KR20230069960A - 플라즈마 처리 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 처리 단계를 포함하는 글로우-방전 플라즈마를 사용하여 샘플을 처리하기 위한 방법에 관한 것으로, 여기서 처리를 위한 샘플은 온도 제어 시스템이 제공된 처리 용기에서 플라즈마 처리를 받으며, 여기서 하나 또는 더 많은 처리 단계에서 처리 용기는 샘플을 교반하기 위해 축을 중심으로 회전하고 온도 제어 시스템은 샘플을 냉각 또는 가열하기 위해 사용된다. 본 발명은 또한 그러한 방법에 사용하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

플라즈마 처리 방법 및 장치

본 발명은 다양한 재료의 플라즈마 처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히. 임자들, 예를 들어, 질화붕소 및/또는 흑연 입자와 그래핀 혈소판과 같은 탄소 입자의 플라즈마 처리 방법에 관한 것이다.

플라즈마 처리

글로우 방전 플라즈마 처리는 광범위한 물질들을 처리하기 위해 사용될 수 있는 방법이다. 이는 당사의 이전 특허 출원 WO 2010/142953 및 WO 2012/ 076853에 개시된 바와 같은 미립자 물질의 처리를 포함한다.

글로우 방전 플라즈마로 물질을 효율적으로 처리하기 위해서는, 일반적으로 플라즈마 처리를 면밀하게 제어된 저압 조건 하에서 지속적인 시간 동안 작동시키는 것이 필요하다. 그러나, 이와 같은 긴 처리 시간은 처리 과정에 따라 기계의 작동을 변화시켜, 처리 조건의 가변성과 샘플의 열화까지 초래할 수 있다. 이와 같은 요인으로 인해 신뢰할 수 있고 일관적이며 균질한 처리를 보장하기가 어려울 수 있다.

이에 따라, 샘플의 균질한 처리를 보다 안정적이고 일관되게 달성하기에 적합한 시스템을 개발할 필요성이 존재한다.

상기 문제점들을 고려하여, 제1 양태에 있어서 본 발명은 하나 이상의 처리 단계를 포함하는 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 샘플을 처리하기 위한 방법을 제공하며, 처리를 위한 샘플이 온도 제어 시스템이 제공된 처리 용기를 포함하는 장치에서 플라즈마 처리되고, 상기 하나 이상의 처리 단계 동안, 처리 용기는 샘플을 교반하기 위해 축 주위로 회전하고 온도 제어 시스템은 샘플을 냉각 또는 가열하기 위해 사용된다.

바람직하게는, 샘플을 교반하면 일관된 균질 처리를 달성하기 위해 도움이 된다. 그러나, 이 교반은, 예를 들어, (특히 회전을 달성하기 위해 사용되는 구성 요소들과 같이) 샘플의 마찰 가열 및/또는 작동 중 처리 용기의 가열을 통해 샘플의 원치 않는 가열을 유발할 수 있다. 게다가, 온도는 예를 들어, 샘플의 발열 반응과 이온 충격을 통해 다른 수단을 통해 변할 수 있다. 따라서, 온도 제어 시스템을 통해 처리 용기의 온도를 제어하면서 샘플을 교반하는 조합은, 샘플이 장기간에 걸쳐 처리되는 경우에도 신뢰할 수 있고 일관적이며 균일한 처리를 가능하게 한다. 또한, 온도 제어 시스템을 사용하면, 특정 처리 단계에 대해 처리 용기의 온도를 최적화할 수 있다.

바람직하게, 온도 제어 시스템은 처리 용기의 벽, 즉, 사용시인 샘플과 접촉하는 표면을 냉각 및/또는 가열하기 위한 것이다. 이를 달성하기 위해, 온도 제어 시스템이 처리 용기의 외벽 또는 그 안에 장착될 수 있다.

상기 온도 제어 시스템은, 저항 가열 또는 열전(Peltier) 가열 기반 시스템과 같은 전자식 열전달(가열/냉각) 시스템일 수 있다.

상기 온도 조절 시스템은, 바람직하게는, 유체 기반 열전달(가열/냉각) 시스템, 바람직하게는 물 또는 오일 기반 열전달 시스템과 같은 액체 기반 열전달 시스템이다.

유체 기반 열전달 시스템은, 열전달(가열/냉각) 유체가 통과하는 하나 이상의 유체 채널을 포함한다. 바람직하게, 상기 유체 기반 열전달 시스템은, 상기 처리 용기의 내부 또는 외부에 형성된 하나 이상의 유체 채널을 포함한다.

용기 위 또는 용기에 있는 유체 기반 열전달 시스템의 유체 채널 및 전자식 열전달 시스템의 전자 배선은 "용기 열전달 라인"으로 지칭될 수 있다.

유체 채널은 처리 용기 외부 위에/둘러싸는 별도의 튜브 형태를 취할 수 있다. 그러나, 이와 같은 경우 열전달은 상대적으로 비효율적일 수 있다. 예를 들어 배관의 단면 프로파일로 인해 배관과 처리 용기 외부 사이의 접촉이 제한적이며, 배관과 처리 용기 외부 사이의 접촉, 및 튜브가 형성되는 재료의 열 특성을 유지하는 어려움이 있다. 또한, 별도의 튜브는 상대적으로 쉽게 파손될 수 있으며, 처리 용기가 튜브에 지지된 경우 변형(예를 들어, 찌그러짐)되기 쉽다.

이와 같은 문제들을 해결하기 위해, 다른 해결책은 처리 용기의 외벽 내에 유체 채널을 기계화하는 것이다. 그러나, 이는 달성하기 어려울 수 있으며 검사와 수리를 복잡하게 한다.

따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 처리 용기는 샘플을 수용하기 위한 내면을 갖는 드럼과 외면을 포함하고, 캡핑부/재킷은 드럼의 외면의 적어도 일부를 밀봉하여(예를 들어, 그에 부착되어) 하나 이상의 유체 채널을 형성한다. 즉, 캡핑부/재킷과 드럼의 외면 사이의 간격이 도관 역할을 한다. 이와 같은 경우, 드럼의 외면은 하나 이상의 유체 채널의 측벽을 형성할 수 있다. 이를 통해 열전달 유체와 드럼의 외면이 직접 접촉할 수 있어 우수한 열전달을 달성할 수 있다.

예를 들어, 상기 처리 용기는, 원통형 측벽을 갖는 드럼을 포함하며, 상기 원통형 측벽의 외면 중 적어도 일부를 캡핑부/재킷이 밀봉하여 유체 채널을 형성할 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서, 상기 처리 용기는 샘플을 수용하기 위한 내면과 외면을 갖는 드럼과, 상기 드럼을 둘러싸는 재킷을 포함하며, 상기 하나 이상의 유체 채널은 드럼과 재킷의 외면 사이의 갭/보이드로부터 형성된다. 상기 처리 용기는, 예를 들어, 상기 원통형 드럼의 외면을 감싸서 밀봉하는(적어도 일부, 바람직하게는 모두) 원통형 재킷을 구비하는 원통형 드럼을 포함할 수 있다. 이와 같은 방식으로, 재킷은 처리 용기의 이중 벽을 형성할 수 있다. 바람직하게, 상기 재킷은 드럼의 곡면 전체에 걸쳐 연장된다.

상기 캡핑부는, 예를 들어, 외면을 덮어 밀봉된 채널을 형성하는 U자 형상의 도관일 수 있다. 상기 U자형 도관은 상기 드럼의 외면과의 부착을 용이하게 하기 위한 플랜지를 포함할 수 있다. 상기 캡핑부는 드럼을 따라(예를 들어 회전축에 평행하게) 연장되거나, 드럼 주위로 연장될 수 있다. 상기 캡핑부는, 예를 들어 나선 형태(helox)로 드럼의 외부를 중심으로 나선형으로 형성될 수 있다.

유체 채널 내에서 유체가 흐를 수 있도록 하기 위해서는, 캡핑 섹션/재킷이 외면에 밀봉되도록 장착되어야 한다. 이를 달성하기 위한 다양한 방법들이 있다. 상기 캡핑부/재킷은, 예를 들어, 접착제(글루, 테이프), 용접 또는 적절한 패스너(나사, 볼트 리벳, 클립, 클램프 등)에 의해 외면 자체에 부착될 수 있다. 외면은 캡핑 섹션/재킷을 통합하기 위해 하나 이상의 슬롯을 포함할 수 있다. 상기 외면은 유체 채널의 측벽들을 형성하기 위해, 일 단부 또는 양 단부에 칼라(collar) 부를 가질 수 있다.

대안적 또는 추가적으로, 캡핑 섹션/재킷은 드럼의 엔드플레이트(endplate)에 부착될 수 있다. 예를 들어, 캡핑 섹션/재킷은 드럼에 대한 엔드플레이트의 일부로 제공되는 슬롯 내에 맞춰질 수 있다. 상기 부착 방법 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 패스너가 사용되는 경우, 열전달 유체의 이탈을 방지하기 위해 시일(예를 들어, 고무 시일)이 제공될 수 있다.

선택적으로 캡핑 섹션/재킷은 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 재킷은 처리 용기에 일시적으로 부착되는 패스너를 이용하여 상기 처리 용기의 벽에 제자리에 고정될 수 있다. 바람직하게, 상기 패스너들은 클램프 또는 클립들의 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 다수의 패스너가 재킷의 에지들을 따라 위치된다. 상기 처리 용기가 예를 들어 측벽과 전후 벽을 구비하는 드럼인 경우, 상기 패스너들은 상기 측벽의 원형 에지들을 따라 위치될 수 있다. 또한, 재킷에 고무 시일(예를 들어, O-링)과 같은 시일을 통합하여, 처리 용기에 재킷을 효과적으로 유체밀봉(예를 들어, 수밀)할 수 있다.

선택적으로, 하나 이상의 지지대/커넥터가 캡핑 섹션/재킷과 드럼의 외면 사이(예를 들어, 연결)에 제공된다. 이와 같은 커넥터들은 예를 들어 스트럿 또는 벽의 형태를 취할 수 있다. 이와 같은 커넥터는 캡핑 섹션/재킷과 외면 사이의 간격을 연결하며, 처리 용기의 기계적 강도를 향상 및/또는 캡핑 섹션/재킷의 올바른 위치 지정을 용이하게 할 수 있다. 이와 같은 지지대/커넥터는, 캡핑 섹션/재킷과 드럼 외면 사이의 공극 내에 위치된다.

선택적으로, 커넥터들은 배플(즉, 흐름 방향 커넥터)로서 기능한다. 즉, 커넥터는 열전달 유체의 흐름을 드럼의 외면으로 유도하는 수단의 역할을 한다. 흐름을 지시하는 것은, 흐름을 특정 방향으로 안내/차단하는 것을 포함할 수 있다.

유체 채널에는 채널 입구 및 채널 출구를 통해 열전달 유체가 공급된다. 채널 입구 및 채널 출구는 캡핑 섹션/재킷에 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 채널 입구 및 채널 출구는 상기 유체 채널의 대부분/전체 길이를 따라 유체가 흐를 수 있도록 상기 유체 채널의 대향 단부에 제공된다. 바람직한 구현예에서, 처리 용기는,

제1 단부와 제2 단부(대향) 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,

상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;

상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이를 포함하고;

상기 외면, 재킷 및 칸막이의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 유체 채널을 형성(바람직하게는 폐쇄)하고;

상기 처리 용기는;

열 전달 유체를 유체 채널로 전달하기 위한 채널 입구; 및

유체 채널로부터 상기 열 전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구를 더 포함하고;

상기 채널 입구 및 채널 출구는 유체 채널의 대향 단부들에 위치된다. 사용시, 채널 입구 및 채널 출구는 이하에 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 열전달 입력 라인 및 열전달 출력 라인에 연결된다. 칸막이는 단일 벽, 이중 벽 또는 더욱 복잡한 구조일 수 있다.

이 구조는, 바람작하게는, 열전달 유체가 드럼의 외면 주위에 흐를 수 있도록 하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 상기 처리 용기의 회전축은 상기 드럼의 상기 제1 단부와 상기 제2 단부 사이에 연장된다. 따라서, 칸막이는 회전축을 따라(일반적으로 평행) 연장되기 때문에 축방향 칸막이로 지칭될 수 있다. 본 실시예에서, 드럼은 원통형 드럼이고, 재킷은 원통형 재킷으로서, 이는 드럼 내부의 원활한 (층상) 유동을 촉진할 수 있기 때문이다. 칸막이는 열전달 유체가 처리 드럼의 외부(주위)를 순환하도록 일조한다.

이와 같은 구현예들에서, 처리 용기는 외면과 재킷 사이의 드럼을 둘러싸는 하나 이상의 구획화 벽들을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구획화 벽들은, 해당 칸막이 대해 가로방향(예를 들어, 수직)이다. 선택적으로, 구획화 벽 또는 벽들은 외면과 재킷 사이의 공극을 다수의 유체 채널들로 세분화한다. 이를 위해, 상기 처리 용기는 외면과 재킷을 연결하고, 상기 칸막이의 제1 측에서 상기 칸막이의 제2 측으로 드럼을 중심으로 연장되는 적어도 하나의 구획화 벽을 가질 수 있다. 처리 용기는 적어도 2개의 구획화 벽, 적어도 3개의 구획화 벽 또는 적어도 4개의 구획화 벽을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 이와 같은 방식으로 외면과 재킷 사이의 공간을 세분화하면, 외면 주변의 유체 흐름을 개선할 수 있으며, 예를 들어, 층류 흐름을 촉진한다.

바람직한 구현예에서, 상기 처리 용기는,

제1 단부와 제2 단부(대향) 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,

상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;

상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 상기 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이;

드럼의 외면과 재킷을 연결하고, 칸막이의 제1 측면으로부터 칸막이의 제2 측면으로 드럼 주위로 연장되는 적어도 하나의 구획 벽을 포함하고,

상기 외면, 재킷, 칸막이 및 적어도 하나의 구획 벽의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 다수의 유체 채널들을 형성하고;

상기 칸막이는,

상기 복수의 유체 채널들의 각각의 제1 단부 내로 개방되는 하나 이상의 구멍(예를 들어, 벤트들, 노즐들)으로 이어지는 열 전달 유체를 수용하기 위한 채널 입구를 갖는 입구 매니폴드(예를 들어, 튜브); 및 바람직하게는,

상기 다수의 유체 채널들의 각각의 제2 단부 상으로 개방되고 출구 매니폴드 튜브로부터 상기 열전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구로 이어지는 하나 이상의 구멍들을 갖는 출구 매니폴드(예를 들어, 튜브)를 포함한다.

선택적으로, 채널 입구 및/또는 채널 출구가 다수의 유체 채널들과 유체 연통할 수 있도록 하나 이상의 구획화 벽들과 칸막이 사이에 갭이 있을 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는 하나 이상의 구획화 벽들이 칸막이와 접촉한다. 이와 같은 경우, 상기 칸막이는 상기 채널 입구 및/또는 채널 출구에 연결된 도관일 수 있으며, 상기 칸막이는 각 유체 채널에 열전달 유체를 공급하기 위한 하나 이상의 벤트들을 포함한다.

선택적으로, 흐름 안내 홈들은 처리 용기의 벽으로 커트될 수 있다. 이들 홈은 재킷 주변의 가열 또는 냉각 유체(예를 들어, 물)의 층류 흐름을 채널 출구로 원활하게 하기 위해 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 처리 용기가 회전 가능한 드럼인 경우 홈은 드럼의 측벽의 둘레를 추적할 수 있다. 이들 홈은, 예를 들어, 깊이가 0.1 내지 10 mm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 mm일 수 있다.

작동시, 이하의 교반에 대한 섹션에 기술된 바와 같이 처리 용기가 (연속적으로 또는 부분적으로) 회전된다.

처리 용기의 회전은, 온도 제어 시스템의 설계가 복잡할 수 있음을 의미한다. 특히, 온도 제어 시스템을 처리 용기 내에 내부적으로 배치하면, 예를 들어, 캡핑 섹션/재킷과 관련하여 상술한 방식으로, 플라즈마 형성의 간섭는 물론, 이 시스템과 샘플(및 그 반대) 사이의 간섭을 초래할 수 있다. 바람직하게, 상기 온도 조절 시스템은, 상기 처리 용기의 외측(즉, 외부)에 위치된다. 온도 제어 시스템을 처리 용기 외부에 위치시키면, 샘플과 플라즈마의 간섭을 방지할 수 있지만, 대신 용기를 회전하기 위해 필요한 역학을 방해할 수 있다. 예를 들어, 온도 제어 시스템을 하나의 위치에만 장착하면, 회전 중에 용기가 불균형 상태가 되어 회전 중에 플라즈마 장치에 부담을 줄 수 있다. 또한, 용기는 사용시인 용기를 지지하는 롤러를 통해 고정 하우징 내에 장착될 수 있으며, 처리 용기의 외부에 온도 제어 구성 요소를 구비함으로써 용기가 롤러 위로 회전하는 것을 방지하거나, 용기가 롤러 위로 범핑되는 것을 방지할 수 있다.

이와 같은 점을 염두에 두고, 특히 선호되는 온도 제어 시스템의 구현은 용기의 회전과 호환되도록 구성된다.

특히, 상기 방법이 상기 처리 용기의 후단 및 전단을 관통하여 연장되는 축을 중심으로 상기 처리 용기를 회전(연속적으로 또는 부분적으로)시키는 것을 수반하는 경우, 상기 온도 제어 시스템은, 상기 처리 용기의 외벽 위 또는 외벽에 장착되는 적어도 하나의 용기 열전달 라인, 및 상기 처리 용기의 상기 후단부 또는 전단부에서 상기 적어도 하나의 용기 열전달 라인에 연결되는 열전달 입력 라인을 포함할 수 있다. (상기 언급된 바와 같이, "라인"이라는 단어는 유체 및 전기 시스템 모두를 포괄하기 위한 것으로, 예를 들어, 배관 및/또는 전선으로, 캡핑 섹션/재킷으로부터 형성된 유체 채널을 지칭하기 위한 것이다). 상기 열전달 입력 라인은 열공급장치(예를 들어, 오일 또는 온수기, 또는 전기 난방 시스템의 경우 전기 공급원)에 연결된다. 처리 용기가 회전할 때 연결 지점이 원호 또는 원형으로 움직이는 것을 방지하기 위해, 적어도 하나의 용기 열전달 라인과 열전달 입력 라인 사이의 연결이 처리 용기의 회전축에서(또는 그에 가까운) 야기될 수 있다.

본 실시예에 따르면, 용기 열전달 라인은 배럴의 효율적인 회전이 가능하도록 구성될 수 있다.

선택적으로, 상기 적어도 하나의 용기 열전달 라인은 회전 커플러를 통해 상기 열전달 입력 라인과 연결되며, 이는 상기 용기 열전달 라인과 열전달 입력이 서로 서로에 대해 회전할 수 있도록 한다. 이는 입력 라인과 용기 열전달 라인의 와인딩을 제한하거나 방지한다. 상기 적어도 하나의 용기 열전달 라인은 상기 처리 용기의 회전축에 정렬된 회전 커플러를 통해 상기 열전달 라인과 연결되는 것이 바람직한데, 이와 같은 구성은 상기 용기 열전달 라인 및 열전달 공급 라인의 와인딩을 완전히 제거할 수 있기 때문이다.

일부 구현예에서, 열 전달 입력 라인을 통해서만 처리 용기를 효과적으로 가열할 수 있다. 예를 들어, 열전달 유체(가열/냉각 유체)는, 적어도 하나의 용기 열전달 라인으로 유입된 후, 열전달 입력 라인을 통해 적어도 하나의 용기 열전달 라인으로부터 제거되는 반복적인 사이클을 겪을 수 있다.

그러나, 바람직한 구현예에서, 열전달 유체 또는 전기의 연속적인 흐름을 허용하기 위해, 적어도 하나의 용기 열전달 라인을 열전달 입력 라인 및 열전달 출력 라인 모두에 연결하는 것이 좋다.

상기 용기 열전달 라인과 열전달 입력 라인 간의 연결은 상기 처리 용기의 일 단부에서 발생할 수 있고, 상기 용기 열전달 라인과 열전달 출력 라인 간의 연결은 상기 처리 용기의 타 단부에서 발생할 수 있다. 이와 같은 경우, 상기 용기 열전달 라인은, 예를 들어, 직선상으로 또는, 예를 들어 나선 형태로 상기 처리 용기를 감아서, 상기 처리 용기의 일 단부로부터 타 단부로 연장될 수 있다. 열전달 입력 라인 및 열전달 출력 라인에 대한 연결은 용기의 동일한 단부에서 발생할 수 있다.

상기 처리 용기는, 상기 드럼이 전후 벽들을 통과하는 축을 중심으로 회전하면서 측벽과 전후 벽들을 갖는 드럼의 형태를 가질 수 있다. 이와 같은 경우, 상기 적어도 하나의 용기 열전달 라인은 드럼의 측벽을 중심으로 연장되며, 상기 열전달 입력 라인은 상기 전면 또는 후면 벽(예를 들어, 엔드플레이트)에서의 연결을 통해 상기 용기 열전달 라인에 결합될 수 있다.

상기 캡핑부/재킷은 일반적으로 적어도 하나의 열전달 입력 라인에 연결되며, 이 입력 라인은 히트 서플라이(물 또는 오일 히터 등) 또는 냉각 장치에 연결된다. 바람직하게는, 상기 캡핑부/재킷은 열전달 출력 라인에도 연결된다. 일반적으로, 작동시, 가열 또는 냉각 유체는 열전달 입력 라인을 통해 유체 채널 입구를 거쳐 캡핑 섹션/재킷(또는 처리 용기의 벽 사이의 공극)으로 공급된 다음, 가열 또는 냉각 유체는 재킷을 통해 순환되고 열 전달 출력 라인을 통해 채널 출구를 통해 배출된다.

바람직하게는, 처리 용기는 구동 시스템에 의해 회전된다. 구동 시스템은 처리 용기의 일 단부에 위치될 수 있다. 상기 구동 시스템과의 간섭을 방지하기 위해, 상기 열전달 입력 라인 및/또는 열전달 출력 라인은, 상기 구동 시스템이 부착되지 않은 처리 용기의 면 중 하나의 재킷에 부착되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구동 메커니즘이 상기 전방 벽 및/또는 후방 벽에 장착된 상태에서, 처리 용기가 측벽과 전방 벽 및/또는 후방 벽(예를 들어, 엔드플레이트)을 갖는 드럼을 포함하는 경우, 상기 열전달 입력 및 출력 라인들은 구동 메커니즘과의 간섭을 피하기 위해 상기 측벽 주위에 위치되는 것이 바람직하다.

위에서 언급한 바와 같이, 처리 용기가 앞뒤로 흔들리는 경우, 온도 제어 시스템은 계속적인 와인딩을 겪지 않으며, 이에 따라 회전 가능한 커플러가 생략될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 상기 샘플을 처리하기 위한 방법들은 처리 용기를 앞뒤로 흔들어서 샘플을 교반시키는 것을 포함한다. 이와 같은 경우, 상기 온도 제어 시스템은, 가열 가능한 요소와 고정 열 공급 요소 사이의 비틀림 및/또는 와인딩의 양이 제한되므로, 회전 커플러를 사용하지 않고 처리 용기 내 또는 처리 용기 상에 구비되는 적어도 하나의 용기 열전달 라인을 다시 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 온도 제어 시스템은 재킷을 포함할 수 있다. 이와 같은 구현예들에서, 용기 열전달 라인 또는 재킷 및 열전달 입력 라인은 (회전 불가능한) 커플러를 통해 연결된 별도의 부품일 수도 있고, 서로 일체형일 수도 있다(예를 들어, 연속 튜브 또는 배선). 이는 회전식 커플러가 온도 제어 시스템을 더 비싸고 복잡하게 만들 수 있기 때문에 경제적 관점에서 특히 유리하다. 또한, 안전성 측면에서, 처리 용기의 온도를 제어하기 위해 오일 히터 라인을 사용하고 있는 경우에는, 회전 가능한 커플러를 사용하지 않는 것이 유리하다. 이는, 회전식 커플러를 사용하면 시일이 완전히 조여지지 않을 경우 커플러에서 뜨거운 오일이 유출될 위험이 있기 때문이다. 회전 가능한 커플러의 이완이 회전 가능한 커플러의 정상 작동 중에 발생할 수 있다.

바람직하게는, 열전달 입력 라인과 열전달 출력 라인이 처리 용기 주위로 상단 부분 감싸지는 것을 방지하기 위해 처리 용기를 최대 ±180˚만큼 흔든다.

따라서, 특히 바람직한 실시예에서, 처리 장치는, 처리 용기 및 상기 처리 용기의 회전을 유발하기 위한 구동 메카니즘을 포함하고,

상기 처리 용기는,

제1 단부와 제2 (대향) 단부 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,

상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;

상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 상기 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이를 포함하고,

상기 외면, 재킷 및 칸막이의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 (바람직하게는 폐쇄된) 유체 채널을 형성하고;

상기 처리 용기는,

열 전달 유체를 유체 채널로 전달하기 위한 채널 입구; 및

유체 채널로부터 상기 열 전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구를 더 포함하고;

상기 구동 메카니즘으로서,

(i) 상기 상기 구동 메카니즘은 드럼의 제1 단부 및/또는 제2 단부에 장착되고; 및/또는

(ii) 상기 구동 메커니즘은 하나 이상의 구동 롤러를 포함하며, 상기 처리 용기는 회전을 유발하기 위해 롤러에 접촉(예를 들어, 롤러 위에 놓임)한다.

상기와 같이, 처리 용기는 상기 처리 용기의 일 단부(예를 들어, 드럼의 전방 벽 또는 후방 벽 중 하나)에 장착되는 구동부에 의해 회전되는 것이 바람직하다, 이는 롤러에 대한 요구 조건들이 없기 때문에 입력 및 출력 라인이 롤러 위에서 용기의 부딪힘을 유발하거나 회전을 방해할 가능성이 회피되는 것을 의미한다.

(i)의 특히 바람직한 구현예에서, 채널 입구 및 채널 출구는 구동 메커니즘과의 간섭을 피하기 위해, 드럼의 외측 주위로 재킷의 외측에 장착된다. 상기 채널 입구는 열전달 입력 라인에 연결되고, 상기 채널 출구는 열전달 출력 라인에 연결된다. 이와 같은 구현들에서, 처리 용기는, 이 처리 용기의 외측에 연속적으로 감겨지는 열전달 입력 라인 및 열전달 출력 라인을 회피하기 위해 요동되는 것이 바람직하다.

(ii)의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 처리 용기의 저부는 상기 롤러위에 놓이고, 상기 채널 입구 및 채널 출구는 상기 처리 용기의 상부에 제공되며, 상기 처리 용기는 채널 입구 및 채널 출구가 상기 롤러를 통과하지 않도록 회전된다. 이를 통해, 롤러가 채널 입구에 연결된 열전달 입력 라인과 채널 출구에 연결된 열전달 출력 라인을 압박하는 것을 방지할 수 있다. 이를 위해 처리 용기는 요동될 수 있다. 특히, 상기 채널 입구 및 채널 출구가 상기 처리 용기의 상부에 있는 지점부터 시작하여, 상기 처리 용기는 어느 방향으로든 180°미만으로 회전될 수 있다.

다른 양태는 위에서 설명한 방법에 따라 샘플을 처리하기 위한 장치를 제공한다. 본 장치는 온도 제어 시스템이 구비된 처리 용기와, 사용시인 처리 용기에 글로우 방전 플라즈마를 형성하기 위한 전극, 대향 전극 및 전원 공급 장치를 포함하며, 상기 처리 용기는 하우징 내에 장착되고, 사용시인 샘플을 교반하기 위해 하우징에 대해 회전 가능하다.

온도 범위

소정 처리 단계 내에서, 상기 온도 조절 처리 용기는, 예를 들어, 약 -20℃ 내지 약 120℃, 또는 약 10℃ 내지 약 80℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃ 또는 약 상온(25℃)과 같은 일정한 온도로 유지될 수 있다. 사용되는 온도는 글로우 플라즈마 형성에 사용되는 처리 가스에 맞춰질 수 있으며, 예를 들어 산소(O₂) 가스에 의한 처리는 약 -20℃ 내지 약 0℃의 저온에서 수행될 수 있고, 암모니아(NH₃)에 의한 처리는 약 60℃ 내지 약 120℃와 같은 더 높은 온도에서 수행될 수 있다.

유체 기반 가열/냉각 시스템에 의해 온도가 제어되는 경우, 상기 온도는 처리 용기에 들어가기 직전의 가열/냉각 유체의 온도에 대응한다. 오일 기반 열전달 시스템을 사용하는 경우, 오일의 유입 온도를 측정하고 오일의 유입 온도에 기초하여 처리 용기의 온도를 결정하는 공식을 사용하여 처리 용기의 온도를 결정할 수 있다. 보다 일반적으로, 온도는 처리 용기 내의 압력 변화에 기초하여 결정될 수도 있고, 처리 용기 내에서 일정한 압력을 유지하기 위해 필요한 처리 용기 내로 들어가는 공급원료와 처리 용기 밖으로 나가는 공급원료의 유량비 차이에 기초하여 결정될 수도 있다.

플라즈마 형성

플라즈마 처리는 "글로우 방전" 형태의 저압 플라즈마를 사용한다.

상기 처리 용기 내의 압력은 1000Pa 미만인 것이 바람직하고, 500Pa 미만, 300Pa 미만이 보다 바람직하고, 200Pa 또는 100Pa 미만이 가장 바람직하다. 특히 CNT 및 흑연 입자의 처리를 위해서는, 통상 0.05~5 mbar(5~500 Pa) 범위의 압력이 적절하며, 더욱 바람직하게는 0.1~2 mbar(10~200 Pa)이다.

저압 또는 글로 플라즈마를 생성하려면, 처리 용기가 배출되어야 한다. 이를 위해 배출구가 제공될 수 있으며, 본 방법에서는 앞서 설명한 바와 같이 물질을 보유하기 위한 적절한 용기 필터를 통해 배출 수단에 연결된다.

글로우 방전 플라즈마는 처리 용기 내에서 생성된다. 적절하게, 글로우 방전 플라즈마는 처리 용기 내에 보유된 플라즈마 형성 공급 원료를 이온화하기 위해 전극과 대향 전극 사이에 전기장을 인가하여 형성된다. 이와 같은 방법으로, 장치는 전극 및 대향 전극을 포함한다. 바람직하게, 상기 전극은 상기 처리 용기의 내부(예를 들어, 드럼) 내에서 연장되며, 선택적으로 상기 처리 용기 벽(예를 들어, 드럼)은 대향 전극으로 작용한다. 이와 같은 경우, 플라즈마 형성 공급원료는 상기 전극을 통해 공급될 수 있다.

따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 장치는,

제1 단부와 제2 (대향) 단부 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,

상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;

상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 상기 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이를 포함하고,

상기 외면, 재킷 및 칸막이의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 (바람직하게는 폐쇄된) 유체 채널을 형성하고;

상기 처리 용기는,

열 전달 유체를 유체 채널로 전달하기 위한 채널 입구;

유체 채널로부터 상기 열 전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구; 및

상기 드럼의 제1 단부를 통하여 상기 드럼의 내부로 연장되고, 바람직하게는 상기 처리 용기에 플라즈마 형성 공급원료를 공급하기 위한 채널을 갖는 전극을 더 포함하고,

상기 채널 입구와 채널 출구는 유체 채널의 대향 단부들에 위치된다.

교반

소정 처리 단계 동안, 샘플은 처리 용기 내에서 교반된다(즉, 처리 용기 내에서 이동). 처리 단계 중에 샘플을 교반하면, 샘플의 다른 표면을 플라즈마에 노출시키고 잠재적으로 샘플을 플라즈마의 다른 영역으로 이동시킴으로써, 샘플의 균질한 처리를 보장할 수 있다. 교반은 샘플의 혼합을 달성하기 위해 사용될 수 있기 때문에, 샘플이 작은 품목 또는 입자상 물질과 같은 다수의 개별 요소드로 구성될 때 특히 유리하다.

본 발명에서, 교반은 용기 내에 보유된 샘플의 이동을 유발하도록 처리 용기를 회전시키는 것을 포함한다. 회전 교반 이외에, 진동, 왕복 운동 또는 진동 운동에 의한 선형적인 교반을 포함하여, WO 2012/076853에 기재된 것과 같은 다른 교반 방법이 사용될 수 있다.

교반은 처리 용기를 하우징에 대해 회전시킴으로써 달성된다. 이로 인해 처리 용기 내에서 샘플이 텀블링된다. 즉, 회전으로 인해 샘플이 용기의 측벽 위로 들어올려졌다가 다시 아래로 떨어지게 된다. 이를 위해 회전은 수평(즉, 중력 방향에 수직)이다.

선택적으로, 처리 용기는 WO 2012/076853에 기술된 바와 같이 설정된 방향으로 연속적으로 회전된다.

또는, 상기 처리 용기는 제1 방향으로 회전한 후, 동일 축을 중심으로 반대 방향으로 회전한다. 상기 처리 용기는, 예를 들어, 본 명세서에서 "요동"이라 지칭되는 불완전한 선회를 통해 앞뒤로 회전하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 처리 용기는 360° 이하, 또는 220° 이하, 또는 180° 이하, 또는 120° 이하, 또는 90° 이하의 전체 각도(처리 용기의 설정 지점에 의해 적용된 전체 아크에 대응하는 "총 각도")를 통해 회전될 수 있다. 바람직하게는, 처리 용기는, 처리 용기의 시작 위치를 기준으로 측정했을 때, ±220° 이하, ±180° ±120°이하, ±90° 이하, ±80° 이하, ±70° 이하, ±60° 이하, ±50° 이하, ±45°이하, 또는 ±30° 이하의 각도를 통해 회전된다. 이와 같은 경우, 처리 용기 내의 샘플이 미립자 샘플인 경우, 상기 요동 운동은 입자들의 서로 위의 "접힘(folding)"을 유발하여, 글로우 방전 플라즈마를 샘플 내에 통합시킬 수 있다.

용기가 회전되는 양의 하한은 예를 들어 적어도 ± 10°, 적어도 ± 20°, 적어도 ± 30°, 또는 적어도 ± 45°일 수 있다.

처리 용기는 최소 1/12 Hz, 최소 1/6 Hz, 최소 1/4 Hz 또는 최소 1/3 Hz의 주파수로 회전(또는 요동)될 수 있다. 최대값은 예를 들어, 1 Hz 또는 2 Hz일 수 있다. 용기가 요동되면, 이는 초당 요동 동작이 완료되는 빈도에 해당한다. 이와 같은 수치는 처리 용기가 연속적으로 회전하는 경우, 적어도 5 rpm, 적어도 10 rpm, 적어도 15 rpm, 적어도 20 rpm, 예를 들어 최대 60 rpm 또는 120 rpm에 대응하는 분당 회전수(rpm)로 표현될 수 있다..

바람직하게는, 상기 처리 용기는 1/6 내지 1/2 Hz의 주파수로 ±90°의 각도를 통해 회전된다.

처리 용기를 제1 방향과 그 반대 방향 사이에서 교대로 회전시키는 것은 용기를 한 방향으로 연속적으로 회전시키는 것에 비해 여러 가지 이점을 가져올 수 있다.

특히, 이와 같은 교반 방법은 장치의 설계 및 처리 용기 내로의 구성요소 전달을 크게 단순화할 수 있다.

예를 들어, 처리 용기가, 처리 용기 내로 빙(예를 들어, 플라즈마 형성 가스와 같은) 유체를 공급하기 위해 튜브에 연결된 경우에, 소정 방향으로 용기를 연속적으로 회전시키는 것은 유체의 전달이 복잡해질 수 있다. 회전 축에 평행하게 처리 용기에 연결된 튜브는 회전 커플러를 통해 결합하거나, 또는 달리 폐색 또는 파손에 대해 감겨진다. 여러 튜브 라인이 회전 축과 정렬되어 있는 경우, 이들도 함께 감겨진다. 회전 축을 가로질러 들어가는 튜브는 회전하는 동안 처리 용기에 감길 수 있다. 전기 공급에도 유사한 고려 사항이 적용된다. 예를 들어, WO 2012/076853에 기술된 시스템에서, 중앙 전극이 내장된 원통형 배럴은, 배럴이 연속적으로 회전할 경우 중앙 전극에 대한 전원 공급이 복잡해질 수 있다. 즉, 정지된 구동 전극과의 접촉을 통해 공급하면, 전극과 구동 전극 사이의 마찰 마모가 빠르게 발생할 수 있다.

반대로, 제1 방향에 이어 그의 반대 방향으로 회전시키면 구성 요소의 와인딩 양이 제한되며, 회전 커플러의 필요성을 제거할 수 있다. 처리 용기가 단순히 앞뒤로 흔들리기만 하는 경우, 구성 요소의 와인딩이 완전히 회피될 수 있으며, 회전 커플러를 사용할 필요가 없다.

처리 용기를 완전히 돌리는 대신 앞뒤로 요동시키면, 샘플이 처리 용기의 중앙 부분을 통과할 위험이 감소하며, 여기에는 전극 또는 가스 공급과 같은 민감한 장비가 포함될 수 있다.

상기 처리 용기는 전술한 바와 같이 드럼의 형태를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 원통형의 외벽을 갖는다. 이와 같은 경우, 드럼의 회전 축은 실린더의 중심을 통해 연장되는 것이 바람직하다. 드럼은 바람직하게는 엔드플레이트에 의해 캡핑되며, 그의 하나 또는 둘 모두 제거가능할 수 있다.

바람직하게는, 상기 처리 용기는 구동 시스템을 이용하여 회전된다. 바람직하게는, 구동 시스템은 기어 림과 함께 작동하는 기어(예를 들어, 피니언 기어)를 포함하며, 기어 림은 처리 용기의 표면에 있고 피니언 기어와 결합하도록 설계된다. 처리 용기가 드럼인 경우, 기어 림은 예를 들어 처리 용기의 전방 또는 후방 벽 중 하나의 원형 에지에 위치될 수 있다. 또는, 기어 림은 드럼의 측벽을 따라 특정 위치에 위치될 수 있다.

처리 용기는 롤러에 지지될 수 있다. 바람직하게는, 상기 롤러들은 상기 처리 용기의 길이를 따라 부분적으로만 연장된다. 예를 들어, 처리 용기가 드럼인 경우, 롤러는 드럼 길이의 일부만을 지지할 수 있다. 이를 통해 공급 라인이 롤러에 끼여 범핑이 발생하지 않도록 할 수 있다.

바람직하게는, 상기 처리 용기는 상기 처리 용기의 회전축을 따라 지지체에 의해 지지된다. 일반적으로, 이는 처리 용기의 엔드플레이트의 돌출부가 처리 용기의 각 단부에 대응하는 베어링과 직접 협동함으로써 달성된다.

진보된 발전기 시스템/멀티 변압기 시스템

지속적인 글로우 방전 처리 과정에서, 글로우 방전 시스템은 플라즈마 필드를 통과하는 경로보다 낮은 저항의 경로를 따라 발생하는 전기 방전으로 인해 전기 아크가 형성되기 쉽다. 이와 같은 아크는 플라즈마 생성 장치 및 처리 샘플에 심각한 손상을 초래할 수 있다. 또한, 플라즈마 생성을 방해하여 표면 처리의 제어를 감소시킨다.

전기 아크로 인한 문제는 아크 형성이 가스의 유전 강도에 의존하기 때문에 서로 다른 공급원료 가스로 재료 표면을 순차적으로 처리하기 위한 것이 바람직한 경우(예를 들어, 기능화)에 특히 문제가 있다. 따라서, 일반적인 플라즈마 처리 장치는 장치의 특성에 부합하는 제한된 범위의 가스 중에서 선택된 가스와 함께 처리 실행 당 하나의 가스 또는 가스 혼합물로 작동하도록 구성된다. 상기 장치는, 예를 들어, 산소 또는 공기로부터 플라즈마를 형성하도록 구성될 수 있으나, CF₄를 단독 공급원료로서 사용하여 플라즈마를 형성할 수는 없다. 호환되지 않는 가스로 처리하는 것은 (플라즈마를 형성하고 유지할 수 없기 때문에) 불가능하거나, 또는 가능할 경우에는 기계가 손상될 수 있다.

또한, 아크를 회피하고자 하는 요망은 플라즈마 형성을 구동하기 위해 공급될 수 있는 전력의 양을 제한할 수 있으며, 이는 고전력 레벨이 아크의 위험을 증가시키기 때문이다.

이와 같은 문제는 플라즈마 처리 챔버 내의 압력 조건의 변화에 의해 악화될 수 있는데, 압력의 증가는 결국 안정적인 플라즈마의 형성을 방지하고 아크가 형성되는 경향을 증가시키기 때문이다. WO 2010/142953 및 WO 2012/076853에 기술된 바와 같이 입자의 압력 변화로 인해 발생하는 문제는 입자를 처리 용기에 보관하고 진공 시스템으로 흡입되는 것을 방지하기 위한 필터 요소를 포함해야 하기 때문에 입자 물질의 플라즈마 처리에 있어 특히 우려되는 문제이다. 또한, 상기 처리 공정 중 교반의 결과로 입자 또는 미세먼지가 생성될 수 있다. 이와 같은 필터는 시간이 지남에 따라 입자상 물질에 의해 차단되어 압력 특성이 변경될 수 있다. 이 문제는 큰 문제로 되어 차단된 필터를 세정하거나 교체하기 위해 기계를 일시적으로 종료해야 한다.

따라서, 본 발명에서 장치는 선택적으로 전극, 대향 전극 및 하나 이상의 변압기를 포함하고 제1 변압기 설정 및 제2 변압기 설정을 갖는 전원을 더 포함하며, 상기 방법은 선택적으로,

- 샘플을 처리 용기에 적재하는 것을 수반하는 적재 단계;

- 제1 변압기 설정에서 전극과 대향 전극 사이에 전계를 인가함으로써 처리 용기 내에 형성된 글로우 방전 플라즈마에서 샘플을 처리하는 것을 수반하는 제1 처리 단계;

- 제2 변압기 설정에서 전극과 대향 전극 사이에 전계를 인가함으로써 처리 용기 내에 형성된 글로우 방전 플라즈마에서 샘플을 처리하는 것을 수반하는 제2 처리 단계; 및

- 처리 용기로부터, 처리된 샘플을 제거하는 것을 수반하는 제거 단계를 더 포함한다.

바람직하게는, 변압기 설정들 사이를 전환하면, 전극과 대향 전극 사이의 전기장(전계)이 변하며, 그에 따라 플라즈마의 특성을 변경하기 위해 사용될 수 있다. 이는 변압기 설정을 1차 및 2차 처리 단계 동안 존재하는 특정 조건에 맞게 조정하여 원하는 출력으로 안정적인 플라즈마를 형성할 수 있음을 의미한다.

상기 방법은 상기 플라즈마 형성 공급원료가 상기 제1 및 제2 처리 단계로부터 변경될 때 특히 유용하다. 특히, 변압기 설정은 공지된 기계를 사용할 수 없는 방식으,로 다양한 공급 원료를 사용하여 안정적인 플라즈마를 생성하고 유지하도록 선택할 수 있다. 이를 통해 단일 처리 실행에서 서로 다른 특성을 가진 공급 원료로 처리할 수 있는 가능성이 열려, 처리 가능한 범위가 확대된다. 상기 방법은, 예를 들어, 상대적으로 유전 강도가 낮은 가스를 이용한 제1 처리 단계 및 상대적으로 유전 강도가 높은 가스를 이용한 제2 처리 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 이전에는 불가능했던 방식으로, 다단계 기능화 프로세스를 달성하기 위해 사용될 수 있기 때문에 입자의 기능화에 특히 유용하다.

보다 일반적으로, 상기 방법은, 제1 및 제2 처리 단계 사이에 적용되는 처리의 종류 및/또는 처리 조건에 변화가 있을 때, 예를 들어, 처리 용기 내의 압력의 변화가 있을 때 유용하다.

처리 단계들 간의 변압기 설정을 변경할 수 있으면 처리 중 아크 발생을 최소화하고 잠재적으로 제거할 수 있으며, 이는 플라즈마 형성 장치의 손상을 방지하기 위해 도움이 된다. 또한, 아크 검출 시스템(후술)을 포함하는 장치에서, 팬텀 아크의 발생을 최소화하기 위해 변압기 설정들 간의 변경을 사용할 수 있다. "팬텀 아크"는 아크 검출 시스템에 의해 아크로 식별되지만 실제로 아크가 아닌 전기적 이벤트를 의미한다.

바람직하게, 제1 및 제2 변압기 설정들 간의 전환은 장치의 작동 중에 발생한다. "장치의 작동 중"이라는 것은 변압기 설정을 전환하는 동안 장치가 종료되지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 처리 방법은 연속적인 과정이다. 이렇게 하면 첫 번째와 두 번째 처리 단계 사이에 샘플이 처리 용기에 보관될 수 있다.

상기 제1 및 제2 변압기 설정은 전압비(1차 전압 정격을 무부하시 2차 전압 정격으로 나눈 값으로 정의)가 예를 들어 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.025 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.

바람직하게, 상기 제1 및 제2 변압기 설정들은 서로 다른 전압비를 갖는다. 따라서, 제1 및 제2 변압기 설정은 2차 전압 정격이 서로 다른 변압기 설정에 대응할 수 있다. 상기 제1 및 제2 변압기 전압비의 차이는, 예를 들어, 0.01 이상, 0.025 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 이와 같은 방식으로, 주어진 입력 전압에 대해, 제1 변압기 설정과 제2 변압기 설정 사이를 전환하면 전극에서 다른 전압이 발생하게 된다.

상기 제1 및 제2 변압기 설정의 2차 전압 정격은 예를 들어 100 V 이상, 200 V 이상, 300 V 이상, 400 V 이상, 500 V 이상, 750 V 이상, 1 kV 이상, 1.5 kV 이상, 2.0 kV 이상, 2.5 kV 이상, 3.0 kV 이상, 5.0 kV 이상, 10.0 KV 이상, 또는 15 KV 이상일 수 있다. 제1 및 제2 변압기 설정은 2차 전압 정격이 서로 다른 변압기 설정에 대응할 수 있다. 상기 제1 변압기 설정은, 예를 들어, 상대적으로 낮은 2차 전압 정격일 수 있고, 상기 제2 변압기 설정은 상대적으로 높은 2차 전압 정격일 수 있으며, 또는 그 반대일 수 있다.

상기 제1 및 제2 변압기 설정들의 2차 전압 정격 사이의 차이는, 100 V 이상, 200 V 이상, 300 V 이상, 400 V 이상, 500 V 이상, 750 V 이상, 1 kV 이상, 1.5 kV 이상, 2.0 kV 이상, 2.0 kV 이상, 2.5 kV 이상, 3.0 KV 이상, 5 KV 이상, 또는 10 KV 이상일 수 있다. 상기 제1 및 제2 변압기 설정들의 2차 전압 정격 간의 차이에 대한 상한은, 예를 들어, 5.0 kV, 3.0 kV, 2.5 kV, 2.0 kV, 1.5 kV, 1.0 kV 또는 500 V일 수 있다. 상기 제1 및 제2 변압기 설정들의 2차 전압 정격 간의 차이는, 예를 들어, 100 V 내지 3.0 kV, 100 V 내지 2.0 kV, 또는 500 V 내지 2.0 kV일 수 있다.

상기 전원 공급 장치에 의해 공급되는 전력은 상기 제1 처리 단계 및 상기 제2 처리 단계 동안 동일하게 유지될 수 있다. 대안적으로, 상기 방법은 상기 제1 처리 단계와 상기 제2 처리 단계 사이에서 상기 전원 공급 장치에 의해 공급되는 전력을 변경하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 위해, 상기 방법은 선택적으로 사용자가 제1 및/또는 제2 처리 단계 중에 전극에 공급할 원하는 전력(와트)을 선택하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 제1 처리 단계는 상대적으로 낮은 출력의 "순한(gentle)" 처리(예를 들어, 70 W에서)이고, 제2 처리 단계는 상대적으로 높은 출력의 "공격적인(aggressive)" 처리(예를 들어, 2000 W에서)일 수 있다. 선택적으로, 전력은 아래에 더 자세히 기술되는 바와 같이 처리 단계의 과정 동안에도 조절된다.

본 발명자들은 글로우-방전 플라즈마를 원하는 출력 레벨으로 유지하는 동안 전극에서 측정된 피크 전압(즉, 부하 인가 시 전개되는 전압)이 무부하 상태에서 2차 전압 정격(즉, 명목 2차 전압 정격)의 백분율로 표현되는 것을 발견하였으며 이는 변압기 설정의 성능을 잘 측정할 수 있다. 이 측정을 본 명세서에서 "전압 정격 백분율"로 지칭한다. 구체적으로, 본 발명자들은 원하는 전력 레벨을 달성하기 위해 필요한 전압 정격 백분율이 80-95%일 때 장치가 아크의 형성을 최소화하거나 전혀 하지 않고 균일하고 안정적인 플라즈마를 형성한다는 것을 발견했다. 반대로 ~100%의 전압 정격 비율은 전원 공급장치가 전극에서 원하는 전력을 얻기 위해 부담을 갖기 때문에 플라즈마의 플리커링을 초래한다. 유사하게, 80% 미만의 전압 정격 비율도 전원공급 장치에 필요한 전력 레벨을 공급하기 위해 어려움을 겪는다. 특정한 경우에, 전원 공급 장치는 필요한 전력 레벨을 공급하기 위해 공급되는 AC 전원 공급 장치의 주파수를 감소시킬 수 있으며, 이는 변압기 설정에 의해 제공되는 전압 변환이 더욱 비효율적으로 될 수 있도록 한다.

상기 제1 및 제2 변압기 설정은, 예를 들어, 적어도 0.2 kVA, 적어도 0.5 kVA, 적어도 1.0 kVA, 적어도 1.5 kVA, 적어도 2.0 kVA, 적어도 2.5 kVA, 적어도 3.0 kVA, 적어도 4.0 KVA, 적어도 8.0 KVA, 적어도 10 KVA, 적어도 15 KVA, 적어도 25 KVA, 적어도 50 KVA, 적어도 100 KVA, 적어도 250 KVA, 또는 적어도 500 KVA의 전압-암페어(kVA) 전력 출력 정격을 가질 수 있다,

상기 제1 및 제2 변압기 설정은 서로 다른 전압-암페어(kVA) 전력 출력 정격을 갖는 변압기 설정에 대응할 수 있다. 상기 제1 변압기 설정은, 예를 들어, 상대적으로 낮은 kVA 전력 출력 정격이고, 상기 제2 변압기 설정은 상대적으로 높은 kVA 전력 출력 정격일 수 있다. 상기 제1 및 제2 변압기 설정들의 kVA 출력 정격 간의 차이는, 예를 들어, 적어도 0.2 kVA, 적어도 0.5 kVA, 적어도 1.0 kVA, 적어도 1.5 kVA, 적어도 2.0 kVA, 적어도 2.5 kVA, 적어도 3.0 kVA, 적어도 4.0 KVA, 적어도 8.0 KVA, 적어도 10 KVA, 적어도 15 KVA, 적어도 25 kVA, 적어도 50 kVA, 적어도 100 kVA 또는 적어도 250 kVA일 수 있다.

바람직하게, 상기 제1 및 제2 변압기 설정들 사이의 전환은 미리 설정된 프로그램에 따라 발생한다. 프로그램은, 예를 들어, 경과 시간, 처리 용기 내 압력 등의 처리 파라미터 또는 바람직하게는 플라즈마 형성 공급 원료의 변화에 응답하여 제1 및 제2 변압기 사이를 전환하도록 구성될 수 있다. 바람직하게, 제1 및 제2 변압기 설정들 간의 전환은 자동화된다.

제1 및 제2 변압기 설정들은 각각 제1 및 제2 변압기를 갖는 전원 공급 장치의 사용에 대응할 수 있다. 이와 같은 경우, 상기 제1 처리 단계는 제1 변압기를 이용하여 글로우 방전 플라즈마를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 제2 처리 단계는 제2 변압기를 이용하여 글로우 방전 플라즈마를 생성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 변압기와 제2 변압기는, 상이한 전압비, 2차 전압 및/또는 전압-암페어 전력 출력 정격과 같은 상이한 특성들을 갖는다.

상기 제1 변압기의 2차 전압 정격은, 예를 들어, 상기 제2 변압기의 2차 전압 정격보다 낮을 수 있다. 또는, 상기 제1 변압기의 2차 전압 정격은 상기 제2 변압기의 2차 전압 정격보다 높을 수 있다. 상기 제1 및 제2 변압기는 상술한 전압비, 2차 전압 정격 및 전압-암페어 전력 출력 정격 중 어느 하나를 가질 수 있다.

대안적으로, 제1 및 제2 변압기 설정은 단일 변압기에서 서로 다른 설정들 간의 전환에 대응할 수 있다. 예를 들어, 설정은 단일 변압기에서 탭들 사이를 전환하는 것에 해당할 수 있다. 이와 같은 변압기는, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 또는 20개의 탭을 구비하여 서로 다른 전압비 정격을 생성할 수 있다. 상기 변압기는, 예를 들어, 서로 다른 2차 전압을 생성하기 위해, 2차 코일에 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 또는 20개의 탭을 가질 수 있다.

확실하게 하기 위해, 처리 단계와 관련하여 사용된 용어 "제1" 및 "제2"는 서로 관련된 단계의 순서를 나타내며, 다른 단계가 이전, 사이 및/또는 이후에 발생할 가능성을 배제하지 않는다. 상기 제1 처리 단계와 상기 제2 처리 단계 사이에는 개재 단계가 없을 수 있다.

상기 제1 및 제2 처리 단계는 상기 처리 방법 중에 사용되는 유일한 처리 단계일 수 있다. 대안적으로, 상기 처리 방법은 제3 처리 단계, 제4 처리 단계, 제5 처리 단계 또는 제6 처리 단계와 같은 추가 처리 단계를 포함할 수 있다.

전력 레벨

플라즈마 처리는 보통 저주파 RF(100kHz 미만) AC를 사용하는 "글로우 방전" 형태의 저압 플라즈마를 사용한다. 가장 바람직하게는, 상기 플라즈마는 25 내지 35 kHz와 같이 100 kHz 미만의 주파수로 형성된다.

선택적으로, 적어도 하나의 처리 단계(선택적으로, 모든 처리 단계) 동안 전원공급 장치로부터 공급되는 전력은 더 고전력 레벨과 더 낮은(또는 더 낮은) 전력 레벨 사이에서 주기적으로 변조된다. 특히, 본 발명자들은 고출력 레벨이 짧은 시간 동안만 사용되도록 출력 레벨을 조절하면, 샘플 처리 레벨이 상승하는 동시에 동일한 출력 레벨에서 연속적으로 실행하는 경우에 비해 아크 발생 위험이 감소하는 것을 발견하였다. 이는 특히 전도성이 있거나 처리에 영향을 미치기 위해 고출력이 필요한 물질을 처리할 때 유용하다(예를 들어, 기능화). 어떤 이론에도 구속되는 것을 원치 않고, 전력 레벨을 조절하면 플라즈마 안정화 기회가 감소하는 믿고 있으며, 이는 각각의 변조 전위 아크 사이트가 제거된 것을 의미한다.

처리 단계 동안의 전력 레벨의 이와 같은 변조는 상이한 처리 단계들 간에 제1 변압기 설정과 제2 변압기 설정 사이를 전환하는 것과 구별되어야 한다. 전자는 동일한 변압기 설정에서 발생한다. 또한, 전자는 전극에 공급되는 전력의 변화를 필요로 하는 반면, 후자는 그렇지 않다.

전력은 설정된 패턴에 따라 주기적으로 상위 레벨과 하위 레벨 사이에서 변조될 수 있다. 패턴은 사인파, 사각파, 삼각파 또는 톱니파 등 임의의 적합한 파형을 가질 수 있다. 패턴이 반복되는 주파수는, 적어도 1/60 Hz(분당 1 사이클), 적어도 1/30 Hz, 적어도 1/10 Hz, 적어도 1 Hz, 적어도 2 Hz, 적어도 10 Hz, 적어도 20 Hz, 적어도 100 Hz, 또는 적어도 500 Hz일 수 있다. 반복 주파수는, 선택적으로 1000 Hz 미만이거나, 예를 들어 1/60 Hz 내지 100 Hz와 같이 500 Hz 미만일 수 있다.

저전력 레벨의 전력(와트)은 고전력 레벨의 90% 이하, 고전력 레벨의 80% 이하, 고전력 레벨의 70% 이하, 고전력 레벨의 60% 이하, 또는 고전력 레벨의 50% 이하일 수 있다.

상기 저전력 레벨은 상기 고전력 레벨의 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40% 또는 적어도 50%일 수 있다.

설정된 패턴에 따라 주기적으로 전력이 변조되는 경우, 저전력 레벨은 전력을 공급하지 않는 것에 해당할 수 있다(이와 같은 경우, 미리 설정된 패턴에 따라 전력 차단이 발생하지 않으므로 기계를 오프시키는 아크 검출 장치와는 다르다). 즉, 전력 레벨의 변조는 >0W와 0W 사이의 스위칭을 포함할 수 있다.

고전력 레벨과 저전력 레벨은 평균 전력 레벨(최대 및 최소 전력 레벨의 합의 절반으로 계산된 평균)의 ±10%, ±20%, ±30% 또는 ±40% 내에서 달라질 수 있다.

설정된 패턴이 사각 파형인 경우, 고전력 레벨에서 소요되는 시간은 저전력 레벨에서 소요되는 시간과 같을 수 있다. 또는 사각 파형의 경우, 저전력 레벨 대비 고전력 레벨에서 소비된 시간의 비율은 분수로 표현될 때 (즉, 고전력 레벨에서 소요된 시간을 저전력 레벨에서 소요된 시간으로 나눈 값) 0.8 이하, 0.6 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.1 이하일 수 있다. 대안적으로, 상기 저전력 레벨과 비교하여 고전력 레벨에서 소요된 시간의 비는 적어도 1.2, 적어도 1.5, 적어도 2.0, 적어도 3.0, 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0일 수 있다.

고전력 레벨과 더 저전력 레벨은 전원공급 장치에서 직접 측정된 값에 기초하여 결정된다.

전력은 주어진 처리 단계의 전체에 대해 이와 같은 방식으로 변조될 수 있으며, 또는 주어진 처리 단계의 일부에 대해서만 전력이 변조될 수 있다. 예를 들어, 고전력으로 물질을 기능화하기 위해 처리 단계의 시작에서 전력을 조절할 수 있지만, 처리 단계의 끝에서 다른 전력 레벨로 처리할 수도 있다.

바람직하게는 >0 W(고전력 레벨) 내지 0 W(저전력 레벨) 사이의 처리 단계에서 500 Hz 내지 1000 Hz의 주파수로 출력이 변조된다. 바람직하게는, 저전력 레벨에 비해 고전력 레벨에서 소비된 시간의 비가 1 이상이다.

크기가 1mm보다 큰 구성요소로 구성된 샘플의 경우, 1/60Hz에서 1Hz까지의 주파수로 설정된 패턴에 따라 전력을 변조하는 것이 바람직하다. 대조적으로, 1μm 미만의 구성요소로 구성된 샘플의 경우 1Hz ~ 1000Hz의 주파수에서 설정된 패턴에 따라 전력을 변조하는 것이 바람직하다. 입자 크기가 작을수록 일반적으로 아크 형성의 위험성이 증가하기 때문에, 입자 크기가 작을수록 빠른 변조가 바람직하다.

전원 공급 장치의 변조는 본 발명의 제1 양태의 선택적 추가로서 전술한 바와 같으나, 제공된 이점은 처리 중 전원 공급 장치의 변조도 본 발명의 별도 제안을 구성한다는 것을 의미한다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 물질을 처리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 하나 이상의 처리 단계들을 포함하고, 적어도 하나의 처리 단계 동안, 처리 장치에 전력을 공급함으로써 글로우 방전 플라즈마가 형성되고, 적어도 하나의 처리 단계 동안 전력은 설정된 패턴에 따라 상이한 전력 레벨들 사이에서 주기적으로 변조된다. 전술한 바람직한 전력 레벨, 변동 형태 및 주파수들 역시 이 특정 양태에 적용된다.

아크 검출 시스템

선택적으로, 상기 장치는 아크 검출 시스템을 포함한다. 소정 처리 단계 동안, 아크 발생 위험 및 결과적으로 발생할 수 있는 처리 장치의 손상을 줄이기 위해 아크 검출 시스템을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 또한, 장치가 더 넓은 범위의 재료(특히 초전도성 재료)와 함께 사용될 수 있도록 할 수 있다. 또한, 아크는 샘플의 처리 정도(예를 들어, 기능화)에도 영향을 미칠 수 있으므로 공정의 재현성을 개선하기 위해 도움이 될 수 있다.

일반적으로 아크 검출 시스템은, 시스템의 전원, 전압 및/또는 주파수 특성을 모니터링하여 작동한다. 아크 검출 시스템이 미리 지정된 범위(예를 들어, 전압 스파이크)를 벗어나는 전력, 전압 및/또는 주파수의 변화를 검출하면, 전력 레벨이 감소한다. 경우에 따라, 아크 검출 시스템은 전력, 전압 및/또는 주파수가 미리 지정된 범위를 벗어나는 변화에 따라 전원 공급을 일시적으로 차단할 수 있다.

미리 지정된 전력 범위의 상한은 목표 전력 값의 150%에 해당할 수도 있고, 전력이 고전력 값의 150%로 변동되는 경우도 있다. 마찬가지로, 미리 지정된 전압 범위의 상한은 목표 전압 값의 150%에 해당할 수 있다.

상기 아크 검출 시스템은 2초 내지 5초의 시간 동안 전력 레벨을 감소시킨 후, 다시 원하는 설정을 유지하기 위해 필요한 레벨로 전력을 증가시킬 수 있다.

일반적으로, 아크 검출 시스템을 트리거하는 전력, 전압 및/또는 주파수의 변화는 위에서 설명한 전력의 의도적인 변조와 확실히 다르다. 특히, 아크 검출에 의한 스파이크는 일반적으로 변조 주파수보다 훨씬 빠르다.

바림직하게는, 전원 공급 장치가 변조되는 다른 변압기 설정의 사용을 포함하는 구현예에서, 아크 검출 시스템이 완전히 생략될 수 있는 정도로 아크의 레벨이 감소할 수 있다. 따라서, 선택적으로, 장치는 아크 검출 시스템을 포함하지 않으므로, 그와 같은 시스템과 관련된 비용과 유지보수를 회피할 수 있다.

아크 검출 시스템은 본 명세서에 명시된 임의의 독립적인 제안들에 적용될 수 있다.

샘플 형태

본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 샘플의 종류는 제한되지 않는다. 샘플은 유기 물질 또는 무기 물질일 수 있다.

상기 샘플은 예를 들어 탄소재료(예를 들어 탄소나노튜브, 탄소나노로드 또는 그래핀 나노플레이트를 포함하는 흑연 또는 그래핀 플레이트), 질화붕소, 산화아연, 나노클레이, 세라믹, 반도체 재료, 고분자 또는 플라스틱 재료일 수 있다.

여기에 명시된 방법은 특히 작은 개별 부품들의 집합/혼합으로 구성된 샘플에 적합한다. 예를 들어, 샘플은 미립자/분말 재료일 수도 있고, 심지어는 복수의 제품(예를 들어, 와셔, 너트 및 볼트)일 수도 있다. 샘플이 사용시 교반되는 위에서 설명한 방법은 교반이 대량의 물질의 균질한 처리를 보장하기 때문에 작은 개별부품들로 구성된 이와 같은 샘플에 특히 유용하다.

입자상 물질은 펠릿(pellet) 및 부스러기(crumb) 물질로부터(일반적으로 밀리미터 단위로) 마이크로 입자(1 내지 1000 μm 범위의 평균 크기) 또는 나노 입자(1 내지 1000 nm 범위의 평균 크기)에 이르기까지 임의의 크기일 수 있다.

본 발명자들은 상기 방법들이 입자상 탄소 물질의 처리에 특히 효과적임을 발견하였다. 이와 같은 유형의 물질은 고분자 복합 재료에서 필러로 사용하기에는 매력적이지만, 일반적으로 매트릭스 재료에서 효과적인 분산을 가능하게 하기 위해서는 표면 화학의 수정이 필요하다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 선택된 화학기를 재료 표면에 첨가, 변경 또는 제거함으로써 재료의 표면 화학을 맞춤화하는 것이 바람직하다.

상기 처리되는 입자상 탄소 물질은 상기 처리에 의해 박리되는, 채굴된 흑연과 같은 흑연계 탄소로 구성되거나 그를 포함할 수 있다. 상기 처리 후, 처리된 물질은 혈소판 두께가 100 nm 미만이고 두께에 수직인 주요 치수를 갖는 개별 흑연 또는 그래핀 혈소판을 포함하거나 그것으로 구성될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 입자상 탄소 물질은 GNP(그래핀 나노플레이트), FLG(소수의 층상 그래핀) 또는 MWCNT(Multi walled carbon nanotube)일 수 있다.

본 발명에 따르면, 샘플은 1 kg/m³~100 kg/m³ 또는 5 kg/m³~20 kg/m³의 적재 밀도로 처리 용기에 적재될 수 있으며, 여기서 적재 밀도는 다음 식으로 정의된다:

적재 밀도 = 처리 용기에 적재된 물질의 질량/처리 용기의 총 부피

상기 샘플이 차지하는 부피는, 예를 들어, 처리 용기 전체 부피의 10% 이하, 20% 이하 또는 30% 이하일 수 있다.

상기 처리 용기의 부피는 상기 처리 용기의 내면에 의해 정의된 부피를 기준으로 산출되므로, 후술하는 전극 또는 전극 실드와 같은 장치의 내부 구성요소가 차지하는 임의의 공간을 포함한다.

처리 용기 구성

플라즈마 처리를 달성하기 위해서는, 샘플이 샘플 근처에서 플라즈마가 생성되도록 샘플이 (직간접적으로) 대향 전극 위의 처리 용기 내에 위치되는 것이 바람직하다. 이와 같은 상황에서, 샘플이 유지된 처리 용기의 영역에만 혈장이 형성되면 된다. 샘플이 존재하지 않는 처리 용기의 부위에 플라즈마가 형성될 필요는 없으며, 실제로 샘플이 존재하지 않는 부위에 플라즈마를 형성하는 것은 해당 부위에 아크가 형성될 가능성으로 인해 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 본 제안은 또한 플라즈마 처리에 필요하지 않은 영역에서 플라즈마의 형성을 최소화하거나 방지하도록 처리 장치를 설계하는 것을 포함한다.

일 구현예에서, 처리 용기의 내벽들은, (i) 처리 중 샘플을 지지하기 위한 전기 전도성 표면(대향 전극으로서 기능) 및 (ii) 처리 중 샘플을 지지하지 않는 하나 이상의 전기 절연 표면을 갖는다. 예를 들어, 처리 용기가 2개의 엔드플레이트는로 캡핑된 드럼(예를 들어, 원통형 드럼)인 실시예에서, 드럼의 내면은 전기 전도성 재질로 이루어질 수 있고, 엔드플레이트의 내면은 전기 절연성 재질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 드럼은 금속으로 이루어질 수 있고, 엔드플레이트는 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.

추가적 또는 대안적으로, 장치는 처리 용기의 내부에 연장되는 적어도 하나의 전극 및 처리 용기의 내부 벽 사이에 연장되는 적어도 하나의 전극 실드를 가질 수 있다, 여기서, 상기 전극 실드는 절연성 물질로 제조되며, 사용시인 처리 용기의 상기 내부 벽에 대한 아크를 차단(즉, 최소화 또는 방지)하도록 배치된다. 상기 전극 실드는 전체가 전기 절연성 소재로 이루어질 수도 있고, 외면이 전기 절연성 소재로 이루어질 수도 있다. 전극 실드의 구성에 사용될 수 있는 재료로는, 예를 들어, 고온 플라스틱, PAEK, 테프론, UV 안정화 폴리카보네이트, 세라믹, 고무 및 실리콘 등이 있다.

사용 시에는 중력의 작용으로 인해 샘플이 처리 용기의 바닥에 있게 되므로 플라즈마 형성을 처리 용기의 바닥 쪽으로 집중시키는 것이 바람직하다. 따라서, 전극 실드는 전극 위 및/또는 전극의 측면으로 연장되어야 한다. 이와 같은 배열은 플라즈마 형성을 방해하거나 전극을 손상시킬 수 있는 낙하 샘플로부터 전극의 상단을 덮을 수 있는 추가적인 이점이 있으며, 특히 입자상 물질의 처리에 있어 중요한 고려 사항이다.

상기 전극 실드는 상기 처리 용기의 벽으로부터 돌출된 형태를 갖는 것이 바람직하며, 이는 상기 전극의 상부 및/또는 상기 전극의 측면(바람직하게는 적어도 전극의 상부)으로 연장된다. 이와 같은 전극 실드는, 예를 들어, 상향식 U자형 돌기 또는 아치형 돌기(예를 들어, C자형 또는 말굽형)의 형태로 전극의 상부를 중심으로 만곡/휘어진 돌기의 형태를 가질 수 있다. 이 맥락에서 "위" 및 "상부"라는 용어는 중력이 아래를 향하도록 지구 기준 프레임에 기초하여 해석되어야 한다.

이와 같은 전극 실드는 WO 2012/076853에 기재된 "접촉 포메이션(contact formation)"과 대비되어야 한다. (i) 접촉 포메이션은 전기 전도성이 있거나 전기 전도성 표면을 갖는 반면, 전극 실드는 전기 절연 물질로 제조되고, (ii) 접촉 포메이션은 처리 동안 샘플과 접촉하기 위한 것인 반면, 전극 실드는 사용시인 샘플과 접촉하면 안된다. 이 전극 실드는 WO 2012/076853에서 기재된 "유전체 전극 커버"와도 다르다는 점에 유의해야 한다. 유전체 전극 커버는 사용시인 전극과 접촉하기 위한 것인 반면, 전극 실드는 전극과 이격되어 있고 하나 이상의 전극 또는 처리 용기의 내벽에 접촉하지 않기 때문이다.

바람직하게, 상기 전극은 상기 처리 용기의 길이를 따라 연장되는 기다란 전극이며, 상기 전극 실드는 상기 전극 길이의 적어도 일부(바람직하게는 모두)에 걸쳐 연장된다.

상기 전극 실드는 (중력 방향을 따라) 위에서 볼 때, 전극 면적의 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 80%, 더욱 바람직하게는 90%, 가장 바람직하게는 실질적으로 전극 면적의 전부를 커버한다.

장치가 (대향 전극 외에) 하나 이상의 전극을 포함하는 경우, 상기 전극들은 개별적인 전극 실드를 가질 수도 있고, 복수의 전극에 걸쳐 연장된 전극 실드를 가질 수도 있다.

특히 바람직한 배치에서, 처리 용기는 전방 및 후방 엔드플레이트로 캡핑된 원통형 드럼이다, 제1항에 있어서, 상기 원통형 드럼은 도전성 재료(대향 전극 역할을 하도록)로 형성되며, 상기 후방 엔드플레이트는 상기 용기의 내부 공간으로 연장되어 사용시인 전극을 오버레이하는 전극 실드를 갖는다. 이와 같은 실시예에서, 상기 전방 및 후방 엔드플레이트의 내면은 절연성 소재, 예를 들어 유리 또는 플라스틱으로 이루어지는 것이 바람직하다.

처리 용기가 요동되는 실시예들(특히 처리 용기가 비교적 작은 각도로 요동되는 실시예들)에서 전극 실드는 플라즈마 처리를 크게 방해하지 않고 처리 용기의 내벽에 고정되고 처리 용기와 함께 요동될 수 있다. 다만, 특히 처리 용기가 더 큰 각도로 요동되거나 연속적으로 회전하는 실시예에서는 전극 실드가 샘플 부근의 플라즈마 형성을 방해하지 않도록 처리 용기와 함께 회전하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

상기 처리 용기 내에서 전극 실드의 회전을 방지하기 위해, 상기 처리 용기(예를 들어, 원통형 드럼)는 상기 전극 실드가 상기 축방향 구성요소에 장착된 상태로 상기 처리 용기의 내부로 연장되는 축방향 구성요소을 중심으로 회전 가능할 수 있다. 축방향 구성요소는 사용시에 정지 상태를 유지하므로 전극 실드가 샘플에 대해 동일한 위치에 배치될 수 있다. 바람직하게, 상기 축방향 구성요소는, 상기 전극 및 상기 전극 실드를 포함한다. 예를 들어, 상기 처리 장치는 축방향 전극에 장착되어 회전 가능한 처리 용기를 포함할 수 있으며, 축방향 전극은 사용시인 축방향 전극 위에 고정된 상태로 유지되는 전극 실드에 연결된다.

전극 실드는 전술한 본 발명의 다른 양태들에 대한 선택적 추가로서 전술한 바 있으나, 제공된 이점들은 본 발명에서 이것이 별도의 제안을 구성한다는 것을 의미한다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 처리 용기의 내부로 연장되는 축방향 구성요소에 장착되어 회전 가능한 처리 용기, 상기 처리 용기 내에 위치되는 적어도 하나의 전극 및 전극 실드를 포함하는 축방향 구성요소을 포함하는 플라즈마 처리장치를 제공한다, 상기 전극실드는 상기 처리 용기의 전극과 내벽 사이에 위치(접합)하고, 상기 전극실드는 전기절연성 재질로 형성되며, 상기 처리 용기의 내부는 전기전도성 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 처리 용기의 내부는 대향 전극 역할을 한다.

바람직하게는, 상기 처리 용기는 전방 엔드플레이트와 후방 엔드플레이트에 의해 캡핑된 드럼(바람직하게는 원통형 드럼)을 포함한다. 상기 드럼은 금속제인 것이 바람직하며, 상기 전방 엔드플레이트 및 후방 엔드플레이트는 플라스틱, 유리 또는 세라믹과 같은 전기 절연성 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 플라즈마 처리 장치는 축방향 구성요소에 장착된 금속 처리 드럼을 포함하고, 축방향 구성요소는, (i) 처리 드럼의 길이의 적어도 일부를 따라 연장되는 적어도 하나의 기다란 전극, 및 (ii) 전극 길이의 적어도 일부(바람직하게는 모두)에 걸쳐 연장되는 적어도 하나의 전극 실드를 포함한다.

본 발명의 다른 양태는 상기 처리 용기의 내부로 연장되는 축방향 구성요소에 장착되는 처리 용기를 포함하는 장치에서, 글로우 방전 플라즈마를 사용하여 샘플을 처리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 축방향 구성요소는 처리 용기 내에 위치된 적어도 하나의 전극 및 전극 실드를 포함하고, 상기 전극 실드는 처리 용기의 전극과 내벽 사이에 위치(이격)되고, 상기 전극 실드는 전기 절연 재료로 제조되고 처리 용기의 내부는 전기 전도성 재료로 제조되어 대향 전극으로서 기능하며, 상기 방법은, 처리 용기를 축방향 구성요소 주위로 회전시켜 교반하면서 전극과 처리 용기 내부 사이에 전기장을 인가함으로써 처리 용기 내에 형성된 글로우 방전 플라즈마로 샘플을 처리하기 위한 단계를 포함한다.

통상의 기술자는 전기 전도성 물질과 전기 절연 물질이 어떻게 구별되는지를 알 것이다. 상기 전기 절연성 물질은, 예를 들어, 20℃에서 10²Ω·m 초과, 바람직하게는 10¹⁰Ω·m 보다 큰 저항률을 가질 수 있다. 상기 전기 전도성 물질은 1Ω·m 미만의 저항률을 가질 수 있다.

압력 안정화 장치/필터 시스템

작은 개별 부품들의 처리를 포함하는 본 발명의 방법에서, 처리 중에 샘플을 유지하도록 용기를 설계할 필요가 있다. 이는 입자상 물질, 특히 마이크로 입자 또는 나노 입자의 처리에 특히 중요하다. 본 발명에 있어서, 이는 적어도 하나의 용기 필터가 구비된 고체 처리 용기(즉, 불침투성 벽을 갖는 처리 용기)를 가짐으로써 달성되는 것이 바람직하다.

용기 필터는 해당 샘플을 유지하기 위해서는, 사용하고자 하는 목적에 따라, 처리 조건을 견디고 제품의 바람직하지 않은 화학적 또는 물리적 오염을 방지하기 위해 문제의 샘플을 유지하도록 그의 기공 크기와 그의 재료에 관해 용기 필터가 선택되어야 한다. 입자의 유지를 위해서는, 입자의 크기에 따라 HEPA 필터, 세라믹, 유리 또는 소결 필터가 적합할 수 있다. 배출구는 상기 메인 용기 벽, 또는 상기 뚜껑 또는 상기 커버에 있을 수 있다.

일반적으로, 글로우 플라즈마 처리 과정 동안, 플라즈마 형성 공급원료가 처리 용기 내로 연속적으로 공급되고 폐 공급 원료는 용기 필터(들)를 통해 배출된다. 그러나, 플라즈마 처리 과정에서 처리 용기에 의도적으로 유입된 미립자 샘플의 축적 또는 처리 중에 형성된 이물질로 인해 필터가 차단될 수 있다. 이와 같은 막힘은 입자상 물질이 용기 필터 레벨에 있도록 처리 용기의 측면을 위로 들어 올리거나 위로 올라갈 수 있기 때문에 사용시 샘플이 교반될 때 특히 우려된다.

용기 필터가 막히면 처리 용기에서 폐기물 공급 원료를 제거하기 위해 방해가 되고 압력이 증가한다. 압력의 증가는 형성된 플라즈마의 특성과 아크를 형성하는 경향에 영향을 미친다. 특정 지점에서의 압력의 증가는 안정적인 플라즈마의 형성을 완전히 막을 것이다.

처리 용기의 압력이 너무 높아지면, 처리을 중지하고 필터를 수동으로 해제할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 장기적으로 안정적인 플라즈마 처리를 가능하게 하기 위해, 플라즈마 처리 과정에서 용기 필터(들)가 차단되는 것을 방지하는 방법 및 장치가 필요하다.

이를 위해, 본 발명의 처리 용기는 가드(guard) 요소에 의해 보호되는 용기 필터를 포함하는 배출구를 가질 수 있다. 가드 요소는 미립자 물질이 용기 필터와 접촉하는 것을 차단하는 동시에 가스가 용기 필터로 또한 그를 통해 흘러들어갈 수 있도록 한다.

소정의 처리 단계 내에서, 상기 글로우 방전 플라즈마는 상기 처리 용기 내에 플라즈마 형성 공급 원료를 공급하는 동시에, 가드 요소를 통해 상기 폐 공급 원료를 제거한 후, 상기 용기 필터를 통해 상기 처리 용기 내에 형성될 수 있다.

가드 요소는 특별히 제한되지 않으며, 원칙적으로 필터를 보호하는 임의의 물체 또는 배리어일 수 있다.

일 구현예에서, 가드 요소는 샘플과 사용시인 용기 필터 사이에 위치되는 배리어이며, 이는 샘플이 용기 필터로 이동하는 것을 차단한다. 상기 배리어는, 예를 들어, 필터의 둘레를 부분적으로 둘러싸거나 (보다 바람직하게는) 완전히 둘러싸는 벽일 수 있다. 일반적으로, 처리 용기는 엔드플레이트로 캡을 씌운 드럼으로, 하나 또는 두 엔드플레이트(들)에 용기 필터가 제공되며, 일반적으로 엔드플레이트의 에지로부터 이격되어 사용시인 샘플의 레벨 위에 배치된다. 상기 가드 요소는 상기 엔드플레이트로부터 상기 처리 용기의 내부로 연장되어 상기 필터 요소를 적어도 부분적으로 둘러싸거나/포위하는 벽을 포함할 수 있다. 이와 같은 경우, 벽은 물질이 처리 용기의 벽을 필터로 들어올리는 것을 방지하는 립 역할을 한다. 이와 같은 구현예들에서, 가드 요소는 엔드플레이트로부터 연장되어 용기 필터를 둘러싸는 (예를 들어, 원형 또는 사각형과 같은) 튜브의 형태를 취할 수 있다. 사용 시, 엔드플레이트로부터 연장된 벽은 샘플과 접촉하지 않으며, 예를 들어 가드 요소가 튜브인 실시예에서는 튜브가 샘플을 스윕하지 않는다. 또한, 엔드플레이트로부터의 긴 벽은 플라즈마 형성을 방해할 수 있으므로, 벽은 엔드플레이트로부터 상대적으로 짧은 거리 동안만 연장되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 벽(바람직하게는 튜브)은 (처리 용기의 엔드플레이트들의 내면들 사이의 거리를 기준으로 측정했을 때) 처리 용기의 내부로 30% 이하 또는 20% 이하로 연장될 수 있다. 이와 관련하여 가드 요소는 WO 2012/076853에 기재된 "접촉 포메이션"과 구별되어야 하며, 이들은 사용시인 샘플과 접촉하고 교반되도록 특별히 위치되어야 한다.

대안적으로, 가드 요소는 처리 용기의 바닥으로부터 (적어도 부분적으로) 연장될 수 있다. 예를 들어, 가드 요소는 용기 필터와 접촉하는 샘플을 억제하기 위해 드럼의 표면으로부터 위쪽으로 연장된 벽일 수도 있고, 또는 그 벽을 포함할 수도 있다. 이 벽은 (예를 들어) 드럼의 엔드플레이트를 가로질러 연장되는 기립 벽의 형태를 취할 수 있다. 그러한 경우, 벽은 댐과 유사한 역할을 한다. 이 벽은 WO 2010/142953에 설명된 리프터 패들 또는 베인과 다르다. 이와 같은 리프터 형성은 입자상 물질이 용기 필터와 접촉하는 것을 (방지하는 대신) 촉진하기 때문에 회전 축을 따라 연장되어 물질을 요동시킨다.

선택적으로, 가드 요소는 엔드플레이트로부터 연장되는 벽 및 함께 용기 필터를 둘러싸는 구조(예를 들어, 박스 안)를 정의하는 드럼으로부터 연장되는 벽을 포함한다. 엔드플레이트로부터의 벽과 드럼으로부터의 벽은 연결되어 상기 구조물을 형성할 수도 있고, 단순히 근접하게 연장될 수도 있다.

가드 요소는, 처리 용기 내부로부터 용기 필터로의 가스 유로를 허용해야 한다. 선택적으로, 이 가스 유로는 입자 물질이 용기 필터와 접촉할 가능성을 제한하기 위해 가드 필터로 덮여 있다. 예를 들어, 가드 요소는 가드 필터에 의해 커버되는 개구부(관통공, 갭 또는 슬릿 등)을 규정할 수 있다. 상기 개구부는, 예를 들어, 최대 치수가 200 mm 미만일 수도 있고, 100 mm 미만일 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 장치는 처리 용기의 내부로 연장되는 제1 단부가 형성된 튜브 형태의 가드 요소 및 처리 용기의 외부로 연장되는 제2 단부가 형성된 튜브를 포함하며, 상기 장치는 튜브의 제1 단부를 향해 배치되는 가드 필터, 및 튜브의 제2 단부를 향해 배치된 용기 필터를 더 포함한다. 이와 같은 구현예들에서, 가드 필터는 샘플이 가드 필터 앞의 튜브에 축적되는 것을 방지하기 위해 튜브의 제1 단부를 덮는 것이 바람직하다. 바람직하게, 가드 요소는 처리 용기의 엔드플레이트의 구멍을 통해 돌출된 튜브이며, 이때 튜브의 내측 단부는 가드 필터에 의해 덮히고 튜브의 외측 단부는 용기 필터에 의해 덮힌다. 바람직하게, 이와 같은 구현예에서 가드 요소는, 쉽게 제거가능하고, 교체 및/또는 세정을 용이하게 하기 위해, (이상적으로 처리 용기 외부로부터) 엔드플레이트에 제거가능하게 고정될 수 있다.

가드 필터는 용기 필터와 동일할 수 있다. 대안적으로, 가드 필터는 용기 필터보다 거칠 수 있다. 상기 가드 필터는, 예를 들어, HEPA, 세라믹, 유리 또는 소결 필터일 수 있다.

위에서 언급한 바와 같이, 가드 요소는 용기 필터의 막힘을 늦추거나 방지하기 위해 도움이 되며, 처리 용기 내의 안정적인 압력을 장시간 동안 유지할 수 있으기 때문에, 아크 형성을 최소화하면서 안정적으로 플라즈마를 생성할 수 있다. 처리 용기 내의 압력 증가는, 예를 들어, 일정한 온도에서 처리 용기로의 가스 전달의 설정 속도에 대해 측정시 시간당 5% 미만, 시간당 10% 미만, 시간당 15% 미만 또는 시간당 20% 미만일 수 있다(상기 온도는 이하에 개시된 온도 제어를 잠재적으로 필요로 하고 또는 처리 중 온도가 안정적인 평형 값에 도달한 지점에서의 측정을 필요로 한다). 소정 처리 단계 내에서, 바람직하게는 압력 변동이 밀리바 단위 평균 압력의 ±20% 미만일 수 있고, 바람직하게는 ±10% 미만일 수 있으며, 특히 바람직하게는 ±5% 미만일 수 있다.

가드 요소는 위에 기술된 임의의 독립적인 제안들/양태들에 통합될 수 있다.

가드 요소는 위에서 기술된 본 발명의 다른 제안들/양태들에 대한 선택적 추가로서 위에서 언급되지만, 제공된 이점들은 이것이 본 명세서에서 별도의 제안을 구성한다는 것을 의미한다. 따라서, 별도의 양태에서, 본 발명은 입자상 물질을 처리하기 위한 플라즈마 처리 장치를 제공하며, 상기 장치는 하우징 내/ 그 위에 장칙되고 회전 가능한, 입자상 물질을 수용하기에 적합한 처리 용기를 포함하고, 상기 처리 용기는 가드 요소에 의해 보호되는 용기 필터를 구비하는 배출 포트를 갖고, 상기 가드 요소는 사용시 입자 물질이 용기 필터와 접촉하는 것을 차단한다. 바람직한 실시예에서, 상기 처리 용기는 하우징 내에 장착되고, 하우징에 대해 회전 가능하다. 이와 같은 경우, 상기 처리 용기는 2개의 엔드플레이트에 의해 덮힌드럼의 형태를 취할 수 있으며, 여기서 상기 용기는 2개의 엔드플레이트들을 통과하는 축을 중심으로 하우징에 대해 회전 가능하다. 선택적으로, 가드 요소는 상기와 같이 엔드플레이트들 중 하나로부터 연장되는 벽을 포함한다. 선택적으로, 가드 요소는 드럼의 내면으로부터 상부로 연장되는 벽을 포함한다. 선택적으로, 가드 요소는 엔드플레이트들 중 하나로부터 연장되는 벽과 드럼의 내면으로부터 위쪽으로 연장되는 벽을 포함하며, 이들은 함께 용기 필터(예를 들어, 박스 안)를 둘러싸는 구조를 정의한다. 장치는 위에서 설정된 임의의 선택적 또는 선호되는 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 추가적인 독립적인 제안/양태는 이와 같은 장치를 이용하여 입자상 샘플(예를 들어, 마이크로 입자, 나노 입자 등)를 처리하기 위한 방법을 제공하며, 처리 용기 내에서 글로우 방전 플라즈마를 형성하고 (가능하면 하우징에 대해 처리 용기를 회전/요동시킴으로서) 처리 용기 내에서 입자 샘플을 교반하는 것을 포함하며, 여기서 가드 요소는 입자 샘플이 용기 필터와 접촉하는 것을 제한하거나 방지한다.

상술한 방법 및 장치는 플라즈마 처리 시 압력 제어를 향상시키는 데 도움이 되며, 필터의 저장 수명을 향상시키는 데에도 도움이 될 수 있다.

처리 형태

전술한 하나 이상의 처리 단계는 샘플을 분리, 분해, 박리, 세정, 기능화 또는 ??칭하는 효과를 가질 수 있으며, 또는 이들의 일부 조합의 효과를 가질 수 있다.

제1 처리 단계의 효과는 후속 처리 단계의 효과와 다를 수 있다. 상기 제1 처리 단계는 예를 들어 세정 단계일 수 있고, 상기 제2 처리 단계는 분해/기능화 단계일 수 있다.

기능화 단계에서, 처리된 물질은 플라즈마 형성 공급 원료의 구성 요소에 의해 화학적으로 기능화될 수 있으며, 예를 들어 카르복시, 카르보닐, 에폭시/히드록실, 아민, 아민 또는 할로겐 기능성을 표면에 형성할 수 있다. 화학적 기능성은 재료 내부에 침투하는 플라즈마 형성 공급 원료의 기능화로 인해 재료 자체 내부에서도 발견될 수 있다. 본 발명의 방법들을 이용한 기능화는 일반적으로 처리된 재료들에 기능성이 공유 결합된 상태로 처리되는 재료들의 영구적 또는 장기적인 기능화를 발생한다.

어떤 이론에도 구속되기를 바라지 않고, 위에서 설명한 방법들은 특히 위에서 설명한 모든 다양한 요소들이 함께 사용될 때 플라즈마 처리 및 기능화 레벨의 정확한 제어를 가능하게 한다고 여겨진다. 이와 같은 과정을 통해 소수성 및 친수성 또는 기타 바람직한 용매 또는 매트릭스 상호작용 특성을 모두 갖는 물질이 실현될 수 있다. 상기 처리된 물질은 입자 표면에 카르복실산, 아민 및 기타 산화적 변형을 형성함으로써 기능화될 수 있다. 대신에, 그 재료들은 불소화 또는 사일란화를 겪을 수 있다. 추가적으로, 카르복실, 카르보닐, 하이드록실 및 에폭시드로부터 선택된 화학 그룹으로 맞춤형 기능화를 달성하는 것이 가능하다. 또한, 전술한 방법을 사용하여 재료를 테프론화하는 것이 가능하며, 이는 재료 내의 다수의 C-H 결합이 불소화되었음을 의미한다.

상기 방법은 기능화 단계 후 급냉 단계를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. "??칭(quenching)"은 기능화 후 남아 있는 특정 반응성 그룹을 비활성화하기 위한 처리를 적용하는 것을 의미한다. 이는 공기 중의 산소에 노출될 때 물질 표면의 그룹이 저하되는 것을 방지하기 위해 도움이 될 수 있다. 상기 ??칭 단계는, 예를 들어, 수소 가스를 공급 원료로 하는 처리 단계를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 플라즈마 처리는 노출된 표면만을 향해 3차원적인 처리가 가능하며, 이에 따라 처리 대상 물질의 구조적 무결성을 유지할 수 있다. 대안적으로, 본 발명자들은 상기 제안들이 처리가 초기 표면층을 파괴하지 않고, 초기 표면층을 넘어서 물질 내부로 더 깊이 침투할 수 있게 한다는 것을 발견했다. 이는 다양한 변압기 설정과 변조된 전력 전달의 조합을 통해 접근할 수 있는 고전력 처리 레벨에 특히 해당되며, 이는 이전 출원 WO 2010/142953 및 WO 2012/076853에서 달성된 것보다 더 많은 침투 처리(예를 들어, 기능화)를 달성할 수 있다.

세정 단계는 다른 모든 처리 단계 이전, 다른 처리 단계 간 및/또는 다른 모든 처리 단계 후에 수행될 수 있다. 상기 제1 처리 단계는, 예를 들어, 세정 단계일 수 있다. 또는, 상기 제1 처리 단계는 분해/기능화 단계이고, 상기 제2 처리 단계는 최종 세정 단계일 수 있다. 세정 단계는 아르곤과 같은 불활성 가스로 수행될 수 있다.

일반적인 플라즈마 처리 공정은 최대 10개의 처리 단계를 가질 수 있다.

플라즈마 형성 공급원료

플라즈마를 형성하는 공급 원료는 유체이며, 가스, 증기 또는 액체일 수 있다. 공급 원료는 상이한 유체들의 혼합물일 수 있다. 상기 공급원료는 예를 들어 산소, 물, 과산화수소, 알코올, 질소, 암모니아, 아미노 함유 유기 화합물, 불소 등의 할로겐, CF₄ 등의 염류탄화수소 및 비활성 기체 중 어느 하나일 수 있다.

바람직하게는, 상기 처리는 제1 플라즈마 형성 공급원료로 글로우 방전 플라즈마를 형성하는 단계를 포함하고, 제2(또는 후속) 처리 단계는 제2 플라즈마 형성 공급원료로 글로우 방전 플라즈마를 형성하는 단계를 포함한다. 바람작하게, 이와 같은 경우, 제1 플라즈마 형성 공급원료를 사용하여 효율적인 플라즈마 형성을 달성하기 위해 제1 변압기 설정이 선택되고, 제2 플라즈마 형성 공급원료를 사용하여 효율적인 플라즈마 형성을 달성하기 위해 제2 변압기 설정이 선택된다.

예를 들어, 샘플 표면을 세정하기 위해 제1 공급원료로 1차 플라즈마 처리를 수행하고, 표면을 기능화하기 위해 제2 공급원료로 2차 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.

대안적으로, 샘플 표면에 화학 그룹을 도입하는 공급 원료를 사용하여 처리할 수 있으며, 단일 처리 공급 원료를 사용하여 접근할 수 없는 기능화를 효율적으로 제공하기 위해 이와 같은 화학 그룹을 변경하는 제2 공급 원료를 사용할 수 있다. 다중 기능화 처리의 예는 다음과 같다:

상기 제1 처리 단계는 플라즈마 형성 원료로서 사불화탄소(CF₄)를 이용한 글로우 방전 플라즈마 형성 단계를 포함하고, 상기 제2 처리 단계는 암모니아(NH₃)를 이용한 글로우 방전 플라즈마 형성 단계를 포함한다. NH₃로 처리하기 전에 불소화는 아민기의 치환을 위한 접근 부위를 제공함으로써 NH₃의 기능화를 증가시킨다.

상기 제1 처리 단계는, 불소를 이용한 글로우 방전 플라즈마 형성 단계를 포함하고, 상기 제2 처리 단계는 산소를 이용한 글로우 방전 플라즈마 형성 단계를 포함한다. 이 방법에서 불소는 카르복실산기에 의해 쉽게 치환될 수 있다.

상기 제1 처리 단계는 산소를 이용한 글로우 방전 플라즈마 형성 단계를 포함하고, 상기 제2 처리 단계는 암모니아, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민과 같은 아민을 이용한 글로우 방전 플라즈마 형성 단계를 포함한다.

기능화 단계는 세정 단계에 의해 선행 및/또는 진행될 수 있다.

공급원료는 물, 과산화수소 또는 알코올과 같은 액체 또는 증기의 형태일 수도 있다.

상기 액체 및/또는 증기는 순수 물질로서 또는 혼합물의 일부로서 관심 액체가 충전된 버블러를 통해 캐리어 가스를 버블링하여 처리 용기 내로 공급될 수 있으며, 예를 들어, 물 속의 과산화수소 용액을 통해 캐리어 가스를 버블링하여 과산화수소를 공급할 수 있다.

대안적으로, 액체 및/또는 증기를 공급하는 시스템은 기계식 또는 전동식 주입 시스템일 수 있다. 예를 들어, 액체 및/또는 증기는 처리 용기에 직접 주입될 수 있으며, 선택적으로 처리 용기에 플라즈마 형성 가스를 동시에 공급할 수 있다.

바람직하게, 공급 원료 공급 라인은 라인 히터를 포함한다. 이는 트레이스 히터를 사용하여 효율적으로 달성할 수 있다. 이는 처리 용기에 증기를 공급할 때 특히 유용하며, 경우에 따라 증기가 공급 라인에서 응축되어 액체 형태로 다시 발생하는 것을 방지하기 위해 특정 온도를 유지해야 한다.

가스(또는 증기)는 다양한 위치에서 처리 용기로 공급될 수 있다. 상기 하나 이상의 전극의 길이를 따라 하나 이상의 벤트 또는 홀을 통해 제공될 수 있으며, 대안적 또는 추가적으로 상기 처리 가스는 상기 하나 이상의 전극의 단부에 있는 벤트 및/또는 상기 처리 용기의 벽에 있는 하나 이상의 벤트를 통해 제공될 수 있다.

장치는 또한, 가스를 혼합하기 위한 질량 흐름 제어기를 포함할 수 있다. 이는 두 개 이상의 가스를 효율적으로 혼합할 수 있음을 의미한다. 다음, 하나 이상의 처리 단계에서 혼합 가스가 처리 용기 내로 공급될 수 있다. 또한, 장치는 자동 안전 퍼지 시스템을 포함할 수 있으며, 이는 처리 단계를 시작하기 전에 가스 라인이 퍼지화될 수 있도록 한다.

상이한 가스, 액체 및/또는 증기는 상이한 처리 단계에서 처리 용기에 공급될 수 있다. 이 경우, 상기 가스 라인들은 각 단계들 사이에서 자동적으로 퍼지화되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예

특히 바람직한 실시예는 다음을 포함한다:

하나 이상의 처리 단계를 포함하는 글로우-방전 플라즈마를 사용하여 샘플을 처리하기 위한 방법으로서, 처리를 위한 샘플이 온도 제어 시스템이 제공된 처리 용기를 포함하는 장치에서 플라즈마 처리되고,

상기 하나 이상의 처리 단계 동안, 처리 용기는 샘플을 교반하기 위해 축 주위로 회전하고 온도 제어 시스템은 샘플을 냉각 또는 가열하기 위해 사용되고,

상기 온도 제어 시스템은 상기 처리 용기 주위에 완전히 또는 부분적으로 연장되는 재킷을 포함한다.

바람직하게, 상기 재킷은 상기 처리 용기의 외벽에 위치된다.

바람직하게, 상기 온도 조절 시스템은 물 기반 열전달 시스템이다.

바람직하게, 상기 재킷은 열전달 입력 라인 및 열전달 출력 라인에 연결되어 작동 중에는, 물이 상기 열전달 입력 라인을 통해 상기 재킷에 공급되고, 또한 상기 재킷을 통해 순환되어 열전달 출력 라인을 통해 배출된다.

바람직하게, 상기 처리 용기는 회전 가능한 드럼이다.

바람직하게는, 상기 샘플은 상기 처리 단계에서 상기 축을 중심으로 ±220° 이하의 각도로 상기 처리 용기를 요동시켜 교반된다.

특히 다른 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명은 상기 방법에 따라 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 샘플을 처리하기에 적합한 장치에 관한 것으로, 상기 장치는, 온도 조절 시스템이 구비된 처리 용기, 및 사용 시 처리 용기에 글로우 방전 플라즈마를 형성하기 위한 전극, 대향 전극 및 전원 공급 장치를 포함하고, 사익 처리 용기는 하우징 내에 장착되고 사용 시 샘플을 교반하기 위해 하우징에 대해 회전할 수 있고,

상기 온도 조절 시스템은 상기 처리 용기 주위에 부분적으로 연장된 재킷을 포함하고, 상기 재킷은 상기 처리 용기의 외벽 상에 위치된다.

바람직하게, 상기 처리 용기는 회전 가능한 드럼이다.

바람직하게, 상기 온도 조절 시스템은 물 기반 열전달 시스템이다.

바람직하게는, 상기 재킷은 열전달 입력 라인 및 열전달 출력 라인에 연결된다. 일반적으로, 작동 시에는 물이 열전달 입력 라인을 통해 재킷 내부로 공급된 후, 물이 재킷을 통해 순환되어 열전달 출력 라인을 통해 배출된다.

바람직하게, 상기 온도 조절 시스템은 상기 열전달 입력 라인과 상기 열전달 출력 라인 사이에서 상기 처리 용기의 길이를 따라 칸막이(분리기)을 더 포함하며, 이는 상기 열전달 입력 라인에 의해 전달되는 가열 또는 냉각 유체가 상기 처리 용기를 중심으로 전방위로 순환하도록 한다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명된다:
도 1은, 실시예 1 내지 3에서 사용된 플라즈마 처리 장치의 측면 단면도이다;
도 2는, 본 발명에 따른 전극 실드가 내장된 플라즈마 처리 장치의 측면 단면도이다;
도 3은, 도 2의 플라즈마 처리 장치의 정면 단면도이다;
도 4는, 도 2에서 전극 실드를 장착하기 위해 사용된 전극 쉬라우드의 도면이다;
도 5a는, 제1 실시예에 따른 가드 요소를 나타내는 플라즈마 처리 장치의 부분 측면 단면도이다;
도 5b는, 제2 실시예에 따른 가드 요소를 나타내는 플라즈마 처리 장치의 부분 측면 단면도이다;
도 6은, 플라즈마 처리 장치를 위한 유체 전달 시스템의 도면이다;
도 7은, 상이한 변압기 설정들을 이용하여 산소 플라즈마 처리된 그래핀 나노플레이트의 분산 안정성을 나타낸 구성도이다;
도 8은, 도 7에 도시된 구성도의 섹션이다;
도 9는, 산소 플라즈마 처리된 GNP형 물질의 분산 안정성을 나타내는 그래프이다;
도 10은, 산소 플라즈마 처리를 거친 FLG-형 물질의 분산 안정성을 보여주는 구성도이다;
도 11은, 엔드플레이트가 있거나 없는 플라즈마 처리 장치를 사용하여 다수의 서로 다른 탄소 재료에 대해 검출된 아크의 수를 보여주는 그래프이다;
도 12는, 엔드플레이트가 없는 플라즈마 처리 장치의 시간 경과에 따른 압력과 전압을 보여주는 그래프이다;
도 13은, 엔드플레이트가 있는 플라즈마 처리 장치의 시간 경과에 따른 압력 및 전압을 보여주는 그래프이다;
도 14는, 플라즈마 처리장치가 구비된 펄스 발생기 사용 전후에 검출된 아크의 수를 나타낸 구성도이다.
도 15는, 아르곤, 아크릴, 암모니아, 산소 또는 테트라플루오로메탄(CF₄)으로부터 형성된 플라즈마로 플라즈마 처리한 후 질화붕소 샘플에서 산소, 탄소, 질소, 불소, 붕소 및 실리콘의 원자 백분율을 나타낸 구성도이다.
도 16은, FLG-형 재료의 기능화 정도에 대한 반응 챔버의 가열 효과를 나타낸 구성도이다.
도 17은, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 온도 제어 처리 용기에 열전달 유체의 순환을 위한 재킷이 내장된 사시도를 도시한다.
도 18은, 도 17의 온도 조절 처리 용기가 재킷을 제거한 상태에서 유체 채널을 형성하는 특징을 나타내는 사시도이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 기술 중 하나에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 시험을 위해서는 본 발명에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료를 실제로 사용할 수 있으나, 바람직한 재료 및 방법은 여기에 기재한다. 본 발명을 설명하고 청구함에 있어서, 이하에 명시된 정의에 따라 다음과 같은 용어가 사용될 것이다. 달리 명시되지 않은 한, 용어 하나("a", "an") 등의 사용은 하나 이상을 의미한다.

도 1에 도시된 장치는, 그 안으로 연장되는 중앙 축방향 전극(3)을 갖고, 지지 용기(5)애 로딩되는 처리 용기(1)로 구성된다. 지지 용기는 사용시 처리 용기가 회전할 수 있도록, 고정된 밀봉가능한 하우징(도시하지 않음)에 회전 가능하게 장착된다. 중앙 축방향 전극(3)은 전극의 전단에 있는 필터를 통해 용기 내부로 가스를 공급하기 위한 복수의 가스 공급 채널들을 포함한다. 재킷(7)은 열전달 액체의 공급을 위해 용기(1)의 둘레를 따라 연장된다.

기기를 사용하기 위해서는, 제거 가능한 뚜껑(9)을 통해 샘플을 처리 용기(1)에 적재하고, 처리 용기의 진공 포트(11) 및 전면 필터 포트(13)를 통해 처리 용기로 이어지는 진공으로, 용기 하우징의 배출구로 진공을 인가하여 처리 용기 내의 압력을 감소시킨다. 다음, 전극(3)의 가스 공급 채널을 통해 처리 용기 내부에 플라즈마 형성 가스를 공급하고, 중앙 축방향 전극(3)에 전력을 인가함으로써 플라즈마가 형성된다. 처리 중에, 처리 용기(1)는 밀봉 가능한 하우징에 대해 회전되며 이때 처리 용기 내에 보유된 샘플이 처리 중에 플라즈마를 통해 텀블링된다. 용기의 온도는 냉각 유체, 이 경우 물의 순환을 통해 일정한 상태로 유지된다.

전원 공급 장치는, 2차 전압 정격이 서로 다른 승압 변압기들, T₁, T₂, T₃의 어레이를 통해 전극에 AC 전원을 공급할 수 있는 전원(15)을 포함한다. 전원은 25~35kHz의 주파수로 최대 400V를 공급하도록 설계되었다.이하에 기술된 실험에서 장치는 각각 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 및 3.5 kV의 2차 전압 정격을 갖는 7개의 서로 다른 변압기들 사이에서 전환된다.

이 장치는 전원 공급 장치를 모니터링하여 아크 형성을 나타내는 원하는 설정을 유지하기 위해 필요한 전력, 전압 및 주파수의 변화를 확인하는 아크 검출 장치를 포함한다. 전원 공급 장치의 이상이 검출되면, 시스템이 다시 시작하기 전에 몇 초 동안 일시적으로 종료되도록 구성된다.

전원(15)은 처리 단계 동안 고전력 레벨과 저전력 레벨 사이를 전환하면서 변조된 전력 공급을 출력한다. 이 특정 실시예에서, 변조는 사인파에 따라 발생한다.

도 17 및 18은, 도 1의 온도 조절 재킷(7)의 구체적인 구현예를 보다 상세하게 도시한 것이다.

도 17은 처리 용기를 도시하고 있으며, 처리 용기는 엔드플레이트(45)에 의덮히고, 재킷(47)은 그 둘레를 따라 연장된다. 가열 또는 냉각 유체는 가열 또는 냉각 장치로부터 입구(41)를 통해 재킷(47)에 연결된 열 전달 입력 라인(43)으로 공급된다. 가열 또는 냉각 유체는 열전달 입력 라인으로부터 재킷(47)과 드럼(46)의 벽 사이의 공극에 들어가 처리 용기 주위를 순환한다. 가열 또는 냉각 유체는 열전달 출력 라인(44)을 통해 배출된 후, 출구(42)를 통해 가열 또는 냉각 장치로 재순환된다. 열전달 입력 라인과 열전달 출력 라인 사이에는, 가열 또는 냉각 유체가 드럼을 중심으로 전방위적으로 순환하도록 하기 위한 분리기(48)가 제공되어 있다.

도 18은, 재킷(47)을 제거한 도 17의 온도 조절 처리 용기를 보여준다. 이는 도 17에서 재킷(47)과 드럼(46)의 벽 사이의 공극이 벽(51, 52)과 드럼의 단부 벽( 55, 56)을 구획함으로써 3개의 유체 채널(50A, 50B, 50C)로 분리됨을 보여준다. 유체 채널로의 열전달 유체의 전달은, 두 개의 매니폴드, 즉 입구(41)를 포함하는 입구 매니폴드(53)와 출구(42)를 포함하는 출구 매니폴드(54)로부터 형성된 분리기 (48)를 통해 달성된다. 유입 매니폴드(53)는 유체 채널(50A, 50B 및 50C)에 각각 열전달 유체를 전달하기 위한 벤트(53A, 53B 및 53C)를 포함한다.

전원 공급 장치는 2차 전압 정격이 서로 다른 승압 변압기들, T₁, T₂, T₃의 어레이를 통해 전극에 AC 전원을 공급할 수 있는 전원(15)을 포함한다. 전원은 25~35kHz의 주파수로 최대 400V를 공급하도록 설계되었다. 아래에 설명된 실험에서 장치는 각각 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 및 3.5 kV의 2차 전압 정격을 갖는 7개의 서로 다른 변압기들 사이에서 전환된다. 이 경우, 벤트들은 구멍으로 도시되지만, 통상의 기술자라면 슬롯 및 노즐을 포함하여 모든 적합한 벤트들을 사용할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 출구 매니폴드(54)는 열전달 유체(도시하지 않음)를 제거하기 위한 유사한 벤트를 포함한다.

도 2-4는 변경된 플라즈마 처리 장치를 도시하며, 그의 특징부들은 도 1의 장치에 통합될 수 있다. 장치는 시일(25)을 통해 처리 용기 안으로 연장되는 고정 축방향 전극(24)을 중심으로 회전 가능한 처리 용기로 구성된다. 축방향 전극(24)은, 이 축방향 전극(24)으로부터 거리 "A"만큼 떨어진 축방향 전극과 입자 샘플(28) 사이에 다수의 보조 전극들(29)을 지지하는 전극 칼라(27)(보다 상세하게는 도 4에 도시)에 고정되어 있다. 전극 실드(21)는 전극 칼라(27)에도 장착되며, 전극 조립체를 덮는다. 전극 실드(21)는 전기적으로 절연성이 있는 소재로 형성되어 처리 용기의 하반부에 플라즈마 형성을 집중시키고, 처리 용기의 드럼(이 경우 대향 전극으로서 기능)에 대한 아크 형성을 방해한다. 처리 용기의 전면은 탈착 가능한 뚜껑(22)의 형태를 갖는다. 뚜껑은 아크의 형성을 방지하기 위해 절연 물질로 형성된다. 처리 용기에 플라즈마 형성 원료를 공급하기 위해 가스 공급부(23)가 제공된다.

도 5a 및 도 5b는, 전술한 바와 같은 용기 필터 및 가드 요소를 포함하는 본 발명에 따른 처리 용기의 선단부를 도시한 것이다.

도 5a에 도시된 실시예에서, 처리 용기는 하우징(32)에 로딩되고 그에 대하여 회전 가능하다. 가스는 전극(3)1을 통해 처리 용기로 공급된다. 가스는 하우징 필터(33)를 통해 작동하는 하우징에 인가되는 진공에 의해 시스템으로부터 제거되며, 이는 용기 필터(34)를 통해 처리 용기 내의 압력을 감소시킨다. 용기 필터는 드럼의 내면으로부터 연장되는 직립 벽(35)과 드럼의 엔드플레이트로부터 연장되는 상부 벽(36)으로부터 형성된 가드 요소에 의해 처리되는 물질로부터 분리된다. 상부 벽(36)에는 필터를 통해 처리 용기에서 공기가 배출될 수 있도록 블리드 스루 홀 "B"가 제공되어 있다.

도 5b에 도시된 처리 용기의 실시예에서, 가드 요소는 대신, 가드 필터(39)와 용기 필터(38)에 의해 캡핑된 드럼의 전단 플레이트를 통해 연장되는 튜브(37)의 형태를 취한다. 튜브는 미립자 샘플 레벨 위에 위치하므로 가드 필터를 통한 샘플 유입을 방지한다.

도 6은, 가스, 액체 또는 증기가 처리 용기로 전달되는 방법을 보여주는 도면이다. 가스, 액체 또는 증기는 중앙 전극(A)의 길이를 따라 벤트를 통해, 중앙 전극(B)의 단부에 있는 벤트를 통해, 처리 용기(C)의 전방 벽에 있는 벤트를 통해, 처리 용기(D)의 측벽에 있는 벤트를 통해 또는 처리 용기(D)의 후벽에 있는 벤트를 통해 전달될 수 있다. 주입 유닛은 액체 또는 증기가 처리 용기로 전달될 수 있도록 한다.

질량 흐름 제어기를 포함하는 믹스 박스는 두 개 이상의 서로 다른 가스를 처리 용기 내로 공급할 수 있도록 한다. 가스 라인들은 또한, 가스 라인들이 특정 온도에서 유지될 수 있도록 하는 트레이스 히터들을 포함할 수 있다.

실시예들

실시예 1-3

변압기 설정이 도 1에 나타낸 바와 같이 장치의 성능에 미치는 영향을 설명하기 위하여 실시예 1 내지 3을 수행하였다.

실시예 1

플라즈마 형성 시 전극에 공급되는 전력에 서로 다른 변압기를 선택하는 효과를 보여주기 위해 일련의 실험을 수행하였다.

공기 플라즈마는 0.5 kV 변압기를 통해 공급되는 100 W의 전력으로 70 Pa의 압력으로 형성되었다. 다음, 0.5kV 변압기 대신 다른 변압기를 사용하여 실험을 반복했다. 처리 용기에는 어떠한 입자도 포함되지 않았다.

각 변압기에 대해, 100W 전력 레벨을 유지하기 위해 필요한 전압과 주파수를 기록하였다. 그 후, 변압기에 의해 생성된 전압을 변압기의 변압기 2차 전압 정격의 백분율로 표현하여 전압 정격 백분율("%V") 값으로 변환하였다.

표 1

이들 결과는 변압기의 정격이 증가함에 따라, 전원이 요구되는 출력 레벨을 유지하는데 어려움이 있음을 보여준다. 예를 들어, 0.5 kV 변압기를 통해 전력이 공급되었을 때, 전원은 정격 주파수(25-35 kHz)로 전력을 공급할 수 있었고 변압기는 전압 정격의 ~86.7%로 작동했다. 반대로, 3.5 kV 변압기를 통해 전력이 공급되었을 때, 시스템은 비효율적으로 작동했고, 전극에서 요구되는 전력 레벨을 유지하기 위해 전원으로부터의 보다 큰 전력이 필요했다. 전원에 대한 수요가 커짐에 따라 주파수가 25-35kHz 이하로 떨어졌다.

실시예 2

서로 다른 변압기를 선택하는 것이 플라즈마 장치에 의해 검출된 아크 이벤트의 수에 미치는 영향을 보여주기 위해 일련의 실험이 수행되었다.

처리 용기에 그래핀 나노플레이트(260g)를 로딩하고, 0.5 kV 변압기를 통해 100 W의 전력을 공급한 상태에서 70 Pa에서 산소 플라즈마 처리로 기능화를 진행하였다. 그 다음, 0.5kV 변압기 대신 다른 변압기를 사용하여 실험을 반복했다.

각 변압기에 대하여, 아크 검출부에서 검출된 아크의 수와 함께, 100 W 출력 레벨을 유지하는데 필요한 전압 정격 백분율 및 주파수를 기록하였다. 검출된 아크는 전원 공급 장치의 변화로 인해 발생한 "팬텀" 아크로 관찰되었다. 각각의 경우, 아크의 검출은 재개하기 전에 몇 초 동안 장치의 정지로 이어졌다.

표 2

이들 결과는 실시예 1에서 관찰된 것과 유사한 방식으로 변압기의 정격이 증가함에 따라 전원이 요구되는 출력 레벨을 유지하는데 어려움이 있음을 보여준다. 또한, 검출된 팬텀 아크의 수는 0.5 kV 변압기에서 1.5 kV 변압기로 현저하게 증가하다가 2.5 kV 이상의 변압기 정격에서 다시 감소한 것으로 자료에 나타났다. 이와 같은 "팬텀" 아크는 변압기 설정이 선택된 특정 조건과 호환되지 않아 발생하는 전원의 전기적 변동을 나타낸다.

실시예 3

서로 다른 변압기를 선택하는 것이 그래핀 나노플레이트의 기능화 정도에 미치는 영향을 보여주기 위해 일련의 실험이 수행되었다.

그래핀 나노플레이트는 실시예 2에서 설명한 절차에 따라 산소-플라즈마 기능화를 수행하였으나, 다른 출력 설정을 사용하였다. 그 후, 생성된 그래핀 나노플레이트를 물에 분산시킨 후, WO 2015/150830의 예에서 설명된 방법에 따라 시간 경과에 따른 분산을 통한 광투과도를 모니터링하여 산소-플라즈마 처리에 따른 기능화 정도를 평가하였다. 처리되지 않은 그래핀 나노플레이트의 분산 안정성도 평가하여 제어 실험으로 활용하였다. 모든 경우, 빛 투과율의 감소가 느릴수록 분산이 더 안정적이다.

도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 산소 플라즈마 처리된 GNP의 분산은 처리되지 않은 GNP보다 훨씬 더 안정적이었으며, 이는 GNP의 기능화가 일어났음을 나타낸다.

또한, 다른 변압기를 사용하여 처리된 GNP의 기능화 정도 사이에는 현저한 차이가 있었다. 플라즈마 처리된 GNP에 대한 결과는 두 그룹으로 수집될 수 있다.

0.5 kV 변압기와 3.5 kV 변압기를 사용하여 기능화된 GNP로 구성된 첫 번째 그룹은 중간 정도의 안정성을 보였다. 두 번째 그룹은 1.0 ~ 3.0 kV 사이의 변압기를 사용하여 기능화된 GNP로 구성되어 상대적으로 높은 안정성을 보였다. 이와 같은 결과는 두 번째 그룹의 GNP가 첫 번째 그룹보다 표면 기능화 정도가 높다는 것을 나타낸다.

첫 번째 그룹의 낮은 기능화 정도는 플라즈마 처리 공정의 효율성 저하에 기인할 수 있다. 0.5 kV 변압기의 경우 측정된 전압 정격 백분율이 100% 내외로 변압기로부터의 출력 감소와 결과적으로 플라즈마의 간헐적인 플리커링이 발생하였다. 3.5 kV 변압기의 경우, 전원이 플라즈마를 유지할 수 있는 충분한 전력을 전극에 공급하기 위해 작동하면서 아크 현상이 검출되어 플라즈마가 간헐적으로 차단되었다. 따라서 0.5kV와 3.5kV 변압기 모두에서 플라즈마 생산의 중단은 GNP의 표면 기능화의 중단으로 이어졌다.

대조적으로, 더 높은 기능화 그룹에서 변압기는 필요한 전력 설정에서 효율적으로 플라즈마를 생성할 수 있었고, 이는 더 안정적인 플라즈마를 유도하여 더 높은 레벨의 기능화로 이어졌다.

실시예 4-6

도 5a에 따른 가드 요소를 사용함으로써 상기 도 1에 기재된 플라즈마 처리 장치의 성능에 미치는 영향을 입증하기 위하여 실시예 4 내지 6을 실시하였다.

실시예 4

가드 요소를 사용하는 것이 흑연 재료의 기능화 정도에 미치는 영향을 보여주기 위해 일련의 실험이 수행되었다.

테스트는 두 가지 다른 유형의 흑연 재료로 수행되었다: 적은 수의 층상 그래핀(FLG)과 그래핀 나노플레이트(GNP). 이들 물질의 각각의 샘플을 처리 용기에 로딩하고 산소 플라즈마로 처리하였다. 다양한 재료를 처리하는 동안 사용된 조건은 표 3에 나와 있다(아래 참조).

표 3

처리 후 샘플을 물에 분산시키고, 시간 경과에 따른 분산을 통한 광 투과율을 모니터링하여 기능화 정도를 평가하였다:

분산 안정성 분석법

1. 계면활성제가 없는 바이알에 탈이온수 25ml에 각 물질 10mg을 첨가하였다.

2. 혼합물을 30초 동안 교반하여 콜로이드 현탁액을 생성하였다.

3. 콜로이드를 통한 광 투과율은 4시간에 걸쳐 측정되었다.

4. 측정값은 Velleman 데이터 로거 및 PCLab 2000SE 소프트웨어와 함께 분산 안정성 분석기에 의해 기록되었다.

5. 시간이 지남에 따라 광 투과의 증가가 느려지는 것은 더 나은 분산 안정성과 직접적인 관련이 있다.

일반적으로 매번 3세트의 샘플을 비교했다. 또한, 제어 실험으로서 작용하도록 나노 물질의 분산 안정성도 평가되었다. 또한, 가드 요소가 없는 장치를 사용하여 처리한 샘플의 분산 안정성도 평가하였다. 모든 경우, 광 투과율의 감소가 느릴수록 분산이 더 안정적이다.

GNP들

도 9는 처리된(가드 요소가 있거나 없는 처리 용기에서) 처리되지 않은 GNP의 분산을 보여준다. 가드 요소가 있는 처리 용기에서 처리된 GNP는 처리되지 않은 GNP보다 훨씬 안정적이었으며, 이는 가드 요소가 있는 처리 용기에서 처리된 후 GNP의 기능화가 발생했음을 나타낸다.

가드 요소가 없는 처리 용기에서 처리된 샘플은 처리되지 않은 GNP의 샘플보다 낮은 안정성을 나타내며, 결과적으로 가드 요소가 있는 처리 용기에서 처리된 GNP의 샘플보다 낮은 안정성을 나타낸다. 가드 요소가 없는 처리 용기에서 처리된 GNP들의 낮은 안정성은 처리 공정이 밀접한 입자 상호작용을 방해하는 오염물을 제거하고 응집에 의한 침전을 촉진하기 때문일 수 있다. 그러나, 가드 요소가 없는 처리 용기에서의 처리는 시스템이 지속적으로 아크를 발생시키기 때문에 GNP의 기능화로 이어지지 않았다.

가드 요소가 있는 처리 용기에서 처리된 GNP들의의 경우, GNP들을 효율적으로 기능화하는 것이 가능했다. 분산성은 12000초(= 3시간 20초) 이후 측정 가능한 침전물이 보이지 않고 콜로이드가 모든 빛을 차단할 정도로 개선되었다. 각 GNP 물질에 대한 분산 안정성 지수 데이터는 아래 표 4에 나와 있다.

표 4

¹안정성 지수는 3시간 20분 후에 샘플을 통해 측정된 흡수에 비례한다.

FLG

도 10은 처리된 FLG 물질과 처리되지 않은 FLG 물질의 분산을 보여준다. 처리된 FLG 물질의 두 세트는 처리되지 않은 FLG보다 더 안정적이었으며, 이는 기능화가 이루어졌음을 나타낸다.

또한, 가드 요소가 있는 처리 용기에서 처리된 FLG의 기능화 정도는 가드 요소가 없는 처리 용기에서 처리된 FLG와 유의한 차이가 있었다. 가드 요소가 없는 처리 용기에서 처리된 FLG의 샘플은 가드 요소가 있는 처리 용기에서 처리된 FLG보다 낮은 분산 안정성을 보였다. 이와 같은 결과는 가드 요소가 있는 처리 용기에서 기능화된 FLG가 가드 요소가 없는 처리 용기에서 처리된 샘플보다 표면 기능화 정도가 더 높았음을 나타낸다.

가드 요소가 있는 처리 용기에서 기능화된 FLG의 경우 FLG를 효율적으로 기능화할 수 있었고 분산성은 17000초(= 4시간 40초) 이후에 측정 가능한 침전물이 보이지 않는 지점까지 개선되었다.

각 FLG 재료에 대한 120분 광 투과율은 아래 표 5에 나와 있다.

표 5

실시예 5

아크 검출 시스템에 의해 검출된 아크 이벤트 수에 대한 가드 요소의 영향을 보여주기 위해 일련의 실험이 수행되었다.

테스트는 GNP, FLG, MWCNT의 세 가지 다른 유형의 탄소 재료로 수행되었다. 이와 같은 물질들의 각각의 샘플들은 처리 용기에 로딩되었고 산소-플라즈마로 처리되었다. 다양한 재료를 처리하는 동안 사용된 조건은 표 6에 나와 있다(아래 참조).

표 6

도 11은, 도 5a에 따른 가드 요소가 있고 또한 도 5a에 따른 가드 요소가 없는 처리 장치에서 처리될 때 각각의 재료에 대해 생성된 아크의 평균 수를 보여준다. 오차 바아는 방정식 1에 따라 계산된 평균의 표준 오차를 나타낸다.

평균의 표준 오차=

방정식 1

여기서 StdDev는 표준 편차이고 n은 실행된 런(run)의 수이다.

사용된 전력 및 처리 시간은 테스트된 각 재료에 대해 가드 요소가 있거나 없는 처리 장치에서 수행된 테스트에서 동일했다.

모든 런들에 대한 수치 데이터는 아래 표 7에 제공된다.

표 7

이들 결과는 테스트된 모든 재료(GNP, FLG 및 MWCNT)에 대해 가드 요소가 사용되었을 때 더 적은 아크가 검출되었음을 보여준다.

실시예 6

일련의 실험을 수행하여 주어진 처리 단계 동안 처리 용기 내부에서 관찰되는 압력 및 전압에 가드 요소를 사용하는 효과를 나타냈다.

FLG 형태의 물질을 처리 용기에 로딩하고 산소 플라즈마로 처리하였다.

처리 용기에는 가스 입구 바로 앞(배럴 압력)과 필터 뒤 가스 출구(챔버 압력)에 2개의 압력 센서가 장착되었다. 챔버 압력이 배럴 압력과 다른 경우 필터가 막히고 있음을 나타낸다.

도 12는, 가드 요소가 없는 시스템에 대한 반응 용기 내부의 배럴 압력과 전압을 보여준다. 전체적으로 약 0.7mbar로 등록된 챔버 압력은 명확성을 위해 생략되었다. 프로세스는 매시간 일시 중지되었으며 필터에 포착된 샘플을 제거하기 위해 필터를 백플러싱(back flushing) 했다(필터의 백플러싱은 챔버로부터 반응기 배럴을 제거하고 필터를 교반하여 축적된 물질을 제거하는 과정을 지칭한다).

도 12는 배럴 압력의 증가에 따라 전압이 증가함을 보여준다(일반적으로 전압과 압력은 파센의 법칙에 따라 관련이 있을 것으로 예상된다). 그러나 배럴 압력과 챔버 압력 사이의 불연속성은 배럴과 나머지 챔버(챔버 압력이 측정되는 곳) 사이에 부분적인 물리적 배리어가 있어야 한다는 것을 보여주며, 챔버 필터가 막혔음을 나타낸다. 이는 FLG가 필터를 막히게 하기 때문이다. 처리 단계 동안의 전압은 대략 4kV%의 범위를 갖는다. 필터의 백플러싱은 압력과 전압을 정상 한계 내로 되돌리는 것으로 나타나며, 이는 필터가 막혀서 배럴의 압력이 상승한다는 것을 다시 한 번 보여준다. 플라즈마 품질은, 처리 단계 동안 전압과 압력의 미세 제어에 의존하는 것으로 알려져 있으므로, 필터가 막히면 플라즈마 품질이 저하되고, 이에 따라 처리되는 재료의 기능화가 덜 균일해진다.

도 13은, 도 5a에 따른 용기 필터와 가드 요소가 있는 반응 용기 내부의 압력과 전압을 보여준다. 필터가 백플러싱되지 않은 것을 제외하고는 위에서 설명한 것과 동일한 방식으로 실험을 수행했다.

이 경우 전압은 매우 안정적이며 평형 후 전압 범위는 0.5kV% 이내이다. 배럴 압력은 측정하지 않았고 도 13에는 챔버 압력만 표시되어 있지만 안정적인 전압은 안정적인 압력의 증거로 간주된다. 따라서, 더 나은 품질의 플라즈마가 용기 필터와 가드 요소를 포함하는 엔드플레이트로 달성되며, 이는 처리되는 샘플의 보다 균일한 기능화로 이어질 것으로 예상된다.

실시예 7

실시예 7은 산소 플라즈마 처리 동안 아크 검출 시스템에 의해 검출된 아크 이벤트의 수에 대한 고전력과 저전력 사이의 전력 조절 효과를 입증하기 위해 수행되었다.

도 2에 따라 플라즈마 처리 용기에서 MWCNT로 테스트를 수행했다. MWCNT (27g)의 샘플을 처리 용기에 넣고 0.7mbar에서 180분 동안 산소 플라즈마로 처리했다(모든 처리 런(run)들이 도시됨).

런 1 - 16 및 20은 전력을 변조하지 않고 즉, 일정한 전력 레벨에서 수행되었다. 이 테스트 동안 평균 아크 수는 922.4개였다. 런 17 - 19 및 21 - 24 동안 전력은 500Hz 내지 1000Hz의 주파수에서 반복되는 사각 파형에 해당하는 설정 패턴에 따라 변조되었으며, 여기서 저전력 레벨은 소정 처리 동안 공급되는 전력이 없는 것에 해당한다. 단계 및 저전력 레벨에 비해 고전력 레벨에서 소요된 시간의 비율은 적어도 1이다. 런 17 - 19 및 21 - 24 동안 아크 카운트는 효과적으로 0으로 감소되었다. 런 20은 전력 변조가 없는 콘트롤 런으로, 아크 수의 감소가 펄스 전력의 도입으로 인한 것이며 처리 장치에 발생할 수 있는 다른 변경의 결과가 아님을 확인하기 위해 도움이 된다.

전력 데이터는 전력을 조절하면 열 아크 형성으로 인한 처리 장치 손상 위험 없이 전력을 최대 500W까지 증가시킬 수 있음을 보여준다.

실시예 8-9

실시예 8 및 9는 도 2에 따른 장치, 특히 도 5a에서와 같은 용기 필터 및 필터 가드를 포함하는 장치를 사용하여 달성될 수 있는 기능화 유형을 입증하기 위해 수행되었다.

실시예 8

테스트는 FLG형 재료로 수행되었다. FLG(40g)의 샘플을 처리 용기에 넣고 1/5kV 변압기를 통해 공급된 500W 전력과 0.7mbar에서 CF₄ 가스를 사용하여 180분 동안 형성된 불소화 플라즈마로 처리했다. 전력은 실시예 7에서와 동일한 방식으로 처리 단계 동안 조절되었다. 탄소, 산소, 질소 및 불소의 중량 백분율은 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 결정되었다. 그 결과는 하기 표 8에 주어진다.

표 8

모든 미처리 FLG 재료(총 8회 반복)의 경우, 불소 함량이 0인 것으로 확인되었다.

대조적으로, 처리된 입자는 28.76%(2회 반복 기준)의 불소 원자 백분율의 증가를 나타낸다.

높은 레벨의 불소를 첨가하면 흑연 물질이 소수성이고 고도로 불소화된 폴리머 PTFE/Teflon은 분자간 반발력과 불활성 특성으로 알려져 있기 때문에 '테플론화'되기 쉽다. 이는 고체 윤활제, 오염 방지 표면 및 PTFE 필러 시장을 열어준다.

실시예 9

질화붕소 샘플(40g)을 처리 용기에 넣고 표 9에 주어진 조건에서 아르곤 가스로 처리했다. 질화붕소 샘플(40g)도 여러 가지 플라즈마 형성으로 처리했다. 전력은 처리 단계 동안 일정하게 유지되었다(변조되지 않음).

이 실시예에서는 온도 제어 처리 용기가 사용되었으며, 온도는 다양한 처리 유형(원료)에 적합하도록 조정되었다. 예를 들어, 암모니아(NH₃) 처리 온도는 28℃보다 크고 O₂ 온도는 20℃ 미만이다.

다른 처리 유형(원료)에 대해 변압기 설정도 조정되었다. 예를 들어 NH₃보다 O₂에 대해 더 낮은 설정이 사용되었다. 이는 단일 기계를 사용하여 다양한 원료로 다양한 기능화 단계를 수행할 수 있음을 보여준다. 가드 요소의 존재는 또한 다양한 원료로 처리하는 동안 아크를 방지하기 위해 도움이 된다.

표 9

상이한 플라즈마 형성 공급원료로 처리한 후 각각의 질화붕소 샘플에 대한 기능화 정도가 도 15에 도시되어 있다.

요약하면:

- 산소(O₂) 처리로 O의 함량이 약 3.5% 증가.

- 아크릴산(COOH) 처리로 O₂가 2.5% 증가.

- 테트라플루오로메탄(F) 처리로 F(0.7%) 및 C 레벨(2%) 증가.

- 아르곤(Ar)이나 암모니아(NH₃₎ 처리는 조성에 큰 영향을 미치지 않음.

이는 온도 제어 처리 용기, 가드 요소 및 둘 이상의 다른 설정들을 갖는 변압기가 있는 처리 장치가 다양한 원료를 기능화할 수 있음을 보여준다.

실시예 10

도 6에 따른 처리 용기로 액체를 전달하기 위한 시스템을 사용하는 도 1에 따른 플라즈마 처리 장치는, 플라즈마 처리 장치가 실란 기능화에 사용될 수 있음을 입증하기 위해 사용되었다.

2개의 상이한 흑연 재료를 실시예 8에서 사용된 것과 유사한 조건 하에서 처리하였다. 이들 시험의 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

표 9

¹ 에지 산화 그래핀 옥사이드를 처리하는 동안 출력이 조절되었다.

² 그래핀 나노판을 처리하는 동안 전력이 일정한 레벨로 유지되었다.

실험을 통해 규소가 처리 후 탄소 재료의 표면에 통합될 수 있음이 입증되었다. 이는 액체 주입 시스템이 플라즈마 공급원료를 제공하여 탄소 재료를 효과적으로 기능화하기 위해 사용될 수 있음을 보여준다.

실시예 11

흑연 재료의 기능화 정도에 대한 가열 효과를 보여주기 위해 일련의 실험을 수행했다.

FLG형 재료는 위의 도 2에 설명된 처리 장치에서 산소-플라즈마 기능화를 거쳤다.

도 16은, 처리에 사용된 처리된 샘플의 그램당 현재 시간(A.h/g)에 대한 처리 후 샘플에 대한 산가(샘플 표면의 R-COOH 그룹의 수에 대략 비례함)를 나타낸다. 산가는 Mettler Toledo Autotitrator에서 적정하여 측정했다. EQP 1은 다양한 부하와 적당한 전력(500W 미만, 상당한 가열을 유발하기에 불충분)에서 3시간 동안 샘플을 처리하는 것에 해당한다. R² 값이 0.9598인 EQP 1에 대해 대수 추세 선을 그렸다.

EQP 1 뜨거움에 해당하는 지점의 경우 샘플을 고전력(>800W, 고전류에 해당)에서 처리하여 배럴에서 >100℃의 온도를 생성했다. 냉각된 EQP 1에 해당하는 지점의 경우, 재료도 고전력(>800W)에서 처리되었지만 배럴의 온도가 주변 온도로 돌아갈 수 있도록 간헐적으로 처리를 일시 중지했다. 이와 같은 테스트의 결과는 아래 표 10에도 나와 있다.

표 10

EQP 1 뜨거움 값은 도 16의 산가에 대한 추세 선 아래로 떨어진다. 반면 EQP1 냉각 값은 추세 선과 훨씬 더 잘 일치한다. 이는 과도한 열로 인해 샘플의 기능화 정도가 낮아져 산가가 낮아진다는 것을 보여준다. 임의의 이론에 구애됨이 없이, 이는 처리 동안 상승된 온도로 인해 발생하는 탈카르복실화의 결과인 것으로 여겨진다.

의심의 여지를 피하기 위해, 위의 일반적인 설명에 있어서, 또한 통상적인 방식에 있어서, 상기 방법 및 장치의 상이한 특징들 및 실시예들에 대한 일반적인 선호도 및 선택의 제안은, 이들이 결합 가능하고 호환 가능하고 동일한 맥락에서 제시되는 한 이와 같은 일반적인 선호도 및 선택의 일반적인 조합의 제안을 구성한다는 것이 확인된다.

본 명세서에 개시된 수치 범위와 관련하여, 통상적인 방식에 있어서 상한에 대한 기술 기준은 하한에 대한 기술 기준과 다르며, 즉 상한과 하한은 본질적으로 별개의 제안임이 이해될 것이다.

Claims (26)

1. 하나 이상의 처리 단계를 포함하는 글로우-방전 플라즈마를 사용하여 샘플을 처리하기 위한 방법으로서, 처리를 위한 샘플이 온도 제어 시스템이 제공된 처리 용기를 포함하는 장치에서 플라즈마 처리되고,
   상기 하나 이상의 처리 단계 동안, 처리 용기는 샘플을 교반하기 위해 축 주위로 회전하고 온도 제어 시스템은 샘플을 냉각 또는 가열하기 위해 사용되는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 온도 제어 시스템은 처리 용기의 벽을 냉각 또는 가열하기 위해 사용되는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 온도 제어 시스템이 유체 기반 열전달 시스템인, 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 유체 기반 열 전달 시스템은, 열 전달 유체가 통과하는 처리 용기의 내부 또는 외부에 형성된 하나 이상의 유체 채널들을 포함하는, 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 처리 용기는 샘플을 수용하기 위한 내면 및 외면을 갖는 드럼을 포함하고, 캡핑 섹션 또는 재킷은 드럼의 외면의 적어도 일부를 밀봉하여 하나 이상의 유체 채널들을 형성하도록 하는, 방법..
6. 제5항에 있어서, 상기 캡핑 섹션 또는 재킷은 제거 가능한, 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 처리 용기는:
   제1 단부와 제2 단부 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,
   상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;
   상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이를 포함하고;
   상기 외면, 재킷 및 칸막이의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 유체 채널을 형성하고;
   상기 처리 용기는;
   열 전달 유체를 유체 채널로 전달하기 위한 채널 입구; 및
   유체 채널로부터 상기 열 전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구를 더 포함하고;
   상기 채널 입구 및 채널 출구는 유체 채널의 대향 단부들에 위치되는, 방법.
8. 제3항에 있어서, 상기 처리 용기는:
   제1 단부와 제2 단부 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,
   상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;
   상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 상기 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이;
   드럼의 외면과 재킷을 연결하고, 칸막이의 제1 측면으로부터 칸막이의 제2 측면으로 드럼 주위로 연장되는 적어도 하나의 구획 벽을 포함하고,
   상기 외면, 재킷, 칸막이 및 적어도 하나의 구획 벽의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 다수의 유체 채널들을 형성하고;
   상기 칸막이는,
   상기 복수의 유체 채널들의 각각의 제1 단부 내로 개방되는 하나 이상의 구멍으로 이어지는 열 전달 유체를 수용하기 위한 채널 입구를 갖는 입구 매니폴드; 및
   상기 다수의 유체 채널들의 각각의 제2 단부 상으로 개방되고 출구 매니폴드 튜브로부터 상기 열전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구로 이어지는 하나 이상의 구멍들을 갖는 출구 매니폴드를 포함하는, 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 용기를 회전시키기 위한 처리 장치는, 상기 드럼의 제1 단부 및/또는 제2 단부에 장착된 구동 기구를 포함하는, 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 용기를 회전시키기 위한 처리 장치는, 하나 이상의 구동 롤러를 갖는 구동 기구를 포함하고, 상기 처리 용기는 회전을 유발하기 위해 롤러와 접촉하는, 방법.
11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 드럼의 제1 단부를 통해 드럼의 내부로 연장되는 전극을 더 포함하는, 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 전극은 플라즈마 형성 공급원료를 처리 용기에 공급하기 위한 채널을 갖는, 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 드럼의 내면은 대향 전극으로서 작용하는, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 용기가 수평으로 회전되어 샘플의 텀블링을 야기하는, 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축 주위로 처리 용기를 앞뒤로 흔들어 샘플을 교반하는, 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 용기는 ±220° 이하, 바람직하게는 ±180° 이하의 각도로 요동되는, 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 샘플이 미립자 샘플인, 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치로서, 온도 제어 시스템이 제공된 처리 용기, 및 사용시 처리 용기에서 글로우 방전 플라즈마를 형성하기 위한 전극, 대향 전극 및 전원장치를 포함하고, 상기 처리 용기는 하우징 내에 장착되고 사용시 샘플을 교반하기 위해 하우징에 대해 회전 가능한, 장치.
19. 제18항에 있어서, 상기 처리 용기는,
    제1 단부와 제2 단부 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,
    상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;
    상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 상기 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이를 포함하고,
    상기 외면, 재킷 및 칸막이의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 (바람직하게는 폐쇄된) 유체 채널을 형성하고;
    상기 처리 용기는,
    열 전달 유체를 유체 채널로 전달하기 위한 채널 입구; 및
    유체 채널로부터 상기 열 전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구를 더 포함하고;
    상기 채널 입구 및 채널 출구는 유체 채널의 대향 단부에 위치되는, 장치.
20. 제18항에 있어서, 상기 처리 용기는:
    제1 단부와 제2 단부 사이에 연장되는 내면 및 외면을 갖는 드럼,
    상기 드럼의 외면을 감싸고 밀봉하는 재킷;
    상기 드럼의 외면과 상기 재킷을 연결하고, 상기 드럼의 제1 단부로부터 상기 드럼의 제2 단부로 연장되는 칸막이;
    드럼의 외면과 재킷을 연결하고, 칸막이의 제1 측면으로부터 칸막이의 제2 측면으로 드럼 주위로 연장되는 적어도 하나의 구획벽을 포함하고,
    상기 외면, 재킷, 칸막이 및 적어도 하나의 구획 벽의 조합은, 칸막이의 제1 측면으로부터 드럼의 외면 주위의 칸막이의 타 측면으로 연장되는 다수의 유체 채널들을 형성하고;
    상기 칸막이는,
    상기 다수의 유체 채널들의 각각의 제1 단부 내로 개방되는 하나 이상의 구멍들로 이어지는 열 전달 유체를 수용하기 위한 채널 입구를 갖는 입구 매니폴드; 및
    상기 다수의 유체 채널들의 각각의 제2 단부 상으로 개방되고 출구 매니폴드 튜브로부터 상기 열전달 유체를 제거하기 위한 채널 출구로 이어지는 하나 이상의 구멍들을 갖는 출구 매니폴드를 포함하는, 장치.
21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 드럼의 상기 제1 단부 및/또는 제2 단부에 장착된 구동 기구를 포함하는, 장치.
22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 하나 이상의 구동 롤러를 갖는 구동 기구를 포함하고, 상기 처리 용기는 롤러와 접촉하여 사용시 회전을 일으키는, 장치.
23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 드럼의 제1 단부를 통해 드럼의 내부로 연장되는 전극을 더 포함하는, 장치.
24. 제23항에 있어서, 상기 전극은 플라즈마 형성 공급원료를 처리 용기에 공급하기 위한 채널을 갖는, 장치.
25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 드럼의 내면은 대향 전극으로서 작용하는, 장치.
26. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 재킷은 제거 가능한, 장치.

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