KR20010032750A

KR20010032750A - 미립자분산체의 제조방법

Info

Publication number: KR20010032750A
Application number: KR1020007006041A
Authority: KR
Inventors: 가라사와유키히코
Original assignee: 가라사와 유키히코; 가부시키가이샤 가라사와화인
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2001-04-25
Also published as: TW411288B; DE19982217T1; WO2000020108A1; US6398404B1

Abstract

미립자분산체의 제조방법에 있어서, 흡인식 교반기에 의해 미립자를 분산매체 속으로 흡인하여 현탁액을 조제한 후에 현탁액 속의 기포를 기포제거수단에 의해서 제거한 후 현탁액을 가압하고, 현탁액을 서로 반대방향에서 도입하여 현탁액끼리를 충돌시킴으로써 분산하는 분산공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자분산체의 제조방법.

Description

미립자분산체의 제조방법{Method of producing fine particle dispersions}

미립자는 각종 분야에서 사용되고 있다. 예컨대 전자공업분야에서 소성(燒成)에 사용되고 있는 미립자에 있어서는 그 순도의 향상, 밀도의 향상 등이 요구되고 있다. 예를 들면 세라믹콘덴서(ceramic condenser) 등의 원료인 티탄산(酸)발륨 미립자에 있어서는 콘덴서의 소성형상 안정화에 의한 성능향상에는 미립자의 고순도화 혹은 밀도의 향상을 빠뜨릴 수 없다.

또, 반도체장치나 자기기록매체의 제조방법에 있어서는 표면을 경면상(鏡面狀)으로 정밀하게 연마하는 것이 행해지고 있다. 이들 정밀한 연마방법으로는 연마용 미립자분산체가 사용되고 있다. 특히 반도체장치에서는 집적화가 진행되어 장치의 다층화도 행해지고 있다. 다층화된 반도체장치에 있어서는 각 층간에 형성되는 층간 절연막의 표면을 평탄화할 필요가 있어 반도체의 제조공정에서 층간 절연막을 연마하여 평탄화하는 것이 행해지고 있다. 또, 진공 막형성수단에 의해서 금속배선을 형성하는 것이 행해지고 있지만 막형성 후의 대소 소밀(疎密)이 있는 미세한 요철을 평활화하는 것이 필요하게 되었다.

산화규소로 형성된 산화막을 평탄하게 연마하는 공정에서는 수산화칼륨 등을 첨가한 콜로이드(colloid)형상 실리카(silica)가 사용되고 있다. 또 금속배선막의 연마에 있어서는 연마제와 산화제를 혼합한 슬러리(slurry)를 사용하여 금속을 화학적 기계적으로 연마하고 있다.

화학적 기계적 연마방법에 사용되는 미립자분산체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화망간, 산화철 등의 입자를 비즈밀, 볼밀, 샌드밀 등의 미디어매체형 분산기, 콜로이드밀 등의 교반형 분산기 및 초음파 분산기를 사용하여 제조하는 것이 행해지고 있다.

화학적 기계적 연마용의 미립자분산체로서는 일차 입자직경 10㎚∼100㎚의 미세한 입자를 포함한 것이 사용되고 있다. 그리고 미립자 분체(粉體)를 알칼리성 또는 산성의 수용액 속에 분산시키지만, 분산과 동시에 이들 미립자의 표면 근방에는 수용액 속의 이온에 의해서 전기이중층이 형성되어 슬러리 중에서의 입자의 제타전위(Zeta potential)가 작아지기 때문에 입자간의 인력(引力)이 커져서 응집현상이 발생하고, 300㎛∼1㎜ 정도의 응집체로서 안정된 상태가 된다. 현재의 반도체 제조공정에서 화학기계 연마용의 미립자분산체에 요구되고 있는 입자직경인 중심 입자직경으로 140∼200㎚이고, 입자 분포폭이 100㎚∼400㎚이기 때문에 이 응집체를 어떠한 방법으로 재분산시킬 필요가 있다.

그래서, 연마용 미립자의 응집체를 다시 분산시키기 위하여 교반형 분산기만을 사용한 경우, 상당히 장시간 처리를 행하였다고 하여도 그 대부분은 재분산되지는 않는다.

예컨대 실리카입자를 연마제로 하는 화학적 기계적 연마용 미립자분산체에 있어서는, 초순수 속에 수산화칼륨을 용해한 알칼리 액중에 일차 입자직경 20∼30㎚의 실리카 13∼25중량%를 혼합하고, 얻어진 분산체를 3000rpm에서 1시간 고속으로 교반하고, 또한 직경 2㎜의 비즈를 비즈밀에서 1400rpm으로 1시간의 분산처리를 행하여 중심 입자직경 230㎚, 점도 6∼10mP a·s의 연마용 미립자분산체를 얻고 있다.

볼밀 등의 미디어매체형 분산기를 사용한 경우, 중심 입자직경으로는 200㎚정도의 것이 얻어지고 입자 분포폭으로서는 150㎚∼700㎚의 것이 얻어져서 샤프한 입도분포(粒度分布)를 얻는 것이 곤란함과 더불어, 장시간 처리를 하면 할수록 미디어매체 자체의 마모가 발생하여 미립자분산체를 오염하게 되므로 반도체장치의 오염으로 이어질 가능성이 있었다.

또, 이와 같은 방법에 의해서 분산된 미립자분산체는 경시변화(經時變化)에 의해서 약제의 배치(batch)마다 처리특성이 달라 일관성이 없는 연마결과로 되거나, 1일분의 웨이퍼를 연마하기 위해 충분한 연마제의 슬러리를 공급하는 데이·탱크라 칭해지는 탱크 내에서 슬러리가 침전을 하여 슬러리를 탱크에서 외부로 배출하여 폐기(廢棄)하는 것이 불가결하다는 문제점이 있었다.

또한, 종이, 화장품, 도료, 식품 등의 분야에서도 고순도의 미립자가 요구되고 있다. 예를 들면, 제지공업분야에서는 내전재료(內塡材料) 및 표면개질재료(表面改質材料)로서 사용되는 미립자에 있어서도 고순도화가 요청되고 있고, 또 고품질인 지질(紙質)을 얻기 위하여 고농도 미립자분산체를 사용하는 것도 요구되고 있다.

또, 식품첨가용의 미립자분산체에 있어서도 미립자화에 의한 흡수율의 향상과 무오염의 미립자를 얻는 것이 요구되고 있다.

그런데, 미립자가 현탁액 상태에서 안정된 미립자분산체를 얻는 것은 매우 곤란하여 분산용 입자 등을 사용하지 않고 고순도의 미립자분산체를 단시간에 얻는 방법이 요구되고 있다.

단일조성, 또는 복수조성으로 이루어지는 미립자분산체를 각각에 적응하는 현탁매체에 현탁(懸濁)시킬 때에 미립자체(微粒子體)는 표면적이 크기 때문에 진비중(眞比重;true specific gravity)에 비하여 숭비중(嵩比重;bulk specific gravity)은 매우 작고, 그 때문에 통상의 투입교반방법으로는 현탁매체 속으로 침투하지 못하고 표면에 뜨는 일이 많다.

또, 단일조성, 또는 복수조성으로 이루어지는 미립자분산체를 각각의 적응하지 못한 현탁매체, 또는 이질(異質)의 조성으로 이루어지는 복수조성의 미립자분산체를 어느 한 현탁매체 속으로의 현탁에 있어서는, 현탁매체 속으로 미립자가 도입되었다고 하여도 교반기 등에 의한 예비적인 교반으로 균일한 예비분산체를 얻기 위해서는 상당히 장시간을 필요로 하기 때문에, 결과적으로 미립자체는 현탁매체 속에서 교반되는 것을 기다리지 않고 응어리상태로 되어 균일한 예비분산체를 얻는 것은 곤란하다.

그래서, 미립자분산체의 예비분산에 있어서 분말도입혼합분산기(상품명 : 제트스트륨믹서)로 흡인하면서 수중에 예비분산하는 것이 일본국 특허공개 평11-57521호 공보, 일본국 특허공개 평10-310415호 공보에서 기재되어 있다. 이 방법은 미립자체를 분산매체 속에 직접 도입하고, 동시에 교반함으로써 예비분산을 행하는 것이지만, 교반용 날개를 고속으로 회전시켜서 음압을 발생시켜 미립자를 공기와 더불어 도입하는 것이었다. 이와 같은 장치에서는 교반용 날개의 고속회전을 안정되게 행하기 위하여 회전축부에 윤활용의 기름을 사용한 장치가 사용되고 있다.

도 12는 종래의 흡인교반장치를 설명하는 도면이다.

흡인교반장치(71) 내에는 현탁조(懸濁槽;72)가 설치되어 있고, 회전축(73)에 결합된 로터(74)가 모터(75)에 의해서 고속회전된다. 그 결과, 현탁매체(懸濁媒體;76) 중의 로터 근방에서 형성되는 음압에 의해서 미립자 저장조(77)의 미립자(78)는 회전축(73)의 주위에 형성된 흡인유로(79)를 통하여 현탁조(72) 속의 현탁매체(76)로 분사된다. 또 로터(74)의 주위에 형성된 원통상의 고정자(stater;80)에 의해서 고정자(80)의 내외로 형성되는 순환류(81)와 로터(74)의 전단력에 의해서 혼합분산이 행해진다.

이 장치에서는 미립체를 공기와 더불어 흡인하기 위한 흡인유로(79)를 확보하기 위하여 미립체의 도입용 관로(82) 이외에는 공기가 유입되는 것을 방지할 필요가 생긴다. 그 때문에 회전축의 상부는 밀폐구조로 되어 있고, 3000∼4000RPM으로 고속회전하는 축받이부(83)에는 메커니컬실(mechanical seals)로서 기밀구조로 하고 있다.

이와 같은 축받이부에 사용하는 메커니컬실은 고속회전부이기 때문에 오일봉입식의 실(seal)을 사용하는 것이 불가결하다. 오일봉입식의 메커니컬실에서는 회전과 더불어 발생하는 관내 음압 때문에 봉입된 오일이 회전축을 통해서 침투하는 것을 방지할 수 없기 때문에, 회전축의 주위에 형성된 흡인유로를 통과할 때에 미립자에 오일이 부착되는 것을 완전히 방지하는 것은 고란하여 고순도의 예비분산체를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.

또, 미립자체의 흡인의 때에는 미립자체와 동시에 공기도 도입되기 때문에 현탁액 속에 미세한 기포가 잔류한다는 문제점이 있었다. 그로 인해 예비분산체를 가압하여 충돌(衝突)시킴으로써 분산용 입자를 사용하지 않고 분산시키려고 하여도 현탁매체 속의 기포가 완충재가 되어서 가압효율이 낮아 충분히 분산시키는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.

또, 예비분산된 현탁액을 비즈밀, 볼밀, 샌드밀 등의 분산용 입자를 사용한 분산장치에 의해서 고도(高度)로 분산하려고 하면 매우 장시간을 필요로 하고, 분산용 입자로부터 오염물이 발생하여 순도가 저하됨과 더불어 균일하게 미립자가 분산된 분산체를 얻는 것에는 어려움이 있었다.

그래서, 분산용 입자를 사용하지 않고 분산체를 제조하는 방법이 일본국 특허공개 평9-193004호 공보, 일본국 특허공개 평9-142827호 공보, 일본국 특허공개 평10-310415호 공보, 일본국 특허공개 평11-57521호 공보 등으로 제안되어 있다. 이들 방법에서 사용되고 있는 분산방법은 고압충돌방식, 대향충돌방식 등에 의한 분산장치를 사용한 것이다. 제1의 방식은 예비분산 후의 미립자 현탁매체에 높은 압력을 가하여 노즐로부터 분사시켜서 경도(硬度)가 큰 판에 충돌시킴으로써 미립자분산체를 얻으려고 하는 것이지만(상품명 : 맨튼가우린호모디나이저, 同榮商事), 판상체(板狀體)의 소모가 심하기 때문에 결과적으로 오염의 문제가 해결될 수 없는 것이었다. 또, 제2의 방식은 예비분산 후의 미립자 현탁매체를 고압력을 가한 후에 유로를 분기시켜서 한번 판상체에 충돌시킨 후 유로를 90°변경하여 미립자 분산체끼리가 충돌함으로써 미립자분산체를 얻으려고 하는 것이지만(상품명 : 마이크로플루이다이저 : 미츠보공업, 나이마이저 : 月島機械, 디나스PY : 白水化學工業 등), 고압하에서의 유로의 분기(分岐) 후의 충돌로 90°유로를 변경시키는 과정의 판상체로의 충돌에 의한 충격이 크고, 다이아몬드를 사용한 경우에도 내구성이 매우 적고, 또 처리능력을 증가시키려고 한 경우에는 구조상의 문제점 때문에 한정된다는 문제가 있었다.

또한, 제3의 방식으로는 예비분산 후의 미립자 현탁매체에 고압을 인가한 후에 유로를 둘로 분기시켜서 마주보게 배치한 노즐에 의해 직접 미립자 현탁매체를 충돌시킴으로써 미립자분산체를 얻는 것으로(상품명 알티마이저 : 가라사와화인), 제1 및 제2의 방식에 비하여 뛰어난 것이지만, 일정거리를 경계로 마주보는 2개 노즐의 노즐간 평행도 및 중심선을 완전히 일치시키는 것은 사실상 불가능하여 오염물의 발생, 양산성, 내구성능 등에는 해결해야할 문제가 있었다.

본 발명은 분산용 입상체(粒狀體)를 사용하지 않는 고순도 미립자분산체의 제조방법에서 오염물질 등이 혼입되어 있지 않은 고순도의 미립자를 단시간에 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이고, 또 장시간의 보관에 있어서도 증점(增粘)하여 겔화되거나 침전물이 발생하거나 하는 일이 없는 분산안정성이 양호한 미립자분산체의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

발명의 개시

본 발명은 미립자분산체의 제조방법에서 흡인식 교반기에 의해 미립자를 분산매체 속에 흡인하여 현탁액을 조제한 후에, 현탁액 속의 기포를 기포제거수단에 의해서 제거한 후 현탁액을 가압하고, 현탁액을 서로 반대방향에서 도입하여 현탁액끼리를 충돌시킴으로써 분산하는 분산공정을 갖는 미립자분산체의 제조방법이다.

또, 흡인교반기가 회전축이 노출된 공간에는 공기류만의 유로를 형성하고, 그 외측에 미립자의 유로를 형성한 것인 상기 미립자분산체의 제조방법이다.

기포제거수단이 사이클론(cyclone)식의 기포제거수단인 상기 미립자분산체의 제조방법이다.

분산공정에서 두개의 분산노즐 중의 한개는 분산노즐의 중심축이 조정가능한 분산수단을 사용하는 상기 미립자분산체의 제조방법이다.

분산공정에서 유입구측의 단면적이 유출구측으로 점증(漸增)하는 분산노즐을 갖는 분산수단을 사용한 상기 미립자분산체의 제조방법이다.

본 발명은 초미립자분산체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 분산제를 사용하지 않고 반도체장치나 자기기록매체 등의 표면을 연마하는 연마용 초미립자분산체를 오염물질 등을 혼입시키는 일 없이 제조할 수 있는 초미립자분산체의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 분산용 입자를 사용하지 않는 고순도 미립자분산체의 제조공정을 설명하는 도면,

도 2는 본 발명의 예비분산공정에서 사용할 수 있는 흡인교반장치의 일예를 설명하는 도면,

도 3은 본 발명의 방법에 사용되는 기포제거장치의 일예를 설명하는 도면,

도 4는 본 발명의 미립자분산체의 제조방법에 사용되는 대향충돌식 분산장치를 설명하는 도면,

도 5는 본 발명의 미립자분산체의 제조방법에 사용되는 대향충돌식 분산장치를 설명하는 도면,

도 6은 노즐의 단면형상과 고액혼상류체 속의 고체입자의 존재상태를 설명하는 도면,

도 7은 분산노즐의 일예를 설명하는 도면,

도 8은 얻어진 예비분산체의 입자직경분포를 설명하는 도면,

도 9는 얻어진 분산체의 입자직경분포의 경시변화를 설명하는 도면,

도 10은 얻어진 분산체의 입자직경분포의 경시변화를 설명하는 도면,

도 11은 얻어진 분산체의 입자직경분포의 경시변화를 설명하는 도면,

도 12는 종래의 흡인교반장치를 설명하는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 분산용 입자를 사용하지 않는 순도가 높은 미립자 제조방법은 액체 속에 오염물질을 도입하지 않고 빠르게 혼합하는 것이 가능한 혼합수단을 사용함과 더불어 혼합할 때에 액체중에 도입된 기포를 제거하는 기포제거수단 및 분산성이 뛰어난 대향충돌식의 분산수단을 사용함으로써 가능하게 한 것이다.

그래서, 본 발명의 방법에서는 고도분산(高度分散)하기 전에 목적에 따른 단일조성, 또는 복수조성의 소수성(疏水性) 또는 친수성(親水性)의 미립자체, 소수, 친수성의 양생을 포함하는 복조성(複組成) 미립자체를, 수성 또는 비수성 현탁매체를 형성하는 수단으로서 기기본체로부터 오염물 발생의 위험이 없는 구조의 흡인교반기를 사용함으로써 수중, 비수용제 속으로 미립자체를 흡인하여 방출함과 동시에 교반함으로써 어떠한 물성의 입자, 현탁용 액체의 조합이어도 분산제를 사용하지 않고 매우 안정된 예비분산체를 얻는 방법을 제공하는 것이다.

또, 얻어진 예비분산체 중에는 흡인교반기에 의해서 미립자를 흡인하였기 때문에 다수의 미세기포가 존재하고 있어 가압공정의 큰 장해가 되는 것으로, 그 대로 상당히 장시간 방치하여도 완전히 탈포되는 것은 불가능하였다.

그래서, 본 발명의 고도분산방법에서는 현탁매체로부터 탈포수단에 의해서 미세한 기포를 탈포한 후에 고압을 인가함으로써 가압공정에서의 손실을 방지하는 것을 발견한 것이다.

또한, 고도분산방법으로서 대향충돌식의 노즐 2개중의 1개를 정밀하게 위치조정 가능하게 한 후에 현탁매체를 대향충돌시키도록 하였기 때문에 액체가 확실하게 충돌하므로 기기로부터의 오염물질의 생성이 없어 고순도의 고도분산체를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.

또, 대향충돌식의 노즐을 유체의 특성 혹은 필요로 하는 조건에 따라서 대향배치하는 노즐의 형상을 변화시킴으로써, 동일 압력조건하에서 생성되는 입자의 직경을 가변으로 하는 노즐을 사용함으로써 고순도인 미립자분산체가 신속, 안전, 위생적으로 게다가 장시간의 그 안정성을 유지할 수 있는 것을 발견한 것이다.

이하에 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.

도 1은 본 발명의 분산용 입자를 사용하지 않는 고순도 미립자분산체의 제조공정을 설명하는 도면이다.

예비분산공정(A)에서 단일 또는 복조성의 미립자체를 현탁액(懸濁液) 속으로 연속적으로 도입시킴과 더불어 전단력(剪斷力)에 의해 예비분산을 행한다. 이어서, 예비분산 현탁매체를 기포제거공정(B)에서 연속적으로 미세한 기포를 탈포시킨다.

그리고, 탈포(脫泡)한 후에 본 분산공정(C)에서 예비분산 현탁매체를 서로 충돌시켜서 분산시킴으로써 분산용 입자를 사용하지 않고 고순도의 미립자분산체를 얻을 수 있다.

도 2는 본 발명의 예비분산공정에서 사용할 수 있는 흡인교반장치의 일예를 설명하는 도면이다.

흡인교반장치(1)는 현탁매체(懸濁媒體;2)를 넣은 현탁조(懸濁曹;3)에 장치되어 있다. 모터(4)에 결합된 회전축(5)에는 로터(6)가 장치되어 있다. 회전축(5)의 회전에 의해서 로터(6)의 근방에서는 음압이 발생하여 회전축(5)의 주위에 형성된 공기유통로(7)를 통하는 공기의 흐름(8)이 형성되어 공기유통로(7) 선단의 공기노즐부(9)에서 음압이 발생한다, 이들 음압에 의해서 미립자저장조(10) 내의 미립자(11)는 공기유통로의 외측에 형성된 미립자통로(12)를 통하여 선단의 미립자노즐(13)에서 현탁매체(2) 속으로 분사된다. 또한 이들을 둘러싸고 형성된 원통형상의 고정자(stater;14)가 설치되어 있기 때문에 고정자의 내외에서 순환류(15)가 형성된다. 그리고, 로터(6)와 고정자(14)의 사이에서 발생하는 큰 전단력에 의해서 분산된다. 그리고 고정자(14)의 내외에서 발생하는 선회류에 의한 선회(旋回)와 전단(剪斷)이 반복되어서 소망의 예비분산이 행해진다.

흡인교반장치에서는 미립자를 관로를 통하여 흡인하여 교반하고 있기 때문에 미립자가 비산(飛散)하여 분위기를 오염할 위험은 없지만, 공기류를 이용하여 반송하고 있기 때문에 얻어진 예비분산체 중에는 다량의 공기가 미세한 기포로서 존재하고 있다. 미세기포가 현탁한 상태로 다음공정에 이용된 경우에는 미세기포에 의한 장해가 발생할 위험이 있음과 더불어, 대향충돌(對向衝突) 등의 방법에 의한 고도분산을 행하기 위하여 가압하면 미세기포는 액체에 비하여 압축률이 크기 때문에 미세기포는 완충재로서 작용하게 되어 충분한 가압을 하는 것이 곤란하게 된다.

그래서, 본 발명의 방법에서는 기포를 포함한 예비분산체중에서 기포를 제거하는 공정을 가지고 있다.

도 3은 본 발명의 방법에 사용되는 기포제거장치의 일예를 설명하는 도면으로, 도 3의 (A)는 종단면도를 나타내고, 도 3의 (B)는 횡단면도를 나타낸다.

도 3에 나타낸 기포제거장치(20)는 하부에 기포를 포함한 예비분산체의 유입구(21)를 가지고 있고, 내부에 원추형의 사이클론실(22)을 가지고 있다. 유입구(21)로부터 유입된 기포를 포함한 예비분산체는 예비선회류실(23)에서 선회류(24)로 변화된다. 연속적으로 유입되는 기포를 포함한 예비분산체는 사이클론실(22) 내부에서 상부로 밀려 올라감과 더불어 가속되어서 이 때에 발생하는 원심력에 의해서 밀도가 큰 예비분산체(25)는 사이클론실(22)의 상부에 설치한 다수의 미세구멍(26)에서 외주실(27)로 이동하여 기포를 제거한 예비분산체가 상부의 유출구(28)로부터 빠져나온다. 한편, 밀도가 작은 미세기포는 사이클론실의 중심부에 모이고, 중심부에 설치한 다수의 구멍을 설치한 기포제거관(29)으로부터 기포배출구(30)를 통하여 외부로 배출된다.

이 예에서 나타낸 사이클론실을 갖는 기포제거장치를 사용함으로써 순식간에 기포를 제거할 수 있어 연속적으로 기포를 제거한 예비분산체를 얻을 수 있다.

다음에, 예비분산체를 가압하여 본 발명자가 제안한 대향충돌식의 분산장치(상표명 : 알티마이저시스템 일본국 특허제2553287호, 미국 특허명세서 제5380089호) 등에 있어서, 예비분산 후의 미립자 현탁매체에 고압을 인가한 후에 유로를 둘로 분기시켜서 마주보게 배치한 노즐에 의해 직접 미립자 현탁매체를 충돌시킴으로써 오염물의 발생 없이 대량으로 고도로 분산된 미립자분산체를 얻을 수 있다.

도 4는 본 발명의 미립자분산체의 제조방법에 사용되는 대향충돌식의 분산장치를 설명하는 도면이다.

분산장치에 공급되는 고압의 예비분산체에 견디는 분산장치 본체(31)의 내부에 설치한 공간에는 메탈실구(metal seal tip;32) 및 메탈실구(33)의 사이에 분산부(34)를 설치하여 변환이음매(35)를 우나사와 좌나사를 설치한 이음매(36)로 고정하고 있다.

분산해야 할 예비분산체는 고압펌프에 의해서 가압되어 압력용기 본체의 한쪽 유입로(37)에서 유입로보다도 내경이 작게 된 분산부의 유입구(38)로 유입된다. 또, 변환이음매측의 유입로(39)로부터 메탈실구를 통과하여 내경이 작아진 분산부의 다른쪽 유입구(40)로부터 예비분산체가 가압공급되어 서로 반대방향에서 공급되는 고속의 예비분산체끼리의 충돌에 의해서 분산이 행해진다. 분산이 행해진 후에 유출구(41)를 통과하여 유출로(42)로부터 빠져나온다.

분산부는 고압용기 내에서 변환이음매의 고정력에 의해서 메탈실구의 평면부분과 면접촉하여 기밀상태를 유지하고 있다. 한편, 유화부(乳化部)의 유출구측은 O링에 의해서 누설을 방지하고 있다.

이와 같은 대향충돌식의 분산장치에서 대량의 처리를 가능하게 하기 위하여 분산부를 대형화 하고, 좌우 노즐부를 다이아몬드 등의 초경물질(超硬物質)로 제작하여 대향배치하면, 단지 고정하는 것만으로는 좌우 노즐의 중심축이 일치하지 않는 일이 발생하는 일이 있었다. 중심축이 일치되어 있지 않으면 분산부의 내구성능이 저하됨과 더불어 분산부의 마모(磨耗)에 의해서 발생된 것이 미립자의 오염물로서 제품의 품질을 저하시킬 위험이 있었다.

그런데, 충돌분산식의 분산장치에 있어서는 취급하는 압력이 고압이기 때문에 각 부재를 정확히 가공하여 각 부재의 접촉면의 면접촉 상태를 유지한 상태로 기밀하게 유지하는 것이 행해지고 있고, 분산노즐 중심축의 일치도는 각 부재의 정밀도와 조립정밀도에 의존하고 있으며, 중심축의 조정 등의 수단을 사용하는 것은 행해지고 있지 않았다.

이하에 나타낸 장치에서는 한쪽 분산노즐의 중심축을 미세조정 가능하게 하여 양 분산노즐의 중심축을 정밀하게 일치시키는 것을 가능하게 한 것이다.

도 5는 본 발명의 미립자분산체의 제조방법에 사용되는 대향충돌식의 분산장치를 설명하는 도면이다.

고압력에 견디는 분산장치 본체(51)의 비어있는 곳에는 분산노즐 보유부(52a)를 설치하여 한쪽의 분산노즐(53a)을 내부에 보유하고, 분산노즐(53a)의 유체 공급면측에는 내부로 분산되는 유체의 통로를 갖는 원통형상의 분산노즐 고정부재(54a) 및 분산노즐 고정부재(54a)와 내부로 분산되는 유체의 통로를 갖는 원통형상의 고정부재(55a)가 차례로 배치되어 고정부재(55a)의 외면에 설치한 나사(56a)에 의해서 분산장치 본체(51)와의 사이에서 고정되어 각 부재간이 면접촉하여 기밀하게 고정되어 있다.

다른쪽의 분산노즐(53b)은 고정된 분산노즐(53a)에 대향하고 분산노즐 보유부(52b)에 보유되어 있다. 유체의 공급면측 분산노즐(53b)에는 내부로 분산되는 유체의 통로를 갖는 원통형상의 분산노즐 고정부재(54a) 및 내부로 분산되는 유체의 통로를 갖는 분산노즐 조정부재(57)가 차례로 배치되어 있다. 분산노즐 조정부재(57)는 분산노즐 보유부재(52b)에 원주상으로 균등하게 설치한 복수의 조정나사부(58)의 조정볼트(59)를 단단히 조여서 분산노즐 보유부(52b)에 분산노즐(53b) 및 분산노즐 고정부재(54b)를 고정하고 있다.

분산노즐 조정부재(57)의 복수 조정나사부(58)의 조정볼트(59)에 의한 고정의 때에 개개의 조정볼트(59)의 고정토크를 조정함으로써 분산노즐(53b) 및 분산노즐 고정부재(54b)의 위치를 약간 변위시키는 것이 가능하게 된다. 분산노즐 고정부재(54b)의 유체의 공급면측과 분산노즐 조정부재(57)의 접촉면은 조정볼트(59)의 고정토크의 조정에 의해서 완전한 면접촉이 형성되지 않는 경우도 발생하지만, 분산노즐 고정부재의 유체공급면측에는 O-링(60) 등의 기밀보유수단이 설치되어 있어 분산노즐 고정부재(54b)의 유체 공급면측과 분산노즐 조정부재(57)가 기밀하게 보유된다.

또한, 분산노즐 조정부재(57)의 유체공급면측에는 분산노즐 조정부재(57)와 내부로 분산되는 유체의 통로를 갖는 원통형상의 고정부재(55b)가 차례로 배치되고, 고정부재(55b)의 외면에 설치된 나사(56b)에 의해서 분산장치 본체(51)에 설치된 나사의 사이에서 고정되어서 분산노즐 조정부재(57)가 분산장치 본체(51)의 소정의 위치에 고정된다. 분산노즐 조정부재(57)의 유체 공급면측과 고정부재(55b)의 접촉면은 완전한 면접촉이 형성되지 않는 경우도 발생하지만, 고정부재(55b)에 설치한 O-링(61) 등의 기밀보유수단이 설치되어 있어 기밀(氣密)이 보유된다.

또, 고정부재(55a)(55b)에는 각각 가압된 유체의 유입구(62a)(62b)가 설치되어 있고, 유입구(62a)(62b)로부터 유입된 유체는 중심축이 일치된 분산노즐(53a) 및 분산노즐(53b)로부터 분사되어서 충돌함으로써 고도로 분산되어 유출구(63)에서 외부로 유출된다.

분산노즐(53a) 및 분산노즐(53b)의 중심축의 일치도는 분산장치 본체(51)에 설치한 플러그(64)를 제거한 상태에서 수Mpa 압력의 물을 공급하여 분사한 물이 정면충돌에 의해 물이 전주상(全周上)을 직각으로 원반형상의 궤적을 나타냄으로써 확인할 수 있다.

예를 들면, 분산노즐(53a) 및 분산노즐(53b)의 간격을 4㎜로 하면, 분산노즐 양면의 평행도 및 분산노즐(53a)(53b)과 분산노즐 보유부재(52a)(52b)의 간격 등에 의해서 편심(偏芯)의 합계치가 1°이었을 경우에는 3.49㎛, 30°이었을 경우에는 1.74㎛, 15°이었을 경우에는 0.87㎛의 조정에 의해서 공차(公差)를 없애 양 분산노즐의 중심축을 일치시킬 수 있다.

또, 분산장치에 사용되는 미립자 분산노즐은 일반적으로는 유량을 최대로 하고, 게다가 본 발명자가 일본국 특허 제2587895호(미국 특허명세서 제5380089호)에서 제안한 바와 같이, 노즐의 유입측에서 오리피스(orifice)의 최소 오리피스 직경 부분까지 곡선을 그려서 단면적을 점감(漸減)하고 있고, 단면적 점감의 경과는 최소 오리피스 직경 부분을 통과한 고액혼상류(liquid-solid multiphase flow)의 주위에 액체만이 존재하는 영역을 형성한 노즐을 사용함으로써 벽면으로의 고체입자의 충돌을 방지하여 내구성이 큰 노즐로 할 수 있다.

도 6은 노즐의 단면형상과 고액혼상류체 중의 고체입자의 존재상태를 설명하는 도면이다. 유입측과 유출측의 사이에는 오리피스가 형성된 경우에는 오리피스를 향하여 관로의 단면적이 점감하고 있다. 구체적으로는 도 5에서 나타낸 예에서는, 유입측은 크기가 1㎜의 관로로 형성되어 있고, 0.52㎜ 길이의 사이에 0.3㎜의 오리피스 직경으로 관로의 단면적이 점감하고 있다.

그 결과, 오리피스에 의해서 입자가 존재하지 않는 영역이 형성되는 경계입자류선이 형성되는 것으로, 횡축에는 오리피스 반경을 1로 한 노즐의 길이를 나타내고, 종축에는 오리피스 반경을 1로 한 관로의 직경을 나타내고 있다. 노즐의 오리피스 보다도 출구측에서는 입자가 존재하지 않는 부분이 형성되기 때문에 벽면을 경계입자류선 보다도 중심축에서 떨어진 위치에 형성함으로써 노즐의 마모를 방지할 수 있다.

한편, 분산노즐로서 단면적이 점증(漸增)되는 오리피스를 사용함으로써 유량은 작아지지만 매우 미세한 미립자가 얻어지는 것을 발견하였다. 따라서, 입자직경이 매우 작은 미립자를 얻기 위해서는 단면적이 점증하는 분산노즐을 사용함으로써 목적을 달성할 수 있다.

도 7에 나타낸 분산노즐의 일예를 설명한다.

도 7의 (A)는 유량이 큰 노즐을 설명하는 도면이고, 분산노즐(53)의 유입구측(53c)으로부터 들어온 유체는 점축(漸縮)에 의해서 손실이 발생하지만, 유속이 충분히 빠르기 때문에 손실 수두(水頭)를 무시할 수 있어 최대의 유량을 얻을 수 있다.

그런데, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 7의 (A)와는 역으로 입구측(53c)의 면적을 작게 하고 면적이 점증(漸增)되는 오리피스 직경을 갖는 분산노즐을 사용하였을 경우에는 도 7의 (A)에 나타낸 노즐에 비하여 유량이 적어지지만, 얻어지는 미립자의 크기는 도 7의 (A)에 비하여 작은 것이 얻어진다.

이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 설명한다.

(예비분산체의 조제)

회전자의 직경이 160㎜, 고정자 내경 170㎜, 회전축의 직경 260㎜, 공기류관로 내경 300㎜, 동 외경 310㎜, 미립자통로 내경 350㎜, 미립자흡인관 내경 30㎜의 흡인교반장치에 있어서 순수(純水) 70㎏에 비표면적(specific surface) 50∼380g/㎠, 1차 입자직경이 7∼30㎚의 퓸드실리카의 양을 바꾸어서 흡인교반을 행한 후에 사이클론식의 기포제거장치에 의해서 기포를 제거하였다.

얻어진 예비분산체의 점도(粘度)는 120cP이었다. 농도 30중량%의 예비분산체의 입자직경분포를 레이저광회절식 입도분포측정장치(시마즈세이사쿠쇼 SALD-2000A)로 측정하였다. 도 8에 그 측정결과를 나타냈다.

실시예 1

초순수에 pH조정제로서 수산화칼륨을 넣어 pH11의 알칼리 용액을 조제한다.

알칼리 용액에 흡인교반기로 퓸드실리카를 12.5중량%, 25중량% 및 60중량%의 3종류를 조제하였다.

이어서, 도 4에 나타낸 분산노즐을 갖는 분산장치(스기노머신 제작 알티마이저시스템 HJP-25028)로 200MPa의 압력에서 처리회수를 1패스, 3패스로 각각 처리하여 합계 6점의 분산체를 조제하고, 분산체중의 미립자의 입자직경, 입자직경분포를 레이저광회절식 입도분포측정장치(시마즈세이사쿠쇼 제작 SALD-2000A)로 측정하였다. 시료의 처리조건과 얻어진 입자의 특성을 표 1에 나타냈다.

산화물 농도(중량%)	처리압력(MPa)	패스 회수	입자직경분포폭(㎚)	중심입자직경(㎚)	이물(ppb)
12.5	200	1	180-530	178	검출안됨
12.5	200	3	80-340	156	검출안됨
25	200	1	80-530	178	검출안됨
25	200	3	80-340	156	검출안됨
60	200	1	100-500	198	검출안됨
60	200	3	80-410	180	검출안됨

이어서, 얻어진 각 분산체를 넣은 용기를 25℃에서 보존하고, 1개월마다 용기 내의 상부(액면에서 10㎜의 층), 중간(액면에서 100㎜의 층), 하부(액면에서 190㎜의 층)의 분산체를 각각 0.2㎖ 채취하여 미립자의 입자직경분포를 레이저광회절식 입도분포측정장치(시마즈세이사쿠쇼 제작 SALD-2000A)로 측정하고, 그 결과를 도 9(원료 : 중량 12.5중량%), 도 10(원료 : 25중량%) 및 도 11(원료 60중량%)에서 각각의 도면의 (A)에 상부, (B)에 중간부, (C)에 하부 부위의 입자직경분포를 나타내고 횡축에 보존 개월수를 나타냈다.

실시예 2

초순수에 흡인교반기에 의해 중심입자직경 13㎚, 비표면적 100㎡/g의 산화알루미늄 12.5중량%, 25중량% 및 60중량%의 3종류를 조제하였다.

이어서, 도 4에 나타낸 분산노즐을 갖는 분산장치(스기노머신 제작 알티마이저시스템 HJP-25028)로 200MPa의 압력에서 처리회수를 3패스로 각각 처리하여 분산체를 조제하고, 분산체중의 미립자 입자직경, 입자직경분포를 레이저광회절식 입도분포측정장치(시마즈세이사쿠쇼 제작 SALD-2000A)로 측정하였다. 시료의 처리조건과 얻어진 입자의 특성을 표 2에 나타냈다.

산화물 농도(중량%)	처리압력(MPa)	패스 회수	입자직경분포폭(㎚)	중심입자직경(㎚)	이물(ppb)
12.5	200	3	65-300	158	검출안됨
25	200	3	68-330	162	검출안됨
60	200	3	72-360	170	검출안됨

실시예 3

초순수에 흡인교반기로 중심입자직경 21㎚, 비표면적 50㎡/g의 산화알루미늄 30중량% 및 60중량%의 2종류를 조제하였다.

이어서, 도 4에 나타낸 분산노즐을 갖는 분산장치(스기노머신 제작 알티마이저시스템 HJP-25028)로 200MPa의 압력에서 처리회수를 3패스로 각각 처리하여 분산체를 조제하고, 분산체중 미립자의 입자직경, 입자직경분포를 레이저광회절식 입도분포측정장치(시마즈세이사쿠쇼 제작 SALD-2000A)로 측정하였다. 시료의 처리조건과 얻어진 입자의 특성을 표 3에 나타냈다.

산화물 농도(중량%)	처리압력(MPa)	패스 회수	입자직경분포폭(㎚)	중심입자직경(㎚)	이물(ppb)
35	220	3	156-556	440	검출안됨
60	220	3	160-576	457	검출안됨

실시예 4

이어서, 도 4에 나타낸 분산노즐의 흡입구와 토출구를 역으로 장치한, 흡입구의 직경 0.2㎜, 토출구의 직경 0.2㎜로 한 점을 제외하고, 분산장치(스키노머신 제작 알티마이저시스템 HJP-25028)로 200MPa의 압력에서 처리회수를 3패스로 각각 처리하여 합계 3점의 분산체를 조제하고, 분산체중의 미립자의 입자직경, 입자직경분포를 레이저광회절식 입도분포측정장치(사미즈세이사쿠쇼 제작 SALD-2000A)로 측정하였다. 시료의 처리조건과 얻어진 입자의 특성을 표 4에 나타냈다.

산화물농도(중량%)	처리압력(MPa)	패스 회수	입자직경분포폭(㎚)	중심입자직경(㎚)	이물(ppb)
12.5	200	3	30-210	80	검출안됨
25	200	3	30-210	78	검출안됨
60	200	3	30-230	79	검출안됨

본 발명의 방법에 의해서 제조된 미립자분산체는 미립자로서 입자직경이 정돈되고 입도 분포폭이 좁은 고순도 균일 미립자분산체를 얻을 수 있어 반도체 제조공정에서의 층간 절연막 등의 산화막 및 금속배선막의 평활, 평탄화공정을 비롯하여 각종 용도에서 큰 효과를 발휘한다.

Claims

미립자분산체의 제조방법에 있어서, 흡인식교반기에 의해 미립자를 분산매체 속에 흡인하여 현탁액을 조제한 후에 현탁액 속의 기포를 기포제거수단에 의해서 제거한 후 현탁액을 가압하고, 현탁액을 서로 반대방향에서 도입하여 현탁액끼리를 충돌시킴으로써 분산하는 분산공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자분산체의 제조방법.
제1항에 있어서, 흡인교반기가 회전축이 노출된 공간에는 공기류만의 유로를 형성하고, 그 외측에 미립자의 유로를 형성한 것인 것을 특징으로 하는 미립자분산체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기포제거수단이 사이클론식의 기포제거수단인 것을 특징으로 하는 미립자분산체의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산공정에서 두개의 분산노즐 중의 한개는 분산노즐 중심축이 조정가능한 분산수단을 사용하는 것을 특징으로 하는 미립자분산체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산공정에서 유입구측의 단면적이 유출구측으로 점증하는 분산노즐을 갖는 분산수단을 사용한 것을 특징으로 하는 미립자분산체의 제조방법.