CN116348205A - 用于在介质磨机中利用电空间稳定的浆料生产纳米级颗粒的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本文公开了用于在介质磨机中利用电空间稳定的浆料生产纳米级颗粒的方法和设备。用于生产纳米级颗粒的方法包括将进料基材悬浮液添加至介质磨机。所述进料基材悬浮液包括液体载体介质和进料基材颗粒。该方法还包括将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液。所述电空间分散剂包括聚电解质。更进一步，该方法包括操作所述介质磨机一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒，并再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒。

Description

用于在介质磨机中利用电空间稳定的浆料生产纳米级颗粒的 方法和设备

技术领域

本公开内容总体涉及出于各种工业和商业目的用于生产超细颗粒的方法和设备。更具体地，本公开内容涉及用于在介质磨机例如球磨机、行星式磨机、锥形磨机和搅拌介质磨机中利用电空间稳定的(electrosterically stabilized)浆料生产纳米级颗粒的方法和设备。

背景技术

介质研磨通常是指通过施加机械功从而将具有相对较大尺寸的介质颗粒破碎为相对较小尺寸的工艺。传统的研磨方法包括干法研磨和湿法研磨。在干法研磨中，使用空气(或惰性气体)以保持颗粒在悬浮状态同时向颗粒施加机械功。然而，随着颗粒尺寸降低，细颗粒倾向团聚以响应范德华力，这限制了干法研磨的能力。相比之下，湿法研磨使用液体例如水或有机溶剂例如醇类、醛类和酮类来控制细颗粒的再次团聚。如此，湿法研磨典型地用于亚微米尺寸颗粒的粉碎。制备亚微米颗粒的另一工艺是喷射研磨。这是使用超音速空气或蒸汽的干法。然而，因为其高度耗能所以非常昂贵。

在常规实践中，湿磨机通常包括研磨介质，其当经受机械功例如搅拌或搅动时施加足够的力以破碎悬浮在液体介质中的颗粒。研磨装置通过用于向介质施加机械功的方法来分类。在湿磨机中施加的功可包括搅拌、翻滚、振动运动、行星运动、搅动和超声速研磨等。

在前述磨机类型中，利用各种尺寸的球作为其研磨介质和搅拌作为其施加机械功的方法的搅拌介质磨机具有颗粒粉碎的几个优点，包括高能效、高固体处理、产物输出的窄尺寸分布和生产均匀浆料的能力。在使用搅拌介质磨机中可考虑的变量包括例如搅拌器速度、悬浮液流量、停留时间、浆料粘度和浓度、进料颗粒的固体尺寸、研磨介质(即球)尺寸、介质填充速率(即磨机腔室中的珠量)和期望的产物尺寸。

然而，尽管有这些优点，当期望的产物颗粒尺寸降低小于约1微米和尤其是小于约500纳米时，搅拌介质磨机具有若干缺点。例如，在亚微米颗粒尺寸范围，产物悬浮液(浆料)的行为受颗粒-颗粒相互作用影响越来越多。由于这些相互作用，可发生颗粒的自发团聚，并且产物悬浮液的粘度提高。当产物颗粒尺寸小于约1微米时，这些相互作用可引起在团聚、松团作用和粉碎之间的平衡状态，从而导致即使在能量输入提高的情况下也不再进行粉碎。此外，颗粒团聚与产物悬浮液的粘度提高一起(这由于电动磨机上的高负载从而提高需要的功率消耗)可引起介质磨机丝网的阻塞并且没有悬浮液的进一步流动，从而防止任何颗粒作为产物离开磨机。

已尝试了各种方法来抑制这些再次团聚效应。例如，已使用静电稳定方法来在研磨期间维持颗粒分离。如图1中说明的，静电稳定包括在胶体颗粒的表面上产生相似电荷，使得颗粒彼此排斥，从而使颗粒的悬浮液分散。可通过调节产物悬浮液的pH来进行静电稳定方法。可通过加入酸或碱(包括弱酸和强酸以及弱碱和强碱)来控制pH的调节。可供选择地通过向产物悬浮液添加阴离子或阳离子分散剂来进行静电稳定方法。这些分散剂通过当分散剂吸附在颗粒的表面上时向颗粒添加正或负电荷来静电稳定产物悬浮液。

然而，这些静电方法具有若干缺点，从而使它们难以在工业规模制造中实施。特别地，使用静电方法，由于以下事实而需要持续监测和调节该方法：随着颗粒尺寸降低，它们的表面积提高，并且添加的任何酸/碱或分散剂变得不太有效。随着颗粒的比表面积以指数方式提高和颗粒尺寸降低，需要越来越大量的酸、碱或分散剂，并且如果它们的量甚至稍微偏离所需量，则整个悬浮液容易絮凝，并且由于粘度的突然提高和磨机丝网的阻塞从而将不可能再进行研磨。

在其它实例中，已使用空间稳定方法以在研磨期间维持颗粒分离。空间稳定方法利用非离子或电中性的分散剂以使悬浮液中的颗粒分离。如图2中说明的，空间稳定包括将相对长链聚合物化合物吸附至颗粒的表面上。一部分的聚合物强烈附着至颗粒的表面，然而剩余的聚合物可在悬浮液的液体介质中自由蔓延。如果液体介质是聚合物的良好溶剂，则聚合物链的互相贯穿即聚合物在单独颗粒上的相互作用不是能量上有利的。结果是，单个颗粒彼此排斥(颗粒之间排斥)，由此使悬浮液分散。

然而，和静电方法相似，这些空间方法具有若干缺点，使它们难以在工业规模制造中实施。例如，空间稳定分散剂具有产生越来越小的颗粒尺寸时需要大量分散剂的劣势。在研磨期间，颗粒的表面积以指数方式提高，并且这些分散剂在颗粒表面上的吸附减小，从而使研磨方法难以控制。

因此，将期望提供用于使用湿法研磨工艺生产在亚微米范围内的颗粒的改进方法。湿法研磨工艺当颗粒尺寸降低小于1微米时将有益地维持颗粒分离，从而避免团聚和磨机丝网阻塞。此外，湿法研磨工艺将有益地适合于工业规模制造，达到不需要对任何添加剂进行极严格控制以防止产物悬浮液絮凝或粘度急剧提高的程度。此外，从随后的详细描述和所附权利要求书，连同附图和前述背景技术，隔振器组件的其它期望特征和特性将变得清楚。

发明内容

本文公开了用于在介质磨机中利用电空间稳定的浆料生产纳米级颗粒的方法和设备。按照一种实施方案，用于生产纳米级颗粒的方法包括将进料基材悬浮液添加至介质磨机。所述进料基材悬浮液包括液体载体介质和进料基材颗粒。该方法还包括将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液。所述电空间分散剂包括聚电解质，以下更详细地列出其各种实例。更进一步，该方法包括操作所述介质磨机一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒，并再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒。

按照另一实施方案，配置用于生产纳米级颗粒的介质磨机设备包括研磨室、延伸进入所述研磨室的搅拌器、在所述研磨室内设置的研磨介质、和包括液体载体介质和进料基材颗粒并设置在所述研磨室内并散布所述研磨介质的进料基材悬浮液。所述介质磨机设备还包括电空间分散剂，其包括在所述进料基材悬浮液内混合的聚电解质。所述搅拌器经配置以向所述研磨介质施加机械功一段时间，从而引起所述研磨介质破碎所述进料基材颗粒以形成具有小于约一微米的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒。

按照又一种实施方案，提供了用于在包括研磨介质的介质磨机中生产纳米级颗粒的方法，其中该方法包括将进料基材悬浮液添加至介质磨机。所述进料基材悬浮液包括液体载体介质(包括水或有机溶剂)和进料基材颗粒(包括需要被磨碎为小尺寸的任何固体材料)，例如有机和无机固体、玻璃、石墨烯、金属、矿物、矿石、氧化硅、硅藻土、粘土、有机和无机颜料、药物材料或炭黑。所述进料基材颗粒以所述进料基材悬浮液的重量计约5％至约70％、或以重量计约5％-约40％的量存在于所述进料基材悬浮液中。该方法还包括将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液。所述电空间分散剂包括聚电解质。聚电解质包括具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物或共聚物。以所述进料基材颗粒的重量计约2％至约20％的量添加所述电空间分散剂。该方法还包括操作所述介质磨机约10分钟至约6000分钟的一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒，再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒，并将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离。更进一步，该方法包括在将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离之后干燥所述纳米级颗粒。

提供该概述以简化形式介绍在以下详述中进一步描述的概念选择。该概述不意图确认所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不意图用作帮助确定所要求保护的主题的范围。

附图说明

下文中将连同以下附图来描述本公开内容，其中相似的数值表示相似的要素，并且其中：

图1是显示了如在现有技术中实践的利用静电方法的产物悬浮液颗粒分离的概念说明；

图2是显示了如在现有技术中实践的利用空间方法的产物悬浮液颗粒分离的概念说明；

图3A和3B是可用于在按照本公开内容的一些实施方案的连续方法中研磨颗粒的湿法介质磨机的示意图；

图4是显示了按照本公开内容的一些实施方案的利用电空间方法的产物悬浮液颗粒分离的概念说明；

图5是说明按照本公开内容的一些实施方案的用于湿法介质研磨的方法的流程图；和

图6A-6E是说明按照本公开内容的一些实例生产的颗粒的平均颗粒尺寸直径的图表。

详细描述

以下详细描述本质上仅是示例性的，并不意图限制本发明或本发明的应用和用途。如本文使用的，词语“示例性”意指“用作实例、例子或说明”。因此，本文描述为“示例性”的任何实施方案不必解释为比其它实施方案优选或有利。此外，如本文使用的，数字顺序例如“第一”、“第二”、“第三”等，例如第一、第二和第三组分，仅仅表示多个的不同单个，除非在所附权利要求书中由语言特别限定。本文描述的所有的实施方案和实施方式是示例性实施方案，其被提供来使本领域技术人员能够制造或使用本发明，而不是限制由权利要求书限定的本发明的范围。此外，不意图受前述技术领域、背景技术、发明内容或以下详细描述中呈现出的任何明确或暗示的理论束缚。

本文公开了用于在介质磨机中利用电空间稳定的浆料生产纳米级颗粒的方法和设备的实施方案。公开的实施方案在使用电空间分散剂的湿法研磨方法中利用超细(亚微米)颗粒的电空间(静电和空间)稳定。电空间分散剂是能够静电地以及空间地稳定产物颗粒悬浮液的聚合物。使用电空间分散剂，减少使用该分散剂，需要将所使用分散剂的量控制为严格的标准，并且有效地避免了颗粒的团聚。这对于湿法研磨方法而言实现提高的研磨效率和减小的能量消耗，因为悬浮液的粘度保持低，并进一步因为团聚的可能性降低，磨机丝网阻塞的可能性降低。

按照本公开内容的纳米级颗粒可表示可用于各种工业的各种物质。例如，如本文描述可被研磨的颗粒可包括无机和有机固体、矿物、矿石、氧化硅、硅藻土、粘土、有机和无机颜料、药物材料、炭黑、漆添加剂、颜料、摄影材料、化妆品、化学品、可用作催化剂和载体的金属粉末、可用于化学化合物的分析和制备色谱分离的固定相颗粒、粉末状调色剂、治疗和诊断成像剂、药用活性剂、药剂、植物和草药提取物、药物、前体药物、药物配制剂等。

按照本公开内容的方法，已显示了纳米颗粒具有小于一微米、例如小于800纳米(nm)或小于500nm的(D₉₀)平均颗粒尺寸。如在以下实施例中阐述，使用具有约5微米的D₉₀平均颗粒尺寸的输入颗粒，制备了具有约100nm至约200nm的D₁₀平均颗粒尺寸、约150至约250nm的D₅₀平均颗粒尺寸和约250nm至约350nm的D₉₀平均颗粒尺寸的产物颗粒。预期在前述尺寸范围或前述尺寸范围和约100微米或更小(例如约50微米或更小、或约30微米或更小、或约10微米或更小)的(D₉₀)输入尺寸之间任何地方内的颗粒将应用于目前实践的几乎任何的工业或商业应用。以下提供了关于湿法介质研磨方法以及在研磨方法中使用的电空间分散剂的更多细节。具体地，以下连同图3A(竖直湿法介质磨机)和图3B(水平介质磨机)公开了磨机的两种实施方案。

湿法介质研磨

在湿法研磨方法中，研磨介质与被研磨的固体颗粒材料即研磨的基材的重复碰撞导致基材的重复破裂和相伴的基材颗粒尺寸减小。当使用湿法介质研磨方法来减小基材的颗粒的尺寸时，该方法通常在磨机中进行，所述磨机包括含有研磨介质的研磨室、待研磨的固体材料或基材和在其中悬浮介质和基材的液体载体。研磨室的内容物用将机械功和能量传递到研磨介质的搅拌器搅拌或搅动。在可压碎、碎裂、破裂或以其他方式减小固体基材材料的尺寸并导致基材颗粒尺寸的总体减小和基材平均(average)或中值(mean)颗粒尺寸分布总体减小的能量碰撞中加速的研磨介质与基材碰撞。合适的湿法研磨系统的实例包括球磨机、行星式球磨机、循环搅拌介质磨机、篮式搅拌介质磨机、超声介质磨机等。

研磨介质通常选自各种致密且硬的材料，例如砂、钢、碳化硅、陶瓷、硅酸锆、锆和钇氧化物(例如氧化钇稳定的氧化锆)、玻璃、氧化铝、钛和一些聚合物，例如交联的聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。介质几何形状可根据应用变化，尽管常使用球状球形或圆柱珠。在一些实施方案中，研磨介质可具有各种尺寸和尺寸分布，包括大的研磨介质颗粒和较小的研磨介质颗粒。对于研磨介质和基材而言合适的液体载体包括水、水性盐溶液、缓冲水溶液、有机溶剂例如乙醇、甲醇、丁醇、己烷、烃、煤油、含PEG的水、乙二醇、甲苯、石油系溶剂、芳族溶剂例如二甲苯和甲苯的混合物、庚烷等。通常，将基于基材(产物)颗粒来选择溶剂。

可用于减小固体基材的颗粒尺寸的湿法介质磨机可以以分批模式或以连续或半连续模式运行。以连续模式运行的湿法介质磨机可合并分离器或丝网用于拦住研磨介质连同在磨机的研磨区域或研磨室中研磨的固体基材的相对大的颗粒，同时允许研磨的基材的较小颗粒，即产物基材颗粒以再循环或不连续通过模式离开研磨室。再循环可为悬浮在流体载体相中的基材的浆料、悬浮液、分散体或胶体的形式，所述流体载体相例如借助于泵从研磨室移动到储料容器中并由此返回到研磨室。分离器或丝网可位于研磨室的出口，包括例如旋转间隙分离器、丝网、筛、离心辅助丝网和物理上限制来自磨机的研磨介质通过的类似装置。发生研磨介质的保留，因为研磨介质的尺寸大于减小尺寸的基材颗粒可穿过的开口的尺寸。

图3A描述配置用于按照本公开内容的一些实施方案使用的示例性竖直湿法介质磨机15，其中附图标记对应于以下所说明的特征：

10：电机

11：轴

12：进入端口

13：装料水平

14：搅拌器

15：介质磨机

16：研磨室

17：二次丝网

19：出口丝网

20：出口端口

31：入口端口

32：收集器

33：管道系统

34：泵

35：管道系统

现在按照其通常操作来描述示例性湿法介质磨机15。在实施方案中，可通过进入端口12将研磨介质(未示出)和含有电空间分散剂的流体载体添加至介质磨机15的研磨室16。(以下更详细地描述了电空间分散剂。)在这次装料介质磨机15期间，搅拌器14可任选处于运行，并且出口端口20可开放以允许流体载体从介质磨机15离开，或它可关闭以容纳流体载体。任选地，可在介质磨机15中提供包括研磨介质可穿过的开口的二次的较大丝网17。

研磨室16然后可装载待研磨的固体基材和任选额外的流体载体(任选包括额外的电空间分散剂)。此外，研磨室16还可装载如本领域已知的在研磨过程期间防止气泡形成的消泡剂。在实施方案中，一旦加入了所有的流体载体和基材，浆料可具有约5重量％至约40重量％、例如约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约40重量％的固体含量。然后可关闭研磨室16的出口端口20并可将介质磨机15装载至水平13。可使用管道系统35借助于泵34将流体载体经由入口端口31转移到收集器32。可将流体载体从收集器32经由管道系统33泵回介质磨机15的入口端口12。

通过由电机10驱动并与轴11连接的搅拌器14，优选在高速下或使用高加速度和减速度，搅动或搅拌介质磨机15的内容物。搅动以按照本公开内容产生产物的时间段的范围可为例如从约10分钟至约6000分钟或更长，例如约10分钟至约3000分钟，或约10分钟至约1000分钟。将流体载体从研磨室16连续再循环至收集器32。这个再循环可持续直至获得了最小或期望的基材颗粒尺寸，例如在以上描述的平均颗粒尺寸范围内。在这个过程期间，可根据需要添加额外的电空间分散剂。

该过程结束时，可将介质中剩余的研磨的固体基材的残余产物颗粒任选在压力下或借助于泵24从研磨室16转移至收集器32作为流体载体中的分散体。基本上所有的研磨介质保持在研磨室16中，并且产物基材颗粒基本上不含研磨介质而作为流体载体中的分散体分离。按照本公开内容生产的产物基材颗粒可具有小于约一微米、例如小于约800nm或小于约500nm的(D₉₀)颗粒尺寸。如本领域已知的，可通过干燥或烘烤来去除流体载体。在一些实施方案中在干燥之后电空间分散剂可保留在研磨产物中，然而在其它实施方案中可例如通过在窑中烘烤从而去除电空间分散剂。电空间分散剂的去除将取决于最终产物要求和预期应用。

图3B呈现出搅拌介质磨机即水平介质磨机的替代性实施方案。图3B的实施方案的许多物理部件类似于图3A，因为两种实施方案实现相同的功能。然而，在图3B中，参照说明的功能(A)至(E)，在磨机的每个区域中发生的特定功能引起注意。如说明的，在功能(A)，通过轴输入磨机的能量在悬浮液内部消散。在功能(B)，摩擦发生在搅拌器靠近腔室壁的悬浮液中。在功能(C)，在两片或更多片磨碎介质彼此相向接近期间在悬浮液内发生位移。在功能(D)，磨碎介质彼此接触而没有对悬浮颗粒引起应力。此外，在功能(E)，在接触之后磨碎介质可暂时变形。

电空间分散剂

现在关于本公开内容的湿法介质研磨方法中使用的电空间分散剂提供更多细节。电空间分散剂向产物颗粒提供电空间稳定。电空间稳定是静电和空间稳定的组合。参考图4，电空间稳定包括将荷电的聚合物(聚电解质)吸附在胶体产物颗粒的表面上。颗粒的表面典型地包含负位点以及正位点。例如，这样的荷电位点可包括官能团，其包括但不限于OH^-、H⁺、O₂ ^-和O^-等。每种电荷的相对浓度取决于许多因素，包括颗粒的属性、颗粒的氧化状态和体系的pH。

聚电解质与它们总体电特性(即正或负)相关。聚电解质通过将它们自己附着于颗粒表面上的相反荷电位点从而强烈吸附于颗粒的表面。然而在吸附过程期间，没有使用每种聚电解质上的所有离子位点。虽然使用一些离子位点从而将聚电解质吸附于颗粒的表面，但是其它离子位点处于在液体介质中自由蔓延(trail)的聚合物部分中。与溶液中的聚合物链和颗粒表面相关的组合的相似电荷给每个颗粒以颗粒-聚合物组合物的总体负或正电荷。每个涂覆聚合物的颗粒可排斥与其它涂覆聚合物的颗粒相关的相似电荷，因为这样的颗粒经历电子排斥。这种电子排斥连同聚合物的空间效应，分散产物悬浮液。此外，因为实现了静电和空间分离两者，颗粒分离明显强于单独的静电或空间分离，结果是相对于研磨方法中使用的分散剂的量需要更少的分散剂，和不太严格的控制要求。

适合于按照本公开内容使用作为电空间分散剂的聚电解质包括功能聚合物，其具有至少约500g/mol、例如至少约1000g/mol、例如至少约2000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，功能聚合物可具有高达约五百万或甚至五千万g/mol的数均分子量。但是，通常，数均分子量将小于约500000g/mol、例如小于约100000g/mol、或小于约50000g/mol、或小于约25000g/mol。特别地，聚电解质分散剂可选自以下：具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物和共聚物、聚合物和共聚物的烷基铵盐、具有酸性基团的聚合物和共聚物、官能化的梳型共聚物和嵌段共聚物、改性的丙烯酸酯嵌段共聚物、改性的聚氨酯、改性和/或盐化的聚胺、磷酸聚酯、聚乙氧基化物、具有脂肪酸基团的聚合物和共聚物、改性的聚丙烯酸酯例如酯交换的聚丙烯酸酯、改性的聚酯例如酸官能聚酯、聚磷酸脂和它们的混合物。作为非限制性实例，合适的电空间分散剂以以下商品名销售：Disperbyk-199和Disperbyk-2010(德国威塞尔BYK GmbH)和Flexisperse 225和Flexisperse 300(美国佐治亚洲卡特斯维尔ICT)。在实施方案中，湿法介质磨机中的产物悬浮液可具有约2重量％至约20重量％、例如约2重量％至约15重量％、或约5重量％至约15重量％的电空间分散剂含量，基于固体颗粒的重量计。

研磨方法

参考图5，说明了用于生产纳米级颗粒的方法500的流程图。方法500包括预混合的步骤502，即当进料基材悬浮液与分散剂在单独的罐中预混合时。进料基材悬浮液包括液体载体介质和进料基材颗粒。液体载体介质可包括水或有机溶剂。进料基材颗粒可包括有机或无机固体、玻璃、石墨烯、金属、矿物、矿石、氧化硅、硅藻土、粘土、有机和无机颜料、药物材料或炭黑。进料基材颗粒可以以进料基材悬浮液的重量计约5％至约70％、或以重量计约5％至约40％的量存在于所述进料基材悬浮液中。可以以所述进料基材颗粒的重量计约2％至约20％的量添加所述电空间分散剂。电空间分散剂包括聚电解质。聚电解质可包括具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物或共聚物。

方法500还包括向磨机添加研磨/磨碎介质的步骤504，即磨机填充适当量的研磨/磨碎介质。研磨介质通常选自各种致密且硬的材料，例如砂、钢、碳化硅、陶瓷、硅酸锆、锆和钇氧化物(例如氧化钇稳定的氧化锆)、玻璃、氧化铝、钛和一些聚合物，例如交联的聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。介质几何形状可根据应用变化，尽管常使用球状球形或圆柱珠。在一些实施方案中，研磨介质可具有各种尺寸和尺寸分布，包括大的研磨介质颗粒和较小的研磨介质颗粒。

方法500还包括向介质磨机添加来自步骤502的预混合的进料基材悬浮液的步骤506。可以分批或连续方法添加进料悬浮液。还可任选添加消泡剂。更进一步，方法500包括以下步骤508：操作所述介质磨机一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米、或小于约800nm、或小于约500nm、或小于约400nm的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒。所述一段时间可为约10分钟至约6000分钟、或约10分钟-约3000分钟、或约10分钟-约1000分钟。可在介质磨机运行的一段时间期间添加额外的电空间分散剂。

另外，方法500包括再循环的步骤510用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒。该步骤的一部分还可包括从介质磨机去除纳米级颗粒，可包括将纳米级颗粒与研磨介质分离。任选地，方法500可包括在从介质磨机去除纳米级颗粒之后干燥所述纳米级颗粒的步骤512。任选地，方法500可包括步骤514：使用窑将电空间分散剂与纳米级颗粒分离和在从介质磨机去除纳米级颗粒之后去除任何有机物质。应理解方法500中的各步骤可在整个方法的运行中重复一次或多次。

说明性实施例

现在通过以下非限制性实施例说明本公开内容。应注意在不偏离由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，以下实施例和方法可适用于各种改变和修改。因此，应注意以下实施例应解释为仅说明性的而无论如何不是限制性的。

制备了五种不同的实施例颗粒悬浮液，其包括水(作为液体介质)、结晶氧化硅/石英颗粒或硅藻土颗粒(作为固体基材)、消泡剂和各种类型和量的聚电解质(作为电空间分散剂)。以下在表1中呈现每种实施例浆料的组成。

表1

(1)使用激光颗粒分析仪(Microtrac S3500；可从Microtrac Retsch GmbH(德国哈恩)得到)测量的进料尺寸

(2)可从Innovative Chemical Technologies(美国佐治亚洲卡特斯维尔)得到的Flexisperse 225

(3)可从BYK-Chemie GmbH(德国威塞尔)得到的Disperbyk 199

(4)没有使用消泡剂

将实施例颗粒悬浮液中的每个置于还包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)珠作为磨碎介质的循环搅拌介质磨机(VMA Dispermat SL12，可从VMA-GETZMANN GmbH(德国赖希斯霍夫)得到)中。每个实施例在搅拌介质磨机中经历湿法介质研磨持续范围为约150分钟至约1000分钟的时间段。在完成研磨之后，使用纳米颗粒分析仪(Anton-Paar Litesizer 500(可从奥地利格拉茨Anton Paar GmbH得到))测量产物颗粒的D₁₀、D₅₀和D₉₀平均颗粒尺寸。分别在图6A-6E中呈现出实施例1-5中每个的随研磨时间变化的平均颗粒尺寸。如在那些图中显示，按照本公开内容的方法能够容易实现约100nm至约200nm的D₁₀平均颗粒尺寸、约150至约250nm的D₅₀平均颗粒尺寸和约250nm至约350nm的D₉₀平均颗粒尺寸。

如此，本公开内容提供了用于在介质磨机中利用电空间稳定的浆料生产纳米级颗粒的方法和设备的实施方案。当颗粒尺寸降低小于约1微米时该方法和设备有益地维持颗粒分离，从而避免团聚和磨机丝网阻塞。此外，该方法和设备有益地适合于工业规模制造，达到不需要对任何添加剂进行严格控制以防止产物悬浮液絮凝或粘度急剧提高的程度。

虽然在前述详细描述中呈现了至少一种示例性实施方案，但是应理解存在大量的变化。还应理解示例性实施方案仅是实例，并不意图以任何方式限制发明的范围、适用性或构造。相反，前述详细描述将向本领域技术人员提供实施本发明方法和设备的示例性实施方案的常规路线图。应理解可在没有偏离所附权利要求书中阐述的本发明范围的情况下在示例性实施方案中所述要素的功能和布置方面进行各种改变。

Claims (20)

1.用于生产纳米级颗粒的方法，包括：

将进料基材悬浮液添加至介质磨机，其中所述进料基材悬浮液包含液体载体介质和进料基材颗粒；

将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液，其中所述电空间分散剂包含聚电解质；

操作所述介质磨机一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒；和

再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体载体介质包含水或有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料基材颗粒包含有机或无机固体、玻璃、石墨烯、金属、矿物、矿石、氧化硅、硅藻土、粘土、有机和无机颜料、药物材料或炭黑。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料基材颗粒以所述进料基材悬浮液的重量计约5％至约70％的量存在于所述进料基材悬浮液中。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述进料基材颗粒以所述进料基材悬浮液的重量计约5％至约40％的量存在于所述进料基材悬浮液中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚电解质包含具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物或共聚物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一段时间为约10分钟至约6000分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米级颗粒具有小于约500nm的(D₉₀)颗粒尺寸。

9.根据权利要求1所述的方法，其中介质磨机包含研磨介质，并且其中再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒还包括将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离。

10.根据权利要求1所述的方法，还包括在再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒之后干燥所述纳米级颗粒。

11.根据权利要求1所述的方法，还包括在再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒之后将所述电空间分散剂与所述纳米级颗粒分离。

12.根据权利要求1所述的方法，还包括将消泡剂添加所述介质磨机中的进料基材悬浮液。

13.根据权利要求1所述的方法，其中以所述进料基材颗粒的重量计约2％至约20％的量添加所述电空间分散剂。

14.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述介质磨机运行的所述一段时间期间添加额外的电空间分散剂。

15.配置用于生产纳米级颗粒的介质磨机设备，包含：

研磨室；

延伸进入所述研磨室的搅拌器；

在所述研磨室内设置的研磨介质；

包含液体载体介质和进料基材颗粒并且设置在所述研磨室内并散布所述研磨介质的进料基材悬浮液；和

包含在所述进料基材悬浮液内混合的聚电解质的电空间分散剂，

其中所述搅拌器经配置以向所述研磨介质施加机械功一段时间，从而引起所述研磨介质破碎所述进料基材颗粒以形成具有小于约一微米的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒。

16.根据权利要求15所述的介质磨机设备，其中所述研磨室还包含丝网，其中所述丝网的尺寸适于允许所述纳米级颗粒通过而不允许所述研磨介质通过。

17.根据权利要求15所述的介质磨机设备，其中所述研磨介质包含砂、钢、碳化硅、陶瓷、硅酸锆、锆和钇氧化物、玻璃、氧化铝、钛、交联的聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

18.根据权利要求15所述的介质磨机设备，其中以球、珠和圆柱中的一种或多种的形状提供所述研磨介质。

19.根据权利要求15所述的介质磨机设备，其中所述聚电解质包含具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物或共聚物。

20.用于在包含研磨介质的介质磨机中生产纳米级颗粒的方法，该方法包括：

将进料基材悬浮液添加至介质磨机，其中所述进料基材悬浮液包含液体载体介质和进料基材颗粒，所述所述液体载体介质包含水或有机溶剂，所述所述进料基材颗粒包含有机或无机固体、玻璃、石墨烯、金属、矿物、矿石、氧化硅、硅藻土、粘土、有机和无机颜料、药物材料或炭黑，并且其中所述进料基材颗粒以所述进料基材悬浮液的重量计约5％至约70％的量存在于所述进料基材悬浮液中；

将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液，其中所述电空间分散剂包含聚电解质，其中所述聚电解质包含具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物或共聚物，其中以所述进料基材颗粒的重量计约2％至约20％的量添加所述电空间分散剂；

操作所述介质磨机约10分钟至约6000分钟的一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(D₉₀)颗粒尺寸的纳米级颗粒；

再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒，并且将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离；和

在将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离之后干燥所述纳米级颗粒。

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