KR20230061509A - 비수전해액, 2차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20230061509A
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료 니시하타
히로유키 미즈노
모토히로 아라카와
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

비수전해액은, 전해질염으로서 일반식(1): LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매를 포함하며, 또한 CO2, CO, HCO3 - 및 CO3 2- 중 적어도 1종을 용존하고, 전해액 용매는 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, CO2, CO, HCO3 - 및 CO3 2- 중 적어도 1종의 합계 용존량이 20질량ppm 이상이다.

Description

비수전해액, 2차전지 및 그 제조방법
본 개시는, 비수전해액, 2차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
음극재에 Li메탈이나 카본을 사용한 전지 내에 이산화탄소(CO2)를 주입함으로써, 전지 특성이 개선됨이 보고되고 있다. 또한 Si계 음극이나 Sn계 음극을 사용한 2차전지에서도 동일하게 보고되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 비수전해액은 0.1중량% 이상의 바이닐렌 카보네이트를 전지 제작 후의 첫 충전 전 상태로 포함하며, 또한, 전지 용기 내에 CO2를 봉입하는 비수계 2차전지가 제안되고 있다. 당해 전지에서는, 바이닐렌 카보네이트를 첨가하며, 또한 CO2를 봉입함으로써, 방전 보존 특성과 사이클 특성 양쪽의 향상이 보인다.
특허문헌 2에는, 비수전해액에 10μg/L 이상 5000μg/L 이하의 이산화탄소를 포함하며, 또한, 양극 활물질층에 1질량% 이상 50질량% 이하의 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 비수계 리튬형 축전 소자가 제안되고 있다. 당해 축전 소자에서는, 리튬 화합물이 포함된 양극에 있어서도, 입출력 특성, 고온 내구성 등의 향상이 보인다.
특허문헌 3에는, 리튬이미드염과, 상온 용융염과, 고증기압 용매를 함유하는 리튬 이온 2차전지용 전해액이 제안되고 있다. 상온 용융염은, 이온 액체라고도 불리며, 양이온 성분과 음이온 성분을 포함하고, 상온에서 용융 상태이며 유동성을 갖는 염이고, 종래의 리튬 이온 2차전지로 이용되는 유기 용매와는 상이하다. 이 상온 용융염은, 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있는 한편, 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침시키기가 매우 어렵다. 고증기압 용매는, 20℃에서의 증기압이 1kPa 이상의 휘발하기 쉬운 용매이고, 이산화탄소, 1가 알코올, 케톤, 나이트릴, 에스터, 사슬형 탄산 에스터, 고리형 에테르, 사슬형 에테르 등이 예시되어 있다.
특허문헌 4에는, 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극에 있어서, 350℃에서 1분간 가열한 때에 방출되는 이산화탄소량이, 당해 전극에 포함되는 활물질층의 단위 중량당, 0.1㎖ 이상 10㎖ 이하인 비수전해질 2차전지가 제안되어 있다. 당해 전지에서는, 전극(음극) 중에 불순물로서 이산화탄소가 포함된다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-307771호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2018-61022호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2018-170272호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2012-174416호 공보
그런데, 본원 발명자들은, 지금까지의 검토에 의해, 전해질염으로서 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 등의 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액이 리튬 이온 2차전지의 고온 내구성이나 충방전 사이클 등의 전지 성능을 향상시킴을 알아내었다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액에 대하여, 검토되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 전지에서는, 비수전해액에 바이닐렌 카보네이트가 포함되어 있으므로, 전지의 직류 저항(DCR)이나 임피던스가 커지고, 전지 성능이 충분하지 않다는 문제도 있었다.
특허문헌 2에 기재된 비수전해액에서는, 전해질염 농도가 1.2mol/L의 경우, CO2 용존량은 최대로도 5ppm 미만이기 때문에, CO2 용존에 의한 입출력 특성, 고온 내구성 등의 개선 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다.
특허문헌 3에는, 상기 전해액은, 상온 용융염을 포함하면서도, 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침시키기 쉽고, 전지의 초기 용량을 향상시킬 수 있다는 기재가 있다. 그러나, 당해 전해액을 사용한 전지를 평가하면, 상온 용융염을 포함함으로써 개선 효과는 충분하지 않고, 오히려 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
특허문헌 4에서는, 특허문헌 1과 동일하게, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액에 대하여, 검토되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4에는, 전극에 포함되는 이산화탄소의 양을, 전극을 제작할 때의 분위기를 제어함으로써 조정하긴 했으나, 비수전해액에 포함되는 이산화탄소나 그 양에 대해서는, 검토되어 있지 않다.
본 개시는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액에 있어서, 전지 성능의 개선을 도모할 수 있는 비수전해액, 당해 비수전해액을 구비한 2차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은, 더 검토를 진행한 결과, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액을 사용한 전지는, 전해질염으로서 설폰일이미드 화합물 이외의 리튬 화합물(예를 들어, LiPF6, LiBF4 등)을 단독으로 포함하는 비수전해액을 사용한 전지와 비교해서, 만충전 상태로부터의 자기 방전이 크고, 전지의 보존 특성에 대해서 개선의 여지가 있음을 알아내었다. 이 지견은 본원 발명자들이 처음 알아낸 것이고, 특허문헌 1 및 2나 그 밖의 문헌에도 설폰일이미드 화합물(특히 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드)을 포함하는 비수전해액을 사용한 전지의 자기 방전에 대해서는 언급되지 않았다.
그리고, 특허문헌 4에는, 전극 중에 이산화탄소가 포함됨에 따라, 피막의 생성이 촉진되고, 자기 방전이 억제된다는 기재가 있다. 이 특허문헌 4에서는, 1C-레이트(C-rate)에서 30% 충전 상태로 하고, 그 후 65℃ 환경 하에서 1개월간 저장하는 저장 전후의 전지(SOC 50% 상태)의 두께 변화율 및 용량 유지율을, 저장 시의 자기 방전량의 지표로서 이용하고 있다. 그러나, 이 지표에서는, 전지 저장 시의, 음극에 물리 흡착하는 이산화탄소나 음극 중에 화합물로서 존재하는 이산화탄소와 음극 활물질과의 반응을 자기 방전 반응으로 하고 있다. 이는 전해액의 내구성을 평가하는 것이고, 양음극 간에 전기적 부하가 없는 상태에서의 전하 소비를 자기 방전으로 하는 본래의 지표와는 상이한 것이다.
전술한 전지의 보존 특성 및 전지 성능을 개선하기 위해서, 이 개시 기술에서는, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액에 있어서, 전지의 저항이 증대될 우려가 있는 바이닐렌 카보네이트 등을 사용하지 않고, 전지의 자기 방전을 억제하도록 하였다. 본 개시는 구체적으로 이하와 같다.
본 개시의 비수전해액은, 전해질염으로서 일반식(1):
LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매를 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 용존하고, 상기 전해액 용매는, 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종의 합계 용존량이 20질량ppm 이상이다.
본 개시의 비수전해액의 제조방법은, 전해질염으로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매를 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종이 용존하는 비수전해액을 제조하는 방법으로서, 상기 전해액 용매는, 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 비수전해액 중에 용존시키는 용존 공정을 구비하고, 상기 용존 공정은, 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 포함하는 가스를 비수전해액에 가압하는 가압 공정, 당해 가스를 비수전해액에 접촉시키는 접액 공정, 당해 가스를 비수전해액에 공급하는 버블링 공정 및 비수전해액을 넣은 밀폐 용기 내의 공기를 당해 가스로 치환하는 치환 공정 중 적어도 하나를 포함한다.
본 개시의 2차전지는, 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지로서, 상기 비수전해액은, 전해질염으로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 용존하고, 상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종의 합계 용존량이 20질량ppm 이상이다.
본 개시의 2차전지의 제조방법은, 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지를 제조하는 방법으로서, 상기 비수전해액은, 전해질염으로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 용존하고, 상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종의 합계 용존량이 20질량ppm 이상인 비수전해액을 사용한다.
본 개시의 2차전지의 제조방법은, 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지를 제조하는 방법으로서, 상기 비수전해액은, 전해질염으로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 이산화탄소(CO2) 분위기 하에서 상기 비수전해액을 전지 내에 주액한다.
본 개시의 2차전지의 제조방법은, 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지를 제조하는 방법으로서, 상기 비수전해액은, 전해질염으로서 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 비수전해액을 주액한 후의 전지 내의 공기를 이산화탄소(CO2)로 치환한다.
본 개시에 의하면, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 비수전해액에 있어서, 전지 성능의 개선을 도모할 수 있는 비수전해액, 당해 비수전해액을 구비한 2차전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 각각, "DMC solvent": 다이메틸 카보네이트(DMC), "1.0M": 후술하는 실시예 7 시리즈에서 표 7-1에 기재된 참고 전해액 7-1, "4.0M": 표 7-1에 기재된 전해액 7-1, "LiFSI powder": LiFSI 분말의 라만 스펙트럼이다.
이하, 본 개시의 실시형태를 상세히 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 개시, 그 적용물 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것이 아니다.
<비수전해액 및 그 제조방법>
(전해질염)
본 실시형태에 따른 비수전해액은, 전해질염을 포함한다. 전해질염은, 일반식(1):
[화학식 1]
LiN(R1SO2)(R2SO2) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물(이하 "설폰일이미드 화합물(1)"로 칭하는, 플루오린 함유 설폰일이미드염)을 포함한다.
일반식(1) 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며(상호 독립적이며), 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기 중에서는, 탄소수 1∼6의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
치환기 R1 및 R2로는, 플루오린 원자 및 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기 등)가 바람직하고, 플루오린 원자, 트라이플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자 및 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 플루오린 원자가 더욱 바람직하다. 여기서, 치환기 R1 및 R2는, 동일하거나 각각 상이하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1)로는, 예를 들어, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiN(FSO2)2, 이하 "LiFSI"라고도 함), 리튬 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(LiN(CF3SO2)2, 이하 "LiTFSI"라고도 함), 리튬(플루오로설폰일)(메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(헵타플루오로프로필설폰일)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬 비스(헵타플루오로프로필설폰일)이미드 등을 들 수 있다. 설폰일이미드 화합물(1)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 설폰일이미드 화합물(1)은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1) 중에서는, 전지의 임피던스 및 DCR 저하, 저온 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성 향상 관점에서, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하고, LiN(FSO2)2가 보다 바람직하다. 환언하면, 비수전해액 중에서는, 설폰일이미드 화합물(1)이, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, LiN(FSO2)2을 포함하는 것이 바람직하다.
전해질염은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하면 되지만, 다른 전해질(설폰일이미드 화합물(1) 이외의 전해질)을 포함하여도 된다. 다른 전해질로는, 이미드염, 비이미드염 등을 들 수 있다.
이미드염으로는, 설폰일이미드 화합물(1)과는 상이한 다른 플루오린 함유 설폰일이미드염(이하 "다른 설폰일이미드 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물로는, 설폰일이미드 화합물(1)로서 열거한 플루오린 함유 설폰일이미드의 비리튬염(예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1)에서, 리튬(이온)을 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염) 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염으로는, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등의 알칼리 금속염; 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염; 암모늄염; 포스포늄염 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 다른 설폰일이미드 화합물은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
비이미드염으로는, 비이미드계 음이온과 양이온(리튬 이온 및 상기 예시한 양이온)과의 염을 들 수 있다. 비이미드염으로는, 일반식(2):
[화학식 2]
LiPFa(CmF2m+1)6-a (a: 0≤a≤6, m: 1≤m≤4) (2)
로 나타내는 화합물(이하 "플루오로인산 화합물(2)"이라고 함), 일반식(3):
[화학식 3]
LiBFb(CnF2n+1)4-b (b: 0≤b≤4, n: 1≤n≤4) (3)
로 나타내는 화합물(이하 "플루오로붕산 화합물(3)"이라고 함), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAlF4, CF3SO3Li, LiC[(CF3SO2)3], LiN(NO2), LiN[(CN)2] 등의 리튬염; 비리튬염(예를 들어, 이들 리튬염에 있어서, 리튬(이온)을 상기 예시의 양이온으로 치환한 염(예를 들어, NaBF4, NaPF6, NaPF3(CF3)3 등) 등을 들 수 있다. 비이미드염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 비이미드염은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
다른 전해질 중에서는, 이온 전도도, 비용 관점 등에서, 비이미드염이 바람직하고, 플루오로인산 화합물(2), 플루오로붕산 화합물(3) 및 LiAsF6이 바람직하고, 플루오로인산 화합물(2)이 보다 바람직하다.
플루오로인산 화합물(2)로는, LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3 등을 들 수 있다. 플루오로인산 화합물(2) 중에서는, LiPF6, 및 LiPF3(C2F5)3가 바람직하고, LiPF6가 보다 바람직하다.
플루오로붕산 화합물(3)로는, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiBF(C2F5)3, LiBF(C3F7)3 등을 들 수 있다. 플루오로붕산 화합물(3) 중에서는, LiBF4, 및 LiBF(CF3)3가 바람직하고, LiBF4가 보다 바람직하다.
여기서, 이들 전해질염(설폰일이미드 화합물(1), 다른 전해질 등)은, 비수전해액 중에 있어서, 이온의 형태로 존재(함유)하여도 된다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 농도는, 전지의 임피던스 및 DCR 저하, 저온 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성 향상 관점에서, 바람직하게는 0.01mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.05mol/L 이상, 한층 더 바람직하게는 0.1mol/L 이상, 더더욱 바람직하게는 0.2mol/L 이상, 한층 더더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5mol/L 이하, 보다 바람직하게는 3mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2mol/L 이하이다.
여기서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에서는, 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 비수전해액에 포함되는 유기 용매(후술하는 전해액 용매) 유래의 피크 강도에 대하여, 이 전해액 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 전해액 용매 본래의 피크가 시프트했을 때의 피크(이하 "시프트 피크"라고도 함)의 강도를 Is로 했을 경우에, 설폰일이미드 화합물(1)의 농도가 높아짐에 따라, 2개의 피크 강도의 대소 관계가 Is<Io에서 Is>Io로 바뀐다. 즉, 설폰일이미드 화합물(1)을 고농도(예를 들어, 4mol/L)로 포함하는 비수전해액에서는, 진동 분광 스펙트럼 차트에 있어서, 2개의 피크 강도의 관계는 Is>Io가 된다.
전해액 용매 본래의 피크란, 전해액 용매만을 진동 분광 측정한 경우의 피크 위치(파수)에 있어서 관찰되는 피크를 의미한다. 전해액 용매 본래의 피크의 강도(Io) 값 및 시프트 피크 강도(Is) 값은, 진동 분광 스펙트럼에서의 각 피크의 베이스라인부터의 높이 또는 면적이다.
진동 분광 스펙트럼에 있어서, 전해액 용매 본래의 피크가 시프트한 피크가 복수 존재하는 경우에는, Is와 Io의 관계를 가장 판단하기 쉬운 피크에 기초하여 2개의 피크 강도의 관계를 판단하면 된다. 또한, 비수전해액에 복수종의 전해액 용매가 포함되는 경우, Is와 Io의 관계를 가장 판단하기 쉬운(Is와 Io의 차가 가장 현저한) 전해액 용매를 선택하고, 그 피크 강도에 기초하여 Is와 Io의 관계를 판단하면 된다. 또한, 피크의 시프트량이 작고, 시프트 전후의 피크가 겹쳐 완만한 산과 같이 보이는 경우는, 이미 알려진 수단을 이용하여 피크분리를 실시하고, Is와 Io의 관계를 판단하여도 된다.
그리고, 클러스터를 형성하는 전해액 용매와, 클러스터 형성에 관여하지 않는 전해액 용매로는, 비수전해액 중에서의 존재 환경이 각각 상이하다. 구체적으로는, 진동 분광 측정에서, 클러스터를 형성하는 전해액 용매 유래의 피크는, 클러스터 형성에 관여하지 않는 전해액 용매 유래의 피크(전해액 용매 본래의 피크)가 관찰되는 파수에서, 고파수 측 또는 저파수 측으로 시프트하여 관찰된다. 따라서, 전해액 용매 본래의 피크로부터 고파수 측 또는 저파수 측으로 시프트한 피크는, 클러스터를 형성하는 전해액 용매 유래의 피크에 상당한다.
진동 분광 스펙트럼으로는, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼을 들 수 있다. IR 측정의 측정 방법으로는, 누졸법, 액막법 등의 투과 측정 방법, ATR법 등의 반사 측정 방법 등을 들 수 있다. IR 스펙트럼 및 라만 스펙트럼 중 어느 것을 선택할지에 대해서는, 비수전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운 스펙트럼을 선택하면 된다. 그리고, 진동 분광 측정은, 대기 중의 수분의 영향을 경감 또는 무시할 수 있는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 당해 조건으로 측정하는 방법으로는, 예를 들어, 드라이룸, 글러브박스 등의 저습도 또는 무습도 조건 하에서 IR 측정을 실시하는 방법, 비수전해액을 밀폐 용기에 넣은 채의 상태로 라만 측정을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량은, 전지의 임피던스 및 DCR 저하, 저온 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성 향상 관점에서, 비수전해액에 포함되는 전해질염의 합계 100mol% 중, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 20mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30mol% 이상, 특히 바람직하게는 50mol% 이상이다.
전해질염의 염 조성으로는, 설폰일이미드 화합물(1)의 단체(單體) 염 조성의 전해질염이어도 되고, 설폰일이미드 화합물(1) 및 다른 전해질을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염이어도 된다. 혼합염 조성의 전해질염을 사용하는 경우, 설폰일이미드 화합물(1) 및 플루오로인산 화합물(2)을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염이 바람직하고, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중 적어도 1종과 LiPF6을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염이 보다 바람직하고, LiN(FSO2)2 및 LiPF6을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염이 특히 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1) 및 다른 전해질을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염을 사용하는 경우, 비수전해액에서의 다른 전해질의 각 농도는, 전지의 임피던스 및 DCR 저하, 저온 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성 향상 관점에서, 바람직하게는 0.1mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전지의 임피던스 및 DCR 저하, 저온 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성 향상 관점에서, 바람직하게는 1mol/L 이하, 보다 바람직하게는 0.6mol/L 이하이다.
비수전해액에서의 전해질염 농도의 합계는, 전지의 임피던스 및 DCR 저하, 저온 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성 향상 관점에서, 바람직하게는 0.8mol/L 이상, 보다 바람직하게는 1.2mol/L 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5mol/L 이하, 보다 바람직하게는 3mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2mol/L 이하이다.
전지의 임피던스 및 DCR 저하, 저온 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성 향상 관점에서, 설폰일이미드 화합물(1)의 농도를 높이는 것이 바람직하다. 설폰일이미드 화합물(1):다른 전해질(설폰일이미드 화합물 농도와 다른 전해질 농도와의 몰 비율)은, 바람직하게는 1:25 이상, 보다 바람직하게는 1:10 이상, 한층 더 바람직하게는 1:8 이상, 더더욱 바람직하게는 1:5 이상, 한층 더더욱 바람직하게는 1:2 이상, 특히 바람직하게는 1:1 이상이고, 바람직하게는 25:1 이하, 보다 바람직하게는 10:1 이하, 한층 더 바람직하게는 5:1 이하, 더더욱 바람직하게는 2:1 이하이다.
(CO2, CO, HCO3 - 및 CO3 2- 중 적어도 1종)
본 실시형태에 따른 비수전해액은, 전해질염으로서 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종(이하 "CO2 등"이라고도 함)을 용존한다.
전술한 바와 같이, 본원 발명자들은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액을 사용한 전지에서는, 상기 다른 전해질(LiPF6, LiBF4 등)을 단독으로 포함하는 비수전해액을 사용한 전지와 비교해서, 만충전 상태로부터의 자기 방전이 큼을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액을 사용한 전지에서는, 설폰일이미드 화합물(1)의 농도에 의존하여, 자기 방전이 커짐을 알았다. 그리고, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액이 가진 특유의 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본원 발명자들은, 비수전해액에 바이닐렌 카보네이트를 사용하지 않아도, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액 중에 CO2 등을 소정량 이상 용존시킴으로써, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알아내었다. 또한, 후술하는 실시예로 나타내는 바와 같이, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액은, LiPF6을 단독으로 포함하는 비수전해액과 비교하여, 전해액으로의 CO2 용존에 의해, 자기 방전이 한층 더 억제되는(자기 방전 억제 효과(보존 특성)가 우수한) 것뿐만 아니라, 전지의 DCR이나 임피던스의 저하, 저온 충방전 특성이나 충방전 사이클 특성의 향상 등, 각종 전지 성능이 더욱 개선된다.
본 명세서에 있어서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액으로의 CO2 등의 용존은, 의도적으로 당해 비수전해액 중에 CO2 등을 용존시키는 것을 의미하지만, 예를 들어, 전해액 용매 등의 비수 전해액의 원료에 포함되는 CO2 등이나, 비수전해액 또는 2차전지의 통상의 제조공정에서 불가피하게 비수전해액 중에 용존되는 CO2 등의 용존을 제외하는 것이 아니다. 환언하면, 후술하는 CO2 등의 합계 용존량에는, 의도적으로 용존시킨 CO2 등과 함께, 원료 중의 CO2 등이나 불가피하게 용존되는 CO2 등이 포함되어도 된다.
그리고, 비수전해액 중에 용존된 CO2 등의 형태는 특별히 한정되지 않고, CO2, CO, HCO3 - 및 CO3 2- 중 적어도 1종의 형태로 존재하면 되고, 어느 하나의 형태로 존재하여도 되며, 복수의 형태로 존재하여도 된다.
비수전해액 중에서의 CO2 등의 합계 용존량은, 예를 들어, 전해액비로 20질량ppm 이상이고, 바람직하게는 50질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 150질량ppm 이상, 한층 더 바람직하게는 200질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 250질량ppm 이상이다. 그리고, 당해 합계 용존량의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25℃의 포화농도 이하이다. 당해 합계 용존량은, 후술하는 실시예에서 기재한 방법, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 비수전해액 중에서의 CO2 등의 합계 용존량이란,
·비수전해액의 제조 공정에서, 전해액 제조 후(직후), 혹은 필요에 따라 CO2 등의 용존량을 안정시키기 위한 숙성 기간(예를 들어 1주일) 경과 후의 전해액 중에서의 CO2 등의 합계 용존량, 또는
·2차전지의 제조 공정에서, 전지의 에이징 공정을 실시한 후에, 예를 들어 질소 분위기 중에서, 당해 전지로부터 빼낸 전해액 중에서의 CO2 등의 합계 용존량을 말한다. 그리고, 에이징 공정으로는, 예를 들어 이하의 공정이나, 후술하는 실시예에서 기재한 조건 등을 들 수 있다.
(I) 주액 후, 부분 충전을 실시한 후, 30℃ 이상에서 6시간 이상, 28일 이내의 기간, 고온 처리한다(보존한다). 가스 배출, 재패키징 후, 충방전에 의해 초기 성능에 결함이 없음을 확인한 후, 충전 심도 50%에서 1주일 이상 유지하여 자기 방전에 의한 결함이 없음을 확인하는 공정.
(II) 부분 충전 후, 고온 처리를 실시하지 않는 것 이외는 (I)과 동일한 공정.
(III) 고온 처리 후, 가스 배출을 실시하지 않는 것 이외는 (I)과 동일한 공정.
설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액 중에 CO2 등을 용존시키는 방법으로는, 예를 들어, (A) 비수전해액의 제조 공정에서, 비수전해액에 CO2 등을 용존시키는 방법; (B) 2차전지의 제조 공정에서, 비수전해액에 CO2 등을 용존시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (A) 비수전해액의 제조 공정에서, 비수전해액에 CO2 등을 용존시키는 방법은, 환언하면, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하며, 또한 미리 CO2 등이 20질량ppm 이상 용존된 비수전해액(이하 "CO2 등 용존 전해액" 또는 "CO2 용존 전해액"이라고도 함)을 사용하여, 당해 전해액을 2차전지 내에 주액하는 방법이다. 비수전해액에 CO2 등을 용존시키는 방법(용존 공정)으로는, 예를 들어, 비수전해액에 CO2 등을 포함하는 가스를 접촉시키는 방법(접액 공정), 비수전해액에 CO2 등을 포함하는 가스를 공급하는 방법(버블링 공정), CO2 등을 포함하는 가스 분위기 하에서 비수전해액을 교반하는 방법(교반 공정), 고압의 CO2 등을 포함하는 가스를 비수전해액에 접촉시키는 방법(CO2 등을 포함하는 가스를 비수전해액에 가압하는 방법, 가압 공정), CO2 등을 포함하는 가스를 발생하는 물질을 비수전해액에 첨가하는 방법(첨가 공정) 등을 들 수 있다. 그리고, CO2 등을 포함하는 가스를 발생하는 물질로는, 중탄산염, 탄산염, 드라이아이스 등을 들 수 있다. 또한, CO2 등은 일반적으로 비수전해액에 사용되는 전해액 용매에 용존할 수 있으므로, 미리 CO2 등을 용해시킨 전해액 용매에 설폰일이미드 화합물(1)을 용해시켜 비수전해액을 제조하여도 된다. 그리고, 전해액 용매에 CO2 등을 용존시키는 방법은, 상기와 동일한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 다른 방법으로는, 미리 제조된 비수전해액을 밀폐 용기에 그 용적의 1/10 정도가 되도록 넣고, 당해 용기 내를 거의 진공 상태로 한 후에 CO2 등으로 채우는 조작을 복수 회 반복하고, 당해 용기 내의 공기를 CO2 등으로 치환하고, 마지막으로 당해 용기를 밀폐한 상태로 수일간 냉온 보존하는 방법(치환 공정) 등을 들 수 있다. 용존 공정은, 전술한 공정 중 적어도 하나를 포함하면 되고, 복수 공정을 조합하여도 된다. 용존 공정 중에서는, 가압 공정, 접액 공정, 버블링 공정 및 치환 공정 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 가압 공정, 접액 공정 및 버블링 공정 중 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 가압 공정 및 치환 공정(가압 공정과 치환 공정을 조합하여도 됨)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (A) 방법에서는, 비수전해액 중에서의 CO2 등의 합계 용존량을 일정하게 제어하는 관점에서, CO2 분위기 하 또는 CO2를 포함하는 분위기 하에서 2차전지를 조립하여도 된다. 구체적으로는, 미리 CO2 등이 용존된 비수전해액을 전지 내에 주액하는 공정이나, 주액 후의 공정을 CO2 분위기 하 또는 CO2를 포함하는 분위기 하에서 실시하여도 된다. 또한, 당해 전해액의 주액 후에, 고압의 CO2 분위기 하에서 노출시켜도 된다.
상기 (A) 방법에서 사용되는 CO2 등 용존 전해액은, 본 실시형태에 따른 비수전해액의 제조방법에 의해 얻어진다. 이 제조방법은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액 중에 CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시키기 위해 상기 공정 중 적어도 하나를 포함하는 용존 공정을 구비한다.
상기 (B) 2차전지의 제조 공정에서, 비수전해액에 CO2 등을 용존시키는 방법으로는, 예를 들어, CO2 분위기 하에서 2차전지를 조립하고, 당해 전지 내에 비수전해액을 주액하는 방법(구체적으로는, 3방향이 패키징된 전지 외장 내를 거의 진공 상태로 한 후에 CO2로 채우고, 그 후 미패키징의 1방향으로부터 비수전해액을 주액하여 상압 패키징하는 방법); 2차전지 내에 비수전해액을 주액한 후에, 당해 전지 내의 공기를 CO2로 치환하는 방법 등을 들 수 있다. 전지 내의 공기를 CO2로 치환하는 방법은, 상기 용기 내의 공기를 CO2로 치환하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비수전해액이 주액된 외장 내를 거의 진공 상태로 한 후에 CO2로 채우는 조작을 복수 회 반복함으로써, 당해 외장 내의 공기가 CO2로 치환된다.
비수전해액 중에서의 CO2 등의 합계 용존량은, 비수전해액의 온도에 따라 변화하므로, 비수전해액의 제조 공정 및/또는 2차전지의 제조 공정에서, 일정 온도로 제어되는 것이 바람직하다.
(전해액 용매)
비수전해액은 전해액 용매를 포함하여도 된다. 전해액 용매는, 상기 전해질염을 용해, 분산할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전해액 용매로는, 비수계 용매, 전해액 용매 대신에 사용되는 폴리머 및 폴리머겔 등의 매체 등을 들 수 있고, 전지에 일반적으로 사용되는 용매는 모두 사용할 수 있다.
비수계 용매로는, 유전율이 크고, 상기 전해질염의 용해성이 높고, 비점이 60℃ 이상이며, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 용매가 최적이다. 보다 바람직하게는, 함유 수분량이 낮은 유기 용매이다. 이와 같은 유기 용매로는, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,6-다이메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 크라운 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥소레인 등의 에테르계 용매; 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 다이페닐, 탄산 메틸 페닐 등의 사슬형 탄산 에스터(카보네이트)계 용매; 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 2,3-다이메틸탄산에틸렌, 탄산 1,2-뷰틸렌 및 에리트리탄 카보네이트 등의 포화 고리형 탄산 에스터계 용매; 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트 및 트라이플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오린 함유 고리형 탄산 에스터계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복실산 에스터계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 인산 트라이메틸, 인산 에틸 다이메틸, 인산 다이에틸 메틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스터계 용매; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 다이메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 다이에틸 설폰, 설포레인(sulfolane), 3-메틸설포레인, 2,4-다이메틸설포레인 등의 유황 화합물계 용매; 벤조나이트릴, 톨루나이트릴 등의 방향족 나이트릴계 용매; 나이트로메테인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 프로필 등의 사슬형 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
전해액 용매 중에서는, 사슬형 탄산 에스터계 용매, 포화고리형 탄산 에스터계 용매 등의 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매가 바람직하고, 사슬형 카보네이트계 용매, 포화고리형 카보네이트계 용매 및 락톤계 용매가 보다 바람직하고, 사슬형 카보네이트계 용매 및 포화고리형 카보네이트계 용매가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, γ-뷰티로락톤 및 γ-발레로락톤이 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌 및 탄산 프로필렌이 보다 바람직하다.
그리고, 전해액 용매는, 전술한 각종 유기 용매와 함께, 이온 액체라고도 불리는, 양이온 성분과 음이온 성분을 포함하며 상온에서 용융 상태이며 유동성을 갖는 용매를 포함하여도 된다. 한편, 전해액 용매로서 이온 액체만을 포함하는(즉, 전술한 각종 유기 용매를 포함하지 않는) 비수전해액은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 당해 전해액을 사용한 전지 성능이 저하하므로, 바람직하지 않다. 이온 액체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드(EMImFSI), 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(플루오로설폰일)이미드(P13FSI) 등 외, 일본 특허공개 2018-170272호 공보(특허문헌 3)에 기재된 상온 용융염 등을 들 수 있다.
폴리머나 폴리머겔을 전해액 용매 대신에 사용하는 경우는 다음의 방법을 채용하면 된다. 즉, 종래 공지 방법으로 성막한 폴리머에, 용매에 전해질염을 용해시킨 용액을 적하하여, 전해질염 그리고 비수계 용매를 함침, 담지시키는 방법; 폴리머의 융점 이상의 온도로 폴리머와 전해질염을 용융, 혼합한 후, 성막하고, 이에 용매를 함침시키는 방법(이상, 겔 전해질); 미리 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 비수전해액과 폴리머를 혼합한 후, 이를 캐스트법이나 코팅법에 의해 성막하고, 유기 용매를 휘발시키는 방법; 폴리머의 융점 이상의 온도에서 폴리머와 전해질염을 용융하고, 혼합하여 성형하는 방법(진성 폴리머 전해질); 등을 들 수 있다.
전해액 용매 대신에 사용되는 폴리머로는, 에폭시 화합물(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르 등)의 단독 중합체 또는 공중합체인 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리에테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 메타크릴계 폴리머, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등의 나이트릴계 폴리머, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF), 폴리플루오린화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 등의 플루오린계 폴리머, 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
(첨가제)
비수전해액은, 일반식(4):
[화학식 4]
M1POcFd (M1: 알칼리 금속 원소, c: 1≤c≤3, d: 1≤d≤3) (4)
로 나타내는 화합물(이하 "플루오로인산 화합물(4)"이라고 함), 일반식(5):
[화학식 5]
M2(FSO3)e (M2: 1가 또는 2가의 금속 원소, e: 1 또는 2) (5)
로 나타내는 화합물(이하 "플루오로설폰산 화합물(5)"이라고 함) 및 일반식(6):
[화학식 6]
Figure pct00001
(6)
(일반식(6) 중, M3: B또는 P, Af+: 금속 이온, H 또는 오늄 이온, f: 1≤f≤3, g: 1≤g≤3, h: g/f, i: 1≤h≤3, j: 0≤j≤4, k: 0 또는 1, R3: 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬렌기, R4: F 또는 탄소수 1∼10의 플루오린화 알킬기, T1, T2: 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물(이하 "플루오로옥살레이토 화합물(6)"이라고도 함)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하여도 된다. 이들 화합물(4), (5) 및 (6)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에, 플루오로인산 화합물(4), 플루오로설폰산 화합물(5) 및 플루오로옥살레이토 화합물(6) 중 적어도 1종을 첨가함으로써, 각종 전지 성능을 개선할 수 있으므로, 당해 전해액은 당해 화합물(4), (5) 및 (6) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 화합물(4), (5) 및 (6) 중 적어도 1종의 첨가에 따라, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액을 사용한 전지는, 자기 방전이 억제되지만, LiPF6을 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지와 비교하면, 그 자기 방전 억제 효과(정도)는 충분하지 않고, 개선의 여지가 있었다. 이 점에 관하여, 본원 발명자들은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에서, 당해 화합물(4), (5) 및 (6) 중 적어도 1종 첨가와 더불어, CO2 등을 용존시킴으로써(당해 화합물(4), (5) 및 (6) 중 적어도 1종 첨가와 CO2 등의 용존과의 병용에 따라), 전지의 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알아내었다. 또한, 각종 전지 성능도 더욱 개선됨을 알았다.
일반식(4)에서, M1로 나타내는 알칼리 금속 원소로는, 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 리튬이 바람직하다.
플루오로인산 화합물(4)로는, 예를 들어, 모노플루오로인산 리튬(Li2PO3F), 다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2) 등을 들 수 있다. 플루오로인산 화합물(4)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 플루오로인산 화합물(4) 중에서는, LiPO2F2가 바람직하다.
일반식(5)에서, M2로 나타내는 1가의 금속 원소로는, 전술한 알칼리 금속 원소와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 M2로 나타내는 2가의 금속 원소로는, 알칼리 토류 금속 원소 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1가의 금속 원소(알칼리 금속 원소)가 바람직하고, 리튬이 보다 바람직하다.
플루오로설폰산 화합물(5)로는, 예를 들어, 플루오로설폰산 리튬(LiFSO3), 플루오로설폰산 소듐(NaFSO3), 플루오로설폰산 포타슘(KFSO3), 플루오로설폰산 마그네슘(Mg(FSO3)2) 등을 들 수 있다. 플루오로설폰산 화합물(5)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 플루오로설폰산 화합물(5) 중에서는, LiFSO3가 바람직하다.
일반식(6)에서, M3은, B(붕소) 또는 P(인)을 나타낸다.
일반식(6)에서, Af+는, 금속 이온, H(수소) 또는 오늄 이온을 나타낸다. 금속 이온으로는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 3가의 금속 이온 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다. 3가의 금속으로는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl) 등을 들 수 있다. 금속 이온 중에서는, Li+, Na+, Mg2+ 및 Ca2+가 바람직하고, Li+가 보다 바람직하다. 오늄 이온으로는, 테트라에틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 트라이에틸메틸암모늄 등의 사슬형 제4급 암모늄; 트라이에틸암모늄, 트라이뷰틸암모늄, 다이뷰틸메틸암모늄, 다이메틸에틸암모늄 등의 사슬형 제3급 암모늄; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨; N,N-다이메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 사슬형 제4급 암모늄 및 이미다졸륨이 바람직하고, 사슬형 제4급 암모늄이 보다 바람직하다. 즉, 일반식(6)에서, f, g 및 h는 1인 것이 바람직하다.
일반식(6)에서, R3은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1~10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칼렌(decalene)기를 들 수 있고, 이들은 분지형이어도 된다. 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기로는, 탄소수 1~10의 알킬렌기의 수소의 일부 또는 전부가, F, Cl, Br 또는 I로 치환한 기(그 중에서도, F가 바람직하고, 예를 들어, 플루오로메틸렌기나 플루오로에틸렌기 등)를 들 수 있다. R3 중에서는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기 및 탄소수 1∼4의 플루오린화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬렌기 및 탄소수 1~2의 플루오린화 알킬렌기가 보다 바람직하다. k는 0 또는 1이고, k가 0의 경우는 카보닐기의 직접 결합을 나타내고, 일반식(6)의 화합물은 옥살레이토보레이트 또는 옥살레이토포스포늄이다. k는 0인 것이 바람직하다.
일반식(6)에서, R4는, F(플루오린) 또는 탄소수 1∼10의 플루오린화 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼10의 플루오린화 알킬기로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. R4 중에서는, 탄소수 1∼2의 플루오린화 알킬기 및 F가 바람직하고, F가 보다 바람직하다.
일반식(6)에서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로(동일 또는 상이) O(산소) 또는 S(유황)를 나타낸다. T1 및 T2는, 입수성의 관점에서, 모두 O가 바람직하다.
일반식(6)에서, M3이 B(붕소)일 때, i는 1 또는 2가 바람직하고, i가 1일 때는 j가 2이고, R4는 F가 보다 바람직하다. 또한, i가 2일 때는 j가 0이다. 한편, M3이 P(인)일 때, i는 1~3이고, i가 1일 때는 j가 4이고, i가 2일 때는 j가 2이고, i가 3일 때는 j가 0이다.
플루오로옥살레이토 화합물(6)로는, 예를 들어, 다이플루오로옥살레이토보레이트염, 비스옥살레이토보레이트염, 테트라플루오로포스포늄염, 다이플루오로비스옥살레이토포스포늄염, 트리스옥살레이토포스포늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토포스페이트(LIDFOP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트(LITFOP), 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 옥살산 골격을 갖는 리튬염 등을 들 수 있다. 플루오로옥살레이토 화합물(6)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 플루오로옥살레이토 화합물(6) 중에서는, 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB)가 바람직하다.
비수전해액에서의 상기 첨가제의 함유량은, 전지의 자기 방전의 억제, 전지 성능의 더 나은 개선의 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 한층 더더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
(그 밖의 성분)
비수전해액은, 리튬 이온 2차전지의 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 다른 첨가제(상기 화합물(4), (5), (6)과는 상이한 첨가제)를 포함하여도 된다. 다른 첨가제로는, 무수석신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수다이글리콜산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 페닐석신산 무수물 등의 카복실산 무수물; 에틸렌 설파이트, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 메테인설폰산 메틸, 부설판, 설포레인, 설포렌(sulfolene), 다이메틸설폰, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 트라이메틸렌글리콜황산 에스터 등의 함유황 화합물; 1-메틸-2-피롤리딘온, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸석신이미드 등의 함질소 화합물; 헵테인, 옥테인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소 화합물; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트라이플루오로프로필렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트 및 에리트리탄 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 설팜산(아미도황산, H3NSO3); 설팜산염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 망가니즈염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염; 암모늄염; 구아니딘염 등) 등을 들 수 있다. 다른 첨가제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
다른 첨가제는, 비수전해액 100질량% 중, 0.1질량% 이상 10질량% 이하 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 8질량% 이하 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상 5질량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 다른 첨가제의 사용량이 너무 적을 때에는, 다른 첨가제에 유래하는 효과를 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 다량으로 다른 첨가제를 사용하여도, 첨가량에 걸맞은 효과는 얻어지기 어렵고, 또, 비수전해액의 점도가 높아져 전도율이 저하할 우려가 있다.
이상과 같이 구성되는 비수전해액(CO2 등 용존 전해액)은, 예를 들어, 전지(충방전 메커니즘을 가진 전지), 축전(전기 화학) 디바이스(또는 이들을 구성하는 이온 전도체의 재료) 등에 사용할 수 있다. 구체적으로, 전해액은, 예를 들어, 1차전지, 2차전지(예를 들어, 리튬(이온) 2차전지), 연료 전지, 전해 콘덴서, 전기이중층 커패시터, 태양 전지, 전기변색 표시소자 등을 구성하는 전해액으로서 사용할 수 있다. 이하, 전지(특히 2차전지)를 예로 들어 설명한다.
<2차전지>
본 실시형태에 따른 2차전지는, 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한다. 이 2차전지에서, 비수전해액은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하며, 또한 CO2 등을 20질량ppm 이상 용존한다. 환언하면, 이 2차전지에 포함되는 비수전해액은, 본 실시형태에 따른 비수전해액(CO2 등 용존 전해액)에 상당하는 것이다.
(양극)
양극은, 양극 집전체 및 양극 합재층을 포함하고, 양극 합재층이 양극 집전체 상에 형성되고, 통상적으로, 시트 형상으로 성형된다.
양극 집전체에 사용되는 금속으로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 타이타늄, 탄탈럼, 금, 백금 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미늄이 바람직하다. 그리고, 양극 집전체의 형상이나 치수는, 특별히 제한되지 않는다.
양극 합재층은, 양극 합재(양극 조성물)로 형성된다. 양극 합재는, 양극 활물질, 도전 보조제, 결착제, 이들 성분을 분산하기 위한 용매 등을 함유한다.
본 실시형태에 따른 2차전지에서, 양극(양극 합재)은, 적절하게는, 일반식(7):
[화학식 7]
LizNixMnyCo(1-x-y)O2 (z: 0.9≤z≤1.1, x: 0.2≤x<1, y: 0≤y≤0.4, 0<1-x-y≤0.8) (7)
로 나타내는 삼원계 양극 활물질(이하 "삼원계 양극 활물질(7)"이라고 함) 및 일반식(8):
[화학식 8]
LipFe1-rQr(PO4)p (Q: Mn 또는 Ni, p: 0.9≤p≤1.1, r: 0≤r≤0.05) (8)
로 나타내는 양극 활물질(이하 "인산철계 양극 활물질(8)"이라고 함) 중 적어도 1종을 포함한다. 이들 양극 활물질은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
삼원계 양극 활물질(7) 또는 인산철계 양극 활물질(8)을 양극 활물질로서 포함하는 양극을 구비하는 2차전지에 있어서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액을 사용한 경우, LiPF6을 단독으로 포함하는 비수전해액을 사용한 경우와 비교해서, 만충전 상태로부터의 자기 방전이 큼을 알았다. 이 점에 관하여, 본원 발명자들은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에 CO2 등을 용존시킴으로써(삼원계 양극 활물질(7) 또는 인산철계 양극 활물질(8)과 CO2 등의 용존과의 병용에 따라), 전지의 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알아내었다. 또한, 각종 전지 성능도 더욱 개선됨을 알았다.
삼원계 양극 활물질(7)로는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있다. 삼원계 양극 활물질(7)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
인산철계 양극 활물질(8)로는, LiFePO4, LiFe0.995Mn0.005PO4 등의 올리빈 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 인산철계 양극 활물질(8)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
양극은, 삼원계 양극 활물질(7) 및 인산철계 양극 활물질(8) 중 적어도 1종을 포함하면 되지만, 다른 양극 활물질(삼원계 양극 활물질(7) 및 인산철계 양극 활물질(8) 이외의 양극 활물질)을 포함하여도 된다. 다른 양극 활물질로는, 각종 이온(리튬 이온, 소듐 이온 등)을 흡장·방출 가능하면 되고, 예를 들어, 종래 공지의 2차전지(리튬 이온 2차전지나 소듐 이온 2차전지) 등에서 사용되는 양극 활물질 등을 사용할 수 있다.
리튬 이온 2차전지에서 사용되는 양극 활물질로는, 예를 들어, 코발트산 리튬; 니켈산 리튬; 망가니즈산 리튬; LiNi1-v-wCoxAlyO2(0≤v≤1, 0≤w≤1)로 나타내는 삼원계 양극 활물질(7) 이외의 삼원계 산화물 등의 전이 금속 산화물; LiAPO4(A=Mn, Ni, Co) 등의 올리빈 구조를 갖는 화합물; 전이 금속을 복수 포함시킨 고용 재료(전기화학적으로 불활성인 층상의 Li2MnO3와, 전기화학적으로 활성인 층상의 LiMO2(M=Co, Ni 등의 전이 금속)과의 고용체); LiCoxMn1-xO2(0≤x≤1); LiNixMn1-xO2(0≤x≤1), Li2APO4F(A=Fe, Mn, Ni, Co) 등의 플루오린화 올리빈 구조를 갖는 화합물; 유황 등을 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
소듐 이온 2차전지에서 사용되는 양극 활물질로는, 예를 들어, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaVO2, NaFeO2, Na(NiXMn1-X)O2(0<X<1), Na(FeXMn1-X)O2(0<X<1), NaVPO4F, Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
다른 양극 활물질 중에서는, 특히, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 활물질을 적절히 사용하여도 된다. 이와 같은 양극 활물질은, 예를 들어, 비수계 전해액을 이용한 리튬 이온 2차전지 등에 사용된다. 이와 같은 비수계는, 수계와 비교하여, 통상적으로, 이온 전도도가 낮지만, 본 개시에서는, 이와 같은 경우라도, 효율적으로 방전 용량을 개선할 수 있다.
양극 활물질의 함유량(복수의 양극 활물질을 포함하는 경우는 합계 함유량)은, 2차전지의 출력 특성 및 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 양극 합재에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이고, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 98질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95질량% 이하이다.
도전 보조제는, 리튬 이온 2차전지의 출력을 향상시키기 위해 사용된다. 도전 보조제로는, 주로 도전성 카본이 사용된다. 도전성 카본으로는, 카본 블랙, 섬유형 카본, 흑연 등을 들 수 있다. 도전 보조제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 도전 보조제 중에서는, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 양극 합재의 불휘발 분에서의 도전 보조제의 함유율은, 리튬 이온 2차전지의 출력 특성 및 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%이다.
결착제로는, 폴리바이닐리덴 플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린계 수지; 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 나이트릴뷰타다이엔 고무 등의 합성고무; 폴리아마이드이미드 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리(메타)아크릴계 수지; 폴리아크릴산; 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지; 등을 들 수 있다. 결착제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 결착제는, 사용 시에 용매에 녹은 상태이거나 용매에 분산된 상태여도 된다.
용매로는, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세톤, 에탄올, 아세트산 에틸, 물 등을 들 수 있다. 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제조방법이나 사용하는 재료에 따라 적절히 결정하면 된다.
양극 합재에는, 다른 성분으로서, 필요에 따라, 예를 들어, (메타)아크릴계 폴리머, 나이트릴계 폴리머, 다이엔계 폴리머 등의 비플루오린계 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린계 폴리머 등의 폴리머, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 등의 유화제; 스타이렌-말레산 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈 등의 고분자 분산제 등의 분산제, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 폴리바이닐 알코올, 폴리아크릴산(염), 알칼리 가용형(메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스터 공중합체 등의 증점제, 방부제 등을 함유시켜도 된다. 양극 합재의 불휘발 분에서의 다른 성분의 함유율은, 바람직하게는 0~15질량%, 보다 바람직하게는 0~10질량%이다.
양극 합재는, 예를 들어, 양극 활물질, 도전 보조제, 결착제, 용매, 필요에 따라 다른 성분을 혼합하고, 비드 밀, 볼 밀, 교반형 혼합기 등을 이용하여 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
양극의 형성 방법(도공 방법)은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (1) 양극 합재를 양극 집전체에 관용의 도포법(예를 들어, 닥터 블레이드법 등)으로 도포(추가로 건조)하는 방법, (2) 양극 집전체를 양극 합재에 침지(추가로 건조)하는 방법, (3) 양극 합재로 형성된 시트를 양극 집전체에 접합(예를 들어, 도전성 접착제를 개재하여 접합)하고, 프레스(추가로 건조)하는 방법, (4) 액상 윤활제를 첨가한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포 또는 유연(流延)하여, 원하는 형상으로 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하는(추가로, 이어서, 1축 또는 다축 방향으로 연신하는) 방법, (5) 양극 합재(또는 양극 합재층을 형성하는 고형분)를 전해액으로 슬러리화하고, 반고체 상태로서 집전체(양극 집전체)에 전사하고, 건조시키지 않고 전극(양극)으로서 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 양극 합재층은, 필요에 따라, 형성 또는 도공(도포) 후, 건조하여도 되고, 가압(프레스)하여도 된다.
(음극)
음극은, 음극 집전체 및 음극 합재층을 포함하고, 음극 합재층이 음극 집전체 상에 형성되고, 통상적으로, 시트 형상으로 성형된다.
음극 집전체에 사용되는 금속으로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 타이타늄, 탄탈럼, 금, 백금 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 구리가 바람직하다. 그리고, 음극 집전체의 형상이나 치수는 특별히 제한되지 않는다.
음극 합재층은, 음극 합재(음극 조성물)로부터 형성된다. 음극 합재는, 음극 활물질, 도전 보조제, 결착제, 이들 성분을 분산하기 위한 용매 등을 함유한다.
음극 활물질로는, 각종 전지(예를 들어, 리튬 2차전지) 등에서 사용되는 종래 공지의 음극 활물질 등을 사용할 수 있고, 각종 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 흡장·방출 가능한 것이면 된다. 구체적인 음극 활물질로는, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 재료, 석탄, 석유 피치로 만들어지는 메소페이즈 소성체, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료, Si, Si합금, SiO 등의 Si계 음극 재료, Sn합금 등의 Sn계 음극 재료, 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금 등의 리튬 합금을 사용할 수 있다. 음극 활물질은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
음극 합재는, 추가로, 도전 보조제(도전 물질), 결착제, 용매 등을 포함하여도 된다. 도전 보조제, 결착제, 용매 등으로는, 상기와 동일한 성분을 사용할 수 있다. 또한, 그 사용 비율 등도 상기와 동일하다.
음극의 제조방법으로는, 양극의 제조방법과 동일한 방법을 채용하여도 된다.
(세퍼레이터)
2차전지는 세퍼레이터를 구비하여도 된다. 세퍼레이터는 양극과 음극을 격리하도록 배치되는 것이다. 세퍼레이터에는, 특별히 제한이 없고, 본 개시에서는, 종래 공지의 세퍼레이터 모두 사용할 수 있다. 구체적인 세퍼레이터로는, 예를 들어, 전해액(비수전해액)을 흡수·유지할 수 있는 폴리머로 이루어지는 다공성 시트(예를 들어, 폴리올레핀계 미다공질 세퍼레이터나 셀룰로스계 세퍼레이터 등), 부직포 세퍼레이터, 다공질 금속체 등을 들 수 있다.
다공성 시트의 재질로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 적층체 등을 들 수 있다.
부직포 세퍼레이터의 재질로는, 예를 들어, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 아라미드(aramid), 유리 등을 들 수 있고, 요구되는 기계적 강도 등에 따라, 상기 예시한 재질을 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상 병용하여도 된다.
(전지 외장재)
양극, 음극 및 비수전해액(추가로 세퍼레이터)을 구비한 전지 소자는, 통상적으로, 전지 사용 시 외부로부터의 충격, 환경 열화 등으로부터 전지 소자를 보호하기 위하여 전지 외장재에 수용된다. 전지 외장재의 소재는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 외장재는 모두 사용할 수 있다.
전지 외장재에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지하여도 된다.
전지(리튬 이온 2차전지 등)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 동전형, 대형 등, 전지(리튬 이온 2차전지 등)의 형상으로서 종래 공지의 형상은 모두 사용할 수 있다. 또한, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 탑재하기 위한 고전압 전원(수10V∼수100V)으로 사용하는 경우에는, 개개의 전지를 직렬로 접속하여 구성되는 전지모듈로 할 수도 있다.
2차전지(리튬 이온 2차전지 등)의 정격 충전 전압은 특별히 한정되지 않으나, 2차전지가 삼원계 양극 활물질(7)을 주로 포함하는 양극을 구비하는 경우, 3.6V 이상, 바람직하게는 4.0V 이상, 보다 바람직하게는 4.1V 이상, 더욱 바람직하게는 4.2V 이상이어도 된다. 또한, 2차전지가 인산철계 양극 활물질(8)을 주로 포함하는 양극을 구비하는 경우, 2.5V 이상, 바람직하게는 3.0V 이상, 보다 바람직하게는 3.2V 이상, 더욱 바람직하게는 3.5V 이상이어도 된다. 정격 충전 전압이 높을수록 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 안전성 등의 관점에서, 정격 충전 전압은, 4.6V 이하(예를 들어, 4.5V 이하) 등이어도 된다.
<2차전지의 제조방법>
본 실시형태에 따른 2차전지는, 예를 들어, 양극과 음극을 (필요에 따라 세퍼레이터를 개재하여) 겹치고, 얻어진 적층체를 전지 외장재에 넣고, 전지 외장재에 비수전해액을 주액하여 봉구(封口)함으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 따른 2차전지의 제조방법에서는, 얻어지는 2차전지에 포함되는 비수전해액이, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하며, 또한 CO2 등을 20질량ppm 이상 용존하는 것으로 하기 위하여, 전술한 바와 같이,
(A) 비수전해액의 제조 공정에서, 비수전해액에 CO2 등을 용존시킨다. 구체적으로는, 비수전해액으로서, 본 실시형태에 따른 비수전해액(CO2 등 용존 전해액)을 사용한다. 또는
(B) 2차전지의 제조 공정에서, 비수전해액에 CO2 등을 용존시킨다. 구체적으로는, CO2 분위기 하에서 비수전해액을 전지 내에 주액한다. 혹은 비수전해액을 주액한 후의 전지 내의 공기를 CO2로 치환한다.
또한, 본 실시형태에 따른 2차전지의 제조방법에서는, 양극으로서, 삼원계 양극 활물질(7) 및 인산철계 양극 활물질(8) 중 적어도 1종을 사용하여도 된다.
이상과 같이 구성되는 2차전지의 제조방법에 의하면, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하며, 또한 CO2 등을 용존하고, 그 합계 용존량이 20질량ppm 이상인 비수전해액을 구비한 2차전지를 얻을 수 있다. 적절하게는, 당해 비수전해액과, 삼원계 양극 활물질(7) 및 인산철계 양극 활물질(8) 중 적어도 1종을 포함하는 양극을 구비한 2차전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 설명한다. 그리고, 본 개시는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이하의 실시예를 본 개시의 취지에 기초하여 변형, 변경이 가능하고, 이들을 본 개시의 범위에서 제외하는 것이 아니다.
<실시예 1 시리즈>
(1-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
전해액 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7(체적비) 조성의 혼합 용매(키시다 가가꾸 가부시키가이샤제, 이하 동일)에, LiFSI(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제, 이하 동일) 및 LiPF6(스텔라 케미파 코포레이션제, 이하 동일)을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염, 또는 LiPF6만을 포함하는 단체 염 조성의 전해질염을 각각 표 1-1에 나타내는 농도가 되도록 용해함으로써, 비수전해액(이하 단순히 "전해액"이라고도 함)을 제조하였다. 그리고, 비교 전해액 1-2에는, 바이닐렌 카보네이트(VC)를 2질량%가 되도록 추가로 첨가하였다. 이하 설명에서, 의도적으로 CO2 등이 용존되지 않은 비수전해액을 "레퍼런스 전해액"이라고 한다. 이 레퍼런스 전해액은, 용존 공정을 거치지 않고(용존 공정 전에) 얻어지는 것이고, 원료 중의 CO2 등이나 불가피하게 용존되는 CO2 등을 포함하여도 된다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 1-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
그리고, 비수전해액 중에서의 CO2의 용존량은, 가스 크로마토그래피(장치: GC-2010 plus, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, 컬럼: Micropacked ST, 신와카코 가부시키가이샤제)를 이용하여, 이하의 방법으로 정량하였다.
(가스 크로마토그래피의 측정 조건)
가스 크로마토그래피로 측정할 때에는, 측정계에 대기가 혼입하지 않도록, 가스 크로마토그래피 장치를 질소로 퍼지한 상태(질소 분위기 하)에서, 당해 장치에 비수전해액 또는 검량선 가스를 직접 투입하였다. 가스 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
·컬럼 온도 프로그램: 37℃ 유지(개시부터 2.5분간) ⇒37℃~250℃(20℃/분으로 승온) ⇒250℃~270℃(15℃/분으로 승온) ⇒270℃ 유지(5.42분간)
·기화실 온도: 130℃
·검출기 온도: 300℃(BID)
·캐리어 가스: 헬륨(컬럼 유량 1.33㎖/분)
·주입량: 1㎕(스플리트법, 스플리트비: 5.0).
(CO2의 용존량의 정량 방법)
CO2 혼합비가 이미 알려진, 복수 종의 표준 헬륨가스를, 상기 주입량(1㎕)을 1㎖으로 변경한 것 이외는 상기 가스 크로마토그래피의 측정 조건과 동일한 조건으로 분석하고, 얻어진 CO2가스의 피크 면적에서, CO2 혼합량(용존량)과 CO2가스의 피크 면적과의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이어서, 각 실시예로 얻어진 비수전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 마지막으로, 외부 표준법에 의해, 각 비수전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량하였다.
(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(1-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"로 얻어진 각 전해액을, 밀폐 보틀에 당해 보틀의 용적의 1/10 정도가 되도록 넣었다. 이어서, 데시케이터 내에, 당해 보틀을 그 개구부가 상방에 위치하도록 정치한 후, 데시케이터 내를 진공 펌프로 40mmHg까지 진공 배기하였다. 이어서, 데시케이터 내에 CO2를 공급하여 충전하였다. 이 처리를 3회 반복하여, 당해 보틀 내의 공기를 CO2로 치환하였다. 그 후, 당해 보틀을 밀폐하고, 냉장고 내에서 3일간 보존함으로써, CO2 용존 전해액을 제조하였다. 얻어진 CO2 용존 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 1-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00002
(1-3) 라미네이트 전지 1-1 제작
(양극 제작)
삼원계 양극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(유미코아제, 품번: MX7h), 아세틸렌 블랙(AB, 덴카 주식회사제, 제품명: DENKA BLACK(등록 상표)), 그라파이트(닛뽄코쿠엔고교 가부시키가이샤제, 품번: SP270), 및 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF, 가부시키가이샤 쿠레하제, 품번: KF1120)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 양극 합재 슬러리(양극 활물질:AB:그라파이트:PVdF=93:2:2:3(고형분 질량비))를 제작하였다. 이어서, 얻어진 양극 합재 슬러리를 알루미늄박(양극 집전체, 닛뽄 제박 가부시키가이샤제, 두께 15㎛)에 대하여, 건조 후의 도공 중량이 19.4㎎/㎠가 되도록 어플리케이터로 편면 도공하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시켰다. 또한, 110℃의 진공 건조로에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 롤프레스기에 의해 밀도 3.1g/㎤가 되기까지 가압 성형함으로써, 시트 형상(두께 83㎛)의 양극을 얻었다.
(음극 제작)
음극 활물질로서 그라파이트(천연 흑연(히타치 카세이 가부시키가이샤제, 품번: SMG):인조 흑연(TIMCAL제, 품번: SFG15)=85:15(고형분 질량비)), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR, 결착제) 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC, 결착제)를, 초순수 중에 분산시키고, 음극 합재 슬러리(음극 활물질:SBR:CMC=97.3:1.5:1.2(고형분 질량비))를 제작하였다. 이어서, 얻어진 음극 합재 슬러리를 구리박(음극 집전체, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤제, 두께 15㎛)에 대하여, 건조 후의 도공 중량이 9.8㎎/㎠가 되도록 어플리케이터로 편면 도공하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시켰다. 또한, 100℃의 진공 건조로에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 롤프레스기에 의해 밀도 1.3g/㎤가 되기까지 가압 성형함으로써, 시트 형상(두께 113㎛)의 음극을 얻었다.
(라미네이트 전지 제작)
얻어진 양극 및 음극을 각각 커팅하여, 극성 도출 리드를 초음파로 용접하고, 16㎛의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 개재하여 당해 양극 및 음극을 대향시켜, 라미네이트 외장으로 3방향을 패키징함으로써, 미주액 전지를 제작하였다. 이어서, 미주액 전지의 미패키징 1방향으로부터, 표 1-1 또는 표 1-2에 나타내는 각 전해액을 700㎕ 첨가하였다. 전해액 주액 후, 진공 패키징함으로써, 4.2V, 용량 30mAh의 라미네이트 전지(셀) 1-1을 제작하였다.
상기에서 얻어진 셀 1-1을, 충방전 시험 장치(아스카 덴키 가부시키가이샤제, 품번: ACD-01, 이하 동일)를 이용하여, 상온(25℃, 이하 동일)에서 0.1C(3mA)에서 4시간 정전류 충전하고, 5일간 상온에서 방치하였다. 방치 후, 상온에서 4.2V, 0.5C(15mA)에서 5시간 정전류 정전압(CCCV) 충전하였다. 그 후, 상온에서 0.2C(6mA), 2.75V 종지(방전 종지 전압)의 정전류 방전하고, 잉여 라미네이트를 개열하고, 진공 패키징함으로써 셀 1-1 내의 가스를 뺐다. 가스를 뺀 후의 셀 1-1을 추가로 상기와 동일한 조건에서 정전류 정전압 충전한 후, 상온에서 1C(30mA), 2.75V 종지의 정전류 방전을 실시하였다. 상온에서 0.5C(15mA)에서 1시간 부분 충전하고, 충전 심도(SOC) 50%로 한 후, 상온에서 2주간 유지하였다. 이상을 셀의 에이징 공정으로 하였다.
(1-4) 라미네이트 전지 1-2 제작(상기 (B) 방법)
상기와 동일한 방법에 의해, 미주액 전지를 제작하고, 미주액 전지의 미패키징 1방향으로부터, 표 1-1에 나타내는 각 전해액을 700㎕ 첨가하였다. 전해액 주액 후, 데시케이터 내에, 주액 후의 전지를 그 개구부가 상방에 위치하도록 정치한 후, 데시케이터 내를 진공 펌프로 40mmHg까지 진공 배기하였다. 이어서, 데시케이터 내에 CO2를 공급하여 충전하였다. 이 처리를 3회 반복하여, 당해 전지 내의 공기를 CO2로 치환한 후, 상압 패키징함으로써, 4.2V, 용량 30mAh의 라미네이트 전지(셀) 1-2를 제작하였다. 그 후, 셀 1-1과 동일한 순서로, 셀 1-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기와 동일한 방법으로, 표 1-1에 나타내는 각 전해액을 700㎕ 주액한 전지 내의 공기를 CO2로 치환한 후, 상압 패키징을 실시하였다. 그 후, 상온에서 5일간 보존하고, 질소 분위기 중에서 라미네이트를 개열하고, 셀 내 치환 전해액을 빼내었다. 빼낸 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 1-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(1-5) 전지 평가
(자기 방전)
에이징 후의 셀을, 상온에서 1C(30mA), 4.2V에서 0.02C(0.6mA) 종지의 정전류 정전압 충전하고, 만충전 상태로 하여, 60℃에서 4주간 보존하고, 보존 전후의 셀의 개로 전압(OCV: Open Circuit Voltage)을 측정하였다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다. 그리고, 보존 전의 OCV(측정값)에 대하여, 보존 후의 OCV(측정값)의 저하의 정도(이하, 단순히 "OCV의 저하도"라고도 함)가 작을수록, 전지의 자기 방전이 억제되는 것을 의미한다.
(임피던스)
에이징 후의 셀을, 상온에서 0.2C(6mA)에서 2.75V까지 방전 후, 상온에서 4.2V, 1C(30mA)에서 30분의 정전류 충전하고 충전 심도(SOC) 50%로 하여, 25℃ 또는 -30℃의 조건 하에서, 임피던스 분석기(Bio Logic제, 품번: VSP-300)를 이용하여, 주파수 1㎓로부터 10mHz(25℃) 또는 1mHz(-30℃)까지의 임피던스를 측정하였다. 얻어진 측정값의 원호가 발산하는 주파수에서, 실축 저항(계면 저항)을 구했다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다. 그리고, 원호가 발산하는 주파수란, 25℃ 측정인 경우, 주파수 100Hz~0.01Hz 간에서 허축 수치가 극소를 맞이한 주파수를 말하고, -30℃ 측정인 경우, 주파수 10Hz~0.001Hz 간에서 허축 수치가 극소를 맞이한 주파수를 말한다.
(DCR)
에이징 후의 셀을, 상온에서 1C(30mA), 4.2V에서 0.02C(0.6mA) 종지의 정전류 정전압 충전하고, 만충전 상태(SOC 100%) 또는 충전 심도(SOC) 50%로 하였다. 이어서, 만충전 상태(SOC 100%) 또는 충전 심도(SOC) 50%로부터, 30분간 방치 후에 6mA에서 10초간 방전하고, 이어서 30분간 방치 후에 30mA에서 10초간 방전하고, 추가로 30분간 방치 후에 60mA에서 10초간 방전하였다. 각 방전 전류를 가로축에, 각 방전 전류에서의 방전 개시시와 10초 후의 폐로 전압의 차(ΔV)를 세로축으로 플롯(plot)하고, 그 I-V 직선의 기울기를 셀의 DCR로 하였다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(저온 충방전 특성)
임피던스 측정 후의 셀을, 25℃에서 0.2C(6mA)에서 2.75V까지 방전 후, 25℃에서 4.2V, 1C(30mA)에서 0.02C(0.6mA) 종지의 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 충전 후의 셀을 -20℃에서 3시간 방치 후, -20℃에서 1C(30mA), 2.75V 종지의 정전류 방전 용량을 측정하였다. 이어서, -20℃에서 정전류 방전 용량을 측정한 후의 셀을 상온에서 3시간 방치 후, 25℃에서 0.2C(6mA), 2.75V 종지의 정전류 방전을 실시하였다. 방전 후의 셀을, -20℃에서 3시간 방치 후, -20℃에서 1C(30mA), 4.2V 종지의 정전류 충전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(충방전 사이클 특성)
에이징 후의 셀을, 45℃에서, 이하의 충방전 조건(사이클 조건)으로, 합계 300 사이클의 사이클 시험을 실시하였다. 300 사이클 후의 용량 유지율을 이하의 수식(1):
[수 1]
용량 유지율(%)=(300사이클째의 1C 용량/1사이클째의 1C 용량)Х100 (1)
에 기초하여 구하였다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(사이클 조건)
·충전: 4.2V, 1C(30mA)에서 정전류 정전압 충전, 0.02C(0.6mA) 종지, 10분간 휴지.
·방전: 1C(30mA)에서 정전류(CC) 방전, 2.75V 종지, 10분간 휴지.
[표 1-2]
Figure pct00003
표 1-2에 기초하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 1-3에 나타낸다. OCV의 저감률이란, 레퍼런스 전해액(기준 전해액)에서의 보존 전후의 OCV의 차(기준, 100%)에 대한, 당해 기준 전해액과 동일한 염 조성이며 또한 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해 CO2를 용존시킨 전해액에서의 보존 전후의 OCV의 차의 비율(%)을 말한다. 예를 들어, 실시예 1-1의 OCV의 저감률은, 비교예 1-1을 기준 전해액으로서, 이하의 수식(2):
[수 2]
실시예 1-1의 OCV의 저감률(%)=[{(실시예 1-1의 보존 전의 OCV)-(실시예 1-1의 보존 후의 OCV)}/{(비교예 1-1의 보존 전의 OCV)-(비교예 1-1의 보존 후의 OCV)}]Х100 (2)
에 의해 구할 수 있다. 그리고, OCV의 저감률은, 그 값이 작을수록, 전지의 자기 방전이 억제되는, 즉, 자기 방전 억제 효과가 우수함(자기 방전 억제 효과(정도)가 높음)을 의미한다.
[표 1-3]
Figure pct00004
(자기 방전)
표 1-2의 결과로부터, LiFSI(설폰일이미드 화합물(1))을 포함하는 전해액을 사용한 전지(비교예 1-1~1-3)는, 그 농도에 의존하여 보존 후의 OCV의 저하도가 크고(즉, 만충전 상태로부터의 자기 방전이 크고), 또한 LiPF6을 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지(비교예 1-4 및 1-6)와 비교하여, OCV의 저하도가 큼을 알았다. 또한, 이들 전지는, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, 전해액에 CO2를 용존시킴으로써, OCV의 저하가 억제됨(즉, 자기 방전이 억제됨)을 알았다.
여기서, 표 1-3의 결과로부터, LiFSI를 포함하는 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는 모두, LiFSI를 포함하지 않는 전해액을 사용한 전지(비교예 1-5, 1-7 및 1-8)와 비교하여, OCV의 저감률이 작으므로, 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알았다. 보다 구체적으로는, 각 실시예는, 비교예 1-5, 1-7 및 1-8과 비교하여, 보존 후의 OCV가 동등 또는 그보다도 낮지만(환언하면, OCV의 저하도(표 1-3에 나타내는 "보존 전후의 OCV의 차")가 동등 또는 그보다도 크지만), OCV의 저감률이 우위하게 낮아진다. 이 점에서, 각 실시예는, 비교예 1-5, 1-7 및 1-8보다, 전해액으로의 CO2 용존에 의한 자기 방전 억제 효과가 높다고 할 수 있다.
(임피던스)
표 1-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 대폭으로 저하하였다(비교예 1-1과 실시예 1-1, 1-4와의 대비; 비교예 1-2와 실시예 1-2, 1-5와의 대비; 비교예 1-3과 실시예 1-3, 1-6과의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다. 그리고, 전해액에 VC가 첨가된 비교예 1-6~1-8에서는, CO2 용존 유무에 관계없이, 저온에서의 임피던스가 현저히 높음을 알았다.
(DCR)
표 1-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, DCR이 대폭으로 저하하였다(대비 대상은 상기와 동일). 이 DCR 저하 효과는, SOC 100% 및 SOC 50%와도 동일하게 확인된 점에서, 전지의 충전 상태에 상관없이, 당해 효과를 얻을 수 있음을 시사한다. 그리고, 전해액에 VC가 첨가된 비교예 1-6~1-8에서는, CO2 용존 유무에 관계없이, DCR이 현저히 높음을 알았다.
(저온 충방전 특성)
표 1-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 저온에서의 충방전 용량이 향상하였다(대비 대상은 상기와 동일). 그리고, 전해액에 VC가 첨가된 비교예 1-6~1-8에서는, CO2 용존 유무에 관계없이, 특히 저온에서의 충전 용량이 낮음을 알았다. 이는, 임피던스 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 저온에서의 임피던스가 현저히 높기 때문이라고 생각할 수 있다.
(충방전 사이클 특성)
표 1-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 300 사이클 용량 유지율이 향상하였다(대비 대상은 상기와 동일).
(1-6) 가압 조건에서 CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A)의 방법, 용존 공정: 가압 공정 및 치환 공정)
상기 "(1-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"로 얻어진 전해액 1-3(레퍼런스 전해액)을 밀폐 보틀에 당해 보틀의 용적의 1/10 정도가 되도록 넣었다. 이어서, 오토클레이브 내에, 당해 보틀을 그 개구부가 상방에 위치하도록 정치한 후, CO2에서 0.3MPa까지 가압하였다. 이어서, 릴리스 밸브를 반개방하여 오토클레이브 내압을 0.15MPa까지 저하시켰다. 이 처리를 3회 반복하여, 오토클레이브 내의 공기를 CO2로 치환하였다. 치환 후, 다시 CO2에서 0.3MPa까지 가압하고, 소정의 시간(0.3MPa에서의 정치 시간은 이하의 표 1-4를 참조) 정치하였다. 정치 후의 전해액을 오토클레이브로부터 꺼내고, 밀폐 상태에서, 24℃에서 추가로 1주일 정치하였다. 1주일 정치한 후, 0.3MPa에서의 정치 시간을 15분간으로 한 전해액(실시예 1-9)의 일부를 분리하고, 레퍼런스 전해액을 사용하여 2배(실시예 1-8), 4배(실시예 1-7) 또는 10배(비교예 1-10)로 희석하였다. 얻어진 CO2 용존 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량과, 레퍼런스 전해액에 대한 CO2 용존량의 증가량을 정량한 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(1-7) 라미네이트 전지 1-1 제작
상기 "(1-3) 라미네이트 전지 1-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 30mAh의 라미네이트 전지(셀) 1-1을 제작한 후, 셀 1-1의 에이징 공정을 실시하였다. 질소 분위기 중에서 라미네이트를 개열하고, 전해액을 빼내었다. 빼낸 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 1-4 및 표 1-5의 "에이징 후의 CO2 용존량"란에 나타낸다.
(1-8) 전지 평가
(임피던스 및 자기 방전)
상기 "(1-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 자기 방전(OCV) 및 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 표 1-4에 나타낸다.
[표 1-4]
Figure pct00005
표 1-4에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 1-5에 나타낸다.
[표 1-5]
Figure pct00006
표 1-4에 기초하여, 레퍼런스 전해액에 대한 실축 저항의 저하량(임피던스의 저하도)을 구한 결과를 표 1-6에 나타낸다. 그리고, 레퍼런스 전해액에 대한 실축 저항의 저하량은, 각 온도에서의 각 실시예의 전해액의 실축 저항으로부터, 동일한 온도에서의 레퍼런스 전해액(비교예 1-9의 전해액)의 실축 저항을 뺀 값이다.
[표 1-6]
Figure pct00007
(자기 방전)
표 1-4의 결과로부터, 용존 공정에 의해 비수전해액 중에 CO2를 20질량ppm 이상 용존시킨 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는, 용존 공정을 거치지 않고, 비수전해액 중에 CO2를 1질량ppm 용존하는 레퍼런스 전해액(전해액 1-3)을 사용한 전지(비교예 1-9) 및 비수전해액 중에 CO2를 11질량ppm 용존하는 전해액을 사용한 전지(비교예 1-10)와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다. 또한, 표 1-5의 결과에서, CO2 용존량 및 레퍼런스 전해액에 대한 CO2 용존량의 증가량이 커짐에 따라 자기 방전 억제 효과가 증대하였다. 이로써, CO2 용존량과 자기 방전 억제 효과는, 비례 관계에 있음을 알았다.
(임피던스)
표 1-4의 결과에서 각 실시예의 전지는, 각 비교예의 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다. 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다. 또한, 표 1-6의 결과에서, CO2 용존량 및 레퍼런스 전해액에 대한 CO2 용존량의 증가량이 커짐에 따라, 레퍼런스 전해액에 대한 실축 저항의 저하량이 커지고, 임피던스 저하 효과가 증대하였다. 이로써, CO2 용존량과 임피던스 저하 효과는, 비례 관계에 있음을 알았다.
(에이징 후의 CO2 용존량)
표 1-4의 결과로부터, 전술한 에이징 공정을 실시한 후에, 질소 분위기 중에서 라미네이트를 개열하고, 빼어낸 CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량(에이징 후의 CO2 용존량)은, 에이징 공정 전(전해액 제조 후)의 CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량과 비교하여, 저감하지만, 어느 실시예에서도 20질량ppm 이상임을 알았다.
(1-9) 실시예 1 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에 있어서, 전지의 저항을 현저히 증대시킬 우려가 있는 VC를 사용하지 않아도, CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시킴으로써, 당해 전해액을 사용한 전지는, 자기 방전이 억제됨이 확인되었다. 또한, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액을 사용한 전지는, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하지 않는 비수전해액을 사용한 전지와 비교하여, 자기 방전이 한층 더 억제됨(즉, 자기 방전 억제 효과가 우수함)이 확인되었다. 또한, 전지의 저항(임피던스, DCR) 저하, 저온 충방전 특성이나 충방전 사이클 특성 향상 등의 점에서, 전지 성능이 개선됨이 확인되었다.
<실시예 2 시리즈>
(2-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2)을 표 2-1에 기재한 함유량이 되도록 전해액에 추가로 첨가하고, 용해시킨 것 이외는, 상기 "(1-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"와 동일한 방법으로, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 2-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 2-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(2-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(2-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 2-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00008
(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작
(양극 제작)
삼원계 양극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(유미코아제, 품번: MX7h), 아세틸렌 블랙(AB, 덴카 주식회사제, 제품명: DENKA BLACK(등록 상표)), 그라파이트(닛뽄코쿠엔고교 가부시키가이샤제, 품번: SP270), 및 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF, 가부시키가이샤 쿠레하제, 품번: KF1120)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 양극 합재 슬러리(양극 활물질:AB:그라파이트:PVdF=93:2:2:3(고형분 질량비))를 제작하였다.
이어서, 얻어진 양극 합재 슬러리를 알루미늄박(양극 집전체, 닛뽄 제박 가부시키가이샤제, 두께 15㎛)에 대하여, 건조 후의 도공 중량이 19.8㎎/㎠가 되도록 어플리케이터로 편면 도공하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시켰다. 또한, 110℃의 진공 건조로에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 롤프레스기에 의해 밀도 3.1g/㎤가 되기까지 가압 성형함으로써, 시트 형상(두께 83㎛)의 양극을 얻었다.
(음극 제작)
음극 활물질로서 그라파이트(천연 흑연(히타치 카세이 가부시키가이샤제, 품번: SMG), 아세틸렌 블랙(AB, 덴카 가부시키가이샤제, 제품명: DENKA BLACK(등록 상표)), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR, 결착제) 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC, 결착제)를, 초순수 중에 분산시키고, 음극 합재 슬러리(천연 흑연:아세틸렌 블랙:SBR:CMC=96:2:1:1(고형분 질량비))를 제작하였다.
이어서, 얻어진 음극 합재 슬러리를 구리박(음극 집전체, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤제, 두께 15㎛)에 대하여, 건조 후의 도공 중량이 9.8㎎/㎠가 되도록 어플리케이터로 편면 도공하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시켰다. 또한, 100℃의 진공 건조로에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 롤프레스기에 의해 밀도 1.3g/㎤가 되기까지 가압 성형함으로써, 시트 형상(두께 113㎛)의 음극을 얻었다.
(라미네이트 전지 제작)
얻어진 양극 및 음극을 각각 커팅하여, 극성 도출 리드를 초음파로 용접하고, 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 개재하여 당해 양극 및 음극을 대향시켜, 라미네이트 외장으로 3방향을 패키징함으로써, 미주액 전지를 제작하였다. 이어서, 미주액 전지의 미패키징 1방향으로부터, 표 2-1에 나타내는 각 전해액을 500㎕ 첨가하였다. 전해액 주액 후, 진공 패키징함으로써, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 2-1을 제작하였다.
얻어진 셀 2-1을, 충방전 시험 장치를 이용하여, 상온에서 0.5C(16mA)에서 4.2V 종지의 정전류 정전압 충전을 5시간 실시하고, 5일간 방치하였다. 방치 후, 상온에서 0.2C(6.4mA)에서 2.75V 종지의 정전류 방전하고, 잉여 라미네이트를 개열하고, 진공 패키징함으로써 셀 2-1 내의 가스를 뺐다. 가스를 뺀 후의 셀 2-1을 추가로 상기와 동일한 조건에서 정전류 정전압 충전한 후, 상온에서 1C(32mA)에서 2.75V 종지의 정전류 방전을 실시하였다. 상온에서 0.5C(15mA)에서 1시간 부분 충전하고, 충전 심도(SOC) 50%로 한 후, 상온에서 2주간 유지하였다. 이상을 셀의 에이징 공정으로 하였다.
(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)
상기와 동일한 방법에 의해, 미주액 전지를 제작하고, 미주액 전지의 미패키징 1방향으로부터, 표 2-1에 나타내는 각 레퍼런스 전해액을 500㎕ 첨가하였다. 전해액 주액 후, 데시케이터 내에, 주액 후의 전지를 그 개구부가 상방에 위치하도록 정치한 후, 데시케이터 내를 진공 펌프로 40mmHg까지 진공 배기하였다. 이어서, 데시케이터 내에 CO2를 공급하여 충전시켰다. 이 처리를 3회 반복하여, 당해 전지 내의 공기를 CO2로 치환한 후, 상압 패키징함으로써, 4.2V, 용량 35.8mAh의 라미네이트 전지(셀) 2-2를 제작하였다. 그 후, 셀 2-1과 동일한 순서로, 셀 2-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기와 동일한 방법으로, 표 2-1에 나타내는 각 전해액을 500㎕ 주액한 전지 내의 공기를 CO2로 치환한 후, 상압 패키징을 실시하였다. 그 후, 상온에서 5일간 보존하고, 질소 분위기 중에서 라미네이트를 개열하고, 셀 내 치환 전해액을 빼내었다. 빼낸 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 2-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(2-5) 전지 평가
(임피던스, DCR 및 저온 충방전 특성)
상기와 동일한 방법으로, 셀의 임피던스, DCR 및 저온(-20℃) 충방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2-2에 나타낸다.
(자기 방전)
에이징 후의 셀을, 상온에서 0.5C(16mA), 4.2V에서 0.02C(0.64mA) 종지의 정전류 정전압 충전하고, 만충전 상태로 하여, 60℃에서 4주간 보존하고, 보존 전후의 셀의 개로 전압(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-2]
Figure pct00009
표 2-2에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[표 2-3]
Figure pct00010
(임피던스)
표 2-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다(비교예 2-1과 실시예 2-1~2-3, 2-5와의 대비; 비교예 2-2와 실시예 2-2, 2-4와의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(DCR)
표 2-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, DCR이 대폭으로 저하하였다(대비 대상은 상기와 동일). 이 DCR 저하 효과는, SOC 100% 및 SOC 50%와도 동일하게 확인된 점에서, 전지의 충전 상태에 상관없이, 당해 효과를 얻을 수 있음을 시사한다.
(저온 충방전 특성)
표 2-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 저온에서의 충방전 용량이 향상하였다(대비 대상은 상기와 동일). 이 효과는, 임피던스 측정 결과에 나타낸 전해액으로의 CO2 용존에 의한 저온에서의 임피던스 저하에 기초한 것이라고 생각할 수 있다.
(자기 방전)
표 2-2의 결과로부터, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(대비 대상은 상기와 동일).
또한, LiFSI 및 LiPO2F2를 포함하지만, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지를 사용한 전지(비교예 2-1 및 2-2)는, LiPF6를 단독으로 포함하는(LiPO2F2 및 CO2를 포함하지 않는) 전해액을 사용한 전지(비교예 2-3)와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 크다. 이는, LiPO2F2 첨가에 의해, 초기 저항 저감 등의 각종 전지 성능이 개선됨이 알려져 있으나, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 전해액에서는, 전지의 자기 방전 억제 효과에 대해서는 충분한 효과를 얻을 수 없음을 나타낸다. 이와 같은 특유의 과제를 가진 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 전해액에 있어서, LiPO2F2 첨가와 함께, CO2를 용존시킴으로써, LiPF6를 단독으로 포함하는 전해액과 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 동등 또는 그보다 작고, 우수한 자기 방전 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다.
또한, 표 2-3의 결과로부터, LiFSI 및 LiPO2F2를 포함하며 또한 CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는 모두, LiFSI 대신에 LiPF6를 단독으로 포함하는(LiPO2F2를 포함하며 또한 CO2를 용존시킨) 전해액을 사용한 전지(비교예 2-5)와 비교하여, OCV의 저감률이 작으므로, 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알았다.
(2-6) 가압 조건에서 CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 가압 공정 및 치환 공정)
상기 "(2-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 전해액 2-1(레퍼런스 전해액)을 사용한 것 이외는, 상기 "(1-6) 가압 조건에서 CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 가압 공정 및 치환 공정)"에 기재한 방법으로, 각종 CO2 용존량의 비수전해액을 제작하였다. 얻어진 CO2 용존 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량과, 레퍼런스 전해액에 대한 CO2 용존량의 증가량을 정량한 결과를 표 2-4에 나타낸다.
(2-7) 라미네이트 전지 2-1 제작
상기 "(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 30mAh의 라미네이트 전지(셀) 2-1을 제작한 후, 셀 2-1의 에이징 공정을 실시하였다. 질소 분위기 중에서 라미네이트를 개열하고, 전해액을 빼내었다. 빼낸 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 2-4 및 표 2-5의 "에이징 후의 CO2 용존량"란에 나타낸다.
(2-8) 전지 평가
(임피던스 및 자기 방전)
상기 "(2-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 자기 방전(OCV) 및 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 표 2-4에 나타낸다.
[표 2-4]
Figure pct00011
표 2-4에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[표 2-5]
Figure pct00012
표 2-4에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, 레퍼런스 전해액에 대한 실축 저항의 저하량(임피던스의 저하도)을 구한 결과를 표 2-6에 나타낸다.
[표 2-6]
Figure pct00013
(자기 방전)
표 2-4의 결과로부터, 용존 공정에 의해 비수전해액 중에 CO2를 20질량ppm 이상 용존시킨 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는, 용존 공정을 거치지 않고, 비수전해액 중에 CO2를 2질량ppm 용존하는 레퍼런스 전해액(전해액 2-1)을 사용한 전지(비교예 2-6)와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다. 또한, 표 2-5의 결과에서, CO2 용존량 및 레퍼런스 전해액에 대한 CO2 용존량의 증가량이 커짐에 따라 자기 방전 억제 효과가 증대하였다. 이로써, CO2 용존량과 자기 방전 억제 효과는, 비례 관계에 있음을 알았다.
(임피던스)
표 2-4의 결과에서, 각 실시예의 전지는, 비교예 2-6의 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다. 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다. 또한, 표 2-6의 결과에서, CO2 용존량 및 레퍼런스 전해액에 대한 CO2 용존량의 증가량이 커짐에 따라 임피던스 저하 효과가 증대하였다. 이로써, CO2 용존량과 임피던스 저하 효과는, 비례 관계에 있음을 알았다.
(에이징 후의 CO2 용존량)
표 2-4의 결과로부터, 전술한 에이징 공정을 실시한 후에, 질소 분위기 중에서 라미네이트를 개열하고, 빼어낸 CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량(에이징 후의 CO2 용존량)은, 에이징 공정 전(전해액 제조 후)의 CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량과 비교하여, 저감하지만, 어느 실시예에서도 20질량ppm 이상임을 알았다.
(2-6) 실시예 2 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에 있어서, 각종 전지 성능을 개선할 수 있는 LiPO2F2 첨가로도 충분한 효과를 얻을 수 없었던 전지의 자기 방전에 관하여, 추가로 CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시킴으로써, 명확한 효과가 확인되었다. 또한, CO2 등의 용존과 LiPO2F2 첨가와의 상승 효과에 의해, 전지의 저항(임피던스, DCR) 저하, 저온 충방전 특성이나 충방전 사이클 특성 향상 등의 점에서, 전지 성능이 더욱 개선됨이 확인되었다.
<실시예 3 시리즈>
(3-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
LiPO2F2 대신에 플루오로설폰산 리튬(LiFSO3)을 전해액에 첨가하고, 용해시킨 것 이외는, 상기 "(2-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"와 동일한 방법으로, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 3-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 3-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(3-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(3-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 3-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00014
(3-3) 라미네이트 전지 3-1 제작
상기 "(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 3-1을 제작한 후, 셀 3-1의 에이징 공정을 실시하였다.
(3-4) 라미네이트 전지 3-2 제작(상기 (B) 방법)
상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 3-2를 제작한 후, 셀 3-1과 동일한 순서로, 셀 3-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 3-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(3-5) 전지 평가
(임피던스, 저온 충방전 특성 및 자기 방전)
상기 "(2-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 임피던스, 저온(-20℃) 충방전 용량 및 자기 방전(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 표 3-2에 나타낸다.
[표 3-2]
Figure pct00015
표 3-2에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 3-3에 나타낸다.
[표 3-3]
Figure pct00016
(임피던스)
표 3-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다(비교예 3-1과 실시예 3-1~3-4와의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(저온 충방전 특성)
표 3-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 저온에서의 충방전 용량이 향상하였다(대비 대상은 상기와 동일). 이 효과는, 임피던스 측정 결과에 나타낸 전해액으로의 CO2 용존에 의한 저온에서의 임피던스 저하에 기초한 것이라고 생각할 수 있다.
(자기 방전)
표 3-2의 결과로부터, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(대비 대상은 상기와 동일). 또한, 표 3-3의 결과로부터, LiFSI 및 LiFSO3를 포함하며 또한 CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는 모두, LiFSI 대신에 LiPF6를 단독으로 포함하는(LiFSO3를 포함하며 또한 CO2를 용존시킨) 전해액을 사용한 전지(비교예 3-4)와 비교하여, OCV의 저감률이 작으므로, 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알았다.
(3-6) 실시예 3 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에 있어서, LiFSO3를 추가로 포함하는 경우에도, CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시킴으로써, 전지의 자기 방전에 관하여 명확한 효과가 확인되었다. 또한, CO2 등의 용존과 LiFSO3 첨가와의 상승 효과에 의해, 전지의 저항(임피던스) 저하나 저온 충방전 특성 향상 등의 점에서, 전지 성능이 더욱 개선됨이 확인되었다.
<실시예 4 시리즈>
(4-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
LiPO2F2 대신에 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB)를 전해액에 첨가하고, 용해시킨 것 이외는, 상기 "(2-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"와 동일한 방법으로, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 4-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 4-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(4-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(4-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 4-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pct00017
(4-3) 라미네이트 전지 4-1 제작
상기 "(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 35.8mAh의 라미네이트 전지(셀) 4-1을 제작한 후, 셀 4-1의 에이징 공정을 실시하였다.
(4-4) 라미네이트 전지 4-2 제작(상기 (B) 방법)
상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 35.8mAh의 라미네이트 전지(셀) 4-2를 제작한 후, 셀 4-1과 동일한 순서로, 셀 4-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 4-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(4-5) 전지 평가
(임피던스, 저온 충방전 특성 및 자기 방전)
상기 "(2-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 임피던스, 저온(-20℃) 충방전 용량 및 자기 방전(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 표 4-2에 나타낸다.
[표 4-2]
Figure pct00018
표 4-2에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 4-3에 나타낸다.
[표 4-3]
Figure pct00019
(임피던스)
표 4-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다(비교예 4-1과 실시예 4-1~4-4와의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(저온 충방전 특성)
표 4-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 저온에서의 충방전 용량이 향상하였다(대비 대상은 상기와 동일). 이 효과는, 임피던스 측정 결과에 나타낸 전해액으로의 CO2 용존에 의한 저온에서의 임피던스 저하에 기초한 것이라고 생각할 수 있다.
(자기 방전)
표 4-2의 결과로부터, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(대비 대상은 상기와 동일). 또한, 표 4-3의 결과로부터, LiFSI 및 LiDFOB를 포함하며 또한 CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는 모두, LiFSI 대신에 LiPF6를 단독으로 포함하는(LiDFOB를 포함하며 또한 CO2를 용존시킨) 전해액을 사용한 전지(비교예 4-4)와 비교하여, OCV의 저감률이 작으므로, 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알았다.
(4-6) 실시예 4 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에 있어서, LiDFOB를 추가로 포함하는 경우에도, CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시킴으로써, 전지의 자기 방전에 관하여 명확한 효과가 확인되었다. 또한, CO2 등의 용존과 LiDFOB 첨가와의 상승 효과에 의해, 전지의 저항(임피던스) 저하나 저온 충방전 특성 향상 등의 점에서, 전지 성능이 더욱 개선됨이 확인되었다.
<실시예 5 시리즈>
(5-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
상기 "(1-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"와 동일한 방법으로, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 5-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 5-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(5-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(5-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 5-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure pct00020
(5-3) 라미네이트 전지 5-1 제작
양극 활물질로서, 이하의 각 실험예에 나타내는 삼원계 양극 활물질(7)을 사용한 것 이외는, 상기 "(1-3) 라미네이트 전지 1-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 30mAh의 라미네이트 전지(셀) 5-1을 제작한 후, 셀 5-1의 에이징 공정을 실시하였다.
(5-4) 라미네이트 전지 5-2 제작(상기 (B) 방법)
양극 활물질로서, 이하의 각 실험예에 나타내는 삼원계 양극 활물질(7)을 사용한 것 이외는, 상기 "(1-4) 라미네이트 전지 1-2 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 30mAh의 라미네이트 전지(셀) 5-2를 제작한 후, 셀 5-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기 "(1-4) 라미네이트 전지 1-2 제작"과 동일한 방법에 의해, 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 5-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(5-5) 전지 평가
[실험예 1]
실험예 1에서는, 양극 활물질로서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(유미코아제, 품번: MX7h)를 사용하였다.
(임피던스, DCR 및 자기 방전)
상기 "(1-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 임피던스, DCR 및 자기 방전(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 표 5-2에 나타낸다.
[표 5-2]
Figure pct00021
표 5-2에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 5-3에 나타낸다.
[표 5-3]
Figure pct00022
(임피던스)
표 5-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 대폭으로 저하하였다(비교예 5-2와 실시예 5-1, 5-4와의 대비; 비교예 5-3과 실시예 5-2, 5-5와의 대비; 비교예 5-4와 실시예 5-3, 5-6과의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(DCR)
표 5-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, DCR이 대폭으로 저하하였다(대비 대상은 상기와 동일). 이 DCR 저하 효과는, SOC 100% 및 SOC 50%와도 동일하게 확인된 점에서, 전지의 충전 상태에 상관없이, 당해 효과를 얻을 수 있음을 시사한다.
(자기 방전)
표 5-2의 결과로부터, LiFSI 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(삼원계 양극 활물질(7))를 포함하는 전해액에 있어서, CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, 추가로 CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(대비 대상은 상기와 동일). 또한, 실시예 5-1~5-6의 전지에서는, 전해액에 LiFSI가 포함됨에도 불구하고, LiPF6를 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지(비교예 5-1)와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 동등 또는 그보다 작아, 우수한 자기 방전 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 또한, 표 5-3의 결과로부터, LiFSI 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 전해액에서는, LiFSI와 LiPF6와의 혼합 비율에 의해 OCV의 저감률을 더욱 저감시킬 수 있음을 알았다.
[실험예 2]
실험예 2에서는, 양극 활물질로서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 대신에 시판의 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 사용하였다. 실험예 1과 동일하게 하여, 셀의 임피던스, DCR 및 자기 방전(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 각각 표 5-4에 나타낸다.
[표 5-4]
Figure pct00023
표 5-4에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 5-5에 나타낸다.
[표 5-5]
Figure pct00024
표 5-4 및 표 5-5의 결과에서, 삼원계 양극 활물질(7)을 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 변경한 실험예 2에 있어서도, 실험예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[실험예 3]
실험예 3에서는, 양극 활물질로서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 대신에 시판의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 사용하였다. 실험예 1과 동일하게 하여, 셀의 임피던스, DCR 및 자기 방전(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 각각 표 5-6에 나타낸다.
[표 5-6]
Figure pct00025
표 5-6에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 5-7에 나타낸다.
[표 5-7]
Figure pct00026
표 5-6 및 표 5-7의 결과에서, 삼원계 양극 활물질(7)을 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 변경한 실험예 3에 있어서도, 실험예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[실험예 4]
실험예 4에서는, 양극 활물질로서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 대신에 시판의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용하였다. 실험예 1과 동일하게 하여, 셀의 임피던스, DCR 및 자기 방전(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 각각 표 5-8에 나타낸다.
[표 5-8]
Figure pct00027
표 5-8에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 5-9에 나타낸다.
[표 5-9]
Figure pct00028
표 5-8 및 표 5-9의 결과에서, 삼원계 양극 활물질(7)을 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 변경한 실험예 3에 있어서도, 실험예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(5-6) 실시예 5 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액과 삼원계 양극 활물질(7)을 포함하는 양극을 구비하는 전지는, 설폰일이미드 화합물(1)의 농도가 높아질수록 자기 방전이 커지지만, 당해 전해액에 추가로 CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시킴으로써, 자기 방전을 억제하고, LiPF6를 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지보다 우수한 자기 방전 억제 효과가 얻어짐이 확인되었다. 또한, 전지의 저항값(임피던스, DCR)도 대폭으로 저하됨이 확인되었다.
<실시예 6 시리즈>
(6-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
LiFSI 또는 LiPF6만을 포함하는 단체 염 조성, 그리고 LiFSI 및 LiPF6를 포함하는 혼합염 조성의 전해질염을 표 6-1에 기재한 농도로 포함하는 전해액에, 다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2)을 표 6-1에 기재한 함유량(농도)이 되도록 추가로 첨가한 것 이외는, 상기 "(2-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"와 동일한 방법으로, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 6-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 6-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(6-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(6-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 6-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure pct00029
(6-3) 라미네이트 전지 6-1 제작
삼원계 양극 활물질(7)인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 대신에 시판의 인산철계 양극 활물질(8)인 LiFePO4를 사용한 것 이외는, 상기 "(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 3.55V, 용량 28.8mAh의 라미네이트 전지(셀) 6-1을 제작한 후, 셀 6-1의 에이징 공정을 실시하였다.
(6-4) 라미네이트 전지 6-2 제작(상기 (B) 방법)
상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 3.55V, 용량 28.8mAh의 라미네이트 전지(셀) 6-2를 제작한 후, 셀 6-1과 동일한 순서로, 셀 6-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 6-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(6-5) 전지 평가
(임피던스 및 저온(-20℃) 충방전 용량)
상기 "(2-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 임피던스 및 저온(-20℃) 충방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 6-2에 나타낸다.
(자기 방전)
에이징 후의 셀을, 상온에서 0.5C(14.4mA), 3.55V에서 0.02C(0.576mA) 종지의 정전류 정전압 충전하고, 만충전 상태로 하여, 60℃에서 4주간 보존하고, 보존 전후의 셀의 개로 전압(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 표 6-2에 나타낸다.
[표 6-2]
Figure pct00030
표 6-2에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 6-3에 나타낸다.
[표 6-3]
Figure pct00031
(임피던스)
표 6-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다(비교예 6-1과 실시예 6-1, 6-3과의 대비; 비교예 6-2와 실시예 6-2와의 대비; 비교예 6-3과 실시예 6-4와의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(저온 충방전 특성)
표 6-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 저온에서의 충방전 용량이 향상하였다(대비 대상은 상기와 동일). 이 효과는, 임피던스 측정 결과에 나타낸 전해액으로의 CO2 용존에 의한 저온에서의 임피던스 저하에 기초한 것이라고 생각할 수 있다.
(자기 방전)
표 6-2의 결과로부터, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(대비 대상은 상기와 동일).
또한, 표 6-3의 결과로부터, LiFSI를 포함하는 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는 모두, LiFSI를 포함하지 않고 LiPF6를 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지(비교예 6-5)와 비교하여, OCV의 저감률이 작으므로, 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알았다. 보다 구체적으로는, 각 실시예는, 비교예 6-5와 비교하여, 보존 후의 OCV가 동등 또는 그보다도 낮지만(환언하면, OCV의 저하도(표 6-3에 나타내는 "보존 전후의 OCV의 차")가 동등 또는 그보다도 크지만), OCV의 저감률이 우위하게 낮아진다. 이 점에서, 각 실시예는, 비교예 6-5보다, 전해액으로의 CO2 용존에 의한 자기 방전 억제 효과가 높다고 할 수 있다.
(6-6) 실시예 6 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액을 구비하는 전지에 있어서, 전지의 작동 전압이, 삼원계 양극 활물질(7)을 포함하는 양극을 구비하는 것과는 상이한 인산철계 양극 활물질(8)을 포함하는 양극을 구비하는 것이어도, 당해 비수전해액에 CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시킴으로써, 전지의 자기 방전이 억제되는 효과가 명확히 확인되었다. 또한, CO2 등의 용존과 LiPO2F2 첨가와의 상승 효과에 의해, 전지의 저항(임피던스) 저하나 저온 충방전 특성 향상 등의 점에서, 전지 성능이 더욱 개선됨이 확인되었다.
또한, 설폰일이미드 화합물(1)만을 사용한 단체 염 조성의 전해질염을 포함하는 비수전해액에 있어서도, 상기 효과를 얻을 수 있음이 확인되었다.
<실시예 7 시리즈>
(7-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
전해액 용매로서 다이메틸 카보네이트(DMC)(키시다 가가꾸 가부시키가이샤제)에, LiFSI만을 포함하는 단체 염 조성의 전해질염을 표 7-1에 나타내는 농도가 되도록 용해함으로써, 비수전해액을 제조하였다. 또한, 전해액 용매로서 EC:EMC=3:7(체적비) 조성의 혼합 용매에, LiPF6만을 포함하는 단체 염 조성의 전해질염을 표 7-1에 나타내는 농도가 되도록 용해함으로써, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 각 전해액의 조성을 표 7-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 7-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(7-2) 비수전해액의 라만 분광 측정
전해액 용매로서 사용한 DMC, 표 7-1에 나타내는 참고 전해액 7-1 및 전해액 7-1, 그리고 LiFSI 분말에 대하여, NRS-3100(니혼분코 가부시키가이샤제)을 사용하여 라만 분광 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 그리고, 도 1에서, 가로축은 파수(cm-1)이고, 세로축은 산란 강도이다.
(라만 분광 측정의 측정 조건)
·장치: JASCO RFT-6000(니혼분코 가부시키가이샤제)
·레이저 파장: 1064㎚
·노광 시간: 10초 Х 5회
·중심 파수: 1450㎝-1
·슬릿: φ0.05㎜
·감광기: 오픈
·대물렌즈: 20배
·데이터 간격: 4㎝-1
·스무딩(smoothing) 처리: 베이스라인 보정(872㎝-1~1873㎝-1 간에서 직선 보정)
·스무딩 처리, 단순 평균 이동(콘볼루션폭: 5)
·측정 셀: 유리 셀
·불활성 가스 분위기 하에서 전해액을 유리 셀에 밀폐하고, 측정에 이용하였다.
도 1에 나타내는 바와 같이, LiFSI 분말의 라만 스펙트럼(도 1 중의 "LiFSI powder")에서는, 790㎝-1 부근에 LiFSI의 (FSO2)2N에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다.
DMC의 라만 스펙트럼(도 1 중의 "DMC solvent")에서는, 910㎝-1 부근에 DMC의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크(DMC 본래의 피크)가 관찰되었다.
참고 전해액 7-1(LiFSI 농도: 1.0mol/L)의 라만 스펙트럼(도 1 중의 "1.0M")에서는, 910㎝-1 부근에 DMC 본래의 피크(피크 강도(Io): 1.32)가 관찰됨과 함께, DMC 본래의 피크로부터 고파수 측으로 시프트한 950㎝-1 부근에 DMC의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크(시프트 피크, 강도(Is): 0.345)가 관찰되었다. 2개의 피크 강도 Is와 Io의 관계는, Is=0.26ХIo, 즉 Is<Io이었다.
전해액 7-1(LiFSI 농도: 4.0mol/L)의 라만 스펙트럼(도 1 중의 "4.0M")에서는, 910㎝-1 부근에 DMC 본래의 피크(피크 강도(Io): 0.11)가 관찰됨과 함께, DMC 본래의 피크로부터 고파수 측으로 시프트한 950㎝-1 부근에 시프트 피크(강도(Is): 0.55)가 관찰되었다. 2개의 피크 강도 Is와 Io의 관계는, Is=5.0ХIo, 즉 Is>Io이었다.
이상에서, LiFSI와 DMC를 포함하는 비수전해액에서는, LiFSI 농도 증가에 따라, DMC 유래의 피크가 고파수 측으로 시프트함으로써, DMC 유래의 피크의 강도(Io)가 작아지는 한편, 시프트 피크의 강도(Is)가 커지고, 그 결과, 2개의 피크 강도의 대소 관계가, Is<Io에서 Is>Io로 바뀌는 것이 확인되었다. 즉, LiFSI를 고농도로 포함하는 비수전해액의 라만 스펙트럼에서의 2개의 피크 강도의 관계는, Is>Io인 것이 확인되었다.
(7-3) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(7-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 7-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 7-1]
Figure pct00032
(7-4) 라미네이트 전지 7-1 제작
상기 "(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 7-1을 제작한 후, 셀 7-1의 에이징 공정을 실시하였다.
(7-5) 라미네이트 전지 7-2 제작(상기 (B) 방법)
상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 7-2를 제작한 후, 셀 7-1과 동일한 순서로, 셀 7-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 7-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(7-6) 전지 평가
(임피던스)
상기 "(2-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
(자기 방전)
에이징 후의 셀을, 상온에서 0.5C(16mA), 4.2V에서 0.02C(0.64mA) 종지의 정전류 정전압 충전하고, 만충전 상태로 하여, 60℃에서 4주간 보존하고, 보존 전후의 셀의 개로 전압(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[표 7-2]
Figure pct00033
표 7-2에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 7-3에 나타낸다.
[표 7-3]
Figure pct00034
(임피던스)
표 7-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다(참고예 7-1과 실시예 7-1, 7-2의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(자기 방전)
표 7-2 및 표 7-3의 결과로부터, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(참고예 7-1과 실시예 7-1, 7-2의 대비).
(7-7) 실시예 7 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에 있어서, 라만 스펙트럼에서의 2개의 피크 강도의 관계가 Is>Io인 것이어도, 당해 전해액에 CO2 등을 20질량ppm 이상 용존시킴으로써, 전지의 자기 방전에 관하여 명확한 효과가 확인되었다.
<실시예 8 시리즈>
(8-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
전해액 용매로서 EC:EMC=3:7(체적비) 조성의 혼합 용매에, LiFSI 및 LiPF6을 포함하는 혼합염 조성의 전해질염, 또는 LiPF6만을 포함하는 단체 염 조성의 전해질염을 각각 표 8-1에 나타내는 농도가 되도록 용해하고, 추가로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 키시다 가가꾸 가부시키가이샤제, 이하 동일)를 10질량% 추가함으로써, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 8-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 8-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(8-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(8-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 8-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 8-1]
Figure pct00035
(8-3) 동전형 리튬 전지 8-1 제작
(Si 함유 흑연합재 시트 제작)
활물질로서 Si 함유 그라파이트(SiO:그라파이트=10:90), 도전 보조제로서 카본 블랙(덴카 가부시키가이샤제, 제품명: DENKA BLACK) 및 탄소 섬유(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명: VGCF), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR, 결착제) 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC, 결착제)를, 초순수 중에 분산시키고, Si 함유 흑연합재 슬러리(활물질:도전 보조제:SBR:CMC=100:5:3:1(고형분 질량비))를 제작하였다. 이어서, 얻어진 합재 슬러리를 구리박(집전체, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤제, 두께 15㎛)에 대하여, 건조 후의 도공 중량이 7.2㎎/㎠가 되도록 어플리케이터로 편면 도공하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시켰다. 또한, 100℃의 진공 건조로에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 롤프레스기에 의해 밀도 1.5g/㎤가 되기까지 가압 성형함으로써, 두께 65㎛의 Si 함유 흑연합재 시트를 얻었다.
(동전형 리튬 전지 제작)
CR2032 동전형 전지용 부품(호센 가부시키가이샤제)을 이용하여, 동전형 리튬 전지를 조립하였다. 개스킷을 장착한 음극캡, 웨이브와셔, 스페이서, 및 리튬박(φ14㎜, 두께 0.5㎜)(혼죠긴조쿠 가부시키가이샤제)을, 이 순서로 겹친 후, 표 8-1에 나타내는 비수전해액 25㎕를 리튬박 상에 적하하였다. 리튬박 상에 PE 세퍼레이터를 겹친 후, 다시 비수전해액 25㎕를 세퍼레이터에 적하하여 함침시킨 후, 상기에서 제작한 Si 함유 흑연합재 시트를 원형으로 뚫은 것(φ14㎜)을, 세퍼레이터를 사이에 끼우고 리튬박과 대향하도록 배치하였다. 그 위에 양극 케이스를 겹치고, 코인 코킹기로 코킹함으로써 동전형 리튬 전지 8-1을 제작하였다.
상기에서 얻어진 동전형 리튬 전지 8-1을, 충방전 시험 장치를 이용하여, 상온에서 0.1C(0.5mA)에서 4시간의 정전류(CC) 충전을 실시하고, 5일간 상온에서 방치하였다. 방치 후, 상온에서 0.01V, 0.1C(0.5mA)에서 정전류 정전압(CCCV) 충전하였다. 이때, 종지 조건은, 전류값 0.02C(0.1mA)로 하였다. 그 후, 상온에서 0.1C(0.5mA)에서 CC 방전을 실시하였다. 종지 조건은 1.5V로 하였다. 이어서, CCCV 충전과 CC 방전을 추가로 4회 반복하였다. 방전 시의 전류값을 1회차: 0.2C(1.0mA), 2회차: 1C(5mA), 3회차: 2C(9.5mA), 4회차: 0.1C(0.5mA)로 한 것 이외는 상기와 동일한 조건으로 충방전을 실시하였다. 상온에서 0.1C(0.5mA)에서 5시간 부분 충전하고, 충전 심도(SOC) 50%로 한 후, 상온에서 2주간 유지하였다. 이상을 동전형 리튬 전지의 에이징 공정으로 하였다.
(8-4) 동전형 리튬 전지 8-2 제작(상기 (B) 방법)
내부의 공기가 CO2로 치환된 글러브박스 내에서 전지를 제작한 것 이외는 상기(동전형 리튬 전지 제작)와 동일한 방법으로, 동전형 리튬 전지 8-2를 제작하고, 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기와 동일한 방법으로, CO2로 치환된 글러브박스 내에서 전지를 제작한 후, 상온에서 5일간 보존하고, 아르곤 분위기 중에서 동전형 리튬 전지를 해체하여 전해액을 빼내었다. 빼낸 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량하였다. 정량 결과를 표 8-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(8-5) 에이징 후의 CO2 용존량의 정량
에이징 후의 동전형 리튬 전지 8-1 및 8-2를, 상온에서 1.5V, 0.1C(0.5mA)에서 CC 방전을 실시한 후, 아르곤 가스에서 치환된 글러브박스 내에서 해체하여 전해액을 빼내었다. 빼낸 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량하였다. 정량 결과를 표 8-2의 "에이징 후의 CO2 용존량"란에 나타낸다.
(8-6) 전지 평가
(자기 방전)
에이징 후의 동전형 리튬 전지를, 1.5V, 0.1C(0.5mA)에서 CC 방전을 실시한 후, 상온에서 0.01V, 0.1C(0.5mA)에서 CCCV 충전을 실시하고, 만충전으로 하였다. 이때의 충전 용량을 보존 전의 충전 용량으로 하였다. 만충전 상태의 전지를 60℃에서 4주간 보존하고, 보존 후의 전지를 상온에서 2시간 방랭한 후, 1.5V, 0.1C(0.5mA)에서 CC 방전을 실시하고, 이때의 방전 용량을 잔존 용량으로 하였다. 그 결과를 표 8-2에 나타낸다. 그리고, 보존 전의 충전 용량과 잔존 용량의 차(이하, 실시예 8 시리즈에서 "자기 방전 용량"이라고 함)가 작을수록, 전지의 자기 방전이 억제되는 것을 의미한다.
(임피던스)
에이징 후의 셀을, 상온에서 0.1C(0.5mA)에서 1.5V까지 방전 후, 상온에서 0.5C(2.5mA)에서 1시간 정전류 충전하고 충전 심도(SOC) 50%로 한 것 이외는, 상기 "(1-5) 전지 평가"의 (임피던스)란에 기재한 방법과 동일하게 하여, 실축 저항(계면 저항)을 구하였다. 그 결과를 표 8-2에 나타낸다.
[표 8-2]
Figure pct00036
표 8-2에 기초하여, 자기 방전 용량의 저감률을 구한 결과를 표 8-3에 나타낸다. 자기 방전 용량의 저감률이란, 레퍼런스 전해액(기준 전해액)에서의 보존 전후의 방전 용량의 차(기준, 100%)에 대한, 당해 기준 전해액과 동일한 염 조성이며 또한 전해액에 CO2를 용존 또는 전지 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해 CO2를 용존시킨 전해액에서의 보존 전후의 방전 용량의 차의 비율(%)을 말한다. 예를 들어, 실시예 8-1의 자기 방전 용량의 저감률은, 비교예 8-2를 기준 전해액으로서, 이하의 수식(3):
[수 3]
실시예 8-1의 자기 방전 용량의 저감률(%)=[{(실시예 8-1의 보존 전의 방전 용량)-(실시예 8-1의 보존 후의 방전 용량)}/{(비교예 8-2의 보존 전의 방전 용량)-(비교예 8-2의 보존 후의 방전 용량)}]Х100 (3)
에 의해 구할 수 있다. 그리고, 자기 방전 용량의 저감률은, 그 값이 작을수록, 전지의 자기 방전이 억제되는, 즉, 자기 방전 억제 효과가 우수함(자기 방전 억제 효과(정도)가 높음)을 의미한다.
[표 8-3]
Figure pct00037
(임피던스)
표 8-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 전지 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 대폭으로 저하하였다(비교예 8-2와 실시예 8-1, 8-4와의 대비; 비교예 8-3과 실시예 8-2, 8-5와의 대비; 비교예 8-4와 실시예 8-3, 8-6과의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(자기 방전)
표 8-3의 결과로부터, 전해액에 CO2를 용존 또는 전지 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 잔존 용량이 크고, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(대비 대상은 상기와 동일). 또한, 실시예 8-1~8-6의 전지에서는, 전해액에 LiFSI가 포함됨에도 불구하고, LiPF6를 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지(비교예 8-1)와 비교하여, 보존 후의 잔존 용량이 크고, 우수한 자기 방전 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 또한, 표 8-3의 결과에서, LiFSI 및 Si 함유 흑연합재를 포함하는 전지에서는, LiFSI와 LiPF6와의 혼합 비율에 의해 자기 방전 용량의 저감률을 더욱 저감시킬 수 있음을 알았다.
(8-7) 실시예 8 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1) 및 상온에서의 증기압이 1kPa 이상인 전해액 용매(EMC, 사슬형 탄산 에스터)를 포함하는 비수전해액을 포함하는 비수전해액과, Si 또는 그 산화물 및 흑연을 포함하는 극판을 구비하는 전지는, 설폰일이미드 화합물(1)의 농도가 높아질수록 자기 방전이 커지지만, 당해 전해액에 추가로 CO2 등을 20ppm 이상 용존시킴으로써, 자기 방전을 억제하고, LiPF6를 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지보다 우수한 자기 방전 억제 효과가 얻어짐이 확인되었다. 또한, 전지의 저항값(임피던스)도 대폭으로 저하됨이 확인되었다.
<실시예 9 시리즈>
(9-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
전해액 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC)와, 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이에틸 카보네이트(DEC) 및 γ-뷰티로락톤(GBL)(모두 키시다 가가꾸 가부시키가이샤제) 중 적어도 1종을 사용한 것 이외는, 상기 "(1-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"와 동일한 방법으로, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 9-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 9-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(9-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(9-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 9-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 9-1]
Figure pct00038
(9-3) 라미네이트 전지 9-1 제작
상기 "(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 9-1을 제작한 후, 셀 9-1의 에이징 공정을 실시하였다.
(9-4) 라미네이트 전지 9-2 제작(상기 (B) 방법)
상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 9-2를 제작한 후, 셀 9-1과 동일한 순서로, 셀 9-2의 에이징 공정을 실시하였다.
또한, 상기 "(2-4) 라미네이트 전지 2-2 제작(상기 (B) 방법)"과 동일한 방법에 의해, 셀 내 치환 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 9-1의 "(B) 셀 내 치환 전해액"란에 나타낸다.
(9-5) 전지 평가
(임피던스, DCR, 저온 충방전 특성 및 자기 방전)
상기 "(1-5) 전지 평가"와 동일한 방법으로, 셀의 임피던스, DCR, 저온(-20℃) 충방전 용량 및 자기 방전(OCV)을 측정하였다. 그 결과를 표 9-2에 나타낸다.
[표 9-2]
Figure pct00039
표 9-2에 기초하여, 상기와 동일하게 하여, OCV의 저감률을 구한 결과를 표 9-3에 나타낸다.
[표 9-3]
Figure pct00040
(임피던스)
표 9-2의 결과에서, 전해액에 CO2를 용존 또는 셀 내부의 공기를 CO2로 치환하는 방법에 의해, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 임피던스가 저하하였다(비교예 9-1과 실시예 9-1, 9-6과의 대비; 비교예 9-2와 실시예 9-2, 9-7과의 대비; 비교예 9-3과 실시예 9-3, 9-8과의 대비; 비교예 9-4와 실시예 9-4, 9-9와의 대비; 비교예 9-5와 실시예 9-5, 9-10과의 대비). 이 임피던스 저하 효과는, 특히 저온에서 현저히 나타난다.
(저온 충방전 특성)
표 9-2의 결과에서, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 저온에서의 충방전 용량이 향상하였다(대비는 상기와 동일). 이 효과는, 임피던스 측정 결과에 나타낸 전해액으로의 CO2 용존에 의한 저온에서의 임피던스 저하에 기초한 것이라고 생각할 수 있다.
(자기 방전)
표 9-2의 결과로부터, CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지는 모두, 의도적으로 CO2를 용존시키지 않은 레퍼런스 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 보존 후의 OCV의 저하도가 작아, 전지의 자기 방전이 억제됨을 알았다(대비 대상은 상기와 동일). 또한, 표 9-3의 결과로부터, LiFSI를 포함하며 또한 CO2를 용존시킨 전해액을 사용한 전지(각 실시예)는 모두, LiFSI 대신에 LiPF6를 단독으로 포함하는 전해액을 사용한 전지(비교예 9-7)와 비교하여, OCV의 저감률이 작으므로, 자기 방전이 한층 더 억제됨을 알았다.
(9-6) 실시예 9 시리즈 고찰
이상의 결과에서, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 비수전해액에 있어서, 전해액 용매로서 사슬형 카보네이트 또는 락톤을 포함하는 경우에도, CO2 등을 20ppm 이상 용존시킴으로써, 전지의 자기 방전에 관하여 명확한 효과가 확인되었다.
<실시예 10 시리즈>
(10-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조
전해액 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)(키시다 가가꾸 가부시키가이샤제), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)(키시다 가가꾸 가부시키가이샤제), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드(EMImFSI)(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제), 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(플루오로설폰일)이미드(P13FSI)(도쿄 가세이 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 상기 "(1-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"와 동일한 방법으로, 비수전해액을 제조하였다. 얻어진 전해액의 조성을 표 10-1에 나타낸다. 얻어진 레퍼런스 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 당해 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 10-1의 "레퍼런스 전해액"란에 나타낸다.
(10-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)
상기 "(10-1) 비수전해액(레퍼런스 전해액) 제조"에서 얻어진 각 전해액을 사용하여, 상기 "(1-2) CO2가 용존된 비수전해액(CO2 용존 전해액)의 제조(상기 (A) 방법, 용존 공정: 치환 공정)"와 동일한 방법으로, CO2 용존 전해액을 제조하고, 당해 전해액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO2 용존 전해액 중에서의 CO2의 용존량을 정량한 결과를 표 10-1의 "(A) CO2 용존 전해액"란에 나타낸다.
[표 10-1]
Figure pct00041
(10-3) 라미네이트 전지 10-1 제작
두께 22㎛의 셀룰로스 시트를 6장 겹쳐 세퍼레이터로 한 것 이외는 상기 "(2-3) 라미네이트 전지 2-1 제작"과 동일한 방법에 의해, 4.2V, 용량 32mAh의 라미네이트 전지(셀) 10-1을 제작하였다.
(10-4) 전지 평가
(첫 방전 용량)
상기에서 얻어진 셀 10-1을, 충방전 시험 장치를 이용하여, 상온(25℃, 이하 동일)에서 0.1C(3mA)에서 4시간 정전류 충전하고, 5일간 상온에서 방치하였다. 방치 후, 잉여 라미네이트를 개열하고, 진공 패키징함으로써 셀 10-1 내의 가스를 뺐다. 상온에서 4.2V, 0.5C(15mA)에서 5시간의 정전류 정전압(CCCV) 충전을 한 후, 상온에서 0.2C(6mA), 2.75V 종지(방전 종지 전압)의 정전류 방전을 실시하고, 첫 방전 용량을 평가하였다. 그 결과를 표 10-2에 나타낸다.
[표 10-2]
Figure pct00042
(첫 방전 용량)
표 10-2의 결과에서, EC나 EMC를 포함하지 않는 전해액을 사용한 전지는 모두, EC나 EMC를 포함하는 전해액을 사용한 전지와 비교하여 첫 방전 용량이 현저히 저하하였다. 이는 CO2를 용존시킨 전해액에서도 동일하고, 실시예 시리즈 1~9에서 서술해온 CO2의 성능 개선보다 큰 차가 있는 점에서, 종합적으로 전지 성능이 저하했다고 할 수 있다. 이 현상은 EMImFSI나 P13FSI가 가진 높은 점도에 의해 전해액의 저항이 증대한 것에 따름이라고 생각할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전해질염으로서 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매를 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 용존하는 비수전해액으로서,
    상기 전해액 용매는, 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종의 합계 용존량이 20질량ppm 이상인, 비수전해액.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물이, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중 적어도 1종을 포함하는, 비수전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수전해액의 진동 분광 스펙트럼에서의 상기 전해액 용매 유래의 피크 강도에 대하여, 당해 전해액 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 당해 피크가 시프트했을 때의 피크의 강도를 Is로 했을 경우에, Is>Io인, 비수전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질염이, 일반식(2)로 나타내는 화합물, 일반식(3)으로 나타내는 화합물 및 LiAsF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 비수전해액.
    LiPFa(CmF2m+1)6-a (a: 0≤a≤6, m: 1≤m≤4) (2)
    LiBFb(CnF2n+1)4-b (b: 0≤b≤4, n: 1≤n≤4) (3)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(4)로 나타내는 화합물, 일반식(5)로 나타내는 화합물 및 일반식(6)으로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 비수전해액.
    M1POcFd (M1: 알칼리 금속 원소, c: 1≤c≤3, d: 1≤d≤3) (4)
    M2(FSO3)e (M2: 1가 또는 2가의 금속 원소, e: 1 또는 2) (5)
    [화학식 1]
    Figure pct00043
    (6)
    (일반식(6) 중, M3: B 또는 P, Af+: 금속 이온, H 또는 오늄 이온, f: 1≤f≤3, g: 1≤g≤3, h: g/f, i: 1≤h≤3, j: 0≤j≤4, k: 0 또는 1, R3: 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬렌기, R4: F 또는 탄소수 1∼10의 플루오린화 알킬기, T1, T2: 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타낸다.)
  6. 전해질염으로서 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매를 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종이 용존하는 비수전해액을 제조하는 방법으로서,
    상기 전해액 용매는, 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 비수전해액 중에 용존시키는 용존 공정을 구비하고,
    상기 용존 공정은, 상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 포함하는 가스를 비수전해액에 가압하는 가압 공정, 당해 가스를 비수전해액에 접촉시키는 접액 공정, 당해 가스를 비수전해액에 공급하는 버블링 공정 및 비수전해액을 넣은 밀폐 용기 내의 공기를 당해 가스로 치환하는 치환 공정 중 적어도 하나를 포함하는, 비수전해액의 제조방법.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  7. 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지로서,
    상기 비수전해액은, 전해질염으로서 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 용존하고, 상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종의 합계 용존량이 20질량ppm 이상인, 2차전지.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극은, 일반식(7)로 나타내는 양극 활물질 및 일반식(8)로 나타내는 양극 활물질 중 적어도 1종을 포함하는, 2차전지.
    LizNixMnyCo(1-x-y)O2 (z: 0.9≤z≤1.1, x: 0.2≤x<1, y: 0≤y≤0.4, 0<1-x-y≤0.8) (7)
    LipFe1-rQr(PO4)p (Q: Mn 또는 Ni, p: 0.9≤p≤1.1, r: 0≤r≤0.05) (8)
  9. 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 비수전해액은, 전해질염으로서 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 또한 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종을 용존하고, 상기 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 1종의 합계 용존량이 20질량ppm 이상인 비수전해액을 사용하는, 2차전지의 제조방법.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  10. 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 비수전해액은, 전해질염으로서 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    이산화탄소(CO2) 분위기 하에서 상기 비수전해액을 전지 내에 주액하는, 2차전지의 제조방법.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  11. 양극, 음극 및 비수전해액을 구비한 2차전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 비수전해액은, 전해질염으로서 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물과, 전해액 용매로서 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 나이트릴계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 비수전해액을 주액한 후의 전지 내의 공기를 이산화탄소(CO2)로 치환하는, 2차전지의 제조방법.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극으로서, 일반식(7)로 나타내는 양극 활물질 및 일반식(8)로 나타내는 양극 활물질 중 적어도 1종을 사용하는, 2차전지의 제조방법.
    LizNixMnyCo(1-x-y)O2 (z: 0.9≤z≤1.1, x: 0.2≤x<1, y: 0≤y≤0.4, 0<1-x-y≤0.8) (7)
    LipFe1-rQr(PO4)p (Q: Mn 또는 Ni, p: 0.9≤p≤1.1, r: 0≤r≤0.05) (8)
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