KR20230087490A

KR20230087490A - 적층체

Info

Publication number: KR20230087490A
Application number: KR1020237012613A
Authority: KR
Inventors: 가오리 다니야마; 준 마츠이; 요스케 하마
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2023-06-16
Also published as: WO2022085659A1; JP2022067094A; CN116490352A; TW202233421A

Abstract

실리콘층과 폴리이미드층을 구비하는 적층체로서, 당해 실리콘층보다 최표면에 가까운 측에 배치되는 폴리이미드층을 적어도 1층 가지고, 당해 폴리이미드층의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상인 적층체.

Description

적층체

본 발명은, 수지층을 적어도 2층 가지는 적층체로서, 예를 들면, 이형재, 완충재, 미끄럼 방지재 등에 사용되며, 실리콘층 및 폴리이미드층을 가지는 적층체에 관한 것이다.

종래, 실리콘 고무나 실리콘 레진으로 대표되는 실리콘, 그 중에서도 미러블형 등의 실리콘 고무는, 내열성이나 전기적 성질이 우수한 점에서, 이형재, 완충재, 미끄럼 방지재 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 플렉시블 회로 기판(FPC), 전고체 전지, 반도체 등의 제조에 있어서, 프레스 성형 등의 이형재, 또는 완충재 등으로서 사용되는 것이 알려져 있다. 또한, 리플로우 공정 등에 있어서의 반송 캐리어의 미끄럼 방지재로서 사용되는 경우도 있다.

실리콘 고무 등의 실리콘층 단체(單體)로 이루어지는 실리콘을 그대로 프레스 성형의 이형재 등으로서 사용하면, 변형이 발생하여, 조립 치수 정밀도가 나빠지거나, 주름이 발생하거나 하여, 작업성에 문제가 있다. 이 때문에, 실리콘은, 플라스틱 필름을 복합 일체화하여 적층체로서 사용되는 것이 알려져 있다. 이 때, 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 특허 문헌 1에 개시되는 바와 같이, 폴리에스테르 수지 필름 등이 사용된다. 또한, 실리콘은, 접착성 향상을 위해, 폴리에스테르 수지 필름에 대하여, 하도(下塗)층 등을 개재하여 적층되는 경우가 많다.

일본공개특허 특개평11-20082호 공보

최근, 전고체 전지, 반도체 등에 있어서 행해지는 프레스 성형은, 성형 온도나 성형 압력이 높아지는 경향이 있으며, 예를 들면 온도 100~300℃ 정도, 압력 50~1000MPa 정도로 프레스 가공되는 경우도 있다. 또한, 실리콘 필름은, FPC의 제조 공정에 있어서 이형재나 완충재로서 사용되는 것도 검토되고 있지만, FPC의 제조 공정에서도 프레스 성형 온도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 실리콘 필름(실리콘층)은, 폴리에스테르 필름 등의 다른 플라스틱 필름에 일체화되어 적층체로서도, 내열성이 불충분하여, FPC 등 제조 시의 프레스 성형에 있어서 사용하면, 가압에 의해 큰 치수 변형이 발생하는 경우가 있다.

또한, 리플로우 공정에 있어서의 반송 캐리어로서 사용되는 경우, 금속판 상에 실리콘 필름이 적층된 것이 사용되는 경우가 많지만, 중량 삭감 등의 관점에서, 금속판 대신에 수지 시트를 사용하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 리플로우 공정에서는, 반송 캐리어도 고온으로 가열되기 때문에, 상기한 실리콘 필름과 폴리에스테르 필름의 적층체에서는, 내열성이 불충분하여 큰 치수 변형이 발생하기 때문에, 실용화가 어렵다.

따라서, 본 발명에 있어서는 고온 환경하에서 사용해도 치수 변화가 적은, 실리콘층을 가지는 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 고온 환경하에서 사용해도 치수 변화가 적은, 특정의 용도로 적합하게 사용되는, 수지층 (A)를 가지는 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 실리콘층, 또는 특정의 용도에 있어서 바람직하게 사용되는 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)에, 일체화하는 수지층으로서 예를 들면 폴리이미드층을 적용함과 함께, 폴리이미드층 등의 수지층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률을 일정값 이상으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[20]을 제공한다.

[1] 실리콘층과 폴리이미드층을 구비하는 적층체로서,

당해 실리콘층보다 최표면에 가까운 측에 배치되는 폴리이미드층을 적어도 1층 가지고,

당해 폴리이미드층의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상인 적층체.

[2] 적어도 1개의 최표면이 상기 폴리이미드층인, 상기 [1]에 기재된 적층체.

[3] 상기 폴리이미드층의 열중량 측정에 의한 2% 중량 감소의 온도가 260℃ 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[4] 상기 폴리이미드층의 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 3.7GPa 이상인 상기 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[5] 상기 폴리이미드층의 선팽창 계수가 33×10^-6/℃ 이하인 상기 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[6] 상기 폴리이미드층에 의해 구성되는 적층체의 최표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 26㎚ 이하인 상기 [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[7] 상기 실리콘층이 실리콘 엘라스토머 수지를 함유하는 상기 [1]~[6] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[8] 상기 폴리이미드층이, 이하 일반식 (1)로 나타나는 폴리이미드를 함유하는 상기 [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 적층체.

(또한, 식 (1)에 있어서, R¹이 방향환을 포함하는 4가의 유기기, R²가 방향환을 포함하는 2가의 유기기, m은 1 이상의 정수이며, 식 (1)에 있어서의 R²의 적어도 일부가 이하의 식 (2)로 나타나는 관능기임)

(또한, 식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 및 할로겐 원자이다.)

[9] 실리콘층:폴리이미드층의 두께비가, 99:1~20:80인 상기 [1]~[8] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[10] 폴리이미드층/실리콘층의 적층 구조인, 상기 [1]~[9] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[11] 폴리이미드층/실리콘층/폴리이미드층의 적층 구조인, 상기 [1]~[9] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[12] 이형재, 완충재, 및 미끄럼 방지재 중 어느 것으로서 이용하는 상기 [1]~[11] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[13] 프레스 성형, 진공 성형, 및 압공 성형 중 어느 것에 이용하는 상기 [1]~[12] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[14] 캐리어 필름으로서 이용하는 상기 [1]~ [12] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[15] 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서,

상기 수지층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이며,

이형재, 완충재, 및 미끄럼 방지재 중 어느 것에 이용하는 적층체.

[16] 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서,

프레스 성형, 진공 성형, 및 압공 성형 중 어느 것에 이용하는 적층체.

[17] 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서,

캐리어 필름으로서 이용하는 적층체.

[18] 성형 시의 이형재 또는 완충재로서 사용할 때, 폴리이미드층을 성형형(型)측에 배치하고, 실리콘층측을 성형체측에 배치하는, 상기 [10]에 기재된 적층체의 사용 방법.

[19] 성형 시의 이형재 또는 완충재로서 사용할 때, 폴리이미드층을 성형체측에 배치하고, 실리콘층측을 성형형측에 배치하는, 상기 [10]에 기재된 적층체의 사용 방법.

[20] 성형 시의 이형재 또는 완충재로서 사용하는, 상기 [11]에 기재된 적층체의 사용 방법.

본 발명에 의하면, 고온 환경하에서 사용해도 치수 변화가 적은, 실리콘층을 가지는 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 고온 환경하에서 사용해도 치수 변화가 적은, 특정의 용도에 적합하게 사용되는, 수지층 (A)를 가지는 적층체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 「주성분」이라고 표현한 경우, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 뜻을 포함한다. 이 때, 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상(100% 포함함)을 차지하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 「X~Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 및 「바람직하게는 Y보다 작은」의 뜻을 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 표현한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 큰」의 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작은」의 뜻을 포함한다.

<적층체>

본 발명의 적층체는, 실리콘층과 폴리이미드층을 구비하는 적층체이다. 당해 적층체는, 실리콘층보다 최표면에 가까운 측에 배치되는 적어도 1개의 폴리이미드층을 가진다. 즉, 본 발명의 적층체는, 적층체 중 어느 일방의 최표면에서 보았을 때에, 적어도 1개의 폴리이미드층이 어느 실리콘층보다 최표면에 가까운 위치에 존재하면 된다.

본 발명에서는, 실리콘층에 더해, 상기의 폴리이미드층을 가짐으로써, 주름이나 절곡이 발생하기 어렵고, 내열성도 향상된다. 이 때문에, 예를 들면, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등의 이형재, 완충재로서 사용하였을 때의 성형체의 생산성이 향상된다. 또한, 예를 들면, 반송용의 캐리어 필름으로서 사용하면, 고온 환경하에서 사용해도 워크를 적절하게 반송하는 것이 가능하다. 또한, 적층체는, 고온 환경하에서 장기간에 걸쳐 반복하여 사용할 수 있게 된다.

[폴리이미드층]

본 발명의 폴리이미드층은, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이다. 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 미만이 되면, 고온하에 있어서 프레스 성형 등에 의해 적층체에 압력이 작용되면, 적층체가 면 방향으로 신장하는 등의 치수 변화가 발생한다. 이 때문에, 실리콘층과의 사이에서 뒤틀림이 발생하여 박리되기 쉬워지고, 적층체를 고온 환경하에서 반복하여 사용하는 것이 어려워져, 내구성이 저하된다. 고온 환경하에 있어서, 압력이 작용되어도 치수 변화를 적게 하는 관점에서, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 바람직하게는 2.3GPa 이상, 보다 바람직하게는 2.6GPa 이상, 더 바람직하게는 3GPa 이상, 특히 바람직하게는 3.5GPa 이상이다.

상기 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 상한에 관해서는 한정되지 않고, 예를 들면 10GPa 이하이면 되고, 7GPa 이하여도 되며, 6GPa 이하여도 된다.

또한, 폴리이미드층은, 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 3.7GPa 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 상온 시의 폴리이미드층의 인장 저장 탄성률이 높으면, 핸들링성이 양호해지고, 예를 들면 성형 가공 시에 성형체에 대하여 세팅이 하기 쉬워진다. 또한, 라미네이트법 등에 의해 적층체를 제조할 때에는, 얇아도 장력이 작용하기 쉬워, 제조가 용이해지고, 또한, 얻어지는 적층체도 주름 등의 발생이 적은 것이 되기 쉽다.

핸들링성 및 제조 용이성의 관점에서, 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 바람직하게는 4GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.5GPa 이상, 더 바람직하게는 5GPa 이상, 특히 바람직하게는 6GPa 이상, 가장 바람직하게는 7GPa 이상이다.

23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 상한에 관해서는 한정되지 않고, 예를 들면 15GPa 이하이면 되고, 13GPa 이하여도 되며, 11GPa 이하여도 된다.

또한, 폴리이미드층의 23℃ 및 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 폴리이미드층 단층에 대한 인장 저장 탄성률을, 점탄성 스펙트로미터를 이용하여 측정하면 된다. 또한, 인장 저장 탄성률은, 수지의 흐름 방향(MD)으로 측정한 값을 채용하면 되지만, MD가 불분명한 경우에는, 인장 저장 탄성률이 가장 높아지는 방향의 값을 채용하면 된다.

또한, 폴리이미드층은, 열중량 측정에 의한 2% 중량 감소의 온도가 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 당해 온도가 260℃ 이상임으로써, 폴리이미드층의 내열성이 향상되는 경향이 된다. 이 때문에, 예를 들면, 고온 환경하에서 사용되는 각종 용도에 있어서, 반복하여 사용할 수 있고, 내구성이 양호해지기 쉽다. 열중량 측정에 의한 2% 중량 감소의 온도는, 내열성, 내구성 등의 관점에서, 275℃ 이상이 보다 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하며, 400℃ 이상이 더 바람직하고, 450℃ 이상이 보다 더 바람직하며, 500℃ 이상이 특히 바람직하고, 540℃ 이상이 가장 바람직하다.

폴리이미드층의 열중량 측정에 의한 2% 중량 감소의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 750℃ 이하이며, 700℃ 이하여도 된다.

열중량 측정에 의한 2% 중량 감소의 온도는, 폴리이미드층으로부터 채취한 시료를 대기하에서 가열하고, 초기 중량에 대한 중량 감소가 2%가 되는 온도이며, 상세하게는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

폴리이미드층은, 선팽창 계수가 33×10^-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드층의 선팽창 계수가 33×10^-6/℃ 이하임으로써, 저온에서부터 고온으로 온도 변화시켜 반복하여 사용한 후여도 치수 변화가 적어져, 치수 안정성이 높아진다. 따라서, 고온 환경하에서 사용되는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있게 된다. 폴리이미드층의 선팽창 계수는, 27×10^-6/℃ 이하가 바람직하고, 22×10^-6/℃ 이하가 더 바람직하며, 18×10^-6/℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 14×10^-6/℃ 이하가 특히 바람직하다. 폴리이미드층의 선팽창 계수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5×10^-6/℃ 이상이며, 8×10^-6/℃ 이상이어도 된다.

폴리이미드층에 의해 구성되는 적층체의 최표면은, 산술 평균 거칠기(Ra)가 26㎚ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드층은, 예를 들면 프레스 성형에서는 프레스판 등의 성형형측에 접촉하지만, 상기 산술 평균 거칠기(Ra)가 26㎚ 이하이면, 초(初)기압이 가해질 때 등에 있어서 프레스판 등의 성형형에 대하여 어긋나기 어려워져, 이형재, 완충재 등으로서 사용하는 경우의 성형성이 양호해지기 쉽다.

또한, 후술하는 바와 같이, 실리콘층의 양면에 폴리이미드층이 마련되고, 또한 적층체의 양방의 최표면이 폴리이미드층인 경우에는, 양방의 최표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 26㎚ 이하인 것이 바람직하다. 적층체는, 양 최표면이 폴리이미드층인 경우, 예를 들면, 일방이 프레스판 등의 성형형, 타방이 성형체에 접촉한다. 따라서, 양 최표면의 산술 평균 거칠기가 작아지면, 프레스판 등의 성형형뿐만 아니라, 성형체에 대해서도 어긋나기 어려워져, 이형재, 완충재 등으로서 사용하는 경우의 성형성이 보다 한층 양호해지기 쉽다.

성형체 또는 프레스판 등의 성형형에 대한 어긋남을 방지하는 관점에서, 상기 산술 평균 거칠기(Ra)는, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하, 더 바람직하게는 17㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 13㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10㎚ 이하이다.

또한, 상기 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎚이며, 1㎚인 것이 바람직하고, 1.5㎚인 것이 보다 바람직하며, 2㎚인 것이 더 바람직하다. 산술 평균 거칠기가 0.5㎚ 이상이면, 본 발명의 적층체끼리를 겹쳤을 때, 볼록부가 점접촉함으로써 적층체끼리의 부착이 억제되어, 박리성이 우수한 적층체가 얻어지기 쉽다. 또한, 적층체를 1매씩 꺼낼 때 등의 취급성에도 우수한 경향이 된다. 또한, 프레스 성형 후, 프레스판 등의 성형형을 열어 성형체를 꺼낼 때에, 적층체가 프레스판 등의 성형형측에 부착되는 문제도 개선되고, 생산성도 향상되는 경향이 된다. 또한, 적층체의 양 최표면이 폴리이미드층인 경우에는, 성형체로의 접촉 상태를 적절하게 양호하게 할 수 있고, 성형체 상에서의 위치 맞춤이 하기 쉬워진다고 하는 이점도 있다.

또한, 산술 평균 거칠기(Ra)는, 삼차원 비접촉 표면 형상 계측기에 의해 측정된 것이며, 실시예 기재의 측정 조건에 의해 측정되면 된다.

산술 평균 거칠기의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드층을 지지체 상에 도포, 건조, 열처리하는 것에 의한 유연 공정에 있어서는, 지지체로서 이용하는 경면 연마한 금속 롤, 무한 금속 벨트, 고분자 필름 등의 표면 거칠기를 적절히 조정하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드층은, 폴리이미드를 주성분으로서 함유한다. 본 발명의 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드는, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 이무수물과 디아민을 중합하여 얻어지는 것이면 되고, 방향족 테트라카르본산 또는 방향족 테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민 및/또는 지방족 디아민을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 디아민은, 지환족 디아민을 포함하는 것이다.

보다 바람직하게는 이하의 일반식 (1)로 나타나는 폴리이미드를 사용한다. 이하의 일반식 (1)로 나타나는 폴리이미드를 사용함으로써, 내열성이 높아지고, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 높아지며, 나아가서는, 2% 중량 감소의 온도도 높아지기 쉽다. 또한, 폴리이미드층의 선팽창 계수를 낮게 하기 쉬워진다.

(또한, 식 (1)에 있어서, R¹이 방향환을 포함하는 4가의 유기기, R²가 방향환을 포함하는 2가의 유기기, m은 1 이상의 정수이며, 식 (1)에 있어서의 R²의 적어도 일부가 이하의 식 (2)로 나타나는 관능기이다.)

(또한, 식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이다.)

R¹의 4가의 유기기는, 방향족환을 가지면 되고, 예를 들면 탄소수 6~24, 바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 유기기를 들 수 있다. R¹로서는, 방향족을 가지는 테트라카르본산 잔기를 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 식 (3-1)~(3-5)를 들 수 있다.

상기의 중에서는, 식 (3-1), (3-2) 중 어느 것이 바람직하고, 그 중에서도, 이하의 (3-1') 및 (3-2') 중 어느 것으로 나타나는 유기기가 바람직하다.

일반식 (1)로 나타나는 폴리이미드는, R¹ 중, 상기 (3-1') 및 (3-2') 중 어느 것으로 나타나는 유기기를 예를 들면 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%의 비율로 함유한다.

식 (1)에 있어서는, 상기 식 (2)는, 내열성, 저선팽창 계수, 강성의 관점에서, 결합 위치가 1,4 위치인 것이 바람직하고, 또한, R³, R⁴는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 따라서, 식 (1)에 있어서의 R²의 적어도 일부는 이하의 식 (2-1)로 나타나는 관능기인 것이 바람직하다.

일반식 (1)로 나타나는 폴리이미드는, R² 중, 상기 (2-1)로 나타나는 유기기를 예를 들면 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상의 비율로 함유하고, 또한, 70몰% 이상 함유해도 되며, 100몰%의 비율로 함유해도 된다.

상기한 바와 같이, 식 (1)에 있어서는, R²의 적어도 일부가 상기 식 (2)(바람직하게는 식 (2-1))로 나타나는 관능기이면 되고, R²의 일부는, 상기 식 (2) 이외의 방향족환을 가지는 유기기여도 된다. 상기 식 (2) 이외의 R²는, 예를 들면 탄소수 12~24, 바람직하게는 탄소수 12~18, 보다 바람직하게는 탄소수 12~15의 2가의 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 식 (4)로 나타나는 유기기를 들 수 있다.

상기 식 (4)에 있어서 X로 나타나는 기는, 단결합, 산소 원자, 유황 원자, C=O, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, 및 -C(CF₃)₂- 중 어느 것이다. R⁵, R⁶, R⁷, 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이다.

식 (4)에 있어서 X는 산소 원자가 바람직하고, R⁵, R⁶, R⁷, 및 R⁸은 모두 수소 원자가 바람직하다. 또한, 식 (4)에 있어서의 결합 위치는, 4,4' 위치인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 식 (2) 이외의 R²는, 이하의 식 (4-1)로 나타나는 유기기인 것이 보다 바람직하다.

폴리이미드는, 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 또는 그 산 이무수물과 1,4-페닐렌디아민을 중합하여 얻어진 폴리이미드가 바람직하고, 구체적으로는, 이하의 식 (5)로 나타나는 폴리이미드가 바람직하다. 이하의 식 (5)로 나타나는 폴리이미드를 사용함으로써, 내열성이 양호하며, 선팽창 계수가 낮고, 또한 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 높은 폴리이미드층을 얻기 쉬워진다. 식 (5)로 나타나는 폴리이미드는, 시판품도 사용 가능하며, 구체적으로는 우베흥산사제의 「유피렉스-S」를 들 수 있다.

또한, 식 (5)에 있어서 m은 상기와 마찬가지이다.

또한, 폴리이미드는, 피로멜리트산 또는 그 산이무수물과, 파라페닐렌디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 공중합체하여 얻어진 폴리이미드도 바람직하고, 구체적으로는, 상기 식 (1)에 있어서, R¹이 식 (3-2')의 관능기이고, 또한 R²의 일부가 식 (2-1)의 관능기, 나머지가 식 (4-1)의 관능기인 공중합체 폴리이미드인 것이 바람직하다.

당해 공중합체 폴리이미드는, 모노머의 조합을 제어(시퀀스 컨트롤)함으로써, 선팽창 계수를 낮게 하면서, 내열성 등이 비교적 양호한 폴리이미드로 할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 이무수물을 미리 반응시켜 두고, 그 후 파라페닐렌디아민을 첨가하는 순서를 취함으로써, 선팽창 계수가 낮고, 내열성 등이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이 때문에, 폴리이미드층의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률도 높게 하기 쉬워진다. 당해 공중합체 폴리이미드로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면 카네카사제의 「아피칼 NPI」를 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드층은, 폴리이미드 이외에, 본 발명의 취지를 초과하지 않는 범위에서, 그 밖의 수지나 충전재, 각종 첨가제, 예를 들면, 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 착색제, 활제, 난연제 등을 적절히 배합해도 된다. 그 밖의 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 100질량부에 대하여, 예를 들면 50질량부 이하 정도이면 되고, 30질량부 이하여도 되며, 10질량부 이하여도 되지만, 폴리이미드층에 있어서의 수지는, 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다.

폴리이미드층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 실리콘층에 의해 부여되는 쿠션성 등을 손상시키지 않고 원하는 내열성, 치수 안정성을 적층체에 부여하는 관점에서, 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 130㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 특히 바람직하며, 60㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 또한, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리이미드층의 두께란, 실리콘층의 양면에 폴리이미드층이 마련되는 경우에는, 실리콘층의 양면 각각에 마련되는, 각 폴리이미드층의 두께이다.

[실리콘층]

본 발명의 실리콘층은, 실리콘을 주성분으로서 함유하는 층이다. 실리콘으로서는, 하기 식 (6)으로 나타나는 실록산 골격을 가지는 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식 (6)에 있어서, 식 중의 R의 전부가 메틸기인 폴리디메틸실록산 외에, 메틸기의 일부(예를 들면, 30몰% 이하 정도, 바람직하게는 20몰% 이하 정도)가 다른 알킬기, 비닐기, 페닐기, 플루오로알킬기 등의 1종 또는 2종 이상으로 치환된 각종 폴리디메틸실록산을 적절히 선택할 수도 있다. 또한, 식 중의 n은 1 이상의 정(正)의 정수이며, 바람직하게는 3~5000이다.

상기 실리콘은, 바람직하게는 실리콘 엘라스토머 수지이다. 따라서, 실리콘층은, 실리콘 엘라스토머 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 실리콘 엘라스토머 수지를 주성분으로서 함유하는 것이 더 바람직하다. 실리콘 엘라스토머 수지의 예로서는, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 엘라스토머 수지를 바람직하게 들 수 있다.

상기 실리콘 엘라스토머 수지, 특히 폴리디메틸실록산은, 비닐기를 함유하는 것도 바람직하다. 비닐기를 함유함으로써 압축 영구 뒤틀림이 작아져, 프레스 성형 시 등에서 반복하여 사용되어도 두께가 변화되기 어려운 경향이 되어, 충분한 쿠션성이 유지되어 내구성이 우수한 경향이 된다.

비닐기를 함유하는 경우, 실리콘 엘라스토머 수지 전량에 대한 비닐기의 함유량은, 0.05~5몰%인 것이 바람직하고, 0.5~4몰%인 것이 보다 바람직하며, 1~3몰%인 것이 더 바람직하다. 비닐기의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 실리콘 엘라스토머 수지의 가교 밀도를 조정하기 쉬워져, 원하는 압축 영구 뒤틀림을 가지는 실리콘 엘라스토머 수지를 얻기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하이면, 실리콘 엘라스토머 수지가 과도하게 가교되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.

또한, 실리콘 엘라스토머 수지는, 가교점을 조정한다고 하는 관점에서, 비닐기를 함유하지 않는 실리콘 엘라스토머 수지를 함유해도 되고, 비닐기를 함유하는 실리콘 엘라스토머 수지와, 비닐기를 함유하지 않는 실리콘 엘라스토머 수지를 병용해도 된다.

실리콘 엘라스토머 수지는, 미러블형인 것이 바람직하다. 미러블형의 실리콘 엘라스토머 수지는, 미가교 상태에 있어서, 실온(25℃)에서 자기 유동성이 없는 비액상(非液狀)(예를 들면, 고체상 또는 페이스트상)이기는 하지만, 혼련기 등에 있어서는 다른 성분과 혼합할 수 있어, 후술하는 첨가제 등과 균일하게 혼합시킬 수 있다. 또한, 실리콘 엘라스토머 수지는, 미러블형임으로써 생산성이 양호해진다.

또한, 실리콘층에 있어서, 실리콘 엘라스토머 수지는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 실리콘 엘라스토머층은, 가교됨으로써, 쿠션성 등이 부여되기 쉽고, 또한 압축 영구 뒤틀림 등이 향상되어, 프레스 성형 시의 이형재, 완충재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 실리콘층은, 후술과 같이, 방사선에 의해 가교된 방사선 가교체인 것이 보다 바람직하다.

실리콘층에는, 흄드 실리카, 침전 실리카, 규조토, 석영분 등의 보강성 충전제나 각종 가공 조제(助劑), 내열성 향상제 등 외에, 엘라스토머에 기능성을 가지게 하는 각종 첨가제를 함유시켜도 된다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 난연성 부여제, 방열성 필러, 도전성 필러 등을 들 수 있다.

실리콘층은, 타입 A 듀로미터 경도가 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더 바람직하고, 25 이상인 것이 특히 바람직하며, 35 이상인 것이 특별히 바람직하고, 45 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 타입 A 듀로미터 경도는 90 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 이하인 것이 더 바람직하고, 60 이하인 것이 특히 바람직하다. 타입 A 듀로미터 경도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들면 프레스 성형 시 등에서 반복하여 사용해도 실리콘 성형체의 두께가 변화되기 어려운 경향이 되어, 충분한 쿠션성이 유지되어 내구성이 우수하다. 또한, 실리콘 성형체 표면의 택성이 적절하게 억제되어 취급성이 향상되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 타입 A 듀로미터 경도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 프레스 성형 시 등의 프레스 제품으로의 추종성, 밀착성이 향상되기 쉬운 경향이 된다.

또한, 타입 A 듀로미터 경도는, JIS K6253-3:2012에 준거하여 측정할 수 있다.

타입 A 듀로미터 경도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 실리콘층에 충전제로서 배합하는 실리카 등의 필러의 충전량을 조정하는 방법, 원료의 실리콘의 종류를 적절히 선택하는 방법 등을 들 수 있다.

실리콘 엘라스토머 수지로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 신에츠화학공업사제의 미러블형 실리콘 컴파운드나 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제의 미러블형 실리콘 고무를 들 수 있다.

실리콘층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 3㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 800㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 600㎛ 이하인 것이 특히 바람직하며, 400㎛ 이하인 것이 각별히 바람직하다. 또한, 적당한 탄성, 장시간의 사용이나 반복 사용의 점에서, 하한은, 10㎛인 것이 바람직하고, 20㎛인 것이 보다 바람직하며, 30㎛인 것이 더 바람직하고, 50㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 실리콘층:폴리이미드층의 두께비는, 99:1~20:80인 것이 바람직하다. 적층체는, 두께비가 상기 범위 내임으로써, 내열성이 양호해져 치수 변화가 억제되면서, 적당한 탄성이 얻어져 이형재, 완충재로서 적합하게 사용할 수 있게 된다. 이들 관점에서, 두께비는, 95:5~30:70인 것이 보다 바람직하고, 90:10~40:60인 것이 더 바람직하며, 85:15~50:50인 것이 특히 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 폴리이미드층의 두께는, 실리콘층의 편면에 마련되는 폴리이미드층의 두께를 의미하고, 실리콘층의 양면에 폴리이미드층이 마련되는 경우에는, 실리콘층의 양면 각각에 마련되는, 각 폴리이미드층의 두께가 상기 범위 내여도 된다.

[적층 구조]

본 발명의 적층체는, 폴리이미드층과 실리콘층을 구비하고, 실리콘층보다 최표면에 가까운 측에 배치되는 폴리이미드층을 적어도 하나 가진다. 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 실리콘층의 편면에만 폴리이미드층이 마련된 적층 구조를 가져도 된다. 즉, 본 발명의 적층체는, 폴리이미드층/실리콘층의 적층 구조를 가져도 된다. 당해 적층 구조에 있어서는, 폴리이미드층이 적층체의 일방의 최외면(최표면)을 구성하면 된다. 또한, 실리콘층이 타방의 최외면을 구성하면 된다.

당해 적층 구조에 있어서는, 적층체가 프레스 성형 등에 의한 성형 시의 이형재, 완충재로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드층을 프레스판 등의 성형형측에 배치하고, 실리콘층측을 성형체측에 배치하면 된다. 이와 같은 배치에 의하면, 적층체는, 폴리이미드층에 의해 성형형에 대한 어긋남이 발생하기 어려워지는 한편, 실리콘층에 의해 성형체에 대한 이형성이 양호해진다.

또한, 본 발명의 적층체는, 실리콘층의 양면에 폴리이미드층이 마련된 적층 구조를 가져도 된다. 즉, 본 발명의 적층체는, 폴리이미드층/실리콘층/폴리이미드층의 적층 구조를 가져도 된다. 당해 적층 구조에 있어서는, 폴리이미드층이 적층체의 양 최외면을 구성하면 된다. 이와 같은 적층 구조에 의하면, 적층체는, 프레스 성형 등에 의한 성형 시의 이형재, 완충재로서 사용되는 경우에는, 폴리이미드층에 의해 성형형 및 성형체에 대한 어긋남이 발생하기 어려워져, 표면 평활성이 높은 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 실리콘층은, 가열에 의해 저분자량 실록산 성분이 석출되어, 성형형이나 얻어지는 성형체 등에 부착되어 오염되는 경우가 있지만, 양면에 폴리이미드층을 마련함으로써, 저분자량 실록산 성분의 석출을 방지하여, 저분자량 실록산 성분에 의한 오염을 억제하기 쉬워진다. 또한, 실리콘 필름을, 이형재나 완충재로서 사용하는 경우에는, 열처리 등을 하여, 성형형에 부착된 저분자량 실록산 성분을 제거시키는 경우가 있지만, 양면에 폴리이미드층이 마련됨으로써 열처리를 행하는 빈도를 줄이거나 할 수도 있다.

상기 서술한 바와 같은 저분자량 실록산 성분의 석출에 의해 성형체가 오염되는 것을 억제하여, 표면 평활성이 높은 성형체를 용이하게 얻는 방법으로서, 실리콘층의 편면에만 폴리이미드층이 마련된 적층체를 사용하여, 실리콘층측을 프레스판 등의 성형형측에 배치하고, 폴리이미드층측을 성형체측에 배치하는 방법을 채용해도 된다.

(프라이머층)

또한, 각 적층 구조에 있어서, 폴리이미드층은, 실리콘층에 직접 적층되어도 되지만, 프라이머층을 개재하여 적층되어도 된다. 프라이머층은, 실리콘층에 대한 접착성을 확보하는 관점에서, 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.

프라이머층에 사용 가능한 실리콘 수지의 예로서, 예를 들면, 부가형 실리콘 수지, 축합형 실리콘 수지, UV 경화형 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 부가형 실리콘 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.

부가형 실리콘 수지로서는, 비닐기를 함유하는 폴리디메틸실록산을 베이스 폴리머로 하고, 가교제로서 폴리메틸하이드로젠실록산을 배합하고, 백금 촉매의 존재하에서 반응 경화시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.

축합형 실리콘 수지로서는, 말단에 실라놀기를 함유하는 폴리디메틸실록산을 베이스 폴리머로 하고, 가교제로서 폴리메틸하이드로젠실록산을 배합하고, 유기 주석 촉매 존재하에서 가열 경화하여 얻어지는 것을 들 수 있다.

UV 경화형 실리콘 수지로서는, 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 함유하는 폴리디메틸실록산을 베이스 폴리머로 하는 것, 메르캅토기와 비닐기를 함유하는 폴리디메틸실록산을 베이스 폴리머로 하는 것, 전술의 부가형 실리콘 수지, 혹은 카티온 경화 기구로 경화하는 에폭시기를 함유하는 폴리디메틸실록산을 베이스 폴리머로 하는 것 등에 광중합 개시제를 배합하고, UV광을 조사함으로써 경화시키는 것을 들 수 있다.

또한, 프라이머층은, 필요에 따라, 실란커플링제, 밀착 향상제 등을 적절히 포함하고 있어도 된다.

실란커플링제는, 예를 들면, 일반식 ZSiX₃으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식에 있어서 Z는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 가지는 탄소수 1~20 정도의 유기기이며, X는 메톡시기, 에톡시기 등의 가수분해성 관능기 또는 알킬기이다.

또한, 실란커플링제는, 일반식 YRSiX₃으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, Y는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기, R은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, X는 메톡시기, 에톡시기 등의 가수분해성 관능기 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시딜프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.

밀착 향상제로서는, 분자쇄 말단이나 측쇄에 에폭시기를 가지는 실록산을 바람직하게 들 수 있다.

프라이머층의 두께는, 0.01~1㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03~0.7㎛가 보다 바람직하며, 0.05~0.5㎛가 더 바람직하다. 두께가 상기 하한값 이상이면, 균일한 두께의 경화 피막이 얻어지고, 또한, 실리콘층과의 접착력도 충분히 얻어지는 경향이 있다. 또한, 프라이머층을 구성하는 실리콘 수지는 일반적으로 막 강도가 그다지 강하지 않지만, 두께가 상기 상한값 이하이면, 프라이머층의 응집 파괴를 억제하여, 적층체의 강도를 높게 하기 쉽다.

(커버 필름)

본 발명의 적층체는, 실리콘층의 편면에만 폴리이미드층이 마련되는 적층 구조인 경우에는, 폴리이미드층이 마련되지 않는 실리콘층의 표면에 커버 필름이 장착되어도 된다. 커버 필름은, 폴리이미드층, 실리콘층 이외의 수지 필름으로 이루어지면 된다. 커버 필름의 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴에테르케톤계 수지, 액정 폴리머 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 중에서도, 결정성 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 결정성 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 필름의 탄력, 평활성, 상업적 입수의 용이성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.

또한, 커버 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 가소제, 핵제, 활제, 안료, 염료 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 기계적 강도의 관점에서, 적어도 1축으로 연신되어 있는 것이 바람직하고, 2축으로 연신되어 있는 것이 보다 바람직하다.

커버 필름은, 제조 시에 실리콘층을 형성할 때에 사용되는 공정 필름이어도 되고, 운송 시, 보관 시 등에 있어서 실리콘층을 보호하는 보호 필름이어도 된다. 커버 필름은, 적층체가 이형재, 완충재, 미끄럼 방지재, 캐리어 필름 등으로서 사용되기 전에 적층체로부터 떼어내지면 된다.

커버 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10~350㎛가 바람직하고, 15~300㎛가 보다 바람직하며, 20~250㎛가 더 바람직하다.

<적층체의 제조 방법>

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 실리콘층의 적어도 일방의 면에, 폴리이미드층을 적층할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없고, 그 적층 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다.

예를 들면, 폴리이미드층을 제작하고, 이것과는 별도로 실리콘층을 제작하여, 이들을 적층해도 되고, 폴리이미드층을 제작하여, 이 폴리이미드층 상에 실리콘층을 제작함과 함께 이들을 적층해도 되고, 반대로 실리콘층을 제작하여, 이 실리콘층 상에 폴리이미드층을 제작함과 함께 적층해도 되고, 폴리이미드층과 실리콘층을 제작하면서 이들을 적층해도 된다. 또한, 폴리이미드층이 실리콘층의 편면에 마련되는 경우에는, 실리콘층의 폴리이미드층이 마련되지 않은 면에는, 커버 필름이 적절히 적층되어도 된다.

폴리이미드층과 실리콘층은, 실리콘층을 미가교인 채로 적층하여, 적층체로 한 후에, 실리콘층을 가교하는 것이 바람직하다. 실리콘층과 폴리이미드층을 적층한 후에, 실리콘층을 가교하면, 폴리이미드층을 실리콘층에 대하여, 높은 접착 강도로 적층 일체화할 수 있다.

폴리이미드층과 실리콘층은, 공압출법, 라미네이트법 등에 의해 적층할 수 있다. 공압출법에 있어서는, 피드 블록 방식 또는 멀티 매니폴드 방식 등에 의해 폴리이미드층과 실리콘층을 동시에 혼련, 공압출하여 적층하면 된다.

또한, 라미네이트법으로서는, 폴리이미드층과 실리콘층의 제작을 각각 따로따로 행하여 폴리이미드층과 실리콘층을 얻은 후, 그들을 라미네이트하여 적층하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 제작한 폴리이미드층 상에, 실리콘층을 형성하면서 라미네이트해도 된다.

또한, 폴리이미드층과, 실리콘층의 사이에는, 상기한 바와 같이 프라이머층이 마련되어도 되고, 그 경우, 폴리이미드층에 프라이머제를 도포하여, 프라이머제를, 적절히 건조하고, 또한 경화함으로써 프라이머층을 형성하면 된다. 그리고, 프라이머층이 형성된 폴리이미드층 상에, 실리콘층이 적층되면 된다.

프라이머제는, 프라이머층을 형성하기 위한 베이스 폴리머와, 필요에 따라 배합되는, 가교제, 광중합 개시제, 촉매, 실란커플링제, 밀착 향상제 등을 포함하고, 용제에 의해 희석되면 된다. 프라이머제의 레벨링성이나 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실리콘층 및/또는 폴리이미드층의 프라이머제 도포면에 미리 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 프라이머제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50~150℃ 정도의 온도로 가열됨으로써 경화되면 된다.

본 발명의 적층체는, 라미네이트법으로 제조하는 것이 바람직하다. 라미네이트법에서는, 혼련기 등으로 필요에 따라 첨가제 등과 혼합된 실리콘, 바람직하게는 실리콘 엘라스토머 수지가, 바람직하게는 미가교의 상태에서, 2방향으로부터 조출(繰出)한, 각각이 폴리이미드층이 되는 한 쌍의 폴리이미드 필름, 또는 폴리이미드 필름과 커버 필름의 사이에 투입한다. 여기서, 실리콘은, 예를 들면, 압출기 등을 사용하여 T 다이 등으로부터 압출함으로써, 필름 사이에 투입하면 된다. 그 후, 필요에 따라 롤의 간극에 의해 두께를 조정하고, 필름 사이에 실리콘층, 바람직하게는 미가교 상태의 실리콘층이 형성된, 적층체를 얻는다. 다만, 이 때, 커버 필름은, 적절히 생략해도 된다.

또한, 미가교 상태의 실리콘에 대해서는, 실리콘을 가교하면 되지만, 가교는, 상기한 바와 같이 실리콘층과 폴리이미드층을 적층한 후에 행하는 것이 바람직하다. 가교하는 방법으로서는, 실리콘에 가교제 등을 미리 첨가해 두고, 열이나 자외선 등의 광, 공기 중의 수분 등에 의해 가교하는 방법, 방사선 조사에 의해 가교하는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 실리콘층은, 방사선 조사에 의해 가교하는 것이 바람직하다. 방사선 조사에 의한 가교는, 가교제의 잔사 등에 의한 내열성 등을 손상시킬 우려가 없고, 또한, 가열에 의한 가교와 같이 가교 시에 주름 등이 발생하거나 하는 경우도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 실리콘층과 폴리이미드층과의 밀착성을 확보하기 위해서도 바람직하다.

방사선으로서는, 예를 들면, 전자선, X선, γ선 등을 들 수 있다. 이들의 방사선은 공업적으로도 널리 이용되고 있는 것으로, 용이하게 이용 가능하며, 에너지 효율이 좋은 방법이다. 그 중에서도, 흡수 손실이 거의 없고, 투과성이 높다고 하는 관점에서, γ선을 이용하는 것이 바람직하다.

γ선의 조사선량은, 수지종이나 가교기의 양, 그리고 선원(線源)의 종류에 따라, 적절히 선택하여 결정할 수 있다. 예를 들면, γ선의 조사선량은, 20~150kGy인 것이 바람직하고, 30~120kGy인 것이 보다 바람직하며, 40~110kGy인 것이 더 바람직하고, 50~100kGy인 것이 특히 바람직하다. 조사선량이 상기 하한값 이상이면, 실리콘층을 충분히 가교시킬 수 있고, 결과적으로 원하는 압축 영구 뒤틀림이나 듀로미터 경도를 얻기 쉬운 경향이 있다. 한편, 조사선량이 상기 상한값 이하이면, 분해 반응이 발생하지 않아, 저분자량 실록산 성분의 증가를 억제할 수 있다.

<용도>

본 발명의 적층체는, 실리콘의 특성, 예를 들면, 실리콘 엘라스토머 수지의 경우에는 각종 부품으로의 적당한 밀착성과 추종성 등의 특성을 살려, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 각종 성형체의 제조 공정, 특히 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등에 있어서 사용하는 것이 바람직하고, 그 때, 이형재, 완충재, 미끄럼 방지재(시일재) 등으로서 사용하면 된다.

또한, 적층체는, 워크의 반송을 위한 캐리어 필름, 워크의 보호를 위한 보호 필름 등에도 사용할 수 있다.

적층체는, 상기한 중에서는, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등의 각종 성형 공정에 있어서, 이형재, 완충재로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성형 공정에 있어서, 성형형(금형)과 성형체의 사이에 배치되고, 성형체에 작용되는 압력을 균등하게 분산시키는 완충재로서 사용하거나, 성형체의 성형형로부터의 이형성을 확보하거나 하는 용도로 사용하면 된다.

또한, 적층체는, 상기의 중에서는, 프레스 성형의 완충재, 이형재로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 프레스 성형에 있어서, 적층체는, 성형체(워크)를 프레스판에 의해 프레스할 때에, 워크와 프레스판의 사이에 배치되면 된다. 이 때, 예를 들면, 폴리이미드층이 실리콘층의 편면에만 마련되는 경우에는, 폴리이미드층이 프레스판측에 배치되고, 실리콘층이 워크측에 배치되면 되지만, 폴리이미드층과 실리콘층의 배치는, 상기와 같이 반대가 되어도 된다.

프레스 성형 시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50~350℃이지만, 바람직하게는 100~350℃, 보다 바람직하게는 200~350℃, 더 바람직하게는 250~320℃이다. 또한, 프레스 성형으로서는, 수압·유압 프레스 성형, 롤 프레스 성형, 벨트 프레스 성형 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는, 전기 또는 전자 제품에 내장되는, 회로 기판, 반도체, 그 밖의 전자 부품 등을 성형체로서 성형할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 프레스 성형은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 FPC, 나아가서는, 전고체 전지를 구성하는 부품 등을 제조하는 과정에서 행해지는 공정인 것이 바람직하고, 또한, ACF(이방 도전성 필름)를 회로 기판에 압착시킬 때에 행해지는 공정인 것도 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 폴리이미드층을 가짐으로써, 주름이나 절곡이 발생하기 어렵고, 내열성도 높기 때문에, 각종의 성형 공정에 사용됨으로써 성형체의 생산성이 향상된다. 또한, 고온의 성형 공정에 사용되어도, 가압에 의한 면 방향으로의 치수 변화가 억제되므로, 폴리이미드층과 실리콘층과의 층 사이에서 뒤틀림이 발생하기 어려워져, 적층체를 이형재, 완충재 등으로서 반복하여 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 캐리어 필름으로서 사용되는 것도 바람직하다. 적층체는, 캐리어 필름으로서 사용되는 경우에는, 실리콘층/폴리이미드층의 적층 구조를 가지는 것이 바람직하고, 최표면을 구성하는 실리콘층의 위에 반송물을 실어, 반송물을 반송시키면 된다. 실리콘층은, 특히 실리콘이 실리콘 엘라스토머 수지이면, 미(微)점착성을 가지므로, 캐리어 필름의 최표면으로서 사용함으로써 미끄럼 방지재로서 사용할 수 있다. 적층체(캐리어 필름)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벨트 컨베이어에 의해 반송된다.

캐리어 필름에 있어서, 폴리이미드층은, 실리콘층의 지지체로서 사용하면 된다. 실리콘층을 최표면으로 하는 캐리어 필름은 일반적으로 금속판을 지지체로 하는 경우가 많지만, 금속판 대신에 폴리이미드층을 사용함으로써, 반송 캐리어의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드층은, 강성이 높으므로, 금속판 대신에 지지체로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드층은, 상기 서술한 바와 같이, 내열성이 높아 가열에 의해 변형이 발생하기 어렵고, 또한 선팽창 계수도 낮게 할 수 있다. 이 때문에, 고온 환경하(예를 들면, 200~350℃ 정도, 바람직하게는 250~320℃ 정도)에서 사용되어도, 열 열화되기 어렵고, 또한 실리콘층이 폴리이미드층으로부터 박리되는 등의 문제도 발생하기 어려워, 반복하여 사용이 가능하다.

반송물은, 전기 또는 전자 제품에 내장되는, 회로 기판, 반도체, 그 밖의 전자 부품 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 캐리어 필름은, 반송물(워크)을 실은 상태에서, 리플로우 공정을 행하는 리플로우 캐리어인 것이 바람직하다. 리플로우 공정에서는, 예를 들면 200℃ 이상으로 가열되는 경우가 있지만, 본 발명의 적층체는, 상기한 바와 같이, 고온 환경하에서도 반복하여 사용이 가능하며, 리플로우 캐리어로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

[이형재, 완충재, 미끄럼 방지재]

본 발명은, 다른 양태로서, 이형재, 완충재, 및 미끄럼 방지재 중 어느 것으로서 이용하는 적층체 (X1)을 제공한다. 당해 적층체 (X1)은, 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서, 당해 수지층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이다.

본 적층체 (X1)에 있어서는, 수지층 (A)가 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하임으로써, 프레스 성형 시 등의 성형체로의 추종성, 밀착성, 표면 택성이 양호해져, 이형재, 완충재, 및 미끄럼 방지재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형재, 완충재, 및 미끄럼 방지재의 상세는, 상기한 바와 같으며, 실리콘층 대신에 수지층 (A)를, 폴리이미드층 대신에 수지층 (B)를 사용하면 된다.

또한, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상인 수지층 (B)를 가짐으로써, 내열성이 높고, 예를 들면 적층체에 압력이 작용되어도, 적층체가 면 방향으로 신장하는 등의 치수 변화가 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 수지층 (A)와의 사이에서 뒤틀림이 발생하여 박리가 발생하거나 하는 것을 방지하여, 적층체 (X1)을 고온 환경하에서, 이형재, 완충재, 또는 미끄럼 방지재로서 반복하여 사용하는 것이 가능해져, 내구성이 향상된다.

300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 이상의 관점에서, 바람직하게는 2.3GPa 이상, 보다 바람직하게는 2.6GPa 이상, 더 바람직하게는 3GPa 이상, 특히 바람직하게는 3.5GPa 이상이다. 또한, 상기 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률은, 상한에 관해서는 한정되지 않고, 예를 들면 10GPa 이하이면 되고, 7GPa 이하여도 되며, 6GPa 이하여도 된다.

수지층 (A)는, 프레스 성형 시 등의 성형체로의 추종성, 밀착성이나 수지층 (A)의 표면 택성의 관점에서, 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 바람직하게는 70MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 50MPa 이하이고, 더 바람직하게는 30MPa 이하이며, 특히 바람직하게는 10MPa 이하이다. 또한, 바람직하게는 0.1MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이상이고, 더 바람직하게는 1MPa 이상이다.

수지층 (A)를 구성하는 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 실리콘, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 엘라스토머 등을 사용할 수 있지만, 내열성, 절연성 등의 전기적 특성, 이형성 등이 우수한 점에서, 수지층 (A)에 있어서는, 실리콘을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘을 사용하는 경우, 실리콘으로서는 상기에서 설명한 것과 같은 것을 사용하면 되고, 수지층 (A)는 상기한 실리콘층과 마찬가지이다.

수지층 (B)를 구성하는 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리이미드, 비스말레이미드, 벤조옥사진 등의 경화성 수지, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상인 비결정성 열가소성 수지, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르케톤계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 4불화 에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 수지(PFA), 액정 폴리머 등의 결정 융해 온도(Tm)가 300℃ 이상인 결정성 열가소성 수지를 들 수 있다. 수지층 (B)에 있어서는, 그 중에서도, 내열성, 강성 등이 우수한 점에서, 폴리이미드를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Tg, Tm은, JIS K7121:2012에 준하여, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 재승온 시의 DSC 곡선으로부터 구하는 값을 말한다.

폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드로서는 상기에서 설명한 것과 같은 것을 사용하면 되고, 수지층 (B)는 상기한 폴리이미드층과 마찬가지이다.

그리고, 수지층 (B)에 있어서의 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률, 열중량 측정에 의한 2% 중량 감소의 온도, 선팽창 계수, 수지층 (B)에 의해 구성되는 적층체의 최표면의 산술 평균 거칠기(Ra), 및 두께 등의 각종 특성은, 상기에서 서술한 폴리이미드층과 동일하며, 그 설명은 생략한다. 또한, 수지층 (A)에 있어서의 타입 A 듀로미터 경도, 두께 등의 각종 특성은, 상기에서 서술한 실리콘층과 동일하고, 수지층 (A):수지층 (B)의 두께비는, 실리콘층:폴리이미드층의 두께비와 동일하여, 이들의 설명도 생략한다.

또한, 수지층 (B)는, 수지층 (A)에 직접 적층되어도 되지만, 프라이머층 등의 다른 층을 개재하여 적층되어도 된다. 또한, 프라이머층은, 수지층 (A)가 실리콘층인 경우에는, 프라이머층 (A)에 대한 접착성을 확보하는 관점에서, 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘 수지를 포함하는 프라이머층의 상세는 상기한 바와 같다. 또한, 적층체 (X1)은, 수지층 (A)보다 최표면에 가까운 측에 배치되는 적어도 1개의 수지층 (B)를 가지면 된다. 즉, 본 발명의 적층체는, 적층체의 어느 일방의 최표면에서 보았을 때에, 적어도 1개의 수지층 (B)가 어느 수지층 (A)보다 최표면에 가까운 위치에 존재하면 된다. 그리고, 적층체의 적어도 1개의 최표면이 수지층 (B)에 의해 구성되는 경우가 바람직하다. 적층체 (X1)에 있어서, 수지층 (B)는, 수지층 (A)의 일방의 면에만 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층 (B)가, 수지층 (A)의 일방의 면에만 마련되는 경우에는, 타방의 면에 상기 서술한 커버 필름이 마련되어도 된다.

[프레스 성형, 진공 성형, 및 압공 성형용 적층체]

본 발명은, 또 다른 양태로서, 프레스 성형, 진공 성형, 및 압공 성형 중 어느 것에 이용하는 적층체 (X2)를 제공한다. 당해 적층체 (X2)는, 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서, 당해 층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이다.

본 적층체 (X2)에 있어서는, 수지층 (A)가 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하임으로써, 프레스 성형, 진공 성형, 또는 압공 성형 시에 있어서의 성형체로의 추종성, 밀착성, 및 표면 택성이 양호해져, 이들 각 성형에 있어서 이형재 또는 완충재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 프레스 성형, 진공 성형, 또는 압공 성형이나, 이형재 또는 완충재의 상세는, 상기한 바와 같으며, 실리콘층 대신에 수지층 (A)를, 폴리이미드층 대신에 수지층 (B)를 사용하면 된다.

또한, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상인 수지층 (B)를 가짐으로써, 내열성이 높고, 예를 들면 적층체에 압력이 작용되면, 적층체 (X2)가 면 방향으로 신장하는 등의 치수 변화가 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 수지층 (A)와의 사이에서 뒤틀림이 발생하여 박리가 발생하거나 하는 것을 방지하여, 적층체 (X2)를 고온 환경하에서, 프레스 성형, 진공 성형, 또는 압공 성형에 반복하여 사용하는 것이 가능해져, 내구성이 향상된다.

본 양태에 있어서의 적층체 (X2)의 구성은, 상기의 적층체 (X1)에 있어서 설명한 바와 같으며, 그 상세한 설명은 생략한다.

[캐리어 필름]

본 발명은, 또 다른 양태로서, 캐리어 필름에 이용하는 적층체 (X3)을 제공한다. 당해 적층체 (X3)은, 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서, 당해 층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이다.

본 적층체 (X3)에 있어서는, 수지층 (A)가 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하임으로써, 수지층 (A)는 표면 택성이 양호해져, 캐리어 필름의 최표면으로서 적합하게 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 상세는 상기한 바와 같으며, 실리콘층 대신에 수지층 (A)를, 폴리이미드층 대신에 수지층 (B)를 사용하면 된다.

또한, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상인 수지층 (B)를 가짐으로써, 내열성이 높다. 이 때문에, 적층체 (X3)은, 고온 환경하(예를 들면, 200~350℃ 정도, 바람직하게는 250~320℃ 정도)에서 사용되어도, 열 열화되기 어렵고, 또한 수지층 (B)가 수지층 (A)로부터 박리되는 등의 문제도 발생하기 어려워, 반복하여 사용이 가능하다. 본 양태에 있어서의 적층체 (X3)의 구성은, 상기의 적층체 (X1)에 있어서 설명한 바와 같으며, 그 상세한 설명은 생략한다.

실시예

이하에 실시예에서 더 자세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명은 아무런 제한을 받는 것은 아니다.

본 실시예, 비교예에서는 아래와 같이 평가를 행했다.

(1) 인장 저장 탄성률

폴리이미드층을 형성하는 폴리이미드 필름, 또는 실리콘층을 형성하는 실리콘 수지 원료로 이루어지는 필름(두께 100㎛)에 대하여, JIS K7244-4:1999에 준거하여, 점탄성 스펙트로미터를 이용하여 이하의 조건으로, 23℃, 및 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률을 측정했다.

측정 장치명: 「DVA-200」, IT 계측 제어 주식회사제

척간 거리: 25㎜ 뒤틀림: 0.07% 폭: 약 4㎜

온도: -50~350℃ 주파수: 1Hz

측정법: 인장 승온 속도: 3℃/min

측정 방향: MD

(2) 열중량 측정

열중량 측정은, 폴리이미드층으로부터 채취한 시료를, 이하의 조건으로 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG-DSC)를 이용하여 가열하여, 초기 중량에 대한 중량 감소가 2%가 되는 온도를 판독했다.

측정 장치: 「STA200RV」, 주식회사 히타치하이테크사이언스제

측정 조건: 35℃에서부터 20℃/min으로 승온하여 측정. 대기 분위기하에서 실시.

(3) 선팽창 계수

폴리이미드층을 형성하는 폴리이미드 필름에 대하여, 열 기계 분석 장치를 이용하여 이하의 측정 조건에 의해 측정했다.

측정 장치: 「TMA/SS7100」, 주식회사 히타치하이테크사이언스제

시험편 폭: 6㎜ 척간 거리: 10㎜

모드: 인장 측정 방향: MD

온도 조건: 15~330℃까지 속도 5℃/분으로 승온하고, 그 후, 속도 5℃/분으로 15℃까지 강온하였을 때의, 강온 시의 300℃와 30℃의 샘플 길이를 계측하여, 선팽창 계수(1/℃)를 산출했다. 또한, 측정 방향은 MD로 했다.

(4) 폴리이미드층의 산술 평균 거칠기(Ra)

적층체의 최외면을 구성하는 폴리이미드층의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 삼차원 비접촉 표면 형상 계측기(료카시스템사제의 상품명 「Vert Scan 2.0 R5200G」)를 이용하여, 5배 대물 렌즈, 측정 범위 948.76㎛×711.61㎛의 조건으로 측정했다.

(5) 치수 변화

각 실시예, 비교예의 실리콘층 상부에 폴리이미드층을 적층한 적층체를 유한 요소 분할한 것을 해석 모델로 했다. 또한, 실리콘층은, 가로세로 20㎜, 두께 100㎛이며, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률을 3MPa, 푸아송비를 0.49로 했다. 인장 저장 탄성률은, 실리콘층에 대해서도 상기의 측정 방법으로 측정하여 얻은 값이다. 폴리이미드층은, 가로세로 20㎜, 두께 25㎛이며, 푸아송비가 0.3이며, 인장 저장 탄성률은 각 실시예, 비교예에서 측정한 것과 같이 했다.

경계 조건으로서, 실리콘층의 바닥면을 완전히 고정하고, 하중 조건으로서 폴리이미드층의 상면에 100kgf/cm²의 균등한 압력을 가했다. 이들 모델 조건으로, 중앙에서 단부까지의 10㎜ 폭에 대한 폴리이미드층의 신장을, 유한 요소 해석 소프트웨어를 이용한 시뮬레이션에 의해 산출했다. 산출한 값을 표 1에 나타낸다.

(6) 저분자량 환상(環狀) 실록산 성분의 전사량

(프레스 성형)

얻어진 실시예 1 및 3의 적층체에 클린지(紙)를 겹쳐, 온도 100℃, 압력 10MPa의 조건으로 프레스기에 의해 10분간 프레스하고, 클린지로의 저분자량 환상 실록산의 전사량을 평가했다. 편면 폴리이미드층의 적층체인 경우에는, 실리콘층 면에 클린지를 겹치고, 양면 폴리이미드층의 적층체인 경우에는, 일방의 면의 폴리이미드층에 클린지를 겹쳐 행했다.

(저분자량 환상 실록산의 정량)

내부 표준 용액으로서, 데카메틸시클로펜타실록산(환상 실록산 5량체(D5 실록산)) 5mg을 정밀하게 칭량하고, 100mL의 메스 플라스크에 넣어 아세톤으로 메스업한 것을 이용했다.

프레스 후의 클린지 25cm²를 잘라 내어 시료를 정밀하게 칭량하고, 그것을 샘플병에 넣었다. 거기에 상기의 내부 표준 용액 10mL을 칭량하여 넣었다. 샘플병에 뚜껑을 덮은 후 파라필름을 병의 둘레에 감아, 실온의 온도 조건에서 16시간 침지하여 추출 처리를 행했다. 그 후, 샘플병 내의 아세톤 용액에 대하여, 가스 크로마토그래피(GC)로 이하의 측정 조건으로, 저분자량 환상 실록산의 함유량을 측정했다. 또한, 칼럼 온도는 70℃에서 1분간 보지한 후, 25℃/분의 속도로 승온하여 320℃까지 올려 5분간 보지한 후에 측정을 행했다.

(측정 조건)

·측정 장치: GC-2010Plus(시마즈제작소사제)

·칼럼: Ultra ALLOY Capillary Column-UA1(MS/HT)(100% 디메틸폴리실록산, 길이 30m, 내경 0.25㎜, 막 두께 0.1㎛ )

·캐리어 가스: 헬륨

·유속: 1mL/분

·검출기: FID

(환상 실록산 함유량의 계산 방법)

내부 표준의 D5 실록산량과 GC 피크 면적을 기준으로 하여, 각 환상 실록산Dn(Dn은 D4~D20 실록산으로, 디메틸실록산 단위를 가지는 환상 실록산) 유래의 피크 면적으로부터, 각 환상 실록산 D4~D20의 각각의 정량을 행하고, 그 합계 함유량으로 평가했다. 또한, D5 실록산에 대해서는, 내부 표준의 D5 실록산 만큼을 감산하여 정량을 행했다. 또한, 함유량이 30질량ppm 미만을 검출 한계값 「ND」로 했다.

실시예 1

폴리이미드 필름(우베흥산사제 「유피렉스-S」, 두께: 25㎛)에, 부가형 실리콘 수지, 밀착 향상제, 및 경화 촉매를 포함하고, 용매 톨루엔으로 희석한 프라이머제를 롤 코팅 방식에 의해, 건조 후의 두께가 0.3㎛가 되도록 도공한 후, 120℃에서 30초간 건조하여 열처리함으로써, 편면에 프라이머층을 가지는 폴리이미드 필름을 얻었다.

실리콘층의 원료로서, 미러블형 실리콘 엘라스토머 수지(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 TSE2571-5U, 인장 저장 탄성률 3.5MPa(23℃))을 사용하고, 직경 100㎜의 2개 캘린더를 따라 공급된 상기 폴리이미드 필름의 프라이머층 위와, 커버 필름으로서의 2축 연신 PET 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아호일 T-100」, 두께: 100㎛)과의 사이에 상기 실리콘 엘라스토머 수지를 공급하고, 롤 온도 80℃의 조건으로 롤에 뱅크를 형성시켜, 폴리이미드층/실리콘층으로 이루어지는 적층체를 제작했다. 또한, 실리콘층에는, 커버 필름이 첩부(貼付)되어 있었다.

얻어진 커버 필름 첨부 적층체에, 흡수선량이 50kGy가 되도록 γ선을 조사하고, 실리콘 엘라스토머 수지를 가교시켜, 폴리이미드층과 실리콘층이 일체화된 적층체를 얻었다. 실리콘층의 두께는 100㎛, 타입 A 듀로미터 경도는 55였다.

이 적층체로부터 커버 필름을 박리하여, 평가용의 적층체로 했다. 얻어진 적층체에 대하여, 상기의 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

폴리이미드 필름을 카네카사제의 「아피칼 NPI」(두께: 25㎛)로 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제작했다.

실시예 3

커버 필름 대신에, 실시예 1과 마찬가지로 형성한 프라이머층을 편면에 가지는 폴리이미드 필름(우베흥산사제 「유피렉스-S」, 두께: 25㎛)을 사용하고, 2매의 폴리이미드 필름의 프라이머층 사이에 실리콘층을 형성하여, 폴리이미드층/실리콘층/폴리이미드층으로 이루어지는 적층체를 얻는 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

실시예 4

커버 필름 대신에, 실시예 2와 마찬가지로 형성한 프라이머층을 편면에 가지는 폴리이미드 필름(카네카사제 「아피칼 NPI」, 두께: 25㎛)을 사용하고, 2매의 폴리이미드 필름의 프라이머층 사이에 실리콘층을 형성하여, 폴리이미드층/실리콘층/폴리이미드층으로 이루어지는 적층체를 얻은 점을 제외하고 실시예 2와 마찬가지로 실시했다.

비교예 1

폴리이미드 필름을 카네카사제의 「아피칼 AH」(두께: 25㎛)로 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제작했다.

비교예 2

폴리이미드 필름을 도레이·듀퐁사제의 「캡톤 100H」(두께: 25㎛)로 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제작했다.

※ 실시예 3, 4에 있어서, 양 최외면의 산술 평균 거칠기는 동일했다.

표 1에 기재와 같이, 실시예 1~4에서는, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 높았으므로, 고온 가열하에서 프레스할 때의 적층체의 치수 변화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 이형재, 완충재 등으로서, 고온 환경하에서 반복하여 사용해도, 폴리이미드층이 실리콘층으로부터 박리되는 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 반복하여 사용한다고 하는 관점에서, 적층체의 치수 변화를 1㎛라도 작게 하는 것의 공정상의 요구가 큰 바, 실리콘층과 폴리이미드층을 구비하는 적층체에 있어서 폴리이미드층의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률을 높게 하는 것만으로 치수 변화를 억제할 수 있는 것을 찾아낸 본 발명의 의의는 크다.

또한, 선팽창 계수가 낮고, 2% 중량 감소 온도도 높았으므로, 고온 환경하에서 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 또한 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 높으므로, 핸들링성이 높고, 라미네이트법에 의해 용이하게 적층체를 제조할 수 있었다. 또한, 산술 평균 거칠기도 작으므로, 프레스판 등의 성형형, 또는, 성형형 및 성형체에 대하여 어긋남이 발생하기 어려워지는 것을 이해할 수 있다.

또한, 실시예 3에서 나타낸 바와 같이, 폴리이미드층이 양면에 마련되는 경우에는, 환상 실록산의 클린지로의 전사량이 적고, 고온 환경하에서 사용해도 성형품이나 성형형을 오염시키기 어렵다.

한편, 비교예 1, 2에서는, 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 낮기 때문에, 고온 가열하에서 프레스하였을 때의 적층체의 치수 변화가 커져, 이형재, 완충재 등으로서 고온 환경하에서 반복하여 사용하면, 폴리이미드층이 실리콘층으로부터 박리되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 선팽창 계수가 높고 가열에 의한 치수 안정성도 낮아, 고온 환경하에서는 적합하게 사용할 수 없고, 또한, 23℃ 인장 저장 탄성률도 낮으므로, 핸들링성이 충분하지 않아, 라미네이트법에 있어서의 가공성도 저하된다고 생각된다. 추가해, 비교예 1에서는 산술 평균 거칠기도 크므로, 프레스판 등의 성형형에 대하여 어긋남이 발생하기 쉬워지는 데다가, 2% 중량 감소 온도도 낮으므로, 열 열화도 발생하기 쉽다.

Claims

실리콘층과 폴리이미드층을 구비하는 적층체로서,
당해 실리콘층보다 최표면에 가까운 측에 배치되는 폴리이미드층을 적어도 1층 가지고,
당해 폴리이미드층의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 최표면이 상기 폴리이미드층인, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드층의 열중량 측정에 의한 2% 중량 감소의 온도가 260℃ 이상인 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드층의 23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 3.7GPa 이상인 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드층의 선팽창 계수가 33×10^-6/℃ 이하인 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드층에 의해 구성되는 적층체의 최표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 26㎚ 이하인 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘층이 실리콘 엘라스토머 수지를 함유하는 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드층이, 이하 일반식 (1)로 나타나는 폴리이미드를 함유하는 적층체.
[화학식 1]

(또한, 식 (1)에 있어서, R¹이 방향환을 포함하는 4가의 유기기, R²가 방향환을 포함하는 2가의 유기기, m은 1 이상의 정수이며, 식 (1)에 있어서의 R²의 적어도 일부가 이하의 식 (2)로 나타나는 관능기임)
[화학식 2]

(또한, 식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 및 할로겐 원자이다.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리콘층:폴리이미드층의 두께비가, 99:1~20:80인 적층체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드층/실리콘층의 적층 구조인, 적층체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드층/실리콘층/폴리이미드층의 적층 구조인, 적층체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
이형재, 완충재, 및 미끄럼 방지재 중 어느 것으로서 이용하는 적층체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
프레스 성형, 진공 성형, 및 압공 성형 중 어느 것에 이용하는 적층체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
캐리어 필름으로서 이용하는 적층체.
23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서,
상기 수지층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이며,
이형재, 완충재, 및 미끄럼 방지재 중 어느 것으로서 이용하는 적층체.
23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서,
상기 수지층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이며,
프레스 성형, 진공 성형, 및 압공 성형 중 어느 것에 이용하는 적층체.
23℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 100MPa 이하인 수지층 (A)와, 수지층 (B)를 구비하는 적층체로서,
상기 수지층 (B)의 300℃에 있어서의 인장 저장 탄성률이 2GPa 이상이며,
캐리어 필름으로서 이용하는 적층체.
성형 시의 이형재 또는 완충재로서 사용할 때, 폴리이미드층을 성형형측에 배치하고, 실리콘층측을 성형체측에 배치하는, 제 10 항에 기재된 적층체의 사용 방법.
성형 시의 이형재 또는 완충재로서 사용할 때, 폴리이미드층을 성형체측에 배치하고, 실리콘층측을 성형형측에 배치하는, 제 10 항에 기재된 적층체의 사용 방법.
성형 시의 이형재 또는 완충재로서 사용하는, 제 11 항에 기재된 적층체의 사용 방법.