JP4958085B2 - 炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、超臨界流体に高エネルギーのプラズマを発生させて炭素被覆金属元素含有ナノワイヤを製造する方法に関するものである。

超臨界流体は液体に近い物質濃度であり、気体のような拡散性を有する。また、高い溶解性を有し、高付加価値物質の抽出や、有害物質の分解・無害化を始め、さまざまな応用が期待されている。

そして、超臨界流体雰囲気におけるプラズマ状態として特許文献１には、超臨界流体セル中、もしくは外部に放電発生用の電極を設置し、直流／交流電圧を用いること、もしくは窓を用いたセルを用い、レーザー光を用いること等により高圧力／高粒子密度雰囲気である超臨界流体雰囲気においてプラズマ状態を創生すると、記載されている。また、特許文献２や特許文献３には、超臨界流体の二酸化炭素中に高周波を供給してプラズマを発生させることが記載されている。

また、金属元素含有ナノワイヤは、微細な素子の配線や触媒などへの適用が期される新たなナノ物質である。ナノワイヤの形成方法としては、気相合成法や水熱合成法がある。また特許文献４には、真空中で金属材料の表面に分子ビームノズルからカーボンナノチューブの原料ガスを吹き付けて、金属内包カーボンナノチューブを製造することが記載されている。
特開２００３−１７８９００号公報 特開２００６−２４０９３７号公報 特開２００６−２６０９５５号公報 特開２００５−２３９４８１号公報

特許文献１には超臨界状態でのプラズマ発生を撮影した写真が掲載されている。これは、超臨界流体固有の性質を生かした化学反応に応用できる可能性があり、意義あるものと考えられる。しかし、同文献においてはプラズマ発生の具体的な方法については多くの記載がない。「超臨界流体セル中、もしくは外部に放電発生用の電極を設置」「直流／交流電圧を用いること」との記載があるが、同文献中にある程度具体的に記載されているのは、超臨界流体セル中に電極を極微細ギャップで設けて直流電圧を印加することのみである。これらより判断すると、記載された超臨界流体雰囲気におけるプラズマ発明は、直流アーク放電によるものである。したがって、プラズマ領域が狭く、反応速度は遅い。また、極めて小規模なプラズマであり微細加工には適していても、化学反応炉としての用途は極めて限定的と思われる。

特許文献２および特許文献３には、炭素よりなる物質の製造についての記載はあるが、金属を成分とする物質の製造についての記載はない。

特許文献４には、金属内包カーボンナノチューブの製造方法が記載されている。しかし、特許文献４の発明は、気相で反応を行うものであり、反応速度を高くすることは困難である。

この発明は、高い反応速度で効果的に炭素被覆金属元素含有ナノワイヤを製造できる方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造方法は、圧力容器中に設けられた電極が超臨界流体の二酸化炭素中に保持された状態で電極に高周波電力を供給して超臨界流体の二酸化炭素中にプラズマを発生させるとともに、圧力容器に有機溶媒を供給することを特徴とする。また、ナノワイヤの原料物質を含む金属よりなる電極を使用することができる。

本発明は、物質密度の高い超臨界流体で高エネルギーのプラズマを発生させることにより、高い反応速度で、炭素被覆金属元素含有ナノワイヤを製造できるという効果を有する。

この発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて説明する。図１は炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造装置を示す概念図である。

炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造装置１は超臨界流体プラズマ発生装置である。反応炉となる圧力容器２を有する。ここでは圧力容器２は、容量１０ｍｌ、耐圧７０ＭＰａ、耐熱４２０Ｋの円筒状のものである。この圧力容器２に二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給源３と、有機溶媒を供給するための有機溶媒供給源４が、それぞれポンプ５，６および調整弁７，８を介して接続されている。また、圧力容器２から気体を排出するための排気管９が、圧力ゲージ１０および制御弁１１とともに設けられている。

圧力容器２の内部には、一対の電極１２，１３が設けられている。この電極１２，１３のうち、少なくとも一方は、製造する金属元素含有ナノワイヤの原料物質を含む金属をよりなる。ここでは、両方の電極ともタングステンを素材としている。ステンレスの基部の上に直径５ｍｍ・長さ５ｍｍの円柱状のタングステン電極を接続したものである。この電極１２，１３にはマッチングボックスおよび高周波電源（ともに図示省略）が接続されていて、高周波電力を供給できるようになっている。ここでは、たとえば２７．１２ＭＨｚの高周波が印加される。

また、圧力容器２には窓１４が設けられており、内部が観察できるとともに、発生した光のスペクトル解析が行えるようになっている。

ついで、炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造装置を使用した炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造方法について説明する。

有機溶媒供給源４に有機溶媒を入れる。有機溶媒としては、トルエンなどの芳香族系化合物が好ましい。アルキル系の有機溶媒を使用すると、金属元素含有ナノワイヤが形成しにくく、粒子状（ナノオニオン）になる傾向がある。ここでは、有機溶媒としてトルエンを使用した。

まず、二酸化炭素供給源３より圧力容器２内に二酸化炭素を供給して、封入する。圧力容器２内を大気圧で室温程度（２９５Ｋ）にし、電極１２，１３より高周波を照射する。こうして、圧力容器２内にプラズマを発生させる。

プラズマの形成が確認された後、ポンプ５を作動させ圧力容器２内に液体二酸化炭素を供給する。圧力調整弁１１を所定の圧力に設定しておき、圧力容器２内に二酸化炭素を供給することで任意の圧力まで加圧することができようにしておく。また、プマズマより発生する熱によって圧力容器２内は加熱される。ポンプ５により圧力容器２に液体二酸化炭素を供給して圧力を臨界圧力以上まで加圧させていく。この間、窓１４を観察しながら、プラズマが維持されるように電極１２への電力供給を調整し続ける。さらに圧力容器２内の温度が臨界温度まで加熱されると圧力容器２内で気相と液相に分かれていた二酸化炭素は超臨界状態になり界面が消えてなくなるのが、窓１４より観察される。この状態でプラズマを維持させる。

ついで、ポンプ６も作動させて有機溶剤供給源４より有機溶媒（トルエン）を圧力容器２に注入する。トルエンの流量は０．１ｍｌ／ｍｉｎ、超臨界流体二酸化炭素の流量は３．０／ｍｉｎとした。こうして、プラズマを１０分程度維持した。圧力は８〜２０ＭＰａであった。

その後、高周波電力の供給を停止して、プラズマを止める。排気管９より二酸化炭素を排出すると、圧力容器２には生成した煤状の物質が残る。この煤状の物質を回収し、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を図２に示す。さらにエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）とＸ線回折装置（ＸＲＤ）による解析の結果、外部を炭素で被覆された酸化タングステンナノワイヤが形成されたことが確認できた。

また、ラマン分光測定をしたところ、酸化タングステンナノワイヤを被覆している炭素膜はアモルファスカーボンであることがわかった。

炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造装置（超臨界流体プラズマ発生装置）を示す概念図である。 生成された炭素被覆金属元素含有ナノワイヤを示す電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１．炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造装置（超臨界流体プラズマ発生装置）
２．圧力容器
３．二酸化炭素供給源
４．有機溶媒供給源
５、６．ポンプ
７，８．調整弁
９．排気管
１０．圧力ゲージ
１１．圧力調整弁
１２，１３．電極
１４．窓

Claims (2)

1. 圧力容器中に設けられたナノワイヤの原料物質を含む金属よりなる電極が超臨界流体の二酸化炭素中に保持された状態で電極に高周波電力を供給して超臨界流体の二酸化炭素中にプラズマを発生させるとともに、圧力容器に有機溶媒を供給することを特徴とする炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造方法。
2. 炭素膜はアモルファスカーボンである請求項１に記載の炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造方法。