JP2022067094A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下で使用しても寸法変化が少ない、シリコーン層を有する積層体を提供できる。【解決手段】シリコーン層とポリイミド層を備える積層体であって、該シリコーン層よりも最表面に近い側に配置されるポリイミド層を少なくとも１層有し、該ポリイミド層の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂層を少なくとも２層有する積層体であって、例えば、離型材、緩衝材、滑り止め材などに使用され、シリコーン層及びポリイミド層を有する積層体に関する。

従来、シリコーンゴムやシリコーンレジンに代表されるシリコーン、中でもミラブル型等のシリコーンゴムは、耐熱性や電気的性質に優れていることから、離型材、緩衝材、滑り止め材等の用途に広く使用されている。例えば、プレキシブル回路基板（ＦＰＣ）、全固体電池、半導体などの製造において、プレス成形などの離型材、又は緩衝材などとして使用されることが知られている。また、リフロー工程などにおける搬送キャリアの滑り止め材として使用されることもある。

シリコーンゴム等のシリコーン層単体からなるシリコーンをそのままプレス成形の離型材等として使用すると、変形が生じ、組みつけ寸法精度が悪くなったり、しわが生じたりして、作業性に問題がある。そのため、シリコーンは、プラスチックフィルムを複合一体化して積層体として使用されることが知られている。この際、プラスチックフィルムとしては、例えば特許文献１に開示されるように、ポリエステル樹脂フィルムなどが使用される。また、シリコーンは、接着性向上のために、ポリエステル樹脂フィルムに対して、下塗り層などを介して積層されることが多い。

特開平１１－２００８２号公報

近年、全固体電池、半導体等において行われるプレス成形は、成形温度や成形圧力が高くなる傾向にあり、例えば温度１００～３００℃程度、圧力５０～１０００ＭＰａ程度でプレス加工される場合もある。また、シリコーンフィルムは、ＦＰＣの製造工程において離型材や緩衝材として使用されることも検討されているが、ＦＰＣの製造工程でもプレス成型温度が高くなる傾向にある。そのため、シリコーンフィルム（シリコーン層）は、ポリエステルフィルムなどの他のプラスチックフィルムに一体化され積層体としても、耐熱性が不十分で、ＦＰＣ等製造時のプレス成形において使用すると、加圧により大きな寸法変形が生じることがある。

また、リフロー工程における搬送キャリアとして使用される場合、金属板の上にシリコーンフィルムが積層されたものが使用されることが多いが、重量削減などの観点から、金属板の代わりに樹脂シートを使用することも検討されている。しかし、リフロー工程では、搬送キャリアも高温に加熱されるため、上記したシリコーンフィルムとポリエステルフィルムの積層体では、耐熱性が不十分で大きな寸法変形が生じるため、実用化が難しい。

そこで、本発明においては高温環境下で使用しても寸法変化が少ない、シリコーン層を有する積層体を提供することを課題とする。
また、本発明においては、高温環境下で使用しても寸法変化が少ない、特定の用途に好適に使用される、樹脂層（Ａ）を有する積層体を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、シリコーン層、又は特定の用途において好適に使用される２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）に、一体化する樹脂層として例えばポリイミド層を適用するとともに、ポリイミド層などの樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率を一定値以上とすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［２０］を提供する。
［１］シリコーン層とポリイミド層を備える積層体であって、
該シリコーン層よりも最表面に近い側に配置されるポリイミド層を少なくとも１層有し、
該ポリイミド層の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である積層体。
［２］少なくとも１つの最表面が前記ポリイミド層である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記ポリイミド層の熱重量測定による２％重量減少の温度が２６０℃以上である上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記ポリイミド層の２３℃における引張貯蔵弾性率が３．７ＧＰａ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記ポリイミド層の線膨張係数が３３×１０^－６／℃以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記ポリイミド層により構成される積層体の最表面の算術平均粗さ（Ｒａ)が２６ｎｍ以下である上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記シリコーン層がシリコーンエラストマー樹脂を含有する上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記ポリイミド層が、以下一般式（１）で示されるポリイミドを含有する上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。

（なお、式（１）において、Ｒ^１が芳香環を含む４価の有機基、Ｒ^２が芳香環を含む２価の有機基、ｍは１以上の整数であり、式（１）におけるＲ^２の少なくとも一部が以下の式（２）で表される官能基である）

（なお、式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、及びハロゲン原子である。）
［９］シリコーン層：ポリイミド層の厚み比が、９９：１～２０：８０である上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］ポリイミド層／シリコーン層の積層構造である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］ポリイミド層／シリコーン層／ポリイミド層の積層構造である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１２］離型材、緩衝材、及び滑り止め材のいずれかとして用いる上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］プレス成形、真空成形、及び圧空成形のいずれかに用いる上記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］キャリアフィルムとして用いる上記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１５］２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、
前記樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であり、
離型材、緩衝材、及び滑り止め材のいずれかとして用いる積層体。
［１６］２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、
前記樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であり、
プレス成形、真空成形、及び圧空成形のいずれかに用いる積層体。
［１７］２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、
前記樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であり、
キャリアフィルムとして用いる積層体。
［１８］成形時の離型材または緩衝材として使用する際、ポリイミド層を成形型側に配置し、シリコーン層側を成形体側に配置する、上記［１０］に記載の積層体の使用方法。
［１９］成形時の離型材または緩衝材として使用する際、ポリイミド層を成形体側に配置し、シリコーン層側を成形型側に配置する、上記［１０］に記載の積層体の使用方法。
［２０］成形時の離型材または緩衝材として使用する、上記［１１］に記載の積層体の使用方法。

本発明によれば、高温環境下で使用しても寸法変化が少ない、シリコーン層を有する積層体を提供できる。
また、本発明によれば、高温環境下で使用しても寸法変化が少ない、特定の用途に好適に使用される、樹脂層（Ａ）を有する積層体を提供できる。

以下、本発明を詳しく説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、本発明において「主成分」と表現した場合、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。

また、本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

＜積層体＞
本発明の積層体は、シリコーン層とポリイミド層を備える積層体である。該積層体は、シリコーン層よりも最表面に近い側に配置される少なくとも1つのポリイミド層を有する。すなわち、本発明の積層体は、積層体のいずれか一方の最表面から見たときに、少なくとも１つのポリイミド層がいずれのシリコーン層よりも最表面に近い位置に存在するとよい。
本発明では、シリコーン層に加えて、上記のポリイミド層を有することで、しわや折れ曲がりが生じにくく、耐熱性も向上する。そのため、例えば、プレス成形、真空成形、圧空成形等の離型材、緩衝材として使用した際の成形体の生産性が向上する。また、例えば、搬送用のキャリアフィルムとして使用すると、高温環境下で使用してもワークを適切に搬送することが可能である。さらに、積層体は、高温環境下で長期にわたって繰り返し使用できるようになる。

［ポリイミド層］
本発明のポリイミド層は、３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である。３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ未満となると、高温下においてプレス成形などにより積層体に圧力が作用されると、積層体が面方向に伸びるなどの寸法変化が生じる。そのため、シリコーン層との間で歪みが発生して剥がれやすくなり、積層体を高温環境下で繰り返し使用することが難しくなり、耐久性が低下する。高温環境下において、圧力が作用されても寸法変化を少なくする観点から、３００℃における引張貯蔵弾性率は、好ましくは２．３ＧＰａ以上、より好ましくは２．６ＧＰａ以上、さらに好ましくは３ＧＰａ以上、特に好ましくは３．５ＧＰａ以上である。
上記３００℃における引張貯蔵弾性率は、上限に関しては限定されず、例えば１０ＧＰａ以下であればよく、７ＧＰａ以下であってもよく、６ＧＰａ以下であってもよい。

また、ポリイミド層は、２３℃における引張貯蔵弾性率は、３．７ＧＰａ以上であることが好ましい。このように常温時のポリイミド層の引張貯蔵弾性率が高いと、ハンドリング性が良好となり、例えば成形加工時に成形体に対してセッティングがしやすくなる。また、ラミネート法等により積層体を製造する際には、薄くても張力が作用しやすく、製造が容易となり、また、得られる積層体もしわ等の発生が少ないものとなりやすい。
ハンドリング性及び製造容易性の観点から、２３℃における引張貯蔵弾性率は、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは４．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは５ＧＰａ以上、特に好ましくは６ＧＰａ以上、最も好ましくは７ＧＰａ以上である。
２３℃における引張貯蔵弾性率は、上限に関しては限定されず、例えば１５ＧＰａ以下であればよく、１３ＧＰａ以下であってもよく、１１ＧＰａ以下であってもよい。
なお、ポリイミド層の２３℃及び３００℃における引張貯蔵弾性率は、ポリイミド層単層に対する引張貯蔵弾性率を、粘弾性スペクトロメーターを用いて測定すればよい。また、引張貯蔵弾性率は、樹脂の流れ方向（ＭＤ）に測定した値を採用すればよいが、ＭＤが不明である場合には、引張貯蔵弾性率が最も高くなる方向の値を採用すればよい。

また、ポリイミド層は、熱重量測定による２％重量減少の温度が２６０℃以上であることが好ましい。該温度が２６０℃以上であることで、ポリイミド層の耐熱性が向上する傾向となる。そのため、例えば、高温環境下で使用される各種用途において、繰り返し使用でき、耐久性が良好となりやすい。熱重量測定による２％重量減少の温度は、耐熱性、耐久性などの観点から、２７５℃以上がより好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、４５０℃以上がよりさらに好ましく、５００℃以上が特に好ましく、５４０℃以上が最も好ましい。
ポリイミド層の熱重量測定による２％重量減少の温度は、特に限定されないが、例えば７５０℃以下であり、７００℃以下であってもよい。
熱重量測定による２％重量減少の温度は、ポリイミド層から採取した試料を大気下で加熱し、初期重量に対する重量減少が２％となる温度であり、詳しくは実施例に記載の方法で測定できる。

ポリイミド層は、線膨張係数が３３×１０^－６／℃以下であることが好ましい。ポリイミド層の線膨張係数が３３×１０^－６／℃以下であることで、低温から高温に温度変化させて繰り返し使用した後でも寸法変化が少なくなり、寸法安定性が高くなる。したがって、高温環境下で使用される各種用途に好適に使用できるようになる。ポリイミド層の線膨張係数は、２７×１０^－６／℃以下が好ましく、２２×１０^－６／℃以下がさらに好ましく、１８×１０^－６／℃以下がよりさらに好ましく、１４×１０^－６／℃以下が特に好ましい。ポリイミド層の線膨張係数は、特に限定されないが、例えば５×１０^－６／℃以上であり、８×１０^－６／℃以上であってもよい。

ポリイミド層により構成される積層体の最表面は、算術平均粗さ（Ｒａ)が２６ｎｍ以下であることが好ましい。ポリイミド層は、例えばプレス成形ではプレス板などの成形型側に接触するが、上記算術平均粗さ（Ｒａ)が２６ｎｍ以下であると、初期圧が掛かるときなどにおいてプレス板などの成形型に対してズレにくくなり、離型材、緩衝材などとして使用する場合の成形性が良好となりやすい。
また、後述するように、シリコーン層の両面にポリイミド層が設けられ、かつ積層体の両方の最表面がポリイミド層である場合には、両方の最表面の算術平均粗さ（Ｒａ)が２６ｎｍ以下であることが好ましい。積層体は、両最表面がポリイミド層である場合、例えば、一方がプレス板などの成形型、他方が成形体に接触する。したがって、両最表面の算術平均粗さが小さくなると、プレス板などの成形型のみならず、成形体に対してもズレにくくなり、離型材、緩衝材などとして使用する場合の成形性がより一層良好となりやすい。
成形体又はプレス板などの成形型に対するズレを防止する観点から、上記算術平均粗さ（Ｒａ)は、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１７ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１３ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
また、上記算術平均粗さ（Ｒａ)の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｎｍであり、１ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍであることがさらに好ましい。算術平均粗さが０．５ｎｍ以上であると、本発明の積層体同士を重ねた際、凸部が点接触することにより積層体同士の付着が抑制され、剥離性に優れた積層体が得られやすい。また、積層体を１枚ずつ取り出す際等の取扱い性にも優れる傾向となる。また、プレス成形後、プレス板等の成形型を開いて成形体を取り出す際に、積層体がプレス板等の成形型側に付着する問題も改善され、生産性も向上する傾向となる。さらに、積層体の両最表面がポリイミド層である場合は、成形体への接触状態を適度に良好にでき、成形体上での位置合わせがしやすくなるといった利点もある。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、三次元非接触表面形状計測機により測定されたものであり、実施例記載の測定条件により測定されるとよい。

算術平均粗さの調整方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド層を支持体上に塗布、乾燥、熱処理することによる流延工程においては、支持体として用いる鏡面研磨した金属ロール、エンドレス金属ベルト、高分子フィルム等の表面粗さを適宜調整する方法が好ましく挙げられる。

本発明のポリイミド層は、ポリイミドを主成分として含有する。本発明のポリイミド層に含有されるポリイミドは、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものであればよく、芳香族テトラカルボン酸又は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン及び／又は脂肪族ジアミンとを重合して得られるものが好ましい。なお、脂肪族ジアミンは、脂環族ジアミンを含むものである。
より好ましくは以下の一般式（１）で表されるポリイミドを使用する。以下の一般式（１）で表されるポリイミドを使用することで、耐熱性が高くなり、３００℃における引張貯蔵弾性率が高くなり、さらには、２％重量減少の温度も高くなりやすい。また、ポリイミド層の線膨張係数を低くしやすくなる。

（なお、式（１）において、Ｒ^１が芳香環を含む４価の有機基、Ｒ^２が芳香環を含む２価の有機基、ｍは１以上の整数であり、式（１）におけるＲ^２の少なくとも一部が以下の式（２）で表される官能基である。）

（なお、式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、及びハロゲン原子のいずれかである。）

Ｒ^１の４価の有機基は、芳香族環を有すればよく、例えば炭素数６～２４、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１２の有機基が挙げられる。Ｒ^１としては、芳香族を有するテトラカルボン酸残基が挙げられ、具体的には、以下の式（３－１）～（３－５）が挙げられる。

上記の中では、式（３－１）、（３－２）のいずれかが好ましく、中でも、以下の（３－１’）及び（３－２’）のいずれかで表される有機基が好ましい。

一般式（１）で表されるポリイミドは、Ｒ^１のうち、上記（３－１’）及び（３－２’）のいずれかで表される有機基を例えば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％の割合で含有する。

式（１）においては、上記式（２）は、耐熱性、低線膨張係数、剛性の観点から、結合位置が１，４位であることが好ましく、また、Ｒ^３、Ｒ^４はいずれも水素原子であることが好ましい。したがって、式（１）におけるＲ^２の少なくとも一部は以下の式（２－１）で表される官能基であることが好ましい。

一般式（１）で表されるポリイミドは、Ｒ^２のうち、上記（２－１）で表される有機基を例えば１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上の割合で含有し、また、７０モル％以上含有してもよいし、１００モル％の割合で含有してもよい。

上記のとおり、式（１）においては、Ｒ^２の少なくとも一部が上記式（２）（好ましくは式（２－１））で表される官能基であればよく、Ｒ^２の一部は、上記式（２）以外の芳香族環を有する有機基であってもよい。上記式（２）以外のＲ^２は、例えば炭素数１２～２４、好ましくは炭素数１２～１８、より好ましくは炭素数１２～１５の２価の有機基が挙げられる。具体的には、以下の式（４）で示される有機基が挙げられる。

上記式（４）においてＸで示される基は、単結合、酸素原子、硫黄原子、Ｃ＝Ｏ、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－のいずれかである。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びハロゲン原子のいずれかである。
式（４）においてＸは酸素原子が好ましく、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はいずれも水素原子が好ましい。また、式（４）における結合位置は、４，４’位であることが好ましい。したがって、上記式（２）以外のＲ^２は、以下の式（４－１）で表される有機基であることがより好ましい。

ポリイミドは、好ましくは３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物と１，４－フェニレンジアミンとを重合して得られたポリイミドが好ましく、具体的には、以下の式（５）で表されるポリイミドが好ましい。以下の式（５）で表されるポリイミドを使用することで、耐熱性が良好で、線膨張係数が低く、かつ３００℃における引張貯蔵弾性率が高いポリイミド層を得やすくなる。式（５）で表されるポリイミドは、市販品も使用可能であり、具体的には宇部興産社製の「ユーピレックス－Ｓ」が挙げられる。

なお、式（５）においてｍは上記と同様である。

また、ポリイミドは、ピロメリット酸又はその酸二無水物と、パラフェニレンジアミン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを共重合体して得られたポリイミドも好ましく、具体的には、上記式（１）において、Ｒ^１が式（３－２’）の官能基であり、かつＲ^２の一部が式（２－１）の官能基、残りが式（４－１）の官能基である共重合体ポリイミドであることが好ましい。
該共重合体ポリイミドは、モノマーの組み合わせを制御（シーケンスコントロール）することにより、線膨張係数を低くしつつ、耐熱性などが比較的良好なポリイミドとすることができる。具体的には、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物を予め反応させておき、その後パラフェニレンジアミンを添加する手順を取ることで、線膨張係数が低く、耐熱性などに優れるポリイミドを得ることができる。そのため、ポリイミド層の３００℃における引張貯蔵弾性率も高くしやすくなる。該共重合体ポリイミドとしては、市販品を使用することもでき、例えばカネカ社製の「アピカルＮＰＩ」が挙げられる。

本発明のポリイミド層は、ポリイミド以外に、本発明の趣旨を超えない範囲で、その他の樹脂や充填材、各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもよい。その他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対して、例えば５０質量部以下程度であればよいし、３０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよいが、ポリイミド層における樹脂は、ポリイミドからなることが好ましい。

ポリイミド層の厚みは、用途により適宜選択すればよいが、シリコーン層によって付与されるクッション性などを損なわずに所望の耐熱性、寸法安定性を積層体に付与する観点から、１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、８０μｍ以下であることが特に好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましく、また、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。なお、ポリイミド層の厚みとは、シリコーン層の両面にポリイミド層が設けられる場合には、シリコーン層の両面それぞれに設けられる、各ポリイミド層の厚みである。

［シリコーン層］
本発明のシリコーン層は、シリコーンを主成分として含有する層である。シリコーンとしては、下記式（６）で示されるシロキサン骨格を有するシリコーンを含有することが好ましい。下記式（６）において、式中のＲの全てがメチル基であるポリジメチルシロキサンの他に、メチル基の一部（例えば、３０モル％以下程度、好ましくは２０モル％以下程度）が他のアルキル基、ビニル基、フェニル基、フルオロアルキル基等の１種又は２種以上で置換された各種ポリジメチルシロキサンを適宜選択することもできる。また、式中のｎは１以上の正の整数であり、好ましくは３～５０００である。

上記シリコーンは、好ましくはシリコーンエラストマー樹脂である。したがって、シリコーン層は、シリコーンエラストマー樹脂を含有することが好ましく、シリコーンエラストマー樹脂を主成分として含有することがさらに好ましい。シリコーンエラストマー樹脂の例としては、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンエラストマー樹脂が好ましく挙げられる。

上記シリコーンエラストマー樹脂、特にポリジメチルシロキサンは、ビニル基を含有することも好ましい。ビニル基を含有することで圧縮永久歪みが小さくなり、プレス成形時等で繰り返し使用されても厚みが変化しにくい傾向となり、充分なクッション性が維持され耐久性に優れる傾向となる。
ビニル基を含有する場合、シリコーンエラストマー樹脂全量に対するビニル基の含有量は、０．０５～５モル％であることが好ましく、０．５～４モル％であることがより好ましく、１～３モル％であることがさらに好ましい。ビニル基の含有量が前記下限値以上であれば、シリコーンエラストマー樹脂の架橋密度を調整しやすくなり、所望の圧縮永久歪みを有するシリコーンエラストマー樹脂を得やすい傾向がある。一方、前記上限値以下であれば、シリコーンエラストマー樹脂が過度に架橋されることがないため好ましい。

また、シリコーンエラストマー樹脂は、架橋点を調整するという観点から、ビニル基を含有しないシリコーンエラストマー樹脂を含有してもよく、ビニル基を含有するシリコーンエラストマー樹脂と、ビニル基を含有しないシリコーンエラストマー樹脂を併用してもよい。

シリコーンエラストマー樹脂は、ミラブル型であることが好ましい。ミラブル型のシリコーンエラストマー樹脂は、未架橋状態において、室温（２５℃）で自己流動性がない非液状（例えば、固体状又はペースト状）ではあるが、混練機などにおいては他の成分と混合することができ、後述する添加剤などと均一に混合させることができる。また、シリコーンエラストマー樹脂は、ミラブル型であることで生産性が良好となる。

また、シリコーン層において、シリコーンエラストマー樹脂は架橋されていることが好ましい。シリコーンエラストマー層は、架橋されることで、クッション性などが付与されやすく、また、圧縮永久歪みなどが向上して、プレス成形時の離型材、緩衝材などとして好適に使用できる。また、シリコーン層は、後述する通り、放射線により架橋された放射線架橋体であることがより好ましい。

シリコーン層には、フュームドシリカ、沈殿シリカ、ケイソウ土、石英粉等の補強性充填剤や各種加工助剤、耐熱性向上剤等の他、エラストマーに機能性を持たせる各種添加剤を含有させてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。添加剤としては、例えば、難燃性付与剤、放熱性フィラー、導電性フィラー等が挙げられる。

シリコーン層は、タイプＡデュロメータ硬さが３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２５以上であることが特に好ましく、３５以上であることがとりわけ好ましく、４５以上であることが最も好ましい。また、タイプＡデュロメータ硬さは９０以下であることが好ましく、８０以下であることより好ましく、７０以下であることがさらに好ましく、６０以下であることが特に好ましい。タイプＡデュロメータ硬さを前記下限値以上とすることにより、例えばプレス成形時等で繰り返し使用してもシリコーン成形体の厚みが変化しにくい傾向となり、充分なクッション性が維持され耐久性に優れる。また、シリコーン成形体表面のタック性が適度に抑制され取扱い性が向上しやすい傾向となる。一方、タイプＡデュロメータ硬さを前記上限値以下とすることにより、プレス成形時等のプレス製品への追従性、密着性が向上しやすい傾向となる。
なお、タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して測定することができる。
タイプＡデュロメータ硬さを調整する方法としては、例えば、シリコーン層に充填剤として配合するシリカ等のフィラーの充填量を調整する方法、原料のシリコーンの種類を適宜選択する方法等が挙げられる。

シリコーンエラストマー樹脂として、市販品を使用することもできる。市販品としては、信越化学工業社製のミラブル型シリコーンコンパウンドやモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のミラブル型シリコーンゴムが挙げられる。

シリコーン層の厚みは、用途により適宜選択すればよいが、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが特に好ましく、４００μｍ以下であることが殊に好ましい。また、適度な弾性、長時間の使用や繰り返し使用の点から、下限は、１０μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましく、５０μｍであることが特に好ましい。

また、本発明の積層体において、シリコーン層：ポリイミド層の厚み比は、９９：１～２０：８０であることが好ましい。積層体は、厚み比が上記範囲内であることで、耐熱性が良好になり寸法変化が抑制されつつ、適度な弾性が得られて離型材、緩衝材として好適に使用できるようになる。これら観点から、厚み比は、９５：５～３０：７０であることがより好ましく、９０：１０～４０：６０であることがさらに好ましく、８５：１５～５０：５０であることが特に好ましい。
なお、ここでいうポリイミド層の厚みは、シリコーン層の片面に設けられるポリイミド層の厚みを意味し、シリコーン層の両面にポリイミド層が設けられる場合には、シリコーン層の両面それぞれに設けられる、各ポリイミド層の厚みが上記範囲内であるとよい。

［積層構造］
本発明の積層体は、ポリイミド層とシリコーン層とを備え、シリコーン層よりも最表面に近い側に配置されるポリイミド層を少なくとも1つ有する。本発明の積層体は、例えば、シリコーン層の片面のみにポリイミド層が設けられた積層構造を有してもよい。すなわち、本発明の積層体は、ポリイミド層／シリコーン層の積層構造を有してもよい。該積層構造においては、ポリイミド層が積層体の一方の最外面（最表面）を構成するとよい。また、シリコーン層が他方の最外面を構成するとよい。
該積層構造においては、積層体がプレス成形などによる成形時の離型材、緩衝材として使用する場合には、ポリイミド層をプレス板などの成形型側に配置し、シリコーン層側を成形体側に配置するとよい。このような配置によると、積層体は、ポリイミド層によって成形型に対するズレが生じにくくなる一方で、シリコーン層によって成形体に対する離型性が良好となる。

また、本発明の積層体は、シリコーン層の両面にポリイミド層が設けられた積層構造を有してもよい。すなわち、本発明の積層体は、ポリイミド層／シリコーン層／ポリイミド層の積層構造を有してもよい。該積層構造においては、ポリイミド層が積層体の両最外面を構成するとよい。このような積層構造によると、積層体は、プレス成形などによる成形時の離型材、緩衝材として使用される場合には、ポリイミド層によって成形型及び成形体に対するズレが生じにくくなり、表面平滑性の高い成形体が得られやすくなる。また、シリコーン層は、加熱により低分子量シロキサン成分が析出して、成形型や得られる成形体等に付着して汚染することがあるが、両面にポリイミド層を設けることで、低分子量シロキサン成分の析出を防止して、低分子量シロキサン成分による汚染を抑制しやすくなる。また、シリコーンフィルムを、離型材や緩衝材として使用する場合には、熱処理などをして、成形型に付着した低分子量シロキサン成分を除去させることがあるが、両面にポリイミド層が設けられることで熱処理を行う頻度を減らしたりすることもできる。

上述したような低分子量シロキサン成分の析出により成形体が汚染することを抑制し、表面平滑性の高い成形体を容易に得る方法として、シリコーン層の片面のみにポリイミド層が設けられた積層体を使用し、シリコーン層側をプレス板などの成形型側に配置し、ポリイミド層側を成形体側に配置する方法を採用してもよい。

（プライマー層）
また、各積層構造において、ポリイミド層は、シリコーン層に直接積層されてもよいが、プライマー層を介して積層されてもよい。プライマー層は、シリコーン層に対する接着性を確保する観点から、シリコーン樹脂を含むことが好ましく、シリコーン樹脂を主成分として含むことがより好ましい。
プライマー層に使用可能なシリコーン樹脂の例として、例えば、付加型シリコーン樹脂、縮合型シリコーン樹脂、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂等が挙げられ、なかでも、付加型シリコーン樹脂が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

付加型シリコーン樹脂としては、ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてポリメチルハイドロジェンシロキサンを配合し、白金触媒の存在下で反応硬化させて得られるものが挙げられる。
縮合型シリコーン樹脂としては、末端にシラノール基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてポリメチルハイドロジェンシロキサンを配合し、有機スズ触媒存在下で加熱硬化して得られるものが挙げられる。
ＵＶ硬化型シリコーン樹脂としては、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの、メルカプト基とビニル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの、前述の付加型シリコーン樹脂、あるいはカチオン硬化機構で硬化するエポキシ基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの等に光重合開始剤を配合し、ＵＶ光を照射することによって硬化させるものが挙げられる。
また、プライマー層は、必要に応じて、シランカップリング剤、密着向上剤などを適宜含んでいてもよい。

シランカップリング剤は、例えば、一般式ＺＳｉＸ_３で表される化合物が挙げられる。
なお、上記一般式においてＺはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有する、炭素数１～２０程度の有機基であり、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性官能基又はアルキル基である。
また、シランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ_３で表される化合物であることが好ましく、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性官能基又はアルキル基であることが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

密着向上剤としては、分子鎖末端や側鎖にエポキシ基を有するシロキサンが好ましく挙げられる。

プライマー層の厚みは、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．７μｍがより好ましく、０．０５～０．５μｍがさらに好ましい。厚みが前記下限値以上であれば、均一な厚みの硬化被膜が得られ、かつ、シリコーン層との接着力も充分に得られる傾向がある。また、プライマー層を構成するシリコーン樹脂は一般に膜強度がそれほど強くないが、厚みが前記上限値以下であれば、プライマー層の凝集破壊を抑制し、積層体の強度を高くしやすい。

（カバーフィルム）
本発明の積層体は、シリコーン層の片面のみにポリイミド層が設けられる積層構造の場合には、ポリイミド層が設けられないシリコーン層の表面にカバーフィルムが取り付けられてもよい。カバーフィルムは、ポリイミド層、シリコーン層以外の樹脂フィルムからなるとよい。カバーフィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリールエーテルケトン系樹脂、液晶ポリマー樹脂等が挙げられる。これらの中では、耐熱性や機械的強度の観点から、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を主成分として含有することがより好ましい。

ポリエステル樹脂の中でも、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性、フィルムのこし、平滑性、商業的入手のしやすさ等の観点から、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、カバーフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、核剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を含んでいてもよい。機械的強度の観点から、少なくとも１軸に延伸されていることが好ましく、２軸に延伸されていることがより好ましい。
カバーフィルムは、製造時にシリコーン層を形成する際に使用される工程フィルムであってもよいし、運送時、保管時などにおいてシリコーン層を保護する保護フィルムであってもよい。カバーフィルムは、積層体が離型材、緩衝材、滑り止め材、キャリアフィルムなどとして使用される前に積層体から取り外されるとよい。

カバーフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０～３５０μｍが好ましく、１５～３００μｍがより好ましく、２０～２５０μｍがさらに好ましい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、シリコーン層の少なくとも一方の面に、ポリイミド層を積層できる方法であれば特に限定はなく、その積層方法は公知の方法を用いることができる。

例えば、ポリイミド層を作製し、これとは別にシリコーン層を作製し、これらを積層してもよく、ポリイミド層を作製し、このポリイミド層上にシリコーン層を作製すると共にこれらを積層してもよく、逆にシリコーン層を作製し、このシリコーン層上にポリイミド層を作製すると共に積層してもよく、ポリイミド層とシリコーン層を作製しつつこれらを積層してもよい。また、ポリイミド層がシリコーン層の片面に設けられる場合には、シリコーン層のポリイミド層が設けられない面には、カバーフィルムが適宜積層されてもよい。

ポリイミド層とシリコーン層は、シリコーン層を未架橋のまま積層し、積層体とした後に、シリコーン層を架橋することが好ましい。シリコーン層とポリイミド層とを積層した後に、シリコーン層を架橋すると、ポリイミド層をシリコーン層に対して、高い接着強度で積層一体化することができる。

ポリイミド層とシリコーン層は、共押出法、ラミネート法等により積層することができる。共押出法においては、フィードブロック方式又はマルチマニホールド方式等によりポリイミド層とシリコーン層を同時に混練、共押出して積層するとよい。
また、ラミネート法としては、ポリイミド層とシリコーン層の作製をそれぞれ別々に行いポリイミド層とシリコーン層とを得た後、それらをラミネートして積層する方法が挙げられる。また、予め作製したポリイミド層上に、シリコーン層を形成しつつラミネートしてもよい。

また、ポリイミド層と、シリコーン層の間には、上記の通りプライマー層が設けられてもよく、その場合、ポリイミド層にプライマー剤を塗布して、プライマー剤を、適宜乾燥し、かつ硬化することでプライマー層を形成するとよい。そして、プライマー層が形成されたポリイミド層の上に、シリコーン層が積層されるとよい。
プライマー剤は、プライマー層を形成するためのベースポリマーと、必要に応じて配合される、架橋剤、光重合開始剤、触媒、シランカップリング剤、密着向上剤などを含み、溶剤により希釈されるとよい。プライマー剤のレベリング性や密着性を向上させる目的で、シリコーン層及び／又はポリイミド層のプライマー剤塗布面予めコロナ処理等の表面処理を施してもよい。また、プライマー剤は、特に限定されないが、例えば５０～１５０℃程度の温度で加熱されることで硬化されるとよい。

本発明の積層体は、ラミネート法で製造することが好ましい。ラミネート法では、混練機などで必要に応じて添加剤などと混合されたシリコーン、好ましくはシリコーンエラストマー樹脂が、好ましくは未架橋の状態で、二方向から繰り出した、それぞれがポリイミド層となる一対のポリイミドフィルム、又はポリイミドフィルムとカバーフィルムの間に投入する。ここで、シリコーンは、例えば、押出機などを使用してＴダイなどから押し出すことで、フィルム間に投入するとよい。その後、必要に応じてロールの間隙にて厚みを調整し、フィルム間にシリコーン層、好ましくは未架橋状態のシリコーン層が形成された、積層体を得る。ただし、この際、カバーフィルムは、適宜省略してもよい。

また、未架橋状態のシリコーンに対しては、シリコーンを架橋するとよいが、架橋は、上記の通りシリコーン層とポリイミド層とを積層した後に行うことが好ましい。架橋する方法としては、シリコーンに架橋剤等を予め添加しておき、熱や紫外線等の光、空気中の水分等により架橋する方法、放射線照射により架橋する方法等が挙げられる。

なかでも、シリコーン層は、放射線照射によって架橋することが好ましい。放射線照射による架橋は、架橋剤の残渣等による耐熱性などを損なう懸念がなく、また、加熱による架橋のように架橋時に皴などが発生したりすることもないため好ましい。また、シリコーン層とポリイミド層との密着性を確保するためにも好ましい。
放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの放射線は工業的にも広く利用されているものであり、容易に利用可能であり、エネルギー効率の良い方法である。なかでも、吸収損失がほとんどなく、透過性が高いという観点から、γ線を利用することが好ましい。

γ線の照射線量は、樹脂種や架橋基の量、そして線源の種類により、適宜選択して決定することができる。例えば、γ線の照射線量は、２０～１５０ｋＧｙであることが好ましく、３０～１２０ｋＧｙであることがより好ましく、４０～１１０ｋＧｙであることがさらに好ましく、５０～１００ｋＧｙであることが特に好ましい。照射線量が前記下限値以上であれば、シリコーン層を充分に架橋させることができ、結果として所望の圧縮永久歪みやデュロメータ硬さを得やすい傾向がある。一方、照射線量が前記上限値以下であれば、分解反応が生じず、低分子量シロキサン成分の増加を抑制できる。

＜用途＞
本発明の積層体は、シリコーンの特性、例えば、シリコーンエラストマー樹脂の場合には各種部品への適度な密着性と追従性等の特性を活かして、様々な用途に使用することができる。本発明の積層体は、例えば、各種成形体の製造工程、特にプレス成形、真空成形、圧空成形等において使用することが好ましく、その際、離型材、緩衝材、滑り止め材（シール材）などとして使用するとよい。
また、積層体は、ワークの搬送のためのキャリアフィルム、ワークの保護のための保護フィルム等にも使用できる。

積層体は、上記した中では、プレス成形、真空成形、圧空成形等の各種成形工程において、離型材、緩衝材として使用することが好ましい。具体的には、成形工程において、成形型（金型）と成形体の間に配置され、成形体に作用される圧力を均等に分散させる緩衝材として使用したり、成形体の成形型からの離型性を確保したりする用途に使用するとよい。
また、積層体は、上記の中では、プレス成形の緩衝材、離型材として使用することがより好ましい。プレス成形において、積層体は、成形体（ワーク）をプレス板によりプレスする際に、ワークとプレス板の間に配置されるとよい。この際、例えば、ポリイミド層がシリコーン層の片面のみに設けられる場合には、ポリイミド層がプレス板側に配置され、シリコーン層がワーク側に配置されるとよいが、ポリイミド層とシリコーン層の配置は、上記の通りに逆になってもよい。
プレス成形時の温度は、特に限定されないが、例えば５０～３５０℃であるが、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは２００～３５０℃、さらに好ましくは２５０～３２０℃である。また、プレス成形としては、水圧・油圧プレス成形、ロールプレス成形、ベルトプレス成形などが挙げられる。

また、本発明の積層体は、電気ないし電子製品に組み込まれる、回路基板、半導体、その他の電子部品等を成形体として成形する際に使用することが好ましい。また、プレス成形は、特に限定されないが、例えばＦＰＣ、さらには、全固体電池を構成する部品などを製造する過程で行われる工程であることが好ましく、また、ＡＣＦ（異方導電性フィルム）を回路基板に圧着させる際に行われる工程であることも好ましい。

本発明の積層体は、ポリイミド層を有することで、しわや折れ曲がりが生じにくく、耐熱性も高いため、各種の成形工程に使用されることで成形体の生産性が向上する。また、高温の成形工程に使用されても、加圧による面方向への寸法変化が抑えられるので、ポリイミド層とシリコーン層との層間でひずみが発生しにくくなり、積層体を離型材、緩衝材などとして繰り返し使用することができる。

本発明の積層体は、キャリアフィルムとして使用されることも好ましい。積層体は、キャリアフィルムとして使用される場合には、シリコーン層／ポリイミド層の積層構造を有することが好ましく、最表面を構成するシリコーン層の上に搬送物を載せて、搬送物を搬送させるとよい。シリコーン層は、特にシリコーンがシリコーンエラストマー樹脂であると、微粘着性を有するので、キャリアフィルムの最表面として使用することで滑り止め材として使用できる。積層体（キャリアフィルム）は、特に限定されないが、例えばベルトコンベヤにて搬送される。

キャリアフィルムにおいて、ポリイミド層は、シリコーン層の支持体として使用するとよい。シリコーン層を最表面とするキャリアフィルムは一般的に金属板を支持体とすることが多いが、金属板の代わりにポリイミド層を使用することで、搬送キャリアの軽量化が図れる。また、本発明のポリイミド層は、剛性が高いので、金属板の代わりに支持体として適切に使用できる。さらに、本発明のポリイミド層は、上述のように、耐熱性が高く加熱により変形が生じにくく、かつ線膨張係数も低くできる。そのため、高温環境下（例えば、２００～３５０℃程度、好ましくは２５０～３２０℃程度）で使用されても、熱劣化しにくく、かつシリコーン層がポリイミド層から剥がれるなどの不具合も生じにくく、繰り返し使用が可能である。

搬送物は、電気ないし電子製品に組み込まれる、回路基板、半導体、その他の電子部品等が挙げられるが、特に限定されない。また、キャリアフィルムは、搬送物（ワーク）を載せた状態で、リフロー工程を行うリフローキャリアであることが好ましい。リフロー工程では、例えば２００℃以上に加熱されることがあるが、本発明の積層体は、上記のとおり、高温環境下でも繰り返し使用が可能であり、リフローキャリアとして特に好適に使用できる。

［離型材、緩衝材、滑り止め材］
本発明は、別の態様として、離型材、緩衝材、及び滑り止め材のいずれかとして用いる積層体（Ｘ１）を提供する。該積層体（Ｘ１）は、２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、該樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である。

本積層体（Ｘ１）においては、樹脂層（Ａ）が２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であることで、プレス成形時等の成形体への追従性、密着性、表面タック性が良好となり、離型材、緩衝材、及び滑り止め材として好適に使用できる。なお、離型材、緩衝材、及び滑り止め材の詳細は、上記のとおりであり、シリコーン層の代わりに樹脂層（Ａ）を、ポリイミド層の代わりに樹脂層（Ｂ）を使用するとよい。
また、３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である樹脂層（Ｂ）を有することで、耐熱性が高く、例えば積層体に圧力が作用されても、積層体が面方向に伸びるなどの寸法変化が生じにくくなる。そのため、樹脂層（Ａ）との間で歪みが発生して剥がれが生じたりすることを防止して、積層体（Ｘ１）を高温環境下で、離型材、緩衝材、又は滑り止め材として繰り返し使用することが可能になり、耐久性が向上する。
３００℃における引張貯蔵弾性率は、以上の観点から、好ましくは２．３ＧＰａ以上、より好ましくは２．６ＧＰａ以上、さらに好ましくは３ＧＰａ以上、特に好ましくは３．５ＧＰａ以上である。また、上記３００℃における引張貯蔵弾性率は、上限に関しては限定されず、例えば１０ＧＰａ以下であればよく、７ＧＰａ以下であってもよく、６ＧＰａ以下であってもよい。

樹脂層（Ａ）は、プレス成形時等の成形体への追従性、密着性や樹脂層（Ａ）の表面タック性の観点から、２３℃における引張貯蔵弾性率が好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。また、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以上である。

樹脂層（Ａ）を構成する樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系エラストマー等を使用することができるが、耐熱性、絶縁性等の電気的特性、離型性等に優れる点から、樹脂層（Ａ）においては、シリコーンを主成分として使用することが好ましい。
シリコーンを使用する場合、シリコーンとしては上記で説明したとおりのものを使用するとよく、樹脂層（Ａ）は上記したシリコーン層と同様である。

樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂は特に限定されるものではなく、ポリイミド、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン等の硬化性樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトン系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフロロアルコキシエチレン共重合体樹脂（ＰＦＡ）、液晶ポリマー等の結晶融解温度（Ｔｍ）が３００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂層（Ｂ）においては、中でも、耐熱性、剛性等に優れる点から、ポリイミドを主成分として使用することが好ましい。なお、Ｔｇ、Ｔｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、示差走査熱量計にて測定される再昇温時のＤＳＣ曲線から求める値を言う。
ポリイミドを使用する場合、ポリイミドとしては上記で説明したとおりのものを使用するとよく、樹脂層（Ｂ）は上記したポリイミド層と同様である。

そして、樹脂層（Ｂ）における２３℃における引張貯蔵弾性率、熱重量測定による２％重量減少の温度、線膨張係数、樹脂層（Ｂ）により構成される積層体の最表面の算術平均粗さ（Ｒａ)、及び厚みなどの各種特性は、上記で述べたポリイミド層と同じであり、その説明は省略する。また、樹脂層（Ａ）におけるタイプＡデュロメータ硬さ、厚みなどの各種特性は、上記で述べたシリコーン層と同じであり、樹脂層（Ａ）：樹脂層（Ｂ）の厚み比は、シリコーン層：ポリイミド層の厚み比と同じであり、これらの説明も省略する。

また、樹脂層（Ｂ）は、樹脂層（Ａ）に直接積層されてもよいが、プライマー層などの他の層を介して積層されてもよい。なお、プライマー層は、樹脂層（Ａ）がシリコーン層である場合には、プライマー層（Ａ）に対する接着性を確保する観点から、シリコーン樹脂を含むことが好ましく、シリコーン樹脂を主成分として含むことがより好ましい。なお、シリコーン樹脂を含むプライマー層の詳細は上記のとおりである。また、積層体（Ｘ１）は、樹脂層（Ａ）よりも最表面に近い側に配置される少なくとも１つの樹脂層（Ｂ）を有するとよい。すなわち、本発明の積層体は、積層体のいずれか一方の最表面から見たときに、少なくとも１つの樹脂層（Ｂ）がいずれの樹脂層（Ａ）よりも最表面に近い位置に存在するとよい。そして、積層体の少なくとも１つの最表面が樹脂層（Ｂ）により構成されることが好ましい。積層体（Ｘ１）において、樹脂層（Ｂ）は、樹脂層（Ａ）の一方の面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層（Ｂ）が、樹脂層（Ａ）の一方の面のみに設けられる場合には、他方の面に上述したカバーフィルムが設けられてもよい。

［プレス成形、真空成型、及び圧空成形用積層体］
本発明は、さらに別の態様として、プレス成形、真空成型、及び圧空成形のいずれかに用いる積層体（Ｘ２）を提供する。該積層体（Ｘ２）は、２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、該層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である。

本積層体（Ｘ２）においては、樹脂層（Ａ）が２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であることで、プレス成形、真空成形、又は圧空成形時における成形体への追従性、密着性、及び表面タック性が良好となり、これら各成形において離型材又は緩衝材として好適に使用できる。なお、プレス成形、真空成形、又は圧空成形や、離型材又は緩衝材の詳細は、上記のとおりであり、シリコーン層の代わりに樹脂層（Ａ）を、ポリイミド層の代わりに樹脂層（Ｂ）を使用するとよい。
また、３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である樹脂層（Ｂ）を有することで、耐熱性が高く、例えば積層体に圧力が作用されると、積層体（Ｘ２）が面方向に伸びるなどの寸法変化が生じにくくなる。そのため、樹脂層（Ａ）との間で歪みが発生して剥がれが生じたりすることを防止して、積層体（Ｘ２）を高温環境下で、プレス成形、真空成形、又は圧空成形に繰り返し使用することが可能になり、耐久性が向上する。
本態様における積層体（Ｘ２）の構成は、上記の積層体（Ｘ１）において説明したとおりであり、その詳細の説明は省略する。

［キャリアフィルム］
本発明は、さらに別の態様として、キャリアフィルムに用いる積層体（Ｘ３）を提供する。該積層体（Ｘ３）は、２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、該層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である。

本積層体（Ｘ３）においては、樹脂層（Ａ）が２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であることで、樹脂層（Ａ）は表面タック性が良好となり、キャリアフィルムの最表面として好適に使用できる。キャリアフィルムの詳細は上記のとおりであり、シリコーン層の代わりに樹脂層（Ａ）を、ポリイミド層の代わりに樹脂層（Ｂ）を使用するとよい。
また、３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である樹脂層（Ｂ）を有することで、耐熱性が高い。そのため、積層体（Ｘ３）は、高温環境下（例えば、２００～３５０℃程度、好ましくは２５０～３２０℃程度）で使用されても、熱劣化しにくく、かつ樹脂層（Ｂ）が樹脂層（Ａ）から剥がれるなどの不具合も生じにくく、繰り返し使用が可能である。本態様における積層体（Ｘ３）の構成は、上記の積層体（Ｘ１）において説明したとおりであり、その詳細の説明は省略する。

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

本実施例、比較例では以下のように評価を行った。
（１）引張貯蔵弾性率
ポリイミド層を形成するポリイミドフィルム、又はシリコーン層を形成するシリコーン樹脂原料からなるフィルム（厚み１００μｍ）に対して、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準拠し、粘弾性スペクトロメーターを用いて以下の条件で、２３℃、及び３００℃における引張貯蔵弾性率を測定した。
測定装置名：「ＤＶＡ－２００」、アイティ計測制御株式会社製
チャック間距離：２５ｍｍ 歪み：０．０７％ 幅：約４ｍｍ
温度：－５０～３５０℃ 周波数：１Ｈｚ
測定法：引張 昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定方向：ＭＤ

（２）熱重量測定
熱重量測定は、ポリイミド層から採取した試料を、以下の条件で示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＳＣ）を用いて加熱して、初期重量に対する重量減少が２％となる温度を読み取った。
測定装置：「ＳＴＡ２００ＲＶ」、株式会社日立ハイテクサイエンス製
測定条件：３５℃から２０℃／ｍｉｎで昇温して測定。大気雰囲気下で実施。

（３）線膨張係数
ポリイミド層を形成するポリイミドフィルムに対して、熱機械分析装置を用いて以下の測定条件により測定した。
測定装置：「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製
試験片幅：６ｍｍ チャック間距離：１０ｍｍ
モード：引張 測定方向：ＭＤ
温度条件：１５～３３０℃まで速度５℃／分で昇温し、その後、速度５℃／分で１５℃まで降温した際の、降温時の３００℃と３０℃のサンプル長を計測して、線膨張係数(１／℃)を算出した。なお、測定方向はＭＤとした。

（４）ポリイミド層の算術平均粗さ（Ｒａ）
積層体の最外面を構成するポリイミド層の算術平均粗さ（Ｒａ）は、三次元非接触表面形状計測機（菱化システム社製の商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０ Ｒ５２００Ｇ」）を用いて、５倍対物レンズ、測定範囲９４８．７６μｍ×７１１．６１μｍの条件で測定した。

（５）寸法変化
各実施例、比較例のシリコーン層上部にポリイミド層を積層した積層体を有限要素分割したものを解析モデルとした。なお、シリコーン層は、２０ｍｍ角、厚さ１００μｍであり、３００℃における引張貯蔵弾性率を３ＭＰａ、ポアソン比を０．４９とした。引張貯蔵弾性率は、シリコーン層についても上記の測定方法で測定して得た値である。ポリイミド層は、２０ｍｍ角、厚み２５μｍであり、ポアソン比が０．３であり、引張貯蔵弾性率は各実施例、比較例で測定したとおりとした。
境界条件として、シリコーン層の底面を完全に固定し、荷重条件としてポリイミド層の上面に１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の均等な圧力をかけた。これらモデル条件で、中央から端部までの１０ｍｍ幅に対するポリイミド層の伸びを、有限要素解析ソフトウェアを利用したシミュレーションにて算出した。算出した値を表１に示す。

（６）低分子量環状シロキサン成分の転写量
（プレス成形）
得られた実施例１及び３の積層体にクリーン紙を重ね、温度１００℃、圧力１０ＭＰａの条件でプレス機にて１０分間プレスし、クリーン紙への低分子量環状シロキサンの転写量を評価した。片面ポリイミド層の積層体の場合は、シリコーン層面にクリーン紙を重ね、両面ポリイミド層の積層体の場合は、一方の面のポリイミド層にクリーン紙を重ねて行った。

（低分子量環状シロキサンの定量）
内部標準溶液として、デカメチルシクロペンタシロキサン（環状シロキサン５量体（Ｄ５シロキサン））５ｍｇを精秤し、１００ｍＬのメスフラスコに入れてアセトンでメスアップしたものを用いた。
プレス後のクリーン紙２５ｃｍ^２を切り出して試料を精秤し、それをサンプル瓶に入れた。そこへ上記の内部標準溶液１０ｍＬを秤り入れた。サンプル瓶に蓋をした後パラフィルムを瓶の周りに巻いて、室温の温度条件で１６時間浸漬して抽出処理を行った。その後、サンプル瓶内のアセトン溶液について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で以下の測定条件で、低分子量環状シロキサンの含有量を測定した。なお、カラム温度は７０℃で１分間保持したのち、２５℃／分の速度で昇温して３２０℃まで上げ５分間保持した後に測定を行った。

（測定条件）
・測定装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ－ＵＡ１（ＭＳ／ＨＴ）（１００％ジメチルポリシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１μｍ）
・キャリアガス：ヘリウム
・流速：１ｍＬ／分
・検出器：ＦＩＤ

（環状シロキサン含有量の計算方法）
内部標準のＤ５シロキサン量とＧＣピーク面積を基準とし、各環状シロキサンＤｎ（ＤｎはＤ４～Ｄ２０シロキサンで、ジメチルシロキサン単位を有する環状シロキサン）由来のピーク面積から、各環状シロキサンＤ４～Ｄ２０のそれぞれの定量を行い、その合計含有量で評価した。なお、Ｄ５シロキサンについては、内部標準のＤ５シロキサン分を減算して定量を行った。また、含有量が３０質量ｐｐｍ未満を検出限界値「ＮＤ」とした。

実施例１
ポリイミドフィルム（宇部興産社製「ユーピレックス－Ｓ」、厚み：２５μｍ）に、付加型シリコーン樹脂、密着向上剤、及び硬化触媒を含み、溶媒トルエンで希釈したプライマー剤をロールコート方式により、乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗工した後、１２０℃で３０秒間乾燥して熱処理することにより、片面にプライマー層を有するポリイミドフィルムを得た。
シリコーン層の原料として、ミラブル型シリコーンエラストマー樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＴＳＥ２５７１－５Ｕ、引張貯蔵弾性率３．５ＭＰａ（２３℃））を使用し、直径１００ｍｍの２本カレンダーに沿って供給された上記ポリイミドフィルムのプライマー層上と、カバーフィルムとしての二軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製「ダイアホイルＴ－１００」、厚み：１００μｍ）との間に上記シリコーンエラストマー樹脂を供給し、ロール温度８０℃の条件でロールにバンクを形成させ、ポリイミド層／シリコーン層からなる積層体を作製した。なお、シリコーン層には、カバーフィルムが貼付されていた。
得られたカバーフィルム付き積層体に、吸収線量が５０ｋＧｙとなるようにγ線を照射し、シリコーンエラストマー樹脂を架橋させ、ポリイミド層とシリコーン層とが一体化された積層体を得た。シリコーン層の厚みは１００μｍ、タイプＡデュロメータ硬さは５５であった。
この積層体からカバーフィルムを剥離し、評価用の積層体とした。得られた積層体について、上記の方法で評価した結果を表１に示す。

実施例２
ポリイミドフィルムをカネカ社製の「アピカルＮＰＩ」（厚み：２５μｍ）に変更した点を除いて実施例１と同様に積層体を作製した。

実施例３
カバーフィルムの代わりに、実施例１と同様に形成したプライマー層を片面に有するポリイミドフィルム（宇部興産社製「ユーピレックス－Ｓ」、厚み：２５μｍ）を使用し、２枚のポリイミドフィルムのプライマー層間にシリコーン層を形成し、ポリイミド層／シリコーン層／ポリイミド層からなる積層体を得た点を除いて実施例１と同様に実施した。

実施例４
カバーフィルムの代わりに、実施例２と同様に形成したプライマー層を片面に有するポリイミドフィルム（カネカ社製「アピカルＮＰＩ」、厚み：２５μｍ）を使用し、２枚のポリイミドフィルムのプライマー層間にシリコーン層を形成し、ポリイミド層／シリコーン層／ポリイミド層からなる積層体を得た点を除いて実施例２と同様に実施した。

比較例１
ポリイミドフィルムをカネカ社製の「アピカルＡＨ」（厚み：２５μｍ）に変更した点を除いて実施例１と同様に積層体を作製した。

比較例２
ポリイミドフィルムを東レ・デュポン社製の「カプトン１００Ｈ」（厚み：２５μｍ）に変更した点を除いて実施例１と同様に積層体を作製した。

※実施例３、４において、両最外面の算術平均粗さは同一であった。

表１に記載の通り、実施例１～４では、３００℃における引張貯蔵弾性率が高かったので、高温加熱下でプレスする際の積層体の寸法変化を抑制することができる。そのため、離型材、緩衝材などとして、高温環境下で繰り返し使用しても、ポリイミド層がシリコーン層から剥がれるなどの不具合が生じにくくなる。繰り返し使用するという観点から、積層体の寸法変化を１μｍでも小さくすることの工程上の要求が大きいところ、シリコーン層とポリイミド層を備える積層体においてポリイミド層の３００℃における引張貯蔵弾性率を高くすることのみで寸法変化を抑制できることを見出した本発明の意義は大きい。
また、線膨張係数が低く、２％重量減少温度も高かったので、高温環境下で各種用途に好適に使用でき、かつ２３℃における引張貯蔵弾性率が高いので、ハンドリング性が高く、ラミネート法により容易に積層体を製造できた。さらに、算術平均粗さも小さいので、プレス板などの成形型、又は、成形型及び成形体に対してズレが生じにくくなることが理解できる。
なお、実施例３で示したように、ポリイミド層が両面に設けられる場合には、環状シロキサンのクリーン紙への転写量が少なく、高温環境下で使用しても成形品や成形型を汚染しにくい。

一方で、比較例１、２では、３００℃における引張貯蔵弾性率が低いため、高温加熱下でプレスした際の積層体の寸法変化が大きくなり、離型材、緩衝材などとして高温環境下で繰り返し使用すると、ポリイミド層がシリコーン層から剥がれるなどの不具合が生じやすくなる。また、線膨張係数が高く加熱による寸法安定性も低く、高温環境下では好適に使用できず、さらに、２３℃引張貯蔵弾性率も低いので、ハンドリング性が十分ではなく、ラミネート法における加工性も低下すると考えられる。加えて、比較例１では算術平均粗さも大きいので、プレス板などの成形型に対してズレが生じやすくなるうえに、２％重量減少温度も低いので、熱劣化も生じやすい。

Claims (20)

1. シリコーン層とポリイミド層を備える積層体であって、
   該シリコーン層よりも最表面に近い側に配置されるポリイミド層を少なくとも１層有し、
   該ポリイミド層の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である、積層体。
2. 少なくとも１つの最表面が前記ポリイミド層である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ポリイミド層の熱重量測定による２％重量減少の温度が２６０℃以上である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記ポリイミド層の２３℃における引張貯蔵弾性率が３．７ＧＰａ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記ポリイミド層の線膨張係数が３３×１０^－６／℃以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記ポリイミド層により構成される積層体の最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２６ｎｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記シリコーン層がシリコーンエラストマー樹脂を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記ポリイミド層が、以下一般式（１）で示されるポリイミドを含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
   

   

   
   （なお、式（１）において、Ｒ^１が芳香環を含む４価の有機基、Ｒ^２が芳香環を含む２価の有機基、ｍは１以上の整数であり、式（１）におけるＲ^２の少なくとも一部が以下の式（２）で表される官能基である）
   

   

   
   （なお、式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、及びハロゲン原子である。）
9. シリコーン層：ポリイミド層の厚み比が、９９：１～２０：８０である請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
10. ポリイミド層／シリコーン層の積層構造である、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
11. ポリイミド層／シリコーン層／ポリイミド層の積層構造である、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
12. 離型材、緩衝材、及び滑り止め材のいずれかとして用いる請求項１～１１のいずれか１項 に記載の積層体。
13. プレス成形、真空成形、及び圧空成形のいずれかに用いる請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層体。
14. キャリアフィルムとして用いる請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層体。
15. ２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、
    前記樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であり、
    離型材、緩衝材、及び滑り止め材のいずれかとして用いる積層体。
16. ２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、
    前記樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であり、
    プレス成形、真空成形、及び圧空成形のいずれかに用いる積層体。
17. ２３℃における引張貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）を備える積層体であって、
    前記樹脂層（Ｂ）の３００℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であり、
    キャリアフィルムとして用いる積層体。
18. 成形時の離型材または緩衝材として使用する際、ポリイミド層を成形型側に配置し、シリコーン層側を成形体側に配置する、請求項１０に記載の積層体の使用方法。
19. 成形時の離型材または緩衝材として使用する際、ポリイミド層を成形体側に配置し、シリコーン層側を成形型側に配置する、請求項１０に記載の積層体の使用方法。
20. 成形時の離型材または緩衝材として使用する、請求項１１に記載の積層体の使用方法。