CN114555718B - 氧化铝颗粒和氧化铝颗粒的制造方法 - Google Patents

氧化铝颗粒和氧化铝颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化铝颗粒，其包括片架结构，所述片架结构包括至少三个平面氧化铝薄片，所述平面氧化铝薄片相互附着，所述氧化铝颗粒的平均粒径为1～1000μm且包含钾。

Description

氧化铝颗粒和氧化铝颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及新的氧化铝颗粒，特别是涉及具有片架结构的氧化铝颗粒。
背景技术
各种类型的无机填料是已知的，其实例包括氮化硼填料和氧化铝填料。不同的无机填料用于不同的目的和应用。氧化铝具有优异的技术特性，如硬度高、机械强度高和对于氧化气氛的最高工作温度高，此外，氧化铝相对便宜。因此，与氮化硼等相比，氧化铝是非常理想的材料。
已知的氧化铝产品具有源自不同的制造方法的各种类型的结构。结构的实例包括球状、针状和平面。一般而言，对于实际应用，片状氧化铝颗粒存在如下问题：随着纵横比增加，粉末的流动性由于表面积增加和堆积密度增加而降低。
PTL 1公开了具有独特形状的氧化铝，即孪晶氧化铝颗粒。其形状使得以穿透方式彼此交叉的两个平面氧化铝薄片生长而形成颗粒。颗粒的粒径为0.5～10μm。
PTL 2公开了由结晶性氧化铝复合氧化物的微粒的平面集合体形成的颗粒，该颗粒是例如勃姆石等晶须状氧化铝复合氧化物的微粒以平面状聚集而成的集合体。集合体具有片架结构。结晶性氧化铝复合氧化物微粒的平面集合体的特征在于，晶须状氧化铝复合氧化物微粒的平均长度范围为2～100nm，平均直径范围为1～20nm，复合氧化物微粒的集合体的平均粒径范围为30～300nm，平均厚度范围为2～50nm。即，由微粒的片架结构集合体形成的颗粒本身是非常小的亚微米级氧化铝复合氧化物颗粒。
[引文列表]
[专利文献]
[PTL 1]
日本未经审查的专利申请公开号7-207066
[PTL 2]
日本未经审查的专利申请公开号2014-28716
发明内容
发明要解决的问题
根据PTL 1，可以提供透明性优异、赋予塑料和橡胶以耐磨耗性、改进强度和不燃性、提高表面摩擦系数的聚合物组合物。然而，PTL 1并未暗示这种孪晶氧化铝颗粒表现出优异的粉末流动性。
另外，PTL 2也没有暗示上述由复合氧化物的微粒的片架结构集合体形成的颗粒表现出优异的粉末流动性。此外，关于颗粒，例如，有以下等几种可能性：当作为填料添加到粘合剂和溶剂中时，浆料的粘度可能会过度增加，这可能会导致加工性降低；此外，由于界面的增加，在形成有效的传导路径方面可能会出现劣势，因此，导热性优异的氧化铝的固有功能可能会受损。
本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明的目的在于提供流动性优异的氧化铝颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现具有特定形状的氧化铝颗粒表现出优异的流动性。因此，本发明人做出了本发明。即，为了解决上述问题，本发明提出以下手段。
(1)一种氧化铝颗粒，其包括片架结构，所述片架结构包括至少三个平面氧化铝薄片，所述平面氧化铝薄片相互附着，所述氧化铝颗粒的平均粒径为1～1000μm且包含钾。
(2)根据(1)所述的氧化铝颗粒，其中至少三个平面氧化铝薄片在至少两个位置相互交叉而形成集合体，并且相互交叉的平面氧化铝薄片的表面以无序方式取向。
(3)根据(1)或(2)所述的氧化铝颗粒，其中相对于氧化铝颗粒的质量设为100质量％，通过XRF分析测定并以K2O计的钾的含量为大于或等于0.05质量％。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氧化铝颗粒，其还包含硅。
(5)根据(4)所述的氧化铝颗粒，其中通过XPS分析测定的Si的摩尔数与Al的摩尔数之比的摩尔比[Si]/[Al]为大于或等于0.001。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的氧化铝颗粒，其还包含钼。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的氧化铝颗粒，其中α结晶度为大于或等于90％。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的氧化铝颗粒，其中休止角为小于或等于50°。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的氧化铝颗粒，其中抗碎强度为1MPa～100MPa。
(10)一种根据(1)～(9)中任一项所述的氧化铝颗粒的制造方法，所述方法包括获得混合物并煅烧所述混合物，所述混合物为下述1)和2)中之一：
1)通过将含有元素铝的铝化合物、含有元素钼的钼化合物与含有元素钾的钾化合物的组合和硅或含有元素硅的硅化合物混合在一起获得的混合物，以Al2O3计的铝化合物的量为大于或等于10质量％，以Mo2K2O7计的钼化合物加钾化合物的量为大于或等于50质量％，以SiO2计的硅或硅化合物的量为大于0.3质量％；和
2)通过将含有元素铝的铝化合物、含有元素钼的钼化合物与含有元素钾的钾化合物的组合和硅或含有元素硅的硅化合物混合在一起获得的混合物，以Al2O3计的铝化合物的量为大于或等于50质量％，以Mo2K2O7计的钼化合物加钾化合物的量为小于或等于30质量％，以SiO2计的硅或硅化合物的量为大于或等于0.01质量％，
前提是含有元素钼和元素钾的化合物的量或钼化合物加钾化合物的量以钼酸钾(Mo2K2O7)计算，且以氧化物计的所有原料的总量设为100质量％。
(11)根据(8)所述的氧化铝颗粒的制造方法，其中所述混合物进一步包括含有元素钇的钇化合物。
发明的效果
本发明提供具有特定形状、由此而具有优异的流动性的氧化铝颗粒。
附图说明
[图1]
图1是孪晶氧化铝颗粒的示意图。
[图2]
图2是具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒的示意图。
[图3]
图3是具有片架结构的氧化铝颗粒的SEM图像。该氧化铝颗粒是实施例中获得的。
具体实施方案
下面将详细地描述根据本发明实施方案的氧化铝颗粒及氧化铝颗粒的制造方法。
[具有片架结构的氧化铝颗粒]
本发明的氧化铝颗粒包括具有以下特征的颗粒：1)颗粒具有片架结构，片架结构包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片；2)颗粒的平均粒径为1～1000μm；3)颗粒包含钾。下文中，具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构、平均粒径为1～1000μm且含有钾的氧化铝颗粒可以简称为“氧化铝颗粒”。术语“平面”是指包括以下形状，例如：在三维视图中的六面体片形状，即在投影平面中二维地具有四个角的典型的四边形形状(四边形片形状)；以及在二维投影平面中具有五个以上角的多边形形状(下文中，该形状可以称为“多边形片形状”)。
可以用扫描电子显微镜(SEM)检查氧化铝颗粒的形态。术语“片架结构”是指例如其中平面颗粒以复杂方式配置而不沿特定方向取向的结构。在本发明中，片架结构是包括至少三个平面氧化铝薄片并且其中平面氧化铝薄片相互附着的结构。例如，该结构可以是其中至少三个平面氧化铝薄片在至少两个位置相互交叉而形成集合体，并且相互交叉的平面氧化铝薄片的表面以无序方式取向这样的结构(见图2和3)。平面氧化铝薄片可以在平面氧化铝薄片的任何位置处相互交叉。短语“以无序方式取向”是指相互交叉的每个表面可以在X轴、Y轴和Z轴上的任意方向无限定地取向并且其中表面相互交叉所成的角度可以是任意角度的状态。稍后将描述平面氧化铝薄片的详情。
虽然取决于所要求的氧化铝颗粒的平均粒径，但在将氧化铝颗粒用作填料的情况下，鉴于性能和生产容易性，优选的是包含在1个氧化铝颗粒中的平面氧化铝薄片的数量例如为3～10000个。具体而言，该数量优选为10～5000个，特别优选为15～3000个。
当至少三个平面氧化铝薄片彼此相互作用时，例如在煅烧步骤中的结晶过程中发生平面氧化铝薄片的交叉，并且相互附着，从而形成集合体。结果，在某些情况下，可能出现的是平面氧化铝薄片会以穿透的方式相互交叉。当平面氧化铝薄片相互间牢固地附着时，片架结构的强度增加。
术语“交叉”意指至少两个表面在一个位置相互交错，并且对相互交叉的表面的位置、直径、面积等没有限定。此外，以交叉位置为基准点的表面的方向的数量可以是3个，或者可以是4个以上。
包含在片架结构中的平面氧化铝薄片本身的表面在长度、宽度和厚度方面可以具有任意尺寸。所包括的平面氧化铝薄片的尺寸可以是多种尺寸。
如上所述，平面氧化铝薄片可以是具有四边形片状的氧化铝薄片或具有多边形片状的氧化铝薄片。在1个氧化铝颗粒中，可以存在具有四边形片状的氧化铝薄片或具有多边形片状的氧化铝薄片，或者可以存在两种类型，两种类型之间的比率不受限定。
此外，除了片架结构外，氧化铝颗粒还可以具有一种以上的不同结构。一些平面氧化铝薄片可以以任何方式包含在不同结构中，前提是不损害作为主要目的的流动性的改进效果。不同结构的实例包括以下：包括相互交叉的2个平面氧化铝薄片并且具有诸如大致X形、大致T形或大致L形的形状的结构(大致X形的颗粒有时是称为孪晶氧化铝颗粒。见图1)；以及包括1个平面氧化铝薄片的结构。当然，鉴于实现优异的流动性，优选的是，不同结构的包含平面氧化铝薄片的氧化铝颗粒的比例尽可能地小。优选的是，具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的颗粒的比例以重量计或以数量计为大于或等于80％。该比例更优选为大于或等于90％，甚至更优选为大于或等于95％。包括2个平面氧化铝薄片的氧化铝颗粒和包括1个平面氧化铝薄片的氧化铝颗粒的比例可以通过进行典型的尺寸分级操作，例如筛分或空气分级而容易地调整。在后述的使用助熔剂法的氧化铝颗粒的制造方法中，所制造的氧化铝颗粒基本上全部都可以是具有片架结构的颗粒。
由于独特的结构，本发明的氧化铝颗粒具有非常高的抗碎强度，因此即使在施加外部应力时也不易塌陷。这样，在氧化铝颗粒与粘合剂和溶剂混合的情况下，不太可能发生由于氧化铝颗粒本身的各向异性引起的流动不良。结果，可以充分利用氧化铝颗粒的固有能力，即使在将氧化铝颗粒与片状氧化铝颗粒混合使用的情况下，也能够使倾向于在纵向上取向的片状氧化铝颗粒在随机方向上存在。因此，氧化铝的例如热导率和机械强度等固有特性不仅可以在纵向上表现出，而且可以在厚度方向上表现出。
由于独特的结构，本发明的氧化铝颗粒具有优异的粉末流动性，因此对于将氧化铝颗粒用作工业产品的应用，提高了用于机械输送的供给机器如料斗或进料器的排出性能。本发明的氧化铝颗粒由于独特的结构而在内部具有空隙，因此具有与片状氧化铝颗粒相比没有显著差异的堆积密度(bulk density)。但是，本发明的氧化铝颗粒与片状氧化铝颗粒相比，具有高球形度，并且如上所述具有高抗碎强度，因此不易崩塌，因此推测由于氧化铝颗粒的滚动而增加了便于运输的效果。
本发明中使用的氧化铝颗粒具有片架结构。片架结构如上所述。优选的是，氧化铝颗粒为具有片架结构的氧化铝颗粒，其中平面氧化铝薄片具有四边形片状并且配置成平面部分和端面部分(edge face portion)彼此接触并且端面部分彼此接触。更优选的是，氧化铝颗粒是具有片架结构的氧化铝颗粒，其中平面氧化铝薄片具有多边形片状并且配置成平面部分和端面部分彼此接触并且端面部分彼此接触。
[晶型和α结晶度]
本发明的氧化铝颗粒为铝氧化物颗粒，其晶型没有特别限定。例如，氧化铝可以是具有多种结晶形式(例如γ、δ、θ和κ)中的任意者的过渡型氧化铝，或者可以是包括水合氧化铝的过渡型氧化铝。然而，鉴于更高的机械强度或更高的热导率，优选晶型基本上是α晶型。
本发明的氧化铝颗粒的α结晶度可以通过进行XRD测定来确定。例如，α结晶度由峰强度之间的强度比确定，其可以如下获得。使用Rint-Ultima广角X射线衍射仪(RigakuCorporation制)。将所制备的试样放在测定试样架上，然后放入衍射仪中。在Cu-Kα射线、40kV-30mA、扫描速度1.0°/min、扫描范围5～80°的条件下进行测定。例如，α结晶度根据煅烧条件和所使用的原料而变化。具有高抗碎强度和高流动性的氧化铝颗粒的α结晶度为大于或等于90％。更优选地，α结晶度为大于或等于95％。用于测定的试样可以是氧化铝颗粒或平面氧化铝薄片，其可以通过进行机械处理将片架结构拆开而获得。
[平均粒径]
在本发明中，具有包括至少三个平面氧化铝薄片相互附着的片架结构的氧化铝颗粒的平均粒径可以是能够形成该结构的范围内的任意直径。然而，鉴于特别优异的流动性，平均粒径优选为大于或等于1μm，更优选为大于或等于3μm，甚至更优选为大于或等于10μm。如果尺寸太大，则在各种应用中，例如在导热填料和高亮度颜料中，由于片架结构的暴露，可能会出现外观缺陷。因此，平均粒径优选为小于或等于1000μm，更优选为小于或等于300μm，甚至更优选为小于或等于100μm。上述数值的数值范围的实例如下。平均粒径可以为1μm以上且1000μm以下，可以为3μm以上且300μm以下，或者可以为10μm以上且100μm以下。在本发明中，氧化铝颗粒的平均粒径是体积基准的中值直径d50，其是由使用干式激光衍射粒度分布分析仪测定的体积基准的累积粒度分布计算出的。
[最大粒径]
此外，具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒的体积基准的最大粒径(在本说明书中，以下可以简称为“最大粒径”)没有特别限定。然而，最大粒径典型地为小于或等于3000μm，优选为小于或等于1000μm，更优选为小于或等于500μm。
如果氧化铝颗粒的最大粒径大于上述上限，则在将氧化铝颗粒通过与形成基质的溶剂和粘合剂混合使用的情况下，根据最终应用的形式，在一些情况下有可能一些氧化铝颗粒会突出到粘结剂层的表面之上，从而导致外观缺陷。因此，最大粒径大于该上限是不优选的。
如本文所述，氧化铝颗粒的平均粒径和最大粒径是通过使用干法，即通过使用激光衍射粒度分布分析仪测定具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒本身而确定的直径。
[平面氧化铝薄片的纵横比]
优选的是，平面氧化铝薄片具有多边形片状并且纵横比为2～500。纵横比是平面氧化铝薄片的粒径与平面氧化铝薄片的厚度的比值。当纵横比为2以上时，可以有利地在保持平面氧化铝薄片特有的特性的状态下形成片架结构，因此这种纵横比是优选的。当纵横比为500以下时，可以容易地调整氧化铝颗粒的平均粒径，此外，在各种应用中，例如在导热填料、高亮度颜料等中，可以抑制由于片架结构的暴露而可能发生的机械强度降低和外观缺陷。因此，这种纵横比是优选的。纵横比更优选为5～300，更优选为7～100，特别优选为7～50。当纵横比为7～100时，平面氧化铝薄片表现出优异的热性能和例如在亮度方面等的优异的光学特性，并且所得的具有片架结构的氧化铝颗粒的流动性高。因此，这种纵横比在实用上是优选的。
在本说明书中，平面氧化铝薄片的厚度确定为通过对使用扫描电子显微镜(SEM)测定的10个平面氧化铝薄片的厚度进行平均化而获得的值。
平面氧化铝薄片的粒径确定为平面氧化铝薄片的最大长度的算术平均值。最大长度对应于薄片轮廓上两点之间的距离中的最大距离。该值是通过使用扫描电子显微镜(SEM)测定获得的值。
平面氧化铝薄片的平均粒径的值是通过从使用扫描电子显微镜(SEM)获得的图像测定随机选择的100个平面氧化铝薄片的粒径并计算平均值而获得的值。注意，平面氧化铝薄片的平均粒径通过例如使用以下方法确定：用SEM观察氧化铝颗粒，并且测定位于氧化铝颗粒中间的平面氧化铝薄片的最大长度。可以使用的另一种方法如下：对氧化铝颗粒进行空气分级操作，并使用SEM测定由该操作产生的薄片的最大长度。可以使用的又一种方法如下：在平面氧化铝薄片本身不造成破裂的条件下，通过进行机械处理将片架结构拆开而获得薄片，使用SEM测定薄片的最大长度。
本发明的具有片架结构的氧化铝颗粒的平均粒径为1～1000μm。因此，优选的是，例如，氧化铝颗粒中所含的平面氧化铝薄片的厚度为0.01～5μm、平均粒径为0.1～500μm、纵横比为2～500。纵横比是粒径与厚度的比值。特别是在使用氧化铝颗粒作为填料的情况下，鉴于良好的使用性，更优选的是，平面氧化铝薄片的厚度为0.03～3μm、平均粒径为0.5～100μm、纵横比为5～300。纵横比是粒径与厚度的比值。甚至更优选的是，纵横比为7～200。
[钾]
具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒含有钾。
钾可以是源自用于氧化铝颗粒的制造方法中的钾的钾。该方法将在后面描述。利用钾能够在后述的氧化铝颗粒的制造方法中高效地制造流动性优异的氧化铝颗粒。
钾的实例包括但不限于单质钾和钾化合物，例如氧化钾和部分还原的氧化钾。
钾存在的方式没有特别限定。钾可以以钾配置在具有片架结构的氧化铝颗粒的平面氧化铝薄片的表面上的方式存在，或者以钾在氧化铝的晶体结构中部分置换铝的方式存在。这些方式的组合也是可行的。
通过XRF分析确定并以K2O计的钾含量优选为大于或等于0.05质量％，更优选为0.05～5质量％，甚至更优选为0.1～3质量％，特别优选为0.1～1质量％，相对于设为100质量％的氧化铝颗粒的质量。钾含量在上述任意范围内的氧化铝颗粒具有片架结构并且具有合适的值，例如合适的平均粒径值。因此，上述范围是优选的。此外，因为可以实现更高的流动性，上述范围是优选的。
XRF分析在与后述的实施例中记载的测定条件相同的条件下进行，或者在能够获得相同的测定结果的同等条件下进行。
[硅]
此外，优选的是，具有至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒含有硅(元素硅和/或无机硅化合物)。特别是，优选的是，硅存在于平面氧化铝薄片的表面中或表面上。特别地，优选的是，硅以局部方式存在，即，在表面中或表面上，而不是存在于内部中，因为例如可以以更少量的硅有效地改进对粘合剂的亲和性。
局部存在于包含元素硅和/或无机硅化合物的平面氧化铝薄片的表面中或表面上的元素硅和/或无机硅化合物的近似量可以例如通过使用X射线荧光光谱法(XRF)的分析和通过使用X射线光电子能谱法(XPS)的分析来测定。
通常，X射线荧光光谱法(XRF)是通过检测由X射线照射产生的荧光X射线并测定波长和强度来定量分析材料的主体组成的技术。此外，通常，X射线光电子能谱法(XPS)是通过用X射线照射试样表面并测定从试样表面发射的光电子的动能来分析试样表面所含元素的组成的技术。据信，具体而言，通过确定与从产物的XRF分析结果确定的[Si]/[Al]％(主体)的值相比，从产物的XPS分析结果确定的[Si]/[Al]％(表面)的值是否较大，可以估计元素硅和/或硅化合物是否局部存在于平面氧化铝薄片的表面中和表面附近。与[Si]/[Al]％(主体)的值相比，大的[Si]/[Al]％(表面)的值意味着在通过包含元素硅和/或硅化合物获得的平面氧化铝薄片中，元素硅和/或硅化合物在表面中或表面上的量大于在平面氧化铝薄片的最内部中的量。上述XRF分析可以通过使用例如ZSX100e波长色散型X射线荧光分析仪(Rigaku Corporation制)来进行。XPS分析可以通过使用例如Quantera SXM光谱仪(Ulvac-PHI,Inc.制)来进行。
在本发明的氧化铝颗粒中，优选的是，元素硅和/或无机硅化合物以局域化方式存在于氧化铝颗粒中包含的平面氧化铝薄片的表面中或表面上。具体而言，通过XPS分析确定的摩尔比[Si]/[Al]是Si的摩尔数与Al的摩尔数之比，优选为大于或等于0.001，更优选为大于或等于0.01，甚至更优选为大于或等于0.02，特别优选为大于或等于0.1。通过XPS分析确定的摩尔比[Si]/[Al]的值的上限没有特别限定，但是可以为小于或等于0.5、小于或等于0.4、或小于或等于0.3。
在根据本实施方案的氧化铝颗粒中，通过XPS分析确定的摩尔比[Si]/[Al]的值，即Si的摩尔数与Al的摩尔数之比，优选为0.001以上且0.5以下，更优选为0.01以上且0.4以下，甚至更优选为0.02以上且0.3以下，特别优选为0.1以上且0.3以下。当通过XPS分析确定的Si的摩尔数与Al的摩尔数的摩尔比在上述任意范围内时，可以容易地获得具有包括平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒，并且所得的氧化铝颗粒表现出优异的流动性和抗碎强度。因此，上述范围是优选的。此外，例如，可以进一步改进对粘合剂的亲和性。
当大量元素硅和/或无机硅化合物存在于平面氧化铝薄片的表面中或表面上时，包括平面氧化铝薄片的氧化铝颗粒的表面具有增强的疏水性，此外，在使用氧化铝颗粒作为填料的情况下，与不存在元素硅和/或无机硅化合物的情况相比，可以改进对有机化合物、各种粘合剂和基质的亲和性。此外，存在于氧化铝颗粒的表面中或表面上的元素硅和/或硅化合物充当反应位点并有助于与各种偶联剂如有机硅烷化合物的反应，因此，氧化铝颗粒的表面状态可以很容易地调整。
XPS分析在与后述的实施例中记载的测定条件相同的条件下进行，或者在能够获得相同的测定结果的同等条件下进行。
在根据本实施方案的氧化铝颗粒含有追加量的硅的情况下，使用XRF分析来检测Si。对于根据本实施方案的氧化铝颗粒，通过XRF分析确定的摩尔比[Si]/[Al]是Si的摩尔数与Al的摩尔数之比，优选为0.0003以上且0.1以下，更优选为0.0005以上且0.08以下，甚至更优选为0.005以上且0.05以下，特别优选为0.005以上且0.01以下。
当通过XRF分析确定的摩尔比[Si]/[Al]的值在上述任意范围内时，可以容易地获得具有包含平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒，并且所得的氧化铝颗粒表现出优异的流动性和抗碎强度。因此，上述范围是优选的。
根据本实施方案的氧化铝颗粒中所含的硅对应于制造方法中使用的硅或硅化合物。通过XRF分析确定并以二氧化硅计算的硅含量优选为0.01～8质量％，更优选为0.1～5质量％，甚至更优选为0.5～4质量％，特别优选为0.5～2质量％，相对于设为100质量％的根据本实施方案的氧化铝颗粒的质量。当硅含量在上述任意范围内时，可以容易获得具有包含平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒，并且所得的氧化铝颗粒表现出优异的流动性和抗碎强度。因此，上述范围是优选的。
XRF分析在与后述的实施例中记载的测定条件相同的条件下进行，或者在能够获得相同的测定结果的同等条件下进行。
[钼]
优选的是，特别地，具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒包含钼。
钼具有催化功能和光学功能。此外，在该制造方法中，如后所述，利用钼能够制造流动性优异的氧化铝颗粒。
钼的实例包括但不限于钼金属和钼化合物，例如氧化钼和部分还原的氧化钼。
钼存在的方式没有特别限定。钼可以以钼配置在具有片架结构的氧化铝颗粒的平面氧化铝薄片的表面上的方式存在，或者以钼在氧化铝的晶体结构中部分置换铝的方式存在。这些方式的组合也是可行的。
通过XRF分析确定并以三氧化钼计算的钼含量优选为小于或等于10质量％，相对于设为100质量％的氧化铝颗粒的质量。钼含量更优选为0.01～8质量％，甚至更优选为0.1～5质量％，其可以通过调整煅烧温度、煅烧时间和/或助熔剂的条件来实现。当钼含量为小于或等于10质量％时，氧化铝的α单晶的品质改进。因此，这样的含量是优选的。
XRF分析在与后述的实施例中记载的测定条件相同的条件下进行，或者在能够获得相同的测定结果的同等条件下进行。
[附带杂质]
氧化铝颗粒可以含有附带杂质。
附带杂质是来自制造中使用的金属化合物，存在于原料中，和/或制造过程中附带包括在氧化铝颗粒中，本质上是不需要的杂质；然而，附带杂质以痕量存在，因此不会影响氧化铝颗粒的性能。
附带杂质的实例包括但不限于镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈和钠。这些附带杂质中的一种可以单独存在，或者可以存在两种以上的附带杂质。
氧化铝颗粒中的附带杂质的含量优选为小于或等于10000ppm，更优选为小于或等于1000ppm，甚至更优选为10～500ppm，相对于氧化铝颗粒的质量。
[添加元素]
添加元素是为了赋予氧化铝颗粒以机械强度或者电性能或磁性能的目的，在不妨碍本发明的效果的范围内有意地添加到氧化铝颗粒中的一种以上的元素。
添加元素的实例包括但不限于锌、锰、钙、锶和钇。这些添加元素可以单独使用，或者以两种以上的混合物使用。
氧化铝颗粒中的添加元素的含量优选为小于或等于5质量％，更优选为小于或等于2质量％，相对于氧化铝颗粒的质量。
[有机化合物]
在一个实施方案中，氧化铝颗粒可以包含有机化合物。有机化合物存在于氧化铝颗粒的表面中或表面上，具有调整氧化铝颗粒的表面性能的功能。例如，当氧化铝颗粒在表面中或表面上包含有机化合物时，氧化铝颗粒具有改进的对树脂的亲和性，因此可以最大限度地发挥填料的功能。
有机化合物的实例包括但不限于有机硅烷、烷基膦酸和聚合物。
有机硅烷的实例包括烷基具有1～22个碳原子的烷基三甲氧基硅烷和烷基三氯硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和对-(氯甲基)苯基三乙氧基硅烷。
膦酸的实例包括甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、2-乙基己基膦酸、环己基甲基膦酸、环己基乙基膦酸、苄基膦酸、苯基膦酸和十二烷基苯基膦酸。
聚合物的合适实例包括聚(甲基)丙烯酸酯。具体而言，聚合物的实例包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和聚(甲基)丙烯酸五氟丙酯，进一步的实例包括通用聚合物，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺和聚碳酸酯。
可以单独存在一种有机化合物，或者可以存在两种以上的有机化合物。
有机化合物存在的方式没有特别限定。有机化合物可以与氧化铝共价结合和/或可以涂覆氧化铝。
有机化合物的含量优选为小于或等于20质量％，更优选为10～0.01质量％，相对于氧化铝颗粒的质量。当有机化合物的含量为小于或等于20质量％时，可以容易表现出来自氧化铝颗粒的性能，因此这样的含量是优选的。
[抗碎强度]
如果上述片架结构氧化铝颗粒的片架结构因例如压缩或剪切等机械分散而破裂，则其固有的流动性受损。因此，优选氧化铝颗粒具有高抗碎强度。抗碎强度根据平面氧化铝薄片相互交叉的位置以及平面氧化铝薄片的数量、面积、厚度纵横比等而变化。此外，所需的抗碎强度在各种应用中不同。鉴于实用性，抗碎强度优选为1～100MPa，更优选为20～100MPa，甚至更优选为50～100MPa。氧化铝颗粒的抗碎强度可以通过使用例如NS-A100型微粒粉碎力测定仪(Nano Seeds Corporation制)或通过使用例如MCT-510(ShimadzuCorporation制)来测定。将作为破碎时的值的峰值与基线值(为未施加力的状态下的值)之差指定为粉碎力F[N]，并且抗碎强度S[Pa]确定为根据下式计算的10个值的平均值。
[数学式1]
S＝2.8F/(π·D2)
上式中，F为粉碎力[N]，D为粒径[μm]。
本发明人知道，当具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒以适当的量包含元素硅和/或无机硅化合物时，与不含硅或无机硅化合物的氧化铝颗粒相比，上述抗碎强度高。此外，元素硅和/或无机硅化合物的含量影响抗碎强度的大小。颗粒的流动性和抗碎强度可利用适当增加含量来提高。此外，例如，对于制造方法，可以采用特定的制造条件来提高抗碎强度。抗碎强度可随制造条件调整。例如，可以通过提高煅烧温度来提高氧化铝颗粒的抗碎强度。
[粉末的流动性]
本发明的氧化铝颗粒的粉末与片状氧化铝颗粒和孪晶氧化铝颗粒相比具有优异的粉末流动性。这是因为包含在粉末中的氧化铝颗粒本身具有独特的结构和特定的平均粒径。鉴于进一步提高流动性，优选如下定义的氧化铝颗粒的最大包围面的形状为球状或大致球状。在具有1个片架结构单元的氧化铝颗粒中，假设包含在颗粒中的所有平面氧化铝薄片都以包裹平面氧化铝薄片的方式被表面包围，则以体积为基准的最大可能表面是最大的包围面。此外，根据需要，可以添加润滑剂、微粒二氧化硅等以改进流动性。
片架结构氧化铝颗粒的粉末流动性可以通过例如如JIS R 9301-2-2中规定的测定休止角来确定。鉴于减少与机械输送中的进料器、料斗等中关联的问题的概率，优选休止角的值为小于或等于50°。该问题的实例包括料斗桥、进料颈现象、供给不均匀和排出率降低。更优选休止角为小于或等于40°。
本发明涉及具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构、平均粒径为1～1000μm、并且含有钾的氧化铝颗粒。关于氧化铝颗粒的内部结构，平面氧化铝薄片相互附着的片架结构因为如下而更适合：至少三个平面氧化铝薄片在至少两个位置相互交叉而形成集合体，并且相互交叉的平面氧化铝薄片的表面以无序方式取向。
本领域已知的孪晶氧化铝颗粒由于其形状而具有高度的角结构，因此与本发明的氧化铝颗粒相比不易滚动。因此，当用作填料时，孪晶氧化铝颗粒没有表现出充分的流动性。即使孪晶氧化铝颗粒具有与本发明的氧化铝颗粒相同的片架结构，当平均粒径显著小时，孪晶氧化铝颗粒的流动性也是低的。没有明确的用于增加平均粒径的措施。在任何情况下，用作填料的性能都不充分。本发明的优异流动性归因于片架结构和平均粒径之间的协同效应。
[比表面积]
具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒的粉末的比表面积典型地在50～0.001m2/g范围内。比表面积优选在10m2/g～0.01m2/g的范围内，更优选在5.0m2/g～0.05m2/g的范围内。当比表面积在上述任意范围内时，形成片架结构的平面氧化铝薄片的数量适当，可以充分获得氧化铝的固有功能，并且当将氧化铝颗粒浆料化时，不发生粘度的显著增加，因此可加工性优异。
比表面积可以通过例如JIS Z 8830中规定的单点BET法(吸附气体：氮气)来测定。
[空隙分数]
由于氧化铝颗粒具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构，所以氧化铝颗粒在内部包括空隙。如果空隙百分率小，则形状趋于不均匀，流动性趋于降低。因此，优选空隙分数为大于或等于10vol％。更优选空隙分数为大于或等于30vol％。此外，如果空隙百分率大，则粉末的抗碎强度低。因此，优选空隙分数为小于或等于90vol％。更优选空隙分数为小于或等于70vol％。当空隙分数在这些范围内时，堆积密度适当，作为主要目的的高流动性不会受损，并且实现了处理容易性。空隙分数可以通过使用例如根据JIS Z8831等的气体附着法或使用水银孔隙率法测定来确定。
估算空隙分数的简单方法如下。氧化铝颗粒与固化性液体化合物例如环氧化合物或(甲基)丙烯酸系单体混合，然后固化。随后，切割和研磨截面，然后用SEM观察。
[氧化铝颗粒的制造方法]
本发明的氧化铝颗粒的制造方法没有限定，前提是氧化铝颗粒具有片架结构、平均粒径为1～1000μm、且含有钾。以下详细说明氧化铝颗粒的制造方法的一个实例。
对于本发明的氧化铝颗粒，氧化铝颗粒的平均粒径、流动性、比表面积、机械强度和空隙分数，平面氧化铝薄片的厚度和纵横比等可以在稍后详述的制造方法中调整。例如，在使用助熔剂法作为制造方法的情况下，可以通过选择作为助熔剂使用的钼化合物和钾化合物的种类、铝化合物的种类、铝化合物的平均粒径、铝化合物的纯度、硅或硅化合物的使用比例、一种以上的附加形状控制剂的种类、附加形状控制剂的使用比例、硅或硅化合物与铝化合物的共存状态，以及一种以上的附加形状控制剂与铝化合物的共存状态来进行调整。
任意制造方法都可以用于获得本发明的氧化铝颗粒，前提是能够形成包括至少三个平面氧化铝薄片相互附着的片架结构，能够获得特定的平均粒径，并且能够包含钾。然而，如果要通过使用具有现有结构的氧化铝并对其进行后处理来获得具有作为独特结构的片架结构并且包含钾和硅(元素硅和/或无机硅化合物)的氧化铝，则多个生产步骤是必需的，因此生产性低。因此，这种方法不是优选的。例如，从生产性的观点出发，优选采用能够同时实现以下所有的氧化铝颗粒的制造方法；从现存的氧化铝的原料，可以选择性地形成片架结构作为结构；钼可以容易地包含在氧化铝颗粒中；并且钾和硅(元素硅和/或无机硅化合物)可以容易地包含在氧化铝颗粒中。
具体而言，优选本发明的氧化铝颗粒通过在钼化合物、钾化合物、元素硅和/或硅化合物、以及根据需要的一种以上的附加形状控制剂的存在下来对铝化合物进行煅烧而获得，因为在这种情况下，可以实现氧化铝颗粒的更高的流动性和更高的分散性，并且可以实现更高的生产性。
更具体而言，优选的氧化铝颗粒的制造方法包括在钼化合物、钾化合物、硅或硅化合物的存在下对铝化合物进行煅烧的步骤(煅烧步骤)。煅烧步骤可以是对由获得要进行煅烧的混合物的步骤(混合步骤)得到的混合物进行煅烧的步骤。优选该混合物还包含稍后将描述的金属化合物。优选金属化合物是钇化合物。
在所使用的钼化合物和硅化合物为有机化合物的情况下，有机组分在煅烧过程中作为气体除去。即，钼化合物在高温下与铝化合物反应生成钼酸铝，之后，当钼酸铝在更高的温度下分解生成氧化铝和氧化钼时，钼掺入到氧化铝颗粒中。以这种方式，可以容易地获得氧化铝颗粒。氧化钼升华，但这可以回收和重复使用。该制造方法下文中称为“助熔剂法”。稍后将详细描述助熔剂法。
硅或硅化合物和附加形状控制剂对片状晶体的生长起重要作用。在使用钼化合物的典型助熔剂法中，氧化钼选择性地附着在氧化铝的α晶的[113]面上，这使得晶体组分难以供给到[113]面，从而完全抑制[001]面的出现，结果形成了具有基于六角双锥形状的形状的多面体颗粒。在上述制造方法中，使用形状控制剂来抑制作为助熔剂的氧化钼选择性地附着在[113]面上，结果可以形成热力学最稳定的[001]面高度发展的六方密堆积的晶体结构的片状形态。使用钼化合物作为助熔剂可以容易地形成包括含钼的平面氧化铝薄片且α结晶度高、具体而言α结晶度为大于或等于90％的氧化铝颗粒。
由于使用了钼化合物，氧化铝具有高α结晶度并具有自形形状，因此，氧化铝颗粒在基质中表现出优异的分散性，并且具有高机械强度和高导热性。
此外，通过使用上述制造方法获得的氧化铝颗粒在颗粒中含有钼，结果，与典型的氧化铝相比，该氧化铝颗粒具有与ζ电位相关的向酸性侧移动的等电点，因此具有优异的分散性。此外，可以利用包含在氧化铝颗粒中的钼的性能而使氧化铝颗粒能够用于氧化反应催化剂应用中和光学材料应用中。
[通过使用助熔剂法的氧化铝颗粒的制造方法]
氧化铝颗粒的制造方法没有特别限定。但是，从在相对低的温度下适当地控制氧化铝以具有高α结晶度的观点出发，优选采用使用涉及到利用钼化合物的助熔剂法的制造方法。
更具体而言，优选的氧化铝颗粒的制造方法包括在钼化合物、钾化合物、硅或硅化合物以及根据需要的一种以上的附加形状控制剂的存在下对铝化合物进行煅烧的步骤。
采用了使用钼化合物和钾化合物用作助熔剂，硅或硅化合物用作形状控制剂，将这些与铝化合物混合，并且对混合物进行烧结的助熔剂法的制造方法，本发明人新发现了能够选择性制造本发明的氧化铝颗粒的重要因素。重要因素包括用作原料的铝化合物的尺寸、钼化合物的使用量、钾化合物的使用量、硅或硅化合物的使用量。注意，例如在相对廉价且容易获得的钼化合物和钾化合物用作原料的烧结过程中，可以制造可作为助熔剂的含有钼和钾的化合物。在此，描述钼化合物和钾化合物用作助熔剂的一个实例，但该实例涵盖钼化合物和钾化合物用作助熔剂的情况和含有钼和钾的化合物用作助熔剂的情况二者。
[混合步骤]
混合步骤是将诸如铝化合物、钼化合物、钾化合物、硅或硅化合物等原料混合在一起而获得混合物的步骤。下面将描述混合物的细节。
[铝化合物]
本发明的铝化合物是本发明的氧化铝颗粒的原料，该氧化铝颗粒具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构并且具有特定的平均粒径。铝化合物没有特别限定，前提是铝化合物在经受热处理时形成氧化铝。铝化合物的实例包括氯化铝、硫酸铝、碱式乙酸铝、氢氧化铝、勃姆石、拟勃姆石、过渡型氧化铝(例如，γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝)、α-氧化铝和具有两个以上的晶相的混合氧化铝。优选氢氧化铝和/或过渡型氧化铝。
此外，铝化合物可以是仅包含铝化合物的化合物，或者可以是包含铝化合物和有机化合物的复合材料。可以使用的合适的实例包括通过用有机硅烷化合物对铝化合物进行改性而获得的有机-无机复合材料和包括附着在其上的聚合物的铝化合物的复合材料。有机化合物的有机组分在煅烧过程中作为气体除去，因此在使用如上所述那样的复合材料的情况下，有机化合物的含量没有特别限定。但是，从有效地制造具有片架结构的氧化铝颗粒的观点出发，该含量优选为小于或等于60质量％，更优选为小于或等于30质量％。
铝化合物的比表面积没有特别限定。鉴于用作助熔剂的钼化合物的有效作用，优选比表面积高。然而，通过调整煅烧条件或钼化合物的使用量，可以使用具有任意比表面积的铝化合物作为原料。
利用以下详述的助熔剂法，本发明的氧化铝颗粒的形状对应于作为原料使用的铝化合物的形状。可以使用任意的各种结构，例如球体、无定形体、具有某一方面(aspect)的结构(例如，线、纤维、带和管)和片材。然而，鉴于改进粉末的流动性，优选使用球形铝化合物，因为所得氧化铝颗粒具有接近球形的形状。
另外，在本发明的由铝化合物制造氧化铝颗粒的方法中，氧化铝颗粒的平均粒径也基本上对应于作为原料使用的铝化合物的粒径。
推测利用后述的助熔剂法，以在煅烧步骤中，主要在原料铝化合物的颗粒内形成平面氧化铝薄片的晶体，并且进行至少三个相邻的平面氧化铝薄片的交叉且发生附着这样的方式，形成片架结构。因此，推测所得的具有片架结构的氧化铝颗粒的平均粒径主要对应于原料铝颗粒的平均粒径。
因此，在使用平均粒径小的铝化合物作为原料的情况下，有制造出平均粒径小的氧化铝颗粒的倾向，在使用平均粒径大的铝化合物作为原料的情况下，有制造出平均粒径大的氧化铝颗粒的倾向。
本发明的氧化铝颗粒是平均粒径为1～1000μm的氧化铝颗粒。因此，所使用的铝化合物可以是具有特定平均粒径的铝化合物，该特定平均粒径在与期望制造的氧化铝颗粒的特定平均粒径相同或基本相同的范围内。
具有片架结构的氧化铝颗粒可以以如下方式获得，例如：在包括在钼化合物、钾化合物、硅或硅化合物，以及根据需要的附加形状控制剂的存在下，煅烧铝化合物的步骤的氧化铝颗粒的制造方法中，形成平面氧化铝薄片，同时使至少3个平面氧化铝薄片的晶面在2个以上的位置相互接触、交叉、附着。附着提供了固定片架结构的状态，即，片架结构在诸如压力的外部应力下不容易破裂(拆开)。例如，用于形成平面氧化铝薄片的助熔剂等的条件影响所得的具有片架结构的氧化铝颗粒的抗碎强度等。
根据助熔剂法，以钼化合物和钾化合物用作助熔剂，硅或硅化合物用作形状控制剂，将它们与铝化合物混合，并且煅烧混合物的方式，来施行氧化铝颗粒的制造方法，进一步，在该方法中，1)作为原料使用的铝化合物具有特定平均粒径，2)钼化合物和钾化合物的使用量限定在特定范围内，3)硅或硅化合物的使用量限定在特定范围内。因此，可以选择性地制造具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构并且具有在特定范围内的平均粒径的氧化铝颗粒。因此，该方法是优选的。
此外，具有片架结构的氧化铝颗粒的平均粒径和形状可以在后述的粉碎步骤或尺寸分级步骤中进行调整。
[钼化合物]
如后所述，作为助熔剂使用的钼化合物具有能够使氧化铝的α晶体在相对低的温度下生长的功能。钼化合物的实例包括但不限于氧化钼和包含其中钼金属与氧键合的酸根阴离子(MoOx n-)的化合物。
含有酸根阴离子(MoOx n-)的化合物的实例包括但不限于钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、H3PMo12O40、H3SiMo12O40、NH4Mo7O12和二硫化钼。
钼化合物可以含有钠或硅，在这种情况下，含有钠或硅的钼化合物兼作助熔剂和形状控制剂。
在上述钼化合物中，从成本的观点出发，优选氧化钼。上述钼化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
另外，钼酸钾(K2MonO3n+1，n＝1～3)含有钾，因此也可以兼具后述的钾化合物的功能。在本实施方案的制造方法中，使用钼酸钾作为助熔剂相当于使用钼化合物和钾化合物作为助熔剂。
钼化合物的使用量没有特别限定，但优选地，钼化合物中元素钼的摩尔数与铝化合物中元素铝的摩尔数的摩尔比(元素钼/元素铝)为0.01～3.0，更优选为0.1～1.0，鉴于以高生产性适当地进行晶体生长，甚至更优选为0.30～0.70。当钼化合物的使用量在上述任意范围内时，可以容易获得具有平面氧化铝薄片的纵横比高的片架结构、因此分散性优异的氧化铝颗粒。因此，上述范围是优选的。另外，在使用助熔剂法、并且钼化合物用作助熔剂的情况下，氧化铝颗粒含有钼。基于这一事实，可以确定制造出未知氧化铝颗粒的制造方法。
[钾化合物]
钾化合物的实例包括但不限于氯化钾、亚氯酸钾、氯酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、氧化钾、溴化钾、溴酸钾、氢氧化钾、硅酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硫化钾、硫化氢钾、钼酸钾、钨酸钾。在这种情况下，钾化合物包括与钼化合物一样的异构体。特别地，优选碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾、钼酸钾。更优选碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硫酸钾和钼酸钾。
上述钾化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
此外，与上述类似地，钼酸钾含有钼，因此也可以具有上述钼化合物的功能。在本实施方案的制造方法中，使用钼酸钾作为助熔剂相当于使用钼化合物和钾化合物作为助熔剂。
用作原料的钾化合物或在煅烧的升温过程中的反应中生成的钾化合物可以是水溶性钾化合物，例如钼酸钾。水溶性钾化合物即使在煅烧温度范围内也不会蒸发，并且可以在煅烧后通过洗涤容易回收，因此可以减少释放到煅烧炉外的钼化合物的量，这导致生产成本的显著降低。
钼化合物中元素钼的摩尔数与钾化合物中元素钾的摩尔数的摩尔比(元素钼/元素钾)优选为小于或等于5，更优选为0.01～3，鉴于进一步降低生产成本，甚至更优选0.5～1.5。当摩尔比(元素钼/元素钾)在上述任意范围内时，可以获得具有优选粒径的氧化铝颗粒。
[硅或硅化合物]
在本发明的氧化铝颗粒的制造方法中，例如，优选使用硅或硅化合物作为形状控制剂，因为所得氧化铝颗粒的流动性更好。在钼化合物的存在下煅烧铝化合物时，硅或硅化合物对氧化铝的片状晶体的生长起重要作用。
硅化合物中的硅选择性地附着在氧化铝的α晶体的[113]面上，从而抑制作为助熔剂的氧化钼选择性地附着在[113]面上，结果，可以形成热力学上最稳定的[001]面高度发展的具有六方密排晶体结构的片状形态。由此推测，随着硅的量增加，[001]晶面的形成进一步促进，结果，可以获得厚度薄的平面氧化铝薄片。
此外，当硅以足以使硅选择性地附着到氧化铝的α晶体的[113]面上的量存在时，抑制了氧化钼选择性地附着到[113]面上，结果，可以形成热力学上最稳定的[001]面高度发展的具有六方密堆积晶体结构的片状形态。由此推测，随着硅的量增加，在平面氧化铝薄片的交叉位置以及其它位置也发展出热力学最稳定的六方密堆积晶体结构，结果，可以提供强的附着。即，随着硅的量适当增加，所得的具有片架结构的氧化铝颗粒的抗碎强度改进。
硅或硅化合物不限于特定类型，并且可以使用本领域已知的硅，不仅包括元素硅，还包括硅化合物。硅或硅化合物的具体实例包括硅金属(元素硅)、人工合成的硅化合物，例如有机硅烷化合物、有机硅树脂、微粒二氧化硅(SiO2)、硅胶、介孔二氧化硅、SiC和莫来石，以及天然存在的硅化合物，例如生物二氧化硅。其中，从与铝化合物均匀组合和混合的观点出发，优选有机硅烷化合物、有机硅树脂和微粒二氧化硅。上述材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当硅化合物为有机硅化合物时，煅烧使有机组分作为气体除去，因而元素硅或无机硅化合物生成并包含在氧化铝颗粒中。当硅化合物为无机硅化合物时，煅烧使元素硅或在化合物于煅烧过程的高温下不分解的情况下原样的无机硅化合物以局部方式包含在平面氧化铝薄片的表面中或表面上。从以上观点出发，优选使用元素硅和/或无机硅化合物，假设基于相同分子量进行比较，则其在相对少的量下可以增加元素硅的含量。
硅或硅化合物的形状没有特别限定。例如，可以适当地使用任意各种结构，例如球体、无定形体、具有某一方面的结构(例如线、纤维、带和管)和片材。
硅或硅化合物的使用量没有特别限定，但优选以足以选择性附着到氧化铝的α晶体的[113]面上的量使用硅或硅化合物。硅或硅化合物的添加量优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～7质量％，甚至更优选为0.03～3质量％，相对于以质量计算的铝化合物中的元素铝的量。当硅或硅化合物的使用量在上述任意范围内时，可以容易获得平面氧化铝薄片的纵横比高、因此分散性优异的氧化铝颗粒。因此，上述范围是优选的。如果硅或硅化合物的量不足，则在许多情况下不能充分抑制用作助熔剂的氧化钼在[113]面上的附着，结果，有平面氧化铝薄片具有低纵横比且不均匀的倾向。另外，不优选硅或硅化合物的量不足，因为在这种情况下，所得的氧化铝颗粒倾向为多面体氧化铝颗粒而没有本发明的片架结构。此外，过量的硅或硅化合物不优选，因为在这种情况下，过量的硅单独形成氧化物，而且氧化铝颗粒中包含除氧化铝之外的晶体，例如3Al2O3-2SiO2。
硅或硅化合物可以通过如上所述添加到铝化合物中而包含在铝化合物中和/或可以作为杂质存在于铝化合物中。
在上述制造方法中，添加硅或硅化合物的方法没有特别限定，例如该方法的实例包括直接添加粉末并混合的干混法，使用混合器的共混法，以及将硅或硅化合物预先分散在溶剂或单体等中、然后添加的方法等。
[硅或硅化合物以外的形状控制剂]
对于本发明的具有片架结构的氧化铝颗粒，出于调整流动性、分散性、机械强度、平均粒径、平面氧化铝薄片的纵横比等的目的，可以根据需要使用除硅或硅化合物以外的一种以上的形状控制剂，条件是不干扰由于元素硅和/或无机硅化合物的存在而形成平面氧化铝薄片。与硅或硅化合物一样，在钼化合物的存在下煅烧铝化合物时，除了硅或硅化合物之外的形状控制剂有助于氧化铝的片状晶体的生长。
除硅或硅化合物以外的形状控制剂的存在状态没有特别限定，条件是形状控制剂可以与铝化合物接触。例如，可以适当地使用以下：形状控制剂与铝化合物物理混合的混合物；或其中形状控制剂均匀地或局部地存在于铝化合物的表面中或表面上或内部的复合材料。
除硅或硅化合物以外的形状控制剂可以通过添加到铝化合物中而包含在铝化合物中和/或可以作为杂质存在于铝化合物中。
添加除硅或硅化合物以外的形状控制剂的方法没有特别限定，该方法的实例包括直接添加粉末并混合的干混法，使用混合器的共混法，以及其中将形状控制剂预先分散在溶剂或单体等中，然后添加的方法。
与硅或硅化合物一样，除硅或硅化合物以外的形状控制剂不限于特定类型，条件是在钼化合物的存在下的高温煅烧中，形状控制剂可以抑制氧化钼选择性地附着到α-氧化铝的[113]面上而形成片状形态。鉴于实现平面氧化铝薄片的更高的纵横比、氧化铝颗粒的更高的流动性和分散性以及更高的生产性，优选使用除钼化合物、铝化合物以外的金属化合物。更优选使用元素钠和/或钠化合物。
元素钠和/或钠化合物没有特别限定，并且可以是本领域已知的钠和/或钠化合物。元素钠和/或钠化合物的具体实例包括碳酸钠、钼酸钠、氧化钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠和金属钠。其中，从工业可得性和处理容易性的观点出发，优选碳酸钠、钼酸钠、氧化钠和硫酸钠。钠和/或含元素钠的化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
元素钠和/或钠化合物的形状没有特别限定。例如，可以适当地使用任意各种结构，例如球体、无定形体、具有某一方面的结构(例如线、纤维、带和管)和片材。
元素钠和/或钠化合物的使用量没有特别限定，但是相对于铝化合物中的铝金属1摩尔以金属钠计优选为0.0001～2摩尔，更优选为0.001～1摩尔。当钠和/或钠化合物的使用量在上述任意范围内时，可以容易获得平面氧化铝薄片的纵横比高、因此分散性优异的氧化铝颗粒。因此，上述范围是优选的。
[金属化合物]
如后所述，金属化合物可以具有促进氧化铝的晶体生长的功能。金属化合物可以根据需要用于煅烧。注意，金属化合物具有促进α-氧化铝的晶体生长的功能，但不是制造本发明的氧化铝颗粒的必要条件。
金属化合物没有特别限定，但优选包括选自由II族金属化合物和III族金属化合物组成的组中的至少一种。
II族金属化合物的实例包括镁化合物、钙化合物、锶化合物和钡化合物。
III族金属化合物的实例包括钪化合物、钇化合物、镧化合物和铈化合物。
注意，术语“金属化合物”意指包括元素金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氯化物。例如，钇化合物包括氧化钇(Y2O3)、氢氧化钇和碳酸钇。特别地，优选金属化合物为元素金属的氧化物。注意，金属化合物包括异构体。
金属化合物优选为第3周期金属化合物、第4周期金属化合物、第5周期金属化合物或第6周期金属化合物，更优选为第4周期金属化合物或第5周期金属化合物，甚至更优选为第5周期金属化合物。具体而言，金属化合物优选为镁化合物、钙化合物、钇化合物、镧化合物中的至少一种，更优选为镁化合物、钙化合物、钇化合物，特别优选为钇化合物。
金属化合物的添加量优选为0.02～20质量％，更优选为0.1～20质量％，相对于以质量计的铝化合物中的元素铝的量。当金属化合物的添加量为大于或等于0.02质量％时，可以适当地进行含钼的α-氧化铝的晶体生长。因此，这样的含量是优选的。另一方面，当金属化合物的添加量为小于或等于20质量％时，可以获得来自金属化合物的杂质的含量少的氧化铝颗粒。因此，这样的含量是优选的。
[钇]
在作为金属化合物使用的钇化合物的存在下对铝化合物进行烧结的情况下，在煅烧步骤中更适当地进行结晶生长，因此形成α-氧化铝和水溶性钇化合物。在这种情况下，水溶性钇化合物倾向于定位在α-氧化铝即氧化铝颗粒的表面中或表面上。因此，根据需要，可以通过使用水、碱水、温水、温热的碱水等进行洗涤，从氧化铝颗粒中除去钇化合物。
铝化合物、钼化合物、钾化合物和硅或硅化合物的使用量没有特别限定。例如，可以使用下述混合物1)或2)进行煅烧。在以下说明中，含有元素钼和元素钾的化合物的量或含有元素钼的钼化合物加上含有元素钾的钾化合物的量以氧化物，具体地以钼酸钾(Mo2K2O7)计算，并且所有原料的以氧化物计的总量设为100质量％。
1)通过将含有元素铝的铝化合物、钼化合物与钾化合物的组合、和硅或含有元素硅的硅化合物混合在一起获得的混合物，铝化合物的以Al2O3计的量为大于或等于10质量％，钼化合物加上钾化合物的以Mo2K2O7计的量为大于或等于50质量％，硅或硅化合物的以SiO2计的量为大于0.3质量％。
2)通过将含有元素铝的铝化合物、钼化合物与钾化合物的组合、和硅或含有元素硅的硅化合物混合在一起获得的混合物，铝化合物的以Al2O3计的量为大于或等于50质量％，钼化合物加上钾化合物的以Mo2K2O7计的量为小于或等于30质量％，硅或硅化合物的以SiO2计的量为大于或等于0.01质量％。
通过使用混合物1)或2)，可以更有效地制造具有片架结构的氧化铝颗粒。据推测，在烧结混合物1)或2)时发生的一种常见现象如下：在晶体生长的初始阶段，晶体生长在用作原料的铝化合物的原始形状至少部分保留的状态下进行。因此，认为，各平面氧化铝薄片均各自基于用作原料的铝化合物的一部分而形成，因此，形成了包括至少三个平面氧化铝薄片并且其中平面氧化铝薄片相互附着的片架结构。
在混合物1)的情况下，认为由于硅或含有元素硅的硅化合物的使用量以SiO2计为大于0.3质量％，即其比例相对较高，抑制了原料铝化合物的形状的损失，因此可以保留用作原料的铝化合物的形状。在混合物2)的情况下，认为由于钼化合物和钾化合物的使用量以Mo2K2O7计为小于或等于30质量％，即其比例相对较低，抑制了原料铝化合物的形状的损失，因此可以保留用作原料的铝化合物的形状。
对于混合物1)，鉴于促进制造表现出优异流动性的具有片架结构的氧化铝颗粒，优选相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，混合物中的各原料的量如下。在混合物1)中，相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，铝化合物的以Al2O3计的量优选为大于或等于10质量％，更优选为10质量％以上且70质量％以下，甚至更优选为20质量％以上且45质量％以下，特别优选为25质量％以上且40质量％以下。在混合物1)中，相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，钼化合物加上钾化合物的以Mo2K2O7计的量优选为大于或等于50质量％，更优选为50质量％以上且80质量％以下，甚至更优选为55质量％以上且75质量％以下，特别优选为60质量％以上且70质量％以下。在混合物1)中，相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，硅或含有元素硅的硅化合物的以SiO2计的量优选为大于0.3质量％，更优选为大于0.3质量％且5质量％以下，甚至更优选为0.4质量％以上且3质量％以下。
对于混合物2)，鉴于促进制造表现出优异流动性的具有片架结构的氧化铝颗粒，优选相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，混合物中的各原料的量如下。在混合物2)中，相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，铝化合物的以Al2O3计的量优选为大于或等于50质量％，更优选为50质量％以上且96质量％以下，甚至更优选为60质量％以上且95质量％以下，特别优选为70质量％以上且90质量％以下。在混合物2)中，相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，钼化合物加上钾化合物的以Mo2K2O7计的量优选为小于或等于30质量％，更优选为2质量％以上且30质量％以下，甚至更优选为3质量％以上且25质量％以下，特别优选为4质量％以上且10质量％以下。在混合物2)中，相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，硅或含有元素硅的硅化合物的以SiO2计的量优选为大于或等于0.01质量％，更优选为大于0.01质量％且5质量％以下，甚至更优选为0.05质量％以上且3质量％以下，特别优选为0.15质量％以上且3质量％以下。
在混合物进一步包含上述钇化合物的情况下，钇化合物的使用量没有特别限定，但优选相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，钇化合物的存在量以Y2O3计为小于或等于5质量％。更优选相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，钇化合物的存在量以Y2O3计为0.01质量％以上且3质量％以下。鉴于更适当地促进晶体生长，甚至更优选相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，钇化合物的存在量以Y2O3计为0.1质量％以上且1质量％以下。
在钼化合物、钾化合物和硅或硅化合物的存在下煅烧铝化合物的过程促进了其中元素硅和/或无机硅化合物定位在平面氧化铝薄片的表面中和表面附近的具有片架结构的氧化铝颗粒的制造。本发明人的发现如下。使用硅或硅化合物作为原料是促进片架结构形成的重要因素。此外，由煅烧产生的定位在氧化铝颗粒的表面中和表面附近的元素硅和/或无机硅化合物的存在是重要因素，原因在于例如，元素硅和/或无机硅化合物显著改变本质上缺乏活性位点的氧化铝的表面状态，因此其本身能够最大限度地表现出氧化铝的优异特性，此外，元素硅和/或无机硅化合物可以通过在以活性位点为起点而发生的反应中与表面处理剂组合而赋予愈加更好的表面状态。
[煅烧步骤]
适当地，煅烧步骤是在钼化合物、钾化合物、硅或硅化合物以及根据需要的除硅或硅化合物以外的形状控制剂的存在下煅烧铝化合物的步骤。煅烧步骤可以是煅烧由混合步骤产生的混合物的步骤。
例如，本发明的氧化铝颗粒通过在钼化合物、钾化合物和形状控制剂的存在下煅烧铝化合物而获得。如上所述，该制造方法称为助熔剂法。据推测，根据助熔剂法，平面氧化铝薄片的形成和与至少三个平面氧化铝薄片的附着相关的片架结构的形成并行。
助熔剂法分类为溶液法。更具体而言，助熔剂法是利用晶体-助熔剂二元相图为共晶型的情况的晶体生长方法。推测助熔剂法的机理如下。当加热熔质和助熔剂的混合物时，熔质和助熔剂形成液相。由于助熔剂为熔剂，即熔质-助熔剂二元相图是共晶型，熔质在低于其熔点的温度下熔化而形成液相。当助熔剂在该状态下蒸发时，助熔剂的浓度降低，即助熔剂降低熔质熔点的效果降低，因此助熔剂的蒸发成为驱动力，从而引起熔质的晶体生长(助熔剂蒸发法)。另一种优选的方法是在处于液相的助熔剂中生长晶体。熔质晶体的生长也可以通过冷却液相中的熔质和助熔剂来引起(缓冷法)。
助熔剂法具有例如以下优点：晶体可以在远低于熔点的温度下生长；晶体结构可以精确控制；并且可以形成具有自形形状的多面体晶体。
在通过使用其中钼化合物用作助熔剂的助熔剂法制造氧化铝颗粒时，尽管其机理未必清晰，但例如推测其机理如下。具体而言，当在钼化合物的存在下烧结铝化合物时，首先形成钼酸铝。从钼酸铝中，氧化铝晶体在低于氧化铝熔点的温度下生长，如从上面的描述中可以理解的。此外，例如，当助熔剂蒸发时，钼酸铝分解并且晶体生长，结果，可以获得氧化铝颗粒。即，钼化合物作为助熔剂，经由作为中间产物的钼酸铝制造氧化铝颗粒。
在上述助熔剂法中，也可以使用钾化合物和硅或硅化合物，在这种情况下，可以容易地制造具有包括至少三个平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒。更具体而言，在组合使用钼化合物和钾化合物的情况下，首先发生钼化合物和钾化合物之间的反应，因此形成钼酸钾。同时，钼化合物与铝化合物反应形成钼酸铝。此外，例如，钼酸铝在钼酸钾的存在下分解，在硅或硅化合物的存在下进行晶体生长，结果，可以获得具有包括至少三个平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒。即，在经由作为中间产物的钼酸铝制造氧化铝颗粒的情况下，钼酸钾的存在使得能够制造具有包括至少三个平面氧化铝薄片的片架结构的氧化铝颗粒。
如上所述，钾或钾化合物形成钼酸钾，其用作助熔剂。
注意，上述机理仅仅是推测的机理，因此，在通过与上述机理不同的机理产生本发明的效果的情况下，这种情况也包括在本发明的技术范围内。
上述钼酸钾的组成没有特别限定，但是典型地包括元素钼、元素钾和元素氧。由结构式K2MonO3n+1表示的组成是优选的。在这种情况下，n没有特别限定，但当n在1～3的范围内时，有效地促进氧化铝颗粒的生长。因此，该范围是优选的。注意，钼酸钾可以包括一种以上的添加元素，其实例包括钠、镁和硅。
根据本发明的实施方案，可以在金属化合物的存在下进行煅烧。即，在煅烧中，上述金属化合物可以与钼化合物和钾化合物组合使用。在这种情况下，可以制造流动性更高的氧化铝颗粒。其机理未必清晰，但例如推测其机理如下。即，推测在氧化铝颗粒的晶体生长过程中，出于以下原因的至少之一，金属化合物的存在使得能够制造流动性更高的氧化铝颗粒：防止或抑制氧化铝的晶核的过度形成；促进了氧化铝的晶体生长所必需的铝化合物的扩散，换言之，防止了晶核的过度形成；表现出增加铝化合物扩散速率的功能，从而能够更精确地控制氧化铝晶体生长的方向，这反过来又促进形状的控制，例如，控制表现出前驱体的形状。注意，上述机理仅仅是推测的机理，因此，在通过与上述机理不同的机理产生本发明的效果的情况下，这种情况也包括在本发明的技术范围内。
煅烧方法没有特别限定，可以使用任意公知的方法来进行煅烧。当煅烧温度超过700℃时，铝化合物与钼化合物反应形成钼酸铝。此外，当煅烧温度达到900℃以上时，钼酸铝分解，在硅或硅化合物和形状控制剂的作用下形成平面氧化铝薄片。当钼酸铝分解形成氧化铝和氧化钼时，钼掺入到氧化铝的颗粒中，这导致平面氧化铝薄片的产生。
当进行煅烧时，硅或硅化合物、除硅或硅化合物以外的形状控制剂、钼化合物和钾化合物与铝化合物一起存在的状态没有特别限定。钼化合物、钾化合物、硅或硅化合物以及除硅或硅化合物以外的形状控制剂以能够作用于铝化合物这样的程度接近铝化合物存在就是足够的。具体而言，可以使用例如以下任意的混合法：将钼化合物、硅或硅化合物和除硅或硅化合物以外的形状控制剂的粉末与铝化合物粉末混合的简单混合法；使用粉碎机等的机械混合法；以及使用研钵等的混合法。混合可以是湿式混合或干式混合。
煅烧温度的条件没有特别限定，可以根据本发明的氧化铝颗粒的期望的平均粒径、流动性、分散性、平面氧化铝薄片的纵横比等适当确定。关于煅烧温度，典型地，最高温度高于或等于作为钼酸铝(Al2(MoO4)3)的分解温度的900℃就是足够的。
通常，控制煅烧产生的α-氧化铝的形状需要进行高温煅烧，即在高于或等于接近α-氧化铝熔点的2000℃下进行。然而，这种高温煅烧的工业应用在煅烧炉的负担和燃料成本方面牵涉显著问题。
合适的本发明的氧化铝颗粒的制造方法，例如上述方法，可以在高于例如2000℃的高温下实施，但即使当该方法在远低于α-氧化铝熔点的温度下，例如，在低于或等于1600℃下实施时，也可以形成具有高α结晶度并且包括高纵横比的平面氧化铝薄片的氧化铝颗粒。
根据如上所述的合适的制造方法，即使在最高煅烧温度为900℃～1600℃的条件下，可以方便、低成本、有效地形成α结晶度为大于或等于90％并且其中平面氧化铝薄片的纵横比高的氧化铝颗粒。更优选最高温度为920～1500℃的煅烧，最优选最高温度为950～1400℃的煅烧。
随着煅烧温度升高，平面氧化铝薄片的交叉位置的α结晶与其它位置类似地改进，因此可以获得机械强度优异的具有片架结构的氧化铝颗粒。
关于煅烧时间，优选升温至预定的最高温度的时间为15分钟～10小时的范围，在煅烧最高温度下的保持时间为5分钟～30小时的范围。鉴于有效地形成平面氧化铝薄片，更优选煅烧保持时间为10分钟～15小时左右。
随着在最高煅烧温度下的保持时间增加，平面氧化铝薄片的交叉位置的α结晶与其它位置类似地改进，因此可以获得抗碎强度优异的具有片架结构的氧化铝颗粒。
煅烧的气氛没有特别限定，条件是能够产生本发明的效果。例如，优选例如空气气氛、氧气氛等含氧气氛，例如氮气氛、氩气氛等惰性气氛，考虑成本时，更优选空气气氛。
进行煅烧的设备也没有必然限定，可以使用所谓的煅烧炉。优选煅烧炉由不与升华的氧化钼反应的材料形成，进一步优选使用气密炉以有效利用氧化钼。可用于煅烧的煅烧炉的实例包括隧道炉、辊底炉、回转窑和马弗炉。
上述合适的制造方法能够选择性地制造具有包括至少三个相互附着的平面氧化铝薄片的片架结构并且平均粒径为1～1000μm的氧化铝颗粒。此外，该方法有利于制造其中氧化铝颗粒的存在量相对于颗粒总数为大于或等于60％(基于数量)的粉末。在该制造方法中，优选选择相对更合适的制造条件，因为在这种情况下，有利于制造诸如以下的粉末。该粉末使得氧化铝颗粒特别具有片架结构，其中至少三个平面氧化铝薄片在至少两个位置相互交叉而形成集合体，其中平面氧化铝薄片相互交叉的表面以无序方式取向，并且氧化铝颗粒以相对于颗粒的总数为大于或等于80％(基于数量)的量存在于粉末中。
[冷却步骤]
本发明的制造方法可以包括冷却步骤。冷却步骤是冷却其中晶体由于煅烧步骤而生长的氧化铝的步骤。更具体而言，冷却步骤可以是冷却由煅烧步骤产生的包含处于液相的氧化铝和助熔剂的组合物的步骤。
冷却速度没有特别限定，但是优选地，冷却速度为1～1000℃/小时，更优选为5～500℃/小时，甚至更优选为50～100℃/小时。当冷却速度为大于或等于1℃/小时时，可以缩短生产时间。因此，这种冷却速度是优选的。另一方面，当冷却速度为小于或等于1000℃/小时时，由于热冲击导致的煅烧容器破裂的发生减少，这导致煅烧容器的使用时间长。因此，这种冷却速度是优选的。
冷却方法没有特别限定，可以是自然冷却或者是使用冷却装置的冷却。
[后处理步骤]
本发明的制造方法可以包括后处理步骤。后处理步骤是除去助熔剂的步骤。后处理步骤可以在上述煅烧步骤之后、上述冷却步骤之后或在煅烧步骤之后且在冷却步骤之后进行。根据需要，后处理步骤可以重复进行两次以上。
用于后处理的方法的实例包括洗涤和高温处理。这些可以组合进行。
用于洗涤的方法没有特别限定。可以使用用水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液或酸性水溶液洗涤以除去助熔剂。
在这种情况下，所使用的水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液或酸性水溶液的浓度和使用量、要洗涤的部分、洗涤时间等可以适当改变以控制钼含量。
高温处理的方法可以是升温至高于或等于助熔剂的升华点或沸点的温度的方法。
[粉碎步骤]
在一些情况下，由于氧化铝颗粒的聚集，烧结产物的粒径落在适用于本发明的范围之外。因此，根据需要，可以将氧化铝颗粒粉碎以符合适用于本发明的粒径范围。
烧结产物的粉碎方法没有特别限定。可以采用使用球磨机、颚式破碎机、喷射磨机、盘磨机、高效研磨机(SpectroMill)、研磨机、混合磨机等的任何公知的粉碎方法。
[尺寸分级步骤]
优选对氧化铝颗粒进行尺寸分级处理。尺寸分级的目的包括调整平均粒径以改进粉末的流动性和抑制当添加到粘合剂中以形成基质时可能发生的粘度增加。
尺寸分级可以是湿式分级或干式分级，但是从生产性的观点出发，干式分级是优选的。干式分级包括使用筛子的分级、利用离心力和流体阻力之差进行分级的空气分级等。从分级精度的观点出发，优选空气分级，空气分级可以通过使用利用附壁效应的空气筛、旋流式分级机、强制涡旋离心分级机、半自由涡旋离心分级机等分级机进行。
粉碎步骤和尺寸分级步骤可以在需要这些步骤的阶段进行，例如，在后面将描述的有机化合物层形成步骤之前和/或之后。通过选择是否进行粉碎和/或分级或者选择其条件，例如可以调整所得氧化铝颗粒的平均粒径。氧化铝颗粒的平均粒径与其休止角密切相关。即使在仅通过规定氧化铝颗粒本身的制造方法例如上述的那些或规定制造条件也不能充分调整平均粒径的情况下，通过选择特定的分级条件等，可以改变氧化铝颗粒的平均粒径(可以间接改变休止角)，从而调整氧化铝颗粒的流动性。
具体而言，例如，在不存在具有期望的平均粒径的具有片架结构的氧化铝颗粒的情况下，可以通过尺寸分级等筛选出平均粒径大的氧化铝颗粒，从而获得平均粒径较小的具有片架结构的氧化铝颗粒，因此假设在具有相同平均粒径的氧化铝颗粒之间进行比较，则具有比已知的氧化铝颗粒更高的流动性。
[有机化合物层形成步骤]
在一个实施方案中，上述氧化铝颗粒的制造方法还可以包括在平面氧化铝薄片的表面上形成有机化合物层的步骤。有机化合物层形成步骤可以在煅烧步骤之后或后处理步骤之后根据需要在有机化合物通常不分解的温度下进行。
在氧化铝颗粒的平面氧化铝薄片的表面上形成有机化合物层的方法没有特别限定，可以适当采用任意公知的方法。例如，该方法可以是使包含有机化合物的溶液或分散液与含钼的氧化铝颗粒接触并干燥的方法。
可用于形成有机化合物层的有机化合物的实例包括有机硅烷化合物。
[有机硅烷化合物]
当本发明的具有片架结构的氧化铝颗粒包含元素硅和/或无机硅化合物时，与不含元素硅和/或无机硅化合物的情况相比，可以期待上述的表面改性效果。另外，可以使含有元素硅和/或无机硅化合物的氧化铝颗粒与有机硅烷化合物反应，并且可以使用反应产物。与包含元素硅和/或无机硅化合物并具有片架结构的氧化铝颗粒相比，作为氧化铝颗粒和有机硅烷化合物的反应产物的具有片架结构的氧化铝颗粒是优选的。其原因在于，基于有机硅烷化合物与定位在形成氧化铝颗粒的平面氧化铝薄片的表面中或表面上的元素硅和/或无机硅化合物之间的反应，可以改进对基质的亲和性。
有机硅烷化合物的实例包括烷基具有1～22个碳原子的烷基三甲氧基硅烷和烷基三氯硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、对-(氯甲基)苯基三乙氧基硅烷，环氧硅烷例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，氨基硅烷例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，巯基硅烷例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基硅烷例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及聚合硅烷，例如环氧类硅烷、氨基类硅烷、和乙烯基类硅烷。有机硅烷化合物的一种可以单独存在，或者两种以上的有机硅烷化合物可以存在。
作为反应的结果，有机硅烷化合物与存在于氧化铝颗粒的平面氧化铝薄片的表面中或表面上的元素硅和/或无机硅化合物的至少一部分或全部共价结合就是足够的。不仅氧化铝的一部分而且其全部都可以涂覆有反应产物。作为在氧化铝的表面提供有机硅烷化合物的方法，例如可以采用浸渍涂布法、化学气相沉积法(CVD)。
有机硅烷化合物的使用量，以元素硅为基准，相对于存在于氧化铝颗粒的平面氧化铝薄片的表面中或表面上的元素硅或无机硅化合物的质量，优选为小于或等于20质量％，更优选为10～0.01质量％。当有机硅烷化合物的使用量为小于或等于20质量％时，可以容易地表现出来自氧化铝颗粒的性能，因此这样的量是优选的。
含有元素硅和/或无机硅化合物的氧化铝颗粒与有机硅烷化合物之间的反应可以通过使用公知的填料表面改性方法来进行。例如，可以采用干式法，例如使用流体喷嘴的喷雾法、使用剪切力的搅拌法、球磨机法或混合器法，或者湿式法，例如使用水性体系或有机溶剂体系的方法。在利用剪切力的工艺的情况下，期望该工艺以本发明中使用的氧化铝颗粒不破裂的方式进行。
干式法的系统温度或在使用湿式法处理后的干燥温度根据有机硅烷化合物的种类适当确定，同时确保该温度在有机硅烷化合物不热分解的范围内。例如，在使用上述有机硅烷化合物之一等进行处理的情况下，温度期望地为80～150℃。
[附加处理步骤]
具有片架结构的氧化铝颗粒的粒径、形状等可以通过例如追加在制造过程中进行的1个以上的任选步骤和/或追加1个以上的后处理步骤来进行调整，前提是不损害氧化铝颗粒的效果。这样的步骤的实例包括造粒步骤，例如滚筒造粒和压缩造粒，以及通过使用粘接剂作为粘合剂的喷雾干燥进行的造粒步骤。通过使用市售仪器可以容易地获得这样的颗粒。
在上述包括钼化合物用作必要的助熔剂，硅或硅化合物用作形状控制剂，将它们与铝化合物混合并煅烧混合物的氧化铝颗粒的制造方法中，在使用钼化合物和钾化合物作为助熔剂的情况下，或者在使用含有钼和钾的化合物作为助熔剂的情况下，与仅使用钼化合物如三氧化钼的情况相反，可以实现以下。由于煅烧步骤在不容易蒸发的含有钼和钾的化合物的存在下进行，所以防止了助熔剂释放到系统外，从而减少了煅烧操作环境的恶化，此外，在许多情况下，由冷却步骤产生的氧化铝颗粒和助熔剂颗粒的混合物中存在的含有钼和钾的化合物是高度水溶性的，因此可以更容易从氧化铝中去除更多量的钼。使用钼化合物和钾化合物作为助熔剂，或者使用含有钼和钾的化合物作为助熔剂并包括上述冷却步骤，能够制造具有片架结构的氧化铝颗粒，而不需要强力粉碎，此外，实现具有片架结构的氧化铝颗粒的收率的显著提高。认为这是因为，利用该构成，助熔剂占据了具有片架结构的氧化铝颗粒之间的空间并起到间隔物的作用，从而防止了颗粒之间的结合，而且助熔剂在后处理步骤中可以容易除去。从防止颗粒之间结合的观点出发，优选助熔剂的使用量(相对于全部原料的以氧化物计的总量设为100质量％，钼化合物加上钾化合物的量)以Mo2K2O7计为大于或等于2质量％。
[实施例]
接下来，将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于以下描述的实施例。
[片架结构氧化铝的制造]
[实施例1]
通过将80g过渡型氧化铝(主要包含γ-氧化铝的过渡型氧化铝，下同)、0.8g二氧化硅(Kanto Chemical Co.,Inc.制)、108g三氧化钼(Taiyo Koko Co.,Ltd.制)、51g碳酸钾(Kanto Chemical Co.,Inc.制)和0.4g氧化钇(Kanto Chemical Co.,Inc.制)在研钵中混合在一起而获得混合物。将所得混合物置于坩埚中，将其在陶瓷电炉中以5℃/分钟加热至1000℃，然后在1000℃下保持24小时。以这种方式进行煅烧。随后，以5℃/分钟将坩埚冷却至室温，然后取出。从而获得224g淡蓝色粉末。
随后，用大约1％的氢氧化钠水溶液洗涤224g获得的淡蓝色粉末。接着，一边在减压下继续过滤，一边用纯水洗涤粉末。将该粉末在110℃下干燥，从而获得77g白色粉末。SEM观察证实，实施例1中获得的粉末中存在的氧化铝颗粒基本上全部(95％以上，基于数量)都是具有片架结构的颗粒。
表1显示了混合物中过渡型氧化铝、氢氧化铝、三氧化钼、碳酸钾、二氧化硅和氧化钇的量(g)，并且还显示了混合比。“摩尔比Mo/Al”表示钼化合物中元素钼的摩尔数与铝化合物中元素铝的摩尔数的比值(元素钼/元素铝)。“摩尔比Mo/K”表示钼化合物中元素钼的摩尔数与钾化合物中元素钾的摩尔数的比值(元素钼/元素钾)。关于硅化合物，“添加至Al2O3的量”表示相对于以质量计算的铝化合物中元素铝的量的硅化合物的添加量。关于钇化合物，“添加至Al2O3的量”表示相对于以质量计算的铝化合物中的元素铝的量的钇化合物的添加量。
[实施例2～实施例5]
除了如表1所示改变实施例1中使用的过渡型氧化铝、三氧化钼、碳酸钾、二氧化硅和氧化钇的量之外，以类似于实施例1的方式制造粉末。SEM观察证实，在实施例2～5中获得的各粉末中存在的氧化铝颗粒基本上全部(95％以上，基于数量)都是具有片架结构的颗粒。
[实施例6]
通过将122g氢氧化铝(Kanto Chemical Co.,Inc.制)、0.8g二氧化硅(KantoChemical Co.,Inc.制)、108g三氧化钼(Taiyo Koko Co.,Ltd.制)、51g碳酸钾(KantoChemical Co.,Inc.制)和0.4g氧化钇(Kanto Chemical Co.,Inc.制)在研钵中混合在一起获得混合物。将所得混合物置于坩埚中，将其在陶瓷电炉中以5℃/分钟加热至1000℃，然后在1000℃下保持24小时。以这种方式进行煅烧。随后，以5℃/分钟将坩埚冷却至室温，然后取出。从而获得223g淡蓝色粉末。
随后，用大约1％的氢氧化钠水溶液洗涤223g所得的淡蓝色粉末。接着，一边在减压下继续过滤，一边用纯水洗涤粉末。将该粉末在110℃下干燥，从而获得76g白色粉末。SEM观察证实，在实施例6中获得的粉末中存在的氧化铝颗粒基本上全部(95％以上，基于数量)都是具有片架结构的颗粒。
[比较例1]
通过将77.0g氢氧化铝(Nippon Light Metal Company,Ltd.制，平均粒径为10μm)、0.1g二氧化硅(Kanto Chemical Co.,Inc.制，特级)和50.0g三氧化钼(Taiyo KokoCo.,Ltd.制)在研钵中混合在一起获得混合物。将所得混合物置于坩埚中，在陶瓷电炉中以5℃/分钟将其加热至1100℃，然后在1100℃下保持24小时。以这种方式进行煅烧。随后，以5℃/分钟将坩埚冷却至室温，然后取出。从而获得52g淡蓝色粉末。将所得粉末在研钵中粉碎，直到颗粒可以通过106-μm筛子。接着，将52.0g所得的淡蓝色粉末分散在150mL的0.5％氨水中，在室温(25～30℃)下搅拌分散液0.5小时。之后，进行过滤以除去氨水，随后水洗并干燥以除去残留在颗粒的表面中或表面上的钼。从而获得51g蓝色粉末。
随后，用大约1％的氢氧化钠水溶液洗涤51g所得的蓝色粉末。接着，一边在减压下继续过滤，一边用纯水洗涤粉末。将该粉末在110℃下干燥，从而获得48g淡蓝色粉末。SEM观察证实，比较例1中获得的粉末由片状颗粒构成，不包含具有片架结构的颗粒。
[表1]
*表1中，“实际量”部分中的值的单位为克(g)
[评价]
将实施例1～6和比较例1中制造的粉末用作试样，进行以下评价。测定方法如下所述。
[用扫描电子显微镜分析氧化铝颗粒的形状]
将所制备的试样用双面胶带固定在试样支撑台上，然后用VE-9800表面观察装置(Keyence Corporation制)观察。在核查了形状的颗粒中，观察到片架结构的颗粒表示为“有”片架结构，未观察到片架结构的颗粒表示为“没有”片架结构。
[通过X射线光电子能谱(XPS)的氧化铝颗粒的组成分析]
将所制备的试样压紧并固定在双面胶带上，并通过使用Quantera SXM X射线光电子能谱(XPS)仪器(Ulvac-PHI,Inc.制)在以下条件下进行组成分析。
X射线源：单色AlKα，光束直径输出25W
测定：分析面积(1,000μm2)，n＝3
充电校正：C1s＝284.8eV
氧化铝颗粒表面层中的Si的量作为由XPS分析的结果求出的摩尔比[Si]/[Al]来确定。
[通过X射线荧光光谱(XRF)的氧化铝颗粒的组成分析]
将大约100mg所制备的试样放置在滤纸上并用PP薄膜覆盖。通过使用ZSX100e X射线荧光(XRF)分析仪(Rigaku Corporation制)进行分析。
氧化铝颗粒内部的Si的量作为由XRF分析的结果求出的摩尔比[Si]/[Al]来确定。
相对于氧化铝颗粒的质量设为100质量％，钾的量作为以氧化钾(质量％)计算的通过XRF分析的结果求出的量来确定。
相对于氧化铝颗粒的质量设为100质量％，硅的量作为以二氧化硅(质量％)计算的由XRF分析的结果求出的量来确定。
相对于氧化铝颗粒的质量设为100质量％，钼的量作为以三氧化钼(质量％)计算的由XRF分析的结果求出的量来确定。
[通过粒度分布测定的氧化铝颗粒的平均粒径测定]
所制备的试样通过使用干式激光衍射粒度分布分析仪和干式分配器HELOS(H3355)和RODOS(均由Japan Laser Corporation制造)在包括分散压力为0.3MPa和吸入压力为90hPa的条件下进行测定。平均粒径d50(μm)由基于体积的累积粒度分布确定。
[粉末流动性的测定]
制备300g试样，并使用根据JIS R 9301-2-2的方法测定试样的休止角。因此，评价粉末的流动性。表2中显示的值是四舍五入到小数点后一位的值。将小于或等于50.0°的休止角评为“良好”，大于或等于50.1°的休止角评为“差”。
[氧化铝颗粒的抗碎强度的测定]
通过使用NS-A100型微粒粉碎力测定仪(Nano Seeds Corporation制)确定所制备的试样的粉碎力F[N]。粉碎力F[N]对应于峰值(破碎时的值)与基线值(未施加力的状态下的值)之差。根据下式计算抗碎强度S[Pa]。表2中显示的值是十个值的平均值。将50MPa以上的抗碎强度评为“A”，20MPa以上且小于50MPa的评为“B”，小于20MPa的评为“C”。
[数学式2]
S＝2.8F/(π·D2)
上式中，F为粉碎力[N]，D为粒径[μm]。
[α结晶度的分析]
将制备的试样放置在深度为0.5mm的测定试样架上，并在给定的载荷下压平。将试样架放置在Rint-Ultima广角X射线衍射仪(Rigaku Corporation制)中，在以下条件下进行测定：Cu-Kα射线；40kV-30mA；扫描速度，1°/min；和扫描范围，5～80°。α结晶度由α-氧化铝的最大峰高与过渡型氧化铝的最大峰高之比确定。
将以氧化物计的各原料化合物的量(总量设为100质量％)和上述评价结果示于表2中。
[表2]
图3是实施例1的氧化铝颗粒的SEM图像。
对实施例1～6和比较例1中获得的粉末进行XRD测定。出现了归属于α-氧化铝的窄的衍射峰，没有观察到α晶体结构以外的氧化铝晶系的峰，确认了存在密堆积的晶体结构。因此，确认了实施例1～6和比较例1中获得的粉末的α结晶度为大于或等于90％。
在实施例1～6与比较例1的比较中，与比较例1的没有片架结构的氧化铝颗粒相比，显然具有片架结构的实施例1～6的氧化铝颗粒的休止角较小，因此流动性较高。
此外，参照“XRF SiO2(质量％)”中的值，显然适当增加氧化铝颗粒中的Si含量倾向于提高流动性并改进抗碎强度等级。与Si含量相对较低的实施例5的氧化铝颗粒相比，Si含量值适当高的实施例1、2、4和6的氧化铝颗粒具有更好的流动性和抗碎强度值。
实施例1～6的氧化铝颗粒具有片架结构，比较例1的氧化铝颗粒是没有片架结构的片状氧化铝颗粒。关于各原料化合物的以氧化物计的量(总量设为100质量％)，实施例4、5关于量的特征可以与实施例1～3、6关于量的特征区分。在实施例4和5中，认为有效地制造了具有片架结构的氧化铝颗粒，因为对应于助熔剂的组分(表2中的Mo2K2O7或MoO3)的使用量为小于或等于30质量％。在实施例1～3和6中，认为有效地制造了具有片架结构的氧化铝颗粒，因为SiO2的使用量大于0.3质量％.
通过XPS分析和XRF分析确认了在所制造的氧化铝颗粒中存在来自原料化合物的Mo、K、Si。此外，来自原料化合物的Mo、K、Si具有根据使用量包含在氧化铝颗粒中的趋势。
显然随着制造中钾的使用量增加，氧化铝颗粒中的钾含量由此增加，氧化铝颗粒的平均粒径倾向于增加。另外，认为通过使用利用钾的氧化铝颗粒的制造方法，片架结构的形成效率提高，因此有效地制造流动性优异的氧化铝颗粒。
对于实施例1～6的氧化铝颗粒，确认了基本上100％的颗粒具有片架结构。即，在视为100％的核查了形状的所有氧化铝颗粒中，观察到95％以上的颗粒(基于数量)具有片架结构。与具有片架结构的氧化铝颗粒的其它制造方法所能实现的百分比相比，这是相当好的结果。认为有效地实现了该结果，因为对应于助熔剂的组分(表2中的Mo2K2O7)的使用量相对较大，并且采用了包括冷却步骤的制造方法(缓冷法)。据推测，利用该制造方法，助熔剂起到了间隔物的作用，因此晶体在颗粒彼此相对分隔的状态下生长，结果，片架结构的形成效率显著改进。
上述实施方案中提供的构成要素及其组合等仅仅是实例，在不脱离本发明的精神的情况下可以进行构成要素的添加、省略和替换以及其它改变。此外，本发明不受实施方案的限定，而仅受权利要求的限定。
产业上的可利用性
利用本发明，提供流动性优异的氧化铝颗粒。

Claims (16)

1.一种氧化铝颗粒，其包括片架结构，所述片架结构包括至少三个平面氧化铝薄片，所述平面氧化铝薄片相互附着，所述氧化铝颗粒的平均粒径为1～1000μm且包含钾，相对于氧化铝颗粒的质量设为100质量％，通过XRF分析测定并以K2O计的钾含量为0.21～2.26质量％，所述氧化铝颗粒的α结晶度为大于或等于90％。
2.根据权利要求1所述的氧化铝颗粒，其中至少三个平面氧化铝薄片在至少两个位置相互交叉而形成集合体，并且相互交叉的平面氧化铝薄片的表面以无序方式取向。
3.根据权利要求1所述的氧化铝颗粒，其还包含硅。
4.根据权利要求3所述的氧化铝颗粒，其中通过XPS分析测定的Si的摩尔数与Al的摩尔数之比的摩尔比[Si]/[Al]为大于或等于0.001。
5.根据权利要求1所述的氧化铝颗粒，其还包含钼。
6.根据权利要求3所述的氧化铝颗粒，其还包含钼。
7.根据权利要求1所述的氧化铝颗粒，其中休止角为小于或等于50°。
8.根据权利要求3所述的氧化铝颗粒，其中休止角为小于或等于50°。
9.根据权利要求5所述的氧化铝颗粒，其中休止角为小于或等于50°。
10.根据权利要求6所述的氧化铝颗粒，其中休止角为小于或等于50°。
11.根据权利要求1所述的氧化铝颗粒，其中抗碎强度为1MPa～100MPa。
12.根据权利要求3所述的氧化铝颗粒，其中抗碎强度为1MPa～100MPa。
13.根据权利要求5所述的氧化铝颗粒，其中抗碎强度为1MPa～100MPa。
14.根据权利要求6所述的氧化铝颗粒，其中抗碎强度为1MPa～100MPa。
15.根据权利要求7所述的氧化铝颗粒，其中抗碎强度为1MPa～100MPa。
16.一种根据权利要求1或2所述的氧化铝颗粒的制造方法，所述方法包括获得混合物并煅烧所述混合物，所述混合物为下述1)和2)中之一：
1)通过将含有元素铝的铝化合物、含有元素钼的钼化合物与含有元素钾的钾化合物的组合和硅或含有元素硅的硅化合物混合在一起获得的混合物，以Al2O3计的铝化合物的量为大于或等于10质量％，以Mo2K2O7计的钼化合物加钾化合物的量为大于或等于50质量％，以SiO2计的硅或硅化合物的量为大于0.3质量％；和
2)通过将含有元素铝的铝化合物、含有元素钼的钼化合物与含有元素钾的钾化合物的组合和硅或含有元素硅的硅化合物混合在一起获得的混合物，以Al2O3计的铝化合物的量为大于或等于50质量％，以Mo2K2O7计的钼化合物加钾化合物的量为小于或等于30质量％，以SiO2计的硅或硅化合物的量为大于或等于0.01质量％，
前提是含有元素钼和元素钾的化合物的量或钼化合物加钾化合物的量以钼酸钾(Mo2K2O7)计算，且以氧化物计的所有原料的总量设为100质量％。
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