CN116133742A

CN116133742A - 等离子体处理的方法和装置

Info

Publication number: CN116133742A
Application number: CN202180062428.7A
Authority: CN
Inventors: J-M·瑟伊莫尔; T·豪伊
Original assignee: Haydale Graphene Industries PLC
Current assignee: Haydale Graphene Industries PLC
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2023-05-16
Also published as: CN116113491A8; WO2022058542A1; EP4213982A1; EP4213984A1; US20240024840A1; KR20230069960A; CN116133743A8; CN116133743A; CN116113491A; WO2022058218A1; WO2022058546A1; JP2023542903A; US20240024841A1; US20230330619A1; EP4213983A1

Abstract

本发明涉及一种在包括处理容器、电极、对电极和电源的装置中使用辉光放电等离子体处理样品的方法，电源包括一个或多个变压器并且具有第一变压器设置和第二变压器设置，方法包括：(i)装载步骤，包括将样品装载到处理容器中；(ii)第一处理步骤，包括通过在第一变压器设置下在电极和对电极之间施加电场在处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理样品；(iii)第二处理步骤，包括通过在第二变压器设置下在电极和对电极之间施加电场在处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理样品；以及(iv)去除步骤，包括从处理容器中去除经处理的样品。该方法可用于对样品进行官能化。本发明还涉及一种在这种方法中使用的装置。

Description

等离子体处理的方法和装置

技术领域

本发明涉及等离子体处理一系列材料的方法和装置，具体涉及等离子体处理颗粒的方法，例如碳颗粒(如石墨颗粒和石墨烯薄片)。

背景技术

辉光放电等离子体处理是一种可用于处理多种材料的方法。其中包括对颗粒材料的处理，如在我们自己早先的专利申请WO2010/142953和WO2012/076853中所公开的。

为了有效地用辉光放电等离子体处理材料，通常需要在严格控制的低压条件下持续进行等离子体处理。然而，有许多问题可能会使这一点复杂化。

首先，辉光放电系统容易形成电弧，这是由于沿着比穿过等离子体场的路径电阻更低的路径而发生的放电引起的。这种电弧会导致严重损坏等离子体产生装置和处理样品。此外，它们还破坏了等离子体的产生，因此导致对表面处理的控制力下降。

由于电弧的形成取决于气体的介电强度，因此在需要用不同的原料气体对材料的表面进行顺序处理(例如官能化)的情况下，电弧引起的问题尤其严重。因此，典型的等离子体处理装置被配置为在每次处理运行中使用单一气体或气体混合物来操作，其中所述气体选自与所述装置的特性兼容的有限范围的气体。例如，该装置可以被配置为从氧气或空气形成等离子体，但不能使用CF₄作为唯一原料形成等离子体。用不相容的气体进行处理可能是不可行的(由于无法形成和维持等离子体)，或者，如果可能的话，会导致机器损坏。

此外，由于较高的功率水平增加了电弧放电的风险，因此避免电弧放电的需求会限制可用于驱动等离子体形成的功率的大小。

由于压力的增加将最终阻止形成稳定的等离子体，并且将增加电弧形成的倾向，因此等离子体处理腔室内的压力条件的变化会加剧这些问题。如WO2010/142953和WO2012/076853中所述，由于需要结合过滤元件以将颗粒保留在处理容器中并防止颗粒被吸入真空系统中，压力变化引起的问题是颗粒材料等离子体处理中的特别关注的问题。此外，在处理过程中的搅动会产生颗粒或细粉。随着时间的推移，这些过滤器可能会被颗粒材料堵塞，从而改变压力特性。这个问题可能会变得非常严重，以至于必须暂时关闭机器，以清洁或更换堵塞的过滤器。

由于处理时间过长而产生的另一个问题是，被处理的样品在处理过程中会变热，例如，由于给电气装置供电所产生的热量。由于颗粒之间的摩擦作用，在处理过程中搅动颗粒材料的等离子体系统中，该问题也可能很严重。这种加热会降解被处理的样品，并改变处理效率。

因此，需要提供更高效的等离子体处理装置和方法，其适用于用多种等离子体原料可靠且持续地处理多种材料。

发明内容

先进的发电机系统/多变压器系统

鉴于上述问题，在第一方面，本发明提供了一种在包括处理容器、电极、对电极、以及包括一个或多个变压器并且具有第一变压器设置和第二变压器设置的电源的装置中使用辉光放电等离子体处理样品的方法，所述方法包括：

-装载步骤，包括将所述样品装载到所述处理容器中；

-第一处理步骤，包括通过在所述第一变压器设置下通过在所述电极和对电极之间施加电场在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理

所述样品；

-第二处理步骤，包括通过在所述第二变压器设置下通过在所述电极和对电极之间施加电场在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理

样品；以及

-去除步骤，包括从所述处理容器中去除处理过的样品。

有利地，在变压器设置之间的切换改变了所述电极和所述对电极之间的电场，因此可以用于改变所述等离子体的性质。这意味着可以根据在所述第一处理步骤和第二处理步骤期间出现的特定条件来调整所述变压器设置，以便在期望的功率下形成稳定的等离子体。

当所述等离子体形成原料从所述第一处理步骤和第二处理步骤改变时，该方法尤其有用。具体地，可以选择变压器设置来使用广泛的不同原料产生并维持稳定的等离子体，这是使用已知机器无法做到的。这为在单个处理过程中使用具有不同特性的原料进行处理提供了可能性，从而扩大了可能的处理范围。例如，所述方法可以包括使用具有相对较低介电强度的气体的第一处理步骤和使用具有相对较高介电强度的气体的第二处理步骤。该方法对于颗粒的官能化尤其有用，因为该方法可用于实现以前不可能实现的多步骤官能化过程。

更普遍地，当所述第一处理步骤和第二处理步骤之间应用的处理类型和/或处理条件发生变化时(例如在所述处理容器中的压力发生变化时)，该方法是有用的。

能够在处理步骤之间改变所述变压器设置可以最大程度地减少并可以潜在地消除处理期间电弧的产生，这有助于防止对所述等离子体形成装置造成破坏。此外，在包括电弧检测系统(如下所述)的装置中，可以使用变压器设置之间的改变来尽量减少假想电弧的产生。“假想电弧”是指由所述电弧检测系统识别为电弧但实际上不是电弧的电气事件。

适当地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间的切换发生在所述装置的操作期间。“在所述装置的操作期间”是指在变压器设置之间进行切换的期间不关闭装置。换句话说，所述处理方法是一个连续的过程。这使得可以在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤之间将所述样品保留在所述处理容器中。

所述第一变压器和第二变压器设置可以具有例如0.5或更小、0.45或更小、0.4或更小、0.35或更小、0.3或更小、0.25或更小、0.2或更小、0.15或更小、0.1或更小、0.05或更小、0.025或更小、或0.01或更小的电压比(定义为初级电压额定值除以空载时的次级电压额定值)。

优选地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置具有不同的电压比。因此，所述第一变压器设置和第二变压器设置可以对应于具有不同次级电压额定值的变压器设置。例如，第一和第二变压器电压比之间的差可以是至少0.01、至少0.025、至少0.05、至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、或者至少0.5。以这种方式，对于给定的输入电压，在所述第一和第二变压器设置之间的切换会导致在电极上产生不同的电压。

所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值可以是例如100V或以上、200V或以上、300V或以上、400V或以上、500V或以上、750V或以上、1kv或以上、1.5kV或以上、2.0kV或以上、2.5kV或以上、3.0kV或以上、5.0kV或以上、10.0kV或以上或15.0kV或以上。所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以对应于具有不同次级电压额定值的变压器设置。例如，所述第一变压器设置可以是相对较低的次级电压额定值，所述第二变压器设置可以是相对较高的次级电压额定值，或者反之亦然。

所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值可以是至少100V、至少200V、至少300V、至少400V、至少500V、至少750V、至少1kv、至少1.5kV，至少2.0kV、至少2.5kV、至少3.0kV、至少4.0kV、至少5kV或至少10kV。所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值的上限可以是例如5.0kV、3.0kV、2.5kV、2.0kV、1.5kV、1.0kV或500V。例如，所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值可以在100V至3.0kV、100V至2.0kV或500V至2.0kV之间。

在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤期间，由所述电源供应的功率可以保持不变。可选地，所述方法可以包括在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤之间改变由所述电源供应的功率。为此，该方法可选地包括以下步骤：在所述第一处理步骤和/或第二处理步骤期间，用户选择要提供给所述电极的所需功率(瓦特)。例如，所述第一处理步骤可以是相对低功率的“温和”处理(例如，在70W功率下)，所述第二处理步骤可以是相对较高功率的“积极”处理(例如，在2000W功率下)。可选地，如下面更详细描述的，在所述处理步骤的过程中还调节功率。

本申请的发明人发现，在将所述辉光放电等离子体维持在期望的功率水平期间，在所述电极处测量的峰值电压(即，施加负载时产生的电压)，表示为空载时次级电压额定值(即铭牌次级电压额定值)的百分比，可以很好地测量变压器设置的性能。该测量在本文中被称为“额定电压百分比”。具体地，他们发现当达到所需功率水平所需的所述额定电压百分比为80-95％时，该装置形成均匀、稳定的且具有最少或不含电弧的等离子体。相反，在～100％时的额定电压百分比会导致等离子体的闪烁，因为所述电源难以在所述电极上达到所需功率。类似地，低于80％的额定电压百分比也会导致所述电源难以提供所需的功率水平。在某些情况下，所述电源可以降低所供应的AC电源的频率，以便供应所需的功率水平，这会导致在所述变压器设置提供的电压转换效率进一步降低。

所述第一和第二变压器设置可以具有例如至少0.2kVA、至少0.5kVA、至少1.0kVA、至少1.5kVA、至少2.0kVA、至少2.5kVA、至少3.0kVA、至少4.0kVA、至少5kVA、至少8kVA、至少10kVA、至少15kVA、至少25kVA、至少50kVA、至少100kVA、至少250kVA或至少500kVA的伏安(kVA)输出功率额定值。

所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以对应于具有不同的伏安(kVA)输出功率额定值的变压器设置。例如，所述第一变压器设置可以是相对较低的kVA输出功率额定值，所述第二变压器设置可以是相对较高的kVA输出功率额定值。所述第一变压器设置和所述第二变压器设置的kVA输出功率额定值之间的差值可以是，例如，至少0.2kVA、至少0.5kVA、至少1.0kVA、至少1.5kVA、至少2.0kVA、至少2.5kVA、至少3.0kVA、至少4.0kVA、至少5.0kVA、至少8.0kVA、至少10kVA、至少15kVA、至少25kVA、至少50kVA、至少100kVA或至少250kVA。

优选地，根据预先设定的程序在所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间进行切换。例如，所述程序可以被配置为根据处理参数，如经过的时间、所述处理容器中的压力，或者优选地，根据所述等离子体形成原料的变化，在所述第一变压器和所述第二变压器之间进行切换。优选地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间的切换是自动的。

所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以分别使用第一变压器和第二变压器的电源。在这种情况下，所述第一处理步骤包括使用第一变压器产生辉光放电等离子体，所述第二处理步骤包括使用第二变压器产生辉光放电等离子体，其中所述第一变压器和所述第二变压器具有不同的特性，例如不同的电压比、次级电压和/或伏安输出功率额定值。

例如，所述第一变压器的次级电压额定值可以低于所述第二变压器的次级电压额定值。可选地，所述第一变压器的次级电压额定值可以高于所述第二变压器的次级电压额定值。所述第一变压器和所述第二变压器可以具有以上规定的任何电压比、次级电压额定值和伏安功率额定值。

可选地，所述第一和第二变压器设置可以对应于在单个变压器上的不同设置之间进行切换。例如，这些设置可以对应于在单个变压器上的抽头之间进行切换。这种变压器可以具有例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20个抽头，以产生不同的电压比额定值。例如，所述变压器可以在次级线圈上具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20个抽头，以便产生不同的次级电压。

为了避免疑义，与所述处理步骤有关的术语“第一”和“第二”指这些步骤相对于彼此的顺序，不排除在之前、之间和/或之后发生其他步骤的可能性。在所述第一和第二处理步骤之间可以没有中间步骤。

所述第一和第二处理步骤可以是在所述处理方法期间使用的唯一处理步骤。可选地，所述处理方法可以包括其它处理步骤，例如第三处理步骤、第四处理步骤、第五处理步骤或第六处理步骤。

功率水平

所述等离子体处理是通过“辉光放电”类型的低压等离子体进行的，通常使用低频RF(小于100kHz)AC。最优选地，所述等离子体以低于100kHz的频率形成，例如在25-35kHz之间。

可选地，在至少一个处理步骤(可选地为所有处理步骤)期间，所述电源提供的功率在较高功率水平和较低(或无)功率水平之间周期性地调制。特别地，本申请的发明人发现，与在相同功率水平下连续运行相比，调制功率水平可以使得高功率水平仅在短时间内使用，提高了样品处理的水平，同时降低了电弧放电的风险。当处理具有导电性或者需要高功率以实现处理的材料(例如官能化)时，这是特别有用的。在不希望受任何理论的约束的情况下，我们认为调制功率水平会降低等离子体稳定的机会，这意味着每次调制会消除潜在的电弧放电点。

处理步骤期间的这种功率水平的调制应当与不同处理步骤之间的第一变压器设置和第二变压器设置之间的切换相区别。前者发生在相同的变压器设置下。另外，前者需要改变提供给电极的功率，而后者则不需要。

可以根据设定模式周期性地在较高和较低电平之间调制功率。所述模式可以具有任何合适的波形，例如正弦波、方波、三角波或锯齿波。所述模式重复的频率可以是至少1/60Hz(每分钟一个周期)、至少1/30Hz、至少1/10Hz、至少1Hz、至少2Hz、至少10Hz、至少20Hz、至少100Hz，或至少500Hz。可选地，重复频率可以小于1000Hz，或小于500Hz，例如从1/60Hz到100Hz。

较低功率水平的功率(以瓦特为单位)可以不超过较高功率水平的90％，不超过较高功率水平的80％，不超过较高功率水平的70％，不超过较高功率水平的60％，或不超过较高功率水平的50％。

较低功率水平可以是较高功率水平的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。

在根据设定模式周期性地调制功率的情况下，较低的功率水平可能对应于不提供功率(注意，这与电弧检测装置关闭机器不同，因为在这种情况下，根据预设模式不会发生断电)。换句话说，功率水平的调制可以涉及在>0瓦和0瓦之间进行切换。

较高和较低的功率水平可以在平均功率水平的±10％、±20％、±30％或±40％内变化(平均值计算为最大和最小功率水平之和的一半)。

在设定模式是方形波形的情况下，在较高功率水平下花费的时间可以等于在较低功率水平下花费的时间。或者，对于方波，当表示为分数时，与较低功率水平相比在较高功率水平下花费的时间的比率可以是，不超过0.8、不超过0.6、不超过0.4、不超过0.3、不超过0.2或不超过0.1(即，在较高功率水平上花费的时间除以在较低功率水平上花费的时间)。或者，与较低功率水平相比在较高功率水平下花费的时间的比率可以是，至少1.2，至少1.5，至少2.0，至少3，至少4，或至少5。

基于直接从所述电源测量值来确定较高和较低的功率水平。

对于整个给定的处理步骤，可以以这种方式调制功率；或者，可以仅对给定的处理步骤的一部分调制功率。例如，可以在所述处理步骤开始时调制所述功率，以便在较高的功率下使材料官能化，但在所述处理步骤结束时以不同的功率水平进行处理。

优选地，在处理步骤中，功率在>0W(较高功率水平)和0W(较低功率水平)之间进行调制，频率微500Hz至1000Hz。优选地，在较高功率水平下花费的时间与较低功率水平下花费的时间相比的比率至少为1。

对于包含尺寸大于1毫米的组分的样本，优选的是根据设定模式以1/60Hz至1Hz的频率调制功率。相反，对于包含小于1μm的组分的样品，优选地根据设定模式以1hz至1000Hz的频率调制功率。随着颗粒尺寸的减小，更快的调制是优选的，因为较小的颗粒通常会导致电弧形成的风险增加。

尽管上述提到的电源的调制作为本发明的第一方面的可选补充，但是所提供的优点意味着在处理期间对电源的调制也构成本发明的单独方案。因此，在另一方面，本发明提供了一种使用辉光放电等离子体处理材料的方法，所述方法包括一个或多个处理步骤，其中在所述一个或多个处理步骤期间，通过向处理装置提供电源来形成辉光放电等离子体。其中，在至少一个处理步骤期间，根据设定模式在不同的功率水平之间周期性地调制功率。上述优选的功率水平、变化类型和频率也适用于该特定方面。

电弧检测系统

可选地，所述装置包括电弧检测系统。最好包括电弧检测系统，以便降低在给定的处理步骤期间电弧放电以及可能发生的对所述处理装置的任何后续损坏的风险。这也可以使所述装置与更广泛的材料(特别是超导电材料)一起使用。此外，由于电弧放电还可能对样品的处理程度(例如官能化)产生影响，因此它可能有助于提高该方法的再现性。

通常，所述电弧检测系统通过监视系统的功率、电压和/或频率特性来工作。如果所述电弧检测系统检测到功率、电压和/或频率在预定范围之外的变化(例如，电压尖峰)，则会降低功率水平。在一些情况下，所述电弧检测系统可以在功率、电压和/或频率的变化超出预定范围时暂时关闭电源。

预定功率范围的上限可以对应于目标功率值的150％，或者在功率变化的情况下，为高功率值的150％。类似地，预定电压范围的上限可以对应于目标电压值的150％。

所述电弧检测系统可以在将功率再次提升到维持期望设置所需的电平之前，在2到5秒内将功率水平降低。

通常，触发所述电弧检测系统的功率、电压和/或频率的变化明显不同于上述功率的有意调制。特别地，由电弧检测引起的尖峰通常比调制频率快得多。

有利地，在涉及使用其中对电源进行调制的不同变压器设置的实施方式中，电弧放电的水平可以降低到可以完全省去所述电弧检测系统的程度。因此，可选地，所述装置不包括电弧检测系统，因此避免了与此类系统相关的费用和维护。

所述电弧检测系统可以应用于本文所述的任何独立方案。

装置

在上述方法中使用的装置可以是在先前的申请WO2010/142953和WO2012/076853中所描述的形式，具有本文所述的任何或所有修改。

优选地，所述处理容器采用滚筒的形式。优选地，所述滚筒的外壁是圆柱形的，或者横截面是圆形的。所述滚筒由前后端板覆盖。所述端板可以与所述滚筒的外壁成一体。可选地，所述端板中的一个或两个可以是可拆卸的，以便用作所述滚筒的盖或罩子。

优选地，所述电极在处理容器(例如滚筒)的内部延伸，并且可选地，所述处理容器壁(例如滚筒)用作对电极。在这种情况下，所述等离子体形成原料可以通过所述电极输送。

样本类型

可以使用本发明的方法进行处理的样品的类型不受限制。所述样品可以是有机材料或无机材料。

例如，所述样品可以是碳材料(例如碳纳米管、碳纳米棒或石墨的或石墨烯薄片，包括石墨烯微片)、氮化硼、氧化锌、纳米粘土、陶瓷、半导体材料、聚合物或塑料材料。

本文所述的方法尤其适用于由小的离散部分的集合/混合物组成的样品。例如，所述样品可以是颗粒/粉末状材料，或者甚至是多种产品(例如聚合物或金属组件，例如垫圈、螺母和螺栓)。上面列出的在使用过程中搅动样品的方法对于由小的离散部件组成的这些样品特别有用，因为搅动确保了大体积材料的均匀处理。

颗粒材料可以是任何尺寸，从球粒和碎屑材料(通常以毫米为单位)，到微粒(平均尺寸为1至1000μm)或纳米颗粒(平均尺寸为1至1000nm)。

本申请的发明人发现，上述方法在粒状碳材料的处理中特别有效。这些类型的材料对于用作聚合物复合材料中的填充物是很有吸引力，但是通常需要对其表面化学性质进行改性使其在基质材料中有效地分散。因此，需要通过使用本发明的方法向所述材料的表面添加、改变或去除所选择的化学群来调整所述材料的表面化学性质。

被处理的所述粒状碳材料可以由石墨化碳组成或包含石墨化碳，例如开采的石墨，其通过处理而被剥离。在处理之后，经处理的材料可以包括或由离散的石墨或石墨烯薄片组成，所述薄片的厚度小于100nm，具有垂直于厚度的主要尺寸，该主要尺寸至少为厚度的10倍。在优选的实施例中，所述粒状碳材料可以是GNP(石墨烯微片)、FLG(少层石墨烯)或MWCNT(多壁碳纳米管)。

根据本发明，可以将所述样品装载到所述处理容器中，装载密度为1kg/m3-100kg/m3或5kg/m3-20kg/m3，其中所述装载密度由以下方程定义：

所述样品所占的体积可以例如不超过所述处理容器的总体积的10％、20％或30％。

所述处理容器的体积是基于由所述处理容器的内表面限定的体积来计算的，并且因此包括由所述装置的内部组件占据的任何空间，例如下述的电极或电极屏蔽层。

搅动

在给定的处理步骤期间，优选地在所述处理容器内搅动所述样品(即，在所述处理容器内移动)。在处理步骤期间搅动所述样品可以确保对所述样品进行更均匀的处理，这既是由于将所述样品的不同表面暴露于等离子体，也是由于潜在地将所述样品转移到所述等离子体的不同区域。当所述样品由多个离散元件(例如小物品或颗粒材料)组成时，搅动是特别有利的，因为它可用于实现所述样品的混合。

适当地，搅动涉及移动所述处理容器，以便引起保留在所述容器内的所述样品的移动。这可以涉及WO2012/076853中描述的搅动方法，包括旋转所述容器，或通过振荡、往复或振动运动以线性方式搅动。

优选地，通过相对于壳体旋转所述处理容器来实现搅动。

可选地，如在WO2012/076853中所述，所述处理容器在设定的方向上持续旋转。

可选地，所述处理容器在第一方向上旋转，然后在相反的方向上围绕相同的轴线旋转。例如，所述处理容器优选地通过不完全的转动来回旋转，这在本文中被称为“摆动”。例如，所述处理容器可旋转的总角度不超过180°、不超过120°或不超过90°(所述“总角度”对应于处理容器上的设定点所占用的全部弧度)。优选地，相对于所述处理容器的起始位置测量，所述处理容器通过不大于±120°、不大于±90°、不大于±80°、不大于±70°、不大于±60°、不大于±50°的角度、不大于±45°或不大于±30°的角度旋转。在这种情况下，当所述处理容器中的所述样品是颗粒样品时，摇摆运动可以使颗粒彼此“折叠”，从而将所述辉光放电等离子体结合到所述样品中。

所述容器旋转的量的下限可以是例如至少±10°、至少±20°、至少±30°或至少±45°。

所述处理容器可以以至少1/12Hz、至少1/6Hz、至少1/4Hz或至少1/3Hz的频率旋转(或摆动)。最大值可以是例如1Hz或2Hz。当所述容器摆动时，这对应于每秒完成摇摆运动的频率。当处理容器持续旋转时，这些数字可以表示为每分钟的转数(rpm)，对应于至少5rpm、至少10rpm、至少15rpm、至少20rpm，最高例如60rpm或120rpm。

优选地，所述处理容器以1/6至1/2Hz的频率旋转±90°的角度。

与在一个方向上连续旋转所述容器相比，在第一方向和它的相反方向之间交替地旋转所述处理容器可以带来许多优点。

特别地，这种搅动方法可以显著地简化所述装置的设计以及将组分输送到所述处理容器中。

例如，在所述处理容器连接到用于将流体输送到所述处理容器中的管道(例如，等离子体形成气体)的情况下，在给定方向上持续地旋转筒体会使所述流体的输送复杂化。与平行于所述旋转轴线的所述处理容器接合的管道必须通过旋转耦合器联接，否则将被缠绕导致堵塞或断裂。如果多个管路与所述旋转轴线对齐，那么这些管路也将缠绕在一起。穿过所述旋转轴线进入的管道会在旋转过程中围绕所述处理容器缠绕。类似的考虑也适用于电力供应。例如，在WO2012/076853中描述的具有内置中央电极的圆柱形圆筒的系统中，当所述圆筒连续旋转时，向所述中央电极供应电力可能会很复杂——通过与固定驱动电极接触供应电力可能会迅速导致所述电极和所述驱动电极之间的摩擦磨损。

相反，在第一方向上旋转然后在其相反方向上旋转限制了部件的缠绕量，并且可以消除对旋转耦合器的需求。在所述处理容器简单地来回摆动的情况下，可以完全避免部件的缠绕，并且可以省去旋转耦合器。

通过来回摆动所述处理容器代替完全转动，也降低了所述样品从所述处理容器的中心部分掉落的风险，该中心部分可能包含敏感装置，例如电极或气体供应。

如上所述，所述处理容器优选地采用滚筒的形式，优选地具有圆柱形外壁。在这种情况下，所述滚筒的所述旋转轴线优选地延伸穿过圆柱体的中心。优选地，所述滚筒由端板覆盖，端板中的一个或两个可以是可拆卸的。

尽管上述搅动方法作为上述本发明的其他方面的可选补充来讨论，但是所提供的优点意味着该搅动方法构成了本文的单独方案。因此，本发明的单独方面提供了一种用于处理样品的方法，其中所述样品在安装在壳体上并相对于所述壳体可旋转的处理容器中通过辉光放电等离子体进行处理，包括在所述处理容器内的一个区域处的相对电极之间产生辉光放电等离子体，并且以大于0°但不超过±120°、不超过±90°，不超过±80°，不超过±70°，不超过±60°，不超过±50°，不超过±45°或不超过±30°(但优选至少±10°、至少±20°、至少±30°或至少±45°)的角度来回旋转所述处理容器。

处理容器的构造

为了实现等离子体处理，所述样品(直接地或间接地)位于对所述对电极上方的所述处理容器内，从而在所述样品附近产生等离子体。在这种情况下，仅需要在所述处理容器内保存所述样品的区域中形成等离子体。无需在所述处理容器内不存在所述样品的那些区域中形成等离子体，并且实际上，由于在该区域中可能形成电弧，可能无需在不存在样品的区域中形成等离子体。因此，本发明的方案还包括设计所述处理装置以最小化或防止不需要进行等离子体处理的区域中形成等离子体。

在一种实施方式中，所述处理容器的内壁具有：(i)用于在处理期间支撑所述样品的导电表面(用作对电极)，以及(ii)在处理期间不支撑所述样品的一个或多个电绝缘表面。例如，在所述处理容器是由两个端板覆盖的滚筒(例如圆柱形滚筒)的实施例中，所述滚筒的内表面可以由导电材料制成，所述端板的内表面可以由电绝缘材料制成。例如，所述滚筒可以由金属制成，所述端板可以由玻璃、陶瓷或塑料制成。

附加地，或可替代地，所述装置可以具有在所述处理容器的内部延伸的至少一个电极，和在所述处理容器内在所述电极和所述处理容器的内壁之间延伸的至少一个电极屏蔽层。其中，所述电极屏蔽层由绝缘材料制成，并且在使用中阻挡(即，最小化或防止)电弧对所述处理容器的所述内壁的放电。所述电极屏蔽层可以完全由电绝缘材料制成，或者可以具有由电绝缘材料制成的外表面。可用于所述电极屏蔽层的构造的材料包括，例如，高温塑料、PEAK、聚四氟乙烯、UV稳定的聚碳酸酯、陶瓷、橡胶和硅。

在使用中，由于重力的作用，所述样品会位于所述处理容器的底部，因此最好将等离子体的形成集中到所述处理容器的底部。因此，所述电极屏蔽层应延伸到所述电极的上方和/或所述电极的侧面。这种布置具有额外的优点，即覆盖所述电极的顶部以防止样品掉落，否则可能会干扰等离子体的形成或损坏电极，这是处理颗粒材料时的一个特别重要的考虑因素。

优选地，所述电极屏蔽层采用从所述处理容器的壁上突出的形式，所述壁延伸到所述电极上方和/或所述电极的侧面(优选地至少到所述电极上方)。该电极屏蔽层可以采取围绕所述电极的顶部弯曲/弯曲的突起的形式，例如呈回升的U形突起或弓形突起(例如，C形或马蹄形)的形式。在这种情况下，术语“上方”和“顶部”应基于地面参考系来解释，重力指向下方。

这些电极屏蔽层应与WO2012/076853中描述的“接触组”形成对比，因为(i)所述接触组是导电的或具有导电表面，而所述电极屏蔽层由电绝缘材料制成；(i i)所述接触组旨在在处理过程中接触样品，而所述电极屏蔽层在使用中不应接触样品。应该注意的是，该电极屏蔽层也不同于WO2012/076853中教导的“电介质电极盖”，因为所述电介质电极盖旨在在使用中接触电极，而所述电极屏蔽层与所述电极间隔开，并且不接触所述一个或多个电极或所述处理容器的内壁。

适当地，所述电极是沿着所述处理容器的长度延伸的细长电极，所述电极屏蔽层在所述电极的长度的至少一部分(优选地为全部)上延伸。

当从上方(沿着重力方向)观察时，所述电极屏蔽层优选地覆盖至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、优选地至少70％、更优选地至少80％、还更优选地至少90％，最优选地，基本上所述电极的全部面积。

在所述装置包括多于一个电极(除了所述对电极之外)的情况下，所述电极可以具有单独的电极屏蔽层，或者可以具有在多个电极上延伸的电极屏蔽层。

在特别有利的布置中，所述处理容器是用前端板和后端板覆盖的圆柱形滚筒，其中，所述圆柱形滚筒由导电材料制成(以便用作对电极)，所述后端板具有电极屏蔽层，该电极屏蔽层延伸到容器的内部空间中并且在使用中覆盖所述电极。在这样的实施例中，所述前端板和后端板的内表面优选地由绝缘材料制成，例如玻璃或塑料。

在所述处理容器被摆动的实施例中(特别是所述处理容器以相对较小的角度被摆动)，所述电极屏蔽层可以固定到所述处理容器的内壁并且与所述处理容器一起摆动，而不会在任何显著程度上干扰等离子体处理。然而，防止所述电极屏蔽层与所述处理容器一起旋转是需要的，特别是在所述处理容器以较大角度地摆动或连续旋转的实施例中，以防止所述电极屏蔽层干扰所述样品附近的等离子体的形成。

为了避免所述电极屏蔽层在所述处理容器内的旋转，所述处理容器(例如，圆柱形滚筒)可以围绕延伸到所述处理容器的内部的轴向部件旋转，其中所述电极屏蔽层安装在所述轴向部件上。所述轴向部件在使用中保持静止，从而使电极屏蔽层相对于所述样品位于同一位置。优选地，所述轴向部件包括所述电极和所述电极屏蔽层。例如，所述处理装置可以包括处理容器，所述处理容器安装在轴向电极上并且能够围绕所述轴向电极旋转，其中所述轴向电极连接到电极屏蔽层，所述电极屏蔽层在使用中在所述轴向电极的上方保持静止。

尽管上述电极屏蔽层作为上述本发明其他方面的可选补充，但是所提供的优势意味着这构成了本文的单独方案。因此，在一个单独的方面，本发明提供了等离子体处理装置，其包括安装在轴向部件上并可围绕轴向部件旋转的处理容器，所述轴向部件延伸到所述处理容器的内部，所述轴向部件包括至少一个电极和位于所述处理容器内的电极屏蔽层，其中，所述电极屏蔽层位于(间隔开)所述电极和所述处理容器的内壁之间，并且其中，所述电极屏蔽层由电绝缘材料制成，所述处理容器的内部由导电材料制成。优选地，所述处理容器的内部用作对电极。

优选地，所述处理容器包括由前端板和后端板覆盖的滚筒(优选为圆柱形滚筒)。所述滚筒优选地由金属制成，所述前端板和所述后端板优选地由电绝缘材料制成，例如塑料、玻璃或陶瓷。在优选的实施方式中，所述等离子体处理装置包括安装在轴向部件上的金属处理滚筒，所述轴向部件包括(i)沿着所述处理滚筒的长度的至少一部分延伸的至少一个细长电极，和(ii)至少一个电极屏蔽层，所述至少一个电极屏蔽层在所述电极的长度的至少一部分(优选地为全部)上延伸。

本发明的另一方面提供了一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，在装置中包括安装在延伸到所述处理容器内部的轴向部件上的处理容器，所述轴向部件包括至少一个电极和位于所述处理容器内的电极屏蔽层，所述电极屏蔽层位于(间隔开)所述电极和所述处理容器的内壁之间，所述电极屏蔽层由电绝缘材料制成，所述处理容器的内部由导电材料制成以用作对电极，所述方法包括：通过在所述电极和所述处理容器的内部之间施加电场，在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品，同时通过使所述处理容器围绕所述轴向部件旋转来搅动所述样品。

本领域技术人员会知道如何区分导电材料和电绝缘材料。所述电绝缘材料可具有例如在20℃下大于10²Ω·m、优选大于10¹⁰Ω·m的电阻率。所述导电材料可以具有小于1Ω·m的电阻率。

压力稳定装置/过滤系统

在本发明涉及处理小的离散部件的方法中，需要设计容器以在处理期间保留所述样品。这对于颗粒材料的处理特别重要，尤其是微粒或纳米颗粒。在本发明中，这优选地通过具有设置至少一个容器过滤器的固体处理容器(即，具有防渗壁的处理容器)来实现。

所述容器过滤器应根据其孔径大小进行选择，以保留相关的样品，并根据其材料来承受加工条件并避免产品收到不期望的化学或物理污染，这取决于其预期用途。为了保留颗粒，根据颗粒的大小，HEPA过滤器，陶瓷，玻璃或烧结过滤器可能是合适的。排空口可以在主容器壁中或在盖子或覆盖物中。

通常，在辉光等离子体处理的过程中，等离子体形成原料被持续地送入所述处理容器中，废弃原料通过所述容器过滤器排出。然而，在所述等离子体处理地过程中，由于有意引入到所述处理容器中的颗粒样品的积累或在处理过程中形成的碎屑，所述过滤器可能会被堵塞。当所述样品在使用过程中被搅动时，这种堵塞是一个特别值得关注的问题，因为颗粒材料会被提升或通常沿着所述处理容器的一侧向上移动，从而打到所述容器过滤器高度。

所述容器过滤器的堵塞会对从所述处理容器中去除废弃原料形成干扰，并导致压力增加。压力的增加会影响所形成的等离子体的性质以及形成电弧的倾向。在某一点上，压力的增加将完全阻止稳定等离子体的形成。

如果所述处理容器中的压力变得过高，则可能需要停止处理并手动打开过滤器。因此，需要一种方法和装置，其防止所述容器过滤器在等离子体处理过程中被堵塞，以允许在长时间内进行稳定的等离子体处理。

为此，本发明的所述处理容器可以具有排空口，所述排空口包括由防护元件保护的容器过滤器。所述防护元件阻止颗粒材料与所述容器过滤器接触，同时仍使气体可以流入和通过所述容器过滤器。

在给定的处理步骤中，所述辉光放电等离子体可以通过将等离子体形成原料输送到所述处理容器中而在所述处理容器中形成，同时通过所述防护元件去除废弃原料并通过所述容器过滤器。

所述防护元件没有特别限制，原则上可以是保护过滤器的任何物体或屏障。

在一个实施方式中，所述防护元件是在使用中放置所述样品和所述容器过滤器之间的屏障，其阻止样品向所述容器过滤器的移动。例如，所述屏障可以是部分地或(更优选地)完全围绕在所述过滤器的圆周的壁。通常，所述处理容器是由端板覆盖的滚筒，其中所述容器过滤器设置在一个或两个端板上，通常与所述端板的边缘间隔开，以便在使用中被放置在所述样品的水平面上方。所述防护元件可包括壁，所述壁从所述端板延伸到所述处理容器的内部中并且至少部分地围绕/环绕过滤元件。在这种情况下，所述壁用作边缘，防止材料将所述处理容器的壁向上提升到所述过滤器中。在这样的实施方式中，所述防护元件可以采用从所述端板延伸并且围绕(例如环绕)所述容器过滤器的管件的形式(具有任何合适的横截面，例如圆柱形或正方形)。在使用中，从所述端板延伸的壁不接触所述样品，例如，在所述防护元件是管件的实施例中，所述管件不会扫过所述样品。此外，优选地，所述壁从所述端板仅延伸相对较短的距离，因为来自所述端板的长壁会干扰等离子体的形成。例如，所述壁(优选地为管件)可以延伸不超过30％，或不超过20％，或不超过10％到所述处理容器的内部(相对于所述处理容器的端板的内表面之间的距离测量)。在这方面，所述防护元件应与WO2012/076853中描述的“接触组”区分开，所述“接触组”专门定位成在使用中接触和搅动所述样品。

可选地，所述防护元件可以(至少部分地)从所述处理容器的底部延伸。例如，所述防护元件可以是或包括从所述滚筒的表面向上延伸的壁，以阻止样品与所述容器过滤器接触。该壁可以采用直立壁的形式，延伸穿过(例如，平行于，但隔开)所述滚筒的所述端板。在这种情况下，所述壁的作用类似于水坝。注意，该壁不同于WO2010/142953中描述的沿旋转轴线延伸以帮助搅动材料的升降舵桨或叶片，因为这些升降结构帮助(而不是防止)所述颗粒材料与所述容器过滤器接触。

可选地，所述防护元件包括从所述端板延伸的壁和从所述滚筒延伸的壁，所述壁一起限定了围绕(例如，围住)所述容器过滤器的结构。端板的壁和滚筒的壁可以被连接以形成所述结构，或者可以只是简单地延伸到接近的地方。

所述防护元件必须拥有从所述处理容器的内部通向所述容器过滤器的气体流道。可选地，该气体流道本身覆盖有防护过滤器，以限制颗粒材料接触所述容器过滤器的可能性。例如，所述防护元件可以限定由防护过滤器覆盖的开口(例如通孔、间隙或狭缝)。所述开口可以具有例如小于200毫米或小于100毫米的最大尺寸。在优选的实施方式中，所述装置包括采取管件的形式的防护元件，所述管件具有延伸到所述处理容器内部的第一端和延伸到所述处理容器的外部的第二端，所述装置还包括朝向所述管件的第一端设置的防护过滤器，以及朝向所述管件的第二端设置的容器过滤器。在这样的实施方式中，所述防护过滤器优选地覆盖所述管件的第一端，以防止样品积聚在所述防护过滤器前面的管件中。适当地，所述防护元件是穿过所述处理容器端板中的孔突出的管件，所述管件的内端由所述防护过滤器覆盖，所述管件的外端由所述容器过滤器覆盖。有利地，在这样的实施方式中，所述防护元件可以被可拆卸地固定在端板中(最好是从所述处理容器的外部)，以方便拆卸、更换和/或清洁。

所述防护过滤器可以与所述容器过滤器相同。或者，所述防护过滤器可以比所述容器过滤器更粗。所述防护过滤器可以是例如HEPA、陶瓷、玻璃或烧结过滤器。

如上所述，所述防护元件有助于减缓或甚至防止所述容器过滤器的堵塞，从而使所述处理容器内稳定的压力可以持续较长时间，并且因此可以在电弧形成最小化的情况下可靠地产生等离子体。所述处理容器内压力的增加可以是，例如，小于5％每小时，小于10％每小时，小于15％每小时，或小于20％每小时，这是在恒定温度下，以向所述处理容器输送气体的设定速率测量的。(后者可能需要在下面进行温度控制，或者需要在处理过程中温度达到稳定平衡值时进行测量)。优选地，在给定的处理步骤中，压力变化可以小于平均压力的±20％毫巴，优选地小于±10％，特别优选地小于±5％。

防护元件可以包含在上面列出的任何独立方案/方面中。

尽管上述的防护元件作为对上述本发明的其他方案/方面的可选补充，但是所提供的优势意味着这构成了本文的单独方案。因此，在一个单独的方面，本发明提供了用于处理颗粒材料的等离子体处理装置，其包括适于接收颗粒材料的处理容器，所述处理容器安装在壳体上/内并相对于所述壳体可旋转，所述处理容器具有排空口，所述排空口包括由防护元件保护的容器过滤器，所述防护元件在使用中阻止颗粒材料接触所述容器过滤器。在一个优选的实施例中，所述处理容器安装在壳体内并且可相对于壳体旋转。在这种情况下，所述处理容器可以采用由两个端板覆盖的滚筒的形式，其中所述容器可相对于所述壳体围绕穿过两个端板的轴线旋转。可选地，如上所述，所述防护元件包括从所述端板之一延伸的壁。可选地，所述防护元件包括从所述滚筒的内表面向上延伸的壁。可选地，所述防护元件包括从所述端板中的一个延伸的壁和从所述滚筒的内表面向上延伸的壁，所述壁一起限定了围绕(例如，围住)所述容器过滤器的结构。所述装置可以具有上述任意可选的或优选的特征。本发明的另一独立方案/方面提供了一种使用这种装置处理颗粒样品(例如，微粒、纳米颗粒等)的方法，该方法涉及在所述处理容器内形成辉光放电等离子体和搅动所述处理容器内的所述颗粒样品(优选地通过相对于壳体旋转/摆动所述处理容器)，其中所述防护元件限制或防止所述颗粒样品接触所述容器过滤器。

上述方法和装置有助于改善等离子体处理期间的压力控制，并且还有助于改善所述过滤器的保质期。

加热/冷却反应腔室

在治疗过程中，所述装置和样品可能会变热。这种加热可以是由所述装置的电气部件的电阻加热引起的，特别地，是由所述电极产生的热量引起的。在所述样品在使用过程中被搅动的情况下，也可能通过摩擦产生加热。这种加热可能会导致被处理材料的降解(例如，去除表面官能化)，并且可能损坏所述等离子体处理装置。例如，塑料材料会在约100℃的温度下降解/熔化，石墨烯会在高于400℃的温度下被损坏。

在其它情况下，所述处理装置的加热可能是有利的。例如，它可以限制或防止所述处理容器内不需要的液体的冷凝，并且还可以帮助驱动期望的处理步骤，例如官能化。

因此，在本发明中，所述处理容器可选地设置有温度控制系统，用于在使用中冷却和/或加热所述处理容器。

适当地，所述温度控制系统用于冷却和/或加热所述处理容器的壁——即在使用中接触所述样品的表面。为了实现这一点，所述温度控制系统可以安装在所述处理容器的外壁上或外壁中。

所述温度控制系统可以是电子加热/冷却系统，例如基于电阻加热或热电(珀尔帖)加热的系统。附加地或替代地，所述温度控制系统可以是基于流体的加热/冷却系统，优选地是基于液体的传热系统，例如基于水或基于油的传热系统。当使用油基传热系统时，所述处理容器的温度可以通过测量油的入口温度并使用公式基于所述油的入口温度来确定所述处理容器的温度。

在给定的处理步骤中，温度受控的所述处理容器可以维持恒定温度，例如约-20℃至约120℃，或约10℃至约80℃，或约20℃至约50℃，或约室温(25℃)。所使用的温度可以根据辉光等离子体形成的处理气体进行调整，例如用氧(O₂)气体的处理可以在约-20℃至约0℃的低温下进行；而用氨(NH₃)的处理可以在较高的温度下进行，例如约60℃至约120℃。

当温度由基于流体的加热/冷却系统控制时，上述温度对应于马上进入所述处理容器之前的所述加热/冷却流体的温度。更普遍地，温度可以基于所述处理容器内的压力变化来确定，或者基于进入所述处理容器的原料和离开所述处理容器的原料在所述处理容器内保持恒定压力所需的流速比之间的差来确定。

在所述处理容器旋转(持续地或部分地)的情况下，所述温度控制系统的设计并不简单。特别地，将所述温度控制系统放置在所述处理容器内的内部可能导致该系统与所述样品之间产生干扰(反之亦然)，以及对等离子体的形成产生干扰。将所述温度控制系统放置在所述处理容器的外部可以避免干扰样品和等离子体，反而会干扰旋转所述容器所需的机械结构。例如，仅在单个位置安装所述温度控制系统会导致所述容器在旋转期间变得不平衡，从而在旋转期间对等离子体装置施加应力。此外，所述容器通常通过辊安装在固定的壳体内，所述辊在使用中支撑所述容器，并且在所述处理容器的外侧上提供温度控制的部件可防止所述容器在所述辊上旋转，或导致所述容器在所述辊上碰撞。

考虑到这一点，发明人开发了特别适合于在旋转的容器中处理样品的温度控制系统。

特别地，在该方法涉及使所述处理容器围绕延伸通过所述处理容器的后端和前端的轴线旋转(持续地或部分地)的情况下，所述温度控制系统优选地包括安装在处理容器的外壁上或外壁中的至少一个容器传热管线，以及在所述处理容器的后端或前端处连接到所述至少一个容器传热管线的传热输入管线。(为避免疑义，词语“线”旨在涵盖流体系统和电气系统，例如，指管道和/或电线)。所述传热输入管线连接到热源(例如，燃油加热器或水加热器，或者在电加热系统的情况下的电源)。优选地，所述至少一个容器传热管线与所述传热输入管线之间的连接发生在所述处理容器的旋转轴线处(或接近于)，以便防止连接点随着所述处理容器旋转而以弧形或圆形移动。

根据该实施方式，所述容器传热管线可以被设计和构造成允许所述筒体有效旋转。此外，将输入管线放置在后端或前端，而不是围绕所述处理容器的旋转圆周，这意味着传热进料可以远离支撑所述处理容器的任何辊，并且以这样的方式防止系统变得不平衡。

可选地，所述至少一个容器传热管线通过旋转耦合器连接到所述传热输入管线，所述旋转耦合器使所述容器传热管线和传热进料可以相对于彼此旋转。这限制或防止了进料管线和容器传热管线的缠绕。优选地，所述至少一个容器传热管线通过与处理容器的旋转轴线对齐的旋转耦合器连接到传热输送管线，因为这种构造可以完全消除所述容器传热管线和所述传热输送管线的任何绕组。

在一些实施方式中，可以仅通过所述传热输入管线有效地加热所述处理容器。例如，加热/冷却流体可以经历反复循环，其流入所述至少一个容器传热管线，然后通过所述传热输入管线从所述至少一个容器传热管线排出。

然而，在其它实施方式中，将所述至少一个容器传热管线连接到传热输入管线和传热输出管线以允许加热/冷却流体或电的持续流动是有利的。

在一个实施方式中，所述容器传热管线与所述传热输入管线之间的连接发生在所述处理容器的一端，所述容器传热管线与所述传热输出管线之间的连接发生在所述处理容器的另一端。在这些情况下，所述容器传热管线可以从所述处理容器的一端延伸到另一端，例如，以直线形式或以围绕所述处理容器的形式，例如，以螺旋的形式。

在这些实施例中，有利的是，所述至少一个容器传热管线与所述传热输入管线之间的连接发生在所述处理容器的一侧上的所述旋转轴线处(或接近旋转轴线)，所述至少一个容器传热管线与所述传热输出管线之间的连接发生在所述处理容器的另一侧的所述旋转轴线处(或靠近)。如上所述，当所述处理容器旋转时，这种布置使连接处以弧形或圆形运动最小化。在这种布置中，当将旋转耦合器用于每个连接时，可以完全避免所述温度控制系统部件的缠绕。

优选地，与所述传热输入管线和所述传热输出管线的连接发生在所述容器的同一端。这可以通过例如为所述至少一个容器传热管线提供一根或多根弯管来实现。例如，所述至少一个容器传热管线可以以锯齿形的形式或U形弯曲的形式从所述容器的一端到另一端来回通过，在所述处理容器的同一端设置有所述传热输入管线和所述传热输出管线的连接点。

在这些实施例中，同样有利的是，所述至少一个容器传热管线与所述传热输入管线和所述传热输出管线两者之间的连接发生在(或接近)所述旋转轴线处，从而当所述处理容器旋转时，使连接处以弧形或圆形运动最小化。例如，这可以通过在沿着所述旋转轴线的不同点处设置连接点来实现，即，其中一个连接点比另一个连接点相对更靠前。同样，当旋转耦合器用于这种布置的每个连接时，可以完全避免所述温度控制系统部件的缠绕。

适当地，所述处理容器采用具有侧壁以及前壁和后壁的滚筒的形式，其中所述滚筒围绕穿过所述前壁和后壁的轴线旋转。在这种情况下，所述至少一个容器传热管线围绕所述滚筒的侧壁延伸，并且所述传热输入管线优选地通过前壁或后壁处的连接件耦合到所述容器传热管线。

如上所述，在许多情况下，使用旋转耦合器将所述容器传热管线连接到所述传热输入管线是有用的。然而，在所述处理容器来回摆动的情况下，所述温度控制系统不受持续缠绕的影像，因此可以省去可旋转的耦合器。因此，在有利的实施例中，上述处理样品的方法包括通过前后摆动所述处理容器来搅动所述样品，其中所述处理容器设置有温度控制系统。在这种情况下，由于可加热元件和固定供热元件之间扭曲和/或缠绕的数量受到了限制，所述温度控制系统可以再次包括设置在所述处理容器中或所述处理容器上的至少一个容器传热管线而不使用旋转耦合器。在该实施方式中，所述容器传热管线和所述传热输入管线可以是通过(不可旋转的)联接器连接的单独部分，或者可以是彼此一体的(例如，连续的管件或电线)。从经济角度来看，这是特别有利的，因为可旋转的耦合器会使所述温度控制系统更昂贵，更复杂。另外，从安全角度来看，如果燃油加热器管线用于控制所述处理容器的温度，那么避免使用可旋转的耦合器是有利的。这是因为如果所述密封件不是完全密封的，使用可旋转的耦合器会引起热油从所述耦合器溢出的风险。可旋转耦合器的正常操作期间可能发生可旋转耦合器的松动。

尽管以上将所述温度控制系统作为上述本发明的其他方面的可选补充来讨论，但是所提供的优点意味着这构成了本文的单独方案。因此，另一方面提供了一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，其中用于处理的所述样品在设置有温度控制系统的处理容器中进行等离子体处理，其中在使用期间所述处理容器围绕轴线旋转以搅动所述样品，并且其中，所述温度控制系统用于冷却或加热所述样品。可选地，所述旋转为持续旋转，所述温度控制系统包括设置在所述处理容器中或所述处理容器上的一个或多个可加热元件(例如，冷却/加热流体输送管线，如加热丝)，所述一个或多个可加热元件通过可旋转耦合器耦合到供热元件。可选地，所述旋转是来回的(优选地，在每个方向上小于一整圈，如上所述)。优选地，所述处理容器是由端板覆盖的滚筒(例如，圆柱形滚筒)，其中，所述滚筒围绕穿过所述端板的中心轴线旋转。

另一方面还提供了根据上述方法处理样品的装置。该装置包括设置有温度控制系统的处理容器，以及用于在所述处理容器的使用中形成辉光放电等离子体的电极、对电极和电源，其中所述处理容器安装在壳体内并且可相对于所述壳体旋转以在使用中搅动所述样品。

可选地，所述处理容器是通过辊支撑在所述壳体内的圆柱形滚筒，所述滚筒在所述辊上围绕圆筒的轴线可旋转，所述至少一个传热管线位于所述滚筒的外壁内，所述至少一个传热管线和所述传热输入管线之间的连接位于所述旋转轴线处，可选地，其中所述连接是通过旋转耦合器进行的。

处理类型

上述的一个或多个处理步骤可具有对所述样品进行分解、解聚、脱落、清洁、官能化或淬火的效果，或这些效果的一些组合。

所述第一处理步骤的效果可以不同于后续处理步骤的效果。例如，所述第一处理步骤可以是清洁步骤，所述第二处理步骤可以是分解/官能化步骤。

在官能化步骤中，已处理的材料可以由等离子体形成原料的组分进行化学官能化，在它们的表面上形成例如羧基、羰基、OH、胺、酰胺、亚胺或卤素官能团。由于所述等离子体形成原料渗透到被官能化的材料中，因此也可以在材料本身内部发现化学功能。使用本发明的方法的官能化通常导致被处理的材料的永久或长期官能化，其官能性共价地结合到已处理的材料上。

在不希望受任何理论的约束的情况下，据信上述方法可以精确控制等离子体处理和官能化的水平，特别是当所有上述各种元件一起使用时。这些过程使具有疏水性和亲水性或其他理想的溶剂或基质相互作用特性的材料得以实现。处理后的材料可以通过在颗粒表面上形成羧酸，胺和其他氧化修饰来进行官能化。或者，所述材料可以经历氟化或硅烷化。此外，可以用选自羧酸，羰基，羟基和环氧化物的化学基团实现定制的官能化。此外，可以使用上述方法对材料进行聚四氟乙烯化，这意味着材料中的许多C-H键已经被氟化。

所述方法可以包括在官能化步骤之后施加淬火步骤。我们所说的“淬火”是指应用一种处理，使官能化后剩余的某些反应性基团失活。这可能有助于防止材料表面的基团在暴露于空气中的氧气时被降解。例如，所述淬火步骤可以包括使用氢气作为原料进行处理步骤。

本发明的等离子体处理可以允许仅针对暴露表面的三维处理，从而保持被处理材料的结构完整性。或者，本申请的发明人发现，上面提出的方案可以使处理渗透初始表面层，深入材料中，而不会破坏所述初始表面层。这对于通过结合使用不同的变压器设置和调制功率输送可以获得较高的功率处理电平来说尤其如此，其可以实现比在早先申请WO2010/142953和WO2012/076853中所实现的更深入的处理(例如，官能化)。

清洁步骤可以在所有其他处理步骤之前、在其他处理步骤之间和/或在所有其他处理步骤之后进行。例如，所述第一处理步骤可以是清洁步骤。可选地，所述第一处理步骤可以是分解/官能化步骤，所述第二处理步骤可以是最终清洁步骤。清洁步骤可以使用惰性气体进行，例如氩气。

典型的等离子体处理过程可能有多达10个处理步骤。

等离子体形成原料

所述等离子体形成原料是流体，并且可以是气体、蒸气或液体。所述原料可以是不同流体的混合物。所述原料可以是例如氧、水、过氧化氢、醇、氮、氨、含氨基的有机化合物，卤素如氟，卤代烃如CF₄和惰性气体中的任何一种。

优选地，所述第一处理步骤涉及用第一等离子体形成原料形成辉光放电等离子体，所述第二(或后续)处理步骤涉及用不同的第二等离子体形成原料形成辉光放电等离子体。有利地，在这种情况下，选择所述第一变压器设置使用所述第一等离子体形成原料实现有效的等离子体的形成，选择所述第二(和随后的)变压器设置使用所述第二等离子体形成原料来实现有效的等离子体的形成。

例如，一种可能性是用第一原料进行第一等离子体处理以清洁所述样品表面，用第二原料进行第二等离子体处理以使表面官能化。

或者，可以用原料进行处理以在所述样品的表面引入化学基团，用第二原料改变那些化学基团，以有效地提供使用单一处理原料无法实现的官能化。多种官能化处理的示例包括：

第一处理步骤，包括使用四氟化碳(CF₄)作为等离子体形成原料形成辉光放电等离子体，以及第二处理步骤，包括使用氨(NH₃)形成辉光放电等离子体。在用NH₃处理之前进行氟化，为胺基的置换提供通路来增加NH₃的官能化。

所述第一处理步骤包括使用氟形成辉光放电等离子体，所述第二处理步骤包括使用氧形成辉光放电等离子体。在这种方法中，氟可以很容易地被羧酸基团取代。

所述第一处理步骤包括使用氧形成辉光放电等离子体，所述第二处理步骤包括使用胺，例如氨、乙醇胺或乙二胺形成辉光放电等离子体。

官能化步骤可以在清洁步骤之前和/或之后进行。

所述原料也可以是液体或蒸气的形式，例如水、过氧化氢或醇。

所述液体和/或蒸气可以通过使载气起泡通过鼓泡器来输送到所述处理容器中，所述鼓泡器中充满了作为纯物质或作为混合物的一部分的需求液体，例如，可以通过使载气起泡通过过氧化氢在水中的溶液来输送过氧化氢。

可选地，用于供应液体和/或蒸汽的系统可以是机械或电动喷射系统。例如，所述液体和/或蒸气可以直接注入所述处理容器中，可选地，同时向所述处理容器输送等离子体形成气体。

优选地，原料供应管线包括管线加热器。可以通过使用加热丝有效地实现这一目标。这在将蒸气输送到输送处理容器时特别有用，因为在一些情况下，必须将蒸气保持在特定温度以防止蒸气在供应管线中冷凝回液体形式。

气体(或蒸汽)可以在多个不同的位置被输送到所述处理容器中。它们可以通过沿着所述一个或多个电极的长度的一个或多个通风口或孔输送，替代地或附加地，可以通过所述一个或多个电极的端部处的通风口和/或通过所述处理容器的壁中的一个或多个通风口输送处理气体。

所述装置还可以包括用于混合气体的质量流量控制器。这意味着两种或多种气体可以有效地混合在一起。然后可以在一个或多个处理步骤中将气体混合物输送到所述处理容器中。此外，所述装置可以包括自动安全净化系统，这可以在所述处理步骤开始之前对所述气体管线进行气体净化。

可以在不同的处理步骤中将不同的气体、液体和/或蒸气输送到处理容器中。在这种情况下，优选地，所述气体管线在每个步骤之间被自动净化。

等离子体的形成

所述等离子体处理是通过“辉光放电”类型的低压等离子体进行的。

所述处理容器中的压力理想地小于1000Pa，更优选地小于500Pa，小于300Pa，最优选地小于200Pa或小于100Pa。特别是对于CNT和石墨颗粒的处理，0.05-5毫巴(5-500Pa)范围内的压力通常是合适的，更优选地为0.1-2毫巴(10-200Pa)。

为了产生低压或辉光等离子体，需要排空所述处理容器。为此目的可以提供排空口，在本方法中，如上所述，通过合适的容器过滤器连接到排空装置，用于保留材料。

优选的实施例

特别优选的实施例包括：

一种用于在包括处理容器、电极、对电极和电源的装置中使用辉光放电等离子体处理样品的方法，所述电源包括一个或多个变压器并且具有第一变压器设置和第二变压器设置，所述方法包括：

-装载步骤，包括将所述样品装载到所述处理容器中；

-第一处理步骤，包括通过在所述第一变压器设置下通过在电极和对电极之间施加电场在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品；

-第二处理步骤，包括通过在所述第二变压器设置下通过在所述电极和对电极之间施加电场在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理样品；以及

-去除步骤，包括从所述处理容器中去除处理过的样品，

其中，在所述第一和/或第二处理步骤期间从所述电源提供的功率在较高功率水平和较低(优选地为没有)功率水平之间周期性地调制。优选地，在处理步骤中，功率在>0W(较高的功率水平)和0W(较低的功率水平)之间进行调制，频率在500Hz至1000Hz的频率之间，可选地，在较高功率水平下花费的时间与在较低功率水平下花费的时间相比的比率至少为1。

优选地，所述第一变压器设置与所述第二变压器设置具有不同的电压比。

优选地，所述第一变压器设置与所述第二变压器设置具有不同的次级电压额定值。

优选地，所述第一和第二处理步骤是样品官能化步骤。

在这些优选的实施例中，所述处理容器优选地绕轴线来回摆动以引起颗粒材料的搅动，其中气体通过排空口从所述处理容器的内部排出，所述排空口包括由防护元件保护的容器过滤器，所述防护元件阻止颗粒材料接触所述容器过滤器。

在这些优选的实施方案中，所述处理容器可以是温控处理容器，在所述第一和/或第二处理步骤期间，温度保持在约-20℃至约120℃的恒定温度。

优选地，所述电极在所述处理容器的内部延伸，至少一个电极屏蔽层在所述处理容器内在所述电极和所述处理容器的内壁之间延伸，其中，所述电极屏蔽层由绝缘材料制成，并且被定位成在使用时阻挡电弧对所述处理容器的所述内壁的放电。

在另一个特别优选的实施方式中，本发明涉及一种在包括处理容器、电极、对电极和电源的装置中使用辉光放电等离子体处理样品的方法，所述电源包括一个或多个变压器并且具有第一变压器设置和第二变压器设置，所述方法包括：

-装载步骤，包括将所述样品装载到所述处理容器中；

-去除步骤，包括从所述处理容器中去除处理过的样品，

其中，所述处理容器是温控处理容器，所述电极在所述处理容器的内部延伸，并且至少一个电极屏蔽层在所述处理容器内部在所述电极和所述处理容器的内壁之间延伸。

其中，所述电极屏蔽层由绝缘材料制成，并且被定位成在使用时阻挡电弧对所述处理容器的所述内壁的放电，

其中，在所述第一和/或第二处理步骤期间，电源提供的功率在较高功率水平和较低(优选地为没有)功率水平之间周期性地调制，温度保持在约-20℃至约120℃的恒定温度下，所述处理容器绕轴线来回摆动以引起颗粒材料的搅动，其中气体经由排空口从所述处理容器的内部排出，并且，所述排空口包括容器过滤器，所述容器过滤器由防护元件保护，所述防护元件阻止颗粒材料接触所述容器过滤器。

附图说明

现参照附图进一步解释本方案，其中：

图1是实施例1～3中使用的等离子体处理装置的侧剖视图；

图2是结合了根据本发明的电极屏蔽层的等离子体处理装置的侧剖视图；

图3是图2中的等离子体处理装置的前剖视图；

图4是用于安装图2中的电极屏蔽层的电极护罩示意图；

图5A是示出根据第一实施例的防护元件的等离子体处理装置的局部侧剖视图；

图5B是示出根据第二实施例的防护元件的等离子体处理装置的局部侧剖视图；

图6是用于等离子体处理装置的流体输送系统的示意图；

图7是示出使用不同的变压器设置进行氧等离子体处理的石墨烯微片的分散体的稳定性的曲线图；

图8是图7所示的曲线图的一部分；

图9是示出经受氧等离子体处理的GNP型材料的分散体的稳定性的曲线图；

图10是示出经受氧等离子体处理的FLG型材料的分散体的稳定性的曲线图；

图11是示出使用了带有和不带有端板的等离子体处理装置针对多种不同碳材料检测到的电弧数量的曲线图；

图12是示出没有端板的等离子体处理装置的压力和电压随时间变化的曲线图；

图13是示出了具有端板的等离子体处理装置的压力和电压随时间变化的曲线图；

图14是示出了将脉冲发生器与等离子体处理装置一起使用之前和之后检测到的电弧数量的曲线图；

图15是示出在用由氩、丙烯酸、氨、氧或四氟化碳(CF₄)形成的等离子体进行等离子体处理后，氮化硼样品中氧、碳、氮、氟、硼和硅的原子百分比的曲线图；

图16是示出加热反应室对FLG型材料官能化程度的影响的曲线图。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管在实践中可以使用与本文所述的方法和材料相似或等同的任何方法和材料来测试本发明，但是本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面列出的定义使用以下术语。除非另有明确说明，否则术语“一”、“一种”等的使用指的是一种或多种。

图1所示的装置包括处理容器1，该处理容器具有在其中延伸的中心轴向电极3，该中心轴向电极3被装载到支撑容器5中并且通过定位垫7保持在适当的位置。所述支撑容器可旋转地安装在固定的可密封壳体(未示出)中，以便使所述处理容器可以在使用期间旋转。中心轴向电极3包括多个气体输送通道，用于经由所述电极前端的过滤器将气体输送到容器内部。

为了使用该装置，通过可移除的盖子9将样品装载到处理容器1中，并且通过对容器壳体上的排空口施加真空来降低所述处理容器中的压力，所述真空通过所述处理容器的真空端口11和前过滤器端口13延伸至所述处理容器。接下来，通过电极3中的所述气体输送通道将形成等离子体的气体输送到所述处理容器内部，并且通过向中心轴向电极3施加功率而形成等离子体。在处理过程中，所述处理容器1相对于所述可密封壳体旋转，使得在处理过程中保留在所述处理容器中的样品翻滚通过所述等离子体。

电源包括电源15，其能够经由具有不同次级电压额定值的升压变压器T1、T2、T3的阵列向所述电极供应AC电力。所述电源被设计为在25和35kHz之间的频率下提供高达400V的电压。在下述的实验中，所述装置在七个不同的变压器之间切换，次级电压额定值分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5kV。

该装置包括电弧检测单元，该电弧检测单元监测所述电源用于寻找维持显示电弧形成的期望设置所需的功率、电压和频率的变化。当检测到电源中的异常时，所述系统被配置为在重新启动之前暂时关闭几秒钟。

电源15输出调制电源，在处理步骤的过程中在较高和较低的功率水平之间进行切换。在该特定的实施例中，所述调制根据正弦波发生。

图2-4示出了改进的等离子体处理装置，其特征可以结合到图1的装置中。该装置包括可以围绕通过密封件25延伸到处理容器中的固定轴向电极24旋转的处理容器。轴向电极24被固定在电极套环27上(在图4中更详细地示出)，该电极套环在轴向电极和颗粒样品28之间支撑多个辅助电极29，与轴向电极24相隔距离“A”。电极屏蔽层21也安装在电极套环27上，并覆盖电极组件。电极屏蔽层21由电绝缘材料形成，以便使等离子体的形成集中在所述处理容器的下半部分，并阻止所述处理容器(在这种情况下用作对电极)滚筒的电弧形成。处理容器的前端采用可移除的盖子22的形式。所述盖子由绝缘材料制成，以防止形成电弧。提供气体进料23以向所述处理容器输送等离子体形成原料。

图5A和5B示出了根据本发明的处理容器的前端，其包括如上所述的容器过滤器和防护元件。

在图5A所示的实施例中，处理容器装载在壳体32中并可相对于壳体32旋转。气体通过电极31输送到所述处理容器。通过施加到所述壳体上的真空状态从系统中除去气体，该真空状态经由壳体过滤器33操作，通过容器过滤器34减小所述处理容器中的压力。所述容器过滤器与通过防护元件处理的材料分离，防护元件由从所述滚筒的内表面延伸的直立壁35和从所述滚筒的端板延伸的顶壁36形成。顶壁36设置有泄放孔“B”，以允许空气通过过滤器离开处理容器。

在图5B所示的处理容器的实施例中，防护元件采用管37的形式，管37延伸穿过所述滚筒的前端板，由防护过滤器39和容器过滤器38覆盖。所述管放置在所述颗粒样品的水平上方，因此防止所述样品通过所述防护过滤器进入。

图6是如何将气体、液体或蒸汽输送到处理容器的示意图。气体、液体或蒸气可以通过沿中心电极A的长度的通风口、通过中心电极B的端部的通风口、通过处理容器C的前壁中的通风口、通过处理容器D的侧壁中的通风口或通过所述处理容器的后壁中的通风口输送。注射单元可以将液体或蒸气输送到处理容器中。包括质量流量控制器的混合箱可以将两种或更多种不同的气体输送到所述处理容器中。所述气体管线还可以包括加热丝，所述加热丝可以使所述气体管线保持在特定温度下。

实施例

实施例1至3

实施例1至3是为了说明上述图1所示的变压器设置对装置性能的影响。

实施例1

进行了一系列的实验，以显示在等离子体形成期间选择不同的变压器的对提供给电极的功率的影响。

在70Pa的压力下通过0.5kV变压器提供100W的功率形成空气等离子体。然后用不同的变压器代替0.5kV变压器重复实验。所述处理容器不包括任何颗粒。

对于每个变压器，记录维持100W功率水平所需的电压和频率。然后，通过将变压器产生的电压(如在电极处测量)表示为变压器的变压器次级电压额定值的百分比，将电压转换为额定电压百分比(“％V”)值。

表1

这些结果表明，随着变压器额定值的增加，电源难以维持所需的功率水平。例如，当通过0.5kV变压器供电时，电源能够以其额定频率(25-35kHz)供电，并且所述变压器以额定电压的约86.7％工作。相反，当通过3.5kV变压器供电时，系统工作效率低下，需要来自电源的较大输出来维持电极处所需的功率水平。对电源的更大需求导致频率下降到25-35kHz以下。

实施例2

进行了一系列实验，以显示选择不同的变压器对等离子体装置检测到的电弧放电事件数量的影响。

将石墨烯微片(260g)装载到所述处理容器中，并通过0.5kV变压器提供100W的功率，在70Pa下的氧等离子体处理中进行官能化。然后用不同的变压器代替0.5kV变压器重复实验。

对于每个变压器，记录维持100W功率水平所需的额定电压百分比和频率，以及由电弧检测单元检测到的电弧数量。检测到的电弧被视为“假想”电弧，其是通过电源变化引起的在每种情况下，电弧的检测都会导致装置在重新启动之前关闭几秒钟。

表2

这些结果表明，以与实施例1中观察到的类似的方式，随着变压器的额定值的增加，电源难以维持所需的功率水平。此外，数据表明，从0.5kV变压器到1.5kV变压器，检测到的假想电弧数量显著增加，然后在变压器额定值高于2.5kV时再次减少。这些“假想”电弧表示由于变压器设置与所选择的特定条件不兼容而导致的电源中的电波动。

实施例3

进行了一系列实验，以显示选择不同的变压器对石墨烯微片官能化程度的影响。

按照实施例2中所述的方法使石墨烯微片进行氧-等离子体官能化，但使用不同的功率设置。然后将所得的石墨烯微片分散在水中，并且按照WO2015/150830的实施例中所述的方法，通过监测通过所述分散体的透光率随时间的变化来评估由于氧等离子体处理引起的官能化程度。还评估了未处理的石墨烯微片分散体的稳定性，以作为对照实验。在所有情况下，透光率的降低越慢，分散体越稳定。

如图7和8所示，经氧等离子体处理的GNP的分散体明显比未处理的GNP更稳定，表明了发生了GNP的官能化。

此外，使用不同的变压器处理的GNP的官能化程度之间存在显著差异。等离子体处理的GNP的结果可以分为两组。

第一组由使用0.5kV变压器和3.5kV变压器进行官能化的GNP组成，显示出中等的稳定性。第二组由使用1.0-3.0kV之间的变压器进行官能化的GNP组成，显示相对较高的稳定性。这些结果表明，第二组的GNP具有比第一组更高的表面官能化程度。

第一组的官能化程度较低可归因于等离子体处理过程的效率较差。在0.5kV变压器的情况下，测得的额定电压百分比约为100％，这导致变压器的输出功率减少，并因此导致等离子体的间歇性闪烁。在3.5kV变压器的情况下，电源难以向电极提供足够的功率以维持等离子体，并且检测到电弧放电事件，这两者都导致等离子体间歇性切断。因此，对于0.5和3.5kV变压器，等离子体产生的中断导致GNP的表面官能化的中断。

相反，在较高的官能化组中，变压器能够在所需的功率设置下有效地产生等离子体，从而导致等离子体更稳定，从而导致更高程度的官能化。

示例4-6

实施例4至6是为了证明使用根据图5A的防护元件对上述图1中所述的等离子体处理装置的性能的影响。

实施例4

进行了一系列实验，以显示使用防护元件对石墨材料官能化程度的影响。

使用两种不同类型的石墨材料进行了测试：少层石墨烯(FLG)和石墨烯微片(GNP)。将每种材料的样品装入处理容器中，并用氧等离子体进行处理。表3给出了在不同材料处理期间使用的条件(见下文)。

表3

处理后，将样品分散在水中，并根据以下方法通过随着时间的变化监测分散体的透光率来评估官能化程度：

分散体稳定性分析方法

1.在无表面活性剂的小瓶中，将10mg每种材料加入到25ml去离子水中。

2.将混合物搅动30s以形成胶体悬浮液。

3.在4小时内测量光通过胶体的透射率。

4.通过色散稳定性分析仪结合Velleman数据记录器和PCLab2000SE软件一起记录测量结果。

5.透光率随时间的缓慢增加与更好的分散体稳定性直接相关。

通常，每次比较3组样品。还评估了未经处理的纳米材料分散体的稳定性，以作为对照实验。此外，还评估了使用不带防护元件的装置处理的样品的分散体的稳定性。在所有情况下，透光率的降低越慢，分散体越稳定。

GNP

图9显示了(在有或没有防护元件的处理容器中)已处理的和未处理的GNP的分散体。在具有防护元件的处理容器中处理的GNP比未处理的GNP稳定得多，这表明在具有防护元件的处理容器中处理之后发生了GNP的官能化。

在没有防护元件的处理容器中处理的样品稳定性低于未处理的GNP样品，因此，稳定性也低于在具有防护元件的处理容器中处理的GNP样品。在没有防护元件的处理容器中处理的GNP的较低稳定性可能归因于去除污染物的处理过程，这些污染物阻止了紧密的颗粒相互作用并通过凝聚促进沉淀。然而，由于系统持续电弧放电，在没有防护元件的处理容器中进行处理未导致GNP的官能化。

对于在具有防护元件的处理容器中处理的GNP，可以有效地使GNP官能化。分散性提高到12000s(＝3小时20分)后看不到可测量的沉淀，胶体阻挡了所有光。下表4给出了每种GNP材料的分散稳定性指数数据。

表4

处理类型	<![CDATA[稳定性指数<sup>1</sup>]]>
		有防护元件的处理	20(+/-0.55)
无防护元件的处理	6(+/-0.55)
		无(未经处理的样品)	13(+/-0.55)

¹稳定性指数与在3小时20分钟后通过样品测量的吸收成比例。

FLG

图10示出了经处理和未处理的FLG的分散体。两组经过处理的FLG都比未经处理的FLG更稳定，表明已经发生了官能化。

此外，在具有防护元件的处理容器中处理的FLG的官能化程度与在没有防护元件的处理容器中处理的FLG的官能化程度之间存在明显的差异。在没有防护元件的处理容器中处理的FLG的样品表现出比在具有防护元件的处理容器中处理的FLG更差的分散稳定性。这些结果表明，在具有防护元件的处理容器中官能化的FLG比在没有防护元件的处理容器中处理的样品具有更高程度的表面官能化。

对于在具有防护元件的处理容器中进行官能化的FLG，可以有效地官能化FLG，分散性提高到在17000s(＝4小时40分)之后看不到可测量的沉淀。

下表5中给出了每种FLG材料在120分钟时的透光率。

表5

实施例5

进行了一系列实验，以显示防护元件对电弧检测系统检测到的电弧事件数量的影响。

对三种不同类型的碳材料进行了测试：GNP、FLG和MWCNT(多壁碳纳米管)。将每种材料的样品装入处理容器中，并用氧等离子体进行处理。表6给出了在不同材料处理期间使用的条件(见下文)。

表6

图11示出了当在具有图5A所示的防护元件和不具有图5A所示的防护元件的处理装置中处理时，每种材料产生的电弧的平均数量。误差条表示根据公式1计算的平均值的标准误差：

其中，StdDev是标准偏差，n是进行的运行次数。

对于在具有和不具有防护元件的处理装置中进行的测试中，每种材料所使用的功率和处理时间是相同的。

所有运行的数值数据如下表7所示。

表7

	电弧平均数量	运行次数(n)	标准偏差	标准误差
					无防护元件	223.2	1421	657.0	37.9
防护元件	144.3	1413	398.3	18.9

这些结果表明，对于所有测试的材料(GNP，FLG和MWCNT)，当使用防护元件时，检测到的电弧更少。

实施例6

进行了一系列实验，以显示在给定的处理步骤中使用防护元件对处理容器内部观察到的压力和电压的影响。

将FLG型材料装入处理容器中，并用氧等离子体进行处理。

处理容器装有两个压力传感器，一个在气体入口之前(筒体压力)，一个在过滤器之后的气体出口(腔室压力)。如果腔室压力不同于筒体压力，则表明过滤器堵塞。

图12示出了没有防护元件的系统的反应容器内部的筒体压力和电压。整个腔室的压力始终在大约0.7毫巴，因此为了清楚起见而省略了。该过程每小时暂停一次，并对过滤器进行反冲洗，以除去过滤器中滞留的任何样品(过滤器的反冲洗是指从腔室中取出反应器筒体，并搅动过滤器以清除堆积物的过程)。

图12示出了电压随着筒体压力的增加而增加(通常，根据Paschen定律，电压和压力是相关的)。但是，筒体压力和腔室压力之间的不连续性表明，在筒体和腔室的其余部分(测量腔室压力的位置)之间一定存在部分物理屏障，这表明腔室过滤器已被堵塞。这归因于FLG堵塞了过滤器。处理步骤期间的电压范围约为4kV％。

显示过滤器的反冲洗显示压力和电压回到正常范围内，这再次表明过滤器堵塞，因此导致筒体中压力升高。已知等离子体质量取决于在处理步骤期间对电压和压力的精细控制，因此堵塞的过滤器导致低质量的等离子体，并且因此导致被处理的材料的官能化程度较低。

图13示出了具有图5A所示的容器过滤器和防护元件的反应容器内部的压力和电压。除了过滤器没有被反冲洗之外，实验以与上述相同的方式进行。

在这种情况下，电压非常稳定，平衡后电压范围在0.5kV％以内。图13中未测量筒体压力，仅显示了腔室压力，但稳定电压被视为压力稳定的证据。因此，这表明使用包括容器过滤器和防护元件的端板可以获得更高质量的等离子体，这将导致被处理样品的更均匀的官能化。

实施例7

实施例7是为了证明在氧等离子体处理期间在较高功率和较低功率之间的调制功率对由电弧检测系统检测到的电弧放电事件的数量的影响。

根据图2，在等离子体处理容器中使用MWCNT进行测试。将MWCNT(27g)的样品装入到处理容器，并在0.7毫巴下用氧等离子体处理180分钟(对于所示的所有处理运行)。

运行1-16和20不调制功率，即在恒定功率水平下进行。这些测试期间的平均电弧数量为922.4。在运行17-19和21-24期间，根据对应于方波的设定模式调制功率，以500Hz至1000Hz的频率重复，其中，所述较低功率水平对应于在给定的处理步骤期间不提供功率，并且在所述较高功率水平下相比所述较低功率水平下花费的时间比至少为1。在运行17-19和21-24期间，电弧的数量实际上减少到零。运行20是不进行功率调制的控制运行，有助于确认电弧数量的减少是由于脉冲功率的引入，而不是处理装置可能发生的任何其他变化的结果。

功率数据表明，调制功率有助于使功率增加到多达500W而不会产生电弧，也没有由于热电弧的形成而导致处理装置损坏的相关风险。

实施例8-9

实施例8和9是为了显示使用图2所示的装置，特别是如图5A中包括容器过滤器和过滤器防护罩的装置可以实现的官能化的类型。

实施例8

测试使用FLG型材料进行。将FLG的样品(40g)装入处理容器中，并用氟化等离子体进行处理，该氟化等离子体在0.7毫巴下用CF4气体形成的，通过1/5kV变压器提供500W的功率持续180分钟。在处理步骤期间以与实施例7相同的方式调制功率。使用X射线光电子能谱(XPS)测定碳，氧，氮和氟的重量百分比。结果见下表8。

表8

对于所有未处理的FLG材料(共重复8次)，氟含量被确认为零。

相反，经处理的颗粒显示氟原子百分比增加28.76％(基于2次重复)。

添加高含量的氟使石墨材料具有疏水性，并被比作“聚四氟乙烯化”，因为高度氟化的聚合物PTFE/聚四氟乙烯以其分子间排斥和惰性性质而闻名。这为固体润滑剂、防污表面和PTFE填料打开了市场。

实施例9

将氮化硼样品(40g)装入处理容器中，并在表9中给出的条件下用氩气进行处理。使用表9中给出的条件，氮化硼(40g)样品也用许多不同的等离子体形成原料进行处理。在处理步骤过程中，功率保持恒定(未调制)。

在本实施例中，使用了温控处理容器，并且将温度调节成适合于不同的处理类型(原料)。例如，对于氨(NH3)，使用高于28℃的处理温度，对于O2，使用低于20℃的温度。

变压器设置也针对不同的处理类型(原料)进行调整，例如，与NH3相比，O2使用更低的设置。这表明，一台机器可用于使用一系列不同的原料执行一系列不同的官能化步骤。防护元件的存在还有助于防止在使用一系列不同原材料进行处理期间产生电弧。

表9

用不同的等离子体形成原料处理后，每个氮化硼样品的官能化程度如图15所示。

总而言之：

氧(O2)处理使O含量增加约3.5％。

丙烯酸(COOH)处理使O增加了2.5％

四氟化碳(F)处理增加了F含量(0.7％)和C含量(2％)。

氩(Ar)和氨(NH3)处理对组合物都没有显著影响。

这表明，具有温控处理容器、防护元件和具有两种或更多种不同设置的变压器的处理装置可以使一系列不同的原料进行官能化。

实施例10

图1所示的等离子体处理装置结合了用于将液体输送到图6所示的处理容器中的系统，用于表示该等离子体处理装置可用于硅烷官能化。

在与实施例8中使用的条件相似的条件下处理两种不同的石墨材料。这些测试的结果在下面的表9中给出。

表9

¹在处理边缘氧化石墨烯氧化物的过程中调节功率；

²在处理石墨烯微片期间，功率保持在恒定水平。

实验表明，硅可以在处理后掺入碳材料的表面上。这表明液体注射系统可用于提供等离子体原料，以有效地使碳材料官能化。

实施例11

进行了一系列实验，以显示加热对石墨材料官能化程度的影响。

FLG型材料在上述图2中所述的处理装置中进行氧-等离子体官能化。

图16示出了处理后样品的酸值(大约与样品表面上的R-COOH基团的数量成比例)与处理时使用的每克样品的电流小时数(A.h/g)的对比。通过在MettlerToledo自动滴定仪中滴定来确定酸值。EQP1对应于在不同负载和调制功率下处理样品3小时(不足以导致显著发热，<500W)。绘制了EQP1的对数趋势线，其R2值为0.9598。

对于与EQP1加热对应的点，在较高的功率(>800W，对应于较高的电流)下处理样品，其在筒体中产生>100℃的温度。对于与EQP1冷却对应的点，也在较高的功率(>800W)下处理材料，但是间歇地暂停处理以使筒体的温度恢复到环境温度。这些测试的结果也显示在下面的表10中。

表10

EQP1加热的值低于图16中酸值的趋势线；而EQP1冷却的值显示出与趋势线更好的一致性。这表明，过热导致样品的官能化程度降低，从而导致酸值降低。不希望受到任何理论的约束，据信这是由于在处理过程中温度的升高而发生脱羧的结果。

为了避免疑义，可以确认，在上面的一般描述中，以通常的方式，关于方法和装置的不同特征和实施例的一般偏好和选项的方案构成了针对不同特征和实施例的那些一般偏好和选项的一般组合的方案，只要它们是可组合和兼容的，并且是在相同上下文中提出的。

关于本说明书中公开的数值范围，当然可以理解的是，在通常情况下，上限的技术标准不同于下限的技术标准，即上限和下限是本质上不同的方案。

Claims

1.一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，其特征在于，所述方法在用于在包括处理容器、电极、对电极和电源的装置中进行，所述电源包括一个或多个变压器并且具有第一变压器设置和第二变压器设置，所述方法包括：

-装载步骤，包括将所述样品装载到所述处理容器中；

-第一处理步骤，包括通过在所述第一变压器设置下通过在电极和所述对电极之间施加电场在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品；

-第二处理步骤，包括通过在所述第二变压器设置下通过在所述电极和所述对电极之间施加电场在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品；以及

-去除步骤，包括从所述处理容器中去除处理过的样品。

2.根据权利要求1所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置具有0.5或更小、0.45或更小、0.4或更小、0.35或更小、0.3或更小、0.25或更小、0.2或更小、0.15或更小、0.1或更小、0.05或更小，0.025或更小，或0.01或更小的电压比。

3.根据权利要求1或2所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述第一变压器设置具有与所述第二变压器设置不同的电压比。

4.根据权利要求3所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述第一变压器电压比和所述第二变压器电压比之间的差为至少0.01、至少0.025、至少0.05、至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3、至少0.35，至少0.4、至少0.45或至少0.5。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述第一变压器设置具有与所述第二变压器设置不同的次级电压额定值。

6.根据权利要求5所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置的次级电压额定值之间的差为至少100V、至少200V、至少300V、至少400V、至少500V、至少750V，至少1kv、至少1.5kV、至少2.0kV、至少2.5kV、至少3.0kV、至少4.0kV、至少5kv或至少10kv。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，在所述第一处理步骤和/或所述第二处理步骤期间所述电源供应的功率在较高功率水平和较低功率水平之间周期性地调制。

8.根据权利要求7所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述功率在>0W和0W之间被调制，优选地在500Hz到1000Hz的频率下被调制。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述装置还包括电弧检测系统。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，在所述第一处理步骤和/或所述第二处理步骤期间在所述处理容器内搅动所述样品。

11.根据权利要求10所述的用于处理样品的方法，其特征在于，通过使所述处理容器绕轴线沿第一方向旋转，然后绕同一轴线沿相反方向旋转来搅动所述样品，优选地，其中所述处理容器旋转不超过±120°的角度。

12.根据权利要求10或11所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述处理容器设置有包括由防护元件保护的容器过滤器的排空口，其中所述防护元件在搅动期间阻止所述样品接触所述容器过滤器，同时仍允许气体流入和通过所述容器过滤器。

13.根据权利要求12所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述处理容器是由端板覆盖的滚筒，其中所述容器过滤器设置在所述端板中的一个或两个端板上，通常与所述端板的边缘间隔开以便在使用中被放置在所述样品的水平面上方，其中所述防护元件包括从所述端板延伸到所述处理容器的内部并至少部分地围绕过滤元件的壁。

14.根据权利要求12所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述防护元件是从所述端板延伸到所述处理容器的内部并围绕所述容器过滤器的管件。

15.根据权利要求14所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述管件具有延伸到所述处理容器的内部的第一端和延伸到所述处理容器的外部的第二端，所述装置还包括朝向所述管件的所述第一端设置的防护过滤器，以及朝向所述管件的所述第二端设置的容器过滤器。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述处理容器是用两个端板盖住的圆柱形滚筒，其中所述滚筒的内表面由导电材料制成，所述端板的内表面由电绝缘材料制成。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述装置具有在所述处理容器的内部延伸的至少一个电极和在所述处理容器内在所述电极和所述处理容器的内壁之间延伸的至少一个电极屏蔽层，其中，所述电极屏蔽层由绝缘材料制成，并且被定位成在使用中阻挡电弧进入所述处理容器的内壁。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述处理容器是温控处理容器，并且其中，在给定的处理步骤中，温度保持在约-20℃至约120℃的恒定温度。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的用于处理样品的方法，其特征在于，所述第一处理步骤和所述第二处理步骤是官能化步骤。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法中用于处理样品的装置，所述装置包括处理容器、电极、对电极和包括一个或多个变压器的电源。

21.一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，所述方法包括一个或多个处理步骤，其特征在于，在所述一个或多个处理步骤期间，通过向处理装置供应功率来形成辉光放电等离子体，并且其中，在所述一个或多个处理步骤期间，根据设定模式在不同功率水平之间周期性地调制所述功率。

22.一种用于处理样品的方法，其特征在于，所述样品在处理容器中进行辉光放电等离子体处理，所述方法包括在所述处理容器内的一个区域处的相对电极之间产生辉光放电等离子体，并以大于0°但不超过±120°、不超过±90°、不超过±80°、不超过±70°、不超过±60°、不超过±50°、不超过±45°或不超过±30°，可选地至少为±10°的角度来回旋转所述处理容器。

23.一种等离子体处理装置，其特征在于，包括：处理容器，其安装在轴向部件上并可围绕所述轴向部件旋转，所述轴向部件延伸到所述处理容器的内部，所述轴向部件包括至少一个电极和位于所述处理容器内的电极屏蔽层，其中所述电极屏蔽层位于所述电极和所述处理容器的内壁之间，并且其中所述电极屏蔽层由电绝缘材料制成，所述处理容器的内部由导电材料制成，其中所述处理容器的内部用作所述对电极。

24.一种用于处理颗粒材料的等离子体处理装置，其特征在于，包括适用于接收颗粒材料的处理容器，所述处理容器安装在壳体上或安装在壳体中并相对于所述壳体可旋转，所述处理容器具有包括容器过滤器的排空口，所述容器过滤器由防护元件保护，所述防护元件在使用中阻止颗粒材料接触所述容器过滤器。

25.一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，其特征在于，在设有温度控制系统的处理容器中对所述样品进行等离子体处理，其中所述处理容器在使用期间绕轴线旋转以搅动所述样品，并且其中所述温度控制系统用于将所述样品冷却或加热至所需温度，可选地从约-20℃至120℃。