KR20230054680A

KR20230054680A - 형광체 분말의 제조 방법, 형광체 분말 및 발광 장치

Info

Publication number: KR20230054680A
Application number: KR1020237006885A
Authority: KR
Inventors: 히로키 반노; 히로아키 도요시마
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2023-04-25
Also published as: WO2022044792A1; DE112021003788T5; TW202212537A; US20230323199A1; JPWO2022044792A1; JP7466659B2; US11952520B2; CN115917773A

Abstract

본 발명의 형광체 분말의 제조 방법은, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정, 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 함유하는 형광체 분말의 제조 방법이며, 상기 무기 화합물을 구성하는 각 원소를 포함하는 원료를 혼합하고, 원료 혼합 분말 중의 Ba, Si, Eu의 몰비를 각각, a, b, c라고 했을 때, b=51, a/b>(26-c)/51을 충족시키도록 배합된 원료 혼합 분말을 얻는 혼합 공정과, 원료 혼합 분말을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 산 처리 및/또는 수 처리하는 세정 처리 공정을 포함하는 것이다.

Description

형광체 분말의 제조 방법, 형광체 분말 및 발광 장치

본 발명은, 형광체 분말의 제조 방법, 형광체 분말 및 발광 장치에 관한 것이다.

지금까지 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄계 형광체에 대하여 다양한 개발이 이루어져 왔다. 이러한 종류의 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄에 Eu이 부활됨으로써, 근적외광을 발광하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 단락 0001, 실시예 1, 단락 0090 내지 0092 등).

특허 6684412호 공보

그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1에 기재된 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정에 Eu이 부활한 무기 화합물을 포함하는 형광체 분말에 있어서, 주황색 발광하는 이상(異相)이 다량으로 부생성됨으로써 광학 특성이 저하되기 때문에, 형광체 분말을 실용상에서 사용하기 위해서는, 이상의 저감 및 발광 특성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.

본 발명자에 의한 더한층의 검토에 의해 이하의 지견이 얻어졌다.

먼저 형광체 분말 중에 포함되는 형광체 입자를 해석한바, 상기한 형광체 분말 중에 포함되는 주황색 발광하는 이상은 Ba₂Si₅N₈에 Eu이 부활한 형광체인 것이 판명되었다. 이 주황색 발광하는 이상은, 화학양론비에 있어서의 Ba가 과잉으로 되는 조성 설계로 한 후에 소성함으로써, 저감 가능한 것을 알 수 있었다.

그러나 상기한 주황색 발광하는 이상을 저감하는 방법을 채용하면, 적색 발광하는 이상이 새롭게 발생하게 되었다. 해석한 결과, 적색 발광하는 이상은, Ba₃Si₃O₃N₄에 Eu이 부활한 형광체인 것이 판명되었다. 이 적색 발광 이상은, 산 등을 사용한 세정에 의해 저감 가능한 것을 알 수 있었다.

이렇게 본 발명자는, Ba 과잉으로 되는 조성 설계한 원료 혼합 분말을 소성하고, 얻어진 소성물을 산 처리 및/또는 수 처리에 의한 세정을 함으로써, 주황색 발광 이상 및 적색 발광 이상을 저감할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

본 발명에 따르면,

Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정, 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 함유하는 형광체 분말의 제조 방법이며,

상기 무기 화합물을 구성하는 각 원소를 포함하는 원료를 혼합하고, 원료 혼합 분말 중의 Ba, Si, Eu의 몰비를 각각, a, b, c라고 했을 때, b=51, a/b>(26-c)/51을 충족시키도록 배합된 원료 혼합 분말을 얻는 혼합 공정과,

상기 원료 혼합 분말을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과,

상기 소성물을 산 처리 및/또는 수 처리하는 세정 처리 공정을 포함하는, 형광체 분말의 제조 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면,

Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정, 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 함유하는 형광체 분말이며,

파장 450㎚의 여기광을 당해 형광체 분말에 조사하여 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에 있는 피크 파장에서의 발광 강도를 P0이라고 하고, 500㎚ 이상 700㎚ 미만에 있는 피크 파장에서의 발광 강도를 P1이라고 했을 때,

P0, P1이, P1/P0≤0.20을 충족시키는, 형광체 분말이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면,

1차 광을 발하는 발광 소자와, 상기 1차 광의 일부를 흡수하여, 1차 광의 파장보다도 긴 파장을 갖는 2차 광을 발하는 파장 변환체를 구비하는 발광 장치이며,

상기 파장 변환체는 상기 형광체 분말을 포함하는, 발광 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 이상 저감 가능한 형광체 분말의 제조 방법, 발광 특성이 우수한 형광체 분말 및 발광 특성이 우수한 발광 장치가 제공된다.

도 1은 실시예 1, 2, 5의 산 처리 전의 소성물에 있어서의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1, 2, 5, 비교예 1의 형광체 분말에 있어서의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 실시 형태의 형광체 분말의 제조 방법을 개략적으로 설명한다.

본 실시 형태의 형광체 분말의 제조 방법은, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정, 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 함유하는 형광체 분말을 제조하기 위한 방법이다.

형광체 분말의 제조 방법은, 무기 화합물을 구성하는 각 원소를 포함하는 원료를 혼합하여, Ba, Si, Eu의 몰비를 각각, a, b, c라고 했을 때, b=51, a/b>(26-c)/51을 충족시키도록 배합된 원료 혼합 분말을 얻는 혼합 공정과, 원료 혼합 분말을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 산 처리 및/또는 수 처리하는 세정 처리 공정을 포함한다.

본 발명자에 의하면, 이하와 같은 지견이 발견되었다.

(Ba, Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄ 조성이 되도록 원료 조성을 설계하고, 원료 혼합하고, 원료 혼합 분말을 소성하고, 형광체 분말을 합성하면, 목적으로 하는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정 이외에, 주황색 발광하는 이상이 다량으로 부생성되는 것이 판명되었다. 해석의 결과, 이 주황색 발광하는 이상은 Ba₂Si₅N₈에 Eu이 부활한 형광체인 것을 알 수 있었다.

Ba₂Si₅N₈에 Eu이 부활한 형광체가 부생성된 원인은, 검토의 결과, 원료의 기화에 의해, Ba 원소가 부족하기 때문이라고 생각되었다. Ba₂N 등의 Ba 원소를 포함하는 원료는, 소성 조건에 따라 기화되고, 반응 용기부터 외부로 산일해 버리는 경우가 있다. 원료로부터 Ba 원소가 감소하면, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄보다도 Ba양이 적은 화합물의 Ba₂Si₅N₈이 생성되기 쉬운 합성 조건으로 된다.

그래서, 기화에 의한 부족분을 보충하도록, Ba가 과잉으로 되는 조성 설계로 한 후에 소성함으로써, 주황색 발광 이상의 생성을 억제할 수 있는 것이 판명되었다.

한편, Ba₃N₂ 등의 Ba 원소를 포함하는 원료를 과잉으로 투입하여, Ba 과잉이 되는 조성 설계한 원료 혼합 분말을 소성하면, 주황색 발광하는 이상은 확인되지 않았지만, 새롭게, 적색 발광하는 이상이 발생하는 것이 확인되었다.

이 적색 발광하는 이상은, 해석의 결과, Ba₃Si₃O₃N₄에 Eu이 부활한 형광체인 것을 알 수 있었다.

그러나, 이상 Ba₂Si₅N₈, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄ 및 이상 Ba₃Si₃O₃N₄의, 3종의 화합물의 Ba/Si의 조성비는, 각각, 0.4, 0.51 및 1.0인 점에서, 조성 설계를 제어하는 것에서의, 2종의 이상의 양쪽을 저감하는 것은 곤란했다.

그래서, 이상 Ba₃Si₃O₃N₄에 대하여, 조성 설계 제어 이외의 방법으로 저감하는 방법을 검토한 결과, 질산 등의 산 혹은 물을 사용한 세정 처리를 실시함으로써, Ba₃Si₃O₃N₄을 저감할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄는, 질산에 거의 용해되지 않는 특징을 갖고 있다.

이상에 의해, (Ba, Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 화학양론 조성보다도 과잉으로 Ba을 투입한 상태에서 소성을 행하고, 산 처리 및/또는 수 처리함으로써, 주황색 발광하는 이상 및 적색 발광하는 이상을 저감할 수 있는 것이 발견되었다.

본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 이상이 저감되어 있어, 발광 특성이 우수한 형광체 분말을 실현할 수 있다.

본 실시 형태에 따르면, 약 300㎚ 내지 650㎚ 등의 자외광으로부터 가시광에 의해 여기 가능하고, 700㎚ 내지 1500㎚의 근적외 영역의 범위에 피크를 갖는 광을 발광할 수 있는 형광체 분말을 실현할 수 있다.

본 실시 형태의 형광체 분말을 포함하는 파장 변환체로서는, 조사된 광(여기광)을 변환하여, 여기광과는 다른 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광을 발광하는 부재로 구성된다. 파장 변환체는, 하기의 발광 장치의 적어도 일부를 구성해도 된다. 파장 변환체는, 예를 들어 700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광을 발광해도 된다. 파장 변환체는, 본 실시 형태의 형광체 분말 이외의 형광체를 1 또는 2 이상 포함해도 된다.

파장 변환체는, 형광체 분말만으로 구성되어도 되고, 형광체 분말이 분산한 모재를 포함해도 된다. 모재로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 유리, 수지, 무기 재료 등을 들 수 있다. 파장 변환체는, 그 형상은 특별히 한정되지는 않고, 플레이트 형상으로 구성되어도 되고, 예를 들어 발광 소자의 일부 또는 발광면 전체를 밀봉하도록 구성되어도 된다.

본 실시 형태의 형광체 분말을 구비하는 발광 장치의 일례는, 1차 광을 발하는 발광 소자와, 1차 광의 일부를 흡수하여, 1차 광의 파장보다도 긴 파장을 갖는 2차 광을 발하는 상기 파장 변환체를 구비한다.

발광 장치로서, 센서·검사·분석용, 시큐리티용, 광통신용, 의료용, 식품 등의 각종의 용도로 사용할 수 있지만, 예를 들어 LED 패키지, 광원, 분광 광도계, 식품 분석계, 웨어러블 디바이스, 의료용·헬스케어용 디바이스, 적외선 카메라, 수분 측정 장치, 가스 검출 장치 등을 들 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 형광체 분말의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

형광체의 제조 방법의 일례는, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에, Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 구성하는 각 원소를 포함하는 원료 혼합 분말을 얻는 혼합 공정과, 원료 혼합 분말을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 산 처리 및/또는 수 처리하는 세정 처리 공정을 포함한다.

Ba 원소를 포함하는 원료로서는, Ba을 포함하는, 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물 및 산 불화물에서 선택되는 단체 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

Si 원소를 포함하는 원료로서는, Si를 포함하는, 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물 및 산 불화물에서 선택되는 단체 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

Eu 원소를 포함하는 원료로서는, Eu을 포함하는, 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물 및 산 불화물에서 선택되는 단체 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용된다.

원료 혼합 분말은, 예를 들어 Ba의 질화물, Si의 질화물 및/또는 산화물, Eu의 질화물 및/또는 산화물을 포함하는 것을 사용해도 된다. 이로써, 소성 시에 있어서의 반응 촉진시킬 수 있다.

혼합 공정에 있어서, 원료 혼합 분말 중의 투입 조성에 있어서, Ba, Si, Eu의 몰비를 각각, a, b, c라고 했을 때, b=51, a/b>(26-c)/51을 충족시키도록, 원료 혼합 분말 중에 Ba을 과잉으로 배합한다. 이러한 투입 조성의 원료 혼합 분말을 소성함으로써, (Ba, Eu)₂Si₅N₈ 등의 이상을 저감하는 것이 가능하다.

또한, 상기 a, b, c는 0.51<a/b<1을 더 충족시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, a/b의 하한은, 예를 들어 0.51 초과여도 되고, 0.55 이상이어도 되고, 0.60 이상이어도 된다. 이러한 투입 조성의 원료 혼합 분말을 소성함으로써, (Ba, Eu)₂Si₅N₈의 이상을 저감하는 것이 가능하다.

한편, a/b의 상한은, 예를 들어 1.0 미만이어도 되고, 0.8 이하여도 되고, 0.7 이하여도 된다. 이러한 투입 조성의 원료 혼합 분말을 소성함으로써, (Ba, Eu)₃Si₃O₃N₄의 이상을 저감하는 것이 가능하다.

또한, 투입 조성 중의 Ba의 몰비는, 일반식: (Ba_1-x, Eu_x)₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 조성에 있어서, 화학양론비의 1.0배 초과, 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 1.8배 이상, 더욱 바람직하게는 2.0배 이상이다. 이러한 투입 조성의 원료 혼합 분말을 소성함으로써, (Ba, Eu)₂Si₅N₈의 이상을 저감하는 것이 가능하다.

상기 일반식 중 x, 즉 Eu의 몰비는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.0001 이상이어도 되고, 0.0005 이상이어도 되고, 0.001 이상이어도 되고, 한편, 0.5 이하여도 되고, 0.3 이하여도 되고, 0.2 이하여도 된다. 적절한 범위 내로 함으로써, 흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.

원료를 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 유발, 볼 밀, V형 혼합기, 유성 밀 등의 혼합 장치를 사용하여 충분히 혼합하는 방법이 있다.

이어서, 얻어진 원료 혼합 분말을 소성한다(소성 공정). 이로써, 소성 공정 후의 반응 생성물(소성물)이 얻어진다.

소성 공정은, 예를 들어 전기로 등의 소성로를 사용해도 된다. 일례로서, 소성 용기의 내부에 충전한 원료 혼합 분말을 소성해도 된다.

소성 용기는, 고온의 분위기 가스 하에 있어서 안정되고, 원료의 혼합체 및 그 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 질화붕소제, 카본제의 용기나, 몰리브덴이나 탄탈이나 텅스텐 등의 고융점 금속제의 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

소성 공정에 있어서의 소성 분위기 가스의 종류로서는, 예를 들어 원소로서의 질소를 포함하는 가스를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 질소 및/또는 암모니아를 들 수 있고, 특히 질소가 바람직하다. 또한 마찬가지로, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 질소 가스가 바람직하다. 또한 소성 분위기 가스는 1종류의 가스로 구성되어 있어도 되고, 복수의 종류의 가스의 혼합 가스여도 상관없다.

소성 용기의 내부는, 상기한 소성 분위기 가스로 채워도 된다.

소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 소성 공정 종료 후의 미반응 원료의 저감, 주성분의 분해 억제의 관점에서, 적당한 온도 범위가 선택된다.

소성 공정에 있어서의 소성 온도의 하한은, 1500℃ 이상이 바람직하고, 1600℃ 이상이 보다 바람직하고, 1700℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 소성 온도의 상한은, 2200℃ 이하가 바람직하고, 2000℃ 이하가 보다 바람직하고, 1900℃ 이하가 더욱 바람직하다.

소성 분위기 가스의 압력은, 소성 온도에 따라 선택되지만, 통상 0.1㎫ 이상 10㎫ 이하의 범위의 가압 상태이다. 공업적 생산성을 고려하면 0.5㎫ 이상 1㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다.

소성 공정에 있어서의 소성 시간은, 미반응물의 저감, 생산성의 향상의 관점에서, 적당한 시간 범위가 선택된다.

소성 시간의 하한은, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간의 상한은, 48시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하고, 16시간 이하가 더욱 바람직하다.

이어서, 소성 공정 후의 반응 생성물(소성물)에 대하여, 분쇄, 해쇄, 및/또는 체분의 적어도 하나 이상을 행하는 분체 처리를 실시해도 된다(분체 처리 공정).

소성 공정에 의해 얻어지는 소성물의 상태는, 원료 배합이나 소성 조건에 따라, 분체상, 괴상으로 다양하다. 해쇄·분쇄 공정 및/또는 분급 조작 공정에 따라, 소성물을, 소정의 사이즈의 분체상으로 할 수 있다.

또한, 상기 이외에, 형광체의 분야에서 공지의 공정을 추가해도 된다.

이어서, 소성물에 산 처리 및/또는 수 처리를 실시한다(세정 처리 공정).

세정 처리 공정은, 소성물을, 산, 산을 포함하는 산성 용액, 물 및/또는 중성의 수용액의 적어도 하나 이상에 접촉시키는 공정을 포함한다. 바람직하게는 산성 용액을 사용하여 산 처리를 행한다.

이로써, (Ba, Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄의 주상을 잔존시키면서도, (Ba, Eu)₃Si₃O₃N₄의 이상을 저감하는 것이 가능하다. 또한, (Ba, Eu)SiN₂의 이상도 저감할 수 있다.

또한, 중성이란, pH 미터계를 사용하여, 액온 23℃±0.5℃의 측정 대상을 측정한 때, pH가 7인 것을 의미한다.

산 처리 및/또는 수 처리는, 소성물을 산 용액 및/또는 수중에 더해도 되고, 용액 중의 소성물에 산 및/또는 물을 더해도 된다. 처리 중, 산 용액 및/또는 물을 정치해도 되지만, 적당한 조건에서 교반해도 된다.

또한, 산 처리 후, 필요에 따라, 물이나 알코올을 사용하여 디캔테이션(고액 분리 처리)을 실시해도 된다. 디캔테이션은, 1회 또는 2회 이상 행해도 된다. 이로써, 소성물 중으로부터 산을 제거할 수 있다. 그 후, 소성물에 대하여, 여과, 건조 등을 실시해도 된다.

산은, 예를 들어 무기산을 사용해도 되고, 구체적으로는, HNO₃, HCl, H₂SO₄ 및 H₃P0₄ 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기산 중에서도, HNO₃ 및 HCl의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, HNO₃을 포함하는 것이 바람직하다.

산 용액은, 용매로서, 물이나 알코올을 포함해도 된다.

산 용액 중의 산 농도는, 예를 들어 0.1질량％ 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5질량％ 내지 10질량％여도 된다.

이상에 의해, 본 실시 형태의 형광체 입자가 얻어진다.

그 후, 필요에 있어서, 예를 들어 파쇄·분급 처리, 정제 처리, 건조 처리 등의 후처리를 행해도 된다.

본 실시 형태의 형광체 분말에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 형광체 분말은, Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 함유한다.

형광체 분말은, 파장 450㎚의 여기광을 당해 형광체 분말에 조사하여 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에 피크 파장을 갖는다.

700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에 피크 파장을 갖는 발광 스펙트럼의 반값 폭은, 예를 들어 100㎚ 이상 400㎚ 이하, 바람직하게는 150㎚ 이상 350㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이상 300㎚ 이하이다. 이로써, 발광 강도를 높이는 것이 가능해진다.

파장 450㎚의 여기광을 당해 형광체 분말에 조사하여 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에 있는 피크 파장에서의 발광 강도를 P0이라고 하고, 500㎚ 이상 700㎚ 미만에 있는 피크 파장에서의 최대 발광 강도를 P1이라고 한다.

700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에는, (Ba, Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄에 귀속되는 메인 피크가 포함된다. 500㎚ 이상 700㎚ 미만의 범위에는, (Ba, Eu)₃Si₃O₃N₄, (Ba, Eu)SiN₂ 등의 이상에 귀속되는 피크가 포함된다.

P0, P1로부터 산출되는 P1/P0의 상한은, 0.20 이하이고, 바람직하게는 0.15 이하이고, 보다 바람직하게는 0.12 이하이다. 이로써, (Ba, Eu)₃Si₃O₃N₄, (Ba, Eu)SiN₂, (Ba, Eu)₂Si₅N₈ 등의 이상이 저감된 형광체 분말을 실현할 수 있다. 또한, 발광 특성을 높여, 실용상에 있어서의 사용 가능한 형광체 분말을 제공할 수 있다.

한편, P1/P0의 하한은, 0이 바람직하지만, 실용상 문제 없는 범위에서 불가피한 이상이 포함되는 것을 허용할 수 있고, 예를 들어 0.001 이상이어도 된다.

본 실시 형태에서는, 예를 들어 형광체 분말의 조제 방법 등을 적절하게 선택함으로써, 상기 P1/P0을 제어하는 것이 가능하다. 이것들 중에서도, 예를 들어 배합된 원료 혼합 분말을 소성하는 것이나, 소성물을 산 처리하는 것 등을, 상기 P1/P0을 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 들 수 있다.

형광체 분말에 대하여, 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정한 체적 빈도 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％로 되는 입자경을 D50, 누적값이 10％로 되는 입자경을 D10, 누적값이 90％로 되는 입자경을 D90이라고 한다.

D50은, 예를 들어 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 45㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 상기한 범위 내로 함으로써, 발광 특성의 밸런스를 도모할 수 있다.

((D90-D10)/D50)의 하한은, 예를 들어 1.00 이상, 바람직하게는 1.20 이상, 보다 바람직하게는 1.30 이상이다. 한편, ((D90-D10)/D50)의 상한은, 3.00 이하, 바람직하게는 2.50 이하, 보다 바람직하게는 2.00 이하이다. 상기한 범위 내로 함으로써, 발광 특성의 밸런스를 도모할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이것들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.

(형광체 분말의 제조)

[실시예 1 내지 5, 비교예 1]

표 1의 투입 조성에 나타내는 바와 같이, 일반식: (Ba_1-x, Eu_x)₂₆Si₅₁O₂N₈₄에 있어서, x를 실시예 1 내지 5의 순으로 0.002, 0.005, 0.008, 0.01, 0.02라고 하고, 실시예 1 내지 5에 있어서는 Ba을 화학양론비에 대하여 1.2배 과잉, 비교예 1에 있어서는 Ba을 화학양론비에 대하여 1배가 되는 목적 조성을 설계하여, 질화바륨(Ba₂N, 다이헤이요 시멘트사제), 산화유로퓸(Eu₂O₃, 신에쯔 가가쿠 고교사제), (Si₃N₄, 우베 고산사제) 및 산화규소(SiO₂, 고순도 가가쿠사제)를 칭량하고, 질소 분위기의 글로브 박스 중에서 질화규소 소결체제 막자와 유발을 사용하여 10분간 혼합을 행하여, 분말상의 원료 혼합물을 얻었다(혼합 공정).

표 1 중, 원료 혼합물 중의 Ba, Si, Eu의 몰비를 각각, a, b, c로 나타낸다.

이어서, 원료 혼합물을, 질화붕소 소결체제 도가니에 투입했다. 원료 혼합물이 들어간 도가니를, 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 넣고, 유회전 펌프 및 유확산 펌프에 의해 소성 분위기를 압력으로 하여 1×10^-1㎩ 이하의 진공으로 하고, 실온부터 600℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하여, 600℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 노 내의 압력을 0.8㎫로 하고, 매시 600℃로 1800℃까지 승온하여, 8시간 소성을 행하였다(소성 공정).

얻어진 소성물을, 알루미나제 유발로 분쇄 후, 눈 크기 150㎛(#100 메시)의 체로 체 분리를 행하여, 체 통과분을 회수했다(분체 처리 공정).

체 통과분의 소성물을, 300ml의 질산(HNO₃ 농도 7.5％)에 침지시키고, 실온 하에서, 교반 속도 350rpm으로 30분간 교반시켰다(산에 의한 세정 처리 공정).

그 후, 상청을 저감하여, 증류수로 세정하고, 흡인 여과, 건조시켜, 형광체 분말을 얻었다.

얻어진 소성물, 형광체 분말에 대하여, 이하의 항목에 대하여 평가를 행하였다.

[XRD 측정]

실시예 1 내지 5, 비교예 1의 산 처리 전후의 소성물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(제품명: UltimaIV, 리가쿠사제)를 사용하여, 하기의 측정 조건에서 회절 패턴을 측정했다.

(측정 조건)

X선원: Cu-Kα선(λ=1.54184Å),

출력 설정: 40㎸·40㎃

측정 시 광학 조건: 발산 슬릿=2/3°

산란 슬릿=8㎜

수광 슬릿=개방

회절 피크의 위치=2θ(회절각)

측정 범위: 2θ=10° 내지 90°

스캔 속도: 2도(2θ)/sec, 연속 스캔

주사축: 2θ/θ

시료 조제: 형광체 분말을 샘플 홀더에 적재했다.

피크 강도는 백그라운드 보정을 행하여 얻은 값으로 했다.

X선 회절 패턴의 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 산 처리 전의 소성물에 있어서, 주상이 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄이고, 부생성된 이상이 Ba₃Si₃O₃N₄, BaSiN₂의 1종 또는 2종 이상인 것이 나타났다. 즉, 부생성된 이상에는 Ba₂Si₅N₈이 포함되지 않는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1의 산 처리 전의 소성물에 있어서는 Ba₂Si₅N₈에 귀속되는 피크가 관측되었다.

따라서, 특정한 배합비로 혼합한 원료 분말을 소성함으로써, 이상 Ba₂Si₅N₈를 저감시키는 것이 가능한 것이 판명되었다.

또한, 실시예 1 내지 5의 산 처리 후의 X선 회절 패턴으로부터는 Ba₃Si₃O₃N₄에 귀속되는 피크는 관측되지 않고, 산 처리에 의해 Ba₃Si₃O₃N₄를 제거할 수 있는 것이 판명되었다.

[형광 측정]

(형광 피크 강도, 피크 파장, 반값 폭)

실시예 1 내지 5의 산 처리 전의 소성물의 형광체 분말에 대하여, YAG 형광체(P46Y3)와 부표준 광원에 의해 보정을 행한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크 사이언스사제, F-7000)를 사용하여, 형광 피크 강도 측정을 행하였다. 측정에는, 광도계에 부속의 각 셀 홀더를 사용하여, 파장 450㎚의 여기광을 조사하여, 발광 스펙트럼을 얻었다. 도 1에, 실시예 1, 2, 5에 있어서의, 피크 파장에서의 발광 강도로 규격화한 산 처리 전의 소성물의 형광체 분말의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 1 내지 5의 산 처리 전의 소성물에 있어서의 발광 스펙트럼에 있어서, 700㎚ 내지 1500㎚에 주상 (Ba, Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄에 귀속되는 발광 피크가 존재함과 함께, 500㎚ 내지 700㎚의 범위에 이상인 (Ba, Eu)₃Si₃O₃N₄에 귀속되는 발광 피크가 존재하는 것이 확인되었다.

또한, 500㎚ 내지 700㎚의 피크의 발광 강도는, 비교예 1이, 실시예 1 내지 5에 비해 매우 높은 값을 나타냈다.

실시예 1 내지 5의 산 처리 후의 소성물의 형광체 분말에 대하여, 부표준 광원에 의해 보정을 행한 분광 형광 광도계(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, Fluorolog-3)를 사용하여, 형광 피크 강도 측정을 행하였다. 측정에는, 광도계에 부속의 각 셀 홀더를 사용하여, 파장 450㎚의 여기광을 조사하여, 발광 스펙트럼을 얻었다. 도 2에, 실시예 1, 2, 5, 비교예 1에 있어서의, 피크 파장에서의 발광 강도로 규격화한 산 처리 후의 소성물의 형광체 분말의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 1 내지 5의 산 처리 후의 형광체 분말에 있어서의 발광 스펙트럼에 있어서, 500㎚ 내지 700㎚의 범위에 (Ba, Eu)₃Si₃O₃N₄ 및 (Ba, Eu)SiN₂에 귀속되는 피크는 확인되지 않고, 830㎚ 내지 850㎚ 근방에 주상 (Ba, Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄에 귀속되는 메인 피크가 존재하는 것이 확인되었다.

얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에 있는 피크 파장에 대하여, 피크 위치, 반값 폭 및 발광 강도(P0), 500㎚ 이상 700㎚ 미만에 있는 피크 파장에서의 발광 강도(P1)를 구하여, 표 2에 나타낸다.

각 파장에서의 피크 강도는, 실시예 3의 피크 강도를 1.00으로 한 때가 상대적인 값이다.

(피크 강도)

실시예 1 내지 5의 형광체 분말은, 비교예 1보다도, 이상의 발광에 의한 500㎚ 내지 700㎚의 피크의 발광 강도를 저감하고, 700㎚ 내지 1500㎚의 근적외 영역의 범위에 피크를 갖는 광의 발광 강도가 향상되었다.

[입도 분포 측정]

실시예 1 내지 5의 형광체 분말의 입자경 분포를, 레이저 회절·산란법의 입자경 분포 측정 장치(베크만·콜터사제, LC13 320)에서 측정했다. 측정 용매에는 물을 사용했다. 분산제로서 헥사메타인산나트륨을 0.05중량％ 더한 수용액에 소량의 형광체 분말을 투입하고, 혼식의 초음파 호모지나이저(출력 300W, 혼 직경 26㎜)에서 분산 처리를 행하여, 입자경 분포를 측정했다. 얻어진 체적 빈도 입도 분포 곡선으로부터, 10체적％ 직경(D10), 50체적％ 직경(D50), 90체적％ 직경(D90)을 구하고, 얻어진 값으로부터 입자경 분포의 스판값((D90-D10)/D50)을 구했다. 입자경 분포의 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1 내지 5의 형광체 분말은, 비교예 1에 비해 이상이 저감되어 있고, 발광 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

이 출원은, 2020년 8월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-141748호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.

Claims

Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정, 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 함유하는 형광체 분말의 제조 방법이며,
상기 무기 화합물을 구성하는 각 원소를 포함하는 원료를 혼합하고, 원료 혼합 분말 중의 Ba, Si, Eu의 몰비를 각각, a, b, c라고 했을 때, b=51, a/b>(26-c)/51을 충족시키도록 배합된 원료 혼합 분말을 얻는 혼합 공정과,
상기 원료 혼합 분말을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과,
상기 소성물을 산 처리 및/또는 수 처리하는 세정 처리 공정을 포함하는, 형광체 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 공정은, a, b가, 0.51<a/b<1을 충족시키도록 배합된 상기 원료 혼합 분말을 얻는, 형광체 분말의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산 처리에 사용하는 산이 무기산을 포함하는, 형광체 분말의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 산이 HNO₃을 포함하는, 형광체 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에서 얻어진 상기 소성물에 대하여, 상기 세정 처리 공정 전에, 분쇄, 해쇄, 및/또는 체분의 적어도 하나 이상을 행하는 분체 처리 공정을 포함하는, 형광체 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 상기 형광체 분말의 체적 빈도 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％로 되는 입자경을 D50이라고 했을 때, D50이 1㎛ 이상 50㎛ 이하를 충족시키는 상기 형광체 분말을 얻는, 형광체 분말의 제조 방법.
Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정, 또는 Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄로 나타나는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu이 부활제로서 고용된 무기 화합물을 함유하는 형광체 분말이며,
파장 450㎚의 여기광을 당해 형광체 분말에 조사하여 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에 있는 피크 파장에서의 발광 강도를 P0이라고 하고, 500㎚ 이상 700㎚ 미만에 있는 피크 파장에서의 발광 강도를 P1이라고 했을 때,
P0, P1이 P1/P0≤0.20을 충족시키는, 형광체 분말.
제7항에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 측정되는, 당해 형광체 분말의 체적 빈도 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％로 되는 입자경을 D50이라고 했을 때, D50이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인, 형광체 분말.
제7항 또는 제8항에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 당해 형광체 분말의 체적 빈도 입도 분포에 있어서, 누적값이 10％로 되는 입자경을 D10, 누적값이 50％로 되는 입자경을 D50, 90％로 되는 입자경을 D90이라고 했을 때,
((D90-D10)/D50)이 1.00 이상 3.00 이하인, 형광체 분말.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 스펙트럼에 있어서, 700㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에 있는 피크 파장에서의 반값 폭이 100㎚ 이상 400㎚ 이하인, 형광체 분말.
1차 광을 발하는 발광 소자와, 상기 1차 광의 일부를 흡수하여, 1차 광의 파장보다도 긴 파장을 갖는 2차 광을 발하는 파장 변환체를 구비하는 발광 장치이며,
상기 파장 변환체는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 분말을 포함하는, 발광 장치.