 방향으로의 결정 배향의 성장이 비교적 빨라지고, (001)면 또는 (006)면이 성장하여 편상 형태를 형성하는 것으로 여겨진다. α-결정화율이 높고 몰리브덴을 함유하는 편상 알루미나 입자는, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용함으로써 보다 쉽게 형성될 수 있다.
[냉각 공정]
몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물이 플럭스제로 사용되는 경우, 알루미나 입자의 제조 방법은 냉각 공정을 포함해도 된다. 냉각 공정은, 소성 공정에서 결정 성장한 알루미나를 냉각하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 소성 공정에서 얻어진, 알루미나 및 액상의 플럭스제를 포함하는 조성물을 냉각시키는 공정이다.
냉각 속도는, 특별히 한정되지 않고, 1∼1,000℃/시간이 바람직하고, 5∼500℃/시간이 보다 바람직하며, 50∼100℃/시간이 보다 더 바람직하다. 냉각 속도가 1℃/시간 이상인 경우, 제조 시간을 단축할 수 있어 바람직하다. 한편, 냉각 속도가 1,000℃/시간 이하인 경우, 열충격에 의한 소성 용기의 파손이 잘 일어나지 않아 장기간 사용할 수 있어 바람직하다.
냉각 방법은, 특별히 한정되지 않고, 자연 냉각하거나, 냉각 장치를 사용해도 된다.
[후처리 공정]
본 실시 형태에 따른 편상 알루미나 입자의 제조 방법은 후처리 공정을 포함해도 된다. 후처리 공정은, 편상 알루미나 입자를 위한 후처리 공정로서, 플럭스제를 제거하는 공정이다. 후처리 공정은, 상기 소성 공정 후에 행해도 되고, 상기 냉각 공정 후에 행해도 되고, 소성 공정 및 냉각 공정 후에 행해도 된다. 또한, 필요에 따라, 이 공정을 2회 이상 반복해도 된다.
후처리 방법의 예로서는, 세정 및 고온 처리를 들 수 있다. 이들은 조합하여 행할 수 있다.
세정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 물, 암모니아 수용액, 수산화소듐 수용액, 또는 산성 수용액으로 세정함으로써 플럭스를 제거할 수 있다.
이 경우, 사용되는 물, 암모니아 수용액, 수산화소듐 수용액 또는 산성 수용액의 농도 및 양, 세정부 면적, 세정 시간 등을 적절하게 변경함으로써, 몰리브덴의 함유량을 제어할 수 있다.
또한, 고온 처리 방법의 예로서는, 플럭스의 승화점 또는 비점 이상으로 가열하는 방법을 들 수 있다.
[분쇄 공정]
소성물은, 편상 알루미나 입자의 응집물을 포함하여 본 발명에 호적한 입경의 범위를 만족시키지 않을 경우가 있다. 따라서, 편상 알루미나 입자는, 필요에 따라, 본 발명에 호적한 입경의 범위를 만족시키도록 분쇄해도 된다. 소성물의 분쇄의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 볼 밀, 조크러셔(jaw crusher), 제트 밀, 디스크 밀, 스펙트로밀, 그라인더, 믹서 밀 등의 종래 공지의 분쇄 방법을 적용할 수 있다.
[분급 공정]
편상 알루미나 입자는, 분급 처리되는 것이 바람직하다. 분급 공정의 목적은, 평균 입경을 조정하고, 분말의 유동성을 향상하기 위해, 또는 매트릭스를 형성하기 위한 바인더에 배합했을 때의 점도 상승을 억제하기 위해서이다. "분급 처리"(size classification process)란, 입자의 크기에 따라 입자를 분류하는 조작을 말한다. 분급은 습식, 건식 중 어느 것이어도 되지만, 생산성의 관점에서는, 건식 분급이 바람직하다. 건식 분급의 예로서는, 체에 의한 분급 뿐 아니라, 원심력과 유체 항력의 차이에 의해 분급하는 풍력 분급을 들 수 있다. 분급 정밀도의 관점에서는, 풍력 분급이 바람직하고, 코안다 효과(Coanda effect)를 이용한 기류 분급기, 선회 기류식 분급기, 강제 와류 원심식 분급기, 또는 반자유 와류 원심식 분급기 등의 분급기를 사용하여 행할 수 있다. 상기 분쇄 과정이나 분급 과정은, 후술하는 유기 화합물층 형성 공정의 전후를 포함하여, 필요에 따라, 임의의 공정에서 행할 수 있다. 예를 들어, 분쇄나 분급의 유무나 그들의 조건 선정에 의해, 얻어지는 편상 알루미나 입자의 평균 입경을 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 편상 알루미나 입자 또는 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻는 편상 알루미나 입자는, 응집이 적은 것 또는 응집하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이는 그러한 경우에 본래의 성질을 발휘하기 쉽고, 편상 알루미나 입자를 분산 매체에 분산된 상태에서 사용할 경우에 있어서, 취급성 및 분산성이 더 향상되기 때문이다. 편상 알루미나 입자의 제조 방법에 있어서는, 상술한 분쇄 과정이나 분급 과정을 행하지 않고도, 응집이 적은 것 또는 응집하고 있지 않은 것이 얻어지면, 상기 공정을 행할 필요가 없다. 이 경우, 특성이 우수한 편상 알루미나를, 높은 생산성으로 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다.
[무기 피복부 형성 공정]
다음으로, 상기에서 얻어진 편상 알루미나 입자의 표면 상에, 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 형성한다. 층 형성 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상법, 기상법을 들 수 있다.
무기 피복부를 형성하기 위한 무기 화학종으로서는, 상술한 것 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
무기 피복부 형성 공정은, 예를 들어, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 적어도 1종 함유하는 금속 무기염을 편상 알루미나 입자에 접촉시키고, 상기 편상 알루미나 입자 상에 퇴적된 금속 무기염을 복합 금속 산화물로 전환시키는 과정을 포함한다.
대안적으로, 무기 피복부 형성 공정은 제1 전환 공정 및 제2 전환 공정을 포함하는 또 다른 과정을 포함할 수 있다. 제1 전환 공정에서는, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 적어도 1종 함유하는 제1 금속 무기염을 편상 알루미나 입자와 접촉시키고, 편상 알루미나 입자 상에 퇴적된 제1 금속 무기염을 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물 (이하, 단지, "금속 산화물 등"이라고도 한다)로 전환시키고, 이어서, 제2 전환 공정에서는, 알루미늄(Al) 이외의 상기 제1 전환 공정에서 사용된 금속과는 상이한 다른 금속을 적어도 1종 함유하는 제2 금속 무기염을 상기 금속 산화물 등 및/또는 편상 알루미나 입자와 접촉시키고, 상기 금속 산화물 및/또는 제2 금속 무기염은 복합 금속 산화물로 전환된다.
알루미나 입자 상에 복합 금속 산화물을 포함하는 피복을 형성하는 방법은 다음과 같다. 몰리브덴 함유 알루미나 입자의 액상 매질 분산액을 복합 금속 산화물 자체 또는 그 분산액과 혼합하여, 여과 및 건조할 수 있다. 알루미나 입자와 복합 금속 산화물과의 상호 작용을 강화하여 특히 현저하게 우수한 특성을 발현시키고자 하는 경우, 예를 들어, 상술한 바와 같이 강화된 피복 특성을 원하는 경우, 더 균일한 무기 피복부를 원하는 경우, 및/또는 알루미나 입자로부터 생성된 무기 피복부의 박리 가능성의 감소를 원하는 경우, 무기 피복부는 바람직하게는 다음과 같이 형성될 수 있다. 액체 매질에 용해성을 가지며, 금속 산화물의 전구체에 상응하는 제1 금속 무기염의 용액을, 몰리브덴 함유 알루미나 입자 또는 그 액체 매질 분산액과 혼합하여, 용해된 분자상 제1 금속 무기염을 몰리브덴 함유 알루미나 입자와 충분히 접촉시키고, 알루미나 입자에 퇴적된 150nm 이하의 미세한 제1 금속 무기염을 금속 산화물 등으로 전환시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는, 액체 매질에 용해성을 가지는 제2 금속 무기염의 용액을 금속 산화물 등이 형성된 알루미나 입자 또는 그 액체 매질 분산액과 혼합하여, 용해된 분자상 제2 금속 무기염을 금속 산화물 등 및/또는 몰리브덴 함유 알루미나 입자와 충분히 접촉시키고, 금속 산화물 등 및/또는 몰리브덴 함유 알루미나 입자에 퇴적된 150nm 이하의 미세한 제2 금속 무기염을 금속 산화물 등으로 전환시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 여과 및/또는 건조를 실시할 수도 있다. 제1 금속 무기염의 금속 산화물 등으로의 전환 및/또는 제2 금속 무기염의 금속 산화물 등으로의 전환에서, 저온 또는 pH 변화로 인해, 전환이 용이하지 않은 경우, 필요에 따라, 소성을 행할 수 있다. 이에 의해, 단순 혼합물에서는 없는, 알루미나 입자와 복합 금속 산화물 사이의 강한 상호작용을 발휘할 수 있으므로, 상술한 특히 뛰어난 특성을 쉽게 발휘할 수 있다. 무기 피복부를 형성하는 공정에서의 소성 조건은, 알루미나 입자에 대한 상술한 조건을 참조하여 최적의 조건을 적절하게 선택함으로써 채택되어도 된다.
상기 제1 금속 무기염을 금속 산화물 등으로 전환시키기 위한 소성 조건으로서, 예를 들어, 600~1200℃의 소성 온도를 선택할 수 있다. 또한, 상기 제2 금속 무기염을 금속 산화물 등으로 전환시키기 위한 소성 조건으로서, 예를 들어, 600~1200℃의 소성 온도를 선택할 수 있다. 제1 금속 무기염의 금속 산화물 등으로의 전환 및 제2 금속 무기염의 금속 산화물 등으로의 전환은 동시에 수행될 수 있으며, 소성은, 예를 들어, 600~1200℃의 온도에서 행할 수 있다.
액상법에 관해서는, 예를 들어, 다음과 같다. 편상 알루미나 입자가 분산된 분산액을 조제하고, 필요에 따라, 분산액의 pH를 조정하고 가열한 후, 상기 분산액에, 황산코발트와 같은 제1 금속 무기염의 수용액을 적하한다. 이 경우, 알칼리성 수용액으로 pH를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 분산액을 소정 시간 교반하고, 여과, 세정, 건조를 거쳐 분말을 얻는다. 이와 같이 하여, 편상 의 알루미나 입자의 표면 상에, 산화코발트와 같은 금속 산화물로 형성된 제1 무기 피복부가 형성된다.
다음으로, 제1 무기 피복부가 형성된 편상 알루미나 입자가 분산된 분산액을 조제하고, 필요에 따라, 분산액의 pH를 조정하고 가열한 후, 상기 분산액에, 염화철과 같은 제2 금속 무기염의 수용액을 적하한다. 이 경우, 산성 수용액으로 pH를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 분산액을 소정 시간 교반하고, 여과, 세정, 건조를 거쳐 분말을 얻는다. 이와 같이 하여, 편상 알루미나 입자의 표면 상에, 예를 들어, 알루미늄-코발트 산화물 및 산화철로 형성된 제2 무기 피복부가 형성된다.
무기 피복부는 예를 들어, 임의의 다른 복합 금속 산화물로 형성될 수 있으며, 상기 다른 복합 금속 산화물의 예로는 알루미늄-코발트 산화물, 알루미늄-아연 산화물, 알루미늄-코발트 산화물 및 산화철, 알루미늄-코발트 산화물 및 산화티타늄, 코발트-철 산화물 및 산화철, 아연-철 산화물 및 산화아연, 아연-티타늄 산화물 및 산화아연, 니켈-티타늄 산화물 및 산화니켈, 그리고 망간-철 산화물 및 산화철을 들 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 무기 피복부는 니켈-철 산화물 또는 니켈-티타늄 산화물 또는 망간-철 산화물로 형성될 수 있거나, 무기 피복부는 코발트-티타늄 산화물 및 알루미늄-코발트 산화물로 형성될 수 있다.
본 공정에서 무기 피복부는 편상 알루미나 입자 표면의 적어도 일부를 피복하도록 무기 피복부를 형성할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 복합 금속 산화물로 형성된 입자가 응집한 상태로 층이 형성된다.
[유기 화합물층 형성 공정]
일 실시 형태에 있어서, 편상 알루미나 입자의 제조 방법은, 무기 피복부 형성 공정 후에 무기 피복부의 표면("복합 입자의 표면"이라고도 한다) 상에 유기 화합물층을 형성하는 유기 화합물층 형성 공정을 더 포함해도 된다. 유기 화합물층 형성 공정은, 통상적으로, 소성 공정 후, 또는 후처리 공정 후에 행해진다.
유기 화합물층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법이 적의 이용될 수 있다. 예를 들어, 유기 화합물을 포함하는 액체를 몰리브덴 함유 편상 알루미나 입자와 접촉시켜, 건조하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 유기 화합물층의 형성에 사용되는 유기 화합물의 예로서는, 유기 실란 화합물을 들 수 있다.
[유기 실란 화합물]
편상 알루미나 입자가 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 경우, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하지 않는 경우와 달리 상술한 표면 개질 효과를 기대할 수 있다. 또한, 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 알루미나 입자와, 유기 실란 화합물과 반응에 의한 반응 생성물을 형성해서 사용할 수도 있다. 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 편상 알루미나 입자와 비교하여, 편상 알루미나 입자와 유기 실란 화합물과의 반응 생성물인 편상 알루미나 입자는, 편상 알루미나 입자의 표면 상에 국재된 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물과 유기 실란 화합물과의 반응에 의거하여, 매트릭스와의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
유기 실란의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 및 헥실트리메톡시실란 등의 알킬기의 탄소수가 1∼22인 알킬트리메톡시실란류와 알킬트리클로로실란류, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란류, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란, p-(클로로메틸)페닐트리에톡시실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 메르캅토실란류, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란과 같은 비닐실란류, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있고, 추가로 에폭시계, 아미노계, 또는 비닐계인 폴리머 타입 실란을 들 수 있다. 여기서, 유기 실란 화합물은 단독으로 존재해도 되고, 그 2종 이상이 존재해도 된다.
유기 실란 화합물은, 반응의 결과로서, 편상 알루미나 입자의 표면서에 규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물의 적어도 일부 또는 전부와 공유 결합되어도 된다. 알루미나의 일부 뿐아니라 전체가 상기 반응 생성물로 피복되어도 된다. 알루미나의 표면에 유기 실란 화합물을 제공하는 방법에 관해서는, 침지 및 화학 기상 증착(CVD)에 의한 적용을 채용할 수 있다.
유기 실란 화합물의 사용량은, 편상 알루미나 입자의 표면에 존재하는 규소 원자 또는 무기 규소 화합물의 질량에 대한 규소 원자 환산으로, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%이다. 유기 실란 화합물의 사용량이 20질량％ 이하인 경우, 알루미나 입자 유래의 물성 발현을 쉽게 할 수 있으므로 바람직하다.
규소 원자 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 알루미나 입자와 유기 실란 화합물과의 반응은, 종래 공지의 필러의 표면 개질 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들어, 유체 노즐을 사용하는 스프레이법, 전단력, 볼 밀, 믹서 등을 이용한 건식법, 또는 수계 또는 유기 용매계 습식법을 사용할 수 있다. 전단력을 이용한 처리는, 본 실시 형태에서 사용하는 알루미나 입자가 파손되지 않도록 행하는 것이 바람직하다.
건식법에서의 계내 온도 또는 습식법에서의 후처리의 건조 온도는, 유기 실란 화합물의 종류에 따라, 유기 실란 화합물의 열분해가 일어나지 않는 범위에서 적절하게 결정된다. 예를 들어, 유기 실란 화합물로 상기와 같이 처리하는 경우, 80∼150℃의 온도가 바람직하다.
[수지 조성물]
일 실시 형태에서, 상술한 실시 형태에 따른 수지 및 복합 입자를 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 들 수 있다.
수지 조성물을 경화시켜 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 수지 조성물을 경화 및 성형하여 수지 조성물의 성형체를 얻을 수 있다. 성형을 위해, 수지 조성물은 용융 및 혼련과 같은 처리를 적절하게 행할 수 있다. 성형 방법의 예로서는, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형 및 발포 성형을 들 수 있다. 그 중에서도, 압출 성형기를 사용한 압출 성형이 바람직하고, 2축 압출기를 사용한 압출 성형이 보다 바람직하다.
수지 조성물을 코팅제, 도료(coating formulation) 등으로 사용하는 경우, 수지 조성물을 도포 대상에 도포하여, 수지 조성물의 경화물을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법은, 상술한 실시 형태에 따른 복합 입자와 수지를 혼합하는 공정을 포함한다. 편상 알루미나 입자에 관해서는, 상술의 것을 사용하므로 여기서는 그 설명을 생략한다.
여기서, 표면 처리된 복합 입자를 사용할 수 있다.
또한, 복합 입자는, 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
또한, 복합 입자와 1종 이상의 기타 필러(알루미나, 스피넬, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 및 탄산마그네슘 등의 필러)의 조합을 사용해도 된다.
복합 입자의 함유량은, 수지 조성물의 총질량을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 5∼95질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼90질량%이고, 보다 더 바람직하게는 30∼80질량%이다. 복합 입자의 함유량은, 복합 입자의 높은 열전도성을 효율적으로 발휘할 수 있기 때문에, 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 복합 입자의 함유량은, 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 95질량% 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물을 코팅제, 도료 등으로 사용하는 경우, 우수한 휘도 특성을 발휘하고 피막 형성을 촉진하는 관점에서, 복합 입자의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 총질량을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 0.1%∼95%이고, 보다 바람직하게는 1질량%∼50질량%이고, 보다 더 바람직하게는 3질량%∼30질량%이다.
[수지]
수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지는, 특별히 한정되지 않고, 성형 재료 등에 사용되는 종래 공지의 통상의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리알릴설폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 불소 수지, 액정 중합체, 올레핀-비닐알코올 공중합체, 이오노머 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 들 수 있다.
열경화성 수지는, 가열, 방사선 또는 촉매의 사용 등에 의해 경화되는 경우, 실질적 불용성 및 불융성으로 변화될 수 있는 특성을 갖는 수지로서, 일반적으로, 성형 재료 등에 사용되는 종래 공지의 통상적인 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 레졸페놀 수지, 예를 들어, 미변성 레졸페놀 수지, 동유(tung oil), 아마인유, 호두유 등으로 변성된 오일 변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 지방쇄 변성 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐(biphenyl)형 에폭시 수지, 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환 함유 수지; (메트)아크릴 수지, 비닐에스테르 수지 등의 비닐 수지; 및 불포화 폴리에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 디알릴프탈레이트 수지; 실리콘 수지; 벤즈옥사진환 함유 수지; 및 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다.
상기 수지는 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이 경우, 2종 이상의 열가소성 수지를 사용해도 되고, 2종 이상의 열경화성 수지를 사용해도 되고, 1종 이상의 열가소성 수지 및 1종 이상의 열경화성 수지를 사용해도 된다.
수지의 함유량은, 수지 조성물의 총질량을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 5∼90질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼70질량%이다. 수지의 함유량이 5질량% 이상인 경우, 수지 조성물에 우수한 성형성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 수지의 함유량이 90질량% 이하인 경우, 성형에 의해 화합물의 높은 열전도율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[경화제]
필요에 따라, 경화제가 수지 조성물에 포함되어도 된다.
경화제는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다.
그 구체적인 예로서는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물을 들 수 있다.
아민계 화합물의 예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 및 구아니딘 유도체를 들 수 있다.
아미드계 화합물의 예로서는, 디시안디아미드 및 리놀렌산의 이량체와 에틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
산무수물계 화합물의 예로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수메틸나드산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산을 들 수 있다.
페놀 화합물의 예로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르시놀노볼락 수지로 대표되는, 폴리히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성된 폴리페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(페놀 핵이 비스메틸렌기를 통해 연결된 폴리페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(페놀 핵이 비스메틸렌기를 통해 연결된 폴리나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 핵이 멜라민, 벤조구아나민 등을 통해 연결된 다가 페놀 화합물) 및 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(페놀 핵과 알콕시기 함유 방향족환이 포름알데히드를 통해 연결된 폴리페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기 경화제는 1종 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[경화 촉진제]
필요에 따라, 경화 촉진제가 수지 조성물에 포함되어도 된다.
경화 촉진제는, 조성물이 경화될 때 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
경화 촉진제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인 함유 화합물, 제3급 아민류, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제는 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
[경화 촉매]
필요에 따라, 경화 촉매를 수지 조성물에 혼합해도 된다.
경화 촉매는, 경화제 대신에 에폭시기 함유 화합물의 경화 반응을 진행시키는 기능을 갖는다.
경화 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 통상의 열중합 개시제 및 화학선 방사 중합 개시제(actinic radiation polymerization initiator)가 사용된다.
여기서, 경화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[점도 조정제]
필요에 따라, 점도 조정제를 수지 조성물에 포함해도 된다.
점도 조정제는 조성물의 점도를 조정하는 기능을 갖는다.
점도 조정제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 폴리머, 폴리머 입자, 및 무기 입자를 들 수 있다.
여기서, 점도 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[가소제]
필요에 따라, 가소제를 수지 조성물에 포함해도 된다.
가소제는 열가소성 합성 수지의 가공성, 유연성, 내후성 등을 향상시키는 기능을 갖는다.
가소제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 인산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 폴리실록산을 들 수 있다.
또한, 상기 가소제는 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
[혼합 공정]
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 복합 입자, 수지, 필요에 따라, 1 이상의 다른 성분을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 혼합의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법으로 행할 수 있다.
상기 수지가 열경화성 수지인 경우, 열경화성 수지와 복합 입자 등의 일반적인 혼합 방법에 관해서는, 다음과 같다. 소정량 첨가된 열경화성 수지, 복합 입자, 및 필요에 따라, 1 이상의 기타 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합하고, 3개 롤 밀 등을 사용하여 혼련하여, 유동성을 갖는 액상 조성물을 얻는다. 또한, 다른 실시 형태에서, 열경화성 수지와 복합 입자 등의 혼합 방법에 관해서는, 다음과 같다. 소정량 첨가된 열경화성 수지, 복합 입자, 및 필요에 따라, 1 이상의 기타 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합하고, 믹싱 롤 밀, 압출기 등에 의해 용융 혼련하고 냉각하여, 고체 조성물을 얻는다. 혼합 상태에 관해서는, 경화제, 촉매 등을 첨가하는 경우, 경화성 수지 및 이들 첨가물이 충분히 균일하게 혼합되어 있으면 좋고, 복합 입자가 균일하게 분산 혼합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지가 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지와 복합 입자 등의 일반적인 혼합 방법에 관해서는, 다음과 같다. 열가소성 수지, 복합 입자, 및 필요에 따라, 1 이상의 기타 성분을, 다양한 임의의 믹서, 예를 들면, 텀블러 또는 헨셸 믹서(Henschel mixer)를 사용하여, 미리 혼합하고, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 롤 밀, 브라벤더 믹서(Brabender mixer), 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 니더 또는 믹싱 롤 밀 등의 믹서에 의해 용융 혼련한다. 여기서, 용융 혼련 온도는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 100∼320℃의 범위이다.
수지 조성물의 복합 입자 등의 유동성 및 필러의 충전성을 더욱 향상시키기 위해, 수지 조성물에 커플링제를 첨가해도 된다. 여기서, 커플링제를 첨가하는 경우, 수지와 복합 입자 사이의 부착력이 더욱 향상되고, 수지와 복합 입자 사이의 계면 열저항이 감소하며, 수지 조성물의 열전도율이 향상될 수 있다.
상기 커플링제는 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
커플링제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않고, 수지 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
일 실시 형태에 따르면, 수지 조성물은 열전도 재료로 사용된다.
수지 조성물에 포함되는 복합 입자는 수지 조성물에 우수한 열전도율을 제공하기 때문에, 수지 조성물은 절연성 방열 부재로서 바람직하게 사용된다. 따라서, 기기의 방열 기능을 향상시킬 수 있고, 기기의 크기 및 중량을 감소시킬 수 있어, 고성능에 기여할 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 복합 입자는 휘도 특성이 우수하기 때문에, 수지 조성물은 코팅제, 도료 등으로 적절하게 사용된다.
[경화물의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 경화물의 제조 방법이 제공된다. 제조 방법은, 상기에서 제조된 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함한다.
경화 온도는, 특별히 한정되지 않고, 20∼300℃가 바람직하고, 50∼200℃가 보다 바람직하다.
경화 시간은, 특별히 한정되지 않고, 0.1∼10시간이 바람직하고, 0.2∼3시간이 보다 바람직하다.
경화물의 형상은, 원하는 용도에 따라 다양하며, 해당 기술분야의 통상의 기술자가 적절히 설계할 수 있다.
상술한 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 경화물에는, 편상의 복합 입자를 사용하지만, 대안적으로, 후술하는 다면체 형상의 복합 입자를 사용해도 된다.
상술한 무기 피복부는 편상 알루미나 입자 상에 형성되지만, 대안적으로, 무기 피복부는 다면체 알루미나 입자 상에 형성될 수 있다. 구체적으로, 복합 입자는 다면체 형상을 가질 수 있으며, 즉, 복합 입자는 다면체 형상을 갖는 알루미나 입자를 포함할 수 있고, 알루미나 입자의 표면 상에 배치되고 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 포함할 수 있다. 이 경우, 복합 입자의 제조 방법은 다면체 형상을 갖는 알루미나 입자의 제조를 위해 다른 방법을 사용하는 것을 제외하고는 상술한 복합 입자의 제조 방법과 유사할 수 있다.
다면체 입자인 알루미나 입자는, 수지 조성물에 쉽게 충전될 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 후술하는 플럭스법에서, 플럭스제로 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우, 기본적으로 구형 입자에 가까운 다면체 입자를 얻을 수 있고, 구형 입자에 가까운 다면체 입자의 형태가, 그 입자가 수지 조성물에 쉽게 충전되기 때문에 유리하다. 특히, 가장 큰 평면의 면적이 구조물 면적의 1/8 이하, 특히 바람직하게는 가장 큰 평면의 면적이 구조물 면적의 1/16 이하인 입자가 적절하게 얻어진다.
또한, 상기 알루미나 입자가 다면체 입자이면, 수지 조성물에서 입자들이 서로 접촉하게 되는 경우, 열전도율을 높게 하는 표면 대 표면(surface-to-surface) 접촉이 일어나는 것으로 생각되며, 충전율이 동일한 경우라면, 더 높은 열전도율을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 일반적으로 행해지고 있는 다량의 플럭스제를 사용하는 플럭스법에 의해 얻어지는 산화알루미늄은, 육각 양추 형상이며 예각을 가지므로, 본 실시 형태에 따른 복합 입자를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 경우, 기기 파손 등의 문제가 발생한다. 그러나, 본 실시 형태에서 사용하는 산화알루미늄은 기본적으로 육각 양추 형상이 아니기 때문에, 기기 파손 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 본 실시 형태의 산화알루미늄은, 기본적으로 8개 이상의 면을 갖는 다면체이고, 구형에 가까운 형상을 가지기 때문에, 기기 파손 등의 문제가 발생하기 어렵다는 특징이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 후술한다. 그러나, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
복합 입자의 기체(body)로서의 편상 알루미나를 제조했다. 시판되는 수산화알루미늄(평균 입경 1~2㎛) 100g(산화물(Al2O3) 환산으로, 65질량%), 삼산화몰리브덴(Taiyo Koko Co., Ltd.제) 6.5g(산화물(MoO3) 환산으로, 9.0질량%), 및 이산화규소(특급, Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.65g(산화물(SiO2) 환산으로, 0.9질량%)을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 5℃/min의 조건 하에서, 세라믹 전기로에서 1200℃로 가열하고, 1200℃에서 10시간 유지했다. 이와 같이 하여, 소성을 행했다. 다음으로, 5℃/min의 조건으로 도가니를 실온으로 냉각시키고, 도가니를 취출하여, 담청색 분말 67.0g을 얻었다. 얻어진 분말을 2mm 체를 통과할 때까지 유발에 의해 분쇄했다.
이어서, 얻어진 담청색 분말 65.0g을 0.25% 암모니아수 250mL에 분산시키고, 상기 분산액을 실온(25∼30℃)에서 3시간 동안 교반했다. 다음으로, 106㎛ 체를 통과시키고, 암모니아수를 여과에 의해 제거하고, 수세 및 건조를 행하여, 입자 표면 상에 잔존하는 몰리브덴을 제거하여, 담청색 분말 60.0g을 얻었다. 이에 따라, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 얻었다.
SEM 검사에 의해, 얻어진 분말은 다각 편상의 편상 알루미나 입자이며, 응집체가 매우 적어, 핸들링성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, XRD 측정 시, α-알루미나 유래의 샤프한 산란 피크가 나타났으나, α 결정 구조 이외의 알루미나 결정 시스템 피크는 관찰되지 않았으며, 얻어진 편상 알루미나는 조밀 결정 구조임을 확인했다. 또한, 얻어진 입자는, 형광 X선 정량 분석 결과, 삼산화몰리브덴 환산으로 0.61%의 몰리브덴을 함유함을 확인했다.
다음으로, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자 15g을 물 150mL에 분산시켜 분산액을 얻었다. 1몰 NaOH을 사용하여 분산액의 pH를 11.4로 조정함과 동시에, 분산액의 온도를 65℃로 조정했다. 분산액을 교반하면서, 14.1% CoSO4 용액 100g을 4.5시간 이내에 적하했다(이론적 피복율 20%). 동시에, 5% NaOH 수용액 80g을 사용하여 분산액의 pH를 11.4로 유지했다. CoSO4 용액을 적하한 후, 추가로 4시간 동안 분산액을 교반하고, 분산액을 여과 및 수세했다. 다음으로, 1200℃에서 2시간 동안 소성했다. 이에 의해, 산화코발트로 피복된 편상 알루미나 입자의 분말 18.3g을 얻었다. 복합 입자의 색은 청색이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, 제1 층을 형성하는 산화코발트로 피복된 편상 알루미나 입자의 분말 18.3g을 얻었다.
다음으로, 얻어진 분말 5g을 물 50mL에 분산시켜 분산액을 얻었다. 1몰 HCl을 사용하여 분산액의 pH를 1.8로 조정함과 동시에, 분산액의 온도를 70℃로 조정했다. 분산액을 교반하면서, 5% TiCl4 용액 26.2g을 2.5시간 이내에 적하했다(이론적 피복율 10%). 동시에, 5% NaOH 수용액 47.3g을 사용하여 분산액의 pH를 1.8로 유지했다. TiCl4 용액을 적하한 후, 추가로 4시간 동안 분산액을 교반하고, 분산액을 여과 및 수세했다. 다음으로, 600℃에서 2시간 동안 소성했다. 이에 의해, 제2 층을 형성하는 알루미늄-코발트 산화물 및 산화티타늄으로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.4g을 얻었다. 복합 입자의 색은 청색이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제1 층의 형성을 위해, 8.1% FeCl3 용액 93.8g을 사용하여, 4.5시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 112.5g을 사용하여, 분산액의 pH를 2.7로 유지한 것, 제2 층의 형성을 위해, 14.1% CoSO4 용액 14.8g을 사용하여, 2.1시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 11.9g을 사용하여, 분산액의 pH를 11.4로 유지한 것, 소성 온도를 700℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 코발트-철 산화물 및 산화철(III)로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.4g을 얻었다. 복합 입자의 색은 흑색이었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제2 층의 형성을 위해, 11.9% NiCl2 용액 26.5g을 사용하여, 2시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 21.2g을 사용하여, 분산액의 pH를 10.5로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 3와 마찬가지의 방법에 의해, 니켈-철 산화물로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.4g을 얻었다. 복합 입자의 색은 갈색이었다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제2 층의 형성을 위해, 11.9% ZnCl2 용액 15.6g을 사용하여, 2시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 21.8g을 사용하여, 분산액의 pH를 7로 유지한 것, 소성 온도를 600℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 아연-철 산화물 및 산화아연으로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.5g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 갈색이었다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제1 층의 형성을 위해, 편상 알루미나 입자 20g 및 5% TiCl4 용액 237.4g을 사용하여, TiCl4 용액을 5.8시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 280.6g을 사용하여, 분산액의 pH를 1.8로 유지한 것, 제2 층의 형성을 위해, 11.9% ZnCl2 용액 15.64g을 사용하여, 2시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 21.8g을 사용하여, 분산액의 pH를 7로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 아연-티타늄 산화물 및 산화아연으로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.4g을 얻었다. 복합 입자의 색은 백색이었다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제2 층의 형성을 위해, 14.1% CoSO4 용액 14.8g을 사용하여, 2.1시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 11.9g을 사용하여, 분산액의 pH를 11.4로 유지한 것, 소성 온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 코발트-티타늄 산화물 및 알루미늄-코발트 산화물로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.5g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 녹색이었다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제1 층의 형성을 위해, TiCl4 용액을 2.5시간 이내로 적하한 것, 제2 층의 형성을 위해, 11.9% NiCl2 용액 2.7g을 사용하여, 0.25시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 2.2g을 사용하여, 분산액의 pH를 10.5로 유지한 것, 소성 온도를 700℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 니켈-티타늄 산화물로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.0g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 황색이었다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제2 층의 형성을 위해, NiCl2 용액 14.1g을 사용하여, 1시간 이내로 적하한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 니켈-티타늄 산화물로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.2g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 황색이었다.
[실시예 10]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제2 층의 형성을 위해, NiCl2 용액 26.5g을 사용하여, 2시간 이내로 적하한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 니켈-티타늄 산화물 및 산화니켈로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.5g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 황색이었다.
[실시예 11]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제1 층의 형성을 위해, 편상 알루미나 입자 20g 및 TiCl4 용액 237.4g을 사용하여, TiCl4 용액을 5.8시간 이내로 적하한 것, 제2 층의 형성을 위해, NiCl2 용액 47.2g을 사용하여, 3.4시간 이내로 적하한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 니켈-티타늄 산화물 및 산화니켈로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 6.2g을 얻었다. 복합 입자의 색은 황색이었다.
[실시예 12]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제2 층의 형성을 위해, 8.1% FeCl3 용액 13.9g을 사용하여, 2시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 16.7g을 사용하여, 분산액의 pH를 2.7로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 알루미늄-코발트 산화물 및 산화철(III)로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.5g을 얻었다. 복합 입자의 색은 흑색이었다.
[실시예 13]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제1 층의 형성을 위해, 11.9% ZnCl2 용액 15.6g을 사용하여, 2.1시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 16.7g을 사용하여, 분산액의 pH를 2.7로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 알루미늄-아연 산화물로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 17.6g을 얻었다. 복합 입자의 색은 백색이었다.
[실시예 14]
실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 제조했다.
제1 층의 형성을 위해, 편상 알루미나 입자 5g 및 8.1% FeCl3 용액 34.1g을 사용하여, FeCl3 용액을 2.5시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 41.0g을 사용하여, 분산액의 pH를 2.7로 유지한 것, 제2 층의 형성을 위해, 10.0% MnCl2·4H2O 용액 12.65g을 사용하여, 1시간 이내로 적하했고, NaOH 수용액 13.9g을 사용하여, 분산액의 pH를 8.0으로 유지한 것, 질소 분위기 하에서 소성 온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 망간-철 산화물로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.2g을 얻었다. 복합 입자의 색은 짙은 갈색이었다.
(비교예 1)
D50값이 30㎛인 시판되는 알루미나 입자(제품명 A-SF-60, Zhengzhou Research Institute of Chalco제)를 사용한 것, 제1 층의 형성을 위해, NiCl2 용액을 1.7시간 이내로 적하한 것을 제외하고는, 제1 층의 형성을 위해 FeCl3 용액, 제2 층의 형성을 위해 NiCl2 용액을 사용하여, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해, 산화철(III) 및 산화니켈로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.2g을 얻었다. 복합 입자의 색은 갈색이었다.
(비교예 2)
D50값이 30㎛인 상기 시판되는 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해, 제1 층의 형성을 위해 TiCl4 용액, 제2 층의 형성을 위해 CoSO4 용액을 사용하여, 산화코발트 및 산화티타늄으로 피복된 편상 알루미나 입자의 시료 5.36g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 녹색이었다.
(비교예 3)
D50값이 30㎛인 상기 시판되는 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지의 방법에 의해, 제1 층의 형성을 위해 FeCl3 용액, 제2 층의 형성을 위해 ZnCl2 용액을 사용하여, 산화알루미늄 및 산화아연으로 피복된 다면체상 알루미나 입자의 시료 5.0g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 갈색이었다.
(비교예 4)
D50값이 30㎛인 상기 시판되는 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 제1 층의 형성을 위해 TiCl4 용액, 제2 층의 형성을 위해 ZnCl2 용액을 사용하여, 산화알루미늄 및 산화아연으로 피복된 다면체상 알루미나 입자의 시료 5.4g을 얻었다. 복합 입자의 색은 백색이었다.
(비교예 5)
D50값이 30㎛인 상기 시판되는 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 제1 층의 형성을 위해 TiCl4 용액, 제2 층의 형성을 위해 NiCl2 용액을 사용하여, 산화알루미늄으로 피복된 다면체상 알루미나 입자의 시료 4.7g을 얻었다. 복합 입자의 색은 옅은 황색이었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[평가]
상기한 실시예 1~14 및 비교예 1~5에서 제조한 분말을 시험 시료로 해서 이하의 평가를 행했다. 측정 방법은 다음과 같다.
[알루미나 입자의 장경 L의 측정]
알루미나 분말 1mg을 0.2중량% 헥사메타인산소듐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제) 수용액에 분산시켜 총 18g을 얻었다. 이것을 시료로서 사용하고, 레이저 회절 입도 측정 장치(SALD-7000, Shimadzu Corporation제)를 사용하여, 시료를 측정했다. 이에 의해, 평균 입경 D50값(㎛)을 장경 L로 했다.
[알루미나 입자의 두께 D의 측정]
주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 50개소의 두께를 측정하고, 그 평균값을 두께 D(㎛)로 했다.
[애스펙트비 L/D]
애스펙트비는 다음의 공식을 이용하여 구했다.
(애스펙트비) = (알루미나 입자의 장경 L / 알루미나 입자의 두께 D)
[알루미나 입자 표면 상의 Mo 함유량의 분석]
X선 광전자 분광(XPS) 장치(Quantera SXM, ULVAC-PHI, Inc.제)를 사용하여, 제조한 시료를 양면 테이프 상에 프레스 고정하고, 다음의 조건 하에서 조성 분석을 행했다.
-X선원: 단색화(monochromatic) AlKα; 빔경 100㎛φ; 출력 25W
-측정: 1000㎛사방의 분석 면적 측정; n＝3
-전하 보정: C1s = 284.8eV
XPS 분석 결과에 의해 구해지는 [Mo]／[Al] 값을 알루미나 입자 표면 상의 Mo 함유량으로 결정했다. Mo 함유량이 0.0005 이상인 경우, Mo이 알루미나 입자의 표면 상에 "존재"인 것으로, Mo 함유량이 0.0005 미만인 경우, Mo이 알루미나 입자의 표면에 "부재"인 것으로 판정했다.
[피복 평가]
얻어진 복합 입자를 깊이 0.5mm의 측정 시료 홀더에 올려놓고, 일정 하중으로 평평해지도록 충전했다. 측정 시료 홀더를 광각 X선 회절계(Ultima IV(XRD 측정용), Rigaku Corporation제)에 놓고, Cu-Kα선; 40kV-40mA; 스캔 속도 2˚/분; 스캔 범위 10~70˚의 조건 하에서 측정을 행했다. 얻어진 피크 패턴에 기초하여 복합 산화물층의 조성을 결정했다. 얻어진 복합 입자에서, 2종 이상의 금속을 함유하는 복합 금속 산화물이 무기 피복층에 1종 이상 존재하는 경우, A(합격), 존재하지 않는 경우, B(불합격)로 평가되었다.
실시예 1 내지 14에서 얻어진 분말은 표 1 또는 표 2에 기재된 입경(D50), 두께 및 애스펙트비의 값을 가졌다. 비교예 1 내지 5에서 얻어진 분말은 표 3에 기재된 입경(D50)의 값을 가졌다.
실시예 3의 편상 알루미나 입자의 SEM 검사 사진을 도 1 내지 도 3에 나타낸다. 도 1, 도 2 및 도 3의 확대 배율은 각각 500×, 2000×, 및 50000×이다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 편상 알루미나 표면은 코발트-철 산화물(CoFe2O4) 및 산화철(III)(Fe2O3) 미립자로 피복되어 있었다.
실시예 6의 편상 알루미나 입자의 SEM 검사 사진을 도 4 내지 도 6에 나타낸다. 도 4, 도 5 및 도 6의 확대 배율은 각각 500×, 2000×, 및 50000×이다.
도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6의 편상 알루미나 표면은 아연-티타늄 산화물(ZnTiO3) 및 산화아연(ZnO) 미립자로 피복되어 있었다.
실시예 12의 편상 알루미나 입자의 SEM 검사 사진을 도 7 내지 도 9에 나타낸다. 도 7, 도 8 및 도 9의 확대 배율은 각각 500×, 2000×, 및 50000×이다.
도 7 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 12의 편상 알루미나 표면은 알루미늄-코발트 산화물(CoAl2O4) 및 산화철(III)(Fe2O3) 미립자로 피복되어 있었다.
실시예 14의 편상 알루미나 입자의 SEM 검사 사진을 도 10 내지 도 12에 나타낸다. 도 10, 도 11 및 도 12의 확대 배율은 각각 500×, 2000×, 및 50000×이다.
도 10 내지 도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 14의 편상 알루미나 표면은 망간-철 산화물(MnFe2O4) 미립자로 피복되어 있었다.
비교예 1의 편상 알루미나 입자의 SEM 검사 사진을 도 13 내지 도 15에 나타낸다. 도 13, 도 14 및 도 15의 확대 배율은 각각 500×, 2000×, 및 50000×이다.
도 13 내지 도 15에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 편상 알루미나 표면은 산화철(III)(Fe2O3) 및 산화니켈(NiO) 미립자로 피복되어 있었다.
또한, D50값이 28㎛인 편상 알루미나 입자를 사용한 실시예 1 내지 14의 복합 입자에서는, 편상 알루미나 표면에 Mo 및 Si가 존재함을 확인했다. 또한, 각각의 실시예에서 얻은 복합 입자의 무기 피복층에는 표 1 또는 표 2에 기재된 1종 이상의 복합 금속 산화물이 존재했다.
이에 의해, 편상 알루미나 표면에 Mo가 존재할 경우, 편상 알루미나 상에 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 형성할 수 있음을 알아냈다. 특히, 제2 층의 형성에 있어서, 실시예 2 내지 12, 14의 조건 하에서, 표 1 또는 표 2에 기재된 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복층이 600~800℃의 비교적 낮은 소성 온도에서 형성될 수 있음을 알아냈다.
한편, D50값이 30㎛인 시판되는 편상 알루미나 입자를 사용한 비교예 1의 복합 입자에서는, 편상 알루미나가 α 결정 구조를 갖는 것을 XRD 측정을 통해 확인했다. 또한, 편상 알루미나 표면에는 Mo도 Si도 존재하지 않는 것을 확인했다. 또한, 산화철(III) 및 산화니켈로 형성된 무기 피복층을 얻었지만, 니켈-철 산화물을 포함하는 무기 피복층은 얻지 못했다.
D50값이 30㎛인 시판되는 편상 알루미나 입자를 사용한 비교예 2의 복합 입자에서는, 편상 알루미나가 α 결정 구조를 갖는 것을 XRD 측정을 통해 확인했다. 또한, 편상 알루미나 표면에는 Mo도 Si도 존재하지 않는 것을 확인했다. 또한, 산화코발트 및 산화티타늄으로 형성된 무기 피복층을 얻었지만, 코발트-티타늄 산화물을 포함하는 무기 피복층은 얻지 못했다.
D50값이 30㎛인 시판되는 편상 알루미나 입자를 사용한 비교예 3의 복합 입자에서는, 편상 알루미나가 α 결정 구조를 갖는 것을 XRD 측정을 통해 확인했다. 또한, 편상 알루미나 표면에는 Mo도 Si도 존재하지 않는 것을 확인했다. 또한, 산화알루미늄 및 산화아연으로 형성된 무기 피복층을 얻었지만, 아연-철 산화물을 포함하는 무기 피복층은 얻지 못했다.
D50값이 30㎛인 시판되는 편상 알루미나 입자를 사용한 비교예 4의 복합 입자에서는, 편상 알루미나가 α 결정 구조를 갖는 것을 XRD 측정을 통해 확인했다. 또한, 편상 알루미나 표면에는 Mo도 Si도 존재하지 않는 것을 확인했다. 또한, 산화알루미늄 및 산화아연으로 형성된 무기 피복층을 얻었지만, 아연-티타늄 산화물을 포함하는 무기 피복층은 얻지 못했다.
D50값이 30㎛인 시판되는 편상 알루미나 입자를 사용한 비교예 5의 복합 입자에서는, 편상 알루미나가 α 결정 구조를 갖는 것을 XRD 측정을 통해 확인했다. 또한, 편상 알루미나 표면에는 Mo도 Si도 존재하지 않는 것을 확인했다. 또한, 산화알루미늄으로 형성된 무기 피복층을 얻었지만, 니켈-티타늄 산화물을 포함하는 무기 피복층은 얻지 못했다.
본 발명의 복합 입자는, 피복 물질에 대한 선택성이 높은 알루미나 입자이므로, 다양한 분야에 사용하기에 적합한 물질이다. 본 발명의 복합 입자는 예를 들어, 인쇄 잉크, 도료, 차량용 코팅, 산업용 코팅, 열전도성 필러, 화장료, 연마재, 고휘도 안료, 활제, 전도성 분말 기재, 세라믹 재료 등에 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 몰리브덴(Mo)을 함유하는 알루미나 입자 및
    상기 알루미나 입자의 표면 상에 배치된, 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부
    를 포함하는 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물을 포함하는, 복합 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하고, 상기 제1 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물은 상기 제1 금속 산화물과 상이한, 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 입자가 규소(Si) 및/또는 게르마늄(Ge)을 더 함유하는, 복합 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알루미나 입자는 상기 알루미나 입자의 표층에 뮬라이트를 포함하는, 복합 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 편상, 구상 및 다면체 형상 중 어느 하나인, 복합 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 편상이고, 두께가 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 평균 입경이 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 애스펙트비가 2 이상 500 이하인, 복합 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 포함하는 도료, 잉크 또는 성형품.
  9. 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물과 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하거나, 또는 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물과 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물과 알루미나 입자의 형상을 제어하기 위한 형상 제어제를 포함하는 혼합물을 소성함으로써, 알루미나 입자를 제조하는 공정; 및 상기 알루미나 입자의 표면 상에, 복합 금속 산화물을 포함하는 무기 피복부를 형성하는 공정을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 형상 제어제가 규소, 규소 원소를 함유하는 규소 화합물 및 게르마늄 원소를 함유하는 게르마늄 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 혼합물이 칼륨 원소를 함유하는 칼륨 화합물을 더 포함하는, 복합 입자의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 산화물을 포함하는, 복합 입자의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하고, 상기 제1 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물이 철(Fe), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 1종의 금속의 금속 산화물이고, 상기 제2 금속 산화물은 상기 제1 금속 산화물과 상이한, 복합 입자의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 무기 피복부를 형성하는 공정에서, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 적어도 1종 함유하는 금속 무기염을 상기 알루미나 입자와 접촉시키고, 상기 알루미나 입자 상에 퇴적된 상기 금속 무기염을 복합 금속 산화물로 전환시키는, 복합 입자의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 무기 피복부를 형성하는 공정은 제1 전환 공정 및 제2 전환 공정을 포함하고,
    상기 제1 전환 공정에서, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 적어도 1종 함유하는 제1 금속 무기염을 상기 알루미나 입자와 접촉시키고, 상기 알루미나 입자 상에 퇴적된 상기 제1 금속 무기염을 금속 산화물로 전환시키고,
    상기 제2 전환 공정에서, 알루미늄(Al) 이외의 금속으로서, 상기 제1 전환 공정에서 사용한 금속과는 상이한 다른 금속을 적어도 1종 함유하는 제2 금속 무기염을 상기 금속 산화물 및/또는 알루미나 입자와 접촉시키고, 상기 금속 산화물 및/또는 상기 제2 금속 무기염을 상기 복합 금속 산화물로 전환시키는, 복합 입자의 제조 방법.
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