KR20230069198A - 매체 밀에서 정전기입체적으로 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법 및 장치 - Google Patents

매체 밀에서 정전기입체적으로 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법 및 장치 Download PDF

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라마난 피추마니
윌리엄 웰스
주니어 데이비드 얼 웰러
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유.에스. 실리카 컴퍼니
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Abstract

본 명세서에는 매체 밀에서 정전기입체적으로 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하기 위한 방법 및 장치가 개시된다. 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법은 매체 밀에 공급 기재 서스펜션을 첨가하는 단계를 포함한다. 공급 기재 서스펜션은 액체 캐리어 매체와 공급 기재 입자를 포함한다. 방법은 매체 밀 내의 공급 기재 서스펜션에 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 정전기입체적 분산제는 고분자전해질을 포함한다. 또한, 방법은 공급 기재 입자를 세분하여, 약 1 미크론 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하기 위해 일정 기간 동안 매체 밀을 동작시키는 단계, 및 매체 밀로부터의 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계를 포함한다.

Description

매체 밀에서 정전기입체적으로 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법 및 장치
본 개시내용은 일반적으로 다양한 산업적 및 상업적 목적을 위해 초미세 입자를 생산하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용은 볼 밀, 유성형 밀, 원추형 밀, 및 스터링식(stirred) 매체 밀과 같은 매체 밀에서 정전기입체적으로(electrosterically) 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
매체 밀링은 일반적으로 비교적 더 큰 크기의 매체의 입자가 기계적 일의 적용을 통해 비교적 더 작은 크기로 분해되는 공정을 말한다. 종래의 밀링 방법은 건식 밀링 및 습식 밀링을 포함한다. 건식 밀링에서, 기계적 일이 입자에 적용되는 동안 입자를 서스펜션(suspension) 상태로 유지하기 위해 공기(또는 불활성 가스)가 사용된다. 그러나, 입자 크기가 감소함에 따라, 미세 입자는 반 데르 발스 힘에 응답하여 응집하는 경향이 있고, 이는 건식 밀링의 능력을 제한한다. 반면에, 습식 밀링은 미세 입자의 재-응집을 제어하기 위해 물 또는 알코올, 알데히드 및 케톤 등의 유기 용매 등의 액체를 사용한다. 이와 같이, 전형적으로는 미크론 미만 크기의 입자의 세분을 위해 습식 밀링이 사용된다. 미크론 미만 입자를 제조하기 위한 다른 공정은 제트 밀링이다. 이는 초음속 공기 또는 증기를 이용하는 건식 공정이다. 그러나, 이는 매우 에너지 집약적이기 때문에 매우 고가이다.
종래의 실시예에서, 습식 밀은 전형적으로 스터링 또는 교반과 같은 기계적 일을 받을 때 액체 매체 내에서 서스펜션 상태인 입자를 파괴하기 위해 충분한 힘을 인가하는 밀링 매체를 포함한다. 밀링 디바이스는 매체에 기계적 일을 부여하기 위해 사용되는 방법에 의해 분류된다. 습식 밀에 부여되는 일은 특히 스터링, 텀블링, 진동 운동, 유성 운동, 교반, 및 초음파 밀링을 포함할 수 있다.
전술한 밀 유형 중, 밀링 매체로서 다양한 크기의 볼을 이용하고 기계적 일을 적용하기 위한 방법으로서 스터링을 이용하는 스터링식 매체 밀은, 높은 에너지 효율, 높은 고체 핸들링, 산출 생성물의 좁은 크기 분포, 및 균질한 슬러리를 생산할 수 있는 능력을 포함하는 입자 세분에 대한 몇 가지 장점을 갖는다. 스터링식 매체 밀을 사용할 때 고려될 수 있는 변수는 예를 들어 교반기 속도, 서스펜션 유량, 체류 시간, 슬러리 점도 및 농도, 공급 입자의 고체 크기, 밀링 매체(즉, 볼) 크기, 매체 충전 속도(즉, 밀 챔버 내의 비드의 양), 및 원하는 생성물 크기를 포함한다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 스터링식 매체 밀은 원하는 생성물 입자 크기가 약 1 미크론 미만, 특히 약 500 나노미터 미만으로 감소함에 따라 몇 가지 단점을 갖는다. 예를 들어, 미크론 미만 입자 크기 범위에서, 생성물 서스펜션(product suspension)(슬러리)의 거동은 입자-입자 상호작용에 의해 점점 더 영향을 받는다. 이들 상호작용으로 인해, 입자의 자발적인 응집이 발생할 수 있고, 생성물 서스펜션의 점도가 증가한다. 생성물 입자 크기가 약 1 미크론 미만일 때, 이들 상호작용은 응집, 탈응집, 및 세분 사이의 평형 상태를 유도할 수 있고, 결과적으로 에너지 입력이 증가할 때에도 추가적인 세분 진행이 이루어지지 않는다. 또한, 모터 밀에 대한 높은 부하로 인해 요구 전력 소비를 증가시키는 입자 응집은 생성물 서스펜션의 점도의 증가와 함께, 매체 밀 스크린의 막힘 및 서스펜션의 추가 유동의 불가를 야기해서, 임의의 입자가 생성물로서 밀로부터 배출되는 것을 방해할 수 있다.
이들 재응집 효과를 억제하기 위해 다양한 방법이 시도되었다. 예를 들어, 밀링 동안 입자 분리를 유지하기 위해 정전기적 안정화 방법이 사용되었다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 정전기적 안정화는 콜로이드 입자의 표면 상에 유사 전하를 생성하여 입자가 서로 반발하도록 함으로써 입자의 서스펜션을 분산시키는 것을 수반한다. 정전기적 안정화 방법은 생성물 서스펜션의 pH를 조정함으로써 수행될 수 있다. pH의 조정은 약산 및 강산뿐만 아니라 약염기 및 강염기를 포함하는 산 또는 염기의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 정전기적 안정화 방법은 대안적으로 생성물 서스펜션에 음이온 또는 양이온 분산제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이들 분산제는 분산제가 입자의 표면 상에 흡착될 때에 입자에 양 또는 음 전하를 첨가함으로써 생성물 서스펜션을 정전기적으로 안정화시킨다.
그러나, 이들 정전기적 방법은 이것을 산업적인 규모의 제조에서 구현하기 어렵게 만드는 몇 가지 단점을 갖는다. 특히, 정전기적 방법을 사용하는 경우, 입자 크기가 감소함에 따라 그 표면적이 증가하고 첨가된 임의의 산/염기 또는 분산제가 덜 효과적이게 된다는 사실로 인해 공정의 지속적인 모니터링 및 조정이 요구된다. 입자의 비표면적이 기하급수적으로 증가하고 입자 크기가 감소함에 따라, 점점 더 많은 양의 산, 알칼리 또는 분산제가 필요하며, 그 양이 필요한 양에서 약간이라도 벗어나는 경우, 전체 서스펜션이 응집되기 쉽고, 점도의 급격한 증가 및 밀 스크린의 막힘으로 인해 더 이상 밀링이 가능하지 않을 것이다.
다른 예에서, 밀링 동안 입자 분리를 유지하기 위해 입체적 안정화 방법이 사용되었다. 입체적 안정화 방법은 서스펜션 중의 입자를 분리하기 위해 비이온성 또는 전자중성 분산제를 이용한다. 도 2에 예시된 바와 같이, 입체적 안정화는 비교적 장쇄 중합체 화합물을 입자의 표면 상에 흡착시키는 것을 수반한다. 중합체의 일부가 입자의 표면에 강하게 부착되는 반면, 중합체의 나머지는 서스펜션의 액체 매체 내에서 자유롭게 이어질(trail) 수 있다. 액체 매체가 중합체를 위한 양호한 용매인 경우, 중합체 사슬의 상호-침투, 즉, 별개의 입자에 대한 중합체의 상호작용은 에너지적으로 유리하지 않다. 그 결과, 개별 입자가 서로 반발하여(입자간 반발), 서스펜션을 분산시킨다.
그러나, 정전기적 방법과 마찬가지로, 이들 입체적 방법은 이것을 산업적인 규모의 제조에서 구현하기 어렵게 만드는 몇 가지 단점을 갖는다. 예를 들어, 입체적 안정화 분산제는 점점 더 작은 입자 크기가 생성됨에 따라 대량의 분산제가 요구되는 단점을 갖는다. 밀링 동안, 입자의 표면적이 기하급수적으로 증가하고, 입자의 표면 상의 이들 분산제의 흡착이 감소되어, 밀링 공정을 제어하기 어렵게 만든다.
따라서, 습식 밀링 공정을 사용하여 미크론 미만 범위의 입자를 생산하는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 습식 밀링 공정은 응집 및 밀 스크린 막힘을 피하기 위해 입자 크기가 1 미크론 미만으로 감소함에 따라 입자 분리를 유지하는 것이 유리할 것이다. 또한, 습식 밀링 공정은 생성물 서스펜션 응집 또는 점도의 급격한 증가를 방지하기 위해 임의의 첨가제의 극히 엄격한 제어가 요구되지 않는다는 점에서 산업적인 규모의 제조에 유리하게 적합할 것이다. 또한, 진동 격리기 조립체의 다른 바람직한 특징 및 특성은 첨부 도면 및 상기 배경기술과 함께 다음의 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 명세서에는 매체 밀에서 정전기입체적으로 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하기 위한 방법 및 장치가 개시된다. 하나의 실시예에 따르면, 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법은 매체 밀에 공급 기재 서스펜션을 첨가하는 단계를 포함한다. 공급 기재 서스펜션은 액체 캐리어 매체와 공급 기재 입자를 포함한다. 방법은 매체 밀 내의 공급 기재 서스펜션에 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 정전기입체적 분산제는 고분자전해질을 포함하며, 그 다양한 예가 이하에 더 상세히 열거된다. 또한, 방법은 공급 기재 입자를 세분하여, 약 1 미크론 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하기 위해 일정 기간 동안 매체 밀을 동작시키는 단계, 및 매체 밀로부터의 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 나노미터 스케일 입자를 생산하도록 구성되는 매체 밀 장치는 밀링 챔버, 밀링 챔버 내로 연장되는 교반기, 밀링 챔버 내에 배치되는 밀링 매체, 및 액체 캐리어 매체와 공급 기재 입자를 포함하며 밀링 챔버 내에 배치되고 밀링 매체가 산재되어 있는 공급 기재 서스펜션을 포함한다. 매체 밀 장치는 공급 기재 서스펜션 내에 혼합된 고분자전해질을 포함하는 정전기입체적 분산제를 더 포함한다. 교반기는 일정 기간 동안 밀링 매체에 기계적 일을 적용하여, 밀링 매체가 약 1 미크론 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하기 위해 공급 기재 입자를 세분하게 하도록 구성된다.
또 다른 실시예에 따르면, 밀링 매체를 포함하는 매체 밀에서 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법이 제공되며, 방법은 공급 기재 서스펜션을 매체 밀에 첨가하는 단계를 포함한다. 공급 기재 서스펜션은 물 또는 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어 매체와, 유기 및 무기 고체, 유리, 그래핀, 금속, 광물, 광석, 실리카, 규조토, 점토, 유기 및 무기 안료, 제약 재료, 또는 카본 블랙과 같은 작은 크기로 세분될 필요가 있는 임의의 고체 재료를 포함하는 공급 기재 입자를 포함한다. 공급 기재 입자는 공급 기재 서스펜션의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 공급 기재 서스펜션 내에 존재한다. 방법은 매체 밀 내의 공급 기재 서스펜션에 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 정전기입체적 분산제는 고분자전해질을 포함한다. 고분자전해질은 전기적으로 대전된 관능기 또는 무기 친화기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 정전기입체적 분산제는 공급 기재 입자의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가된다. 방법은 공급 기재 입자를 세분하여, 약 1 미크론 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하기 위해 약 10분 내지 약 6,000분의 일정 기간 동안 매체 밀을 동작시키는 단계, 매체 밀로부터의 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계, 및 밀링 매체로부터 나노미터 스케일 입자를 분리하는 단계를 더 포함한다. 또한, 방법은 밀링 매체로부터 나노미터 스케일 입자를 분리한 후에 나노미터 스케일 입자를 건조하는 단계를 포함한다.
이 요약은 상세한 설명에서 추가로 후술되는 개념의 단순화된 형태의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 핵심 특징 또는 본질적 특징을 식별하도록 의도되지 않으며, 청구된 주제의 범위를 결정하는 데 보조물로서 사용되도록 의도되지도 않는다.
본 개시내용은 유사한 도면 부호가 유사한 요소를 지시하는 이하의 도면과 함께 이하에 설명될 것이다.
도 1은 종래 기술에서 실시된 바와 같은 정전기적 방법을 이용한 생성물 서스펜션 입자 분리를 도시하는 개념도이다.
도 2는 종래 기술에서 실시된 바와 같은 입체적 방법을 이용한 생성물 서스펜션 입자 분리를 도시하는 개념도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 연속 공정에서 입자를 밀링하는 데 유용한 습식 매체 밀의 개략도이다.
도 4는 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 정전기입체적 방법을 이용한 생성물 서스펜션 입자 분리를 도시하는 개념도이다.
도 5는 본 개시내용의 일부 실시예에 따른 습식 매체 밀링을 위한 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 6a 내지 도 6e는 본 개시내용의 일부 예에 따라 생산된 입자에 대한 평균 입자 크기 직경을 도시하는 그래프이다.
다음의 상세한 설명은 사실상 단지 예시적이며, 본 개시내용 또는 본 개시내용의 용례 및 용도를 제한하도록 의도되지 않는다. 본 명세서에 사용될 때, 단어 "예시적인"은 "예, 사례 또는 예시로서 기능하는" 것을 의미한다. 따라서, "예시적인"으로서 본 명세서에 설명된 임의의 실시예는 반드시 다른 실시예에 비해 바람직하거나 유리한 것으로서 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 제1, 제2, 및 제3 구성요소와 같은 "제1", "제2", "제3" 등과 같은 수치적 서수는 첨부된 청구항 내의 언어에 의해서 구체적으로 규정되지 않는 한 단순히 복수의 것 중 상이한 하나의 것을 나타낸다. 본 명세서에 설명된 모든 실시예 및 구현예는 통상의 기술자가 본 발명을 구성 또는 사용할 수 있게 하고 청구항에 의해 규정되는 본 발명의 범위를 제한하지 않도록 제공되는 예시적인 실시예이다. 또한, 전술한 기술분야, 배경기술, 간략한 요약, 또는 이하의 구체적인 내용에서 제시된 임의의 표현된 또는 암시된 이론에 의해 구속하고자 하는 의도는 없다.
본 명세서에는 매체 밀에서 정전기입체적으로 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법 및 장치의 실시예가 개시된다. 개시된 실시예는 정전기입체적 분산제를 사용하는 습식 밀링 공정에서 초미세(미크론 미만) 입자의 정전기입체적(정전기적 및 입체적) 안정화를 사용한다. 정전기입체적 분산제는 생성물 입자 서스펜션을 정전기적으로 및 입체적으로 안정화시킬 수 있는 중합체이다. 정전기입체적 분산제의 경우, 분산제의 사용이 감소되고, 사용된 분산제의 양은 정확한 표준으로 제어될 필요가 있으며, 입자의 응집이 효율적으로 회피된다. 이는 서스펜션의 점도가 낮게 유지되기 때문에 습식 밀링 공정에 대한 증가된 밀링 효율 및 감소된 에너지 소비를 가능하게 하고, 나아가 감소된 응집 가능성 때문에 밀 스크린 막힘 가능성이 감소된다.
본 개시내용에 따른 나노미터 스케일 입자는 다양한 산업에서 유용한 다양한 물질을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 설명된 바와 같이 밀링될 수 있는 입자는 무기 및 유기 고체, 광물, 광석, 실리카, 규조토, 점토, 유기 및 무기 안료, 제약 재료, 카본 블랙, 페인트 첨가제, 안료, 사진 재료, 화장품, 화학물질, 촉매 및 지지체로서 유용한 금속 분말, 화학적 화합물의 분석 및 예비 크로마토그래피 분리에서 유용한 정지 상 입자, 분말 토너, 치료 및 진단 이미징 작용제, 의약적 활성제, 약제, 식물 및 허브 추출물, 약물, 전구-약물, 약물 제형 등을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 방법에 따르면, 1 미크론 미만, 예를 들어 800 나노미터(nm) 미만 또는 500 nm 미만의 (D90) 평균 입자 크기를 갖는 나노스케일 입자가 입증되었다. 아래의 예에서 설명된 바와 같이, 약 5 미크론의 D90 평균 입자 크기를 갖는 입력 입자를 사용하여, 약 100 nm 내지 약 200 nm의 D10 평균 입자 크기, 약 150 내지 약 250 nm의 D50 평균 입자 크기, 및 약 250 nm 내지 약 350 nm의 D90 평균 입자 크기를 갖는 생성물 입자를 준비하였다. 전술한 크기 범위, 또는 전술한 크기 범위와 (D90) 약 100 미크론 이하(예를 들어, 약 50 미크론 이하, 또는 약 30 미크론 이하, 또는 약 10 미크론 이하)의 입력 크기 사이의 임의의 범위 내의 입자는 현재 실시되는 거의 모든 산업적 또는 상업적 용례에서 응용 사례를 발견할 것으로 예상된다. 밀링 공정에 사용되는 정전기입체적 분산제와 함께 습식 매체 밀링 공정에 관한 더 상세한 사항이 아래에 제공된다. 특히, 밀의 2개의 실시예가 도 3a(수직 습식 매체 밀) 및 도 3b(수평 매체 밀)와 관련하여 이하에서 개시된다.
습식 매체 밀링
습식 밀링 공정에서, 밀링되는 고체 입자 재료, 즉, 밀링되는 기재와의 밀링 매체의 반복된 충돌은 기재의 반복된 파괴 및 수반되는 기재 입자 크기 감소를 초래한다. 습식 매체 밀링 공정이 기재의 입자의 크기를 감소시키는 데 사용될 때, 공정은 일반적으로 밀링 매체를 수용하는 밀링 챔버, 밀링될 고체 재료 또는 기재, 및 매체 및 기재가 서스펜션 상태인 액체 캐리어를 포함하는 밀에서 수행된다. 밀링 챔버의 내용물은 밀링 매체에 기계적 일 및 에너지를 전달하는 교반기에 의해 스터링되거나 또는 교반된다. 가속된 밀링 매체는 고체 기재 재료의 크기를 압착, 칩핑, 파괴 또는 다른 방식으로 감소시킬 수 있는 에너지 충돌로 기재와 충돌하고, 기재 입자 크기의 전체적인 감소 및 기재 평균 또는 평균 입자 크기 분포의 전체적인 감소로 이어진다. 적절한 습식 밀링 시스템의 예는 볼 밀, 유성 볼 밀, 순환 스터링식 매체 밀, 바스켓 스터링식 매체 밀, 초음파 매체 밀 등을 포함한다.
밀링 매체는 일반적으로 모래, 스틸, 실리콘 카바이드, 세라믹스, 지르코늄 실리케이트, 지르코늄 및 이트륨 산화물(예를 들어, 이트리아 안정화 지르코니아), 유리, 알루미나, 티타늄, 및 가교결합된 폴리스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 특정 중합체와 같은 다양한 고밀도 및 경질 재료로부터 선택된다. 매체 기하학적 형상은 용례에 따라 변할 수 있지만, 구형 볼 형상 또는 원통형 비드가 통상적으로 사용된다. 일부 실시예에서, 밀링 매체는 큰 밀링 매체 입자 및 더 작은 밀링 매체 입자를 포함하는 다양한 크기 및 크기 분포일 수 있다. 밀링 매체 및 기재를 위한 적절한 액체 캐리어는 물, 염 수용액, 완충 수용액, 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 부탄올, 헥산, 탄화수소, 케로센, PEG-함유 물, 글리콜, 톨루엔, 석유계 용매, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용매의 혼합물, 헵탄 등을 포함한다. 전형적으로, 용매는 기재(생성물) 입자에 기초하여 선택될 것이다.
고체 기재의 입자 크기를 감소시키는 데 유용한 습식 매체 밀은 회분식 모드로 또는 연속 또는 반연속 모드로 동작할 수 있다. 연속 모드로 동작하는 습식 매체 밀은, 밀링되는 기재의 더 작은 입자, 즉 생성물 기재 입자가 재순환 또는 개별 통과 모드에서 밀링 챔버 밖으로 통과할 수 있게 하면서, 밀의 밀링 구역 또는 밀링 챔버 내에서 밀링되는 고체 기재의 비교적 큰 입자와 함께 밀링 매체를 보유하기 위한 분리기 또는 스크린을 포함할 수 있다. 재순환물은 예를 들어 펌프의 도움으로 밀링 챔버로부터 유지 용기로 그리고 거기서부터 다시 밀링 챔버로 이동하는 유체 캐리어 상(fluid carrier phase) 내에서 서스펜션 상태인 기재의 슬러리, 서스펜션, 분산액 또는 콜로이드의 형태일 수 있다. 예를 들어, 회전 간극 분리기, 스크린, 시브(sieve), 원심-보조 스크린, 및 밀로부터의 밀링 매체의 통과를 물리적으로 제한하기 위한 유사한 디바이스를 포함하는 분리기 또는 스크린이 밀링 챔버의 출구 포트에 위치될 수 있다. 밀링 매체의 보유는 감소된 크기의 기재 입자가 통과할 수 있는 개구의 치수보다 밀링 매체의 치수가 크기 때문에 발생한다.
도 3a는 본 개시내용의 일부 실시예에 따라 사용되도록 구성된 예시적인 수직 습식 매체 밀(15)을 도시하며, 참조 번호는 이하의 예시되는 특징에 대응한다:
10: 모터
11: 샤프트
12: 입구 포트
13: 충전 레벨
14: 교반기
15: 매체 밀
16: 밀링 챔버
17: 2차 스크린
19: 출구 스크린
20: 출구 포트
31: 입구 포트
32: 유지 탱크
33: 배관 시스템
34: 펌프
35: 배관 시스템
예시적인 습식 매체 밀(15)이 이제 그 일반적인 동작에 따라 설명된다. 일 실시예에서, 밀링 매체(도시되지 않음) 및 정전기입체적 분산제를 함유하는 유체 캐리어가 입구 포트(12)를 통해 매체 밀(15)의 밀링 챔버(16)에 첨가될 수 있다. (정전기입체적 분산제는 아래에서 더 상세하게 설명된다.) 매체 밀(15)의 이러한 충전 동안, 교반기(14)는 선택적으로 동작될 수 있고, 출구 포트(20)는 유체 캐리어가 매체 밀(15)로부터 배출될 수 있게 하도록 개방될 수 있거나 또는 유체 캐리어를 수용하도록 폐쇄될 수 있다. 선택적으로, 밀링 매체가 통과될 수 있는 개구를 포함하는 2차의 더 큰 스크린(17)이 매체 밀(15) 내에 제공될 수 있다.
밀링 챔버(16)는 이후 밀링될 고체 기재 및 선택적으로는 추가 유체 캐리어(선택적으로 추가 정전기입체적 분산제를 포함)로 충전될 수 있다. 추가적으로, 밀링 챔버(16)는 해당 분야에 공지된 바와 같이 밀링 공정 동안 기포 형성을 방지하는 소포제로 추가로 충전될 수 있다. 실시예에서, 일단 유체 캐리어 및 기재의 모두가 첨가되면, 슬러리는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다. 밀링 챔버(16)의 출구 포트(20)는 그 후 폐쇄될 수 있고, 매체 밀(15)은 레벨(13)까지 충전될 수 있다. 유체 캐리어는 펌프(34)의 도움으로 배관 시스템(35)을 사용하여 입구 포트(31)를 통해 유지 탱크(32)로 전달될 수 있다. 유체 캐리어는 유지 탱크(32)로부터 배관 시스템(33)을 통해 매체 밀(15)의 입구 포트(12)로 다시 펌핑될 수 있다.
매체 밀(15)의 내용물은 모터(10)에 의해 구동되고 샤프트(11)와 결합되는 교반기(14)에 의해 바람직하게는 고속으로 또는 높은 가속 및 감속으로 교반되거나 스터링된다. 본 개시내용에 따른 생성물을 생산하기 위한 교반의 기간은, 예를 들어 약 10분 내지 약 6,000분 이상, 예컨대 약 10분 내지 약 3,000분, 또는 약 10분 내지 약 1,000분의 범위일 수 있다. 유체 캐리어는 밀링 챔버(16)로부터 유지 탱크(32)로 연속적으로 재순환된다. 이러한 재순환은 예를 들어 위에서 설명된 평균 입자 크기 범위 내의 최소 또는 원하는 기재 입자 크기가 얻어질 때까지 계속될 수 있다. 이러한 공정 동안, 필요에 따라 추가의 정전기입체적 분산제가 첨가될 수 있다.
공정의 종료 시에, 매체 내에 남아 있는 밀링된 고체 기재의 잔류 생성물 입자는 밀링 챔버(16)로부터 선택적으로 압력 하에서 또는 펌프(24)에 의해 유체 캐리어 내의 분산물로서 유지 탱크(32)로 전달될 수 있다. 본질적으로 모든 밀링 매체는 밀링 챔버(16) 내에 잔류하고, 생성물 기재 입자는 유체 캐리어 내의 분산물로서 밀링 매체가 실질적으로 없는 상태로 격리된다. 본 개시내용에 따라 생산된 생성물 기재 입자는 약 1 미크론 미만, 예컨대 약 800 nm 미만 또는 약 500 nm 미만의 (D90) 입자 크기를 가질 수 있다. 유체 캐리어는 해당 분야에 공지된 바와 같이 건조 또는 베이킹에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시예에서 정전기입체적 분산제는 건조 후에 밀링된 생성물과 함께 잔류할 수 있는 반면, 다른 실시예에서 정전기입체적 분산제는 예를 들어 킬른에서의 베이킹에 의해 제거될 수 있다. 정전기입체적 분산제의 제거는 최종 생성물 요건 및 의도된 용례에 의존할 것이다.
도 3b는 스터링식 매체 밀, 즉 수평 매체 밀의 대안적인 실시예를 나타낸다. 도 3b의 실시예의 많은 물리적 구성요소가 도 3a의 물리적 구성요소와 유사한데, 이는 양 실시예가 동일한 기능을 달성하기 때문이다. 그러나, 도 3b에서, 도시되는 기능 (A) 내지 (E)를 참조하여, 밀의 각각의 영역 내에서 이루어지는 특별한 기능이 주목된다. 도시된 바와 같이, 기능 (A)에서, 샤프트를 통해 밀에 입력되는 에너지는 서스펜션 내부에서 소산된다. 기능 (B)에서, 교반기가 챔버 벽 근처에 있는 서스펜션에서 마찰이 발생한다. 기능 (C)에서, 2개 이상의 분쇄 매체 조각이 서로를 향해 접근하는 동안 서스펜션 내에서 변위가 발생한다. 기능 (D)에서, 분쇄 매체는 서스펜션 상태인 입자에 응력을 야기하지 않으면서 서로 접촉한다. 또한, 기능 (E)에서, 분쇄 매체는 접촉 후에 일시적으로 변형될 수 있다.
정전기입체적 분산제
이제, 본 개시내용의 습식 매체 밀링 공정에 이용되는 정전기입체적 분산제에 관한 더 상세한 내용이 제공된다. 정전기입체적 분산제는 생성물 입자에 대한 정전기입체적 안정화를 제공한다. 정전기입체적 안정화는 정전기적 및 입체적 안정화의 조합이다. 도 4를 참조하면, 정전기입체적 안정화는 콜로이드 생성물 입자의 표면 상에 대전 중합체(고분자전해질)를 흡착하는 것을 수반한다. 입자의 표면은 전형적으로 음의 부위뿐만 아니라 양의 부위로 구성된다. 예를 들어, 이러한 대전 부위는 특히 OH-, H+, O2 -, 및 O-를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 관능기를 포함할 수 있다. 각각의 전하의 상대 농도는 입자의 성질, 입자의 산화 상태, 및 시스템의 pH를 포함하는 다수의 인자에 의존한다.
고분자전해질은 그들과 연관하여 전체적인 전기적 특성(즉, 양 또는 음)을 갖는다. 고분자전해질은 그 자체를 입자 표면 상의 반대로 대전된 부위에 부착시킴으로써 입자 표면에 강하게 흡착된다. 그러나, 각각의 고분자전해질 상의 모든 이온 부위가 흡착 공정 동안 사용되는 것은 아니다. 이온 부위의 일부는 입자의 표면에 고분자전해질을 흡착하기 위해 사용되지만, 다른 이온 부위는 액체 매체에서 자유롭게 이어지는 중합체의 부분에 있다. 용액 중의 중합체 사슬 및 입자 표면과 연관된 조합된 유사한 전하는 각각의 입자에 입자-중합체 조성물을 위한 전체 음전하 또는 양전하를 제공한다. 각각의 중합체-코팅된 입자는 다른 중합체-코팅된 입자와 연관된 유사 전하를 밀어낼 수 있는데, 이는 이러한 입자가 전자 반발을 겪기 때문이다. 이 전자 반발은 중합체의 입체적 효과와 조합되어 생성물 서스펜션을 분산시킨다. 또한, 정전기적 및 입체적 분리 모두가 달성됨에 따라, 입자 분리는 정전기적 또는 입체적 분리 단독보다 상당히 더 강하고, 결과적으로 분산제가 덜 요구되고, 밀링 공정에서 사용되는 분산제의 양에 비해서 제어 요건이 덜 엄격해진다.
본 개시내용에 따라 정전기입체적 분산제로서 사용하기에 적절한 고분자전해질은 적어도 약 500g/mol, 예를 들어 적어도 약 1,000g/mol, 예컨대 적어도 약 2,000g/mol의 수평균 분자 질량을 갖는 관능성 중합체를 포함한다. 일부 실시예에서, 관능성 중합체는 약 5백만, 또는 심지어 5천만 g/mol 정도로 높은 수평균 분자 질량을 가질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 수평균 분자 질량은 약 500,000 g/mol 미만, 예컨대 약 100,000 g/mol 미만, 또는 약 50,000 g/mol 미만, 또는 약 25,000 g/mol 미만일 것이다. 특히, 고분자전해질 분산제는 전기적으로 대전된 관능기 또는 무기 친화기(inorganic affinic groups)를 갖는 중합체 및 공중합체, 중합체 및 공중합체의 알킬암모늄 염, 산성기를 갖는 중합체 및 공중합체, 관능화된 콤 공중합체(comb copolymers) 및 블록 공중합체, 개질된 아크릴레이트 블록 공중합체, 개질된 폴리우레탄, 개질된 및/또는 염화된 폴리아민, 인산 폴리에스테르, 폴리에톡실레이트, 지방산 라디칼을 갖는 중합체 및 공중합체, 개질된 폴리아크릴레이트, 예컨대 트랜스-에스테르화된 폴리아크릴레이트, 개질된 폴리에스테르, 예컨대 산-관능성 폴리에스테르, 폴리포스페이트, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 정전기입체적 분산제는 비제한적인 예로서 Disperbyk-199 및 Disperbyk-2010(독일 베젤 소재의 BYK GmbH); 및 Flexisperse 225 및 Flexisperse 300(미국 조지아주 카터스빌 소재의 ICT)의 상표명으로 판매된다. 실시예에서, 습식 매체 밀 내의 생성물 서스펜션은 고체 입자의 중량에 기초하여 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 정전기입체적 분산제 함량을 가질 수 있다.
밀링 방법
도 5를 참조하면, 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법(500)의 흐름도가 도시되어 있다. 방법(500)은 공급 기재 서스펜션이 별도의 탱크에서 분산제와 사전 혼합되는 때인 사전 혼합 단계(502)를 포함한다. 공급 기재 서스펜션은 액체 캐리어 매체와 공급 기재 입자를 포함한다. 액체 캐리어 매체는 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 공급 기재 입자는 유기 또는 무기 고체, 유리, 그래핀, 금속, 광물, 광석, 실리카, 규조토, 점토, 유기 및 무기 안료, 제약 재료, 또는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 공급 기재 입자는 공급 기재 서스펜션의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 공급 기재 서스펜션 내에 존재할 수 있다. 정전기입체적 분산제는 공급 기재 입자의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 정전기입체적 분산제는 고분자전해질을 포함한다. 고분자전해질은 전기적으로 대전된 관능기 또는 무기 친화기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
방법(500)은 밀에 밀링/분쇄 매체를 첨가하는 단계(504)를 더 포함하는데, 즉 밀은 적절한 양의 밀링/분쇄 매체로 충전된다. 밀링 매체는 일반적으로 모래, 스틸, 실리콘 카바이드, 세라믹스, 지르코늄 실리케이트, 지르코늄 및 이트륨 산화물(예를 들어, 이트리아 안정화 지르코니아), 유리, 알루미나, 티타늄, 및 가교결합된 폴리스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 특정 중합체와 같은 다양한 고밀도 및 경질 재료로부터 선택된다. 매체 기하학적 형상은 용례에 따라 변할 수 있지만, 구형 볼 형상 또는 원통형 비드가 통상적으로 사용된다. 일부 실시예에서, 밀링 매체는 큰 밀링 매체 입자 및 더 작은 밀링 매체 입자를 포함하는 다양한 크기 및 크기 분포일 수 있다.
방법(500)은 단계(502)로부터 사전 혼합된 공급 기재 서스펜션을 매체 밀에 첨가하는 단계(506)를 더 포함한다. 공급 서스펜션은 회분식 또는 연속식 공정으로 첨가될 수 있다. 소포제가 또한 선택적으로 첨가될 수 있다. 또한, 방법(500)은 공급 기재 입자를 세분하여, 약 1 미크론 미만, 또는 약 800 nm 미만, 또는 약 500 nm 미만, 또는 약 400 nm 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하도록 일정 기간 동안 매체 밀을 동작시키는 단계(508)를 포함한다. 일정 기간은 약 10분 내지 약 6,000분, 또는 약 10분 내지 약 3,000분, 또는 약 10분 내지 약 1,000분일 수 있다. 매체 밀이 작동하는 기간 동안 추가적인 정전기입체적 분산제가 첨가될 수 있다.
추가적으로, 방법(500)은 매체 밀로부터의 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계(510)를 포함한다. 이 단계의 일부는 매체 밀로부터 나노미터 스케일 입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 밀링 매체로부터 나노미터 스케일 입자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 방법(500)은 매체 밀로부터 나노미터 스케일 입자를 제거한 후에 나노미터 스케일 입자를 건조시키는 단계(512)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 방법(500)은 킬른을 사용하여 나노미터 스케일 입자로부터 정전기입체적 분산제를 분리하고, 매체 밀로부터 나노미터 스케일 입자를 제거한 후에 임의의 유기 물질을 제거하는 단계(514)를 포함할 수 있다. 방법(500)의 다양한 단계가 방법의 동작 전체에 걸쳐 1회 이상 반복될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
예시적인 예
본 개시내용은 이제 다음의 비제한적인 예에 의해 예시된다. 첨부된 청구항에 규정된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이하의 예 및 공정에 적용될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 이하의 예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며 어떠한 의미에서도 제한적이지 않다는 것에 유의해야 한다.
물(액체 매질로서), 결정질 실리카/석영 입자 또는 규조토 입자(고체 기재로서), 소포제, 및 다양한 유형 및 양의 고분자전해질(정전기입체적 분산제로서)을 포함하는 5개의 상이한 예시적인 입자 서스펜션을 제조하였다. 각각의 예시 슬러리의 조성이 아래의 표 1에 제공된다.
4예 1 4예 2 실시예 3 실시예 4 예 5
공급물 결정질 실리카/석영 결정질 실리카/석영 결정질 실리카/석영 결정질 실리카/석영 규조토
공급물 크기 (D90)1 5 미크론 5 미크론 5 미크론 5 미크론 50 미크론
고체 농도 30 중량% 35 중량% 37.5 중량% 35 중량% 20 중량%
분산제 Flexisperse2 225 Flexisperse 225 Disperbyk3 199 Disperbyk 199 Disperbyk 199
분산제 농도(고체의 중량 기준) 5% 5% 5% 5% 10%
분쇄 매체 체적(밀 체적의 %) 80% 80% 67% 67% 67%
분쇄 매체 크기 0.1 - 0.2 mm 0.1 - 0.2 mm 0.1 - 0.2 mm 0.1 - 0.2 mm 0.1 - 0.2 mm
밀 팁 속도 14.7 m/s 14.7 m/s 17.6 m/s 17.6 m/s 8.8 m/s
(1) 레이저 입자 분석기(Microtrac S3500; Microtrac Retsch GmbH(독일 한 소재)로부터 입수 가능)를 사용하여 측정된 공급물 크기
(2) Innovative Chemical Technologies(미국 조지아주 카터스빌 소재)로부터 입수 가능한 Flexisperse 225
(3) BYK-Chemie GmbH(독일 베젤 소재)로부터 입수 가능한 Disperbyk 199
(4) 소포제가 사용되지 않음
예시적인 입자 서스펜션의 각각이 분쇄 매체로서 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 비드를 또한 포함하는 순환 스터링식 매체 밀(VMA-GETZMANN GmbH(독일 라이히쇼프 소재)로부터 입수 가능한 VMA Dispermat SL12) 내에 배치되었다. 각각의 예는 약 150분 내지 약 1,000분 범위의 기간 동안 스터링식 매체 밀에서 습식 매체 밀링을 거쳤다. 밀링이 완료된 후, 나노입자 분석기(Anton-Paar Litesizer 500(오스트리아 그레이즈 소재의 Anton Paar GmbH로부터 입수 가능함))를 사용하여 D10, D50, 및 D90 평균 입자 크기에 대해 생성물 입자를 측정하였다. 예 1 내지 5 각각에 대한 밀링 시간의 함수로서의 평균 입자 크기가 각각 도 6a 내지 도 6e에 도시되어 있다. 이들 도면에 도시되는 바와 같이, 본 개시내용에 따른 방법은 약 100 nm 내지 약 200 nm의 D10 평균 입자 크기, 약 150 내지 약 250 nm의 D50 평균 입자 크기, 및 약 250 nm 내지 약 350 nm의 D90 평균 입자 크기를 용이하게 달성할 수 있다.
이와 같이, 본 개시내용은 매체 밀에서 정전기입체적으로 안정화된 슬러리를 이용하여 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법 및 장치의 실시예를 제공하였다. 방법 및 장치는 응집 및 밀 스크린 막힘을 피하도록 입자 크기가 약 1 미크론 미만으로 감소함에 따라 입자 분리를 유리하게 유지한다. 또한, 방법 및 장치는 생성물 서스펜션 응집 또는 점도의 급격한 증가를 방지하기 위해 임의의 첨가제의 엄격한 제어가 요구되지 않는 점에서 산업적인 규모의 제조에 유리하게 적합하다.
적어도 하나의 예시적인 실시예가 상기 상세한 설명에서 제시되었지만, 방대한 수의 변형이 존재한다는 것이 이해되어야 한다. 예시적인 실시예는 단지 예이고, 본 발명의 범위, 적용가능성, 또는 구성을 임의의 방식으로 한정하도록 의도된 것은 아니라는 것이 또한 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 해당 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 방법 및 장치의 예시적인 실시예를 구현하기 위한 편리한 도로 맵을 제공할 것이다. 첨부된 청구항에 설명된 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 예시적인 실시예에 설명된 요소의 기능 및 배치에 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것이 이해된다.

Claims (20)

  1. 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법이며,
    매체 밀에 공급 기재 서스펜션을 첨가하는 단계로서, 공급 기재 서스펜션은 액체 캐리어 매체와 공급 기재 입자를 포함하는, 공급 기재 서스펜션을 첨가하는 단계;
    매체 밀 내의 공급 기재 서스펜션에 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계로서, 정전기입체적 분산제는 고분자전해질을 포함하는, 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계;
    공급 기재 입자를 세분하여 약 1 미크론 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하기 위해 일정 기간 동안 매체 밀을 동작시키는 단계; 및
    매체 밀로부터의 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    액체 캐리어 매체는 물 또는 유기 용매를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    공급 기재 입자는 유기 또는 무기 고체, 유리, 그래핀, 금속, 광물, 광석, 실리카, 규조토, 점토, 유기 및 무기 안료, 제약 재료, 또는 카본 블랙을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    공급 기재 입자는 공급 기재 서스펜션의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 공급 기재 서스펜션 내에 존재하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    공급 기재 입자는 공급 기재 서스펜션의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 공급 기재 서스펜션 내에 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    고분자전해질은 전기적으로 대전된 관능기 또는 무기 친화기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    기간은 약 10분 내지 약 6,000분인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    나노미터 스케일 입자는 약 500 nm 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    매체 밀은 밀링 매체를 포함하고, 매체 밀로부터의 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계는 밀링 매체로부터 나노미터 스케일 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    매체 밀로부터 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계 후에 나노미터 스케일 입자를 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    매체 밀로부터 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키는 단계 후에 나노미터 스케일 입자로부터 정전기입체적 분산제를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    매체 밀 내의 공급 기재 서스펜션에 소포제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    정전기입체적 분산제는 공급 기재 입자의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    매체 밀이 동작하는 기간 동안 추가적인 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 나노미터 스케일 입자를 생산하도록 구성된 매체 밀 장치이며,
    밀링 챔버;
    밀링 챔버 내로 연장되는 교반기;
    밀링 챔버 내에 배치되는 밀링 매체;
    액체 캐리어 매체 및 공급 기재 입자를 포함하며, 밀링 챔버 내에 배치되고 밀링 매체가 산재되어 있는 공급 기재 서스펜션; 및
    공급 기재 서스펜션 내에 혼합된 고분자전해질을 포함하는 정전기입체적 분산제를 포함하며,
    교반기는 일정 기간 동안 밀링 매체에 기계적 일을 적용하여, 밀링 매체가 약 1 미크론 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하기 위해 공급 기재 입자를 세분하게 하도록 구성되는 매체 밀 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    밀링 챔버는 스크린을 더 포함하며, 스크린은 나노미터 스케일 입자의 통과를 허용하고 밀링 매체의 통과는 허용하지 않는 크기인 매체 밀 장치.
  17. 제15항에 있어서,
    밀링 매체는 모래, 스틸, 실리콘 카바이드, 세라믹, 지르코늄 실리케이트, 지르코늄 및 이트륨 산화물, 유리, 알루미나, 티타늄, 가교결합된 폴리스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 매체 밀 장치.
  18. 제15항에 있어서,
    밀링 매체는 볼, 비드 및 원통 중 하나 이상의 형상으로 제공되는 매체 밀 장치.
  19. 제15항에 있어서,
    고분자전해질은 전기적으로 대전된 관능기 또는 무기 친화기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 매체 밀 장치.
  20. 밀링 매체를 포함하는 매체 밀에서 나노미터 스케일 입자를 생산하는 방법이며,
    방법은,
    매체 밀에 공급 기재 서스펜션을 첨가하는 단계로서, 공급 기재 서스펜션은 물 또는 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어 매체와, 유기 또는 무기 고체, 유리, 그래핀, 금속, 광물, 광석, 실리카, 규조토, 점토, 유기 및 무기 안료, 제약 재료, 또는 카본 블랙을 포함하는 공급 기재 입자를 포함하고, 공급 기재 입자는 공급 기재 서스펜션의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 공급 기재 서스펜션 내에 존재하는, 공급 기재 서스펜션을 첨가하는 단계;
    매체 밀 내의 공급 기재 서스펜션에 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계로서, 정전기입체적 분산제는 고분자전해질을 포함하고, 고분자전해질은 전기적으로 대전된 관능기 또는 무기 친화기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 정전기입체적 분산제는 공급 기재 입자의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가되는, 정전기입체적 분산제를 첨가하는 단계;
    공급 기재 입자를 세분하여, 약 1 미크론 미만의 (D90) 입자 크기를 갖는 나노미터 스케일 입자를 형성하기 위해 약 10분 내지 약 6,000분의 시간 동안 매체 밀을 동작시키는 단계;
    매체 밀로부터의 나노미터 스케일 입자를 더 분쇄하기 위해 재순환시키고, 밀링 매체로부터 나노미터 스케일 입자를 분리하는 단계; 및
    밀링 매체로부터 나노미터 스케일 입자를 분리한 후에 나노미터 스케일 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
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