KR20230074977A - 희토류 영구자석의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 소결자석의 표면에 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포하여 저 융점 금속을 소결자석 내부로 1차 확산시킨 후, 다시 소결자석의 표면에 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 도포하여 중희토 금속을 소결자석 내부로 2차 확산시켜 중희토 금속(RE)이 소결자석의 결정립계에서 확산 시 효과적으로 소결자석의 내부로 확산할 수 있는 희토류 영구자석 제조방법을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 저 융점 금속을 소결자석 내부로 1차 확산시킨 후, 다시 중희토 금속을 소결자석 내부로 2차 확산시켜 중희토 금속이 소결자석의 결정립계에서 확산 시 효과적으로 소결자석의 내부로 확산할 수 있는 희토류 영구자석 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지저감 및 환경친화형 녹색성장사업이 새로운 이슈로 급부상하면서 자동차산업에서는 화석원료를 사용하는 내연기관을 모터와 병행하여 사용하는 하이브리드차 혹은 환경친화형 에너지원인 수소 등을 대체에너지로 활용하여 전기를 발생시고 모터를 구동하는 연료전지차에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이들 환경친화형 자동차들은 전기에너지를 이용하여 구동되기 때문에 영구자석형 모터 및 발전기가 필연적으로 채용되고 있고, 자성소재 측면에서는 에너지 효율을 더욱 향상시키기 위하여 보다 높은 잔류자속밀도 및 안정적인 보자력을 나타내는 희토류 영구자석에 대한 수요가 증가하는 추세이다.
또한, 자동차의 연비개선을 위한 다른 측면으로는 자동차 부품의 경량화 및 소형화를 실현하여야 하는데, 예를 들어 모터의 경우 경량화 및 소형화 실현을 위해서는 모터의 설계기술과 더불어 영구자석 소재는 기존에 사용되던 페라이트자석을 보다 우수한 자기적 성능을 나타내는 희토류영구자석으로 대체하는 것이 필수적이다.
희토류(NdFeTmB) 소결자석은, 하이브리드카(hybrid car) 등의 모터용으로서 점점 수요가 확대되고 있어, 그 보자력(Hcj)을 한층 더 크게 하는 것이 요구되고 있다. 희토류(NdFeTmB) 소결자석의 보자력(Hcj)을 증대시키기 위하여서는 Nd의 일부를 Dy이나 Tb으로 치환하는 방법이 알려져 있지만, Dy이나 Tb의 자원은 부족하고 또한 편재(偏在)하고 있으며, 또한 이들 원소의 치환에 의하여 희토류(NdFeTmB) 소결자석의 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적(積)((BH)max)이 저하되는 것이 문제이다
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해 소결자석의 표면에 중 희토류 금속 분말을 도포하고 이를 열처리를 통해 소결자석의 결정립계를 따라 확산하고 최종적으로 결정립 내부로 확산하여 결정립 내부에 중 희토류 확산층을 형성하는 입계확산공정이 적용되고 있다.
소결자석 내부의 중 희토류 금속 확산층 형성은 영구자석이 역자계에 노출되는 상황에서 탈자의 원인이 되는 역자구 핵생성을 억제하는 기구로 작용하여 중 희토류 금속 분말의 사용량 대비 획기적으로 보자력을 향상하는 최신 기술이다.
하지만, 중희토 금속의 입계확산과정에서 자석 표면에 도포되었던 중희토 금속은 자석 내부로 확산되어 침투될 때 수nm의 좁은 결정립계를 따라 확산되어야 하므로 자석 표면에서 내부 중앙까지 중희토의 균일한 조성분포를 유지할 수 없다는 문제점이 있다. 그 이유는 입계확산 초기 자석표면을 통해 빠르게 침투된 중희토 금속의 일부만이 좁은 결정립계를 따라 내부로 침투되고 내부로 침투가 진행될수록 확산속도가 점차 늦어지기 때문에 입계확산이 완료된 자석의 중희토 분포를 측정해 보면 자석 표면측에 높은 중희토농도를 나타내고 내부에는 중희토가 거의 존재하지 않는 중희토 조성의 불균일 분포를 형성하게 된다.
이와 같이 소결자석 내부에서 중희토 금속의 불균일 분포는 자석 내부에 심한 잔류응력을 유발하게 되고 자기특성 측면에서 볼 때 보자력 및 열감자 특성을 충분히 개선하지 못하는 원인이 된다.
본 발명은 종래기술인 희토류 영구자석의 자기특성을 위해 도포한 중희토 금속의 입계확산이 불균일한 문제를 해결하기 위한 것으로, 자석 내부에서 중심부까지 중희토 금속을 효과적으로 확산시켜 희토류 영구자석의 보자력 및 열감자특성을 향상시킬 수 있는 희토류 영구자석 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로는 소결자석의 표면에 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포하여 저 융점 금속을 소결자석 결정림계로 1차 확산시킨 후, 다시 소결자석의 표면에 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 도포하여 중희토 금속을 소결자석 내부로 2차 확산시켜 중희토 금속(RE)이 소결자석의 결정립계에서 확산 시 효과적으로 소결자석의 내부로 확산할 수 있는 희토류 영구자석 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은, xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 영구자석인 소결자석을 제조하는 소결단계(S1); 상기 소결자석을 원하는 제품의 크기 규격에 맞게 가공하는 소결자석의 가공단계(S2); 상기 가공된 소결자석의 표면에 합금 물질의 녹는 온도가 650 ~ 1100 ℃ 범위인 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리를 균일하게 도포하는 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포단계(S3); 상기 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리가 표면에 도포된 소결체를 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 도포물질인 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리에서 분리된 저 융점 금속(TM)을 소결자석 내부로 1차 확산시키는 저 융점 금속 확산단계(S4); 상기 저융점 금속 확산된 소결자석 표면에 상기 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 코팅하는 중희토 금속화합물(REX) 코팅단계(S5); 상기 중희토 금속화합물(REX) 슬러리가 코팅된 소결자석을 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 중희토 금속화합물(REX)이 분해되어 중희토 금속을 소결자석 내부로 2차 확산시키는 중희토 금속 확산단계(S6); 상기 중희토 금속이 확산된 소결자석을 다시 진공 혹은 불활성기체 분위에서 400~1000℃ 범위로 추가 열처리를 실시하는 추가열처리단계(S7); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류영구자석의 제조방법에서, 상기 중희토 금속화합물(REX) 코팅단계에서의 중희토 금속화합물(REX)에서 중희토 원소금속(RE)은 희토류 원소 중 적어도 하나를 10 at.%(10 중량부, 희토류 금속분말 100 중량부 기준) 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류영구자석의 제조방법에서, 상기 도포물질로 사용되는 물질 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX)에서 저융점 금속(TM)은 Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류영구자석의 제조방법에서, 상기 도포물질로 사용되는 중희토 금속화합물(REX)에서 X은 수소, 산소, 불소 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류영구자석의 제조방법에서, 상기 도포물질로 사용되는 저 융점 금속화합물(TMX)에서 X은 수소, 산소, 불소 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류영구자석의 제조방법에서, 상기 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 도포단계(S3)에서의 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리를 도포하는 방법은 분사, 딥핑, 도금(무전해, 전해) 및 증착 방법 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류영구자석의 제조방법에서, 상기 중희토 금속화합물 코팅단계(S5)에서 중희토 금속화합물(REX)를 도포하는 방법은 분사, 딥핑, 증착 방법중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류영구자석의 제조방법에서, RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb 중 하나 이상의 희토금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토 금속화합물(REX) 슬러리의 도포단계에서 사용되는 중희토 금속화합물은 Ho-화합물, Dy-화합물, Tb-화합물 중 하나 또는 하나 이상인 것으로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리는 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 35 ~ 55wt%와, 알콜 45 ~ 65wt%가 혼련된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 중희토 금속화합물(REX) 슬러리는 중희토 금속화합물 35 ~ 55wt%와, 알콜 45 ~ 65wt%가 혼련된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리, 중희토 금속화합물(REX) 슬러리의 도포단계에서 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열하는 것으로 특징으로 한다. 바람직하기로는 60 ~ 80℃ 온도범위에서 가열한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리, 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 정량펌프를 이용하여 액적으로 공급하고, 공급된 액적을 초음파를 이용해 미립화시켜 1회 이상 도포하는 것으로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 초음파를 이용해 미립화된 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리, 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 캐리어 가스를 통해 0.8 ~ 2m/sec 의 속도로 영구자석의 표면에 1회 이상 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 초음파를 이용해 미립화된 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리, 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 캐리어 가스를 통해 0.8 ~ 2m/sec 의 속도로 영구자석의 표면에 도포시 회오리형태의 방향성을 갖도록 1회 이상 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리, 중희토 금속화합물(REX) 슬러리의 도포는 초음파에 의하여 액적형태로 도포한 이후, 중희토 금속화합물(REX) 슬러리가 도포된 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열하는 것으로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리의 도포는 초음파에 의하여 액적형태로 도포한 이후, 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리가 도포된 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열하고, 상기 가열된 영구자석의 표면에 앞서 도포된 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리와는 다른 중희토 금속화합물(REX) 슬러리을 도포하고, 중희토 금속화합물(REX) 슬러리가 도포된 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열하는 것으로 특징으로 한다.
본 발명은 소결자석의 표면에 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포하여 저 융점 금속을 소결자석 내부로 1차 확산시킨 후, 다시 소결자석의 표면에 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 도포하여 중희토 금속을 소결자석 내부로 2차 확산시킴으로써, 저 융점 금속을 1차로 소결자석의 결정립계에 확산시켜, 결정립계에 존재하는 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)과 저 융점 금속이 결합함으로써, 소결자석의 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)의 녹는점을 낮출 수 있고, 이와 같이 낮아진 녹는점을 갖는 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)이 결정립계에 연속적 및 균일하게 존재하게 되고, 2차로 도포된 중희토 금속화합물(REX)에서 분리된 중희토 금속(RE)이 소결자석의 결정립계에 2차 확산 시 효과적으로 소결자석의 내부로 확산하여, 보자력 및 열감자특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에서, "상방", "하방", "전방" 및 "후방" 및 그 외 다른 방향성 용어들은 도면에 도시된 상태를 기준으로 정의한다.
[제조 방법]
(1) 소결자석 제조하는 단계(S1)
원료 분말로서, 희토류 합금으로 이루어진 분말을 준비한다. 희토류 합금은, RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb에서 선택되는 적어도 1종 및 Fe, TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속에서 선택되는 적어도 1종, B로 할 때, RE-Fe 합금, 또는 RE-Fe-TM 합금, RE-Fe-B 합금, RE-Fe-TM-B 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Nd-Fe-B 합금, Nd-Fe-Co 합금, Nd-Fe-Co-B 합금 등을 들 수 있다. 희토류 소결 자석에 이용되고 있는 공지된 희토류 합금으로 이루어진 분말을 원료 분말에 이용할 수 있다.
원료분말은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금이다.
원하는 조성의 합금으로 이루어진 원료분말을 용해 주조 잉곳이나 급냉 응고법에 의해 얻어진 박상체(箔狀體;foil)를 젯밀, 아트리타밀, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄 장치에 의해 분쇄하거나, 가스 아토마이즈법과 같은 아토마이즈법을 이용하여 제조할 수 있다. 공지된 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 분말이나 아토마이즈법에 의해 제조한 분말을 더 분쇄하여 이용하여도 좋다. 분쇄 조건이나 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 원료 분말의 입도 분포나 분말을 구성하는 각 입자의 형상을 조정할 수 있다. 입자의 형상은, 특별히 상관없지만, 진구(眞球)에 가까울수록 치밀화하기 쉬운 데다가, 자장의 인가에 의해 입자가 회전하기 쉽다. 아토마이즈법을 이용하면, 진구도가 높은 분말을 얻을 수 있다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 상온의 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거한다.
조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼10.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조한다.
원료 분말은, 미세할수록 충전 밀도를 높이기 쉽기 때문에, 최대 입경은 5.0㎛ 이하가 바람직하다.
원료 분말에는 윤활제를 첨가할 수 있다. 윤활제를 포함하는 혼합물로 하면, 자장의 인가시에 원료 분말을 구성하는 각 입자가 회전하기 쉬워져, 배향성을 높이기 쉽다. 윤활제는 원료 분말과 실질적으로 반응하지 않는 여러 가지 재질, 형태(액상, 고체상)의 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 액상 윤활제는, 에탄올, 기계유, 실리콘오일, 피마자유 등을 들 수 있고, 고체상 윤활제는, 스테아르산아연 등의 금속염, 육방정 질화붕소, 왁스 등을 들 수 있다. 윤활제의 첨가량은, 액상 윤활제에서는, 원료 분말 100 g에 대하여 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하 정도, 고체상 윤활제에서는, 원료 분말의 질량에 대하여 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하 정도를 들 수 있다.
원하는 형상·크기의 압분 성형체를 얻을 수 있도록, 원하는 형상·크기의 성형용 금형을 준비한다. 성형용 금형은, 종래, 소결 자석의 소재에 이용되고 있는 압분 성형체의 제조에 이용되고 있는 것, 대표적으로는, 다이, 상하 펀치를 구비한 것을 이용할 수 있다. 기타, 정수압 가압(Cold Isostatic Press)을 이용할 수 있다.
원료분말이 성형용 금형에 충진되면, 질소분위기에서 성형용 금형의 좌측과 우측에 위치하는 자석에 전류를 인가하여 자장을 발생시킴으로서 분말을 완전히 배향시킨 분말의 방향을 유지하면서 동시에 압축성형을 실시하여 성형체를 제조한다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거한다.
다시 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위가 바람직하고, 유지시간은 1 ~2시간 30분이 바람직하다.
(2) 소결자석을 소정크기로 가공하는 단계(S2)
소결자석을 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공한다.
소정크기로 분할된 자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직경 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거한다.
(3) 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포단계(S3)
가공된 소결자석의 표면에 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포하는 것은 저 융점 금속(TM)을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위한 것이다.
소결자석의 결정립계는 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)이 존재하는데 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)에는 희토류 금속의 함량이 높고 Fe의 함량은 낮으며 천이금속인 Cu, Al, Ga, Nb, Zr 등 및 희토류 금속과 산소가 결합된 다원계 합금 원소이다. 이러한 조성비로 인해 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)은 주상(主相, main phase) RE2Fe14B 보다 낮은 온도에서 녹는다. 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)이 녹는 온도를 제어하는 일반적인 방법으로 저융점 원소를 추가로 첨가하는 방법이 있다.
본 발명은 소결자석의 결정립계에 존재하는 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)의 녹는 온도를 낮추기 위하여 소결자석의 표면에 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포하여 저 융점 금속(TM)을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위한 것이다.
상기 저 융점 금속(TM)의 용융온도는 1,100℃ 이하가 바람직하고 더 바람직하기는 650 ~ 1,100℃ 의 온도범위가 좋다. 또한 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX)은 희토류 금속과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
저 융점 금속화합물(TMX)은 수산화물, 불화물, 산화물 분말 중 하나 이상이다.
상기 슬러리에서 고상분말인 저 융점 금속화합물(TMX) 분말에는 수소(H), 불소(F), 산소(O)가 화합물 형태로 함유되어 있는데, 후술한 입계확산을 위한 가열시 분해되어 배출된다. 분해된 수소, 산소, 불소 등의 기체는 입자를 미세화시키는데 기여하기도 한다. 가열에 의해 분해된 저 융점 금속(TM)인 Cu, Al, Ga, Nb, Zr 등이 분해되어 입계로 확산되게 된다.
본 발명에서 이용하는 고상분말의 평균 입경은 5㎛ 이하가 좋으며, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하가 좋다, 입경이 지나치게 크면 가열시에 기지조직과의 합금화가 일어나기 어려우며, 또한 형성되는 표면층의 기지조직으로의 밀착성에 문제가 생긴다. 입경은 작을수록 가열 후에 고밀도의 표면층이 형성된다. 표면층을 부식방지막으로서 사용하기 위하여서도 입경이 작은 쪽이 좋다. 그 때문에 입경의 하한값은 특별히 없으며, 비용의 고려를 하지 않는다면 수십 ㎚의 초미분이 이상적이지만, 실용상 가장 바람직한 금속분말의 평균 입경은 03㎛∼3㎛ 정도이다.
먼저 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX)의 고상분말을 혼합한 혼합물에 액상용매 혼합하여 슬러리로 제조한다.
저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리는 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 35 ~ 55wt%와, 알콜 45 ~ 65wt%를 혼합하여 혼련한다. 상기 액상용매는 에탄올일 수 있다.
저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리를 도포하는 방법은 분사, 딥핑, 도금(무전해, 전해) 및 증착 방법 중 하나이다.
분사에 의한 도포방법은 상기 제조된 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리의 도포단계에서 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열한다. 바람직하기로는 60 ~ 80℃ 온도범위에서 가열한다.
저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리를 정량펌프를 이용하여 액적으로 공급하고, 공급된 액적을 초음파를 이용해 미립화시키고, 초음파를 이용해 미립화된 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리를 캐리어 가스를 통해 0.8 ~ 2m/sec 의 속도로 영구자석의 표면에 1회 이상 도포한다. 도포시 회오리형태의 방향성을 갖을 수 있다.
상기 도포이후, 도포된 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열한다.
(4) 저 융점 금속(TM)의 입계확산단계(S4)
상기 도포된 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX)은 가열에 의해 저 융점 금속(TM)이 분해된다.
상기 분해된 저 융점 금속(TM)을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 700 ~ 1,000℃ 온도에서 2 내지 12시간 유지하면서 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX)이 저 융점 금속(TM)로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응을 진행시킨다.
바람직하기는 850 ~ 950℃ 온도에서 2 내지 12시간 유지한다.
(5) 중희토 금속화합물(REX) 슬러리 코팅단계(S5)
저 융점 금속(TM)이 확산된 자석의 표면에 중희토 금속화합물을 도포하는 것은 중희토 금속을 자석내부의 결정립계로 확산시켜 보자력을 향상시키기 위한 것이다.
앞서 저 융점 금속(TM)을 소결자석의 결정입계에 확산시키면, 결정립계에 확산된 저 융점 금속(TM)이 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)과 결합하여 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)의 녹는점을 더 낮추고, 녹는점이 낮은 희토류 금속 풍부상(Nd-rich)은 결정립계에 연속적 및 균일하게 존재하게 되어 이후 수행되는 중 희토류 금속의 도포 후 입계확산 시 중 희토류 금속이 소결자석의 내부로 확산하는데 효과적이다.
상기 중희토 금속화합물(REX)은 수산화물, 불화물, 산화물 분말 중 하나 이상이다.
본 발명에서 이용하는 중희토 금속화합물(REX)의 평균 입경은 5㎛ 이하가 좋으며, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하가 좋다, 입경이 지나치게 크면 가열시에 기지조직과의 합금화가 일어나기 어려우며, 또한 형성되는 표면층의 기지조직으로의 밀착성에 문제가 생긴다. 입경은 작을수록 가열 후에 고밀도의 표면층이 형성된다. 표면층을 부식방지막으로서 사용하기 위하여서도 입경이 작은 쪽이 좋다. 그 때문에 입경의 하한값은 특별히 없으며, 비용의 고려를 하지 않는다면 수십 ㎚의 초미분이 이상적이지만, 실용상 가장 바람직한 금속분말의 평균 입경은 03㎛∼3㎛ 정도이다.
먼저 중희토 금속화합물(REX)의 고상분말을 혼합한 혼합물에 액상용매 혼합하여 슬러리로 제조한다.
중희토 금속화합물(REX) 슬러리는 중희토 금속화합물(REX) 35 ~ 55wt%와, 알콜 45 ~ 65wt%를 혼합하여 혼련한다. 상기 액상용매는 에탄올일 수 있다.
중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 도포하는 방법은 분사, 딥핑, 및 증착 방법 중 하나인 것을 특징으로 한다.
분사에 의한 도포방법은 상기 제조된 중희토 금속화합물(REX) 슬러리의 도포단계에서 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열한다. 바람직하기로는 60 ~ 80℃ 온도범위에서 가열한다.
중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 정량펌프를 이용하여 액적으로 공급하고, 공급된 액적을 초음파를 이용해 미립화시키고, 초음파를 이용해 미립화된 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 캐리어 가스를 통해 0.8 ~ 2m/sec 의 속도로 영구자석의 표면에 1회 이상 도포한다. 도포시 회오리형태의 방향성을 갖을 수 있다.
상기 도포이후, 도포된 영구자석을 100℃ 이하의 온도로 가열한다.
(5) 입계확산단계
상기 도포된 중희토 금속화합물(REX)은 가열에 의해 중희토 금속이 분해된다.
상기 분해된 중희토 금속을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 700 ~ 1,000℃ 온도에서 2 내지 12시간 유지하면서 중희토 금속화합물(REX)이 중희토 금속으로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응을 진행시킨다.
바람직하기는 800 ~ 900℃ 온도에서 2 내지 12시간 유지한다.
이와 같이 가열하면 입계확산법은 용이하게 실시할 수 있어, 소결자석의 고특성화, 즉, 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적(積)((BH)max)을 입계확산 처리 전보다 높은 상태로 유지할 수 있고, 고보자력(Hcj)화할 수 있다. 입계확산법이 두께가 얇은 자석에 대하여 효과가 큰 것도 지금까지의 보고와 같다 5㎜ 이하의 두께에 대하여 특히 유효하다.
(6) 응력제거열처리 및 최종열처리단계
상기 입계확산처리 후 상온까지 급속냉각 시키고, 확산로 내부를 계속 진공분위기로 유지시키고 확산된 자석을 500℃ 온도로 가열하여 1 ~ 10시간 유지해 주는 열처리를 진행하고 상온까지 급속냉각한다.
이하, 시험예를 들어, 본 발명의 보다 구체적인 실시형태를 설명한다.
[실시예 1 내지 8]
본 발명에서는 31%RE-1%B-2%TM-Bal.Bal.%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 희토자석 소결자석을 제조한 후, 소결자석을 12.5*12.5*5mmT 크기의 자석으로 가공하였고, 소결자석의 보자력 특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
소결자석 가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 2~10 mm 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 소결자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
실시예 1 내지 6은 각각 소결자석의 표면에 도포되는 저융점 금속 분말은 고순도화학(일본)의 Cu, Al 분말을 사용하였으며, 저융점 금속 분말의 평균 입도는 대략 3 ㎛ 수준이었다. 저 융점 금속 분말을 도포하기 위해 저 융점 금속 분말과 알콜과 비율이 50중량부 : 50중량부로 혼련함하여 슬러리를 제조한 후, 제조된 저 융점 금속 슬러리를 소결자석의 표면에 초음파를 이용해 미립화시켜 캐리어 가스를 통해 0.8 ~ 2m/sec의 속도로 영구자석의 표면에 도포시 회오리형태의 방향성을 갖도록 도포하였다.
도포된 저 융점 금속을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도 1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 자석 내부로 확산시켰다.
실시예 1은 Cu 0.2 중량부, 실시예 2는 Cu 0.4 중량부, 실시예 5는 Al 0.2 중량부, 실시예 6은 Al 0.4 중량부를 도포, 확산시킨 후, 최종열처리는 수행하지 않은 것이고,
실시예 3은 Cu 0.2 중량부, 실시예 4는 Cu 0.4 중량부, 실시예 7은 Al 0.2 중량부, 실시예 8은 Al 0.4 중량부를 도포, 확산후 다시 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시한 실시예이다.
비교계 1은 소결후, 별도의 저 융점 금속 도포 확산없이 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시한 것이다.
확산에 사용된 실시예 1 내지 8의 특성은 비교예 1과 같이 잔류자속밀도(Br) 14.4 kG, 보자력(Hcj) 14.5 kOe로 측정되었고, 실시예 1 내지 8의 저 융점 금속이 확산이 완료된 자석은 다시 표면을 가공하여 잔류 확산층을 제거한 후 자기특성을 평가한 결과를 표 1과 같이 나타내었다.
실시예 1, 2 에서는 Cu 원소를 입계확산 처리한 이후 Cu 금속 도포량을 증가함에 따라 입계확산 후 보자력이 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 희토류 금속 풍부상에 Cu가 추가됨에 따라 녹는 온도가 낮아지고 희토류 금속 풍부상이 결정립 계의 삼중점에 응집되어 보자력이 저하된 것으로 판단되며, 이로서 저 융점 금속이 결정립계로 확산되었음을 간접적으로 알 수 있다.
실시예 3, 4에는 Cu 원소를 확산 한 후 최종열처리를 통해 희토류 금속 풍부상을 제어하여 보자력을 증가시킨 결과이다. 비교예 1에 비해 Cu 0.2%를 확산한 시편에서 0.6 kOe 수준의 보자력 향상이 확인되었다.
실시예 5, 6, 7, 8에는 또 다른 저융점 원소인 Al을 확산한 결과이다. Al을 확산 경우 비교예 1에 비해 보자력이 1 kOe 향상됨을 확인하였다. 하지만 Al 원소는 결정립계면을 통해 주상인 NdFeB 내부로 확산되어 잔류자속밀도(Br)을 감소시키는 것으로 알려져 있고, 실시예 7, 8과 같이 Cu를 확산한 경우에 비해 도포량이 증가함에 따라 잔류자속밀도가 0.07, 0.13 kG 감소한 것을 알수 있다.
하기의 표 1은 저융점 원소 종류 별 확산량에 따른 자기특성 변화를 나타낸 것이다.
| 구분 | 도포 물질 |
도포량 | 확산 | 최종 열처리 |
잔류자속 밀도(Br) (kG) |
보자력 (Hcj) (kOe) |
최대에너지적(BH) (MGOe) |
| 실시예1-1 | Cu | 0.2% | O | X | 14.41 | 12.63 | 52.46 |
| 실시예1-2 | Cu | 0.4% | O | X | 14.40 | 11.04 | 52.14 |
| 실시예1-3 | Cu | 0.2% | O | O | 14.40 | 15.27 | 52.50 |
| 실시예1-4 | Cu | 0.4% | O | O | 14.38 | 14.76 | 52.15 |
| 실시예1-5 | Al | 0.2% | O | X | 14.33 | 13.54 | 51.81 |
| 실시예1-6 | Al | 0.4% | O | X | 14.33 | 13.46 | 51.96 |
| 실시예1-7 | Al | 0.2% | O | O | 14.28 | 15.60 | 51.69 |
| 실시예1-8 | Al | 0.4% | O | O | 14.31 | 15.65 | 51.96 |
| 비교예1 | X | X | X | O | 14.40 | 14.65 | 51.52 |
실시예 1 내지 8과 같이 저 융점 금속을 소결자석의 표면에 도포하여 저 융점 금속을 소결자석의 결정립계로 확산하면, 보자력에는 별다른 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11 내지 14]
본 실시예 11 내지 14는 실시예 1 내지 8과 희토류 자석의 조성비는 동일하고, 세정공정까지는 동일하다.
실시예 11 내지 14는 각각 소결자석의 표면에 도포되는 저융점 금속 분말은 고순도화학(일본)의 Cu, Al 분말을 사용하였으며, 저융점 금속 분말의 평균 입도는 대략 3 ㎛ 수준이었다. 저 융점 금속 분말을 도포하기 위해 저 융점 금속 분말과 알콜과 비율이 50중량부 : 50중량부로 혼련함하여 슬러리를 제조한 후, 제조된 저 융점 금속 슬러리를 소결자석의 표면에 초음파를 이용해 미립화시켜 캐리어 가스를 통해 0.8 ~ 2m/sec의 속도로 영구자석의 표면에 도포시 회오리형태의 방향성을 갖도록 도포하였다.
도포된 저 융점 금속을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 자석 내부로 저 융점 금속을 1차 확산시켰다.
중희토 금속화합물로는 Tb-Hydride의 분을 하용하였고, 분말 입도를 제어하기 위해 지르코니아 볼 0.5파이를 이용하여 알콜 용매 중에서 습식 분쇄를 진행하였다. 분쇄된 Tb-Hydride과 알콜과의 비율이 각각 50중량부 : 50중량부가 되도록 조절하여 균일하게 혼련함으로써 Tb-Hydride 슬러리를 제조하였다. 최종적으로 제조된 Tb-Hydride 슬러리를 Cu 또는 Al를 1차 확산한 소결자석의 표면에 초음파를 이용해 미립화시켜 캐리어 가스를 통해 0.8 ~ 2m/sec의 속도로 영구자석의 표면에 도포시 회오리형태의 방향성을 갖도록 도포하였다.
도포된 중 희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도 1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 Tb-Hydride에서 Tb로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하였다.
확산에 사용된 실시예 11 내지 14와 비교예 2의 모재는 잔류자속밀도(Br) 14.4 kG, 보자력(Hcj) 14.5 kOe로 측정되었고, 중 희토류 금속인 Tb가 최종입계확산이 완료된 자석은 다시 자석 표면을 가공하여 잔류 확산층을 제거한 후 자기특성을 평가한 결과를 표 2과 같이 나타내었다.
실시예 11, 12에서는 Cu 금속의 도포량 증가 및 입계확산 후, 중 희토류 금속인 Tb 2차 확산 효과를 나타내었다. 비교예 2의 Cu 원소 입계확산이 없는 경우에 비해 Cu 원소를 1차 확산한 실시예 11, 12은 잔류자속밀도는 동등 수준이며, 보자력(Hcj)이 대략 0.9 kOe 향상됨을 확인하였다.
Tb 입계확산 시 내부와 외부의 확산 균일성을 평가하기 위해 180도의 온도에서 2시간동안 시편을 유지한 후 소결자석의 자기적 특성이 감자되는 정도를 확인하는 비가역 열감자율를 확인하였는데, 실시예 11, 실시예 12 모두 비교예 2 보다 비가역 열감자율이 개선됨을 확인하였다.
이러한 비가역 열감자율의 개선은 보자력(Hcj)의 향상 효과 보다는 중 희토류 원소가 소결자석의 중심부까지 균일하게 확산 되었음을 의미하며, 저융점 금속인 Cu를 1차 확산하는 것이 소결자석 내부의 미세구조를 개선하여 추후 중 희토류 원소의 입계확산 효율 개선에 효과적임을 알 수 있다.
실시예 13, 14에는 Al 금속의 도포량 증가 및 입계확산 후 중 희토류 원소 2차 확산 효과를 나타내었다. 비교예 2에 비해 보자력(Hcj) 증가폭에서는 큰 차이를 보이지 않으나, Al 도포량이 증가함에 따라 비가역 열감자율이 개선되는 것을 알수 있다.
이는 저 융점 금속인 Al의 1차 확산 또한 소결자석의 미세구조 개선에 효과적임을 확인 하였다. 하지만, Al의 1차 확산은 결정립 내부로 확산되는 경향으로 인해 보자력(Hcj) 및 비가역 열감자율 개선 효과가 적고, 잔류자속밀도의 감소폭은 상대적으로 크다는 것을 확인하였다.
하기의 표 2는 저융점 원소 입계확산 기술 적용 효과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 1차 확산 | 도포량 | 2차 확산 | 도포량 | 잔류자속 밀도(Br) (kG) |
보자력 (Hcj) (kOe) |
최대에너지적(BH) (MGOe) |
열감자 180°C |
| 실시예11 | Cu | 0.2% | TbH | 1.00% | 14.14 | 28.33 | 50.80 | 2.86% |
| 실시예12 | Cu | 0.4% | TbH | 1.00% | 14.14 | 28.48 | 50.76 | 2.52% |
| 실시예13 | Al | 0.2% | TbH | 1.00% | 13.95 | 27.42 | 49.46 | 5.04% |
| 실시예14 | Al | 0.4% | TbH | 1.00% | 13.94 | 27.49 | 49.39 | 3.36% |
| 비교예2 | X | X | TbH | 1.00% | 14.19 | 27.55 | 50.48 | 6.25% |
또한, 본 발명은, 전술한 실시형태의 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않게 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 원료 분말의 조성, 성형체의 형상·크기, 자장인가 속도, 소결 조건 등을 적절하게 변경할 수 있다.
Claims (7)
- xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 자석 소결체를 제조하는 소결단계(S1);
상기 소결체를 원하는 제품의 크기 규격에 맞게 가공하는 소결자석의 가공단계(S2);
상기 가공된 소결자석의 표면에 합금 물질의 녹는 온도가 650 ~ 1100 ℃ 범위인 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리를 균일하게 도포하는 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리 도포단계(S3);
상기 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리가 표면에 도포된 소결체를 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 도포물질인 저 융점 금속(TM) 슬러리 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 슬러리에서 분리된 저 융점 금속(TM)을 소결자석 내부로 1차 확산시키는 저 융점 금속 확산단계(S4);
상기 저융점 금속 확산단계의 소결체 표면에 상기 중희토 금속화합물(REX) 슬러리를 코팅하는 중희토 금속화합물(REX) 코팅단계(S5);
상기 중희토 금속화합물(REX) 슬러리가 코팅된 소결체를 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 중희토 금속화합물(REX)이 분해되어 중희토 금속을 소결자석 내부로 2차 확산시키는 중희토 금속 확산단계(S6);
상기 중희토 금속이 확산된 소결자석을 다시 진공 혹은 불활성기체 분위에서 400~1000℃ 범위로 추가 열처리를 실시하는 추가열처리단계(S7);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 중희토 금속화합물(REX) 코팅단계에서의 중희토 금속화합물(REX)에서 중희토 원소금속(RE)은 희토류 원소 중 적어도 하나를 10 at.%(10 중량부, 희토류 금속분말 100 중량부 기준) 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 도포물질로 사용되는 물질 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX)에서 저융점 금속(TM)은 Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 도포물질로 사용되는 중희토 금속화합물(REX)에서 X은 수소, 산소, 불소 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 도포물질로 사용되는 저 융점 금속화합물(TMX)에서 X은 수소, 산소, 불소 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX) 도포단계(S3)에서의 저 융점 금속(TM) 또는 저 융점 금속화합물(TMX)을 도포하는 방법은 분사, 딥핑, 도금(무전해, 전해) 및 증착 방법 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 중희토 금속화합물 코팅단계(S5)에서 중희토 금속화합물(REX)를 도포하는 방법은 분사, 딥핑, 증착 방법중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
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