KR20230128122A - 세륨계 복합 산화물 분말, 마찰재 조성물 및 마찰재 - Google Patents

세륨계 복합 산화물 분말, 마찰재 조성물 및 마찰재 Download PDF

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다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드
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Abstract

세륨, 및 알루미늄을 포함하고, 비표면적이 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 복합 산화물 분말.

Description

세륨계 복합 산화물 분말, 마찰재 조성물 및 마찰재
본 발명은 세륨계 세륨계 복합 산화물 분말, 마찰재 조성물 및 마찰재에 관한 것이다.
자동차 등의 제동에는 브레이크 패드가 많이 사용된다. 종래 브레이크 패드는 석면을 첨가하여 원하는 성능을 얻는 것이 주류였다. 그러나, 최근 환경 부하의 문제로부터 석면이 없는 브레이크 패드가 요구되어 활발하게 연구개발되고 있다.
또한 종래 일반적으로 브레이크 패드에 사용되는 마찰재에는 지르콘 원광석의 분말 또는 원광석으로부터 규소 등의 불순물을 제거한 산화지르코늄의 분말이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 최근의 원료 가격의 상승, 광석 유래의 방사성 원소를 함유하고 있는 등의 문제가 발생하고 있다.
특허문헌 1에는 섬유 기재와 마찰 조정제를 열경화제 수지로 결합하여 이루어지는 마찰재에서 상기 마찰 조정제의 적어도 일부로서 희토류의 산화물을 포함하는 마찰재가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 1에는 효과로서 CeO2, La2O3, Y2O3 등의 희토류 산화물은 알루미나 등의 일반적인 연마재에 비해 경도가 낮고, 변질 등도 일으키기 어렵기 때문에 높고 안정된 마찰 계수를 얻으면서 상대재에 대한 공격성을 낮출 수 있다는 취지가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 결합제, 유기 충전재, 무기 충전재 및 섬유 기재를 포함하는 마찰재 조성물로서, 상기 마찰재 조성물 중에 원소로서 구리를 포함하지 않고, 상기 무기 충전재가 평균 입자 직경 10nm ~ 50㎛의 γ알루미나, 평균 입자 직경 1 ~ 20㎛의 백운석, 평균 입자 직경 1 ~ 20㎛의 탄산칼슘, 평균 입자 직경 1 ~ 20㎛의 탄산마그네슘, 평균 입자 직경 1 ~ 20㎛의 이산화망간, 평균 입자 직경 10㎚ ~ 1㎛의 산화아연, 평균 입자 직경 1.0㎛ 이하의 사삼산화철, 평균 입자 직경 0.5 ~ 5㎛의 산화세륨, 및 평균 입자 직경 5 ~ 50㎚의 지르코니아로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상인 마찰재 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 효과로서 자동차용 디스크 브레이크 패드 등의 마찰재에 사용했을 때에 환경 부하가 높은 구리를 사용하지 않아도 내페이드성과 500℃를 초과하는 고온의 내마모성이 우수하다는 취지가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 결합제, 유기 충전재, 무기 충전재 및 섬유 기재를 포함하는 마찰재 조성물로서, 상기 마찰재 조성물 중에 원소로서 구리를 포함하지 않고, 복수의 볼록부 형상을 티탄산 칼륨과 평균 입자 직경이 1 ~ 2.5㎛의 규산 지르코늄을 함유하는 마찰재 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 효과로서 환경 부하가 높은 구리를 사용하지 않아도 고온에서의 내마모성이 우수하고, 이음(異音)이 적다는 취지가 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평9-13009호 공보 [특허문헌 2] 국제 공개 제2016/060129호 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 2016-79246호 공보
최근, 석면을 사용하지 않는 브레이크 패드(비석면 유기 브레이크 패드(NAO(Non-abestos organic) 브레이크 패드))의 연구 개발이 진행되고 있다. NAO 브레이크 패드의 약점으로서는 연속 사용에 의한 제동력의 저하(페이드 현상)를 들 수 있다. 페이드 현상에 의한 μ값의 저하가 큰 경우, 브레이킹시의 위화감으로 이어진다. 또한 최근 높은 μ값을 갖는 브레이크 패드가 요구되는 경향이 있지만, 높은 μ값으로 함으로써 급브레이크시의 μ값과 가벼운 브레이크시의 μ값의 차이가 커지기 쉽다는 문제가 발생한다. 급브레이크시의 μ값과 가벼운 브레이크시의 μ값의 차가 커지면 브레이킹시의 위화감으로 이어지게 된다.
이하, 본 명세서에서는 급브레이크시의 μ값과 가벼운 브레이크시의 μ값의 차가 작은 것을 마찰 안정성이 우수하다고 한다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 가지면서도, 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻을 수 있는 세륨계 세륨계 복합 산화물 분말을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 세륨계 복합 산화물 분말을 포함하는 마찰재 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 마찰재 조성물의 성형체로 구성된 마찰재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 브레이크 패드의 마찰재에 사용하는 분말에 대하여 예의 검토를 행했다. 그 결과 놀랍게도 세리아 분말에 알루미나 분말을 혼합하고, 용융, 분쇄하여 얻어진 분말을 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 세륨계 세륨계 복합 산화물 분말은
세륨, 및 알루미늄을 포함하고,
비표면적이 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들의 검토에 의하면 알루미늄을 포함하지 않는 산화세륨(세리아)의 분말에서는 내페이드성이 뛰어나지만, 높은 μ값을 얻을 수 없고, 또한 마찰 안정성도 떨어진다는 결과가 되었다. 이에 반하여 본 발명에서는 세륨에 더하여, 알루미늄을 포함하여 비표면적이 10㎡/g 이하의 세륨계 복합 산화물 분말로 했기 때문에 해당 세륨계 복합 산화물 분말을 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고 높은 μ 값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능해진다. 이것은 실시예로부터도 명백하다.
세륨에 더하여 알루미늄을 포함하는 세륨계 복합 산화물 분말로 하면 내페이드성이 우수하고 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능하다는 점에 대해 상세한 것은 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
세륨은 주요 역할로서 내페이드성에 기여한다. 세륨은 산소 흡장능이 높은 것으로 알려져 있다. 고부하시의 브레이킹에는 브레이크 파트 표면은 마찰열에 의해 400℃ 이상이 되는 경우가 있다. 그 때문에 브레이크 파트를 굳히고 있는 수지가 연소함으로써 강환원 가스가 발생하는 경우가 있다. 그리고, 그 가스에 의해 연마제로서 첨가되어 있는 금속 산화물이 환원되어 마찰 계수가 저감되는 경우가 있다고 생각된다. 세륨은 400℃ 부근에서 분위기가 환원 상태라면 산소를 방출하는 성질이 있다. 그 때문에 금속 산화물이 환원되지 않고 마찰 계수가 저감되지 않는 것을 기대할 수 있다.
또한, 알루민산세륨은 주요 역할로서 높은 μ값 및 마찰 안정성에 기여하고 있다. 알루미나 단체(單體)로는 경도가 너무 높아 로터디스크에 대한 공격성이 높고 실용적이지 않다. 또한, 세륨 단체로는 필요한 마찰 계수를 얻을 수 없다. 한편, 알루민산세륨은 알루미나 단체, 세륨 단체와 같은 불이익이 적고, 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능하게 된다.
상기 구성에서는 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다.
세륨에 더하여 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 세륨계 복합 산화물 분말로 하면 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 용이해진다. 세륨에 더하여 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 세륨계 복합 산화물 분말로 하면 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 용이해진다는 점에 대해서 상세한 것은 분명하지 않지만, 본 발명자들은 해당 세륨계 복합 산화물 분말이 지르코니아와 세리아가 고용된 결정상, 및 세륨과 알루미늄을 포함하는 결정상의 2개의 결정상을 갖는 것으로 되기 때문에 이러한 특성이 얻어졌다고 추측하고 있다. 또한 비표면적이 10㎡/g 이하이기 때문에 고경도로 할 수 있고, 높은 μ값으로 할 수 있었던 것으로 추측하고 있다.
또한, 특허문헌 1 ~ 3에는 세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 3개의 원소를 포함하는 세륨계 복합산화물 분말은 개시되어 있지 않다. 또한 특허문헌 1 ~ 3에는 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 갖고, 마찰 안정성이 우수하다는 3개의 특성을 겸비하는 과제나 효과에 대해서도 개시되어 있지 않다.
상기 구성에서는 결정자 직경이 10㎚ 이상 80㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
결정자 직경이 10nm 이상이면 충분한 결정 성장이 가능하고, 높은 μ값 등의 특성을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 구성에서는 입자 직경 D50이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입자 직경 D50이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하이면 높은 μ값 등의 특성을 보다 용이하게 얻을 수 있다.
상기 구성에서는 입자 직경 D99가 60㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입자 직경 D99가 60㎛ 이하이면 높은 μ값 등의 특성을 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
상기 구성에서는 단립 압괴 강도가 50N 이상 300N 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
단립 압괴 강도가 50N 이상이면 입자의 강도가 높고, 높은 μ값 등의 특성을 특히 용이하게 얻을 수 있다.
상기 구성에서는 세륨의 함유량이 산화물 환산으로 40질량% 이상 95질량% 이하이며, 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내이며, 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 24질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
세륨의 함유량이 산화물 환산으로 40질량% 이상 95질량% 이하이고, 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내이며, 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 24질량% 이하의 범위 내이면 높은 μ값 등의 특성이 얻어지는데 적합한 비율이 된다.
상술한 바와 같이 본 발명자들은 해당 세륨계 복합 산화물 분말이 지르코니아와 세리아가 고용된 결정상 및 세륨과 알루미늄을 포함하는 결정상의 2 개의 결정상을 갖기 때문에 높은 μ값 등의 특성을 용이하게 얻을 수 있다고 추측하고 있다.
여기서 세륨의 함유량이 산화물 환산으로 40질량% 이상 95질량% 이하이고, 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내이며, 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 24질량% 이하의 범위 내이면 지르코니아와 세리아가 고용된 결정상과, 세륨과 알루미늄을 포함하는 결정상의 2개가 높은 μ 값 등의 특성을 얻는데 적합한 비율이 된다고 추측된다.
상기 구성에서는 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 구성에서는 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내이며,
알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 구성에서는 세륨의 함유량이 산화물 환산으로 49질량% 이상 91질량% 이하이며, 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 43질량% 이하의 범위 내이며, 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 8질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
세륨의 함유량이 산화물 환산으로 49질량% 이상 91질량% 이하이고, 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 43질량% 이하의 범위 내이며, 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 8질량% 이하의 범위 내이면 높은 μ값 등의 특성이 얻어지는 것에 의해 보다 적합한 비율이 된다.
상기 구성에서는 세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 함유량이 산화물 환산으로 60질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성에서는 CeAlO3를 포함하는 것이 바람직하다.
CeAlO3를 포함하는 경우 높은 μ값 등의 특성에 의해 우수하다.
상기 구성에서는 세륨 이외의 희토류 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
세륨 이외의 희토류 원소를 포함하면 결정상이 안정되어 보다 높은 μ값으로 할 수 있다.
상기 구성에서는 세륨 이외의 희토류 원소를 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
세륨 이외의 희토류 원소를 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내로 포함하면 결정상이 보다 안정되고 보다 높은 μ값으로 할 수 있다.
상기 구성에서 상기 세륨 이외의 희토류 원소는 이트륨 및 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 세륨 이외의 희토류 원소가 이트륨 및 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이면 결정상이 안정되어 높은 μ값으로 할 수 있다.
상기 구성에서는 알칼리토류 원소를 포함해도 무관하다.
알칼리토류 원소를 포함하면 이트리아 등의 희토류에 비해 안정성은 약간 떨어지지만, 저렴하게 제조할 수 있다.
상기 구성에서는 마찰재용인 것이 바람직하다.
상기 세륨계 복합 산화물 분말은 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻을 수 있기 때문에 마찰재용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 마찰재 조성물은 마찰 조정제, 섬유 기재, 및 결합제를 포함하고, 상기 마찰 조정제로서 상기 세륨계 복합 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면 마찰 조정제로서 상기 세륨계 복합 산화물 분말을 포함하기 때문에 해당 마찰재 조성물을 성형하여 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능해진다.
상기 구성에서 상기 세륨계 복합 산화물 분말의 함유량이 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 세륨계 복합 산화물 분말의 함유량이 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내이면 높은 μ값 등의 특성을 보다 용이하게 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 마찰재는 상기 마찰재 조성물의 성형체로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면 상기 마찰재 조성물의 성형체로 구성되어 있기 때문에 내페이드성이 우수하고 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능하게 된다.
상기 구성에서는 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 A에서 측정되는 제1 페이드 시험을 9회 실시하고, 얻어진 거동 피크에서 최소 마찰 계수를 나타냈을 때의 최대값 μ값과 최소값 μ값의 평균값을 산출하고, 그 평균값이 0.20μ 이상인 것이 바람직하다.
<측정 조건 A>
제동 초속도 100km/h
제동 간격 35초
제1회째 측정시의 제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.45G
제동 횟수 9회
상기 수치가 0.20μ 이상이면 브레이킹시의 위화감을 보다 저감할 수 있다.
상기 구성에서는 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 B에서 측정되는 마찰 계수의 평균값인 마찰μ값이 0.39 이상인 것이 바람직하다.
<측정 조건 B>
제동 초속도 65km/h
제동전 브레이크 온도 120℃
제동 감속도 0.35G
측정 횟수 200회
상기 마찰μ값이 0.39 이상이면 적은 가압으로 보다 강한 제동력이 얻어진다.
상기 구성에서는 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 C에서 측정되는 제2 효력 시험에서 측정 회수 8회에 있어서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 X로 하고,
자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 D로 측정되는 제2 효력 시험에서 측정 회수 8회에 있어서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 Y로 했을 때,
마찰 계수의 차이 [(마찰 계수 X) - (마찰 계수 Y)]가 0.12 이하인 것이 바람직하다.
<측정 조건 C>
제동 초속도 100km/h
제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.2G
측정 횟수 8회
<측정 조건 D>
제동 초속도 100km/h
제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.7G
측정 횟수 8회
마찰 계수의 차이 [(마찰 계수 X) - (마찰 계수 Y)]가 0.12 이하이면 브레이킹시의 위화감을 더욱 저감할 수 있다.
본 발명에 의하면 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것을 가능하게 하는 세륨계 복합 산화물 분말을 제공할 수 있다. 또한 해당 세륨계 복합 산화물 분말을 포함하는 마찰재 조성물을 제공할 수 있다. 또한 상기 마찰재 조성물의 성형체로 구성된 마찰재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 4에 관한 세륨계 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에 있어서 지르코니아(산화지르코늄)란 일반적인 것이며, 하프니아를 포함한 10질량% 이하의 불순물 금속 화합물(불가피 불순물)을 포함하는 것이다.
[세륨계 복합 산화물 분말]
본 실시형태에 관한 세륨계 복합 산화물 분말은
세륨, 및 알루미늄을 포함하고,
비표면적이 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하이다.
본 실시형태에 관한 세륨계 복합 산화물 분말(이하, 「복합 산화물 분말」이라고도 함)은 세륨에 더하여 알루미늄을 함유하고 비표면적이 10㎡/g 이하인 복합 산화물 분말로 하였기 때문에 해당 세륨계 복합 산화물 분말을 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능해진다. 이것은 실시예로부터 명백하다.
(복합 산화물 분말의 조성)
본 실시형태에 관한 복합 산화물 분말은 전체적으로 세륨(Ce), 및 알루미늄(Al)을 포함하고, 복수종의 산화물의 복합체로서 형성되어 있다. 본 실시형태에 관한 복합 산화물 분말은 지르코늄(Zr)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 복수종의 산화물의 복합체란 조성비가 다른 2개 이상의 산화물이 합쳐져 일체로 된 것을 말한다.
또한, 본 실시형태에 관한 복합 산화물 분말은 세리아(산화세륨), 알루미나(산화알루미늄)의 혼합물이 아니다. 또한 지르코니아를 더 포함하는 경우 본 실시형태에 관한 복합 산화물 분말은 세리아(산화세륨), 지르코니아(이산화지르코늄),알루미나(산화알루미늄)의 혼합물이 아니다.
상기 복합 산화물 분말에 포함되는 세륨의 함유량은 산화물 환산으로 40질량% 이상이 바람직하고, 49질량% 이상이 보다 바람직하고, 53질량% 이상이 더욱 바람직하고, 56질량% 이상이 특히 바람직하고, 60 질량% 이상이 특별히 바람직하다.
상기 복합 산화물 분말에 포함되는 세륨의 함유량은 산화물 환산으로 95질량% 이하가 바람직하고, 92질량% 이하가 보다 바람직하고, 91질량% 이하가 더욱 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하고, 88 질량% 이하가 특별히 바람직하다.
마찰열에 의해 마찰재 표면의 온도가 400 ~ 800℃까지 도달함으로써 마찰재에 포함되는 수지 성분이 증발한다. 그 때, 발생하는 증발 가스에 의해 강환원 분위기가 된다. 본 실시형태에 관한 세륨계 복합 산화물 분말은 산화세륨을 포함하기 때문에 산화세륨의 가수 변화에 의해 산소를 공급함으로써 마찰재의 환원을 억제할 수 있다. 특히, 산화세륨을 많이 포함하는 경우(세륨을 산화물 환산으로 40질량% 이상 포함하는 경우) 마찰재의 환원을 보다 억제할 수 있다. 통상, 마찰재는 산화물이기 때문에 강환원 분위기 하에서는 산소가 빼앗겨 경도 저하의 가능성이 있지만, 본 실시형태에서는 산화세륨을 포함하기 때문에 마찰재의 환원에 의한 경도 저하가 억제된다.
상기 복합 산화물 분말에 포함되는 지르코늄의 함유량은 산화물 환산으로 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 4질량% 이상이 특히 바람직하고, 5질량% 이상이 특별히 바람직하다.
상기 복합 산화물 분말에 포함되는 지르코늄의 함유량은 산화물 환산으로 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 43질량% 이하가 더욱 바람직하고, 35질량% 이하가 특히 바람직하고, 30질량% 이하가 특별히 바람직하다.
상기 복합 산화물 분말에 포함되는 알루미늄의 함유량은 산화물 환산으로 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 더욱 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다.
상기 복합 산화물 분말에 포함되는 알루미늄의 함유량은 산화물 환산으로 24질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 7질량% 이하가 더욱 바람직하고, 6질량% 이하가 특히 바람직하고, 5질량% 이하가 특별히 바람직하다.
상기 세륨계 복합 산화물 분말에 포함되는 세륨, 지르코늄, 알루미늄의 함유량은 상기 중에서도 세륨의 함유량이 산화물 환산으로 40질량% 이상 95질량% 이하이며, 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내이고, 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 24질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 세륨의 함유량이 산화물 환산으로 49질량% 이상 91질량% 이하이고, 지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 43질량% 이하의 범위 내이며, 알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 8질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
세륨, 지르코늄, 알루미늄의 함유량이 상기 수치 범위 내이면 높은 μ값 등의 특성을 얻는데 적합한 비율이 된다.
세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 함유량은 산화물 환산으로 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 합계 함유량은 산화물 환산으로 72질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특별히 바람직하고, 87질량%가 각별히 바람직하다. 상기 합계 함유량은 많을수록 바람직하지만, 예를 들면 산화물 환산으로 100질량% 이하, 97질량% 이하, 95질량% 이하, 90질량% 이하 등이다.
상기 복합 산화물 분말은 세륨 이외의 희토류 원소를 포함하고 있어도 된다. 세륨 이외의 희토류 원소를 포함하면 결정상이 안정되어 보다 높은 μ값으로 할 수 있다.
세륨 이외의 희토류 원소로서는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 포르뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 등을 들 수 있다. 상기 세륨계 복합 산화물 분말에 포함되는 세륨 이외의 희토류 원소는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 세륨 이외의 희토류 원소로서는 그 중에서도 이트륨 및 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것이 바람직하고, 특히, 이트륨이 바람직하다. 이트륨, 란탄이 포함되는 경우, 특히 이트륨이 포함되는 경우 결정상이 더욱 안정하고, 더욱 높은 μ값으로 할 수 있다.
세륨 이외의 희토류 원소의 함유량은 세륨계 복합 산화물 분말 전체를 100질량%로 했을 때 산화물 환산으로 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다.
세륨 이외의 희토류 원소의 함유량은 세륨계 복합 산화물 분말 전체를 100질량%로 했을 때에 산화물 환산으로 40질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하고, 4질량% 이하가 특별히 바람직하고, 3질량% 이하가 각별히 바람직하다.
세륨 이외의 희토류 원소를 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 26질량% 이하의 범위 내로 포함하면 결정상이 보다 안정하고, 보다 높은 μ값으로 할 수 있다.
상기 복합 산화물 분말은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 원소가 포함되어 있어도 된다. 상기 다른 원소로서는 알칼리 원소, 알칼리토류 원소, 전이금속 원소를 들 수 있다. 상기 다른 원소의 구체예로서는 칼슘, 마그네슘, 규소, 티탄을 들 수 있다. 이들은 산화물로서 복합 산화물 분말에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 다른 원소의 함유량은 복합 산화물 분말 전체를 100질량%로 했을 때에 산화물 환산으로 40질량% 이하가 바람직하다.
(비표면적)
상기 세륨계 복합 산화물 분말의 비표면적은 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하이다. 상기 비표면적은 1㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.8㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 비표면적은 4.5㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 4㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.2㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 3㎡/g 이하인 것이 특별히 바람직하다.
상기 비표면적이 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하이면 상기 세륨계 복합 산화물 분말은 원하는 결정성 및 강도를 갖는 용융 고화물로 하기 쉽다. 또한 제법의 특성상, 용융 고화물 중에는 반용융 고화물도 포함할 수 있다.
상기 비표면적을 갖는 세륨계 복합 산화물 분말을 얻는 방법으로서는 세리아 분말에 지르코니아 분말과 알루미나 분말을 혼합하여 용융, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
상기 세륨계 복합 산화물 분말의 비표면적은 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값을 말한다.
(결정자 직경)
상기 세륨계 복합 산화물 분말의 결정자 직경은 10nm 이상 80nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 결정자 직경은 보다 바람직하게는 20nm 이상, 더욱 바람직하게는 30nm 이상, 특히 바람직하게는 35nm 이상이다. 상기 결정자 직경은 보다 바람직하게는 70nm 이하, 더욱 바람직하게는 65nm 이하, 특히 바람직하게는 60nm 이하이다.
결정자 직경이 10nm 이상이면 충분한 결정 성장이 가능하고, 높은 μ 값 등의 특성을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 결정 성장을 과도하게 촉진할 필요는 없다. 상기 결정자 직경에 특별히 상한은 없지만, 생산성을 고려하면 상기 결정자 직경이 80nm 이하이면 바람직하다.
상기 결정자 직경은 XRD 측정에 있어서의 2θ가 40°∼42°인 피크의 측정 결과를 다음의 Scherrer의 식에 맞추어 산출한다.
Dp=(K×λ)/βcosθ
여기서, Dp는 세륨계 복합 산화물 분말의 결정자 직경, λ는 X선의 파장, θ는 회절각, K는 형상 인자라고 불리는 정수, β는 장치에 의한 회절선의 확산을 보정한 후의 피크 폭이다.
2θ가 40°~ 42°인 피크는 CeAlO3의 (111)에 유래하는 피크이다.
XRD 측정 조건의 상세는 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 결정자 직경을 갖는 세륨계 복합 산화물 분말을 얻는 방법으로서는 세리아 분말에 지르코니아 분말과 알루미나 분말을 혼합하여 용융, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
(결정상)
상술한 바와 같이 복합 산화물 분말은 전체적으로 세륨 및 알루미늄을 포함하고, 복수종의 산화물의 복합체로서 형성되어 있다. 또한, 상기 복합 산화물 분말은 지르코늄을 더 포함하는 경우, 전체적으로 세륨, 지르코늄, 및 알루미늄을 포함하고, 복수종의 산화물의 복합체로서 형성된다. 복합체를 구성하는 각 산화물은 적어도 세륨, 지르코늄, 및 알루미늄 중 1종을 포함하고 있으면 되고, 3종 전부를 포함할 필요는 없다. 상기 복합체는 또한 세륨, 지르코늄, 알루미늄 이외의 산화물을 복합체의 일부로서 포함하고 있어도 된다. 상기 복합체는 산화물 이외의 화합물(원소)을 복합체의 일부로서 포함하고 있어도 된다.
상기 복합 산화물 분말은 그 중에서도 세륨과 지르코니아를 포함하는 산화물(이하, 결정상 A라고도 함)과, 세륨과 알루미늄을 포함하는 산화물(이하, 결정상 B라고도 함)을 포함하는 복합체인 것이 바람직하다.
상기 결정상 A는 지르코니아가 세리아에 고용한 것이며, 특정한 조성식을 갖지 않는다. 상기 복합 산화물 분말이 결정상 A를 가지면 산소 저장·방출능을 갖고, 경도 저하가 억제된다. 또한 높은 μ 값 등의 특성에 보다 우수하다.
결정상 B의 조성식은 CeAlO3이다.
상기 복합 산화물 분말이 결정상 A와 결정상 B의 2상을 갖는 경우 내페이드성이 우수하고, 높은 μ값을 가지면서도 마찰 안정성이 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능해진다.
상기 세륨계 복합 산화물 분말이 세륨 이외의 희토류 원소를 포함하는 경우, 세륨 이외의 희토류 원소의 첨가량에 따른 산화물이 복합체의 일부로서 포함되게 된다. 특히, 상기 세륨계 복합 산화물 분말이 세륨 이외의 희토류 원소로서 이트륨, 란탄을 포함하는 경우, 이들은 세리아와 지르코니아에 고용된다.
(입자 직경 D50)
세륨계 복합 산화물 분말의 입자 직경 D50은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경 D50은 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 특별히 바람직하게는 2㎛ 이상, 각별히 바람직하게는 2.3㎛ 이상이다. 상기 입자 직경 D50은 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7㎛ 이하, 특별히 바람직하게는 5㎛ 이하, 각별히 바람직하게는 4㎛ 이하이다.
상기 입자 직경 D50이 20㎛ 이하이면 높은 μ값 등의 특성을 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
(입자 직경 D90)
세륨계 복합 산화물 분말의 입자 직경 D90은 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경(D90)은 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 6.5㎛ 이상이다. 상기 입자 직경(D90)은 보다 바람직하게는 21㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 특별히 바람직하게는 8㎛ 이하이다.
상기 입자 직경 D90이 25㎛ 이하이면 높은 μ값 등의 특성을 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
(입자 직경 D99)
세륨계 복합 산화물 분말의 입자 직경 D99는 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경 D99는 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 48㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 특별히 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 입자 직경 D99는 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 11㎛ 이상이다.
상기 입자 직경 D99가 60㎛ 이하이면 높은 μ값 등의 특성을 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
상기 세륨계 복합 산화물 분말의 입자 직경 D50, 입자 직경 D90, 입자 직경 D99는 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값을 말한다. 또한 본 명세서에 기재된 상기 입자 직경 D50, 상기 입자 직경 D90, 상기 입자 직경 D99는 부피 기준으로 측정되고, 상기 입자 직경 D50은 레이저 회절법에 의해 측정되는 최소 입자 직경값으로부터 누적값 50%에 해당하는 입자 직경이며, 상기 입자 직경 D90은 레이저 회절법에 의해 측정되는 최소 입자 직경값보다 누적값 90%에 해당하는 입자 직경이며, 상기 입자 직경 D99는 레이저 회절법에 의해 측정되는 최소 입자 직경값보다 누적값 99％에 해당하는 입자 직경이다.
상기 입자 직경 D50, 입자 직경 D90 및 입자 직경 D99를 갖는 세륨계 복합 산화물 분말을 얻는 방법으로서는 세리아 분말에 지르코니아 분말과 알루미나 분말을 혼합하고, 용융, 분쇄하여 세륨계 복합 산화물 분말을 얻을 때의 분쇄 조건을 제어하는 방법을 들 수 있다.
(단립 압괴 강도)
상기 세륨계 복합 산화물 분말의 단립 압괴 강도는 50N 이상 300N 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 단립 압괴 강도는 보다 바람직하게는 70N 이상, 더욱 바람직하게는 80N 이상, 특히 바람직하게는 90N 이상, 특별히 바람직하게는 100N 이상, 각별히 바람직하게는 110N 이상이다. 상기 단립 압괴 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상기 단립 압괴 강도는 250N 이하, 230N 이하, 210N 이하, 190N 이하, 180N 이하 등으로 할 수 있다.
상기 단립 압괴 강도는 분쇄 전의 입자로 측정한다. 분쇄 전의 입자로서는 입자 직경 2.36mm ~ 2.80mm의 범위 내의 것을 사용한다. 상기 입자 직경의 입자는 시판되는 체를 이용하여 얻을 수 있다. 측정 개수는 50개로 하고, 그 평균값을 단립 압괴 강도로 한다. 측정 장치는 인장 압축 시험기를 사용한다. 구체적으로, 인장 압축 시험기에는 (주)이마다제작소사 제조의 SV-201-NSL을 사용한다. 로드 스피드는 0.50mm/min으로 행한다.
상기 단립 압괴 강도의 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 단립 압괴 강도를 갖는 세륨계 복합 산화물 분말을 얻는 방법으로서는 세리아 분말에 지르코니아 분말과 알루미나 분말을 혼합하여 용융, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
(밀도(진비중))
상기 세륨계 복합 산화물 분말의 진비중은 6.0g/㎤ 이상 7.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 상기 진비중은 바람직하게는 6.3g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 6.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 6.7g/㎤ 이상이다. 상기 진비중은 바람직하게는 7.1g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 7.0g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 6.9g/㎤ 이하이다.
상기 진비중이 6.0g/㎤ 이상 7.2g/㎤ 이하이면 높은 μ값 등의 특성을 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
상기 진비중은 JIS Z8807:2012에 준거하여 측정한 값을 말한다.
상기 진비중을 갖는 세륨계 복합 산화물 분말을 얻는 방법으로서는 세리아 분말에 지르코니아 분말과 알루미나 분말을 혼합하여 용융, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
이상, 본 실시형태에 따른 복합 산화물 분말에 대하여 설명했다.
[복합 산화물 분말의 제조 방법]
이하, 세륨계 복합 산화물 분말의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다. 단, 본 발명에 관한 세륨계 복합 산화물 분말의 제조 방법은 이하의 예시에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 세륨계 복합 산화물 분말의 제조 방법은,
출발 원료를 준비하는 공정 1과,
상기 출발 원료에 소정의 열량을 부여함으로써 상기 출발 원료를 용융시키는 공정 2와,
상기 공정 2에서 얻어진 용융물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 공정 3과,
상기 공정 3에서 얻어진 잉곳을 분쇄하여 분체로 하는 공정 4와,
상기 공정 4에서 얻어진 분체를 400 ~ 1100℃의 분위기 하에서 가열하는 공정 5를 포함한다.
<공정 1>
본 실시형태에 관한 세륨계 복합 산화물 분말의 제조 방법에서는 우선, 출발 원료를 준비한다. 구체적으로는, 예를 들면 세륨 원료 및 알루미늄 원료를 준비한다. 또한 필요에 따라 지르코늄 원료를 추가로 준비한다.
상기 세륨 원료는 복합 산화물 분말에 세륨 원소를 주로 도입하기 위한 재료이다. 「복합 산화물 분말에 세륨 원소를 주로 도입한다」란 다른 원소(지르코늄, 알루미늄, 세륨 이외의 희토류 원소)와 비교하여 많이 도입하는(같은 몰보다도 많이 도입하는) 것을 말한다. 즉, 상기 세륨 원료는 세륨 원소보다 적은 양(적은 몰수)이면 지르코늄, 알루미늄, 세륨 이외의 희토류 원소를 함유하고 있어도 된다.
상기 세륨 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 산화세륨을 포함하는 것이 바람직하다. 산화세륨은 예를 들면 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 브롬화물 등의 각종 원료로부터 합성할 수 있다. 상기 세륨 원료는 세륨과 알루미늄의 복합 산화물이어도 된다. 또한 상기 세륨 원료는 세륨과 지르코늄과 알루미늄의 복합 산화물이어도 된다. 상기 세륨 원료는 세륨의 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등의 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 세륨 원료는 지르코늄의 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 지르코늄 원료는 세륨계 복합 산화물 분말에 지르코늄 원소를 주로 도입하기 위한 재료이다.「세륨계 복합 산화물 분말에 지르코늄 원소를 주로 도입한다」란 다른 원소(세륨, 알루미늄, 세륨 이외의 희토류 원소)와 비교하여 많이 도입하는(같은 몰보다 많이 도입하는) 것을 말한다. 즉, 상기 지르코늄 원료는 지르코늄 원소보다 적은 양(적은 몰수)이면 지르코늄, 알루미늄, 세륨 이외의 희토류 원소를 함유하고 있어도 된다.
상기 지르코늄 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바델라이트, 탈규 지르코니아, 산화지르코늄 등의 각종 지르코늄계 재료, 기타 산화지르코늄을 포함하는 지르코늄 재료 등을 사용할 수 있다. 산화지르코늄은 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 브롬화물 등의 각종 원료로부터 합성할 수 있다. 상기 지르코늄 원료는 지르코늄과 세륨 및 세륨 이외의 희토류 원소 중 적어도 하나의 원소의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상기 지르코늄 원료에는 세륨의 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 상기 지르코늄 원료에는 지르코늄의 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 지르코늄 원료로서 방사성 원소를 함유하지 않는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 원료는 복합 산화물 분말에 알루미늄 원소를 주로 도입하기 위한 재료이다.「복합 산화물 분말에 알루미늄 원소를 주로 도입한다」란 다른 원소(세륨, 지르코늄, 세륨 이외의 희토류 원소)와 비교하여 많이 도입하는(같은 몰보다도 많이 도입하는) 것을 말한다. 즉, 상기 알루미늄 원료는 알루미늄 원소보다 적은 양(적은 몰수)이면 세륨, 지르코늄, 세륨 이외의 희토류 원소를 함유하고 있어도 된다.
상기 알루미늄 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 산화알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄은 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 브롬화물 등의 각종 원료로부터 합성할 수 있다. 상기 알루미늄 원료는 지르코늄과 세륨 및 세륨 이외의 희토류 원소 중 적어도 하나의 원소와의 복합 산화물이어도 된다. 상기 알루미늄 원료에는 세륨의 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 상기 알루미늄 원료에는 지르코늄의 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
공정 1에서는 원료로서 세륨 이외의 희토류 원소를 포함하는 원료(이하, 「제 3 원소 원료」라고도 함)를 준비해도 된다.
제3 원소 원료는 복합 산화물 분말에 세륨 이외의 희토류 원소(이하, 「제3 원소」라고도 함)를 주로 도입하기 위한 재료이다. 「복합 산화물 분말에 제3 원소를 주로 도입한다」란 다른 원소(세륨, 지르코늄, 알루미늄)와 비교하여 많이 도입하는(같은 몰보다도 많이 도입하는) 것을 말한다. 즉, 상기 제3 원소 원료는 제3 원소보다 적은 양(적은 몰수)이면 세륨, 지르코늄, 알루미늄을 포함하고 있어도 된다.
제3 원소로서는 이트리아가 바람직하다. 이트리아(산화이트륨)는 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 브롬화물 등의 각종 원료로부터 합성할 수 있다.
본 명세서에서 「원료를 준비하는 공정 1」이란 이 공정 1에서 세륨 원소를 도입하기 위한 재료와, 알루미늄 원소를 도입하기 위한 재료가 최종적으로 전체로서 준비되어 있으면 되고, 세륨 원료와, 알루미늄 원료로 명확하게 구별하여 준비할 필요는 없다.
상기 세륨 원료, 상기 지르코늄 원료, 상기 알루미늄 원료, 상기 제3 원소 원료의 순도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 목적 생성물의 순도를 높일 수 있다는 점에서 99.9% 이상의 순도인 것이 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 상기 세륨 원료, 상기 지르코늄 원료, 상기 알루미늄 원료, 상기 제3 원소 원료 각각의 원료에는 세륨계 복합 산화물 분말의 특성이 저해되지 않는 정도이면 그 밖의 물질이 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 물질로서는 상술한 바와 같이, 예를 들어 세륨이나 지르코늄의 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등을 들 수 있다. 또한 그 밖의 물질로서 알칼리 원소, 알칼리토류 원소, 전이 금속 원소 등이 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도 알칼리토류 원소가 바람직하다. 상기 세륨계 복합 산화물 분말이 알칼리토류 원소를 포함하면 이트리아 등의 희토류에 비해 안정성은 약간 떨어지지만, 저렴하게 제조할 수 있다.
알칼리토류 원소로서는 Ca, Mg, Sr, Ba가 바람직하고, Ca, Mg, Sr이 보다 바람직하고, Ca, Mg가 더욱 바람직하고, Ca가 특히 바람직하다. Ca는 원료가 저렴할 뿐만 아니라, 지르코니아에 비교적 고용되기 쉽고, 제조가 용이해진다.
상기 원료를 준비한 후 세륨, 알루미늄의 함유량이 소정의 범위 내가 되도록 각 원료를 배합한다. 지르코늄을 포함시키는 경우에는 상기 원료를 준비한 후, 세륨, 지르코늄, 알루미늄의 함유량이 소정의 범위 내가 되도록 각 원료를 배합한다.
<공정 2>
다음으로 출발 원료에 소정의 열량을 부여함으로써 상기 출발 원료를 용융시킨다. 공정 2에서는 모든 원료를 용융시키는 것이 바람직하다. 모든 원료를 용융시킨 경우 얻어지는 세륨계 복합 산화물 분말의 결정 구조가 안정되어 높은 μ 등의 특성을 얻을 수 있다. 모든 원료를 용융시키기 위해서는 출발 원료에 포함되는 각종 원료의 융점 중 가장 높은 융점 이상의 온도가 되도록 출발 원료에 열량을 부여하도록 하면 된다.
출발 원료를 용융시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크식, 고주파 열 플라즈마식 등의 용융 방법이 예시된다. 그 중에서도 일반적인 전융법, 즉 아크식 전기로(용융 장치)를 이용한 용융 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
출발 원료를 가열하기 위해서는, 예를 들면 전력원 단위 환산으로 0.5 ~ 2.5kWh/kg의 전력에 의해 열을 가하면 된다. 이 가열에 의해 출발 원료에 포함되는 각종 원료의 융점 중 가장 높은 융점을 초과하는 온도까지 출발 원료를 승온시킬 수 있어 출발 원료의 용융물을 얻을 수 있다.
상기 아크식 전기로를 이용한 용융 방법을 채용하는 경우 가열 공정(공정 2)을 행함에 있어서는 미리 출발 원료에 초기의 통전을 촉진하기 위해서 코크스 등을 도전재로서 소정량 첨가해 두어도 된다. 단, 코크스의 첨가량 등은 공정 1에서 사용하는 각 원료의 혼합 비율에 따라 적절히 결정할 수 있다.
공정 2에서의 출발 원료의 용융시의 분위기에 대해서는 특별히 한정되지 않고 대기, 질소 분위기 외에 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기를 채용할 수 있다. 또한 용융시의 압력도 특별히 한정되지 않고 대기압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 대기압 하에서 행해진다.
<공정 3>
다음으로 공정 2에서 얻어진 용융물을 냉각(바람직하게는, 서냉각)하여 잉곳을 형성한다. 잉곳을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공정 2의 용융을 전기로에서 행한 경우에는 이 전기로에 탄소 덮개를 장착하고, 10 ~ 60시간에 걸쳐 서냉하는 방법을 들 수 있다. 서냉각 시간은 바람직하게는 20 ~ 50시간이고, 보다 바람직하게는 30 ~ 45시간이며, 더욱 바람직하게는 35 ~ 40시간이다. 또한 용융물을 서냉각하는 경우에는, 예를 들어 대기 중에서 용융물의 온도가 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하가 되도록 방냉하면 된다. 용융물의 온도가 급격하게 내려가 서냉각 시간이 20 ~ 60시간보다 짧아질 우려가 있는 경우에는 적절히 서냉각 공정 중에 용융물을 가열하는 식으로 하여 용융물의 급격한 온도 저하를 회피하면 된다.
상술한 바와 같이 서냉각 공정 중에서의 용융물의 급격한 온도 저하를 회피하면서 서냉각을 행함으로써 원료 중에 포함되는 원소가 서로 균일하게 화합하기 쉬워진다.
<공정 4>
다음으로 공정 3에서 얻어진 잉곳을 분쇄하여 분체로 한다. 잉곳을 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 조 크러셔, 롤 크러셔 등의 분쇄기로 분쇄하는 방법이 예시된다. 분쇄는 복수의 분쇄기를 병용하여 행해도 된다. 잉곳을 분쇄함에 있어서는 후공정에서의 분체의 취급성을 고려하여 분쇄 후의 분체의 평균 입자 직경이 3mm 이하, 필요에 따라 1mm 이하가 되도록 분쇄해도 된다. 분쇄 후에는 분급을 행해도 되고, 예를 들면 체 등을 사용하여 원하는 평균 입자 직경의 분체를 포집하는 것이 가능하다.
<공정 5>
다음으로 공정 4에서 얻어진 분체를 400 ~ 1100℃의 분위기 하에서 가열한다. 상기 가열을 행함에 있어서, 미리 분체를 자력 선광하여 불순물 등을 분리해 두는 것이 바람직하다. 그 후, 전기로 등을 이용하여 분체를 400 ~ 1100℃의 분위기 하에서 가열하면 된다. 이 가열에 의해 분체는 가열 소성되어 공정 3에서의 용융 공정에서 생성된 아산화물이나 과냉각에 의해 발생한 결정 내의 변형을 제거할 수 있다. 상기 가열 온도는 바람직하게는 400℃ ~ 1000℃, 보다 바람직하게는 600℃ ~ 800℃이며, 어느 경우도 아산화물이나 결정 내의 변형이 제거되기 쉬워진다. 또한 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 3시간으로 할 수 있다. 상기 가열은 대기하에서 행해도 되고, 산소 분위기 하에서 행해도 된다.
이상에 의해 고체상 또는 분말상의 복합 산화물이 얻어진다. 분말상의 복합 산화물이 얻어지는 경우에는 이것을 본 실시형태에 따른 세륨계 복합 산화물 분말로 해도 된다.
<공정 6>
상기 공정 5에 의해 얻어진 고체상 또는 분말상의 복합 산화물은 유성 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 분쇄기로 더욱 미분쇄해도 된다. 미분쇄는 복합 산화물의 사용 용도에 따라 적절히 실시하면 된다. 미분쇄하는 경우 복합 산화물을 상기 분쇄기로 5 ~ 30분 정도 처리하면 된다. 또한 복합 산화물을 상기 미분쇄하는 경우 복합 산화물의 평균 입자 직경은 상기 범위가 바람직하다.
이상에 의해 본 실시형태에 따른 복합 산화물 분말을 얻을 수 있다.
[마찰재 조성물]
본 실시형태에 관한 마찰재 조성물은 마찰 조정제, 섬유 기재 및 결합제를 포함하고, 상기 마찰 조정제로서 상기 세륨계 복합 산화물 분말을 포함한다.
마찰 조정제로서 상기 세륨계 복합 산화물 분말을 포함하기 때문에 그러한 마찰재 조성물을 성형하여 브레이크 패드의 마찰재에 사용하면 내페이드성이 우수하고 높은 μ값을 갖으면서도 마찰 안정성 우수한 마찰재를 얻는 것이 가능해진다.
(마찰 조정제)
마찰 조정제는 무기 충전제 및 유기 충전제를 포함한다.
상기 무기 충전제는 마찰재의 내열성의 악화를 피하고, 내마모성을 향상시키고, 마찰 계수를 향상시키고, 윤활성을 향상시키는 등의 목적으로 첨가된다.
상기 무기 충전제는 상기 복합 산화물 분말을 포함한다.
상기 마찰재 조성물 중에서의 상기 세륨계 복합 산화물 분말의 함유량은 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 세륨계 복합 산화물 분말의 함유량이 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내이면 높은 μ값 등의 특성을 보다 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 무기 충전제는 상기 세륨계 복합 산화물 분말 이외에, 예를 들면 황화주석, 황화비스무트, 이황화몰리브덴, 황화철, 삼황화안티몬, 황화아연, 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 황산바륨 , 코크스, 마이카, 버미큘라이트, 황산칼슘, 활석, 점토, 제올라이트, 물라이트, 크로마이트, 산화티탄, 산화마그네슘, 실리카, 흑연, 운모, 백운석, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 입상 또는 판상 티탄산염, 규산 칼슘, 이산화망간, 산화아연, 사삼산화철, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 입상 또는 판상의 티탄산염으로서는 6티탄산칼륨, 8티탄산칼륨, 티탄산리튬칼륨, 티탄산마그네슘칼륨, 티탄산나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 마찰재 조성물 중에서의 무기 충전제의 함유량(상기 세륨계 복합 산화물 분말을 포함하는 무기 충전제 전체의 함유량)은 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 20 ~ 70질량%인 것이 바람직하고, 30 ~ 65질량%인 것이 보다 바람직하고, 35 ~ 60질량%인 것이 특히 바람직하다. 무기 충전제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 내열성의 악화를 피할 수 있고, 마찰제의 기타 성분의 함유량 밸런스의 점에서도 바람직하다.
상기 유기 충전제는 마찰재의 음진(音振) 성능이나 내마모성 등을 향상시키기 위한 마찰 조정용으로서 첨가된다.
상기 유기 충전제는 상기 성능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 유기 충전제가 사용된다. 예를 들면 캐슈 더스트나 고무 더스트 등을 들 수 있다.
상기 캐슈 더스트는 캐슈너트 쉘 오일을 경화시킨 것을 분쇄하여 얻어진다.
상기 고무 성분으로서는 예를 들면 타이어 고무, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, NBR(니트릴부타디엔 고무), SBR(스티렌부타디엔 고무), 염소화부틸 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 마찰재 조성물 중의 유기 충전제의 함유량은 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 1 ~ 25질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 2 ~ 7질량%인 것이 특히 바람직하다. 유기 충전제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 마찰재의 탄성률이 높아져 브레이크 울림 등의 음진 성능의 악화를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 내열성의 악화나 열 이력에 의한 강도 저하에 있어서도 효과적으로 억제할 수 있다.
(섬유 기재)
상기 섬유 기재는 마찰재에 있어서 보강 작용을 나타내는 것이다.
상기 마찰재 조성물은 통상, 섬유 기재로서 사용되는 유기 섬유, 무기 섬유, 금속 섬유, 탄소계 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 섬유로서는 아라미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아크릴 섬유, 페놀 수지 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 섬유로서는 세라믹 섬유, 생분해성 세라믹 섬유, 광물 섬유, 유리 섬유, 실리케이트 섬유 등을 사용할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 섬유로서는 통상 마찰재에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알루미늄, 철, 주철, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 마그네슘, 실리콘, 구리, 황동 등의 금속 또는 합금을 주성분으로 하는 섬유를 사용할 수 있다(단, 2020년의 규제 대응 때문에 구리는 5% 이하가 바람직하다).
상기 탄소계 섬유로서는 내염화 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 활성탄 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 마찰재 조성물 중에서의 상기 섬유 기재의 함유량은 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 5 ~ 40질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 15질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 섬유 기재의 함유량을 5 ~ 40질량%의 범위로 함으로써 마찰재로서의 최적의 기공률이 얻어져, 울림 방지가 가능하고, 적정한 재료 강도가 얻어져 내마모성을 발현하고 성형성을 향상시킬 수 있다.
(결합재)
상기 결합재는 마찰재 조성물을 구성하는 각 재료를 결합, 일체화하고, 마찰재(브레이크 마찰재)로서의 강도를 향상시키는 기능을 갖는 것이다.
상기 결합재로서는 열경화성 수지를 통상 사용되는 결합재로서 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지; 아크릴계 수지; 실리콘 수지; 열경화성 불소계 수지; 페놀 수지; 아크릴 엘라스토머 분산 페놀 수지, 실리콘 엘라스토머 분산 페놀 수지 등의 각종 엘라스토머 분산 페놀 수지; 아크릴 변성 페놀 수지, 실리콘 변성 페놀 수지, 캐슈 변성 페놀 수지, 에폭시 변성 페놀 수지, 알킬벤젠 변성 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 우수한 내열성, 성형성 및 마찰 계수를 얻을 수 있는 페놀 수지, 아크릴 변성 페놀 수지, 실리콘 변성 페놀 수지, 알킬벤젠 변성 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마찰재 조성물 중에서의 상기 결합재의 함유량은 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 3 ~ 20질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 마찰재의 강도를 높게 유지할 수 있고, 또한, 마찰재의 기공률을 저감하고, 탄성률이 높아짐에 의한 브레이크 울림 등의 음진 성능의 악화를 보다 효과적으로 억제 할 수 있다.
상기 마찰재 조성물은 상기 각 성분 및 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 배합하여 얻을 수 있다. 이 때, 상기 각 성분 및 상기 임의 성분을 분산매 중에서 볼밀 등에 의해 소정 시간 분쇄 혼합한 후, 건조하여 분산매를 제거하고, 체 등을 사용하여 정립하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[마찰재]
본 실시형태에 관한 마찰재는 상기 마찰재 조성물의 성형체로 구성되어 있다.
상기 마찰재는 상기 마찰재 조성물을 성형하고, 필요에 따라 소결함으로써 얻을 수 있다. 상기 성형 공정 및 소결 공정에서는 공지의 세라믹스의 성형 방법 및 소결 방법을 사용할 수 있다. 상기 성형 방법으로서는 예를 들면 1축 가압 성형, 냉간 정수압 성형 등의 건식 성형법을 들 수 있다. 상기 성형 방법으로서는 상기 건식 성형법 외에 사출 성형, 압출 성형, 이장(泥漿) 주조, 가압 주입, 회전 주입, 닥터 블레이드법 등도 적용할 수 있다. 상기 소결 방법으로서는 예를 들면 분위기 소결법, 반응 소결법, 상압 소결법, 열 플라즈마 소결법 등을 들 수 있다. 또한 소결 온도 및 소결 온도에서의 유지 시간은 사용 원료에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한 소결은 세라믹의 종류나 첨가하는 재료의 종류에 따라 대기 중이나, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 행해도 되고, 일산화탄소 가스, 수소 가스 등과 같은 환원성 가스 중에서 실시해도 된다. 또한 진공 중에서 실시해도 된다. 또한 가압하면서 소결해도 된다. 그 후, 필요에 따라 절삭, 연삭, 연마 등의 처리를 실시함으로써 본 실시형태에 관한 마찰재를 얻을 수 있다.
상기 마찰재는 철 등의 금속의 백플레이트와 첩합하여 일체화하고, 마찰재와 백플레이트를 구비하는 브레이크 패드로 할 수 있다. 또한 상기 마찰재 조성물과 함께 열성형하여 마찰재와 백플레이트를 구비하는 브레이크 패드로 할 수도 있다.
상기 마찰재는 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 A에서 측정되는 제1 페이드 시험을 9회 실시하고, 얻어진 거동 피크에서 최소 마찰 계수를 나타냈을 때의 최대값 μ값과 최소값 μ값의 평균값을 산출하고, 그 평균값이 0.20μ 이상인 것이 바람직하고, 0.22μ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.24μ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.25μ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.27μ 이상이 특별히 바람직하고, 0.28μ 이상이 각별히 바람직하다. 이 수치가 높을수록 브레이킹시의 위화감을 보다 저감할 수 있다. 마찰 계수의 평균값은 클수록 바람직하지만, 예를 들면 0.4 이하, 0.35 이하, 0.33 이하 등을 들 수 있다.
<측정 조건 A>
제동 초속도 100km/h
제동 간격 35초
제1회째 측정시의 제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.45G
제동 횟수 9회
상기 마찰재는 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 B에서 측정되는 마찰 계수의 평균값인 마찰μ값이 0.39 이상인 것이 바람직하고, 0.40 이상이 보다 바람직하고, 0.405 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.41 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.42 이상이 특별히 바람직하고, 0.43 이상이 각별히 바람직하고 0.44 이상이 보다 각별히 바람직하다. 상기 마찰μ값은 클수록 바람직하지만, 예를 들면 0.6 이하, 0.55 이하, 0.53 이하 등을 들 수 있다. 상기 마찰μ값이 0.39 이상이면 적은 압압(押壓)으로 보다 강한 제동력이 얻어진다.
<측정 조건 B>
제동 초속도 65km/h
제동전 브레이크 온도 120℃
제동 감속도 0.35G
측정 횟수 200회
상기 마찰재는 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 C로 측정되는 제2 효력 시험에서 측정 회수 8회에서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 X로 하고, 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 D로 측정되는 제2 효력 시험에서 측정 횟수 8회에서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 Y로 했을 때, 마찰 계수의 차이[(마찰 계수 X)- (마찰 계수 Y)]가 0.12 이하인 것이 바람직하고, 0.11 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.09 이하가 특히 바람직하고, 0. 08 이하가 특별히 바람직하고, 0.05 이하가 각별히 바람직하다. 마찰 계수의 차이[(마찰 계수 X) - (마찰 계수 Y)]는 작을수록 바람직하지만, 예를 들면 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상 등을 들 수 있다. 마찰 계수의 차이[(마찰 계수 X) - (마찰 계수 Y)]가 0.12 이하이면 브레이킹시의 위화감을 더욱 저감할 수 있다.
<측정 조건 C>
제동 초속도 100km/h
제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.2G
측정 횟수 8회
<측정 조건 D>
제동 초속도 100km/h
제동 전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.7G
측정 횟수 8회
[ 실 시 예 ]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 복합 산화물 분말, 마찰재 조성물 및, 마찰재에는 불가피 불순물로서 산화하프늄을 산화지르코늄에 대하여 1.3 ~ 2.5질량% 함유(하기 식(Z)에서 계산)하고 있다.
<식(Z)>
([산화하프늄의 질량]/([산화지르코늄의 질량] + [산화하프늄의 질량]))×100(%)
(실시예 1)
<복합 산화물 분말의 제작>
고순도 산화세륨(순도 99.9%, 미츠와화학제품 제조), 고순도 산화지르코늄(순도 99.9%, 다이이치키겐쇼화학공업 제조)과 고순도 산화알루미늄(순도 98.0%), 니혼경금속 제조)를 표 1에 나타내는 배합 비율에 따라 균일하게 되도록 혼합하였다.
다음으로 아크식 전기로를 이용하여 전력원 단위 환산으로 2.0kwh/kg을 2시간 인가하고, 2400℃ 이상에서 용융을 행하였다. 또한 초기의 통전을 촉진하기 위해 코크스 300g을 사용하였다. 용융 종료 후, 전기로에 탄소 덮개를 하고, 대기 중에서 24시간 서냉하여 잉곳을 얻었다. 얻어진 잉곳을 조 크러셔 및 롤 크러셔로 입자 직경(직경) 3㎜ 이하까지 분쇄한 후, 체로 1㎜ 이하의 분말을 포집했다.
용융 공정에서 발생한 아산화물이나 과냉각에 의한 결정내의 변형을 제거하기 위해 포집한 분말을 열처리했다. 열처리는 전기로를 사용하여 대기 중, 600℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 유성 밀(프리치재팬사 제조, 장치명: PULVERISETTE 6)로 15분간 분쇄했다.
구체적으로는, 하기의 조건으로 분쇄하였다.
<건식 분쇄 조건>
분쇄 장치: 유성형 볼 밀
ZrO2 포트: 500cc
ZrO2 비드(φ5mm): 900g
회전수: 400rpm
분쇄 시간: 15분
이상에 의해, 실시예 1에 관한 복합 산화물 분말을 얻었다.
<마찰재 조성물의 제작>
표 2에 나타내는 배합 비율에 따라 각 재료를 균일하게 되도록 혼합하여, 실시예 1에 관한 마찰재 조성물을 얻었다. 혼합에는 (주)니혼아이리히 제조의 아이리히 인텐시블 믹서를 사용하였다.
<마찰재 및 브레이크 패드의 제작>
얻어진 마찰재 조성물을 성형 프레스(Preform machine)로 예비 성형하였다.얻어진 예비 성형물을 철제 팩 플레이트와 함께 열 성형하였다. 열 성형 조건은 마찰면 155℃, B/P측 160℃, 중형 140℃, 성형 압력 500kg/㎠로 하였다. 가스 발출 조건은 마찰면 8회(합계 300초), B/P측 10초 8회로 하였다. 열성형은 열성형 프레스((주)마르시티제, 제품명:MA250형)를 사용하였다.
이어서, 얻어진 성형품을 열처리했다. 열처리 조건은 온도 250℃, 압력 5kg/㎠, 5시간으로 하였다. 이상에 의해 백 플레이트와 마찰재 조성물의 성형체(마찰재)의 적층체를 얻었다.
로터리 연마기를 사용하여, 얻어진 백플레이트와 마찰재의 적층체를 연마하고, 이어서 500℃에서 스코치 처리를 행하고, 추가로 미조절삭을 실시하여 실시예 1에 관한 브레이크 패드를 얻었다.
(실시예 2 ~ 실시예 29)
<복합 산화물 분말, 마찰재 조성물, 마찰재 및 브레이크 패드의 제작>
출발 원료의 혼합 비율을 표 1에 나타내는 배합 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 ~ 실시예 29에 관한 세륨계 복합 산화물 분말, 마찰재 조성물, 마찰재 및 브레이크 패드를 얻었다.
또한, 표 1에 나타낸 Y2O3는 고순도 산화이트륨(순도 99.99%, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)이며, La2O3는 고순도 산화란탄(순도 99.9%, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)이며, CaO는 고순도 산화칼슘(순도 99.0%, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)이고, MgO는 고순도 산화마그네슘(순도 97.0%, 키시다화학(주) 제조)이며, SiO2는 고순도 실리카(순도 99.0%, 1급, 키시다화학(주) 제조)이고, TiO2는 고순도 산화티탄(순도 99.5%, 키시다화학(주) 제조)이다.
(비교예 1, 비교예 2)
<복합 산화물 분말, 마찰재 조성물, 마찰재 및 브레이크 패드의 제작>
고순도 산화세륨, 고순도 산화지르코늄, 고순도 산화알루미늄의 배합 비율을 표 1에 나타내는 배합 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1, 비교예 2에 관한 세륨계 복합 산화물 분말, 마찰재 조성물, 마찰재 및 브레이크 패드를 얻었다.
[복합 산화물 분말의 조성 측정]
실시예, 비교예에서 제작한 복합 산화물 분말의 조성(산화물 환산)을 ICP-AES(「ULTIMA-2」HORIBA 제조)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 표 1의 배합 비율대로인 것을 확인할 수 있었다.
[복합 산화물 분말의 비표면적의 측정]
실시예, 비교예의 세륨계 복합 산화물 분말의 비표면적을 비표면적계(「맥소브」 마운텍 제조)를 사용하여 BET법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[복합 산화물 분말의 결정자 직경의 측정]
실시예, 비교예의 세륨계 복합 산화물 분말에 대해서 X선 회절 장치(「RINT2500」리가쿠 제조)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. 측정 조건은 하기와 같다.
<측정 조건>
측정 장치: X선 회절 장치(리가쿠 제조, RINT2500)
선원: CuKα 선원
샘플링 간격: 0.02°
스캔 속도: 2θ=1.0°/분
발산 슬릿(DS): 1°
발산 세로 제한 슬릿: 5mm
산란 슬릿(SS): 1°
수광 슬릿(RS): 0.3mm
모노크롬 수광 슬릿: 0.8mm
관 전압: 50kV
관 전류: 300mA
그 후, XRD 측정에서의 2θ가 40°∼42°인 피크의 측정 결과를 다음의 Scherrer의 식에 맞추어, 결정자 직경을 산출했다.
Dp=(K×λ)/βcosθ
여기서, Dp는 세륨계 복합 산화물 분말의 결정자 직경, λ는 X선의 파장, θ는 회절각, K는 형상 인자라고 불리는 정수, β는 장치에 의한 회절선의 확산을 보정한 후의 피크 폭이다.
2θ가 40°~ 42°인 피크는 CeAlO3의 (111)에 유래하는 피크이다.
결과를 표 3에 나타낸다.
또한 참고로, 도 1은 실시예 4에 관한 세륨계 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 나타내었다.
[복합 산화물 분말의 입자 직경 D50, 입자 직경 D90 및 입자 직경 D99의 측정]
실시예, 비교예의 세륨계 복합 산화물 분말의 입자 직경을 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치 「LA-950」((주)호리바 제작소 제조)을 이용하여 측정하였다. 보다 상세하게는 샘플 0.15g과 40ml의 0.2% 헥사메타인산나트륨 수용액을 50ml 비이커에 투입하고, 장치(레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치 「LA-950」)에 투입하여 측정했다.
측정 조건은 하기와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
분산 조건: 100W에서 2분 초음파 분산
굴절률: 1.70-0.0i
[복합 산화물 분말의 단립 압괴 강도의 측정]
실시예, 비교예의 세륨계 복합 산화물 분말의 단립 압괴 강도는 유성 밀로 분쇄 전의 입자(유성 밀로 분쇄하여 실시예, 비교예의 세륨계 복합 산화물 분말로 하는 전단계의 입자)을 사용하여 측정하였다. 분쇄 전의 입자로서는 입자 직경 2.36mm ~ 2.80mm의 범위 내의 것을 사용했다. 상기 입자 직경의 입자는 시판되는 체를 사용하여 얻었다. 측정 개수는 50개로 하고, 그 평균값을 단립 압괴 강도로 하였다. 측정 장치는 인장 압축 시험기를 사용하였다. 구체적으로 인장 압축 시험기에는 (주) 이마다제작소사 제조의 SV-201-NSL을 사용하였다. 로드 스피드는 0.5mm/min으로 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[복합 산화물 분말의 진비중의 측정]
실시예, 비교예의 세륨계 복합 산화물 분말의 진비중을 JIS Z8807:2012에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[마찰μ값의 측정]
자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 B에서 200회의 각 마찰 계수를 얻었다. 그것의 200 회의 마찰 계수의 평균값을 구하고, 이것을 마찰μ 값으로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<측정 조건 B>
제동 초속도 65km/h
제동전 브레이크 온도 120℃
제동 감속도 0.35G
측정 횟수 200회
200회의 각 측정에는 각각 제조 후, 다른 시험에 사용하지 않은 것을 사용하였다.
[마찰 안정성 평가]
자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 C로 제2 효력 시험을 행하고, 측정 회수 8회에서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 X로서 구하였다.
또한, 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 D에서 제2 효력 시험을 행하고, 측정 회수 8회에서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 Y로서 구하였다.
그 후, 마찰 계수의 차이[(마찰 계수 X)-(마찰 계수 Y)]를 구했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
<측정 조건 C>
제동 초속도 100km/h
제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.2G
측정 횟수 8회
<측정 조건 D>
제동 초속도 100km/h
제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.7G
측정 횟수 8회
8회의 각 측정에는 각각 제조 후 다른 시험에 사용하지 않은 것을 사용하였다.
[내페이드성 평가]
자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 A로 제1 페이드 시험을 행하여, 9회의 각 마찰 계수를 얻었다. 그 중 마찰 계수의 가장 큰 값과 마찰 계수의 가장 작은 값, 및 마찰 계수의 가장 큰 값과 마찰 계수의 가장 작은 값의 차이를 표 4에 나타낸다.
<측정 조건 A>
제동 초속도 100km/h
제동 간격 35초
제1회째 측정시의 제동전 브레이크 온도 80℃
제동 감속도 0.45G
제동 횟수 9회
[로터 마모성 평가]
브레이크 일반 성능 시험 항목(JASO-C406 베이스)의 조건으로 전 항목의 시험을 행한 후의 로터의 이너측, 아우터측의 로터 마모량의 평균값을 구하였다. 로터 마모량은 적을수록 성능이 좋은 것을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 세륨, 및 알루미늄을 포함하고,
    비표면적이 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  2. 청구항 1에 있어서, 지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 결정자 직경이 10nm 이상 80nm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경 D50이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경 D99가 60㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 단립 압괴 강도가 50N 이상 300N 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    세륨의 함유량이 산화물 환산으로 40질량% 이상 95질량% 이하이며,
    지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내이며,
    알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 24질량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  8. 청구항 7에 있어서,
    알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 세륨계 복합 산화물 분말.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내이며,
    알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    세륨의 함유량이 산화물 환산으로 49질량% 이상 91질량% 이하이며,
    지르코늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 43질량% 이하의 범위 내이며,
    알루미늄의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 이상 8질량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 세륨, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 함유량이 산화물 환산으로 60질량% 이상인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, CeAlO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 희토류 원소를 산화물 환산으로 0.1질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 상기 세륨 이외의 희토류 원소가 이트륨 및 란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서, 마찰재용인 것을 특징으로 하는 세륨계 복합 산화물 분말.
  18. 마찰 조정제, 섬유 기재, 및 결합제를 포함하고,
    상기 마찰 조정제로서, 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 세륨계 복합 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰재 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 세륨계 복합 산화물 분말의 함유량이 마찰재 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 마찰재 조성물.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 기재된 마찰재 조성물의 성형체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 마찰재.
  21. 청구항 20에 있어서, 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 A로 측정되는 제1 페이드 시험을 9회 실시하고, 얻어진 거동 피크에서 최소 마찰 계수를 나타냈을 때의 최대값 μ값과 최소값 μ값의 평균값을 산출하고, 그 평균값이 0.20μ 이상인 것을 특징으로 하는 마찰재:
    <측정 조건 A>
    제동 초속도 100km/h
    제동 간격 35초
    제1회째 측정시의 제동전 브레이크 온도 80℃
    제동 감속도 0.45G
    제동 횟수 9회.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서, 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 B에서 측정되는 마찰 계수의 평균값인 마찰 μ값이 0.39 이상인 것을 특징으로 하는 마찰재:
    <측정 조건 B>
    제동 초속도 65km/h
    제동전 브레이크 온도 120℃
    제동 감속도 0.35G
    측정 횟수 200회.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 C로 측정되는 제2 효력 시험에서의 측정 회수 8회에 있어서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 X로 하고,
    자동차 기술회 규격 JASO C406에 준거하여 하기 측정 조건 D로 측정되는 제2 효력 시험에서의 측정 회수 8회에 있어서의 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수 Y로 했을 때,
    마찰 계수의 차이 [(마찰 계수 X) - (마찰 계수 Y)]가 0.12 이하인 것을 특징으로 하는 마찰재:
    <측정 조건 C>
    제동 초속도 100km/h
    제동전 브레이크 온도 80℃
    제동 감속도 0.2G
    측정 횟수 8회
    <측정 조건 D>
    제동 초속도 100km/h
    제동전 브레이크 온도 80℃
    제동 감속도 0.7G
    측정 횟수 8회.
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