JP2023542903A - プラズマ処理のための方法および装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、グロー放電プラズマを使用してサンプルを処理する方法であって、１つまたは複数の処理ステップを含み、処理用のサンプルが、温度制御システムを備えた処理容器内でプラズマ処理にかけられ、１つまたは複数の処理ステップ中、処理容器が、サンプルを攪拌するように軸の周りを回転させられ、温度制御システムが、サンプルを冷却または加熱するために使用される、方法に関する。本発明はまた、そのような方法で使用するための装置に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、広範囲の材料のプラズマ処理のための方法および装置に関し、詳細には、粒子、たとえば窒化ホウ素ならびに／または黒鉛粒子およびグラフェンプレートレットなどの炭素粒子のプラズマ処理のための方法に関する。

プラズマ処理
グロー放電プラズマ処理は、広範囲の材料を処理するために使用することができる方法である。これには、本発明者ら自身の以前の特許出願ＷＯ２０１０／１４２９５３およびＷＯ２０１２／０７６８５３に開示されているように、粒子状材料の処理が含まれる。

概して、グロー放電プラズマによって材料を効率的に処理するためには、綿密に制御された低圧条件下でプラズマ処理を長時間にわたって動作させる必要がある。しかし、このように処理時間が長いと、処理中の機械の動作に変化が生じる可能性があり、それにより処理条件の変動が生じ、さらにはサンプルの劣化を招くおそれがある。これらの要因により、確実で一貫した均質な処理を保証することが困難になる可能性がある。

したがって、サンプルの均質な処理をより確実に一貫して実現するのに好適なシステムを開発することが必要とされている。

上記の問題を考慮して、第１の態様において、本発明は、グロー放電プラズマを使用してサンプルを処理する方法であって、１つまたは複数の処理ステップを含み、処理用のサンプルが、温度制御システムを備えた処理容器を備える装置内でプラズマ処理にかけられ、
１つまたは複数の処理ステップ中、処理容器が、サンプルを攪拌するように軸の周りを回転させられ、温度制御システムが、サンプルを冷却または加熱するために使用される、方法を提供する。

サンプルを攪拌することは、一貫した均質な処理を実現するのに役立つことが有利である。しかしこの攪拌により、たとえばサンプルの摩擦加熱および／または動作中の処理容器（特に回転を実現するために使用される構成要素）の加熱によって、サンプルの望ましくない加熱が生じる可能性がある。さらに、他の手段によって、たとえばサンプルの発熱反応およびイオン衝撃によって、温度が変動することがある。したがって、サンプルを攪拌しながら温度制御システムを通じて処理容器の温度を制御することを組み合わせることで、サンプルが長時間にわたって処理されるときでも、確実で一貫した均質な処理を可能にすることができる。さらに、温度制御システムの使用により、特定の処理ステップに対して処理容器の温度を最適化することを可能にすることができる。

温度制御システムは、処理容器の壁、すなわち使用中にサンプルに接触する表面を冷却および／または加熱するためのものであることが好適である。これを実現するために、温度制御システムは、処理容器の外壁上または外壁内に取り付けることができる。

温度制御システムは、抵抗加熱または熱電（ペルチエ）加熱に基づくシステムなど、電子熱伝達（加熱／冷却）システムとすることができる。

温度制御システムは、流体に基づく熱伝達（加熱／冷却）システム、好ましくは液体に基づく熱伝達システム、たとえば水または油に基づく熱伝達システムであることが好ましい。

流体に基づく熱伝達システムは、１つまたは複数の流体チャネルを備え、１つまたは複数の流体チャネルに熱伝達（加熱／冷却）流体が通される。流体に基づく熱伝達システムは、処理容器内または処理容器外に形成された１つまたは複数の流体チャネルを備えることが好ましい。

容器上または容器内に位置する流体に基づく熱伝達システムの流体チャネルおよび電子熱伝達システムの電子配線を、「容器熱伝達線」と呼ぶことができる。

流体チャネルは、処理容器の外部に配置された／処理容器の外部に巻き付けられた別個の管材の形態をとることができる。しかし、そのような事例では、たとえば管材の断面プロファイルによって引き起こされる管材と処理容器の外部との間の接触の制限、管材と処理容器の外部との間の接触を維持する難しさ、および管材が作られる材料の熱的特性のため、熱伝達は比較的非効率的になる可能性がある。加えて、別個の管材は比較的取り扱いに注意を要することがあり、管材上に処理容器が支持された場合に変形しやすい（たとえば、つぶれやすい）。

これらの課題に対処するための代替の選択肢は、処理容器の外壁内の機械式流体チャネルである。しかし、これは実現するのが難しい可能性があり、検査および修理が複雑になる。

したがって、特に好ましい実装例では、処理容器は、サンプルを受け取るための内面と、外面とを有するドラムを備えており、キャップ部／ジャケットが、１つまたは複数の流体チャネルを形成するように、ドラムの外面の少なくとも一部分を封止する（たとえば、ドラムの外面の少なくとも一部分に取り付けられる）。言い換えれば、キャップ部／ジャケットとドラムの外面との間の間隙が導管として働く。そのような事例では、ドラムの外面が、１つまたは複数の流体チャネルの側壁を形成することができる。これにより、熱伝達流体とドラムの外面との間の直接接触を可能にして、優れた熱伝達の実現を可能にすることができる。

たとえば、処理容器は、円筒形の側壁を有するドラムを備えることができ、キャップ部／ジャケットが、流体チャネルを形成するように、円筒形の側壁の外面の少なくとも一部分を封止する。

特に好ましい実装例では、処理容器は、サンプルを受け取るための内面および外面を有するドラムと、ドラムを取り囲むジャケットとを備えており、１つまたは複数の流体チャネルは、ドラムの外面とジャケットとの間の間隙／空隙から形成される。たとえば、処理容器は、円筒形ドラムを備えることができ、同心円状の円筒形ジャケットが、円筒形ドラムの外面（の少なくとも一部分、好ましくはすべて）を取り囲んで封止する。このようにして、ジャケットは、処理容器の２重壁を形成することができる。ジャケットは、ドラムの湾曲した外面全体にわたって延びることが好ましい。

キャップ部は、たとえば、封止されたチャネルを形成するように外面に重なるＵ字形の導管とすることができる。Ｕ字形の導管は、ドラムの外面への取付けを容易にするために、フランジを組み込むことができる。キャップ部は、ドラムに沿って（たとえば、回転軸に沿って（たとえば平行に））延びることができ、またはドラムの周りに延びることができる。キャップ部は、ドラムの外部の周りに螺旋形をなすことができ、たとえばつる巻線の形態をとることができる。

流体チャネル内で流体の流れを可能にするためには、外面を封止するようにキャップ部／ジャケットを取り付けなければならない。これを実現するために、様々な方法が存在する。たとえば、キャップ部／ジャケットは、接着剤（のり、テープ）、溶接、または好適な締結具（ねじ、ボルト、リベット、クリップ、クランプなど）によって、外面自体に取り付けることができる。外面は、キャップ部／ジャケットを組み込むために、１つまたは複数のスロットを組み込むことができる。外面は、流体チャネルの側壁を形成するために、カラー部を一端または両端に有することができる。

別法または追加として、キャップ部／ジャケットは、ドラムの端板に取り付けることができる。たとえば、キャップ部／ジャケットは、端板の一部としてドラムに設けられたスロット内に嵌ることができる。上記の取付け方法のいずれを使用してもよい。締結具が使用される事例では、熱伝達流体の流出を防止するのに役立つように、シール（たとえば、ゴムシール）を設けることができる。

任意に、キャップ部／ジャケットは取外し可能である。たとえば、ジャケットを処理容器に一時的に取り付ける締結具を使用して、ジャケットを処理容器の壁上の定位置に保持することができる。締結具は、クランプまたはクリップの群から選択されることが好ましい。複数の締結具がジャケットの縁部に沿って位置決めされることが好ましい。たとえば、処理容器が側壁ならびに前壁および後壁を有するドラムであるとき、締結具は、側壁の円形の縁部に沿って位置決めすることができる。ジャケットはまた、処理容器上へのジャケットの効果的な液密（たとえば、防水）封止を可能にするために、ゴムシール（たとえば、Ｏリング）などのシールを組み込むことができる。

任意に、１つまたは複数の支持体／コネクタが、キャップ部／ジャケットとドラムの外面との間に設けられる（たとえば、キャップ部／ジャケットおよびドラムの外面を接続する）。これらのコネクタは、たとえば支柱または壁の形態をとることができる。これらのコネクタは、キャップ部／ジャケットと外面との間の間隙を埋めて、処理容器の機械強度を改善し、かつ／またはキャップ部／ジャケットの正しい位置決めを容易にするのに役立つことができる。これらの支持体／コネクタは、キャップ部／ジャケットとドラムの外面との間の空隙内に位置決めされる。

任意に、コネクタは、バフル、すなわち流れ誘導コネクタとして働く。言い換えれば、コネクタは、ドラムの外面にわたって熱伝達流体の流れを誘導する手段として働く。流れを誘導することは、特有の方向における流れを案内／阻止することを伴うことができる。

流体チャネルには、チャネル入口およびチャネル出口を介して熱伝達流体が供給される。チャネル入口およびチャネル出口は、キャップ部／ジャケット上に設けることができる。

チャネル入口およびチャネル出口は、流体チャネルの長さのほとんど／すべてに沿って流体の流れを可能にするように、流体チャネルの向かい合う端部に設けられることが好ましい。好ましい実装例では、処理容器は、
第１の端部と第２の（反対の）端部との間に延びる内面および外面を有するドラムと、
ドラムの外面を取り囲んで封止するジャケットと、
ドラムの外面とジャケットとを接続し、ドラムの第１の端部からドラムの第２の端部へ延びる仕切りとを備え、
外面、ジャケット、および仕切りの組合せは、ドラムの外面の周りを仕切りの第１の側から仕切りの他方の側へ延びる流体チャネル（好ましくは、閉じた流体チャネル）を形成し、
処理容器は、
流体チャネル内へ熱伝達流体を送達するためのチャネル入口と、
流体チャネルから前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口とをさらに備え、チャネル入口およびチャネル出口は、流体チャネルの向かい合う端部に位置決めされる。使用の際、チャネル入口およびチャネル出口は、以下でより詳細に論じるように、熱伝達入力線および熱伝達出力線に接続される。仕切りは、単一壁、２重壁、またはより複雑な構造とすることができる。

この構造は、熱伝達流体がドラムの外面の周りを流れることができることを確実にする手段を提供することが有利である。概して、処理容器の回転軸は、ドラムの前記第１の端部と前記第２の端部との間に延びる。したがって、回転軸に沿って（略平行に）延びるため、この仕切りを軸方向仕切りと呼ぶことができる。この実装例では、ドラム内で平滑な流れ（層流）を促進することができるため、ドラムは円筒形ドラムであることが好ましく、ジャケットは円筒形ジャケットである。この仕切りは、熱伝達流体が処理ドラムの外側（円周）の周りを循環することを確実にするのに役立つ。

そのような実装例では、処理容器は、外面とジャケットとの間でドラムを取り囲む１つまたは複数の区分化壁をさらに備えることが好ましい。これらの区分化壁は、前記仕切りに対して横断方向（たとえば垂直）である。任意に、１つまたは複数の区分化壁は、外面とジャケットとの間の空隙を複数の流体チャネルに細分する。この目的で、処理容器は、少なくとも１つの区分化壁を有することができ、少なくとも１つの区分化壁は、外面とジャケットとを接続し、仕切りの第１の側から仕切りの第２の側へドラムの周りに延びる。処理容器は、少なくとも２つのそのような区分化壁、少なくとも３つのそのような区分化壁、または少なくとも４つのそのような区分化壁を備えることができる。このようにして外面とジャケットとの間の空間を細分することで、外面の周りの流体の流れを改善することができ、たとえば層流を促進することができることが有利である。

好ましい実装例では、処理容器は、
第１の端部と第２の（反対の）端部との間に延びる内面および外面を有するドラムと、
ドラムの外面を取り囲んで封止するジャケットと、
ドラムの外面とジャケットとを接続し、ドラムの第１の端部からドラムの第２の端部へ延びる仕切りと、
ドラムの外面とジャケットとを接続し、仕切りの第１の側から仕切りの第２の側へドラムの周りに延びる少なくとも１つの区分化壁とを備え、
外面、ジャケット、仕切り、および少なくとも１つの区分化壁の組合せは、ドラムの外面の周りを仕切りの第１の側から仕切りの他方の側へ延びる複数の流体チャネルを形成し、
仕切りは、
前記複数の流体チャネルの各々の第１の端部へ開く１つまたは複数の孔（たとえば、通気孔、ノズル）につながる、熱伝達流体を受け取るためのチャネル入口を有する入口マニホルド（たとえば、管）を備え、好ましくは、
前記複数の流体チャネルの各々の第２の端部へ開く１つまたは複数の孔を有し、出口マニホルド管から前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口につながる、出口マニホルド（たとえば、管）を備える。

任意に、チャネル入口および／またはチャネル出口が複数の流体チャネルと流体連通することを可能にするために、１つまたは複数の区分化壁と仕切りとの間に間隙を設けることができる。しかし、１つまたは複数の区分化壁が仕切りに接触することがより好ましい。そのような事例では、仕切りは、前記チャネル入口および／またはチャネル出口に接続された導管とすることができ、仕切りは、各流体チャネル内へ熱伝達流体を供給するための１つまたは複数の通気孔を含む。

任意に、処理容器の壁に流れ案内溝を切り込むことができる。これらの溝は、ジャケットの周りをチャネル出口へ流れる加熱または冷却流体（たとえば、水）の層流を容易にするのに役立つことができる。たとえば、処理容器が回転可能ドラムであるとき、これらの溝は、ドラムの側壁の円周をたどることができる。これらの溝は、たとえば、深さ０．１～１０ｍｍ、より好ましくは深さ０．１～５ｍｍ、より好ましくは深さ０．２～２ｍｍとすることができる。

動作の際、処理容器は、以下の攪拌に関する章で説明するように（連続的または部分的に）回転させられる。

処理容器の回転は、温度制御システムの設計が複雑になりうることを意味する。特に、たとえばキャップ部／ジャケットに関連して上述したように、温度制御システムを処理容器の内部に位置決めすることで、このシステムとサンプルとの間の干渉（逆も同様である）、ならびにプラズマ形成との干渉が生じる可能性がある。温度制御システムは、処理容器の外側（すなわち、外部）に位置決めされることが好ましい。温度制御システムを処理容器の外側に位置決めすることで、サンプルおよびプラズマとの干渉は回避されるが、代わりに容器を回転させるために必要とされる機構に干渉する可能性がある。たとえば、温度制御システムを単一の場所のみに取り付けると、回転中に容器が不均衡になり、回転中にプラズマ装置に歪みが生じる可能性がある。さらに、使用中に容器を支持するローラを介して固定のハウジング内に容器を取り付けることができ、処理容器の外側に温度制御構成要素を設けることで、容器がローラの上を回転することまたは容器がローラに衝突することを防止することができる。

これを考慮して、温度制御システムの特に好ましい実装例は、容器の回転に適合するように構成される。

特に、方法が処理容器の後端および前端を通って延びる軸の周りで処理容器を（連続的または部分的に）回転させることを伴う事例では、温度制御システムは、処理容器の外壁上または外壁内に取り付けられた少なくとも１つの容器熱伝達線と、処理容器の前記後端または前端で少なくとも１つの容器熱伝達線に接続された熱伝達入力線とを備えることができる（誤解を回避するために、上述したように、「線」という単語は、流体および電気システムの両方を包含し、たとえばキャップ部／ジャケットから形成された流体チャネル、管材、および／または電線を指すことが意図される）。熱伝達入力線は、熱供給（油もしくは水加熱器、または電気加熱システムの場合は電源など）に接続される。処理容器が回転するときに接続点が弧状または円形に動くことを防止するために、少なくとも１つの容器熱伝達線と熱伝達入力線との間の接続は、処理容器の回転軸（またはその付近）に形成することができる。

この実装例によれば、容器熱伝達線は、バレルの効率的な回転を可能にするように構成することができる。

任意に、少なくとも１つの容器熱伝達線は、回転カプラを通じて熱伝達入力線に接続され、それにより容器熱伝達線および熱伝達入力が互いに対して回転することが可能になる。これにより、入力線および容器熱伝達線が巻き付くことが制限または防止される。少なくとも１つの容器熱伝達線は、処理容器の回転軸と位置合わせされた回転カプラを通じて熱伝達供給線に接続されることが好ましい。なぜならこの構成は、容器熱伝達線および熱伝達供給線が巻き付くことを完全になくすことができるからである。

いくつかの実装例では、熱伝達入力線のみによって処理容器を実際的に加熱することを可能にすることができる。たとえば、熱伝達流体（加熱／冷却流体）は、少なくとも１つの容器熱伝達線内へ流れ込み、次いで熱伝達入力線を通って少なくとも１つの容器熱伝達線から除去されるというサイクルを繰り返し受けることができる。

しかし、好ましい実装例では、熱伝達流体または電気の連続した流れを可能にするために、少なくとも１つの容器熱伝達線を熱伝達入力線および熱伝達出力線の両方に接続することが有利である。

容器熱伝達線と熱伝達入力線との間の接続は、処理容器の一端に形成することができ、容器熱伝達線と熱伝達出力線との間の接続は、処理容器の他端に形成することができる。そのような事例では、容器熱伝達線は、処理容器の一端から他端へ、たとえば直線上に延びることができ、またはたとえばつる巻線の形態で処理容器に巻き付くことによって延びることができる。熱伝達入力線および熱伝達出力線への接続は、容器の同じ端部に形成することができる。

処理容器は、側壁ならびに前壁および後壁を有するドラムの形態をとることができ、ドラムは、前壁および後壁を通過する軸の周りを回転する。そのような事例では、少なくとも１つの容器熱伝達線は、ドラムの側壁の周りに延び、熱伝達入力線は、前壁または後壁（たとえば、端板）で接続によって容器熱伝達線に結合することができる。

キャップ部／ジャケットは、概して、熱供給（水または油加熱器など）または冷却装置に接続された少なくとも１つの熱伝達入力線に接続される。キャップ部／ジャケットはまた、熱伝達出力線に接続されることが好ましい。概して、動作の際、加熱または冷却流体が、熱伝達入力線を介して流体チャネル入口を通ってキャップ部／ジャケット（またはジャケットと処理容器の壁との間の空隙）内へ供給され、次いで加熱または冷却流体はジャケットを通って循環し、熱伝達出力線を介してチャネル出口を通って放出される。

処理容器は、駆動システムによって回転させられることが好ましい。駆動システムは、処理容器の一端に位置することができる。前記駆動システムとの干渉を回避するために、熱伝達入力線および／または熱伝達出力線は、駆動システムが取り付けられていない処理容器の面のうちの１つでジャケットに取り付けられることが好ましい。たとえば、処理容器が側壁ならびに前壁および後壁（たとえば、端板）を有するドラムを備えており、前壁および／または後壁上に駆動機構が取り付けられた事例では、熱伝達入力および出力線は、駆動機構との干渉を回避するために、側壁の周りに位置決めされることが好ましい。

上述したように、処理容器が前後に揺動させられる事例では、温度制御システムは連続した巻き付きを受けず、したがって回転可能カプラを省くことができる。したがって、有利な実施形態では、上記で論じたサンプルを処理する方法は、処理容器を前後に揺動させることによってサンプルを攪拌することを伴う。そのような事例では、加熱可能要素と静止熱供給要素との間のねじれおよび／または巻き付きの量が制限されるため、温度制御システムはこの場合も、回転カプラを使用することなく、処理容器内または処理容器上に設けられた少なくとも１つの容器熱伝達線を含むことができる。追加または別法として、温度制御システムは、ジャケットを備えることができる。これらの実装例では、容器熱伝達線またはジャケットおよび熱伝達入力線は、（回転できない）カプラによって接続された別個の部分とすることができ、または互いに一体とすることができる（たとえば、連続する管または配線）。回転可能カプラにより温度制御システムがより高価になりかつより複雑になる可能性があるため、これは経済的な観点から特に有利である。加えて、安全上の観点からも、処理容器の温度を制御するために油加熱器線が使用される場合、回転可能カプラの使用が回避されることが有利である。これは、回転可能カプラを使用すると、シールが完全に密閉されていない場合に高温の油がカプラからこぼれるリスクがあるためである。回転可能カプラは、回転可能カプラの通常動作中に緩む可能性がある。

熱伝達入力線および熱伝達出力線が処理容器の周りに著しく巻き付くことを回避するために、処理容器は最大±１８０°揺動させられることが好ましい。

したがって、特に好ましい実施形態では、処理装置は、
処理容器であって、
第１の端部と第２の（反対の）端部との間に延びる内面および外面を有するドラム、
ドラムの外面を取り囲んで封止するジャケット、ならびに
ドラムの外面とジャケットとを接続し、ドラムの第１の端部からドラムの第２の端部へ延びる仕切りを有し、
外面、ジャケット、および仕切りの組合せが、ドラムの外面の周りを仕切りの第１の側から仕切りの他方の側へ延びる流体チャネル（好ましくは、閉じた流体チャネル）を形成し、
処理容器が、
流体チャネル内へ熱伝達流体を送達するためのチャネル入口、および
流体チャネルから前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口をさらに備え、
チャネル入口およびチャネル出口が、流体チャネルの向かい合う端部に位置決めされる、処理容器と、
処理容器の回転を引き起こすための駆動機構であって、
（ｉ）駆動機構がドラムの前記第１の端部および／もしくは第２の端部に取り付けられ、かつ／または
（ｉｉ）駆動機構が、１つもしくは複数の駆動ローラを備え、処理容器がローラに接触（たとえば、ローラに載る）して回転を引き起こす、駆動機構とを備える。

上記で説明したように、処理容器は、処理容器の一端（たとえば、ドラムの前壁または後壁のうちの一方）に取り付けられた駆動機構によって回転させられることが好ましく、これは、ローラの必要がなく、したがって入力および出力線により容器がローラに衝突したり回転が妨げられたりする可能性が回避されることを意味する。

（ｉ）の特に好ましい実装例では、チャネル入口およびチャネル出口は、駆動機構との干渉を回避するために、ドラムの外側の周りでジャケットの外側に取り付けられる。チャネル入口は熱伝達入力線に接続され、チャネル出口は熱伝達出力線に接続される。そのような実装例では、熱伝達入力線および熱伝達出力線が処理容器の外側の周りに連続して巻き付くことを回避するために、処理容器が揺動させられることが好ましい。

（ｉｉ）の特に好ましい実装例では、処理容器の底部が前記ローラ上に位置し、チャネル入口およびチャネル出口は処理容器の頂部に設けられ、処理容器は、チャネル入口およびチャネル出口がローラを越えないように回転する。これにより、チャネル入口に接続された熱伝達入力線およびチャネル出口に接続された熱伝達出力線にローラが衝突することを回避することができる。これを実現するために、処理容器を揺動させることができる。特に、チャネル入口およびチャネル出口が処理容器の頂部に位置する点から開始して、処理容器をいずれかの方向に１８０°未満だけ回転させることができる。

さらなる態様はまた、上記で略述した方法によってサンプルを処理するための装置を提供する。この装置は、温度制御システムを備えた処理容器と、使用中に処理容器内にグロー放電プラズマを形成するための電極、対向電極、および電力供給部とを備えており、処理容器は、ハウジング内に取り付けられており、使用中にサンプルを攪拌するようにハウジングに対して回転可能である。
温度範囲
所与の処理ステップの範囲内では、たとえば約－２０℃～約１２０℃、または約１０℃～約８０℃、または約２０℃～約５０℃、またはほぼ室温（２５℃）などの一定の温度で、温度制御式処理容器を保持することができる。使用される温度は、グロープラズマ形成に使用される処理ガスに調整することができ、たとえば、酸素（Ｏ_２）ガスによる処理は、約－２０℃～約０℃の低い温度で実施することができ、アンモニア（ＮＨ_３）による処理は、約６０℃～約１２０℃などのより高い温度で実施することができる。

流体に基づく加熱／冷却システムによって温度が制御されるとき、上記で論じた温度は、処理容器に入る直前の加熱／冷却流体の温度に対応する。油に基づく熱伝達システムが使用されるときは、油の入口温度を測定し、油の入口温度に基づいて処理容器の温度を判定するための式を使用することによって、処理容器の温度を判定することができる。より一般的には、処理容器内の圧力変化に基づいて、または処理容器内で一定の圧力を維持するために必要とされる処理容器に入る供給原料と処理容器を出る供給原料との流量比の差に基づいて、温度を判定することができる。
プラズマ形成
プラズマ処理は、「グロー放電」タイプの低圧プラズマによって行われる。

処理容器内の圧力は、１０００Ｐａ未満、より好ましくは５００Ｐａ未満、３００Ｐａ未満、最も好ましくは２００Ｐａ未満または１００Ｐａ未満であることが望ましい。特にＣＮＴおよび黒鉛粒子の処理の場合、通常は０．０５～５ミリバール（５～５００Ｐａ）、より好ましくは０．１～２ミリバール（１０～２００Ｐａ）の範囲内の圧力が好適である。

低圧プラズマまたはグロープラズマを生成するために、処理容器を排気する必要がある。この目的で、排気ポートを設けることができ、この方法では、上記で論じたように、材料を保持するための好適な容器フィルタを介して、排気ポートが排気手段に接続される。

グロー放電プラズマは、処理容器内で生成される。グロー放電プラズマは、処理容器内に保持されたプラズマ形成供給原料をイオン化するために、電極と対向電極との間に電界を印加することによって形成されることが好適である。そのような方法では、装置は、電極および対向電極を備える。電極は、処理容器（たとえば、ドラム）の内部に延びることが好ましく、任意に、処理容器壁（たとえば、ドラム）が対向電極として作用する。そのような事例では、前記電極を介してプラズマ形成供給原料を送達することができる。

したがって、特に好ましい実装例では、本発明で使用される装置は、
第１の端部と第２の（反対の）端部との間に延びる内面および外面を有するドラムと、
ドラムの外面を取り囲んで封止するジャケットと、
ドラムの外面とジャケットとを接続し、ドラムの第１の端部からドラムの第２の端部へ延びる仕切りとを備え、
外面、ジャケット、および仕切りの組合せは、ドラムの外面の周りを仕切りの第１の側から仕切りの他方の側へ延びる流体チャネル（好ましくは、閉じた流体チャネル）を形成し、
処理容器は、
流体チャネル内へ熱伝達流体を送達するためのチャネル入口、および
流体チャネルから前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口であって、
流体チャネルの向かい合う端部に位置決めされたチャネル入口およびチャネル出口と、
ドラムの第１の端部を通ってドラムの内部へ延びる電極とをさらに備え、電極はプラズマ形成供給原料を処理容器へ供給するためのチャネルを有することが好ましい。
攪拌
所与の処理ステップ中、サンプルは、処理容器内で攪拌される（すなわち、処理容器内で動かされる）。処理ステップ中にサンプルを攪拌することで、サンプルの異なる表面がプラズマに露出され、場合によりプラズマの異なる領域へサンプルが移動することにより、サンプルのより均質な処理を保証することができる。攪拌は、サンプルが小さな物体（ｓｍａｌｌ ｉｔｅｍ）または粒子状材料などの複数の個別の要素から構成されるときは、攪拌を使用してサンプルの混合を実現することができるため、特に有利である。

本発明において、攪拌は、処理容器を回転させて、容器内に保持されているサンプルの動きを引き起こすことを伴う。回転攪拌に加えて、ＷＯ２０１２／０７６８５３に記載されているものなど、動揺、往復運動、または振動運動による線形の攪拌を含む任意の他の攪拌方法を使用することができる。

攪拌は、ハウジングに対して処理容器を回転させることによって実現される。これにより、サンプルが処理容器内で転がる。言い換えれば、回転により、サンプルは容器の側壁を上方へ持ち上げられて、再び下に落ちる。これを実現するために、回転は水平（すなわち、重力方向に垂直）に行われる。

任意に、処理容器は、ＷＯ２０１２／０７６８５３に記載されているように、設定された方向に連続して回転させられる。

別法として、処理容器は、第１の方向に回転させられ、次いで同じ軸の周りを反対方向に回転させられる。たとえば、処理容器は、１回転未満だけ前後に回転させられることが好ましく、これを本明細書では「揺動」と呼ぶ。たとえば、処理容器は、３６０°以下、または２２０°以下、または１８０°以下、または１２０°以下、または９０°以下の全角度にわたって回転させることができる（「全角度」は、処理容器上の設定点によって描かれる全体的な弧に対応する）。処理容器は、処理容器の開始位置に対して測定される±２２０°以下、±１８０°以下、±１２０°以下、±９０°以下、±８０°以下、±７０°以下、±６０°以下、±５０°以下、±４５°以下、または±３０°以下の角度にわたって回転させられることが好ましい。そのような事例では、処理容器内のサンプルが粒子状サンプルであるとき、揺動運動によって粒子が互いの上に「折り重なる」状態になり、それによってサンプルにグロー放電プラズマが組み込まれる。

容器が回転させられる量の下限は、たとえば、少なくとも±１０°、少なくとも±２０°、少なくとも±３０°、または少なくとも±４５°とすることができる。

処理容器は、少なくとも１／１２Ｈｚ、少なくとも１／６Ｈｚ、少なくとも１／４Ｈｚ、または少なくとも１／３Ｈｚの周波数で回転（または揺動）させることができる。最大値は、たとえば、１Ｈｚまたは２Ｈｚとすることができる。容器が揺動させられるとき、これは、１秒当たり揺動運動が完了する回数に対応する。処理容器が連続して回転させられるとき、これらの数字は毎分回転数（ｒｐｍ）として表すことができ、これは少なくとも５ｒｐｍ、少なくとも１０ｒｐｍ、少なくとも１５ｒｐｍ、少なくとも２０ｒｐｍから、たとえば６０ｒｐｍまたは１２０ｒｐｍの最大値に対応する。

処理容器は、±９０°の角度にわたって１／６～１／２Ｈｚの周波数で回転させられることが好ましい。

容器を連続して１つの方向に回転させるのに比べて、処理容器を第１の方向とその反対方向との間で交互に回転させることで、複数の利点を得ることができる。

特に、この攪拌方法は、装置の設計および処理容器への構成要素の送達を著しく簡略化することができる。

たとえば、処理容器が処理容器へ流体（たとえば、プラズマ形成ガス）を供給するための管材に接続された事例では、容器を所与の方向に連続して回転させることで、流体の送達が複雑になる可能性がある。回転軸に平行に処理容器に係合する管材は、回転カプラを介して結合されなければならず、そうでなければ巻き付けられて閉塞または破断を生じる。複数の管材線が回転軸と位置合わせされた場合、これらも互いに巻き付けられる。回転軸を横切って入る管材は、回転中に処理容器に巻き付けられる可能性がある。同様の問題は、電気供給にも当てはまる。たとえば、内蔵の中心電極を備えた円筒形バレルを有するＷＯ２０１２／０７６８５３に記載されているシステムでは、バレルが連続して回転させられると、中心電極への電力の提供が複雑になる可能性があり、静止駆動電極との接触による提供は、電極と駆動電極との間の摩擦による摩耗をすぐに生じさせる可能性がある。

対照的に、第１の方向に回転することに続いてその反対方向に回転することで、構成要素が巻き付く量が制限され、回転カプラの必要をなくすことができる。処理容器が簡単に前後に揺動させられる事例では、構成要素の巻き付きを完全に回避することができ、回転カプラを省くことができる。

完全に回転させる代わりに、処理容器を前後に揺動させることで、電極またはガス供給などの敏感な機器を含みうる処理容器の中心部分を通ってサンプルが落下するリスクも低減される。

上述したように、処理容器は、好ましくはドラムの形態をとり、好ましくは円筒形の外壁を有する。そのような事例では、ドラムの回転軸は、円筒の中心を通って延びることが好ましい。ドラムは、端板によって覆われることが好ましく、端板の一方または両方は、取外し可能とすることができる。

処理容器は、駆動システムを使用することによって回転させられることが好ましい。駆動システムは、ギアリムと協働して機能するギア（たとえば、ピニオンギア）を備えることが好ましく、ギアリムは、処理容器の表面上に位置し、ピニオンギアとの係合を可能にするように設計される。処理容器がドラムである場合、ギアリムは、ドラムの一端に、たとえば処理容器の前壁または後壁のうちの一方の円形の縁部に位置することができる。別法として、ギアリムは、ドラムの側壁に沿って特有の場所に位置することができる。

処理容器は、ローラ上に支持することができる。ローラは、処理容器の長さに沿って部分的にのみ延びることが好ましい。たとえば、処理容器がドラムであるとき、ローラは、ドラムの長さの一部分のみを支持することができる。これは、供給線がローラ内に巻き込まれることによって衝突が生じないことを確実にするのに役立つ。

処理容器は、処理容器の回転軸に沿って支持体によって支持されることが好ましい。概して、これは、処理容器の端板の突出部分が処理容器の各端の対応する軸受と直接協働することによって実現される。
高度生成システム／マルチ変圧システム
長時間のグロー放電処理中、グロー放電システムは、プラズマ場を通る経路より抵抗が低い経路に沿って生じる放電によって引き起こされる電気アークの形成を受けやすい。そのようなアークは、プラズマ生成装置および処理サンプルへの深刻な損傷を引き起こす可能性がある。さらに、そのようなアークによってプラズマ生成が妨げられ、したがって表面処理の制御が低減される。

電気アークによって引き起こされる問題は、アークの形成がガスの絶縁耐力に依存するため、異なる供給原料ガスによる材料の表面の順次処理（たとえば、官能基化）を実施することが望ましい事例では特に問題となる。したがって、典型的なプラズマ処理装置は、１回の処理実行当たり単一のガスまたは混合ガスで動作するように構成され、そのようなガスは、装置の特性に適合している制限された範囲のガスから選択される。たとえば、装置は、酸素または空気からプラズマを形成するように構成することができるが、唯一の供給原料としてＣＦ_４を使用してプラズマを形成することはできない。適合していないガスによる処理は不可能であり（プラズマを形成および維持することができないため）、または可能な場合でも機械の損傷を招く可能性がある。

さらに、電力レベルが高ければ高いほどアーク放電のリスクが増大するため、アーク放電を回避することが望ましい場合、プラズマ形成を駆動するために供給することができる電力量が制限される可能性がある。

圧力が上昇すると最終的に安定したプラズマの形成が妨げられ、アークが形成される傾向が増大するため、そのような問題は、プラズマ処理チャンバ内の圧力条件の変化によって悪化する可能性がある。ＷＯ２０１０／１４２９５３およびＷＯ２０１２／０７６８５３に記載されているように、処理容器内で粒子を維持し、粒子が真空システムに吸い込まれることを防止するためには、フィルタ要素を組み込むことが必要になるため、圧力の変化によって生じる問題は、粒子状材料のプラズマ処理にとって特に懸念される。加えて、処理プロセス中の攪拌によって、粒子または微粉が生成される可能性がある。時間とともに粒子状材料によってこれらのフィルタが詰まり、圧力特性が変化する可能性がある。この課題は、詰まったフィルタを洗浄または交換するために機械を一時的に停止しなければならないほど問題となりうる。

したがって本発明において、装置は任意に、電極、対向電極、および電力供給部をさらに備え、電力供給部は、１つまたは複数の変圧器を備えており、第１の変圧器設定および第２の変圧器設定を有し、この方法は任意に、
－ 処理容器にサンプルを装填することを伴う装填ステップと、
－ 第１の変圧器設定で電極と対向電極との間に電界を印加することによって処理容器内で形成されたグロー放電プラズマにおいてサンプルを処理することを伴う第１の処理ステップと、
－ 第２の変圧器設定で電極と対向電極との間に電界を印加することによって処理容器内で形成されたグロー放電プラズマにおいてサンプルを処理することを伴う第２の処理ステップと、
－ 処理済みサンプルを処理容器から取り出すことを伴う取出しステップとをさらに含む。

変圧器設定を切り換えることで、電極と対向電極との間の電界を変更し、したがってこれを使用してプラズマの性質を変化させることができることが有利である。これは、所望の電力で安定したプラズマを形成するために、第１および第２の処理ステップ中に存在する特定の条件に対して変圧器設定を調整することができることを意味する。

この方法は、プラズマ形成供給原料が第１および第２の処理ステップから変更されるときに特に有用である。具体的には、変圧器設定は、周知の機械を使用しても可能でない方法で、広範囲の異なる供給原料を使用して安定したプラズマを生成して維持するように選択することができる。これにより、異なる特性を有する供給原料を単一の処理実行で処理するという可能性が開かれ、可能な処理範囲が拡大する。たとえば、この方法は、比較的低い絶縁耐力を有するガスを使用する第１の処理ステップと、比較的高い絶縁耐力を有するガスを使用する第２の処理ステップとを伴うことができる。この方法は、以前は可能でなかった方法で複数ステップの官能基化プロセスを実現するために使用することができるため、粒子の官能基化にとって特に有用である。

より一般的には、この方法は、処理容器内の圧力の変化など、第１および第２の処理ステップ間で適用される処理のタイプおよび／または処理条件に変化があるときに有用である。

処理ステップ間で変圧器設定を変更することが可能になることで、処理中のアークの発生が最小になり、場合により解消することができ、これはプラズマ形成装置への損傷を防止するのに役立つ。さらに、アーク検出システム（以下に論じる）を組み込んだ装置では、変圧器設定の変更を使用して、ファントムアークの発生を最小にすることができる。「ファントムアーク」とは、アーク検出システムによってアークとして識別されるが実際にはアークではない電気事象を意味する。

第１および第２の変圧器設定の切換えは、装置の動作中に行われることが好適である。「装置の動作中」とは、変圧器設定の切換え中に装置が停止されないことを意味する。言い換えれば、処理方法は連続したプロセスである。これにより、第１および第２の処理ステップ間にサンプルを処理容器内で保持することが可能になる。

第１および第２の変圧器設定は、たとえば、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０５以下、０．０２５以下、または０．０１以下の電圧比（無負荷状態における１次電圧定格を２次電圧定格で割った値として定義される）を有することができる。

第１および第２の変圧器設定は、異なる電圧比を有することが好ましい。したがって、第１および第２の変圧器設定は、異なる２次電圧定格を有する変圧器設定に対応することができる。たとえば、第１および第２の変圧器の電圧比の差は、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２５、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．４５、または少なくとも０．５とすることができる。このようにして、所与の入力電圧に対して、第１および第２の変圧器設定の切換えにより、異なる電圧が電極で生成される。

第１および第２の変圧器設定の２次電圧定格は、たとえば、１００Ｖ以上、２００Ｖ以上、３００Ｖ以上、４００Ｖ以上、５００Ｖ以上、７５０Ｖ以上、１ｋＶ以上、１．５ｋＶ以上、２．０ｋＶ以上、２．５ｋＶ以上、３．０ｋＶ以上、５．０ｋＶ以上、１０．０ｋＶ以上、または１５．０ｋＶ以上とすることができる。第１および第２の変圧器設定は、異なる２次電圧定格を有する変圧器設定に対応することができる。たとえば、第１の変圧器設定は、比較的低い２次電圧定格とすることができ、第２の変圧器設定は、比較的高い２次電圧定格とすることができ、または逆も同様である。

第１および第２の変圧器設定の２次電圧定格の差は、少なくとも１００Ｖ、少なくとも２００Ｖ、少なくとも３００Ｖ、少なくとも４００Ｖ、少なくとも５００Ｖ、少なくとも７５０Ｖ、少なくとも１ｋＶ、少なくとも１．５ｋＶ、少なくとも２．０ｋＶ、少なくとも２．５ｋＶ、少なくとも３．０ｋＶ、少なくとも４．０ｋＶ、少なくとも５ｋＶ、または少なくとも１０ｋＶとすることができる。第１および第２の変圧器設定の２次電圧定格の差に対する上限は、たとえば、５．０ｋＶ、３．０ｋＶ、２．５ｋＶ、２．０ｋＶ、１．５ｋＶ、１．０ｋＶ、または５００Ｖとすることができる。たとえば、第１および第２の変圧器設定の２次電圧定格の差は、１００Ｖ～３．０ｋＶ、１００Ｖ～２．０ｋＶ、または５００Ｖ～２．０ｋＶとすることができる。

電力供給部によって供給される電力は、第１の処理ステップおよび第２の処理ステップ中に同じのままとすることができる。別法として、この方法は、第１の処理ステップと第２の処理ステップとの間で、電力供給部によって供給される電力を変化させることを伴うことができる。この目的で、この方法は任意に、第１および／または第２の処理ステップ中に電極へ供給されるべき所望の電力（ワット）を使用者が選択するステップを含む。たとえば、第１の処理ステップは、比較的低電力の「穏やか」な処理（すなわち、７０Ｗの電力）とすることができ、第２の処理ステップは、比較的高電力の「激しい」処理（すなわち、２０００Ｗ）とすることができる。任意に、以下でより詳細に説明するように、電力は処理ステップ中にも変調される。

本発明者らは、無負荷状態における２次電圧定格（すなわち、銘板２次電圧定格）のパーセンテージとして表される、所望の電力レベルにおけるグロー放電プラズマの維持中に電極で測定されるピーク電圧（すなわち、負荷の印加時に生じる電圧）が、変圧器設定の性能の良好な尺度となることを発見した。本明細書では、この尺度を「電圧定格パーセンテージ」と呼ぶ。具体的には、本発明者らは、所望の電力レベルを実現するために必要とされる電圧定格パーセンテージが約８０～９５％であるとき、装置は最小のアーク形成で、またはアーク形成なしで、均一な安定したプラズマを形成することを見出した。対照的に、電圧定格パーセンテージが約１００％の場合、電力供給部が電極で所望の電力を実現しようと努めるため、プラズマのちらつきが生じる。同様に、電圧定格パーセンテージが８０％を下回る場合も、電力供給部が必要とされる電力レベルを供給するのは難しい。特定の事例では、電力供給部は、必要とされる電力レベルを供給するために、供給されるＡＣ電力供給部の周波数を低下させる可能性があり、これにより変圧器設定によって提供される電圧変換がさらに非効率になる。

第１および第２の変圧器設定は、たとえば、少なくとも０．２ｋＶＡ、少なくとも０．５ｋＶＡ、少なくとも１．０ｋＶＡ、少なくとも１．５ｋＶＡ、少なくとも２．０ｋＶＡ、少なくとも２．５ｋＶＡ、少なくとも３．０ｋＶＡ、少なくとも４．０ｋＶＡ、少なくとも５．０ｋＶＡ、少なくとも８．０ｋＶＡ、少なくとも１０ｋＶＡ、少なくとも１５ｋＶＡ、少なくとも２５ｋＶＡ、少なくとも５０ｋＶＡ、少なくとも１００ｋＶＡ、少なくとも２５０ｋＶＡ、または少なくとも５００ｋＶＡのボルトアンペア（ｋＶＡ）出力電力定格を有することができる。

第１および第２の変圧器設定は、異なるボルトアンペア（ｋＶＡ）出力電力定格を有する変圧器設定に対応することができる。たとえば、第１の変圧器設定は、比較的低いｋＶＡ出力電力定格とすることができ、第２の変圧器設定は、比較的高いｋＶＡ出力電力定格とすることができる。第１および第２の変圧器設定のｋＶＡ出力電力定格の差は、たとえば、少なくとも０．２ｋＶＡ、少なくとも０．５ｋＶＡ、少なくとも１．０ｋＶＡ、少なくとも１．５ｋＶＡ、少なくとも２．０ｋＶＡ、少なくとも２．５ｋＶＡ、少なくとも３．０ｋＶＡ、少なくとも４．０ｋＶＡ、少なくとも５．０ｋＶＡ、少なくとも８．０ｋＶＡ、少なくとも１０ｋＶＡ、少なくとも１５ｋＶＡ、少なくとも２５ｋＶＡ、少なくとも５０ｋＶＡ、少なくとも１００ｋＶＡ、または少なくとも２５０ｋＶＡとすることができる。

第１および第２の変圧器設定の切換えは、事前設定されたプログラムに従って行われることが好ましい。たとえば、プログラムは、経過時間、処理容器内の圧力、または好ましくはプラズマ形成供給原料の変化などの処理パラメータに応答して、第１および第２の変圧器を切り換えるように構成することができる。第１および第２の変圧器設定の切換えは、自動化されることが好ましい。

第１および第２の変圧器設定は、それぞれ第１および第２の変圧器による電力供給部の使用に対応することができる。そのような事例では、第１の処理ステップは、第１の変圧器を使用してグロー放電プラズマを生成することを伴い、第２の処理ステップは、第２の変圧器を使用してグロー放電プラズマを生成することを伴い、第１の変圧器および第２の変圧器は、異なる電圧比、２次電圧、および／またはボルトアンペア電力出力定格など、異なる特性を有する。

たとえば、第１の変圧器の２次電圧定格は、第２の変圧器の２次電圧定格より低くすることができる。別法として、第１の変圧器の２次電圧定格は、第２の変圧器の２次電圧定格より高くすることができる。第１および第２の変圧器は、上記で指定した電圧比、２次電圧定格、およびボルトアンペア電力定格のいずれかを有することができる。

別法として、第１および第２の変圧器設定は、単一の変圧器における異なる設定の切換えに対応することができる。たとえば、設定は、単一の変圧器上のタップの切換えに対応することができる。そのような変圧器は、異なる電圧比定格を生じさせるために、たとえば、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１５個、または２０個のタップを有することができる。たとえば、変圧器は、異なる２次電圧を生じさせるために、２次コイル上に２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１５個、または２０個のタップを有することができる。

誤解を回避するために、処理ステップに関連して使用される「第１」および「第２」という用語は、これらのステップの互いに対する順序を示しており、他のステップが前、間、および／または後に行われる可能性を除外しない。第１および第２の処理ステップ間に介在するステップが存在しなくてもよい。

第１および第２の処理ステップは、処理方法中に使用される唯一の処理ステップとすることができる。別法として、処理方法は、第３の処理ステップ、第４の処理ステップ、第５の処理ステップ、または第６の処理ステップなどのさらなる処理ステップを伴うことができる。
電力レベル
プラズマ処理は、「グロー放電」タイプの低圧プラズマによって、通常は低周波ＲＦ（１００ｋＨｚ未満）のＡＣを使用して行われる。プラズマは、２５～３５ｋＨｚなど、１００ｋＨｚを下回る周波数で形成されることが最も好ましい。

任意に、少なくとも１つの処理ステップ（任意に、すべての処理ステップ）中に電力供給部から供給される電力は、より高い電力レベルとより低い（またはゼロの）電力レベルとの間で周期的に変調される。特に、本発明者らは、高い電力レベルが短期間のみ使用されるように電力レベルを変調することで、同じ電力レベルで連続して実行した場合に比べて、サンプル処理レベルを高めながら、アーク放電のリスクを低減させることを見出した。これは、処理（たとえば、官能基化）を行うために導電性を有する材料または高い電力を必要とする材料を処理するときに特に有用である。理論によって拘束されることを望むものではないが、電力レベルを変調することでプラズマ安定化の機会が低減されると考えられ、これは変調のたびに潜在的なアーク放電箇所が除去されることを意味する。

処理ステップ中のこうした電力レベルの変調は、異なる処理ステップ間の第１の変圧器設定と第２の変圧器設定との切換えとは区別されるべきである。前者は同じ変圧器設定で行われる。加えて、前者は電極へ供給される電力の変化を必要とするが、後者はそれを必要としない。

電力は、設定されたパターンに従って、より高いレベルとより低いレベルとの間で周期的に変調することができる。パターンは、任意の好適な波形、たとえば正弦波、方形波、三角波、またはのこぎり波を有することができる。パターンが繰り返す周波数は、少なくとも１／６０Ｈｚ（１分当たり１サイクル）、少なくとも１／３０Ｈｚ、少なくとも１／１０Ｈｚ、少なくとも１Ｈｚ、少なくとも２Ｈｚ、少なくとも１０Ｈｚ、少なくとも２０Ｈｚ、少なくとも１００Ｈｚ、または少なくとも５００Ｈｚとすることができる。繰り返し周波数は、任意に、たとえば１／６０Ｈｚ～１００Ｈｚなど、１０００Ｈｚ未満または５００Ｈｚ未満とすることができる。

より低い電力レベルの電力（ワット単位）は、より高い電力レベルの９０％以下、より高い電力レベルの８０％以下、より高い電力レベルの７０％以下、より高い電力レベルの６０％以下、またはより高い電力レベルの５０％以下とすることができる。

より低い電力レベルは、より高い電力レベルの少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも５０％とすることができる。

電力が設定されたパターンに従って周期的に変調される事例では、より低い電力レベルは、電力を供給しないことに対応することができる（これはアーク検出装置が機械をオフにすることとは異なることに留意されたい。なぜならそのような事例では、事前設定されたパターンに従って電力の停止が生じることはないからである）。言い換えれば、電力レベルの変調は、０ワット超と０ワットとの間で切り換えることを伴うことができる。

より高い電力レベルおよびより低い電力レベルは、平均電力レベルの±１０％、±２０％、±３０％、または±４０％の範囲内で変動することができる（平均は最大電力レベルと最小電力レベルの和の２分の１として計算される）。

設定されたパターンが方形波形である事例では、より高い電力レベルで経過した時間を、より低い電力レベルで経過した時間に等しくすることができる。別法として、方形波形の場合、より低い電力レベルと比べたより高い電力レベルで経過した時間の比は、割合（すなわち、より高い電力レベルで経過した時間をより低い電力レベルで経過した時間で割った値）として表すとき、０．８以下、０．６以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または０．１以下とすることができる。別法として、より低い電力レベルと比べたより高い電力レベルで経過した時間の比は、少なくとも１．２、少なくとも１．５、少なくとも２．０、少なくとも３．０、少なくとも４．０、または少なくとも５．０とすることができる。

より高い電力レベルおよびより低い電力レベルは、電力供給部から直接測定された値に基づいて判定される。

電力は、このようにして所与の処理ステップの全体に対して変調することができ、別法として電力は、所与の処理ステップの一部のみに対して変調することができる。たとえば、電力は、処理ステップの始めに、より高い電力で材料を官能基化するために変調することができるが、次いで処理ステップの終わりには異なる電力レベルで処理することができる。

電力は、処理ステップ中に、５００Ｈｚ～１０００Ｈｚの周波数で、０Ｗ超（より高い電力レベル）と０Ｗ（より低い電力レベル）との間で変調されることが好ましい。より低い電力レベルと比べたより高い電力レベルで経過した時間の比は、少なくとも１であることが好ましい。

１ｍｍより大きいサイズの構成要素を含むサンプルの場合、設定されたパターンに従って１／６０Ｈｚ～１Ｈｚの周波数で電力を変調することが好ましい。対照的に、１μｍより小さい構成要素を含むサンプルの場合、設定されたパターンに従って１Ｈｚ～１０００Ｈｚの周波数で電力を変調することが好ましい。概して、粒子が小さくなればなるほどアーク形成のリスクが増大するため、粒子サイズが減少するにつれてより速い変調が好ましい。

電力供給部の変調について、本発明の第１の態様に対する任意の追加として上記で論じたが、提供される利点は、処理中の電力供給部の変調が本発明の別個の提案も構成することを意味する。したがって、代替の態様において、本発明は、グロー放電プラズマを使用して材料を処理する方法を提供し、この方法は、１つまたは複数の処理ステップを含み、１つまたは複数の処理ステップ中に、処理装置に電力を供給することによってグロー放電プラズマが形成され、少なくとも１つの処理ステップ中に、電力は、設定されたパターンに従って異なる電力レベル間で周期的に変調される。上述した好ましい電力レベル、変動タイプ、および周波数は、この特定の態様にも適用される。
アーク検出システム
任意に、装置は、アーク検出システムを含む。所与の処理ステップ中のアーク放電およびその結果起こりうる処理装置への損傷のリスクを低減させるために、アーク検出システムを含むことが望ましい。これにより、より広範囲の材料（特に、超伝導材料）に対しても装置を使用することを可能にすることができる。加えて、アーク放電はサンプルの処理（たとえば、官能基化）の程度にも影響を与える可能性があるため、アーク検出システムは、プロセスの再現性を改善するのに役立つことができる。

概して、アーク検出システムは、システムの電力、電圧、および／または周波数特性を監視することによって機能する。アーク検出システムは、事前に指定された範囲外の電力、電圧、および／または周波数の変化（たとえば、電圧スパイク）を検出した場合、電力レベルを低減させる。いくつかの場合、アーク検出システムは、事前に指定された範囲外の電力、電圧、および／または周波数の変化が生じると、電力供給部を一時的に停止することができる。

事前に指定された電力範囲に対する上限は、標的電力値の１５０％に対応することができ、またはその場合、電力は高い電力値の１５０％変動する。同様に、事前に指定された電圧範囲に対する上限は、標的電圧値の１５０％に対応することができる。

アーク検出システムは、２～５秒の期間にわたって電力レベルを低減させた後、所望の設定を維持するために必要とされるレベルまで再び電力を増大させることができる。

概して、アーク検出システムをトリガする電力、電圧、および／または周波数の変化は、上述した電力の意図的な変調とは識別可能に異なる。特に、アーク検出によって引き起こされるスパイクは、概して変調周波数よりはるかに速い。

電力供給部が変調される異なる変圧器設定の使用を伴う実装例では、アーク検出システムを完全に省くことができる程度まで、アーク放電レベルを低減させることができることが有利である。したがって、任意に、装置は、アーク検出システムを含まず、したがってそのようなシステムに関連する費用および維持費が回避される。

アーク検出システムは、本明細書に記載する独立した提案のいずれにも適用することができる。
サンプルタイプ
本発明の方法を使用する処理にかけることができるサンプルのタイプは制限されない。サンプルは、有機材料または無機材料とすることができる。

たとえば、サンプルは、炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、または黒鉛もしくはグラフェンプレートレットなど、グラフェンナノプレートレットを含む）、窒化ホウ素、酸化亜鉛、ナノクレイ、セラミック、半導体材料、ポリマー、またはプラスチック材料とすることができる。

本明細書に記載する方法は、小さい個別部分の集合体／混合物から構成されたサンプルに特によく適している。たとえば、サンプルは、粒子状／粉末状の材料、またはさらには複数の生成物（ポリマーまたは金属構成要素、たとえばワッシャ、ナット、およびボルトなど）とすることができる。使用中にサンプルが攪拌される上述した方法は、攪拌により大量の材料の均質な処理が保証されるため、小さい個別部分から構成されたこれらのサンプルにとって特に有用である。

粒子状材料は、ペレットおよびクラム材料（概して、ミリメートル規模）から、微粒子（１～１０００μｍの範囲内の平均サイズを有する）またはナノ粒子（１～１０００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する）まで、任意のサイズとすることができる。

本発明者らは、上述した方法が粒子状炭素材料の処理に特に効果的であることを見出した。これらのタイプの材料は、ポリマー複合材料における充填剤としての使用に魅力的であるが、概して、マトリックス材料における効果的な分散を可能にするために、表面の化学的性質を修正する必要がある。したがって、本発明の方法を使用して材料の表面に対して選択された化学基の追加、変更、または除去を行うことによって、材料の表面の化学的性質を調整することが望ましい。

処理される粒子状炭素材料は、採掘されたグラファイトなどの黒鉛炭素からなることができ、またはそのような黒鉛炭素を含むことができ、これは処理によって剥離される。処理後、処理済み材料は、個別の黒鉛もしくはグラフェンプレートレットを含むことができ、またはそのような黒鉛もしくはグラフェンプレートレットからなることができ、プレートレットは１００ｎｍ未満のプレートレット厚さを有し、厚さに直交する主寸法は少なくとも厚さの１０倍である。好ましい実施形態では、粒子状炭素材料は、ＧＮＰ（グラフェンナノプレートレット）、ＦＬＧ（数層グラフェン）、またはＭＷＣＮＴ（多壁カーボンナノチューブ）とすることができる。

本発明によれば、１ｋｇ／ｍ^３～１００ｋｇ／ｍ^３または５ｋｇ／ｍ^３～２０ｋｇ／ｍ^３の装填密度でサンプルを処理容器に装填することができ、この装填密度は、以下の等式によって定義される。

サンプルによって占有される容積は、たとえば、処理容器の総容積の１０％以下、２０％以下、または３０％以下とすることができる。

処理容器の容積は、処理容器の内面によって画定される容積に基づいて計算され、したがって以下に論じる電極または電極シールドなどの装置の内部構成要素によって占有される空間を含む。
処理容器の構造
プラズマ処理を実現するために、サンプルは、サンプル近傍でプラズマが生成されるように処理容器内で対向電極の上（直接または間接的）に位置することが好ましい。そのような状況では、処理容器のうちサンプルが保持される領域内にのみプラズマが形成される必要がある。処理容器のうちサンプルが存在しない部分にプラズマが形成される必要はなく、実際には、サンプルが存在しない部分にプラズマが形成されることは、その領域内にアークが形成される可能性があることから望ましくない。したがって、本提案はまた、プラズマ処理に必要とされない領域におけるプラズマの形成を最小にしまたは防止するように、処理装置を設計することを含む。

一実装例では、処理容器の内壁は、（ｉ）処理中のサンプルを支持するための導電性表面（対向電極として働く）と、（ｉｉ）処理中のサンプルを支持しない１つまたは複数の電気絶縁表面とを有する。たとえば、処理容器が２つの端板によって覆われたドラム（たとえば、円筒形ドラム）である実施形態では、ドラムの内面を導電性材料から作ることができ、端板の内面を電気絶縁材料から作ることができる。たとえば、ドラムを金属から作ることができ、端板をガラス、セラミック、またはプラスチックから作ることができる。

追加または別法として、装置は、処理容器の内部に延びる少なくとも１つの電極と、処理容器内を電極と処理容器の内壁との間に延びる少なくとも１つの電極シールドとを有することができ、電極シールドは、絶縁材料から作られており、使用中の処理容器の前記内壁へのアーク放電を阻止（すなわち、最小化または防止）するように位置決めされる。電極シールドは、全体的に電気絶縁材料から作ることができ、または電気絶縁材料から作られた外面を有することができる。電極シールドの構造内で使用することができる材料には、たとえば、高温プラスチック、ＰＡＥＫ、テフロン（登録商標）、ＵＶ安定化ポリカーボネート、セラミック、ゴム、およびシリコンが含まれる。

使用中、サンプルは、重力の作用によって処理容器の底部に位置しており、したがってプラズマ形成を処理容器の底部に集中させることが望ましい。したがって、電極シールドは、電極の上および／または電極の側面へ延びるべきである。この配置には、普通ならプラズマ形成への干渉または電極の損傷を招き、粒子状材料の処理において特に重要な問題となりうる落下するサンプルから、電極の頂部を覆うという追加の利点がある。

電極シールドは、電極の上および／または電極の側面（好ましくは、少なくとも電極の上）へ延びる処理容器の壁からの突出部の形態をとることが好ましい。この電極シールドは、電極の頂部の周りに湾曲／屈曲する突出部の形態をとることができ、たとえば上向きのＵ字形の突出部または弓形の突出部（たとえば、Ｃ字形または馬蹄形）の形態をとることができる。この文脈で、「上」および「頂部」という用語は、重力が下に向かう地球基準座標系に基づいて解釈されるべきである。

これらの電極シールドは、ＷＯ２０１２／０７６８５３に記載されている「接触形成」と対比されるべきである。なぜなら、（ｉ）接触形成は導電性を有しまたは導電性表面を有するのに対して、電極シールドは電気絶縁材料から作られており、（ｉｉ）接触形成は処理中にサンプルに接触することが意図されるのに対して、電極シールドは使用中にサンプルに接触するべきではないからである。この電極シールドはまた、ＷＯ２０１２／０７６８５３に教示されている「誘電体電極カバー」とも異なることに留意されたい。なぜなら、誘電体電極カバーは使用中に電極に接触することが意図されるのに対して、電極シールドは電極から隔置され、１つもしくは複数の電極または処理容器の内壁に接触しないからである。

電極は、処理容器の長さに沿って延びる細長い電極であり、電極シールドは、電極の長さの少なくとも一部（好ましくはすべて）にわたって延びることが好適である。

上から（重力の方向に沿って）見たとき、電極シールドは、電極の面積の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは実質的にすべてを覆うことが好ましい。

装置が（対向電極に加えて）２つ以上の電極を含む事例では、これらの電極は、個々の電極シールドを有することができ、または複数の電極にわたって延びる１つの電極シールドを有することができる。

特に有利な配置では、処理容器は、前端板および後端板によって覆われた円筒形ドラムであり、円筒形ドラムは導電性材料から作られ（対向電極として作用する）、後端板は、容器の内部空間内へ延びて使用中の電極に重なる電極シールドを有する。そのような実施形態では、前端板および後端板の内面は、絶縁材料、たとえばガラスまたはプラスチックから作られることが好ましい。

処理容器が揺動させられる（特に、処理容器が比較的小さい角度にわたって揺動させられる）実施形態では、プラズマ処理に著しく干渉することなく、電極シールドを処理容器の内壁に固定して、処理容器とともに揺動させることができる。しかし、特に処理容器がより大きい角度にわたって揺動させられるまたは連続して回転させられる実施形態では、電極シールドがサンプル近傍のプラズマ形成に干渉することを防止するために、電極シールドが処理容器とともに回転することを防止することが望ましい。

処理容器内の電極シールドの回転を回避するために、処理容器（たとえば、円筒形ドラム）は、処理容器の内部へ延びる軸方向構成要素上に電極シールドが取り付けられた状態で、この軸方向構成要素の周りを回転可能とすることができる。軸方向構成要素は、使用中に静止したままであり、したがって電極シールドがサンプルに対して同じ位置に留まることが可能になる。軸方向構成要素は、前記電極および前記電極シールドを含むことが好ましい。たとえば、処理装置は、軸方向電極上に取り付けられた処理容器を構成することができ、処理容器は、この軸方向電極の周りを回転可能であり、軸方向電極は電極シールドに接続され、電極シールドは、使用中に軸方向電極の上で静止したままである。

電極シールドについて、上述した本発明の他の態様に対する任意の追加として上記で論じたが、提供される利点は、これが本明細書の別個の提案を構成することを意味する。したがって、別個の態様において、本発明は、処理容器を備えるプラズマ処理装置を提供し、処理容器は、処理容器の内部へ延びる軸方向構成要素上に取り付けられてこの軸方向構成要素の周りを回転可能であり、軸方向構成要素は、処理容器内に位置する少なくとも１つの電極および電極シールドを備え、電極シールドは電極と処理容器の内壁との間に配置（隔置）され、電極シールドは電気絶縁材料から作られ、処理容器の内部は導電性材料から作られる。処理容器の内部は、対向電極として働くことが好ましい。

処理容器は、前端板および後端板によって覆われたドラム（好ましくは、円筒形ドラム）を備えることが好ましい。ドラムは、金属から作られることが好ましく、前端板および後端板は、プラスチック、ガラス、またはセラミックなどの電気絶縁材料から作られることが好ましい。好ましい実装例では、プラズマ処理装置は、軸方向構成要素上に取り付けられた金属処理ドラムを備えており、軸方向構成要素は、（ｉ）処理ドラムの長さの少なくとも一部に沿って延びる少なくとも１つの細長い電極と、（ｉｉ）電極の長さの少なくとも一部（好ましくはすべて）にわたって延びる少なくとも１つの電極シールドとを備える。

本発明の別の態様は、処理容器を備える装置内でグロー放電プラズマを使用してサンプルを処理する方法を提供し、処理容器は、処理容器の内部へ延びる軸方向構成要素上に取り付けられており、軸方向構成要素は、処理容器内に位置する少なくとも１つの電極および電極シールドを備え、電極シールドは電極と処理容器の内壁との間に配置（隔置）され、電極シールドは電気絶縁材料から作られ、処理容器の内部は、対向電極として働くように導電性材料から作られ、この方法は、電極と処理容器の内部との間に電界を印加することによって処理容器内で形成されたグロー放電プラズマにおいてサンプルを処理しながら、軸方向構成要素の周りで処理容器を回転させることによってサンプルを攪拌することを含む。

導電性材料と電気絶縁材料を区別する方法は、当業者には理解されよう。電気絶縁材料は、たとえば、２０℃で１０^２Ω・ｍより大きい抵抗率、好ましくは１０^１０Ω・ｍより大きい抵抗率を有することができる。導電性材料は、１Ω・ｍ未満の抵抗率を有することができる。
圧力安定化デバイス／フィルタシステム
小さい個別部分の処理を伴う本発明の方法では、処理中にサンプルを保持するように容器を設計する必要がある。これは、粒子状材料、特に微粒子またはナノ粒子の処理にとって特に重要である。本発明では、これは、少なくとも１つの容器フィルタを備えた固体の処理容器（すなわち、不透過性の壁を有する処理容器）を有することによって実現されることが好ましい。

容器フィルタは、意図されるその用途に応じて、当該サンプルを保持するためのその孔径、および処理条件に耐えて生成物の望ましくない化学的または物理的汚染を回避するためのその材料に関して選択されるべきである。粒子を保持するには、粒子のサイズに応じて、ＨＥＰＡフィルタ、セラミック、ガラス、または焼結フィルタが好適となりうる。排気ポートは、主容器壁または蓋もしくはカバー内に位置することができる。

概して、グロープラズマ処理中、プラズマ形成供給原料が処理容器内へ連続して供給され、廃棄供給原料が容器フィルタを通って排出される。しかし、処理容器へ意図的に導入された粒子状サンプルの蓄積、または処理中に形成された破片により、プラズマ処理中にフィルタが詰まることがある。使用中にサンプルが攪拌されるとき、粒子状材料が持ち上げられ、または概して処理容器の側壁を上昇して、容器フィルタのレベルに達する可能性があるため、こうした詰まりは特に問題となる。

容器フィルタが詰まると、処理容器からの廃棄供給原料の取出しに干渉し、圧力の蓄積を招く。圧力の増大は、形成されるプラズマの性質およびアーク形成の傾向に影響する。ある時点で、圧力の増大により、安定したプラズマの形成が完全に妨げられる。

処理容器内の圧力が高くなりすぎた場合、処理を停止し、フィルタの詰まりを手動で取り除くことが必要になりうる。その結果、長時間にわたって安定したプラズマ処理を可能にするために、プラズマ処理中に容器フィルタが詰まるのを防止する方法および装置が必要とされている。

この目的で、本発明の処理容器は、ガード要素によって保護された容器フィルタを備える排気ポートを有することができる。ガード要素は、粒子状材料が容器フィルタに接触することを阻止しながらも、ガスが容器フィルタへ流れて容器フィルタを通過することを可能にする。

所与の処理ステップの範囲内で、処理容器内へプラズマ形成供給原料を供給しながら、同時にガード要素、次いで容器フィルタを通って廃棄供給原料を取り出すことによって、処理容器内にグロー放電プラズマを形成することができる。

ガード要素は特に限定されるものではなく、原則的にフィルタを保護する任意の物体または障壁とすることができる。

一実装例では、ガード要素は、使用中にサンプルと容器フィルタとの間に位置決めされる障壁であり、サンプルが容器フィルタまで動くのを阻止する。たとえば、障壁は、フィルタの円周を部分的または（より好ましくは）完全に取り囲む壁とすることができる。概して、処理容器は、端板によって覆われたドラムであり、容器フィルタは、一方または両方の端板に設けられ、概して使用中のサンプルのレベルの上に配置されるように端板の縁部から隔置される。ガード要素は、端板から処理容器の内部へ延びてフィルタ要素を少なくとも部分的に取り囲む／包囲する壁を備えることができる。そのような事例では、壁は、材料が処理容器の壁を上昇してフィルタに入るのを防止するリップとして働く。そのような実装例では、ガード要素は、端板から延びて容器フィルタを取り囲む（たとえば、包囲する）管（円筒形または正方形などの任意の好適な断面を有する）の形態をとることができる。使用中、端板から延びる壁はサンプルに接触せず、たとえばガード要素が管である実施形態では、管はサンプルを掃引しない。加えて、端板からの長い壁はプラズマ形成に干渉する可能性があるため、壁は比較的短い距離だけ端板から離れる方へ延びることが好ましい。たとえば、壁（好ましくは、管）は、処理容器の内部へ３０％以下、２０％以下、または１０％以下だけ延びることができる（処理容器の端板の内面間の距離に関して測定される）。これに関して、ガード要素は、ＷＯ２０１２／０７６８５３に記載されている「接触形成」から区別されるべきであり、「接触形成」は、具体的には使用中にサンプルに接触してサンプルを攪拌するように位置決めされる。

別法として、ガード要素は、処理容器の底部から（少なくとも部分的に）延びることができる。たとえば、ガード要素は、サンプルが容器フィルタに接触するのを防ぐようにドラムの表面から上方へ延びる壁とすることができ、またはそのような壁を備えることができる。この壁は、ドラムの端板にまたがって延びる（たとえば、ドラムの端板に平行であるが隔置される）直立した壁の形態をとることができる。そのような事例では、壁はダムと同様に作用する。この壁は、材料の攪拌を助けるように回転軸に沿って延びるＷＯ２０１０／１４２９５３に記載されているリフタパドルまたは羽根とは異なることに留意されたい。なぜならこれらのリフタの構成は、容器フィルタに対する粒子状材料の接触を（防止するのではなく）促進するからである。

任意に、ガード要素は、端板から延びる壁と、ドラムから延びる壁とを備え、これらの壁がともに、容器フィルタを取り囲む（たとえば、閉じ込める）構造を画定する。端板からの壁およびドラムからの壁は、前記構造を形成するように接続することができ、または単に密接して延びることができる。

ガード要素は、処理容器の内部から容器フィルタへのガス流路を可能にしなければならない。任意に、粒子状材料が容器フィルタに接触する可能性を制限するために、このガス流路自体がガードフィルタによって覆われる。たとえば、ガード要素は開口（貫通孔、間隙、またはスリットなど）を画定することができ、この開口がガードフィルタによって覆われる。開口は、たとえば、２００ｍｍ未満または１００ｍｍ未満の最大寸法を有することができる。好ましい実装例では、装置は、管の形態をとるガード要素を含み、ガード要素は、処理容器の内部へ延びる第１の端部と、処理容器の外部へ延びる第２の端部とを有し、装置は、管の第１の端部に向かって配置されたガードフィルタと、管の第２の端部に向かって配置された容器フィルタとをさらに備える。そのような実装例では、ガードフィルタは、サンプルがガードフィルタの前で管に蓄積するのを防止するために、管の第１の端部を覆うことが好ましい。ガード要素は、処理容器の端板内の孔を通って突出する管であることが好適であり、管の内端はガードフィルタによって覆われ、管の外端は容器フィルタによって覆われる。そのような実装例では、簡単で取外し可能な交換および／または洗浄を容易にするために、ガード要素を端板内に（理論上は、処理容器の外部から）取外し可能に保持することができることが有利である。

ガードフィルタは、容器フィルタと同一とすることができる。別法として、ガードフィルタは、容器フィルタより粗くすることができる。ガードフィルタは、たとえば、ＨＥＰＡ、セラミック、ガラス、または焼結フィルタとすることができる。

上述したように、ガード要素は、容器フィルタの詰まりを遅らせ、またはさらに防止するのに役立ち、それにより長時間にわたって処理容器内で安定した圧力を維持することが可能になり、それによってアークの形成を最小にしながらプラズマの確実な生成が可能になる。処理容器内の圧力の増大は、一定の温度における処理容器への設定されたガス送達速度で測定されるとき、たとえば、１時間当たり５％未満、１時間当たり１０％未満、１時間当たり１５％未満、または１時間当たり２０％未満とすることができる（一定の温度にするには場合により、以下に教示する温度制御を必要とし、または処理中に温度が定常平衡値に到達した時点での測定を必要とする）。所与の処理ステップの範囲内で、圧力変動は、ミリバール単位の平均圧力の±２０％未満、好ましくは±１０％未満、特に好ましくは±５％未満とすることができることが好ましい。

ガード要素は、上述した独立した提案／態様のいずれにも組み込むことができる。

ガード要素について、上述した本発明の他の提案／態様に対する任意の追加として上記で論じたが、提供される利点は、これが本明細書の別個の提案を構成することを意味する。したがって、別個の態様において、本発明は、粒子状材料を処理するためのプラズマ処理装置を提供し、プラズマ処理装置は、粒子状材料を受け取るのに好適な処理容器を備え、処理容器は、ハウジング上／ハウジング内に取り付けられており、ハウジングに対して回転可能であり、処理容器は、ガード要素によって保護された容器フィルタを備える排気ポートを有し、ガード要素は、粒子状材料が使用中に容器フィルタに接触するのを阻止する。好ましい実施形態では、処理容器は、ハウジング内に取り付けられており、ハウジングに対して回転可能である。そのような事例では、処理容器は、２つの端板によって覆われたドラムの形態をとることができ、容器は、２つの端板を通過する軸の周りをハウジングに対して回転可能である。任意に、ガード要素は、上述したように、端板のうちの一方から延びる壁を備える。任意に、ガード要素は、ドラムの内面から上方へ延びる壁を備える。任意に、ガード要素は、端板のうちの一方から延びる壁と、ドラムの内面から上方へ延びる壁とを備え、これらの壁はともに、容器フィルタを取り囲む（たとえば、閉じ込める）構造を画定する。装置は、上述した任意の特徴または好ましい特徴のいずれかを有することができる。本発明のさらなる独立した提案／態様は、そのような装置を使用して粒子状サンプル（たとえば、微粒子、ナノ粒子など）を処理する方法を提供し、この方法は、処理容器内にグロー放電プラズマを形成し、処理容器内で粒子状サンプルを攪拌する（好ましくは、ハウジングに対して処理容器を回転／揺動させることによる）ことを伴い、ガード要素は、粒子状サンプルが容器フィルタに接触するのを制限または防止する。

上述した方法および装置は、プラズマ処理中の圧力制御を改善するのに役立ち、またフィルタの保管寿命を改善することにも役立つことができる。
処理タイプ
上記で論じた１つまたは複数の処理ステップは、サンプルの分解、解凝集、剥離、洗浄、官能基化、もしくはクエンチの影響、またはこれらの影響の何らかの組合せを有することができる。

第１の処理ステップの影響は、後続の処理ステップの影響とは異なることができる。たとえば、第１の処理ステップを洗浄ステップとすることができ、第２の処理ステップを分解／官能基化ステップとすることができる。

官能基化ステップでは、プラズマ形成供給原料の構成要素によって処理済み材料を化学的に官能基化し、表面上にたとえばカルボキシル、カルボニル、エポキシ／ヒドロキシル、アミン、アミド、イミン、またはハロゲン官能基を形成することができる。化学官能性は、官能基化されている材料にプラズマ形成供給原料が浸透する結果として、材料自体の内側でも見ることができる。本発明の方法を使用する官能基化は、概して、処理されている材料の恒久的または長期的な官能基化をもたらし、官能基は、処理された材料に共有結合される。

理論によって拘束されることを望むものではないが、特に上述した様々な要素のすべてがともに使用されるとき、上述した方法により、プラズマ処理および官能基化のレベルの正確な制御が可能になると考えられる。これらのプロセスにより、疎水性および親水性の両方または他の望ましい溶剤もしくはマトリックス相互作用特性を有する材料を実現することが可能になる。処理済み材料は、粒子表面上にカルボキシル、アミン、および他の酸化修飾を形成することによって官能基化することができる。別法として、材料は、フッ素化またはシラン化を受けることができる。加えて、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシル、およびエポキシドから選択された化学基によって、前もって求められた官能基化を実現することが可能である。さらに、上述した方法を使用して、材料をテフロン（登録商標）化することが可能であり、これは、材料中の複数のＣＨ結合がフッ素化されることを意味する。

この方法は、官能基化ステップ後にクエンチステップを適用することを伴うことができる。「クエンチ」とは、官能基化後に残っている特定の反応基を不活性化するための処理を適用することを意味する。これは、材料の表面上の化学基が空気中の酸素に露出されて劣化するのを防止するのに役立つことができる。たとえば、クエンチステップは、供給原料として水素ガスを使用する処理ステップを実行することを伴うことができる。

本発明のプラズマ処理は、露出した表面にのみ向けられた３次元処理を可能にし、したがって処理されている材料の構造的完全性を維持することができる。別法として、本発明者らは、上述した提案により、初期表面層を破壊することなく、処理が初期表面層を越えて材料内へより深く浸透することが可能になることを見出した。これは、異なる変圧器設定および変調電力送達の複合使用によって利用可能なより高電力の処理レベルに特に当てはまり、初期の出願ＷＯ２０１０／１４２９５３およびＷＯ２０１２／０７６８５３で実現されるものより浸透する処理（たとえば、官能基化）を実現することができる。

洗浄ステップは、すべての他の処理ステップ前、他の処理ステップ間、および／またはすべての他の処理ステップ後に実施することができる。たとえば、第１の処理ステップを洗浄ステップとすることができる。別法として、第１の処理ステップを分解／官能基化ステップとすることができ、第２の処理ステップを最終洗浄ステップとすることができる。洗浄ステップは、アルゴンなどの不活性ガスによって実施することができる。

典型的なプラズマ処理プロセスは、最大１０個の処理ステップを有することができる。
プラズマ形成供給原料
プラズマ形成供給原料は流体であり、気体、蒸気、または液体とすることができる。供給原料は、異なる流体の混合物とすることができる。供給原料は、たとえば、酸素、水、過酸化水素、アルコール、窒素、アンモニア、アミノ酸を含む有機化合物、フッ素などのハロゲン、ＣＦ_４などのハロ炭化水素、および希ガスのいずれかとすることができる。

この処理は、第１のプラズマ形成供給原料によってグロー放電プラズマを形成することを伴い、第２（または後続）の処理ステップは、第２の異なるプラズマ形成供給原料によってグロー放電プラズマを形成することを伴うことが好ましい。そのような事例では、第１の変圧器設定は、第１のプラズマ形成供給原料を使用して効率的なプラズマ形成を実現するように選択され、第２（後続）の変圧器設定は、第２のプラズマ形成供給原料を使用して効率的なプラズマ形成を実現するように選択されることが有利である。

たとえば、１つの可能性は、サンプル表面を洗浄するための第１の供給原料による第１のプラズマ処理と、その表面を官能基化するための第２の供給原料による第２のプラズマ処理とを実施することである。

別法として、単一の処理供給原料を使用しても利用可能ではない官能基化を効率的に提供するために、サンプル表面に化学基を導入するための供給原料と、それらの化学基を変えるための第２の供給原料とによって処理することができる。複数の官能基化処理の例には以下が含まれる。

第１の処理ステップが、プラズマ形成供給原料として四フッ化炭素（ＣＦ_４）を使用したグロー放電プラズマの形成を伴い、第２の処理ステップが、アンモニア（ＮＨ_３）を使用したグロー放電プラズマの形成を伴う。ＮＨ_３による処理前にフッ素化することで、アミン基の置換のためのアクセス部位を提供することによって、ＮＨ_３の官能基化を増大させる。

第１の処理ステップが、フッ素を使用したグロー放電プラズマの形成を伴い、第２の処理ステップが、酸素を使用したグロー放電プラズマの形成を伴う。この方法では、カルボキシル酸基によってフッ素を容易に置換することができる。

第１の処理ステップが、酸素を使用したグロー放電プラズマの形成を伴い、第２の処理ステップが、アンモニア、エタノールアミン、またはエチレンジアミンなどのアミンを使用したグロー放電プラズマの形成を伴う。

官能基化ステップに先行して洗浄ステップを行うことができ、かつ／または官能基化ステップに続いて洗浄ステップを行うことができる。

供給原料はまた、たとえば水、過酸化水素、またはアルコールなど、液体または蒸気の形態とすることができる。

液体および／または蒸気は、純粋物質としてまたは混合物の一部として目的の液体を充填したバブラによってキャリアガスを泡立たせることによって、処理容器内へ供給することができ、たとえば過酸化水素の水溶液によってキャリアガスを泡立たせることによって、過酸化水素を供給することができる。

別法として、液体および／または蒸気を供給するためのシステムは、機械式または電動式注入システムとすることができる。たとえば、処理容器内へ液体および／または蒸気を直接注入することができ、任意に処理容器へのプラズマ形成ガスの供給を伴う。

供給原料供給線は、ラインヒータを含むことが好ましい。これは、トレースヒータの使用によって効率的に実現することができる。場合により、供給線内で蒸気が凝結して液状に戻るのを防止するために、蒸気を特定の温度で維持する必要があるため、これは処理容器へ蒸気を供給するときに特に有用である。

複数の異なる場所から処理容器内へ気体（または蒸気）を供給することができる。気体は、１つまたは複数の電極の長さに沿って、１つまたは複数の通気孔または孔を通って提供することができ、別法または追加として、１つもしくは複数の電極の端部にある通気孔および／または処理容器の壁にある１つもしくは複数の通気孔を通って、処理ガスを提供することができる。

装置はまた、気体を混合するための質量流量コントローラを備えることができる。これは、２つ以上の気体をともに効率的に混合することができることを意味する。次いで、処理ステップの１つまたは複数において、気体の混合物を処理容器内へ供給することができる。加えて、装置は、自動安全パージシステムを備えることができ、これにより処理ステップの開始前にガス線を気体でパージすることが可能になる。

異なる処理ステップにおいて、異なる気体、液体、および／または蒸気を処理容器内へ供給することができる。この場合、ガス線は、各ステップ間に自動でパージされることが好ましい。
好ましい実施形態
特に好ましい実施形態は、
グロー放電プラズマを使用してサンプルを処理する方法であって、１つまたは複数の処理ステップを含み、処理用のサンプルが、温度制御システムを備えた処理容器内でプラズマ処理にかけられ、
１つまたは複数の処理ステップ中、処理容器が、サンプルを攪拌するように軸の周りを回転させられ、温度制御システムが、サンプルを冷却または加熱するために使用され、
温度制御システムが、処理容器の周りに完全または部分的に延びるジャケットを備える、方法を含む。

ジャケットは、処理容器の外壁上に位置することが好ましい。

温度制御システムは、水に基づく熱伝達システムであることが好ましい。

ジャケットは、熱伝達入力線および熱伝達出力線に接続され、動作の際、水が熱伝達入力線を通ってジャケット内へ供給され、ジャケットを通って循環し、熱伝達出力線を通って放出されることが好ましい。

処理容器は、回転可能ドラムであることが好ましい。

サンプルは、処理ステップ中に前記軸の周りで±２２０°以下の角度にわたって処理容器を揺動させることによって攪拌させられることが好ましい。

さらなる特に好ましい実施形態では、本発明は、上記の方法によってグロー放電プラズマを使用してサンプルを処理するのに好適な装置に関し、装置は、温度制御システムを備えた処理容器と、使用中に処理容器内にグロー放電プラズマを形成するための電極、対向電極、および電力供給部とを備えており、処理容器は、ハウジング内に取り付けられており、使用中にサンプルを攪拌するようにハウジングに対して回転可能であり、
温度制御システムは、処理容器の周りに部分的に延びるジャケットを備え、ジャケットは、処理容器の外壁上に位置する。

処理容器は、回転可能ドラムであることが好ましい。

温度制御システムは、水に基づく熱伝達システムであることが好ましい。

ジャケットは、熱伝達入力線および熱伝達出力線に接続されることが好ましい。概して、動作の際、水が熱伝達入力線を通ってジャケット内へ供給され、次いで水はジャケットを通って循環し、熱伝達出力線を通って放出される。

温度制御システムは、処理容器の長さに沿って、熱伝達入力線と熱伝達出力線との間に仕切り（セパレータ）をさらに備え、これにより熱伝達入力線によって送達される加熱または冷却流体が処理容器中に循環することが確実になることが好ましい。

本提案について、次に添付の図を参照してさらに説明する。

実施例１～３で使用されるプラズマ処理装置の側面断面図である。 本発明による電極シールドを組み込んだプラズマ処理装置の側面断面図である。 図２のプラズマ処理装置の正面断面図である。 図２の電極シールドを取り付けるために使用される電極シュラウドの図である。 第１の実施形態によるガード要素を示すプラズマ処理装置の部分側面断面図である。 第２の実施形態によるガード要素を示すプラズマ処理装置の部分側面断面図である。 プラズマ処理装置のための流体送達システムの図である。 異なる変圧器設定を使用する酸素プラズマ処理にかけられたグラフェンナノプレートレットの分散の安定性を示すグラフである。 図７に示すグラフの一部である。 酸素プラズマ処理にかけられたＧＮＰタイプの材料の分散の安定性を示すグラフである。 酸素プラズマ処理にかけられたＦＬＧタイプの材料の分散の安定性を示すグラフである。 端板ありおよび端板なしのプラズマ処理装置を使用して複数の異なる炭素材料に対して検出されたアークの数を示すグラフである。 端板のないプラズマ処理装置に対する経時的な圧力および電圧を示すグラフである。 端板を有するプラズマ処理装置に対する経時的な圧力および電圧を示すグラフである。 プラズマ処理装置に対するパルス生成器の使用前および使用後に検出されたアークの数を示すグラフである。 アルゴン、アクリル、アンモニア、酸素、またはテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）からプラズマが形成されたプラズマ処理後の窒化ホウ素のサンプルにおける酸素、炭素、窒素、フッ素、ホウ素、およびケイ素の原子パーセンテージを示すグラフである。 ＦＬＧタイプの材料の官能基化度で反応チャンバを加熱する影響を示すグラフである。 熱伝達流体の循環のためにジャケットを組み込んだ、本発明の一実施形態による温度制御式処理容器の斜視図である。 流体チャネルを形成する特徴を示すためにジャケットを取り除いた図１７の温度制御式処理容器の斜視図である。

別途定義しない限り、本明細書で使用するすべての技術的および科学的用語は、本発明が関係する技術の当業者に一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様または同等のいずれの方法および材料も本発明の試験に実際に使用することができるが、好ましい材料および方法について本明細書に記載する。本発明について説明および特許請求する際、次の術語は以下の定義に従って使用する。別途明白に指示しない限り、「ａ」、「ａｎ」などの用語の使用は１つまたは複数を指す。

図１に示す装置は、支持コンテナ５内に装填された処理容器１からなり、処理容器１内に中心軸方向電極３が延びる。支持コンテナは、使用中に処理容器の回転を可能にするように、固定された封止可能なハウジング（図示せず）内に回転可能に取り付けられる。中心軸方向電極３は、電極の前端にあるフィルタを介して容器内部へガスを供給するための複数のガス供給チャネルを組み込む。熱伝達液体の供給のために、ジャケット７が容器１の円周に延びる。

機器を使用するために、取外し可能な蓋９を介して処理容器１内へサンプルが装填され、容器ハウジング上の排気ポートへ真空を印加することによって処理容器内の圧力が低減され、真空は真空ポート１１および処理容器の前面フィルタポート１３を通って処理容器へ延びる。次に、電極３内のガス供給チャネルを介して処理容器の内部へプラズマ形成ガスが供給され、中心軸方向電極３への電力の印加によってプラズマが形成される。処理中に、処理容器１が封止可能なハウジングに対して回転させられ、したがって処理容器内に保持されたサンプルが処理中にプラズマ内を転がる。容器の温度は、冷却流体、この場合は水の循環によって、定常状態で維持される。

電力供給部は、異なる２次電圧定格を有する昇圧変圧器Ｔ_１、Ｔ_２、Ｔ_３のアレイを介して電極へＡＣ電力を供給することが可能な電源１５を含む。電源は、２５～３５ｋＨｚの周波数で最大４００Ｖを供給するように設計される。後述する実験では、装置は、それぞれ０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、および３．５ｋＶの２次電圧定格を有する７つの異なる変圧器間で切り換えられる。

装置は、アーク形成を示す所望の設定を維持するために必要とされる電力、電圧、および周波数の変化を探して電力供給部を監視するアーク検出ユニットを含む。電力供給部において異常を検出すると、システムは、再開まで数秒間にわたって一時的に停止するように構成される。

電源１５は、処理ステップ中により高い電力レベルとより低い電力レベルとの間で切り換わって、変調された電力供給部を出力する。この特定の実施形態では、変調は正弦波に従って行われる。

図１７および図１８は、図１の温度制御ジャケット７の特有の実装例をより詳細に示す。

図１７は、端板４５によって覆われた中心ドラム４６を備える処理容器を示し、処理容器の円周にジャケット４７が延びる。加熱または冷却装置から入口４１を通って熱伝達入力線４３内へ加熱または冷却流体が供給され、熱伝達入力線４３はジャケット４７に接続される。加熱または冷却流体は、熱伝達入力線からジャケット４７とドラム４６の壁との間の空隙に入り、処理容器の周りを循環させられる。加熱または冷却流体は、熱伝達出力線４４を通って放出され、次いで出口４２を通って加熱または冷却装置へ再循環させられる。加熱または冷却流体がドラム中に循環することを確実にするために、熱伝達入力線と熱伝達出力線との間にセパレータ４８が設けられる。

図１８は、ジャケット４７を取り除いた図１７の温度制御式処理容器を示す。図１８は、ドラムの区分化壁５１および５２ならびに端壁５５および５６によって、図１７のジャケット４７とドラム４６の壁との間の空隙が３つの流体チャネル５０Ａ、５０Ｂ、および５０Ｃに分離されることを示す。流体チャネルへの熱伝達流体の送達は、セパレータ４８を介して実現され、セパレータ４８は、２つのマニホルド、すなわち入口４１を組み込む入口マニホルド５３および出口４２を組み込む出口マニホルド５４から形成される。入口マニホルド５３は、それぞれ流体チャネル５０Ａ、５０Ｂ、および５０Ｃ内へ熱伝達流体を送達するための通気孔５３Ａ、５３Ｂ、および５３Ｃを組み込む。この場合、通気孔は孔として示されているが、スロットおよびノズルを含む任意の好適な通気孔を使用することができることが、当業者には理解されよう。出口マニホルド５４は、熱伝達流体（図示せず）を取り出すための類似した通気孔を組み込む。

図２～図４は、修正されたプラズマ処理装置を示し、その特徴を図１の装置に組み込むことができる。装置は、シール２５を通って処理容器内へ延びる固定の軸方向電極２４の周りを回転可能な処理容器からなる。軸方向電極２４は、電極カラー２７（図４により詳細に示す）に固定され、電極カラー２７は、軸方向電極と粒子状サンプル２８との間の複数の補助電極２９を軸方向電極２４から距離「Ａ」だけ分離して支持する。電極カラー２７には電極シールド２１も取り付けられ、電極アセンブリを覆う。電極シールド２１は、プラズマ形成を処理容器の下半分に集中させ、処理容器のドラムへのアークの形成を妨げるように、電気絶縁材料から形成される（この場合、対向電極として働く）。処理容器の前面は、取外し可能な蓋２２の形態をとる。蓋は、アークの形成を防止するように絶縁材料から作られる。プラズマ形成供給原料を処理容器へ供給するために、ガス供給２３が設けられる。

図５Ａおよび図５Ｂは、上述した容器フィルタおよびガード要素を備える本発明による処理容器の前端を示す。

図５Ａに示す実施形態では、処理容器がハウジング３２内に装填されており、ハウジング３２に対して回転可能である。電極３１を通って処理容器へガスが供給される。ガスは、ハウジングに印加される真空によってシステムから取り除かれ、ハウジングフィルタ３３を介して動作し、容器フィルタ３４を介して処理容器内の圧力を低減させる。容器フィルタは、ドラムの内面から延びる直立壁３５およびドラムの端板から延びる頂壁３６から形成されたガード要素によって、処理されている材料から分離される。頂壁３６には、空気がフィルタを通って処理容器から出ることを可能にするために、ブリード孔「Ｂ」が設けられる。

図５Ｂに示す処理容器の実施形態では、ガード要素は代わりに、ドラムの前端板を通って延びる管３７の形態をとり、ガードフィルタ３９および容器フィルタ３８によって覆われる。管は、粒子状サンプルのレベルの上に位置決めされ、したがってガードフィルタを通ってサンプルが侵入するのを防止する。

図６は、気体、液体、または蒸気を処理容器へ送達することができる方法の図である。気体、液体、または蒸気は、中心電極の長さに沿った通気孔Ａを通って、中心電極の端部にある通気孔Ｂを通って、処理容器の前壁にある通気孔Ｃを通って、処理容器の側壁にある通気孔Ｄを通って、または処理容器の後壁にある通気孔を通って送達することができる。注入ユニットにより、液体または蒸気を処理容器内へ送達することが可能になる。質量流量コントローラを備える混合ボックスにより、２つ以上の異なるガスを処理容器内へ供給することが可能になる。ガス線はまた、トレースヒータを備えることができ、トレースヒータにより、ガス線を特定の温度で保持することが可能になる。

実施例１～３
変圧器設定が上記の図１に説明した装置の性能に与える影響を実証するために、実施例１～３を行った。

実施例１
異なる変圧器を選択することがプラズマ形成中に電極へ供給される電力に与える影響を示すために、一連の実験を行った。

０．５ｋＶの変圧器を介して供給された１００Ｗの電力によって、７０Ｐａの圧力で空気プラズマが形成された。次いで、０．５ｋＶの変圧器に代えて、異なる変圧器によって実験を繰り返した。処理容器はいかなる粒子も含まなかった。

各変圧器に対して、１００Ｗの電力レベルを維持するために必要とされる電圧および周波数を記録した。次いで、変圧器によって生成される電圧（電極で測定される）を変圧器の変圧器２次電圧定格のパーセンテージとして表すことによって、この電圧を電圧定格パーセンテージ（「％Ｖ」）値に変換した。

これらの結果は、変圧器の定格が増大すると、電源が必要とされる電力レベルを維持するのが困難であったことを示す。たとえば、０．５ｋＶの変圧器を介して電力が供給されたとき、電源はその定格周波数（２５～３５ｋＨｚ）で電力を供給することが可能であり、変圧器は電圧定格の約８６．７％で動作した。対照的に、３．５ｋＶの変圧器を介して電力が供給されたとき、システムは非効率的に動作し、電極で必要とされる電力レベルを維持するために、電源からより大きい出力が必要とされた。電源に対する要求がより大きくなると、周波数は低下して２５～３５ｋＨｚの定格を下回った。

実施例２
異なる変圧器を選択することがプラズマ装置によって検出されるアーク放電事象の数に与える影響を示すために、一連の実験を行った。

処理容器にグラフェンナノプレートレット（２６０ｇ）を装填し、０．５ｋＶの変圧器を介して供給された１００Ｗの電力によって、７０Ｐａの酸素プラズマ処理により官能基化を行った。次いで、０．５ｋＶの変圧器に代えて、異なる変圧器によって実験を繰り返した。

各変圧器に対して、１００Ｗの電力レベルを維持するために必要とされる電圧定格パーセンテージおよび周波数を、アーク検出ユニットによって検出されたアークの数とともに記録した。検出されたアークは、電力供給部の変化によって引き起こされた「ファントム」アークであることが観察された。いずれの場合も、アークの検出は再開まで数秒間にわたって装置の停止を招いた。

これらの結果は、実施例１で観察されたものと同様に、変圧器の定格が増大すると、電源が必要とされる電力レベルを維持するのが困難であったことを示す。加えて、このデータは、検出されたファントムアークの数が０．５ｋＶの変圧器から１．５ｋＶの変圧器で著しく増大し、次いで２．５ｋＶを上回る変圧器定格で再び減少したことを示す。これらの「ファントム」アークは、特定の条件が選択された状態で変圧器設定の非適合性によって引き起こされる電源における電気変動を示す。

実施例３
異なる変圧器を選択することがグラフェンナノプレートレットの官能基化度に与える影響を示すために、一連の実験を行った。

実施例２に示す手順に従ったが、異なる電力設定を使用して、グラフェンナノプレートレットを酸素プラズマ官能基化した。次いで、その結果得られたグラフェンナノプレートレットを水中で分散させ、ＷＯ２０１５／１５０８３０の例に記載されている方法に従って、分散による光透過率を経時的に監視することによって、酸素プラズマ処理による官能基化度を評価した。対照実験としての役割を果たすように、未処理グラフェンナノプレートレットの分散の安定性も評価した。すべて場合において、光透過率の減少が遅ければ遅いほど、分散はより安定した。

図７および図８に示すように、酸素プラズマ処理されたＧＮＰの分散は、未処理のＧＮＰより著しく安定しており、これはＧＮＰの官能基化が発生したことを示す。

加えて、異なる変圧器を使用して処理されたＧＮＰの官能基化度には顕著な差があった。プラズマ処理されたＧＮＰの結果は、２つのグループに収集することができる。

０．５ｋＶの変圧器および３．５ｋＶの変圧器を使用して官能基化されたＧＮＰからなる第１のグループは、中程度の安定性を示した。１．０～３．０ｋＶの変圧器を使用して官能基化されたＧＮＰからなる第２のグループは、比較的より高い安定性を示した。これらの結果は、第２のグループのＧＮＰが第１のグループより高い表面官能基化度を有することを示す。

第１のグループのより低い官能基化度は、プラズマ処理プロセスの効率がより低いことに起因すると考えることができる。０．５ｋＶの変圧器の場合、測定された電圧定格パーセンテージは約１００％であり、これは変圧器からの電力出力の低減を招き、その結果としてプラズマの断続的なちらつきが生じた。３．５ｋＶの変圧器の場合、電源はプラズマを維持するために電極へ十分な電力を供給しようと努め、またアーク放電事象が検出され、どちらもプラズマの断続的な切断を招いた。したがって、０．５および３．５ｋＶのどちらの変圧器の場合も、プラズマ生成の中断により、ＧＮＰの表面官能基化の中断を招いた。

対照的に、より高官能基化基では、変圧器は、必要とされる電力設定でプラズマを効率的に生じさせることが可能であり、それによりより安定したプラズマをもたらし、したがってより高い官能基化度が得られた。

実施例４～６
図５Ａによるガード要素を使用することが上記の図１に説明したプラズマ処理装置の性能に与える影響を実証するために、実施例４～６を行った。

実施例４
ガード要素を使用することが黒鉛材料の官能基化度に与える影響を示すために、一連の実験を行った。

試験は、２つの異なるタイプの黒鉛材料、すなわち数層グラフェン（ＦＬＧ）およびグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）によって行った。これらの材料の各々のサンプルを処理容器に装填し、酸素プラズマによる処理を行った。異なる材料の処理中に使用された条件を表３に示す（以下参照）。

処理後、サンプルを水中で分散させ、以下の方法に従って、分散による光透過率を経時的に監視することによって、官能基化度が評価した。

分散安定性分析方法
１．界面活性剤の入っていないバイアル内の２５ｍｌの脱イオン水に、１０ｍｇの各材料を加えた。

２．混合物を３０秒間攪拌して、コロイド懸濁液を作製した。

３．コロイドを通る光の透過を４時間にわたって測定した。

４．ＶｅｌｌｅｍａｎデータロガーおよびＰＣＬａｂ ２０００ＳＥソフトウェアとともに分散安定性分析器によって測定を記録した。

５．光透過の経時的な増大がより遅いことは、分散安定性がより良好であることに直接関係する。

概して、毎回３組のサンプルを比較した。対照実験としての役割を果たすように、未処理ナノ材料の分散の安定性も評価した。加えて、ガード要素のない装置を使用して処理したサンプルの分散の安定性も評価した。すべて場合において、光透過率の減少が遅ければ遅いほど、分散はより安定した。
ＧＮＰ
図９は、処理済み（ガード要素ありおよびガード要素なしの処理容器による）ＧＮＰおよび未処理のＧＮＰの分散を示す。ガード要素を有する処理容器内で処理されたＧＮＰは、未処理のＧＮＰより著しく安定しており、これはガード要素を有する処理容器内での処理後にＧＮＰの官能基化が発生したことを示す。

ガード要素のない処理容器内で処理されたサンプルは、未処理ＧＮＰのサンプルより安定性が劣り、その結果さらにガード要素を有する処理容器内で処理されたＧＮＰのサンプルより安定性が劣ったことを実証する。ガード要素のない処理容器内で処理されたＧＮＰの安定性がより低いことは、処理プロセスによって、密接な粒子の相互作用を妨げる汚染物質が除去され、凝集による沈殿が促進されたことに起因すると考えることができる。しかし、ガード要素のない処理容器内における処理では、連続したシステムアーク放電によるＧＮＰの官能基化が生じていない。

ガード要素を有する処理容器内で処理されたＧＮＰの場合、ＧＮＰを効率的に官能基化することが可能であった。１２０００秒（＝３時間２０分）後に測定可能な沈殿が見られない点まで分散性が改善され、コロイドはすべての光を遮断した。ＧＮＰ材料の各々に対する分散安定性指標データを、以下の表４に示す。

ＦＬＧ
図１０は、処理済みおよび未処理のＦＬＧ材料の分散を示す。処理済みＦＬＧ材料の両組は、未処理のＦＬＧより安定しており、これは官能基化が行われたことを示す。

加えて、ガード要素を有する処理容器内で処理されたＦＬＧとガード要素のない処理容器内で処理したＦＬＧとの官能基化度には顕著な差があった。ガード要素のない処理容器内で処理されたＦＬＧのサンプルは、ガード要素を有する処理容器内で処理されたＦＬＧより分散安定性が劣ることを実証した。これらの結果は、ガード要素を有する処理容器内で官能基化されたＦＬＧが、ガード要素のない処理容器内で処理されたサンプルより高い表面官能基化度を有したことを示す。

ガード要素を有する処理容器内で官能基化されたＦＬＧの場合、ＦＬＧを効率的に官能基化することが可能であり、１７０００秒（＝４時間４０分）後に測定可能な沈殿が見られない点まで分散性が改善された。

ＦＬＧ材料の各々に対する１２０分後の光透過率を、以下の表５に示す。

実施例５
ガード要素がアーク検出システムによって検出されるアーク放電事象の数に与える影響を示すために、一連の実験を行った。

試験は、３つの異なるタイプの炭素材料、すなわちＧＮＰ、ＦＬＧ、およびＭＷＣＮＴ（多壁カーボンナノチューブ）を用いて行った。これらの材料の各々のサンプルを処理容器に装填し、酸素プラズマによる処理を行った。異なる材料の処理中に使用される条件を、表６に示す（以下参照）。

図１１は、図５Ａによるガード要素を有する処理装置および図５Ａによるガード要素のない処理装置内で処理されたときに材料の各々に対して生成されるアークの平均数を示す。エラーバーは、等式１に従って計算された標準誤差を示す。

上式で、ＳｔｄＤｅｖは標準偏差であり、ｎは行われた実行回数である。

使用された電力および処理時間は、試験された材料の各々に対してガード要素ありおよびガード要素なしの処理装置内で実施された試験に対して同じであった。

すべての実行に対する数値データを、以下の表７に示す。

これらの結果は、試験されたすべての材料（ＧＮＰ、ＦＬＧ、およびＭＷＣＮＴ）に対して、ガード要素が使用されたときはより少ないアークが検出されたことを示す。

実施例６
ガード要素を使用することが所与の処理ステップ中に処理容器内で観察される圧力および電圧に与える影響を示すために、一連の実験を行った。

ＦＬＧタイプの材料を処理容器に装填し、酸素プラズマによる処理を行った。

処理容器は、２つの圧力センサを備えており、１つの圧力センサがガス入口の直前に配置され（バレル圧力）、１つの圧力センサがフィルタの後のガス出口に配置された（チャンバ圧力）。チャンバ圧力がバレル圧力とは異なる場合、これはフィルタが詰まっていることを示す。

図１２は、ガード要素のないシステムに対する反応容器内のバレル圧力および電圧を示す。チャンバ圧力は、全体にわたって約０．７ミリバールを示しており、したがって見やすいように省略した。プロセスは毎回休止され、フィルタをバックフラッシュしてフィルタに捕捉されたサンプルを除去した（フィルタのバックフラッシュとは、チャンバから反応器バレルを取り外し、フィルタを攪拌して蓄積した材料を除去するプロセスを指す）。

図１２は、バレル圧力の増大に応答して電圧が増大することを示す（概して、電圧および圧力はパッシェンの法則に従って関連することが予期される）。しかし、バレル圧力とチャンバ圧力との間の不連続性は、バレルとチャンバの残り部分（チャンバ圧力が測定される）との間に部分的な物理障壁が存在するはずであることを示し、これはチャンバフィルタが詰まっていることを示唆する。これは、ＦＬＧがフィルタに詰まっていることに起因すると考えられる。処理ステップ中の電圧は、約４ｋＶ％の範囲を有する。

フィルタのバックフラッシュは、圧力および電圧を正常範囲内に戻すことが示されており、これはこの場合も、フィルタが詰まっており、したがってバレル内の圧力が上昇していることを実証する。プラズマ品質は、処理ステップ中の電圧および圧力の微調整に依存することが知られており、したがって詰まったフィルタはプラズマ品質を低下させ、したがって処理される材料の官能基化がさらに少なくなる。

図１３は、図５Ａによる容器フィルタおよびガード要素を有する反応容器内の圧力および電圧を示す。実験は、フィルタがバックフラッシュされていないことを除いて、上記と同様に実行された。

この場合、電圧は非常に安定しており、平衡化後の電圧範囲は０．５ｋＶ％である。バレル圧力は測定しておらず、チャンバ圧力のみを図１３に示すが、圧力が安定している証拠として安定した電圧が得られた。したがって、容器フィルタおよびガード要素を備える端板によって、より高品質のプラズマが実現されることが示唆され、これは処理されるサンプルのより多くの官能基化をもたらすことが予期される。

実施例７
より高い電力とより低い電力との間で電力を変調させることが酸素プラズマ処理中にアーク検出システムによって検出されるアーク放電事象の数に与える影響を実証するために、実施例７を行った。

試験は、図２によるプラズマ処理容器内でＭＷＣＮＴによって実施した。ＭＷＣＮＴのサンプル（２７ｇ）を処理容器に装填し、１８０分にわたって０．７ミリバールで酸素プラズマによる処理を行った（示されているすべての処理実行に対して）。

実行１～１６および２０は、電力を変調させることなく、すなわち一定の電力レベルで行われた。これらの試験中の平均アーク数は９２２．４であった。実行１７～１９および２１～２４中、電力は５００Ｈｚ～１０００Ｈｚの周波数で繰り返される方形波形に対応する設定されたパターンに従って変調され、より低い電力レベルは、所与の処理ステップ中に電力が供給されないことに対応し、より低い電力レベルと比べたより高い電力レベルで経過した時間の比は、少なくとも１であった。実行１７～１９および２１～２４中、アーク数は実際的に０まで低減した。実行２０は、電力変調を伴わない対照実行であり、これはアーク数の低減がパルス電力の導入によるものであり、処理装置に生じた可能性のある他の変化の結果ではないことを確認するのに役立つ。

電力データは、電力を変調させることで、アークを生じることなく、またそれに関連した、熱的アーク形成による処理装置への損傷のリスクなしで、最大５００Ｗまでの電力の増大が容易になることを示す。

実施例８～９
図２による装置、特に図５Ａの容器フィルタおよびフィルタガードを含む装置を使用して実現することができる官能基化のタイプを実証するために、実施例８および９を行った。

実施例８
試験は、ＦＬＧタイプの材料によって行った。ＦＬＧのサンプル（４０ｇ）を処理容器に装填し、１８０分にわたって１／５ｋＶの変圧器を介して供給された５００Ｗの電力によって０．７ミリバールのＣＦ_４ガスを使用して形成されたフッ素化プラズマによる処理を行った。電力は、実施例７の方法と同様に、処理ステップ中に変調した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、炭素、酸素、窒素、およびフッ素の重量パーセンテージを判定した。結果を以下の表８に示す。

すべての未処理のＦＬＧ材料（合計８回の繰返し）に対して、フッ素含量は０になることが確認された。

対照的に、処理済みの粒子は、２８．７６％のフッ素の原子パーセンテージの増大を実証する（２回の繰返しに基づく）。

高レベルのフッ素の追加は黒鉛材料に疎水性を与えるものであり、高度にフッ素化されたポリマーＰＴＦＥ／テフロン（登録商標）はその分子間反発および不活性が知られているため、これは「テフロン（登録商標）化」になぞらえられる。これにより、固体の潤滑剤、防汚面、およびＰＴＦＥ充填剤としての市場が開かれる。

実施例９
窒化ホウ素のサンプル（４０ｇ）を処理容器に装填し、表９に示す条件でアルゴンガスによる処理を行った。さらに、窒化ホウ素のサンプル（４０ｇ）には、表９に示す条件を使用して、複数の異なるプラズマ形成供給原料による処理も行った。処理ステップ中、電力は一定に保持した（変調なし）。

この例では、温度制御式処理容器を使用し、異なる処理タイプ（生材料）に好適になるように温度を調整した。たとえば、アンモニア（ＮＨ_３）には２８℃より高い処理温度を使用し、Ｏ_２には２０℃を下回る温度を使用した。

また、異なる処理タイプ（生材料）に対して変圧器設定を調整し、たとえばＯ_２にはＮＨ_３より低い設定を使用した。これは、広範囲の異なる生材料による広範囲の異なる官能基化ステップを実施するために、単一の機械を使用することができることを実証する。ガード要素の存在はまた、広範囲の異なる生材料による処理中のアーク放電を防止することにも役立つ。

異なるプラズマ形成供給原料による処理後の窒化ホウ素サンプルの各々に対する官能基化度を、図１５に示す。

要約すると、
－ 酸素（Ｏ_２）処理はＯ含量を約３．５％増大させた。

－ アクリル酸（ＣＯＯＨ）処理はＯを２．５％増大させた。

－ テトラフルオロメタン（Ｆ）処理はＦ（０．７％）およびＣレベル（２％）を増大させた。

－ アルゴン（Ａｒ）またはアンモニア（ＮＨ_３）の処理はいずれも組成物に大きく影響しなかった。

これは、２つ以上の異なる設定を有する温度制御式処理容器、ガード要素、および変圧器を備えた処理装置により、広範囲の異なる生材料を官能基化することが可能になることを示す。

実施例１０
図６による処理容器内へ液体を送達するためのシステムを組み込んだ図１によるプラズマ処理装置を使用して、プラズマ処理装置をシラン官能基化に使用することができることを実証した。

実施例８で使用したものと類似の条件下で、２つの異なる黒鉛材料を処理した。これらの試験の結果を、以下の表９に示す。

実験は、処理後に炭素材料の表面上へケイ素を組み込むことができることを実証した。これは、液体注入システムを使用してプラズマ供給原料を提供し、炭素材料を効果的に官能基化することができることを実証する。

実施例１１
加熱が黒鉛材料の官能基化度に与える影響を示すために、一連の実験を行った。

上記の図２に説明した処理装置内で、ＦＬＧタイプの材料の酸素プラズマ官能基化を行った。

図１６は、処理に使用される処理されたサンプル１グラム当たりの電流時間（アンペア時／ｇ）に対して、処理後のサンプルに対する酸価（サンプルの表面上のＲ－ＣＯＯＨ基の数にほぼ比例する）を示す。酸価は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＡｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒにおける滴定によって判定した。ＥＱＰ１は、様々な装填および中程度の電力（著しい加熱をもたらすには不十分、５００Ｗ未満）で３時間にわたってサンプルを処理することに対応する。０．９５９８のＲ^２値で、ＥＱＰ１に関する対数トレンドラインをグラフ化した。

高温ＥＱＰ１に対応する点の場合、サンプルの処理を、より高い電力（８００Ｗ超、より高い電流に対応する）で行い、バレル内に１００℃超の温度を生成した。低温ＥＱＰ１に対応する点の場合にも、この材料をより高い電力（８００Ｗ超）で処理したが、バレルの温度を周囲温度に戻すために、処理を断続的に休止した。これらの試験の結果をまた、以下の表１０に示す。

高温ＥＱＰ１に対する値は、図１６の酸価に対するトレンドラインを下回るのに対して、低温ＥＱＰ１値は、トレンドラインとはるかによく一致することを示す。これは、過度の熱がサンプルの官能基化度を低下させ、酸価をより低くすることを実証する。理論によって拘束されることを望むものではないが、これは処理中の温度上昇によって生じる脱カルボキシル化の結果であると考えられる。

誤解を回避するために、上記の概略的な説明において、通常、方法および装置の異なる特徴および実施形態に関する概略的な好みおよび選択肢の提案は、それらが組合せ可能かつ適合可能であり、同じ文脈で提案される限りにおいて、異なる特徴および実施形態に対するそれらの概略的な好みおよび選択肢の概略的な組合せの提案を構成することが確認される。

本説明で開示する数値範囲に関して、当然ながら、通常、上限に対する技術的基準は下限に対する技術的基準とは異なり、すなわち上限および下限は本質的に異なる提案であることが理解されよう。

Claims (26)

1. １つまたは複数の処理ステップを含む、グロー放電プラズマを使用してサンプルを処理する方法であって、処理用の前記サンプルが、温度制御システムを備えた処理容器を備える装置内でプラズマ処理にかけられ、
   前記１つまたは複数の処理ステップ中、前記処理容器が、前記サンプルを攪拌するように１つの軸の周りを回転させられ、前記温度制御システムが、前記サンプルを冷却または加熱するために使用される、方法。
2. 前記温度制御システムが、前記処理容器の壁を冷却または加熱するために使用される、請求項１に記載の方法。
3. 前記温度制御システムが、流体に基づく熱伝達システムである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記流体に基づく熱伝達システムが、前記処理容器内または前記処理容器外側上に形成された１つまたは複数の流体チャネルを備え、前記１つまたは複数の流体チャネルに熱伝達流体が通される、請求項３に記載の方法。
5. 前記処理容器が、前記サンプルを受け取るための内面と、外面とを有するドラムを備えており、キャップ部またはジャケットが、前記ドラムの前記外面の少なくとも一部分を封止して、前記１つまたは複数の流体チャネルを形成している、請求項４に記載の方法。
6. 前記キャップ部または前記ジャケットが取外し可能である、請求項５に記載の方法。
7. 前記処理容器が、
   第１の端部と第２の端部との間に延びている、内面および外面を有するドラム、
   前記ドラムの前記外面を取り囲んで封止するジャケット、および
   前記ドラムの前記外面と前記ジャケットとを接続する仕切り、前記仕切りは前記ドラムの前記第１の端部から前記ドラムの前記第２の端部へ延びている、
   を備え、
   ここで、前記外面と前記ジャケットと前記仕切りとの組合せが流体チャネルを形成しており、前記流体チャネルが前記ドラムの前記外面の周りを前記仕切りの第１の側から前記仕切りの他方の側へ延びており、
   前記処理容器がさらに、
   前記流体チャネル内へ熱伝達流体を送達するためのチャネル入口、および
   前記流体チャネルから前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口
   を備え、
   ここで前記チャネル入口および前記チャネル出口が、前記流体チャネルの向かい合う端部に位置決めされている、
   請求項３に記載の方法。
8. 前記処理容器が、
   第１の端部と第２の端部との間に延びている、内面および外面を有するドラム、
   前記ドラムの前記外面を取り囲んで封止するジャケット、
   前記ドラムの前記外面と前記ジャケットとを接続する仕切り、前記仕切りは前記ドラムの前記第１の端部から前記ドラムの前記第２の端部へ延びている、ならびに
   前記ドラムの前記外面と前記ジャケットとを接続している少なくとも１つの区分化壁、前記少なくとも１つの区分化壁は前記仕切りの第１の側から前記仕切りの第２の側へ前記ドラムの周りに延びている
   を備え、
   前記外面と前記ジャケットと前記仕切りと前記少なくとも１つの区分化壁との組合せが複数の流体チャネルを形成しており、前記複数の流体チャネルは前記ドラムの前記外面の周りを前記仕切りの前記第１の側から前記仕切りの他方の側へと延びており、そして
   前記仕切りが、入口マニホルドと出口マニホルドとを備え、
   前記入口マニホルドは熱伝達流体を受け取るためのチャネル入口を有し、前記チャネル入口は前記複数の流体チャネルの各々の第１の端部内へ開いている１つまたは複数の孔につながっている、、そして
   前記出口マニホルドは、前記複数の流体チャネルの各々の第２の端部内へ開いている１つまたは複数の孔を有し、かつ前記出口マニホルド管から前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口につながっている、
   請求項３に記載の方法。
9. 前記処理装置が、前記容器の回転を引き起こすために、前記ドラムの前記第１の端部および／または前記第２の端部に取り付けられた駆動機構を備える、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記処理装置が、前記容器の回転を引き起こすために、１つまたは複数の駆動ローラを有する駆動機構を備え、前記処理容器が、前記ローラに接触して回転を引き起こす、請求項７または８に記載の方法。
11. 前記ドラムの前記第１の端部を通って前記ドラムの内部へ延びる電極をさらに備える、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記電極が、前記処理容器へプラズマ形成供給原料を供給するためのチャネルを有する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ドラムの前記内面が対向電極として働く、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記処理容器が、前記サンプルを転がすように水平に回転させられる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記サンプルが、前記処理容器を前記軸の周りで前後に揺動させることによって攪拌される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記容器が、±２２０°以下、好ましくは±１８０°以下の角度にわたって揺動させられる、請求項１５に記載の方法。
17. 前記サンプルが粒子状サンプルである、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法を実施する装置であって、温度制御システムを備えた処理容器と、使用中に前記処理容器内にグロー放電プラズマを形成するための電極、対向電極、および電力供給部とを備えており、前記処理容器が、ハウジング内に取り付けられており、使用中に前記サンプルを攪拌するように前記ハウジングに対して回転可能である、装置。
19. 前記処理容器が、
    第１の端部と第２の端部との間に延びている、内面および外面を有するドラムと、
    前記ドラムの前記外面を取り囲んで封止するジャケット、および
    前記ドラムの前記外面と前記ジャケットとを接続している仕切り、前記仕切りは前記ドラムの前記第１の端部から前記ドラムの前記第２の端部へ延びている
    を備え、
    前記外面と前記ジャケットと前記仕切りとの組合せが流体チャネル（好ましくは、閉じた流体チャネル）を形成しており、前記流体チャネルは前記ドラムの前記外面の周りを前記仕切りの第１の側から前記仕切りの他方の側へ延びている）、
    前記処理容器がさらに、
    前記流体チャネル内へ熱伝達流体を送達するためのチャネル入口と、
    前記流体チャネルから前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口とを備え、
    前記チャネル入口および前記チャネル出口が、前記流体チャネルの向かい合う端部に位置決めされる、
    請求項１８に記載の装置。
20. 前記処理容器が、
    第１の端部と第２の端部との間に延びている、内面および外面を有するドラムと、
    前記ドラムの前記外面を取り囲んで封止するジャケットと、
    前記ドラムの前記外面と前記ジャケットとを接続している仕切り、前記仕切りは前記ドラムの前記第１の端部から前記ドラムの前記第２の端部へ延びている、ならびに
    前記ドラムの前記外面と前記ジャケットとを接続している少なくとも１つの区分化壁、前記少なくとも１つの区分化壁は前記仕切りの第１の側から前記仕切りの第２の側へ前記ドラムの周りに延びている
    を備え、
    前記外面と前記ジャケットと前記仕切りと前記少なくとも１つの区分化壁との組合せが、複数の流体チャネルを形成しており、前記複数の流体チャネルは前記ドラムの前記外面の周りを前記仕切りの前記第１の側から前記仕切りの他方の側へ延びていおり、そして
    前記仕切りが、
    熱伝達流体を受け取るためのチャネル入口を有する入口マニホルド、前記チャネル入口は、前記複数の流体チャネルの各々の第１の端部内へ開いている１つまたは複数の孔につながっている、ならびに
    前記出口マニホルド管から前記熱伝達流体を取り出すためのチャネル出口につながる出口マニホルド、前記チャネル入口は、前記複数の流体チャネルの各々の第２の端部へ開く１つまたは複数の孔を有する、
    を備える、請求項１８に記載の装置。
21. 前記ドラムの前記第１の端部および／または前記第２の端部に取り付けられた駆動機構を備える、請求項１９または２０に記載の装置。
22. １つまたは複数の駆動ローラを有する駆動機構を備え、前記処理容器が、使用中に前記ローラに接触して回転を引き起こす、請求項１９または２０に記載の装置。
23. 前記ドラムの前記第１の端部を通って前記ドラムの前記内部へ延びる電極をさらに備える、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の装置。
24. 前記電極が、前記処理容器へプラズマ形成供給原料を供給するためのチャネルを有する、請求項２３に記載の装置。
25. 前記ドラムの前記内面が対向電極として働く、請求項２３または２４に記載の装置。
26. 前記ジャケットが取外し可能である、請求項１９または２０に記載の装置。