KR20230110596A - 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물 - Google Patents

암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하고, (A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서, (B) 성분을 0.001~5 중량부, (C) 성분을 0.1~20 중량부의 비율로 포함하는 활성에너지선 경화형 조성물이 제공된다. (A) 성분: 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(단, 치환기를 가지지 않는 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화 수소기를 가지고, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 제외한다) (B) 성분: 형광제 (C) 성분: 환원제

Description

암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물
본 발명은 활성에너지선 경화형 조성물에 관한 것으로, 바람직하게는, 자외선 등의 활성에너지선 조사에 의해, 활성에너지선이 직접 조사되지 않는 부위도 경화할 수 있는 활성에너지선 경화형 조성물에 관한 것으로, 해당 기술 분야에 속한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 나타내고, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메타)아크릴로일기로 나타내며, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 나타낸다.
자외선 등의 활성에너지선 조사에 의해 경화하는 활성에너지선 경화형 조성물은 경화 시간이 짧고 생산성이 뛰어나며, 또한 에너지를 절약할 수 있기 때문에, 인쇄 잉크, 도료, 전자 부품, 광학 부재 및 건축재료 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 활성에너지선 경화형 조성물은 활성에너지선이 닿지 않은 부분을 경화시키는 것은 곤란하기 때문에, 입체 형상 부품의 속 및 차광성을 가지는 부분 등, 이른바 '암부'에서 활성에너지선 경화형 조성물이 미경화가 되어 버리고, 그 결과 발생하는 불편함이 큰 문제가 되고 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 암부를 경화시킬 수 있는 활성에너지선 경화형 조성물이 종래부터 열망되고 있다. 이 성능은 '암부 경화성', '영부(影部) 경화성', '음영부 경화성', '암반응 경화성', '차광부 경화성' 및 '다크 큐어성' 등으로 불리고 있고, 지금까지 이하와 같은 제안이 이루어지고 있다.
이하, 본 명세서에서는, 이들을 정리하여 '암부' 및 '암부 경화성'이라고 한다.
일본 특개평05-097963호 공보에는, 광경화성이 뛰어나고, 또한 공기중의 습기에 의해서도 경화하는 점에서, 종래 적응할 수 없었던 틈이 큰 영부(암부) 경화가 가능한 조성물로서, 분자 내에 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 하고, 여기에 광중합 개시제 및 엘라스토머 성분을 배합한 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특개평07-109333호 공보에는, 뛰어난 영부(암부) 경화성을 가지는 광경화성 조성물로서, 비스페놀형 에폭시 수지에 히드록실기 함유 유기 화합물 및 광중합 개시제를 배합하여 이루어지는 광경화성 조성물에 추가로 알콕시실란을 배합한 조성물이 제안되어 있다.
일본 특개평07-224132호 공보에는, 빛이 도달하지 않는 음영부(암부)에서도 충분한 경화성을 나타내는 조성물로서, 분자 양 말단에 프로페닐옥시실릴기를 가지고, 주쇄가 폴리실록산 또는 폴리에테르인 중합체와 양이온 중합성 광중합 개시제와 축합중합 촉진제를 포함하는 광경화성 고무 탄성 조성물이 제안되어 있다.
일본 특개평07-224133호 공보에는, 빛이 도달하지 않는 음영부(암부)에서도 충분한 경화성을 나타내는 조성물로서, 아크릴·트리알콕시실릴 관능기 또는 아크릴·트리아릴옥시실릴 관능기를 말단기로서 가지는 특정 반응성 폴리유기실록산과, 트리메틸실릴기를 말단기로서 가지는 실리콘 오일과, 촉매량의 실리콘 습분 경화 촉매와 광증감제를 포함하는 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특개평08-287890호 공보에는, 빛이 잘 닿지 않는 건전지 케이스의 개구부 단면 및 그 주연부와, 양극과 음극의 간극부의 절연 신뢰성을 향상시키기 위해서, 가시광 또는 근적외광 경화 수지를 포함하는 광경화성 조성물로 피복하고, 경화·절연하는 조성물로서, a) 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물, 및 b) 가시광 또는 근적외광 영역에 흡수대를 가지고 가시광 또는 근적외광을 조사함으로써 라디칼을 발생하는 광경화 촉매를 포함하는 광경화성 조성물이 제안되어 있으며, 종래의 자외선 경화형 조성물에 비해서 경화성이 뛰어나고, 벗겨짐 등이 없는 점이 기재되어 있다.
일본 특개평11-050014호 공보에는, 광조사에 의해 경화 반응이 개시되고, 그 후 피착체의 접착 등에 의해서 산소를 차단함으로써 경화 반응이 진행하는 암반응 경화 조성물로서, (A) 중합 가능 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, (B) 설피마이드 화합물 및 아민 화합물로 이루어지는 중합 촉진제, 및 (C) 메탈로센 착체, β-디케톤 금속 착체, 및 프탈로시아닌 금속 착체로부터 선택되는 금속 착체이고, 또한, 배위결합되는 금속이 VIII속, Ib속, IIb속으로부터 선택되는 전이 금속인 금속 착체를 포함하는 암반응 경화성 조성물이 제안되어 있다.
일본 특개2000-169821호 공보에는, 음영부(암부)의 부분에서도 이방 도전 접착제가 완전히 경화하도록 하기 위해서, (a) 1분자 중에 글리시딜기를 적어도 2개 이상 포함하는 에폭시 수지 화합물과, (b) 광 활성 오늄염과, (c) 도전성 미립자와, (d) 알콕시실란 화합물을 적어도 필수 성분으로 하는 자외선 경화성 이방 도전 접착제에, 자외선을 조사하여 광 활성 오늄염으로부터 양이온종을 생성시켜서, 이방 도전 접착제가 리빙 중합하도록 하여, 낮은 경화 온도에서도 완전히 경화시키는 방법이 제안되어 있다.
일본 특개2012-219180호 공보에는, 차광부(암부)를 가지는 투광성 보호 재료를 화상 표시 유닛에 접착할 때에, 액상 접착제를 완전히 경화시키기 위해서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 포함하는 제1 베이스제와 중합개시제를 함유하는 제1 조성물과, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 포함하는 제2 베이스제와 중합개시제를 분해하는 것이 가능한 환원제를 함유하는 제2 조성물로 구성되는 2액 산화환원형 접착제가 제안되어 있다.
일본 특개2015-117265호 공보에는, 에너지선이 닿지 않는 영부(암부)를 경화시킬 수 있도록 하기 위해서, (A) 성분: 아크릴 올리고머, (B) 성분: 아크릴 모노머, (C) 성분: 광개시제, (D) 성분: N-페닐모르폴린 골격을 가지는 화합물로 이루어지는 광경화성 조성물이 제안되어 있다.
일본 특개2017-145293호 공보에는, 광조사에 의해 경화할 때에 차광부(암부)도 충분히 경화할 수 있는 조성물로서, 에탄올 중 10 ppm 용액의 광로 길이 10 mm에서의 흡광도가 390~420 nm 범위에서 0.01 이상인 광개시제와, 아세트니트릴 중 1 ppm 용액의 광로 길이 10 mm에서의 형광 발광 강도가 390~450 nm 범위에서 20 이상인 형광제를 포함하는, 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특재공표 WO13/105163호 공보에는, 광학기재에 차광부가 형성되어 있던 경우에도, 차광 영역에 위치하는 접착제를 충분히 경화시킬 수 있는 자외선 경화형 접착제로서, 테트라히드로푸란 중에서 측정한 흡광 스펙트럼의 극대 파장이 250~400 nm 범위이고, 또한 발광 스펙트럼의 극대 파장이 350~430 nm 범위인, 자외선 경화형 접착제 중에 용해되어 있는 자외선을 흡수하여 발광하는 유기 화합물, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 접착제가 제안되어 있다.
그러나 지금까지 제안되어 있는 조성물에는, 발명자들의 검토에 의하면, 이하와 같은 문제점이 존재한다.
일본 특개평05-097963호 공보, 일본 특개평07-109333호 공보, 일본 특개평07-224132호 공보, 및 일본 특개평07-224133호 공보에 기재된 활성에너지선 경화성 조성물은 공기중의 습기에 의해서 가교가 진행되는, 이른바 '듀얼 큐어'라고 불리는 조성물이지만, 습기에 의한 경화는 반응 속도가 낮고, 활성에너지선 경화형 조성물의 특징인 속경화성 이점이 크게 손상된다. 또한, 경화시의 습도 영향이 크고, 습도가 낮으면 경화 불량이 생겨서, 절연 신뢰성이나 경도 등, 최종적인 성능이 저하한다고 하는 문제도 있다.
일본 특개평08-287890호 공보에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물은 종래의 자외선 경화형 조성물에 비하면 간극부의 절연 신뢰성은 향상하지만, 암부 경화성은 전혀 불충분하다.
일본 특개평11-050014호 공보에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물은, 활성에너지선을 조사한 후에 피착체를 접착한다고 하는 한정된 공정에서만 사용할 수 있는 것으로, 용도가 한정된다.
일본 특개2000-169821호 공보에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물은, 강산을 발생하는 오늄염을 포함하기 때문에, 금속을 쉽게 부식시킨다는 문제가 있다. 또한, 완전 경화까지 시간을 필요로 하여, 속경화성의 이점이 크게 손상된다.
일본 특개2012-219180호 공보에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물은, 2액형이고, 작업성이 뒤떨어지는 점, 한정된 공정에서만 사용할 수 있는 것으로, 용도가 한정된다.
일본 특개2015-117265호 공보, 일본 특개2017-145293호 공보, 및 일본 특재공표 WO13/105163호 공보에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물은, 암부 경화성을 특징으로 하는 발명이지만, 발명자들의 검토에 의하면, 피착체로서 광반사율이 낮은 흑색 기재를 이용한 결과, 암부 경화성은 전혀 불충분했다.
본 발명의 일 실시형태는, 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 암부 경화성이 뛰어나고, 특히 광반사율이 낮은 기재를 이용한 경우에도 높은 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지의 연구 결과, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물, 형광제 및 환원제를 특정 비율로 포함하는 활성에너지선 경화형 조성물이 암부 경화성이 뛰어난 점을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명에는 이하의 태양이 포함된다.
＜1＞
하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하고,
(A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서, (B) 성분을 0.001~5 중량부, (C) 성분을 0.1~20 중량부의 비율로 포함하는 활성에너지선 경화형 조성물.
(A) 성분: 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(단, 치환기를 가지지 않는 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화 수소기를 가지고, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 제외한다)
(B) 성분: 형광제
(C) 성분: 환원제
＜2＞
(B) 성분이, 발광하는 가시광이 400~500 nm의 파장 사이에서 극대를 나타내는 화합물을 포함하는 ＜1＞에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.
＜3＞
(C) 성분이, 티올 화합물을 포함하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.
＜4＞
(C) 성분이, 2가의 주석 화합물을 포함하는 ＜1＞~＜3＞의 어느 하나에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.
＜5＞
(C) 성분이, 3가의 인 화합물을 포함하는 ＜1＞~＜4＞의 어느 하나에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.
＜6＞
추가로, (D) 성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 포함하고, (A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서, (D) 성분을 0.01~15 중량부의 비율로 포함하는 ＜1＞~＜5＞의 어느 하나에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.
＜7＞
(D) 성분이, 405 nm에서의 흡광 계수가 100 이상인 ＜6＞에 기재된 활성에너지선 경화형 조성물.
＜8＞
＜1＞~＜7＞의 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물.
＜9＞
암부를 가지는 기재의 표면에, ＜8＞에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물의 경화물이 형성되는 기재.
＜10＞
암부를 가지지 않는 기재, ＜8＞에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물의 경화물, 및 암부를 가지는 기재로 구성되어 이루어지는 적층체.
＜11＞
암부를 가지는 기재에, ＜8＞에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 도공한 후, 도공부의 옆에서 활성에너지선을 조사하는 것을 포함하는, 경화물을 가지는 기재의 제조 방법.
＜12＞
하기 공정 1 및 공정 2를 차례대로 포함하는, 암부를 가지는 적층체의 제조 방법.
공정 1: 암부를 가지지 않는 기재에, ＜8＞에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 도공하고, 상기 암부를 가지지 않는 기재의 상기 활성에너지선 경화형 조성물을 도공한 옆과 암부를 가지는 기재를 접착하거나, 또는, 암부를 가지는 기재에, ＜8＞에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 도공하고, 상기 암부를 가지는 기재의 상기 활성에너지선 경화형 조성물을 도공한 옆과 암부를 가지지 않는 기재를 접착한다.
공정 2: 공정 1 이후, 상기 암부를 가지지 않는 기재의 옆이거나, 또는 상기 암부를 가지는 기재의 옆에서 활성에너지선을 조사한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 암부 경화성이 뛰어나고, 특히 광반사율이 낮은 기재를 이용한 경우의 암부 경화성이 뛰어난 활성에너지선 경화형 조성물이 제공된다.
이 때문에, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 암부가 생기기 쉬운 입체 형상을 가지는 피착체, 또한, 그 중에서도 광반사율이 낮은 유색 플라스틱, 광반사율이 낮은 도료 등으로 착색된 플라스틱 및 금속, 및 전자 부품 등에 이용되는 접착제, 봉지제 및 코팅제 등으로 바람직하게 이용할 수 있는 활성에너지선 경화형 조성물이 제공된다.
도 1은 암부 경화성 시험에서 사용한 시험체의 상면도를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 암부 경화성 시험에서 사용한 시험체의 측면도를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
또한, 본 개시에 있어서, 수치 범위를 나타내는 'a~b'란, 특별히 언급하지 않는 한, 'a 이상, b 이하'를 의미한다.
본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 수치로 치환해도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 태양의 조합은 보다 바람직한 태양이다.
본 개시에 있어서, 각 성분의 함유량은 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 이상 복수종의 물질의 합계 함유량을 의미한다.
본 개시의 활성에너지선 경화형 조성물(이하, '본 개시의 조성물'이라고도 한다)은 하기 (A), (B), (C) 성분을 포함하고,
(A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서, (B) 성분을 0.001~5 중량부, (C) 성분을 0.1~20 중량부의 비율로 포함한다.
(A) 성분: 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(단, 치환기를 가지지 않는 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화 수소기를 가지고, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 제외한다)
(B) 성분: 형광제
(C) 성분: 환원제
이하, 본 개시의 조성물의 필수 성분인 (A)~(C) 성분 및 필요에 따라서 배합하는 (D) 성분, 그 외 성분에 대해서 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이다. 단, (A) 성분은 치환기를 가지지 않는 탄소수 1~7의 포화 탄화 수소기를 가지고, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물[이하, '(AX) 성분'이라고 한다]을 제외한 화합물이다.
에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기 및 (메타)알릴기 등을 들 수 있고, 조성물의 경화성이 뛰어난 점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하며, 아크릴로일기가 더욱 바람직하다.
(A) 성분으로서는 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이면 좋고, 구체적으로는 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, '단관능 불포화 화합물'이라고 한다), 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, '다관능 불포화 화합물'이라고 한다)을 들 수 있다.
1-1. 단관능 불포화 화합물
(A) 성분에 있어서, 단관능 불포화 화합물의 구체적인 예로서는, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(이하, '단관능 (메타)아크릴레이트'라고 한다), 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴아미드(이하, '단관능 (메타)아크릴아미드'라고 한다), 1개의 비닐기를 가지는 화합물 및 1개의 알릴기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
단, (A) 성분으로서는 단관능 불포화 화합물로서 (AX) 성분, 즉 치환기를 가지지 않는 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화 수소기를 가지고, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 포함하지 않는 것으로 한다.
(AX) 성분은 공기하에서의 라디칼 중합성이 낮기 때문에, 활성에너지선 경화형 조성물로서 이용하면 경화 후에도 미반응 모노머로서 경화물 중에 잔존하기 쉽다. 그 결과, 당해 화합물은 분자량이 작고 끓는점이 낮기 때문에, 악취가 문제가 되거나 경화막 표면에 끈적임이 남는 등, 불편함이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
단관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는,
옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트 등 탄화수소기의 탄소수가 8 이상인 알킬(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 모노(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트 등 폴리올의 모노(메타)아크릴레이트;
이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 메틸올(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트 및 o-페닐페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 부틸카비톨(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실카비톨(메타)아크릴레이트 등의 카비톨(메타)아크릴레이트 등의 알킬카비톨(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 여러 가지 관능기를 가지는 화합물이어도 좋다. 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 환상 에테르기, 복소환 등을 들 수 있다.
수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트의 예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 마이클 부가형의 다이머, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 및 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르기를 가지는 화합물의 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
복소환을 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, (메타)아크릴로일모르폴린 및 N-(2-(메타)아크릴옥시에틸)헥사히드로프탈이미드, 및 N-(2-(메타)아크릴옥시에틸)테트라히드로프탈이미드 등의 이미드기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에는, 탄소수 1~7의 포화 탄화 수소기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트의 예가 있지만, 이들 화합물은 포화 탄화 수소기에 치환기를 가지기 때문에, (AX) 성분을 사용한 경우와 같은 상기 문제는 없다.
단관능 (메타)아크릴아미드로서는,
N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-sec-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 및 N-n-헥실(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드;
N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드; 및
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디-n-부틸(메타)아크릴아미드 및 N,N-디헥실(메타)아크릴아미드의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
1개의 비닐기를 가지는 화합물의 구체적인 예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
1개의 알릴기를 가지는 화합물의 구체적인 예로서는, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
1-2. 다관능 불포화 화합물
다관능 불포화 화합물로서는, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물[이하, '2관능 (메타)아크릴레이트'라고 한다] 및 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물[이하, '3관능 이상 (메타)아크릴레이트'라고 한다]을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크리레이트 등의 지방족 디올디(메타)아크릴레이트;
글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상 폴리올의 디(메타)아크릴레이트;
이들 폴리올알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트;
이소시아누르산에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누르산 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트; 및
비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트
등을 들 수 있다.
이 경우, 알킬렌옥사이드 부가물에서의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드, 및 프로필렌옥사이드의 조합 등을 들 수 있다.
3관능 이상 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면,
글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에탄올아민트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리 및 테트라아크릴레이트의 혼합물, 디트리메틸올프로판의 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린의 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 및
이들 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트; 및
이소시아누르산 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누르산 골격을 가지는 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물의 예로서는, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트와 3관능 이상 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 부가물의 디 및 트리 아크릴레이트의 혼합물 등을 들 수 있다.
다관능 불포화 화합물로서는, 상술한 2관능 (메타)아크릴레이트 및 3관능 이상 (메타)아크릴레이트 이외에도, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 다관능 폴리머, 다관능 비닐 화합물 및 다관능 아릴 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대해서 설명한다.
1-2-1. 우레탄(메타)아크릴레이트
우레탄(메타)아크릴레이트란 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물[이하, '우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머'라고 한다], 및 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물[이하, '우레탄 부가물'이라고 한다]을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 원료 화합물 및 제조 방법에 대해서, 이하에 설명한다.
(원료 화합물)
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 경우는, 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료 화합물로서 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 이용하고, 우레탄 부가물의 경우는, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 이용한다.
폴리올의 구체적인 예로서는, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리엔 골격을 가지는 디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 옥시알킬렌 단위를 2개 이상 가지는 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있고, 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 카보네이트와 디올의 반응 생성물을 들 수 있다. 카보네이트의 구체적인 예로서는, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 및 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 노난디올, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르(이하, '저분자량 디올'이라고 한다.) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 상기 저분자량 디올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 산 성분의 반응물을 들 수 있다. 산 성분의 구체적인 예로서는, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산 또는 그 무수물 등, 폴리카보네이트디올과 카프로락톤의 개환 반응물 등을 들 수 있다.
폴리엔 골격을 가지는 디올로서는, 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올, 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올, 수소 첨가형 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올 및 수소 첨가형 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올은 1종 만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4＇-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 및 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 및 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트는, 1종 만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는,
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸올모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트; 및,
트리메틸올프로판의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 1종 만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(제조 방법)
우레탄(메타)아크릴레이트 중, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 경우에는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를, 우레탄화 촉매의 존재하에, 필요에 따라서 반응 용매의 존재하에 가열·교반하고 우레탄화 하여 제조할 수 있다.
이 경우, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 일괄적으로 넣고 반응시킬 수도 있고(이하, '1단 반응'이라고 한다), 폴리올 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 이소시아네이트기 함유 프리폴리머를 제조한 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 첨가할 수도 있다(이하, '2단 반응'이라고 한다).
우레탄 부가물의 경우는, 유기 폴리이소시아네이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 및 우레탄화 촉매의 존재하에, 필요에 따라서 반응 용매의 존재하에 가열·교반하고 우레탄화 하여 제조할 수 있다.
우레탄화 촉매의 예로서는, 아민 화합물 및 금속 촉매를 들 수 있다.
아민 화합물의 구체적인 예로서는, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
금속 촉매의 구체적인 예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 비스무트디옥토에이트, 아세틸아세톤산철(III), 아세틸아세톤산아연 및 아세틸아세톤산알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매는, 1종 만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 경우, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 비율은 최종적으로 얻고자 하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 구조에 따라서 적절하게 설정하면 좋고, 구체적으로는, 폴리올 중의 수산기 합계량 1몰에 대해서 유기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기 합계량 1.05~2 몰이 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 비율로서는, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 중에 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 것 같은 비율이 바람직하다.
상기 2단 반응으로 제조하는 경우에는, 이소시아네이트기 함유 프리폴리머의 이소시아네이트기 합계량 1몰에 대해서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 수산기 합계량이 1.0~1.5 몰이 바람직하다.
상기 1단 반응으로 제조하는 경우에는, 최종적으로 얻고자 하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 구조에 근거하여 계산된 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 중에 잔존하는 이소시아네이트기 합계량 1몰에 대해서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 수산기 합계량이 1.0~1.5 몰의 비율이 바람직하다.
또한, 이 경우, 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 합계량 1몰에 대해서, 폴리올과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 수산기 합계량이 1.0~1.5 몰의 비율이 바람직하다.
우레탄 부가물의 경우, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 비율은 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 중에 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 것 같은 비율이 바람직하고, 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 합계량 1몰에 대해서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 수산기 합계량이 1.0~1.5 몰이 바람직하다.
또한, 본 반응에 의해서 생성하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량이 많아지면 반응 혼합물이 고점도가 되고, 교반이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 반응 성분 중에 반응 용매를 배합할 수도 있다.
반응 용매로서는, 우레탄화 반응에 관여하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용제, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등의 유기 용매를 들 수 있다.
유기 용매를 사용하는 경우의 배합량은 생성하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 점도 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 반응 용액 중에 0~70 중량%가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
여기서, 반응 용액이란 원료 화합물만을 사용하는 경우에는, 원료 화합물의 합계량을 의미하고, 원료 화합물에 더하여 반응 용매 등을 사용하는 경우에는, 이것들을 포함한 합계량을 의미한다. 구체적으로는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 및 필요에 따라서 이용하는 반응 용매 등을 배합해서 얻어진 용액의 의미로 이용된다.
반응 용매로서 상기 유기 용매와 함께, 또는 상기 유기 용매 대신 조성물의 성분으로서 사용될 수 있는 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(이하, '그 외 (메타)아크릴레이트'라고 한다)을 배합할 수도 있다. 그 외 (메타)아크릴레이트로서는 후술하는 그 외 성분으로서 기재된 것을 이용할 수 있다. 그 외 (메타)아크릴레이트를 배합하여 우레탄화 반응을 실시하고, 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트를 조성물에 배합한 경우, 상기 유기 용매를 배합하는 경우와 달리, 당해 조성물을 도포한 후, 건조할 필요가 없기 때문에 바람직하다.
그 외 (메타)아크릴레이트를 반응 성분에 배합하는 경우의 배합량은, 최종적으로 조성물에 배합하는 그 외 (메타)아크릴레이트의 비율에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면, 반응 용액 중에 10~70 중량%, 추가로 10~50 중량%가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
우레탄화 촉매의 배합량은 촉매량으로 좋고, 예를 들면, 반응 용액의 총 중량에 대해서 0.01~1,000 wtppm이 바람직하고, 0.1~1,000 wtppm이 보다 바람직하다. 금속 화합물의 배합량을 0.01 wtppm 이상으로 함으로써 우레탄화 반응을 바람직하게 진행시킬 수 있고, 1,000 wtppm 이하로 함으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 착색을 억제할 수 있다.
우레탄화 촉매는, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 경우, 1단 반응이면 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 준비시에 첨가하고, 2단 반응이면 폴리올 및 유기 폴리이소시아네이트 준비시에 첨가할 수 있다.
우레탄 부가물의 경우는, 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 준비시에 첨가할 수 있다.
우레탄화 반응에서는, 분자량 조정의 목적으로 사슬연장제를 소량 배합할 수도 있다.
사슬연장제로서는 우레탄화 반응에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 상기 저분자량 폴리올과 동일한 것을 들 수 있다.
우레탄화 반응에서는, 원료 또는 생성물의 (메타)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하고, 추가로 함산소 가스를 반응액에 도입해도 좋다.
중합 금지제의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 벤조퀴논 및 페노티아진 등의 유기계 중합 금지제, 염화구리 및 황산구리 등의 무기계 중합 금지제 및 디부틸디티오카르밤산구리 등의 유기염계 중합 금지제 등, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 갈비녹실 등의 안정 라디칼을 들 수 있다.
중합 금지제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다. 중합 금지제의 비율로서는, 반응액의 총 중량에 대해서 5~20,000 wtppm이 바람직하고, 25~3,000 wtppm이 보다 바람직하다.
함산소 가스로서는, 예를 들면, 공기, 산소와 질소의 혼합 가스, 산소와 헬륨의 혼합 가스 등을 들 수 있다.
반응 온도는 사용하는 원료 및 목적으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 구조나 분자량 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 통상 25~150℃가 바람직하고, 30~120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간도 사용하는 원료 및 목적으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 구조나 분자량 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 통상 1~70시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30시간이다.
본 개시에서의 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량평균분자량(이하, 'Mw'라고 한다)은 조성물의 접착력 향상의 관점에서, 500~50,000인 것이 바람직하다.
또한, 본개시에 있어서, Mw란 겔 투과 크로마토그래피(이하, 'GPC'라고 한다)에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 수치이고, 이하의 조건으로 측정한 수치를 의미한다.
·검출기: 시차굴절계(RI(Refractiｖe　Index) 검출기)
·컬럼의 종류: 가교 폴리스티렌계 컬럼
·컬럼의 온도: 40℃
·용리액: 테트라히드로푸란
·분자량 표준 물질: 폴리스티렌
상술한 것 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트의 예로서는, 문헌 'UV·EB 경화 재료'[(주)씨엠씨, 1992년 발행]의 70~74페이지에 기재되어 있는 것 같은 화합물 등을 들 수 있다.
1-2-2. 에폭시(메타)아크릴레이트
에폭시(메타)아크릴레이트는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이고, 상기 문헌 'UV·EB 경화 재료'의 74~75페이지에 기재되어 있는 것 같은 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 레조르시놀디글리시딜에테르; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르; 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜프탈이미드; o-프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
이것들 이외에도, 문헌 '에폭시 수지 -최근의 진보-'(쇼쿄도, 1990년 발행) 2장이나, 문헌 '고분자 가공' 별책 9·제22권 증간호 에폭시 수지[고분자 간행회, 1973년 발행]의 4~6페이지, 9~16페이지에 기재되어 있는 것 같은 화합물을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜에테르, 및 펜타에리트리톨 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디, 트리 또는 테트라글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 수소 첨가 비스페놀 A 및 그 알킬렌옥시드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르; 테트라히드로프탈산디글리시딜에테르; 하이드로퀴논디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이것들 이외에도, 상기 문헌 '고분자 가공' 별책 에폭시 수지의 3~6페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 이외에도, 트리아진 핵을 골격에 가지는 에폭시 화합물, 예를 들면 TEPIC[닛산가가쿠(주)], 데나콜 EX-310[나가세카세이(주)] 등을 들 수 있고, 또한 상기 문헌 '고분자 가공' 별책 에폭시 수지의 289~296페이지에 기재되어 있는 것 같은 화합물 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
상술한 것 이외에도 문헌 '최신 UV 경화 기술'[(주)인쇄정보협회, 1991년 발행]의 53~56페이지에 기재되어 있는 것 같은 화합물 등을 들 수 있다.
1-2-3. 폴리에스테르(메타)아크릴레이트
폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는 폴리에스테르폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르폴리올로서는 상기 1-2-1.에서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
게다가 폴리에스테르폴리올로서는 폴리에스테르디올이 바람직하고, 디올과 디카르본산 또는 그 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다.
1-2-4. 폴리에테르(메타)아크릴레이트 올리고머
폴리에테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1-2-5. 상기 이외의 다관능 불포화 화합물
다관능 폴리머로서는, (메타)아크릴로일 옥시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머, 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머에, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 것이고, 상기 문헌 'UV·EB 경화 재료'의 78~79페이지에 기재되어 있는 것 같은 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 비닐 화합물로서는 비닐기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 및 (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
다관능 아릴 화합물로서는, 알릴기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
2. (B) 성분
(B) 성분은 형광제이다. 형광제란, 형광 성능(포토루미네선스)을 가지는 화합물을 의미하고, 본 개시에서는 자외 영역의 활성에너지선을 흡수하여 가시광 영역에서 형광을 발하는 화합물을 의미한다.
(B) 성분에 있어서, 흡수하는 활성에너지선의 파장 범위로서는 200~450 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~430 nm이며, 발광하는 가시광의 파장 범위로서는 350~700 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 380~600 nm이다.
또한, (B) 성분의 흡수 파장이란, (B) 성분의 아세트니트릴 용액(농도 0.008~1 중량%, 농도는 흡광도가 1 이하가 되도록 조정)을 사용하고, 분광광도계를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정해서 구한 수치를 의미한다.
발광하는 가시광은 400~500 nm의 파장 사이에서 극대를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 430 nm~500 nm이며, 더욱 바람직하게는 430 nm 초과~470 nm이다. 이 범위에서 극대를 나타냄으로써, 발광하는 가시광이 (B) 성분 및 필요에 따라서 배합하는 (D) 성분에 의해 과잉으로 흡수되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 암부 경화성이 향상한다.
또한, (B) 성분의 발광 파장이란, (B) 성분의 테트라히드로푸란 용액(농도 0.002 중량%)을 사용하고, 분광 형광 광도계를 사용하여, 여기 광파장 365 nm에서의 발광 스펙트럼을 측정하여 구한 수치를 의미한다.
(B) 성분에서의 상기 바람직한 흡광 및 발광 파장을 만족시키는 화합물로서는 형광증백제가 알려져 있다. 형광증백제는 입수하기 쉽고, 위험성이 낮은 등의 이유로, (B) 성분으로서 바람직하다.
형광증백제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 티오펜계 형광증백제, 쿠마린계 형광증백제, 스틸벤계 형광증백제, 나프탈렌계 형광증백제 및 벤즈이미다졸계 형광증백제 등을 들 수 있다.
티오펜계 형광증백제로서는, 예를 들면, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜 및 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤조옥사졸) 등을 들 수 있다.
티오펜계 형광증백제는 시판되고 있어서 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, Tinopal　OB[BASF 재팬 제조], NIKKAFLUOR　OB[(주)일본화학공업소 제조] 등을 들 수 있다.
쿠마린계 형광증백제로서는, 예를 들면, 4-메틸-7-히드록시쿠마린, 4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4-메틸-7-아미노쿠마린, 4-메틸-7-피롤리딘일쿠마린, 4-메틸-7-(3＇,5＇-디페닐-4＇,5＇-하이드로피라졸일)쿠마린, 4-메틸-3-(4＇-시아노페닐)-7-(3＇,5＇-디메틸피라졸일)쿠마린, 4-메틸-3-(4＇-에톡시카르보닐페닐)-7-(3＇,5＇-디메틸피라졸일)쿠마린, 3-(4＇-카르보닐페닐)-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4＇-아세틸아미노페닐)-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-페닐-7-(3＇-메틸피라졸일)쿠마린, 3-(4＇-아세틸아미노페닐)-7-아세틸아미노쿠마린, 7-아미노-3,4-벤조쿠마린 및 7-아세틸아미노-3,4-벤조쿠마린 등을 들 수 있다.
쿠마린계 형광증백제는 시판되고 있어서, 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, NIKKAFLUOR　MC-T[(주)일본화학공업소 제조], Kayalight　B[일본화약(주) 제조], Hakkol　P[쇼와가가쿠고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.
스틸벤계 형광증백제로서는, 예를 들면, 4,4＇-비스(2-벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4-(2H-나프토[1,2-d]트리아졸-2-일)스틸벤-2-술폰산나트륨, 4,4＇-비스[(1,4-디히드로-4-옥소-6-페닐아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2＇-디술폰산2나트륨, 2,2＇-(1,2-에텐디일)비스[5-(3-페닐우레이도)벤젠술폰산나트륨], 2,2＇-(1,2-에텐디일)비스[5-[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]벤젠술폰산나트륨], 4,4＇-비스[[4-아닐리노-6-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]스틸벤-2,2＇-디술폰산디나트륨, 2,2＇-[1,2-에텐디일비스(3-소디오술포-4,1-페닐렌)]비스(2H-나프토[1,2-d]트리아졸-6-술폰산나트륨), 2,2＇-(1,2-에텐디일)비스[5-[(2,4-디메톡시벤조일)아미노]벤젠술폰산나트륨], 2,2＇-(1,2-에텐디일)비스[5-[[4-메톡시-6-[페닐아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]벤젠술폰산]디나트륨, 4,4＇-비스[(6-아미노-1,4-디히드로-옥소-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2＇-디술폰산나트륨, 및 2,2＇-([1,1＇-비페닐]-4,4＇-디일디비닐렌)비스(벤젠술포네이트)디나트륨 등을 들 수 있다.
스틸벤계 형광증백제는 시판되고 있어서, 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 스틸벤계 형광증백제 NIKKAFLUOR　SB, NIKKAFLUOR　RP, NIKKAFLUOR　2R[모두 (주)일본화학공업소 제조] 등을 들 수 있다.
나프탈렌계 형광증백제로서는, 예를 들면, 1,4-비스(2-벤즈옥사졸릴)나프탈렌 등을 들 수 있다.
나프탈렌계 형광증백제는 시판되고 있어서, 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, NIKKAFLUOR　KB[(주)일본화학공업소 제조] 등을 들 수 있다.
벤즈이미다졸계 형광증백제는 시판되고 있어서, 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, HOSTALUX　ACK　LIQ[클라리언트·재팬사 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 형광제로서는, 다환 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 안트라센 화합물이나 페릴렌 화합물 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분 중에서도, 암부 경화성, 보존 안정성 및 용해성 등이 뛰어난 점에서, 티오펜계 형광증백제, 쿠마린계 형광증백제, 스틸벤계 형광증백제, 나프탈렌계 형광증백제, 벤즈이미다졸계 형광증백제 및 페릴렌 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 티오펜계 형광증백제가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤조옥사졸)이 바람직하다.
이들 화합물은, 1종 만을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.
(B) 성분의 함유 비율로서는, (A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서, 0.001~5 중량부이고, 바람직하게는 0.005~1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1 중량부이다.
(B) 성분의 함유 비율이 0.001 중량부에 미치지 않는 경우는, 암부 경화성을 개선하지 못하고, 한편, 5중량부를 넘으면 도막 저부의 경화성이 악화된다.
3. (C) 성분
(C) 성분은 환원제이다. 환원제란, 산화 환원 반응에서 다른 화학종을 환원시키는 원소 또는 분자를 의미한다.
(C) 성분의 구체적인 예로서는, 아민 화합물, 티오 요소 유도체, 금속염, 유기산 화합물, 알데히드 화합물, 페놀 화합물, 인 화합물 및 티올 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-3,5-디메틸아닐린, N,N-디메틸-3,4-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-에틸아닐린, N,N-디메틸-4-i-프로필아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-디메틸-3,5-디-t-부틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디메틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,4-디메틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-에틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-i-프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-t-부틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-3,5-디-i-프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-t-부틸아닐린, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산n-부톡시에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-메타크릴로일옥시)에틸, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 트리에탄올아민, (2-디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, N,N-비스(메타크릴로일옥시에틸)-N-메틸아민, N,N-비스(메타크릴로일옥시에틸)-N-에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-메타크릴로일옥시에틸아민, N,N-비스(메타크릴로일옥시에틸)-N-(2-히드록시에틸)아민, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀-4-디메틸아미노벤조에이트 및 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
티오 요소 유도체로서는, 2-이미다조리딘티온, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 티오요소, 메틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 에틸렌티오요소, N,N＇-디메틸티오요소, N,N＇-디에틸티오요소, N,N＇-디프로필티오요소, N,N＇-디-n-부틸티오요소, N,N＇-디라우릴티오요소, N,N＇-디페닐티오요소, 트리메틸티오요소, 1-아세틸-2-티오요소 및 1-벤조일-2-티오요소 등을 들 수 있다.
금속염으로서는, 아세트산철(II), 아세트산구리(I), 포름산철(II), 포름산구리(I), 옥살산철(II), 옥살산구리(I), 스테아린산철(II), 스테아린산구리(I), 비스(2-에틸헥산산)철(II), (2-에틸헥산산)주석(II), 비스(2-에틸헥산산)구리(I), 나프텐산철(II), 나프텐산구리(I), 나프텐산코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트(IV), 바나딜스테아레이트, 나프텐산바나듐, 바나듐아세틸아세토네이트(III), 바나듐벤조일아세토네이트, 비스(아세틸아세토네이트)옥소바나듐(IV), 비스(벤조일아세토네이트)옥소바나듐(IV), 비스(스테아로일옥시)옥소바나듐(IV), 옥살산바나딜 및 나프텐산바나딜 등을 들 수 있다.
또한, 바나듐 화합물로서는 5가의 바나듐 화합물, 예를 들면, 오산화 바나듐(V), 메타바나듐산(V)염, 트리(알콕시)옥소바나듐(V) 등이어도 좋다. 5가의 바나듐 화합물은 인산 화합물(예를 들면, 디부틸인산 및 트리부틸인산 등) 등의 산성 화합물의 존재하면, 조성물 안에서 4가의 바나듐 화합물을 형성할 수 있다.
유기산 화합물로서는, 아스코르브산 및 아스코르브산 나트륨 및 아스코르브산 칼륨 등의 아스코르브산염류;
에리소르빈산 및 에리소르빈산나트륨, 에리소르빈산칼륨 등의 에리소르빈산염류; 주석산 및 주석산 나트륨, 및 주석산 칼륨 등의 주석산염류;
아인산 및 아인산 나트륨, 및 아인산 칼륨 등의 아인산염류;
아인산 수소 나트륨, 및 아인산 수소 칼륨 등의 아인산 수소염류;
아황산 나트륨, 및 아황산 칼륨 등의 아황산염류;
아황산 수소 나트륨, 및 아황산 수소 칼륨 등의 아황산 수소염류;
티오황산나트륨, 및 티오황산칼륨 등의 티오황산염류;
티오아황산나트륨, 및 티오아황산칼륨 등의 티오아황산염류;
피로아황산나트륨, 및 피로아황산칼륨 등의 피로아황산염류; 및
피로아황산수소나트륨, 및 피로아황산수소칼륨 등의 피로아황산수소염류; 피로인산나트륨, 및 피로인산칼륨 등의 피로인산염류
등을 들 수 있다.
상기 이외에도, 히드록시메탄술폰산나트륨(포름알데히드술폭실산나트륨), 술핀산나트륨 유도체, 포름산프로필, 포름산이소아밀, 및 포름산펜틸, 포름산페닐 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 벤즈알데히드, 아니스알데히드 및 p-메톡시알데히드 등의 방향족 알데히드, 및 프로피온알데히드, 헥실알데히드 및 글리옥살 등의 지방족 알데히드 등을 들 수 있고, 1급 아민과의 축합물인 알디민 화합물로서 이용하는 것이 바람직하다.
페놀계 화합물로서는, 카테콜, 레조르시놀, p-하이드로퀴논, 피로카테콜 및 카테콜아민 등을 들 수 있다.
인 화합물로서는, 환원성을 가지는 3가의 화합물이 바람직하다.
3가의 인 화합물로서는, 구체적으로는, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 및 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 및
트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라(C12~C15 알킬)-4,4＇-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4＇-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실포스파이트), 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 이소데실디페닐포스파이트 및 트리이소데실포스파이트 등의 포스파이트를 들 수 있다.
티올 화합물은 분자 내에 티올기를 1개 이상 포함하는 화합물이고, 구체적으로는 하기를 들 수 있다.
분자 내에 티올기를 1개 가지는 화합물로서는, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄 등을 들 수 있다.
분자 내에 티올기를 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 디티오에리트리톨, 2,3-디메르캅토숙신산, 1,2-벤젠디티올, 1,2-벤젠디메탄티올, 1,3-벤젠디티올, 1,3-벤젠디메탄티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 3,4-디메르캅토톨루엔, 4-클로로-1,3-벤젠디티올, 2,4,6-트리메틸-1,3-벤젠디메탄티올, 4,4＇-티오디페놀, 2-헥실아미노-4,6-디메르캅토 1,3,5-트리아진, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-디-n-부틸아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,2＇-(에틸렌디티오)디에탄티올, 2,2-비스(2-히드록시-3-메르캅토프로폭시페닐프로판) 및 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등을 들 수 있다.
분자 내에 티올기를 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,6-헥산트리올트리티오글리콜레이트, 1,3,5-트리티오시아누르산, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트 및 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 티올기를 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 티올기를 5개 이상 가지는 화합물로서는, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머와 (메타)아크릴레이트 모노머의 라디칼 중합 반응 후, 메르캅토 유기산과의 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서는, 이들 화합물 중에서도, 금속염, 티올 화합물 및 인 화합물이 암부 경화성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 그것들 중에서도 2가의 주석 화합물 및 티올 화합물 및 3가의 인 화합물이 보다 바람직하다.
이들 화합물은 1종 만을 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분의 함유 비율로서는, (A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.1~20 중량부이고, 바람직하게는 1~15 중량부, 보다 바람직하게는 5~10 중량부이다.
(C) 성분의 함유 비율이 0.1 중량부에 미치지 않는 경우는, 암부 경화성이 부족해져버리고, 한편, 20 중량부를 넘으면, 조성물의 저장 안정성이 저하하거나 경화물의 탄성률이 저하한다.
4. 활성에너지선 경화형 조성물
본 개시의 활성에너지선 경화형 조성물은, 상기 (A)~(C) 성분을 포함하고, (A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 (B) 성분을 0.001~5 중량부, (C) 성분을 0.1~20 중량부의 비율로 포함한다.
(A) 및 (B) 성분만을 포함하고 (C) 성분을 포함하지 않는 조성물은 암부 경화성을 가지지만, 암부 단부로부터 수 mm 정도의 범위 밖에 경화하지 않는다고 하는, 암부 경화성이 불충분한 것이 된다. 이에 대해서, 본 개시의 조성물은 (A), (B) 및 (C) 성분의 3성분을 상기 비율로 포함하는 것이고, 암부 단부로부터 수십 mm 이상의 범위에서 경화한다고 하는 뛰어난 암부 경화성을 발휘하는 것이다.
본 개시의 조성물의 제조 방법으로서는, 통상의 방법에 따르면 좋고, 예를 들면, (A)~(C) 성분, 필요에 따라서 이후에 기술하는 그 외의 성분을 교반 및 혼합함으로써 제조할 수 있다.
교반 속도 및 교반 시의 온도 등은 제조하는 조성물 및 목적 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋다.
교반 및 혼합에 즈음해서는, 필요에 따라서 가열할 수도 있다. 이 경우의 온도로서는, 30~100℃가 바람직하고, 40~80℃가 특히 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 상기 (A)~(C) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라서 여러 가지 성분을 배합할 수 있다.
그 외 성분으로서는, 구체적으로는, 광라디칼 중합 개시제[이하, '(D) 성분'이라고 한다], 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 표면 개질제 및 중합 금지제 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대해서 설명한다.
또한, 이후 기술하는 그 외의 성분은, 예시한 화합물의 1종 만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
4-1. (D) 성분
본 개시의 조성물은 상기 (A)~(C) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 암부 경화성을 보다 향상시키기 위해서, (D) 성분인 광라디칼 중합 개시제를 배합할 수 있다.
(D) 성분은 활성에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키고, (A) 성분인 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 중합을 개시하는 화합물이다.
또한, (D) 성분의 종류에 따라서는, (D) 성분의 광분해를 촉진하는 증감제로서 기능하는 것도 있다.
(D) 성분의 구체적인 예로서는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로파논, 2-히드록시-1-｛4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐｝-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물;
벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N＇-테트라메틸-4,4＇-디아미노벤조페논, N,N＇-테트라에틸-4,4＇-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4＇-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물;
티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로필티옥산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일]옥시]-2-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플루오로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;
아크리돈 및 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈계 화합물;
1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2량체 및 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 및
9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9＇-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센 화합물, 비스-(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄 등의 게르마늄계 광개시제를 들 수 있다.
이것들 중에서, 405 nm에서의 흡광 계수(mL/g·cm)가 100 이상의 광중합 개시제가 암부 경화성을 향상시키는데 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(405 nm의 흡광 계수=899), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(405 nm의 흡광 계수=165) 등의 아실포스핀옥사이드 화합물, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄(405 nm의 흡광 계수=1197) 등의 티타노센 화합물, 이보세린(405 nm의 흡광 계수=1741) 등의 게르마늄계 광중합 개시제가 암부 경화성이 높고 바람직하다.
(D) 성분의 비율은 (A) 성분 합계량 100 중량부에 대해서 0.01~15 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.
(D) 성분의 비율을 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 조성물의 암부 경화성을 충분히 개선할 수 있고, 15 중량부 이하로 함으로써, 도막 저부의 경화성을 개선할 수 있다.
4-2. 산화 방지제
산화 방지제는 경화물의 내열성, 내후성 등의 내구성을 향상시킬 목적으로 배합해도 좋다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 디t-부틸히드록시톨루엔 등의 힌다드 페놀류를 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, (주)ADEKA 제조 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 티오에테르계 화합물을 들 수 있고, 시판품으로서는 (주)ADEKA 제조 AO-23, AO-412S, AO-503A 등을 들 수 있다.
이것들은 1종을 이용해도 좋고 2종류 이상을 이용해도 좋다. 이들 산화 방지제의 바람직한 조합으로서는, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 병용을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유 비율로서는, 목적에 따라서 적절하게 설정하면 좋고, (A) 성분 합계량 100 중량부에 대해서 0.01~5 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~1 중량부이다.
함유 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있고, 한편, 5 중량부 이하로 함으로써, 경화성이나 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
4-3. 자외선 흡수제
자외선 흡수제는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 배합해도 좋다.
자외선 흡수제로서는, BASF사 제조 TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN479 등의 트리아진계 자외선 흡수제나, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유 비율로서는, 목적에 따라서 적절하게 설정하면 좋고, (A) 성분 합계량 100 중량부에 대해서 0.01~5 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~1 중량부이다. 함유 비율을 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 경화물의 내광성을 양호한 것으로 할 수 있고, 한편, 5 중량부 이하로 함으로써, 조성물의 경화성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
4-4. 실란 커플링제
실란 커플링제는 경화물과 기재의 계면접착강도를 개선할 목적으로 배합해도 좋다.
실란 커플링제로서는, 기재와의 접착성 향상에 기여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
실란 커플링제로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 상기 화합물의 1종 만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실란 커플링제의 배합 비율은, 목적에 따라서 적절하게 설정하면 좋고, (A) 성분 합계량 100 중량부에 대해서 0.1~10 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~5 중량부이다.
배합 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 조성물의 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 10 중량부 이하로 함으로써, 접착력의 경시 변화를 방지할 수 있다.
4-5. 표면 개질제
본 개시의 조성물은, 도포시의 레벨링성을 높일 목적이나, 경화물의 미끄러짐성을 높여서 내찰상(耐擦傷)성을 높일 목적 등을 위해서 표면 개질제를 첨가해도 좋다.
표면 개질제로서는, 표면 조정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 미끄러짐성 부여제 및 방오성(防汚性) 부여제 등을 들 수 있고, 이들 공지의 표면 개질제를 사용할 수 있다.
그것들 중에서, 실리콘계 표면 개질제 및 불소계 표면 개질제를 바람직하게 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 실리콘 사슬과 폴리 알킬렌옥사이드 사슬을 가지는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 실리콘 사슬과 폴리에스테르 사슬을 가지는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지는 불소계 폴리머 및 올리고머, 및 퍼플루오로알킬에테르 사슬과 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지는 불소계 폴리머 및 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 미끄러짐성의 지속력을 높이는 등의 목적으로, 분자 중에 에틸렌성 불포화기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 가지는 표면 개질제를 사용해도 좋다.
표면 개질제의 함유 비율은, (A) 성분의 합계량 100 중량부에 대해서 0.01~1.0 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 경화막의 표면 평활성이 뛰어나다.
4-6. 중합 금지제
본 개시의 조성물은, 저장 안정성을 향상시킬 목적 등으로 중합 금지제를 첨가할 수 있다.
중합 금지제로서는, 유기계 중합 금지제, 무기계 중합 금지제 및 유기염계 중합 금지제를 들 수 있다.
유기계 중합 금지제의 구체적인 예로서, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸카테콜 등의 페놀 화합물, 벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 갈비녹실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 안정 라디칼, 페노티아진, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄 등을 들 수 있다.
무기계 중합 금지제의 구체적인 예로서, 염화구리, 황산구리 및 황산철을 들 수 있다.
유기염계 중합 금지제의 구체적인 예로서, N-니트로소-N-페닐히드록실아민·알루미늄염, 암모늄 N-니트로소페닐히드록실아민 등의 니트로소 화합물, 디부틸디티오카르밤산구리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 조성물의 착색이 작고, 조성물의 증점이나 겔화를 방지하여 보존 안정성을 높게 할 수 있는 점에서, 안정 라디칼 및 니트로소 화합물이 바람직하다.
중합 금지제의 함유 비율로서는, 목적에 따라서 적절하게 설정하면 좋고, (A) 성분 전량 100 중량부에 대해서, 0.0005~1 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 중량부이다. 함유 비율을 0.0005 중량부 이상으로 하면, 조성물의 열안정성이나 광안정성을 높일 수 있고, 1 중량부 이하로 함으로써, 조성물의 광경화성을 뛰어난 것으로 할 수 있다.
5. 사용 방법
본 개시의 조성물의 사용 방법으로서는, 통상의 방법에 따르면 좋다.
본 개시의 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우는, 예를 들면, 기재에 본 개시의 조성물을 도공하고, 도공면에 활성에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물을 접착제로서 사용하는 경우는, 예를 들면, 기재에 본 개시의 조성물을 도공하고, 다른 기재와 접착시킨 후, 어느 한 기재의 옆에서 활성에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물은 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
당해 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우는, 예를 들면, 암부를 가지는 기재에 본 개시의 조성물을 도공한 후, 도공부의 옆에서 활성에너지선을 조사하는 것을 포함하는, 경화물을 가지는 기재의 제조 방법 등을 들 수 있다.
당해 방법에 의하면, 암부를 가지는 기재의 표면에 본 개시의 조성물의 경화물이 형성되는 기재를 제조할 수 있다.
이 경우의 암부를 가지는 기재의 구체적인 예로서는, 본 개시의 조성물을 방습 코팅제 등으로 사용하는 경우에 전자 부품 등을 들 수 있고, 전자 부품을 구성하는 IC(집적회로)나 저항 등의 안쪽이 암부에 해당한다.
당해 조성물을 접착제로서 사용하는 경우의 사용 방법으로서는, 암부를 가지는 적층체의 제조 방법을 들 수 있다. 당해 제조 방법은, 예를 들면, 하기 공정 1 및 공정 2를 차례대로 포함하는 것이 바람직하다.
공정 1: 암부를 가지지 않는 기재에 본 개시의 조성물을 도공하고, 상기 암부를 가지지 않는 기재의 본 개시의 조성물을 도공한 옆과 암부를 가지는 기재를 접착하거나, 또는, 암부를 가지는 기재에 본 개시의 조성물을 도공하고, 상기 암부를 가지는 기재의 본 개시의 조성물을 도공한 옆과 암부를 가지지 않는 기재를 접착한다.
공정 2: 공정 1 이후, 상기 암부를 가지지 않는 기재의 옆이거나, 또는 상기 암부를 가지는 기재의 옆에서 활성에너지선을 조사한다.
당해 방법에 의하면, 암부를 가지지 않는 기재, 본 개시의 조성물의 경화물 및 암부를 가지는 기재로 구성되어 이루어지는 암부를 가지는 적층체를 제조할 수 있다.
본 개시의 조성물을 경화시키기 위한 활성에너지선으로서는, 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.
자외선 조사 장치로서는, 고압 수은 램프, 메탈핼라이드램프, 자외선(UV) 무전극 램프, 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다.
조사 에너지는 활성에너지선의 종류나 배합 조성에 따라서 적절하게 설정하면 좋고, 일례로서 고압 수은 램프를 사용하는 경우를 들면, 조사 에너지로 50~50,000 mJ/cm2가 바람직하고, 200~10,000 mJ/cm2가 보다 바람직하다.
암부 경화성을 향상시키기 위해서는 피착체로서 광반사율이 높은 기재를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 플라스틱 및 무기 재료를 들 수 있다.
플라스틱으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 아크릴계 폴리머, 아크릴/스티렌 공중합체, 지방족 폴리아미드(나일론), 방향족 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, 투명 ABS 수지, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올 및 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다.
무기 재료로서는, 예를 들면 유리 등의 요업(窯業)계 재료, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 은, 철, 주석 및 크롬 등의 금속, 산화 아연(ZnO) 및 산화인듐주석(ITO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물은 광반사율이 낮은 기재를 이용한 경우의 암부 경화성이 뛰어나고, 이러한 재료를 사용한 경우에도 효과적으로 암부 경화할 수 있다.
본 개시에서의 광반사율이 낮은 기재란, 입사광에 대한 반사광의 비율인 광반사율이 10% 미만인 기재를 의미한다. 또한, 본 개시에 있어서, 광반사율이 1% 미만, 또는 거의 제로인 흑색 기재 등의 경우는 '비반사성 기재'라고도 한다.
광반사율이 낮은 기재로서는, 광반사율이 낮은 색으로 착색된 플라스틱, 금속, 및 표면에 광반사율이 낮은 색으로 착색된 코팅층을 가지는 플라스틱 및 금속 등을 들 수 있다.
또한, 암부 경화성을 향상시키기 위해서는, 조성물의 도공면에 대해서 경사 또는 옆에서 활성에너지선을 조사하는 것도 효과적이다.
도 1은 암부 경화성 시험에서 사용한 시험체의 상면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 시험체는 비반사성 기재(1) 및 타발부(a)를 가진다.
도 2는 암부 경화성 시험에서 사용한 시험체의 측면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 시험체는 비반사성 기재(1), 비반사성 또는 반사성 기재(2), 및 차광 부재(3)를 가진다.
비반사성 기재(1)로서는, 흑색의 NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무) 등을 들 수 있다. 비반사성 또는 반사성 기재(2)로서는, 비반사성 기재의 경우는 흑색의 NBR 등을 들 수 있고, 반사성 기재의 경우는 알루미늄 증착 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등을 들 수 있다. 차광 부재(3)로서는 레지스트 패턴을 들 수 있다.
암부 경화성 시험은, 예를 들면 하기 순서대로 실시할 수 있다.
비반사성 기재(1)를 소정의 형상의 트리밍 다이로 타발하여 타발부(a)를 설치한다. 타발부(a)를 가지는 비반사성 기재(1)의 한 면에 비반사성 또는 반사성 기재(2)를 접착시켜서 오목 형상을 가지는 시료를 제작한다. 이 오목 형상 부분에 활성에너지선 경화형 조성물을 흘려 넣고, 차광 부재(3)를 래미네이트 하여 암부 경화성 시험체로 한다. 그 다음, 이 시험체에 자외선 조사함으로써 경화물을 제작한다. 얻어진 경화물로부터 미경화물을 제거하고, 자외선을 조사한 부분으로부터 미조사부를 향해서 길어지고 있는 경화 부분의 길이를 측정함으로써 암부 경화성 지표로 한다.
6. 용도
본 발명은 활성에너지선 경화형 조성물, 바람직하게는, 자외선 등의 활성에너지선 조사에 의해, 활성에너지선이 직접 조사되지 않는 부위도 경화시킬 수 있는, 이른바 암부 경화성이 뛰어난 활성에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
본 개시의 조성물은 암부 경화성이 뛰어나기 때문에, 암부가 생기기 쉬운 입체 형상을 가지는 피착체의 접착, 봉지(封止) 및 코팅 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 개시의 조성물은 광반사율이 낮은 기재를 이용한 경우의 암부 경화성이 뛰어나기 때문에, 광반사율이 낮은 유색 플라스틱, 광반사율이 낮은 도료 등으로 착색된 플라스틱 및 금속, 및 전자 부품 등을 기재로 하는 접착제, 밀봉제 및 코팅제로서 적합하다. 또한, 본 개시의 조성물은 암부가 생기기 쉬운 입체 형상을 가지는 광반사율이 낮은 피착체의 접착, 밀봉 및 코팅 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
암부 경화성이 요구되는 용도로서는, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이 등의 표시장치의 제조에서의 각종 부재의 접착 및 실링, 기판과 전자 소자의 접착, 전자 부품의 방습 절연 코팅, 및 전지 케이스 제조에서의 개구부, 단면 및 그 주변부의 접착 및 실링 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 표시장치의 제조에 있어서는, 구성 부재의 접착에서 빛이 도달하지 않는 암부가 생긴다. 보다 구체적으로는, 터치 패널의 투명 보호판에는 표시 화상의 대비를 향상시키기 위해서 가장 바깥 가장자리에 띠 모양의 차광부가 형성된다. 이 차광부는 흑색 수지가 이용되는 것이 일반적이고, 광반사율은 1% 미만으로 매우 낮기 때문에, 높은 암부 경화성이 요구된다.
또한, 다른 구체적인 예로서, 전자 부품의 방습 절연 코팅제에서는 전자 부품인 IC나 저항 등의 안쪽에 액체인 조성물이 돌아 들어가고, 빛이 도달하지 않는 암부가 생긴다. 이들 전자 부품은 흑색인 것이 많고, 광반사율은 1% 미만으로 매우 낮기 때문에, 높은 암부 경화성이 요구된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 이하에서 '부'란 중량부를 의미한다.
1. 실시예 1~16, 비교예 1~3
1) 활성에너지선 경화형 조성물의 제조
하기 표 1에 나타내는 화합물을 표 1에 나타내는 비율로 60℃에서 교반 및 혼합하여 활성에너지선 경화형 조성물을 제조했다.
2) 평가방법
얻어진 조성물을 사용하여 하기 평가를 실시했다. 그것들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 암부 경화성(비반사성 기재)
흑색의 0.5 mm 두께 NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무)(폭 20 mm×길이 100 mm)[도 1의 1]을 폭 5 mm×길이 50 mm의 직사각형 트리밍 다이로 타발하였다[도 1의 (a)]. 그 후, 이 고무[도 2의 1]를 흑색의 0.5 mm 두께 NBR(폭 100 mm×길이 200 mm)[도 2의 2]에 양면 테이프를 이용해서 접착시키고, 오목 형상을 가지는 고무 시료를 제작했다.
이 오목 형상의 부분에, 얻어진 활성에너지선 경화형 조성물을 흘려 넣고, 거품이 들어가지 않도록 O.D.수치(광학 농도)=4 이상의 레지스트 패턴(차광부)[도 2의 3]을 가장자리로부터 10 mm를 남기고 래미네이트 하여 암부 경화성 시험체로 했다.
그 다음, 이 시험체에 아이그래픽스(주) 제조 메탈핼라이드램프를 이용하여 365 nm를 중심으로 하는 자외선 영역(UV-A)의 강도가 200 mW/cm2, 적산 광량 100 mJ/cm2이 되도록 조정하여 자외선을 조사했다. 이 작업을 20회 반복하여 합계 적산 광량이 2,000 mJ/cm2가 되도록 경화물을 제작했다.
얻어진 경화물을 곧바로 메탄올로 세정하여 미경화물을 제거했다. 그 후, 자외선 조사한 부분으로부터 미조사부를 향해 길어지고 있는 경화 부분의 길이를 측정함으로써 암부 경화성의 지표로 했다.
(2) 암부 경화성(반사성 기재)
흑색의 0.5 mm 두께 NBR(폭 20 mm×길이 100 mm)[도 1의 1]을 폭 5 mm×길이 50 mm의 직사각형 트리밍 다이로 타발하고[도 1의 (a)], 그 후, 이 고무를 이접착 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름[동양방(주) 제조 코스모 샤인 A-4360, 막 두께 50μm][도 2의 2]에 양면 테이프를 이용하여 접착시켜서 오목 형상을 가지는 고무 시료를 제작했다.
이 오목 형상 부분에, 얻어진 활성에너지선 경화형 조성물을 흘려 넣고, 거품이 들어가지 않도록 알루미늄 증착 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름[아즈원(주) 제조, 상품명: 알루미늄 증착 PET 필름, 막 두께 12μm][도 2의 3]을, 가장자리로부터 10 mm를 남기고 래미네이트 했다. 그 다음, 이 시험체의 이접착 PET 필름 아래와 알루미늄 증착 PET 필름 위에 0.1 mm 두께의 알루미늄판을 배치하여 암부 경화성의 시험체로 했다.
그 다음, 이 시험체에 아이그래픽스(주) 제조 메탈핼라이드램프를 이용하여 365 nm를 중심으로 하는 자외선 영역(UV-A)의 강도가 200 mW/cm2, 적산 광량 100 mJ/cm2가 되도록 조정하여 자외선 조사했다. 이 작업을 20회 반복하고, 합계 적산 광량이 2,000 mJ/cm2가 되도록 경화물을 제작했다.
얻어진 경화물을 곧바로 메탄올로 세정하여 미경화물을 제거했다. 그 후, 자외선 조사한 부분으로부터 미조사부를 향해서 길어지고 있는 경화 부분의 길이를 측정함으로써 암부 경화성의 지표로 했다.
(3) 저장 안정성
얻어진 활성에너지선 경화형 조성물을 완전히 차광한 상태에서 실온 보관하고 겔화 할 때까지의 일수를 계측하여 저장 안정성의 지표로 했다.
[표 1]
또한, 표 1에서의 각 성분의 숫자는 부수를 의미하고, 약호는 하기를 의미한다.
(A) 성분
·M-1200: 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트, 도아고세이(주) 제조 '아로닉스 M-1200'
·NDDA: 1,9-노난디올디아크릴레이트, 히타치카세이(주) 제조 '판크릴 FA-129 AS'
·HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 신나카무라가가쿠고교(주) 제조 'NK 에스테르 A-HD-N'
·ACMO: 아크릴로일모르폴린, KJ케미컬즈(주) 제조 'ACMO'
·M-305: 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트의 혼합물, 도아고세이(주) 제조 '아로닉스 M-305'
·M-313: 이소시아누르산에틸렌옥사이드 부가물의 디 및 트리아크릴레이트의 혼합물, 도아고세이(주) 제조 '아로닉스 M-313'
(B) 성분
·OB: 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤조옥사졸), BASF 재팬사 제조 'Tinopal　OB', 430~500 nm 사이의 극대 발광 파장=432 nm
·EFS: 일본화학공업소 제조 'Nikkafluor　EFS', 430~500 nm 사이의 극대 발광 파장=440 nm
·SC200: 일본화학공업소 제조 'Nikkafluor　SC200', 430~500 nm 사이의 극대 발광 파장=440 nm
·K-B: 4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 일본화약 제조 'KAYALIGHT　B', 430~500 nm 사이에서 발광의 극대는 보이지 않는다(최대 발광 파장=410 nm)
또한, (B) 성분의 발광 파장은 테트라히드로푸란 용액(농도 0.002 중량%)을 각각 조제하고, 분광 형광 광도계 FP-750[일본분광(주) 제조]을 사용하여, 여기 광파장 365 nm로 각 화합물의 발광 스펙트럼을 측정하여 구했다.
(C) 성분
·TEH: 2-에틸헥산산주석(II), 도쿄카세이고교(주) 제조 시약
·BD-1: 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 쇼와덴코(주) 제조 '카렌즈 BD-1'
·TPP: 트리페닐포스핀, 홋쿄가가쿠고교(주) 제조 '호쿠코-TPP'
·TIDP: 트리이소데실포스파이트, (주)ADEKA 제조 '아데카스타브 3010'
(D) 성분
·BAPO: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, IGM 레진 제조 'Omnirad　819'
·UV-784: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 다이도카세이고교(주) 제조 'DAIDO　UV-CURE　784'
·MAPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, IGM 레진사 제조 'Omnirad　TPO'
·IV: 비스-(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄, IVOCLAR　VIVADENT사 제조 'IVOCERIN'
그 외 성분
·Q-1301: N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 후지필름 와코준야쿠(주) 제조 '쿠페론 Q-1301'
3) 결과
실시예 1~16의 결과로부터 분명한 것처럼, 본 개시의 조성물은 암부 경화성이 뛰어난 것이었다. 또한, 실시예 8~10의 조성물은 암부 경화성이 뛰어나지만, 저장 안정성이 1~3일 정도였지만, 장기간 보존이 불필요한 용도, 예를 들면, 현장에서 각 성분을 배합해서 조성물을 조제하여, 비교적 짧은 시점에서 조성물을 사용하는 용도 등에서는 사용 가능한 것이다.
이에 대해서, (B) 및 (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 1의 조성물, (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 2의 조성물, 및 (B) 성분을 포함하지 않는 비교예 3의 조성물은 모두 암부 경화성이 불충분한 것이었다.
본 개시의 조성물은, 암부 경화성이 요구되는 여러 가지 용도로 사용 가능하고, 접착제, 봉지제 및 코팅제에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광학 필름·부재의 접착제, 전자 재료의 접착제, 봉지제 및 방습 코팅제 등을 들 수 있다.
광학 필름·부재의 접착제 및 봉지제로서는, 특히 액정 표시 소자용 실링제, 및 표시체와 터치 패널 및 커버 유리와 터치 패널의 접착 등을 들 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하고,
    (A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서, (B) 성분을 0.001~5 중량부, (C) 성분을 0.1~20 중량부의 비율로 포함하는 활성에너지선 경화형 조성물.
    (A) 성분: 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(단, 치환기를 가지지 않는 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화 수소기를 가지고, 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 제외한다)
    (B) 성분: 형광제
    (C) 성분: 환원제
  2. 제1항에 있어서,
    (B) 성분이, 발광하는 가시광이 400~500 nm의 파장 사이에서 극대를 나타내는 화합물을 포함하는, 활성에너지선 경화형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C) 성분이 티올 화합물을 포함하는, 활성에너지선 경화형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분이 2가의 주석 화합물을 포함하는, 활성에너지선 경화형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분이 3가의 인 화합물을 포함하는, 활성에너지선 경화형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (D) 성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 포함하고, (A) 성분의 합계 100 중량부에 대해서, (D) 성분을 0.01~15 중량부의 비율로 포함하는, 활성에너지선 경화형 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (D) 성분이 405 nm에서의 흡광 계수가 100 이상인, 활성에너지선 경화형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 암부 경화성을 가지는, 활성에너지선 경화형 조성물.
  9. 암부를 가지는 기재의 표면에, 제8항에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물의 경화물이 형성되어 이루어지는 기재.
  10. 암부를 가지지 않는 기재, 제8항에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물의 경화물, 및 암부를 가지는 기재로 구성되어 이루어지는 적층체.
  11. 암부를 가지는 기재에, 제8항에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 도공한 후, 도공부의 옆에서 활성에너지선을 조사하는 것을 포함하는, 경화물을 가지는 기재의 제조 방법.
  12. 하기 공정 1 및 공정 2를 차례대로 포함하는, 암부를 가지는 적층체의 제조 방법.
    공정 1: 암부를 가지지 않는 기재에, 제8항에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 도공하고, 상기 암부를 가지지 않는 기재의 상기 활성에너지선 경화형 조성물을 도공한 옆과 암부를 가지는 기재를 접착하거나, 또는, 암부를 가지는 기재에, 제8항에 기재된 암부 경화성을 가지는 활성에너지선 경화형 조성물을 도공하여, 상기 암부를 가지는 기재의 상기 활성에너지선 경화형 조성물을 도공한 옆과 암부를 가지지 않는 기재를 접착한다.
    공정 2: 공정 1 이후, 상기 암부를 가지지 않는 기재의 옆, 또는 상기 암부를 가지는 기재의 옆에서 활성에너지선을 조사한다.
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