TW202233421A

TW202233421A - 積層體

Info

Publication number: TW202233421A
Application number: TW110138750A
Authority: TW
Inventors: 谷山香; 松井純; 濱陽輔
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2022-09-01
Also published as: WO2022085659A1; JP2022067094A; KR20230087490A; CN116490352A

Abstract

本發明係一種積層體，其係具備矽酮層、及聚醯亞胺層者，且具有至少1層配置於較該矽酮層更靠近最表面之一側之聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上。

Description

積層體

本發明係關於一種積層體，其係至少具有2層樹脂層者，其例如用於離型材料、緩衝材料、防滑材料等，且具有矽酮層及聚醯亞胺層。

先前，在以矽酮橡膠或矽酮樹脂為代表之矽酮中，混煉型等矽酮橡膠由於耐熱性或電性優異，故而廣泛地用於離型材料、緩衝材料、防滑材料等用途。例如，已知在軟性電路基板(FPC)、全固態電池、半導體等之製造中，將上述矽酮橡膠用作加壓成形等之離型材料、或緩衝材料等。又，亦有時用作回焊步驟等中之搬送載具之防滑材料。

若將矽酮橡膠等僅包含矽酮層之矽酮直接用作加壓成形之離型材料等，則會發生變形，使得安裝尺寸精度變差，或產生皺褶，作業性方面存在問題。因此，已知將矽酮與塑膠膜進行複合一體化而以積層體之形式使用。此時，作為塑膠膜，例如，如專利文獻1中所揭示使用聚酯樹脂膜等。又，為了提高接著性，矽酮在多數情況下經由下塗層等而積層於聚酯樹脂膜。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平11-20082號公報

[發明所欲解決之問題]

近年來，全固態電池、半導體等領域中所進行之加壓成形存在成形溫度或成形壓力變高之趨勢，例如亦有時在溫度100～300℃左右、壓力50～1000 MPa左右之條件下進行加壓加工。又，亦研究在FPC之製造步驟中將矽酮膜用作離型材料或緩衝材料，但FPC之製造步驟中亦存在加壓成型溫度變高之趨勢。因此，即便將矽酮膜(矽酮層)與聚酯膜等其他塑膠膜進行一體化而製成積層體，耐熱性亦不充分，若在FPC等之製造時之加壓成形中使用該積層體，則可能因加壓而發生較大之尺寸變形。

又，於用作回焊步驟中之搬送載具之情形時，在多數情況下將矽酮膜積層於金屬板之上而使用，但基於減輕重量等觀點而言，亦研究了使用樹脂片來代替金屬板。但是，在回焊步驟中，由於搬送載具亦會被加熱至高溫，故而上述矽酮膜與聚酯膜之積層體會因耐熱性不充分而發生較大之尺寸變形，因此難以投入實用。

因此，本發明之課題在於提供一種具有矽酮層之積層體，其即便在高溫環境下使用，尺寸變化亦較少。又，本發明之課題在於提供一種積層體，其具有適宜用於特定用途之樹脂層(A)，該積層體即便在高溫環境下使用，尺寸變化亦較少。 [解決問題之技術手段]

本發明人等反覆進行了銳意研究，結果發現藉由應用例如聚醯亞胺層作為與矽酮層、或適宜用於特定用途之於23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)一體化之樹脂層，並且將聚醯亞胺層等樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數設為一定值以上，而可解決上述課題，從而完成了以下之本發明。即，本發明提供以下之[1]～[20]。 [1]一種積層體，其係具備矽酮層、及聚醯亞胺層者，且具有至少1層配置於較該矽酮層更靠近最表面之一側之聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上。 [2]如上述[1]所記載之積層體，其中至少1個最表面為上述聚醯亞胺層。 [3]如上述[1]或[2]所記載之積層體，其中上述聚醯亞胺層藉由熱重量測定所得出之重量減少2%之溫度為260℃以上。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之積層體，其中上述聚醯亞胺層於23℃下之拉伸儲存模數為3.7 GPa以上。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之積層體，其中上述聚醯亞胺層之線膨脹係數為33×10 ^-6/℃以下。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之積層體，其中包含上述聚醯亞胺層之積層體之最表面之算術平均粗糙度(Ra)為26 nm以下。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之積層體，其中上述矽酮層含有矽酮彈性體樹脂。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之積層體，其中上述聚醯亞胺層含有以下通式(1)所表示之聚醯亞胺。 [化1]

(再者，式(1)中，R ¹為含有芳香環之4價有機基，R ²為含有芳香環之2價有機基，m為1以上之整數，式(1)中之R ²之至少一部分為以下式(2)所表示之官能基) [化2]

(再者，式(2)中，R ³及R ⁴分別獨立地為氫原子、甲基、及鹵素原子)。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之積層體，其中矽酮層：聚醯亞胺層之厚度比為99：1～20：80。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之積層體，其係聚醯亞胺層/矽酮層之積層結構。 [11]如上述[1]至[9]中任一項所記載之積層體，其係聚醯亞胺層/矽酮層/聚醯亞胺層之積層結構。 [12]如上述[1]至[11]中任一項所記載之積層體，其用作離型材料、緩衝材料、及防滑材料中之任一材料。 [13]如上述[1]至[12]中任一項所記載之積層體，其用於加壓成形、真空成形、及壓空成形中之任一成形。 [14]如上述[1]至[12]中任一項所記載之積層體，其用作承載膜。 [15]一種積層體，其係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且上述樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上，上述積層體用作離型材料、緩衝材料、及防滑材料中之任一材料。 [16]一種積層體，其係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且上述樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上，上述積層體用於加壓成形、真空成形、及壓空成形中之任一成形。 [17]一種積層體，其係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且上述樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上，上述積層體用作承載膜。 [18]一種如上述[10]所記載之積層體之使用方法，其係將積層體用作成形時之離型材料或緩衝材料時，將聚醯亞胺層配置於成形模具側，將矽酮層側配置於成形體側。 [19]一種如上述[10]所記載之積層體之使用方法，其係將積層體用作成形時之離型材料或緩衝材料時，將聚醯亞胺層配置於成形體側，將矽酮層側配置於成形模具側。 [20]一種如上述[11]所記載之積層體之使用方法，其係將積層體用作成形時之離型材料或緩衝材料。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種具有矽酮層之積層體，其即便在高溫環境下使用，尺寸變化亦較少。又，根據本發明，可提供一種積層體，其具有適宜用於特定用途之樹脂層(A)，該積層體即便在高溫環境下使用，尺寸變化亦較少。

以下，對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下所說明之實施方式。再者，本發明中，於表達「主成分」之情形時，只要無特別記載，便包含容許在不妨礙該主成分之功能之範圍內含有其他成分之含義。此時，主成分占組合物中之50質量%以上、較佳為60質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、特佳為90質量%以上(包含100%)，但並非對該主成分之含有比率進行特定。

又，本發明中，於表達「X～Y」(X、Y為任意數字)之情形時，只要無特別說明，便包含「X以上Y以下」之含義、以及「較佳為大於X」及「較佳為小於Y」之含義。又，本發明中，於表達「X以上」(X為任意數字)之情形時，只要無特別說明，便包含「較佳為大於X」之含義，於表達「Y以下」(Y為任意數字)之情形時，只要無特別說明，便包含「較佳為小於Y」之含義。

＜積層體＞本發明之積層體係具備矽酮層、及聚醯亞胺層者。該積層體具有至少1層聚醯亞胺層，其配置於較矽酮層更靠近最表面之一側。即，本發明之積層體可為，當自積層體之任一最表面進行觀察時，至少1層聚醯亞胺層存在於較任一矽酮層更靠近最表面之位置。本發明中，藉由除了具有矽酮層以外還具有上述聚醯亞胺層，而不易產生皺褶或彎曲，耐熱性亦得到提高。因此，例如，當用作加壓成形、真空成形、壓空成形等之離型材料、緩衝材料時，成形體之生產性提高。又，例如，若用作搬送用之承載膜，則即便在高溫環境下使用，亦能夠妥當地搬送工件。進而，積層體能夠於高溫環境下長期反覆使用。

[聚醯亞胺層] 本發明之聚醯亞胺層於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上。若300℃下之拉伸儲存模數未達2 GPa，則在高溫下藉由加壓成形等使壓力作用於積層體時，積層體會發生在面方向上延伸等尺寸變化。因此，在與矽酮層之間產生應變而變得容易剝落，難以在高溫環境下反覆使用積層體，耐久性降低。要想在高溫環境下即便使壓力進行作用，亦減少尺寸變化，300℃下之拉伸儲存模數較佳為2.3 GPa以上，更佳為2.6 GPa以上，進而較佳為3 GPa以上，特佳為3.5 GPa以上。上述300℃下之拉伸儲存模數之上限並無限定，例如只要為10 GPa以下即可，可為7 GPa以下，亦可為6 GPa以下。

又，聚醯亞胺層於23℃下之拉伸儲存模數較佳為3.7 GPa以上。若常溫時之聚醯亞胺層之拉伸儲存模數如此較高，則操作性變得良好，例如在成形加工時容易設置於成形體。又，當藉由層壓法等來製造積層體時，即便較薄，張力亦容易進行作用，容易進行製造，又，所獲得之積層體亦容易成為皺褶等之產生較少者。基於操作性及製造容易性之觀點而言，23℃下之拉伸儲存模數較佳為4 GPa以上，更佳為4.5 GPa以上，進而較佳為5 GPa以上，特佳為6 GPa以上，最佳為7 GPa以上。 23℃下之拉伸儲存模數之上限並無限定，例如只要為15 GPa以下即可，可為13 GPa以下，亦可為11 GPa以下。再者，關於聚醯亞胺層於23℃及300℃下之拉伸儲存模數，只要使用黏彈性譜儀對聚醯亞胺層單層測定拉伸儲存模數即可。又，拉伸儲存模數只要採用在樹脂之流動方向(MD，Machine Direction)上所測得之值即可，於MD不明確之情形時，只要採用拉伸儲存模數最高之方向上之值即可。

又，聚醯亞胺層較佳為藉由熱重量測定所得出之重量減少2%之溫度為260℃以上。藉由使該溫度成為260℃以上，聚醯亞胺層之耐熱性呈提高趨勢。因此，例如在高溫環境下進行使用之各種用途中，可反覆使用，耐久性容易變得良好。基於耐熱性、耐久性等觀點而言，藉由熱重量測定所得出之重量減少2%之溫度更佳為275℃以上，更佳為350℃以上，進而較佳為400℃以上，進而更佳為450℃以上，特佳為500℃以上，最佳為540℃以上。聚醯亞胺層藉由熱重量測定所得出之重量減少2%之溫度並無特別限定，例如為750℃以下，亦可為700℃以下。將自聚醯亞胺層所採集之試樣在大氣下進行加熱，藉由熱重量測定所得出之重量減少2%之溫度係相對於初始重量而重量減少2%時之溫度，詳情可藉由實施例中所記載之方法進行測定。

聚醯亞胺層較佳為線膨脹係數為33×10 ^-6/℃以下。藉由使聚醯亞胺層之線膨脹係數成為33×10 ^-6/℃以下，從而即便溫度自低溫變化至高溫而反覆使用之後，尺寸變化亦較少，尺寸穩定性變高。因此，可適用於在高溫環境下進行使用之各種用途。聚醯亞胺層之線膨脹係數較佳為27×10 ^-6/℃以下，進而較佳為22×10 ^-6/℃以下，進而更佳為18×10 ^-6/℃以下，特佳為14×10 ^-6/℃以下。聚醯亞胺層之線膨脹係數並無特別限定，例如為5×10 ^-6/℃以上，亦可為8×10 ^-6/℃以上。

包含聚醯亞胺層之積層體之最表面較佳為算術平均粗糙度(Ra)為26 nm以下。例如在加壓成形過程中，聚醯亞胺層會與加壓板等成形模具側接觸，若上述算術平均粗糙度(Ra)為26 nm以下，則在施加初始壓力時等情況下，不易相對於加壓板等成形模具發生偏移，當用作離型材料、緩衝材料等時，成形性容易變得良好。又，如後所述，於在矽酮層之兩面設置聚醯亞胺層，且積層體之兩個最表面為聚醯亞胺層之情形時，較佳為兩個最表面之算術平均粗糙度(Ra)均為26 nm以下。於兩個最表面為聚醯亞胺層之情形時，積層體中，例如一個最表面與加壓板等成形模具接觸，另一個最表面與成形體接觸。因此，若兩個最表面之算術平均粗糙度變小，則不僅不易相對於加壓板等成形模具發生偏移，亦不易相對於成形體發生偏移，當用作離型材料、緩衝材料等時，成形性容易進一步變得良好。要想防止相對於成形體或加壓板等成形模具發生偏移，上述算術平均粗糙度(Ra)更佳為20 nm以下，進而較佳為17 nm以下，進而更佳為13 nm以下，特佳為10 nm以下。又，上述算術平均粗糙度(Ra)之下限並無特別限定，例如為0.5 nm，較佳為1 nm，更佳為1.5 nm，進而較佳為2 nm。若算術平均粗糙度為0.5 nm以上，則當重疊本發明之積層體彼此時，藉由凸部之點接觸而抑制積層體彼此之附著，而容易獲得剝離性優異之積層體。又，當逐片取出積層體時等情況下，處理性亦變得優異。又，於加壓成形後打開加壓板等成形模具而取出成形體時，積層體附著於加壓板等成形模具側之問題亦得到改善，生產性亦呈提高之趨勢。進而，於積層體之兩個最表面為聚醯亞胺層之情形時，亦具備如下等優點：可使聚醯亞胺層與成形體之接觸狀態適當地變得良好，容易在成形體上進行位置對準。再者，算術平均粗糙度(Ra)係利用三維非接觸表面形狀測定儀而測得者，可根據實施例中所記載之測定條件進行測定。

算術平均粗糙度之調整方法並無特別限定，例如在支持體上塗佈聚醯亞胺層並進行乾燥、熱處理之流延步驟中，較佳可例舉對被用作支持體之經鏡面研磨之金屬輥、環形金屬帶、高分子膜等之表面粗糙度適當地進行調整之方法。

本發明之聚醯亞胺層含有聚醯亞胺作為主成分。本發明之聚醯亞胺層中所含有之聚醯亞胺只要為使四羧酸或四羧酸二酐、與二胺聚合而獲得者即可，較佳為使芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二酐、與芳香族二胺及/或脂肪族二胺聚合而獲得者。再者，脂肪族二胺包含脂環族二胺。更佳為使用以下通式(1)所表示之聚醯亞胺。藉由使用以下通式(1)所表示之聚醯亞胺，使得耐熱性變高，300℃下之拉伸儲存模數變高，進而，重量減少2%之溫度亦容易變高。又，容易使聚醯亞胺層之線膨脹係數變低。 [化3]

(再者，式(1)中，R ¹為含有芳香環之4價有機基，R ²為含有芳香環之2價有機基，m為1以上之整數，式(1)中之R ²之至少一部分為以下式(2)所表示之官能基)。 [化4]

(再者，式(2)中，R ³及R ⁴分別獨立地為氫原子、甲基、及鹵素原子中之任一者)。

R ¹之4價有機基只要具有芳香族環即可，例如可例舉碳數6～24、較佳為碳數6～18、更佳為碳數6～12之有機基。作為R ¹，可例舉具有芳香族之四羧酸殘基，具體而言，可例舉以下之式(3-1)～(3-5)。

[化5]

上述中，較佳為式(3-1)、(3-2)中之任一者，其中，較佳為以下之(3-1')及(3-2')中之任一者所表示之有機基。 [化6]

通式(1)所表示之聚醯亞胺中，R ¹中之上述(3-1')及(3-2')中之任一者所表示之有機基之含有比率例如為50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。

式(1)中，基於耐熱性、低線膨脹係數、剛性之觀點而言，上述式(2)較佳為鍵結位置為1,4位，又，R ³、R ⁴較佳為均為氫原子。因此，式(1)中之R ²之至少一部分較佳為以下之式(2-1)所表示之官能基。 [化7]

通式(1)所表示之聚醯亞胺中，R ²中之上述(2-1)所表示之有機基之含有比率例如為10莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又，亦可含有70莫耳%以上，亦可含有100莫耳%。

如上所述，式(1)中，只要R ²之至少一部分為上述式(2)(較佳為式(2-1))所表示之官能基即可，R ²之一部分亦可為上述式(2)以外之具有芳香族環之有機基。作為上述式(2)以外之R ²，例如可例舉碳數12～24、較佳為碳數12～18、更佳為碳數12～15之2價有機基。具體而言，可例舉以下之式(4)所表示之有機基。

[化8]

上述式(4)中，X所表示之基為單鍵、氧原子、硫原子、C=O、-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-SO ₂-、及-C(CF ₃) ₂-中之任一者。R ⁵、R ⁶、R ⁷、及R ⁸分別獨立地為氫原子、甲基、及鹵素原子中之任一者。式(4)中，X較佳為氧原子，R ⁵、R ⁶、R ⁷、及R ⁸均較佳為氫原子。又，式(4)中之鍵結位置較佳為4,4'位。因此，上述式(2)以外之R ²更佳為以下之式(4-1)所表示之有機基。

[化9]

聚醯亞胺較佳為使3,3',4,4'-聯苯四羧酸或其酸二酐、與1,4-苯二胺聚合而獲得之聚醯亞胺，具體而言，較佳為以下之式(5)所表示之聚醯亞胺。藉由使用以下之式(5)所表示之聚醯亞胺，而容易獲得耐熱性良好，線膨脹係數較低，且300℃下之拉伸儲存模數較高之聚醯亞胺層。式(5)所表示之聚醯亞胺亦能夠使用市售品，具體而言，可例舉宇部興產公司製造之「Upilex-S」。

[化10]

再者，式(5)中，m與上述相同。

又，聚醯亞胺亦較佳為使均苯四甲酸或其酸二酐、與對苯二胺、及4,4'-二胺基二苯醚共聚合而獲得之聚醯亞胺，具體而言，較佳為下述共聚物聚醯亞胺：上述式(1)中之R ¹為式(3-2')之官能基，且R ²之一部分為式(2-1)之官能基，其餘為式(4-1)之官能基。關於該共聚物聚醯亞胺，藉由對單體之組合進行控制(順序控制)，可製成使線膨脹係數變低，並且耐熱性等相對良好之聚醯亞胺。具體而言，藉由採取預先使4,4'-二胺基二苯醚與均苯四甲酸二酐進行反應，然後再添加對苯二胺之順序，可獲得線膨脹係數較低，且耐熱性等優異之聚醯亞胺。因此，亦容易提高聚醯亞胺層於300℃下之拉伸儲存模數。作為該共聚物聚醯亞胺，亦可使用市售品，例如可例舉Kaneka公司製造之「Apical NPI」。

本發明之聚醯亞胺層中，除了調配聚醯亞胺以外，亦可在不超過本發明之主旨之範圍內適當地調配其他樹脂或填充材料、各種添加劑，添加劑例如為熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、成核劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑等。其他樹脂之含量並無特別限定，相對於聚醯亞胺100質量份，例如只要為50質量份以下左右即可，亦可為30質量份以下，亦可為10質量份以下，聚醯亞胺層中之樹脂較佳為包含聚醯亞胺。

聚醯亞胺層之厚度只要根據用途適當地進行選擇即可，要想在不損害由矽酮層賦予之緩衝性等之情況下對積層體賦予所需之耐熱性、尺寸穩定性，聚醯亞胺層之厚度較佳為150 μm以下，更佳為130 μm以下，進而較佳為100 μm以下，特佳為80 μm以下，特佳為60 μm以下，且較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，特佳為15 μm以上。再者，當在矽酮層之兩面設置聚醯亞胺層時，聚醯亞胺層之厚度係指分別設置於矽酮層之兩面之各聚醯亞胺層之厚度。

[矽酮層] 本發明之矽酮層係含有矽酮作為主成分之層。作為矽酮，較佳為含有具有下述之式(6)所表示之矽氧烷骨架之矽酮。下述式(6)中，除了式中之R全部為甲基之聚二甲基矽氧烷以外，亦可適當地選擇甲基之一部分(例如30莫耳%以下左右，較佳為20莫耳%以下左右)被取代為其他烷基、乙烯基、苯基、氟烷基等中之一種或兩種以上而獲得之各種聚二甲基矽氧烷。又，式中之n為1以上之正整數，較佳為3～5000。

[化11]

上述矽酮較佳為矽酮彈性體樹脂。因此，矽酮層較佳為含有矽酮彈性體樹脂，進而較佳為含有矽酮彈性體樹脂作為主成分。作為矽酮彈性體樹脂之例，較佳地可例舉以聚二甲基矽氧烷作為主成分之矽酮彈性體樹脂。

上述矽酮彈性體樹脂、尤其是聚二甲基矽氧烷亦較佳為含有乙烯基。藉由含有乙烯基，而使得壓縮永久變形變小，即便在加壓成形時等情況下被反覆使用，厚度亦呈不易發生變化之趨勢，充分之緩衝性得到維持，耐久性變得優異。於含有乙烯基之情形時，相對於矽酮彈性體樹脂總量，乙烯基之含量較佳為0.05～5莫耳%，更佳為0.5～4莫耳%，進而較佳為1～3莫耳%。若乙烯基之含量為上述下限值以上，則呈如下趨勢：容易調整矽酮彈性體樹脂之交聯密度，容易獲得具有所需壓縮永久變形之矽酮彈性體樹脂。另一方面，若為上述上限值以下，則矽酮彈性體樹脂不會過度地交聯，故較佳。

又，基於調整交聯點之觀點而言，矽酮彈性體樹脂亦可含有不含乙烯基之矽酮彈性體樹脂，亦可將含乙烯基之矽酮彈性體樹脂、與不含乙烯基之矽酮彈性體樹脂加以併用。

矽酮彈性體樹脂較佳為混煉型。混煉型矽酮彈性體樹脂係在未交聯狀態下於室溫(25℃)下不具有自流動性之非液狀(例如固體狀或糊狀)，但在混練機等中可與其他成分混合，可與下述添加劑等均勻地混合。又，矽酮彈性體樹脂為混煉型，藉此生產性變得良好。

又，矽酮層中，矽酮彈性體樹脂較佳為經交聯。藉由使矽酮彈性體層交聯，而容易賦予緩衝性等，又，壓縮永久變形等得到提高，適宜用作加壓成形時之離型材料、緩衝材料等。又，如下所述，矽酮層更佳為藉由放射線而交聯之放射線交聯體。

矽酮層除了含有薰製二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽藻土、石英粉等補強性填充劑或各種加工助劑、耐熱性改善劑等以外，還可含有使彈性體具有功能性之各種添加劑。其等可單獨使用，亦可合併兩種以上而使用。作為添加劑，例如可例舉：阻燃性賦予劑、散熱性填料、導電性填料等。

矽酮層之A型硬度計硬度較佳為3以上，更佳為5以上，進而較佳為15以上，特佳為25以上，尤其較佳為35以上，最佳為45以上。又，A型硬度計硬度較佳為90以下，更佳為80以下，進而較佳為70以下，特佳為60以下。藉由使A型硬度計硬度成為上述下限值以上，例如即便當加壓成形時等情況下被反覆使用，矽酮成形體之厚度亦呈不易發生變化之趨勢，充分之緩衝性得到維持，耐久性優異。又，矽酮成形體表面之觸黏性被適度地抑制，處理性呈容易提高之趨勢。另一方面，藉由使A型硬度計硬度成為上述上限值以下，而使得加壓成形時等情況下之對加壓製品之追隨性、密接性呈容易提高之趨勢。再者，A型硬度計硬度可依據JIS K6253-3：2012進行測定。作為調整A型硬度計硬度之方法，例如可例舉：對作為填充劑而調配至矽酮層中之二氧化矽等填料之填充量進行調整之方法；適當地選擇原料矽酮之種類之方法；等。

亦可使用市售品作為矽酮彈性體樹脂。作為市售品，可例舉：信越化學工業公司製造之混煉型矽酮複合物、或邁圖高新材料公司製造之混煉型矽酮橡膠。

矽酮層之厚度只要根據用途適當地進行選擇即可，較佳為3 mm以下，更佳為1 mm以下，進而較佳為800 μm以下，特佳為600 μm以下，尤佳為400 μm以下。又，基於適度之彈性、長時間之使用或反覆使用之觀點而言，其下限較佳為10 μm，更佳為20 μm，進而較佳為30 μm，特佳為50 μm。

又，本發明之積層體中，矽酮層：聚醯亞胺層之厚度比較佳為99：1～20：80。關於積層體，藉由使厚度比處於上述範圍內，而使得耐熱性變得良好，尺寸變化得到抑制，並且獲得適度之彈性，從而適宜用作離型材料、緩衝材料。基於該等觀點而言，厚度比更佳為95：5～30：70，進而較佳為90：10～40：60，特佳為85：15～50：50。再者，此處所述之聚醯亞胺層之厚度係指設置於矽酮層之單面之聚醯亞胺層之厚度，於在矽酮層之兩面設置聚醯亞胺層之情形時，分別設置於矽酮層之兩面之各聚醯亞胺層之厚度可處於上述範圍內。

[積層結構] 本發明之積層體具備聚醯亞胺層、及矽酮層，且具有至少1層配置於較矽酮層更靠近最表面之一側之聚醯亞胺層。本發明之積層體例如可具有僅在矽酮層之單面設置有聚醯亞胺層之積層結構。即，本發明之積層體可具有聚醯亞胺層/矽酮層之積層結構。該積層結構中，聚醯亞胺層可構成積層體之一個最外面(最表面)。又，矽酮層可構成另一個最外面。關於該積層結構，於使用積層體作為加壓成形等成形時之離型材料、緩衝材料時，可將聚醯亞胺層配置於加壓板等成形模具側，將矽酮層側配置於成形體側。根據此種配置，積層體藉由聚醯亞胺層而不易相對於成形模具發生偏移，另一方面，藉由矽酮層而使得與成形體之離型性變得良好。

又，本發明之積層體亦可具有在矽酮層之兩面設置有聚醯亞胺層之積層結構。即，本發明之積層體亦可具有聚醯亞胺層/矽酮層/聚醯亞胺層之積層結構。該積層結構中，聚醯亞胺層可構成積層體之兩個最外面。根據此種積層結構，於積層體被用作加壓成形等成形時之離型材料、緩衝材料時，積層體藉由聚醯亞胺層而不易相對於成形模具及成形體發生偏移，容易獲得表面平滑性較高之成形體。又，矽酮層存在因加熱而析出低分子量矽氧烷成分，並附著於成形模具或所獲得之成形體等上而對其造成污染之情況，但藉由在兩面設置聚醯亞胺層，而防止低分子量矽氧烷成分之析出，容易抑制低分子量矽氧烷成分造成之污染。又，於將矽酮膜用作離型材料或緩衝材料之情形時，有時會實施熱處理等來去除附著於成形模具之低分子量矽氧烷成分，但藉由在兩面設置聚醯亞胺層，亦可減少實施熱處理之頻度。

作為抑制因如上所述之低分子量矽氧烷成分之析出而導致成形體受到污染，容易地獲得表面平滑性較高之成形體之方法，可採用下述方法：使用僅在矽酮層之單面設置有聚醯亞胺層之積層體，將矽酮層側配置於加壓板等成形模具側，將聚醯亞胺層側配置於成形體側。

(底塗層) 又，於各積層結構中，聚醯亞胺層可直接積層於矽酮層，亦可經由底塗層進行積層。基於確保對矽酮層之接著性之觀點而言，底塗層較佳為含有矽酮樹脂，更佳為含有矽酮樹脂作為主成分。作為能夠用於底塗層之矽酮樹脂之例，例如可例舉：加成型矽酮樹脂、縮合型矽酮樹脂、UV(Ultraviolet，紫外線)硬化型矽酮樹脂等，其中，較佳為加成型矽酮樹脂。其等可單獨使用，亦可合併兩種以上而使用。

作為加成型矽酮樹脂，可例舉以含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷作為基礎聚合物，調配聚甲基氫矽氧烷作為交聯劑，並在鉑觸媒之存在下進行反應使其硬化而獲得者。作為縮合型矽酮樹脂，可例舉以末端含有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷作為基礎聚合物，調配聚甲基氫矽氧烷作為交聯劑，並在有機錫觸媒之存在下進行加熱使其硬化而獲得者。作為UV硬化型矽酮樹脂，可例舉對下述樹脂調配光聚合起始劑，並藉由照射UV光使其硬化而獲得者：以含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷作為基礎聚合物者、以含有巰基與乙烯基之聚二甲基矽氧烷作為基礎聚合物者、上述加成型矽酮樹脂、或以藉由陽離子硬化機制而硬化之含有環氧基之聚二甲基矽氧烷作為基礎聚合物者、等。又，底塗層亦可視需要而適當地含有矽烷偶合劑、密接改善劑等。

矽烷偶合劑例如可例舉通式ZSiX ₃所表示之化合物。再者，上述通式中，Z為具有乙烯基、環氧基、胺基、巰基等官能基之碳數1～20左右之有機基，X為甲氧基、乙氧基等水解性官能基或烷基。又，矽烷偶合劑較佳為通式YRSiX ₃所表示之化合物，且較佳為Y為乙烯基、環氧基、胺基、巰基等官能基，R為亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基，X為甲氧基、乙氧基等水解性官能基或烷基。

作為矽烷偶合劑，例如可例舉：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等。其等可單獨使用，亦可合併兩種以上而使用。

作為密接改善劑，較佳可例舉在分子鏈末端或側鏈具有環氧基之矽氧烷。

底塗層之厚度較佳為0.01～1 μm，更佳為0.03～0.7 μm，進而較佳為0.05～0.5 μm。若厚度為上述下限值以上，則呈如下趨勢：可獲得厚度均勻之硬化覆膜，且亦可充分地獲得與矽酮層之接著力。又，一般而言，構成底塗層之矽酮樹脂之膜強度並非特別大，但若厚度為上述上限值以下，則抑制底塗層之凝聚破壞，容易提昇積層體之強度。

(覆蓋膜) 於本發明之積層體為僅在矽酮層之單面設置聚醯亞胺層之積層結構時，可在未設置有聚醯亞胺層之矽酮層之表面安裝覆蓋膜。覆蓋膜可包含除聚醯亞胺層、矽酮層以外之樹脂膜。作為覆蓋膜之材料，並無特別限定，例如可例舉：聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳醚酮系樹脂、液晶聚合物樹脂等。其中，基於耐熱性或機械強度之觀點而言，較佳為含有聚酯樹脂，更佳為含有聚酯樹脂作為主成分。

聚酯樹脂中，較佳為使用結晶性聚酯樹脂，作為結晶性聚酯樹脂，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。其中，基於耐熱性、膜之韌性、平滑性、商業途徑獲取之容易性等觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。其等可單獨使用，亦可合併兩種以上而使用。

又，覆蓋膜可於不損害本發明之效果之範圍內含有紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、可塑劑、成核劑、潤滑劑、顏料、染料等添加劑。基於機械強度之觀點而言，較佳為至少由單軸延伸，更佳為由雙軸延伸。覆蓋膜可為在製造過程中用於形成矽酮層之製程膜，亦可為在運輸、保管等過程中用於保護矽酮層之保護膜。覆蓋膜可在積層體被用作離型材料、緩衝材料、防滑材料、承載膜等之前自積層體取下。

覆蓋膜之厚度並無特別限定，較佳為10～350 μm，更佳為15～300 μm，進而較佳為20～250 μm。

＜積層體之製造方法＞本發明之積層體之製造方法只要為可將聚醯亞胺層積層於矽酮層之至少一面之方法，便無特別限定，該積層方法可使用公知之方法。

例如，可製作聚醯亞胺層，並另外製作矽酮層後，將其等積層；亦可製作聚醯亞胺層，在該聚醯亞胺層上製作矽酮層之同時將其等積層；亦可相反地製作矽酮層，在該矽酮層上製作聚醯亞胺層之同時將其等積層；亦可一面製作聚醯亞胺層與矽酮層一面將其等積層。又，於將聚醯亞胺層設置於矽酮層之單面之情形時，可在矽酮層之未設置聚醯亞胺層之面適當地積層覆蓋膜。

關於聚醯亞胺層與矽酮層，較佳為將矽酮層在未交聯之狀態下進行積層而製成積層體後，使矽酮層交聯。若將矽酮層與聚醯亞胺層進行積層後使矽酮層交聯，則可使聚醯亞胺層以較高之接著強度與矽酮層進行積層一體化。

聚醯亞胺層與矽酮層可藉由共擠壓法、層壓法等進行積層。於共擠壓法中，可藉由進料塊方式或多歧管方式等對聚醯亞胺層與矽酮層同時進行混練、共擠壓而進行積層。又，作為層壓法，可例舉下述方法：在分別單獨地製作聚醯亞胺層與矽酮層而獲得聚醯亞胺層與矽酮層後，對其等進行層壓而進行積層。又，亦可在已預先製作之聚醯亞胺層上一面形成矽酮層一面進行層壓。

又，亦可如上所述在聚醯亞胺層、與矽酮層之間設置底塗層，於該情形時，可在聚醯亞胺層上塗佈底塗劑，適當地對底塗劑進行乾燥並使其硬化，藉此形成底塗層。然後，可在形成有底塗層之聚醯亞胺層上積層矽酮層。底塗劑含有用於形成底塗層之基礎聚合物、及視需要而調配之交聯劑、光聚合起始劑、觸媒、矽烷偶合劑、密接改善劑等，且可利用溶劑進行稀釋。亦可為了提高底塗劑之調平性或密接性，而對矽酮層及/或聚醯亞胺層之底塗劑塗佈面預先實施電暈處理等表面處理。又，關於底塗劑，並無特別限定，例如可藉由在50～150℃左右之溫度下進行加熱而使其硬化。

本發明之積層體較佳為藉由層壓法進行製造。層壓法係將已在混練機等中視需要與添加劑等進行了混合之矽酮、較佳為矽酮彈性體樹脂，在較佳為未交聯之狀態下，投入至自兩個方向陸續送出之分別成為聚醯亞胺層之一對聚醯亞胺膜、或聚醯亞胺膜與覆蓋膜之間。此處，矽酮例如可藉由使用擠壓機等自T型模頭等中擠出而投入至膜間。然後，視需要藉由輥之間隙來調整厚度，而獲得在膜間形成有矽酮層、較佳為未交聯狀態之矽酮層之積層體。但是，此時覆蓋膜可適當省略。

又，對於未交聯狀態之矽酮，可使矽酮交聯，但如上所述，較佳為在對矽酮層與聚醯亞胺層進行積層後進行交聯。作為交聯之方法，可例舉：在矽酮中預先添加交聯劑等，藉由熱或紫外線等光、空氣中之水分等而使其交聯之方法；藉由照射放射線而使其交聯之方法；等。

其中，矽酮層較佳為藉由照射放射線而使其交聯。藉由照射放射線而進行之交聯不存在因交聯劑之殘渣等而損害耐熱性等之顧慮，又，亦不會如藉由加熱進行之交聯般在交聯時產生皺褶等，故較佳。又，基於確保矽酮層與聚醯亞胺層之密接性而言，亦較佳。作為放射線，例如可例舉：電子束、X射線、γ射線等。該等放射線亦廣泛地用於工業領域，係能夠容易地利用，且能量效率良好之方法。其中，基於幾乎無吸收損耗，穿透性較高之觀點而言，較佳為利用γ射線。

γ射線之照射量可根據樹脂種類或交聯基之量、以及放射源之種類來適當選擇而決定。例如，γ射線之照射量較佳為20～150 kGy，更佳為30～120 kGy，進而較佳為40～110 kGy，特佳為50～100 kGy。若照射量為上述下限值以上，則可使矽酮層充分地交聯，結果呈容易獲得所需之壓縮永久變形或硬度計硬度之趨勢。另一方面，若照射量為上述上限值以下，則可不發生分解反應而抑制低分子量矽氧烷成分之增加。

＜用途＞本發明之積層體充分發揮矽酮之特性、例如若為矽酮彈性體樹脂則發揮對各種零件之適度之密接性與追隨性等特性，而可用於各種用途。本發明之積層體例如較佳為在各種成形體之製造步驟、尤其是加壓成形、真空成形、壓空成形等過程中使用，此時，可用作離型材料、緩衝材料、防滑材料(密封材料)等。又，積層體亦可用作用來搬送工件之承載膜、用來保護工件之保護膜等。

上述內容中，積層體較佳為在加壓成形、真空成形、壓空成形等各種成形步驟中用作離型材料、緩衝材料。具體而言，可在成形步驟中，將積層體配置於成形模具(模具)與成形體之間，用作使作用於成形體之壓力均等地分散之緩衝材料，或者用於確保成形體自成形模具之離型性。又，上述內容中，積層體更佳為用作加壓成形之緩衝材料、離型材料。於加壓成形時，積層體可在利用加壓板對成形體(工件)進行加壓時配置於工件與加壓板之間。此時，例如於僅在矽酮層之單面設置聚醯亞胺層之情形時，可將聚醯亞胺層配置於加壓板側，將矽酮層配置於工件側，但聚醯亞胺層與矽酮層之配置亦可如上所述變得相反。加壓成形時之溫度並無特別限定，例如為50～350℃，較佳為100～350℃，更佳為200～350℃，進而較佳為250～320℃。又，作為加壓成形，可例舉：水壓/油壓加壓成形、輥壓成形、帶壓成形等。

又，本發明之積層體較佳為在成形出組裝至電氣或電子製品中之電路基板、半導體、其他電子零件等成形體時使用。又，加壓成形並無特別限定，例如較佳為在製造FPC、以及構成全固態電池之零件等之過程中進行之步驟，又，亦較佳為將ACF(Anisotropic Conductive Film，各向異性導電膜)壓接於電路基板上時進行之步驟。

本發明之積層體藉由具有聚醯亞胺層，而不易產生皺褶或彎曲，耐熱性亦較高，因此藉由將其用於各種成形步驟中，成形體之生產性得到提高。又，即便在高溫之成形步驟中進行使用，亦可抑制因加壓造成之在面方向上之尺寸變化，因此在聚醯亞胺層與矽酮層之層間不易產生應變，可將積層體反覆用作離型材料、緩衝材料等。

本發明之積層體亦較佳為用作承載膜。於積層體用作承載膜之情形時，較佳為具有矽酮層/聚醯亞胺層之積層結構，可在構成最表面之矽酮層之上載置搬送物而對搬送物進行搬送。尤其是若矽酮為矽酮彈性體樹脂，則矽酮層具有微黏著性，因此藉由將其用作承載膜之最表面，而可作為防滑材料。積層體(承載膜)例如利用帶式輸送機進行搬送，但並無特別限定。

承載膜中，聚醯亞胺層可用作矽酮層之支持體。一般而言，以矽酮層作為最表面之承載膜在多數情況下以金屬板作為支持體，藉由使用聚醯亞胺層來代替金屬板，可實現搬送載具之輕量化。又，由於本發明之聚醯亞胺層之剛性較高，因此適宜代替金屬板而用作支持體。進而，本發明之聚醯亞胺層如上所述耐熱性較高，不易因加熱而發生變形，且亦可降低線膨脹係數。因此，即便在高溫環境下(例如200～350℃左右，較佳為250～320℃左右)使用，亦不易發生熱劣化，且亦不易發生矽酮層自聚醯亞胺層剝落等異常，故能夠反覆使用。

搬送物可例舉組裝至電氣或電子製品中之電路基板、半導體、其他電子零件等，但並無特別限定。又，承載膜較佳為在載置有搬送物(工件)之狀態下供進行回焊步驟之過爐托盤。於回焊步驟中，例如有時會加熱至200℃以上，如上所述，本發明之積層體即便在高溫環境下亦能夠反覆使用，故尤其適宜用作過爐托盤。

[離型材料、緩衝材料、防滑材料] 作為本發明之另一態樣，提供一種積層體(X1)，其用作離型材料、緩衝材料、及防滑材料中之任一材料。該積層體(X1)係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且該樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上。

關於本積層體(X1)，藉由使樹脂層(A)於23℃下之拉伸儲存模數成為100 MPa以下，而使得加壓成形時等情況下之對成形體之追隨性、密接性、表面觸黏性變得良好，適宜用作離型材料、緩衝材料、及防滑材料。再者，離型材料、緩衝材料、及防滑材料之詳情如上所述，可使用樹脂層(A)代替矽酮層，使用樹脂層(B)代替聚醯亞胺層。又，藉由具有300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上之樹脂層(B)，使得耐熱性變高，例如即便使壓力作用於積層體，積層體亦不易發生在面方向上延伸等尺寸變化。因此，能夠防止在與樹脂層(A)之間產生應變而發生剝落，能夠在高溫環境下將積層體(X1)作為離型材料、緩衝材料、或防滑材料進行反覆使用，耐久性提高。基於以上觀點而言，300℃下之拉伸儲存模數較佳為2.3 GPa以上，更佳為2.6 GPa以上，進而較佳為3 GPa以上，特佳為3.5 GPa以上。又，上述300℃下之拉伸儲存模數之上限並無限定，例如只要為10 GPa以下即可，可為7 GPa以下，亦可為6 GPa以下。

基於加壓成形時等情況下之對成形體之追隨性、密接性、或樹脂層(A)之表面觸黏性之觀點而言，樹脂層(A)於23℃下之拉伸儲存模數較佳為70 MPa以下，更佳為50 MPa以下，進而較佳為30 MPa以下，特佳為10 MPa以下。又，較佳為0.1 MPa以上，更佳為0.5 MPa以上，進而較佳為1 MPa以上。

構成樹脂層(A)之樹脂並無特別限定，例如可使用矽酮、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、氟系彈性體等，基於耐熱性、絕緣性等電特性、離型性等優異之觀點而言，樹脂層(A)較佳為使用矽酮作為主成分。於使用矽酮之情形時，矽酮可使用上文所說明之矽酮，樹脂層(A)與上述矽酮層相同。

構成樹脂層(B)之樹脂並無特別限定，可例舉：聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺、苯并㗁𠯤等硬化性樹脂、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等玻璃轉移溫度(Tg)為300℃以上之非結晶性熱塑性樹脂、聚醚醚酮等聚醚酮系樹脂、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物樹脂(PFA)、液晶聚合物等結晶熔融溫度(Tm)為300℃以上之結晶性熱塑性樹脂。其中，基於耐熱性、剛性等優異之觀點而言，樹脂層(B)較佳為使用聚醯亞胺作為主成分。再者，Tg、Tm係指依據JIS K7121：2012，利用示差掃描熱量計測定再升溫時之DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)曲線，根據該曲線所求出之值。於使用聚醯亞胺之情形時，聚醯亞胺可使用上文所說明之聚醯亞胺，樹脂層(B)與上述聚醯亞胺層相同。

並且，樹脂層(B)於23℃下之拉伸儲存模數、藉由熱重量測定所得出之重量減少2%之溫度、線膨脹係數、包含樹脂層(B)之積層體之最表面之算術平均粗糙度(Ra)、及厚度等各種特性，與上文所述之聚醯亞胺層相同，故省略其說明。又，樹脂層(A)之A型硬度計硬度、厚度等各種特性與上文所述之矽酮層相同，樹脂層(A)：樹脂層(B)之厚度比與矽酮層：聚醯亞胺層之厚度比相同，故亦省略其等之說明。

又，樹脂層(B)可直接積層於樹脂層(A)，亦可經由底塗層等其他層進行積層。再者，於樹脂層(A)為矽酮層之情形時，基於確保對底塗層(A)之接著性之觀點而言，底塗層較佳為含有矽酮樹脂，更佳為含有矽酮樹脂作為主成分。再者，含有矽酮樹脂之底塗層之詳情如上所述。又，積層體(X1)可具有至少1層配置於較樹脂層(A)更靠近最表面之一側之樹脂層(B)。即，本發明之積層體可為，當自積層體之任一最表面進行觀察時，至少1層樹脂層(B)存在於較任一樹脂層(A)更靠近最表面之位置。並且，較佳為積層體之至少1個最表面包含樹脂層(B)。積層體(X1)中，樹脂層(B)可僅設置於樹脂層(A)之一面，亦可設置於兩面。於樹脂層(B)僅設置於樹脂層(A)之一面之情形時，可在另一面設置上述覆蓋膜。

[加壓成形、真空成型、及壓空成形用積層體] 作為本發明之又一態樣，提供一種積層體(X2)，其用於加壓成形、真空成型、及壓空成形中之任一成形。該積層體(X2)係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且該樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上。

於本積層體(X2)中，藉由使樹脂層(A)於23℃下之拉伸儲存模數成為100 MPa以下，而使得加壓成形、真空成形、或壓空成形時之對成形體之追隨性、密接性、及表面觸黏性變得良好，在該等各成形過程中適宜用作離型材料或緩衝材料。再者，加壓成形、真空成形、壓空成形、或離型材料、緩衝材料之詳情如上所述，可使用樹脂層(A)代替矽酮層，使用樹脂層(B)代替聚醯亞胺層。又，藉由具有300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上之樹脂層(B)，使得耐熱性變高，例如當使壓力作用於積層體時，積層體(X2)不易發生在面方向上延伸等尺寸變化。因此，能夠防止在與樹脂層(A)之間產生應變而發生剝落，能夠在高溫環境下將積層體(X2)反覆用於加壓成形、真空成形、或壓空成形，耐久性提高。本態樣中之積層體(X2)之構成與上述積層體(X1)中所說明之構成相同，故省略其詳細說明。

[承載膜] 作為本發明之又一態樣，提供一種積層體(X3)，其用於承載膜。該積層體(X3)係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且該樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上。

於本積層體(X3)中，藉由使樹脂層(A)於23℃下之拉伸儲存模數成為100 MPa以下，而使得樹脂層(A)之表面觸黏性變得良好，適宜用作承載膜之最表面。承載膜之詳情如上所述，可使用樹脂層(A)代替矽酮層，使用樹脂層(B)代替聚醯亞胺層。又，藉由具有300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上之樹脂層(B)，使得耐熱性變高。因此，積層體(X3)即便在高溫環境下(例如200～350℃左右，較佳為250～320℃左右)被使用，亦不易發生熱劣化，且亦不易發生樹脂層(B)自樹脂層(A)剝落等異常，故能夠反覆使用。本態樣中之積層體(X3)之構成與上述積層體(X1)中所說明之構成相同，故省略其詳細說明。 [實施例]

以下，藉由實施例來更詳細地進行說明，但本發明並不受其等任何限制。

於本實施例、比較例中，如下所述進行評價。 (1)拉伸儲存模數對於形成聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜、或形成矽酮層之包含矽酮樹脂原料之膜(厚度100 μm)，依據JIS K7244-4：1999，使用黏彈性譜儀在以下條件下測定23℃、及300℃下之拉伸儲存模數。測定裝置名：「DVA-200」，IT計測控制股份有限公司製造夾頭間距離：25 mm 應變：0.07% 寬度：約4 mm 溫度：-50～350℃ 頻率：1 Hz 測定法：拉伸升溫速度：3℃/min 測定方向：MD

(2)熱重量測定熱重量測定係在以下條件下使用示差熱-熱重量同步測定裝置(TG-DSC)對自聚醯亞胺層採集之試樣進行加熱，讀取相對於初始重量而重量減少2%時之溫度。測定裝置：「STA200RV」，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造測定條件：自35℃以20℃/min進行升溫而測定。於大氣氛圍下實施。

(3)線膨脹係數對於形成聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜，使用熱機械分析裝置，在以下測定條件下進行測定。測定裝置：「TMA/SS7100」，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造試片寬度：6 mm 夾頭間距離：10 mm 模式：拉伸測定方向：MD 溫度條件：以速度5℃/分鐘升溫至15～330℃，然後以速度5℃/分鐘降溫至15℃時，測量降溫過程中之300℃與30℃時之樣品長度，算出線膨脹係數(1/℃)。再者，測定方向設為MD。

(4)聚醯亞胺層之算術平均粗糙度(Ra) 構成積層體之最外面之聚醯亞胺層之算術平均粗糙度(Ra)係使用三維非接觸表面形狀測定儀(Ryoka Systems公司製造之商品名「VertScan2.0 R5200G」)，在5倍物鏡、測定範圍948.76 μm×711.61 μm之條件下進行測定。

(5)尺寸變化對各實施例、比較例之在矽酮層上部積層有聚醯亞胺層之積層體進行有限元素分割，將所得者作為解析模型。再者，矽酮層為20 mm見方，厚度為100 μm，將300℃下之拉伸儲存模數設為3 MPa，將泊松比設為0.49。矽酮層之拉伸儲存模數亦係藉由上述測定方法所測得之值。聚醯亞胺層為20 mm見方，厚度為25 μm，泊松比為0.3，拉伸儲存模數見各實施例、比較例中所測得者。作為界限條件，將矽酮層之底面完全固定，並對聚醯亞胺層之上表面施加100 kgf/cm ²之均等壓力作為負載條件。於該等模型條件下，藉由利用有限元素解析軟體之模擬來算出中央至端部之相對於10 mm寬度之聚醯亞胺層之伸長量。將所算出之值示於表1中。

(6)低分子量環狀矽氧烷成分之轉印量 (加壓成形) 將無塵紙重疊於所獲得之實施例1及3之積層體上，在溫度100℃、壓力10 MPa之條件下利用加壓機進行10分鐘加壓，對低分子量環狀矽氧烷在無塵紙上之轉印量進行評價。若為單面聚醯亞胺層之積層體，則將無塵紙重疊於矽酮層面而進行；若為兩面聚醯亞胺層之積層體，則將無塵紙重疊於一面之聚醯亞胺層而進行。

(低分子量環狀矽氧烷之定量) 作為內部標準溶液，係使用精準稱量十甲基環五矽氧烷(環狀矽氧烷五聚物(D5矽氧烷))5 mg並放入至100 mL之容量瓶中，利用丙酮進行定容後所獲得者。將加壓後之無塵紙切出25 cm ²並精準稱量試樣，將其放入至樣品瓶中。稱量上述內部標準溶液10 mL並放入至其中。對樣品瓶蓋上蓋子後圍繞樣品瓶捲繞封口膜，在室溫之溫度條件下使其浸漬16小時而進行提取處理。然後，對於樣品瓶內之丙酮溶液，藉由氣相層析法(GC)在以下測定條件下測定低分子量環狀矽氧烷之含量。再者，將管柱溫度在70℃下保持1分鐘後，以25℃/分鐘之速度進行升溫，上升至320℃並保持5分鐘後，進行測定。

(測定條件) ・測定裝置：GC-2010Plus(島津製作所公司製造) ・管柱：Ultra ALLOY Capillary Column-UA1(MS/HT)(100%二甲基聚矽氧烷，長度30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.1 μm) ・載氣：氦氣・流速：1 mL/分鐘・檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測器)

(環狀矽氧烷含量之計算方法) 以內部標準之D5矽氧烷量與GC峰面積作為基準，根據源自各環狀矽氧烷Dn(Dn係D4～D20矽氧烷，且係具有二甲基矽氧烷單元之環狀矽氧烷)之峰面積，分別對各環狀矽氧烷D4～D20進行定量，以其合計含量進行評價。再者，對於D5矽氧烷，減去內部標準之D5矽氧烷量後再進行定量。又，將含量未達30質量ppm作為檢測極限值「ND」。

實施例1 將含有加成型矽酮樹脂、密接改善劑、及硬化觸媒且利用甲苯溶劑進行了稀釋之底塗劑，藉由輥塗方式以乾燥後之厚度成為0.3 μm之方式塗佈於聚醯亞胺膜(宇部興產公司製造之「Upilex-S」，厚度：25 μm)上後，在120℃下乾燥30秒鐘而進行熱處理，藉此獲得單面具有底塗層之聚醯亞胺膜。使用混煉型矽酮彈性體樹脂(邁圖高新材料公司製造之TSE2571-5U，拉伸儲存模數3.5 MPa(23℃))作為矽酮層之原料，向沿著直徑100 mm之2根軋光機所供給之上述聚醯亞胺膜之底塗層上、與作為覆蓋膜之雙軸延伸PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL T-100」，厚度：100 μm)之間供給上述矽酮彈性體樹脂，在輥溫度80℃之條件下於輥上形成堆積物，而製作包含聚醯亞胺層/矽酮層之積層體。再者，在矽酮層上貼附有覆蓋膜。對於所獲得之附有覆蓋膜之積層體，以吸收劑量成為50 kGy之方式照射γ射線而使矽酮彈性體樹脂交聯，從而獲得聚醯亞胺層與矽酮層一體化之積層體。矽酮層之厚度為100 μm，A型硬度計硬度為55。自該積層體剝離覆蓋膜，而作為評價用積層體。對於所獲得之積層體，藉由上述方法進行評價，並將評價結果示於表1中。

實施例2 除了將聚醯亞胺膜變更為Kaneka公司製造之「Apical NPI」(厚度：25 μm)以外，與實施例1同樣地製作積層體。

實施例3 使用與實施例1同樣地形成之單面具有底塗層之聚醯亞胺膜(宇部興產公司製造之「Upilex-S」，厚度：25 μm)來代替覆蓋膜，並在2片聚醯亞胺膜之底塗層間形成矽酮層，而獲得包含聚醯亞胺層/矽酮層/聚醯亞胺層之積層體，除此以外，與實施例1同樣地實施。

實施例4 使用與實施例2同樣地形成之單面具有底塗層之聚醯亞胺膜(Kaneka公司製造之「Apical NPI」，厚度：25 μm)來代替覆蓋膜，並在2片聚醯亞胺膜之底塗層間形成矽酮層，而獲得包含聚醯亞胺層/矽酮層/聚醯亞胺層之積層體，除此以外，與實施例2同樣地實施。

比較例1 除了將聚醯亞胺膜變更為Kaneka公司製造之「Apical AH」(厚度：25 μm)以外，與實施例1同樣地製作積層體。

比較例2 除了將聚醯亞胺膜變更為東麗杜邦公司製造之「Kapton 100H」(厚度：25 μm)以外，與實施例1同樣地製作積層體。

[表1]

	單位	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1	比較例2
矽酮(TSE2571-5U)		100 μm	100 μm	100 μm	100 μm	100 μm	100 μm
Upilex-S		25 μm		25 μm
Apical NPI			25 μm		25 μm
Apical AH						25 μm
Kapton 100H							25 μm
聚醯亞胺層		單面	單面	兩面	兩面	單面	單面
300℃拉伸儲存模數	GPa	4.0	2.7	4.0	2.7	1.9	1.9
23℃拉伸儲存模數	GPa	9.7	5.1	9.7	5.1	3.6	3.6
TGA(重量減少2%之溫度，於大氣中)	℃	588	283	588	283	256	514
線膨脹係數(300℃～30℃)	×10 ^-6/℃	11	16	11	16	39	34
算術平均粗糙度(Ra)	nm	2.6	14.7	2.6	14.7	26.9	13.1
尺寸變化(CAE(Computer Assistant Engineering，電腦輔助工程)，以300℃加壓100 kgf/cm ²時之伸長量)	μm	13.9	18.2	13.9	18.2	22.6	22.6
環狀矽氧烷轉印量	質量ppm	826		ND

※實施例3、4中，兩個最外面之算術平均粗糙度相同。

如表1中所記載，於實施例1～4中，由於300℃下之拉伸儲存模數較高，故而可抑制在高溫加熱下進行加壓時之積層體之尺寸變化。因此，即便作為離型材料、緩衝材料等在高溫環境下反覆使用，亦不易發生聚醯亞胺層自矽酮層剝落等異常。基於反覆使用之觀點而言，而在製程上有較大要求，即，要使積層體之尺寸變化變小，即便是1 μm，結果本發明發現於具備矽酮層及聚醯亞胺層之積層體中僅可藉由提高聚醯亞胺層於300℃下之拉伸儲存模數來抑制尺寸變化，故本發明之意義重大。又，由於線膨脹係數較低，重量減少2%之溫度亦較高，因此適宜在高溫環境下用於各種用途，且23℃下之拉伸儲存模數較高，因此操作性較高，可藉由層壓法而容易地製造積層體。進而，由於算術平均粗糙度亦較小，故而可理解為不易相對於加壓板等成形模具、或者成形模具及成形體發生偏移。再者，如實施例3所示，於將聚醯亞胺層設置於兩面之情形時，環狀矽氧烷在無塵紙上之轉印量較少，即便在高溫環境下使用，亦不易對成形品或成形模具造成污染。

另一方面，於比較例1、2中，由於300℃下之拉伸儲存模數較低，故而在高溫加熱下進行加壓時，積層體之尺寸變化變大，當作為離型材料、緩衝材料等在高溫環境下反覆使用時，容易發生聚醯亞胺層自矽酮層剝落等異常。又，線膨脹係數較高，加熱下之尺寸穩定性亦較低，而在高溫環境下不適宜使用，進而，23℃下之拉伸儲存模數亦較低，因此認為操作性不充分，層壓法中之加工性亦下降。除此以外，比較例1由於算術平均粗糙度亦較大，故而容易相對於加壓板等成形模具發生偏移，此外，由於重量減少2%之溫度亦較低，故而亦容易發生熱劣化。

Claims

一種積層體，其係具備矽酮層與聚醯亞胺層者，且具有至少1層配置於較該矽酮層更靠近最表面之一側之聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上。
如請求項1之積層體，其中至少1個最表面為上述聚醯亞胺層。
如請求項1或2之積層體，其中上述聚醯亞胺層藉由熱重量測定所得出之重量減少2%之溫度為260℃以上。
如請求項1至3中任一項之積層體，其中上述聚醯亞胺層於23℃下之拉伸儲存模數為3.7 GPa以上。
如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述聚醯亞胺層之線膨脹係數為33×10 ^-6/℃以下。
如請求項1至5中任一項之積層體，其中包含上述聚醯亞胺層之積層體之最表面之算術平均粗糙度(Ra)為26 nm以下。
如請求項1至6中任一項之積層體，其中上述矽酮層含有矽酮彈性體樹脂。
如請求項1至7中任一項之積層體，其中上述聚醯亞胺層含有以下通式(1)所表示之聚醯亞胺， [化1]
(再者，式(1)中，R ¹為含有芳香環之4價有機基，R ²為含有芳香環之2價有機基，m為1以上之整數，式(1)中之R ²之至少一部分為以下式(2)所表示之官能基) [化2]
(再者，式(2)中，R ³及R ⁴分別獨立地為氫原子、甲基、及鹵素原子)。
如請求項1至8中任一項之積層體，其中矽酮層：聚醯亞胺層之厚度比為99：1～20：80。
如請求項1至9中任一項之積層體，其係聚醯亞胺層/矽酮層之積層結構。
如請求項1至9中任一項之積層體，其係聚醯亞胺層/矽酮層/聚醯亞胺層之積層結構。
如請求項1至11中任一項之積層體，其用作離型材料、緩衝材料、及防滑材料中之任一材料。
如請求項1至12中任一項之積層體，其用於加壓成形、真空成形、及壓空成形中之任一成形。
如請求項1至12中任一項之積層體，其用作承載膜。
一種積層體，其係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且上述樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上，上述積層體用作離型材料、緩衝材料、及防滑材料中之任一材料。
一種積層體，其係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且上述樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上，上述積層體用於加壓成形、真空成形、及壓空成形中之任一成形。
一種積層體，其係具備23℃下之拉伸儲存模數為100 MPa以下之樹脂層(A)、及樹脂層(B)者，且上述樹脂層(B)於300℃下之拉伸儲存模數為2 GPa以上，上述積層體用作承載膜。
一種如請求項10之積層體之使用方法，其係將積層體用作成形時之離型材料或緩衝材料時，將聚醯亞胺層配置於成形模具側，將矽酮層側配置於成形體側。
一種如請求項10之積層體之使用方法，其係將積層體用作成形時之離型材料或緩衝材料時，將聚醯亞胺層配置於成形體側，將矽酮層側配置於成形模具側。
一種如請求項11之積層體之使用方法，其係將積層體用作成形時之離型材料或緩衝材料。