KR20230051574A - 초미세 wc 경질 합금의 제조 방법 - Google Patents

초미세 wc 경질 합금의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자식이 WC-T-HEA인 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법에 관한 것으로서, 그 중 T는 탄화물, 산화물 또는 붕화물 중의 적어도 한가지이고, HEA는 고 엔트로피 합금이며; 고 엔트로피 합금의 원료를 융용 및 주조하여 고 엔트로피 합금 잉곳을 제조하고; 불활성 환경의 보호 하에 기계 파쇄 방식을 통하여 고 엔트로피 합금 잉곳을 파쇄하여 고 엔트로피 합금 조분말을 수득하며; 서브미크론 WC 분말, T 분말 및 상기 고 엔트로피 합금 조분말을 초미세 WC 경질 합금의 성분 비례에 따라 제트 밀 그라인더에 투입하여, 불활성 환경 하에 제트 밀 분쇄를 수행하되, 제거 분급 단계를 통하여, 종래에 분리된 1μm 이하의 분말을 분쇄된 분말에 혼합하여 혼합 세분말을 수득한 다음 압착 성형 및 소결을 수행한다. 본 발명은 초미세 WC 경질 합금의 제조 과정 중의 산소 함량이 너무 높은 문제를 해결하고, 초미세 WC 경질 합금의 가공 성능을 향상시켜, 가공을 통하여 광학 수준의 표면 요구를 만족시킬 수 있다.

Description

초미세 WC 경질 합금의 제조 방법
본 발명은 WC 기반 경질 합금의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Co, Ni 결합상이 없는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법에 관한 것이다.
Co, N 결합상이 없는 경질 합금은 전통적인 WC-Co 경질 합금에 비하여 더욱 높은 경도와 탄성 계수를 가지는 동시에, 내부식성 및 내마모성도 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 점차적으로 정밀 광학 금형, 샌드 블라스팅 노즐 및 원자력 산업 씰링 부재 등 높은 정밀도, 높은 경도, 높은 탄성 계수 및 높은 내부식성이 요구되는 분야에 적용되고 있다.
중국 발명 특허 출원 CN1827817A는 고 엔트로피 합금 접착제 및 복합 탄화물을 소결하여 제조하는 경질 합금 및 그 제조 방법을 공개한 것으로서, 복합 탄화물 및 결합상의 금속 분말을 칭량하여 볼 밀 드럼 내부에서 혼합한 다음, 볼 밀 드럼을 볼 밀 장치에 투입하여 적어도 10시간의 고에너지 볼 밀링을 수행하고, 이어서 볼 밀 드럼 내부에 습윤제 및 접착제로서 1~2wt%의 왁스를 투입하여 적어도 5시간의 저에너지 볼 밀링을 수행한 다음, 재료를 배출하여 건조시킨 다음 원형 소지로 압착하고, 이어서 탈지 및 소결을 통하여 최종 완성품을 수득하는데, 상기 방법은 Co, N 결합상이 없는 초미세 탄화 텅스텐 경질 합금의 제조에는 적용될 수 없다.
종래의 Co, N 결합상이 없는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법의 한가지로서, 우선 고에너지 볼 밀링 방법을 통하여 서브미크론 WC 분말체를 제조하여 분말체의 표면 에너지를 향상시킨 다음, 스파크 플라즈마 소결 기술을 통하여 연결상이 없는 초미세 WC 경질 합금을 제조하는데, 상기 제조 방법은 제조 과정 중에 불순물이 혼입되기 쉽고 , 또한 서브미크론 WC 분말체가 산소를 흡착할 가능성이 매우 높기 때문에 산소 함량이 지나치게 높아지는 문제가 있으며, 소결 과정 중에 유리 탄소와 반응하여 탄소 결핍상을 형성하기 쉽기 때문에 소결 샘플의 가공 성능에 영향을 주게 된다.
본 발명의 목적은 WC 기반 경질 합금의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로서, 초미세 WC 경질 합금의 제조 과정 중의 산소 함량이 너무 높은 문제를 해결하고, 초미세 WC 경질 합금의 가공 성능을 향상시켜, 가공을 통하여 광학 수준의 표면 요구를 만족시킬 수 있다.
본 발명에서 제공하는 기술적 방안은 다음과 같다.
초미세 WC 경질 합금의 제조 방법에 있어서, 상기 초미세 WC 경질 합금의 분자식은 WC-T-HEA이고, 그 중 T는 탄화물, 산화물 또는 붕화물 중의 적어도 한가지이며, 상기 T는 B 원소를 포함하고, HEA는 고 엔트로피 합금이며; 상기 HEA는 Al, Nb, Ti, Zr, Ge, Si, V, Ta, Cr, Mn, Ce, Mo, W 및 Hf 원소로부터 선택된 적어도 다섯가지이고; 상기 T에는 B 원소가 포함되며; 상기 제조 방법은,
상기 고 엔트로피 합금의 원료를 진공 융용로에서 융용하고, 융용된 융용액을 주조하여 고 엔트로피 합금 잉곳을 제조하는 a 단계;
불활성 환경의 보호 하에, 기계 파쇄 방식을 통하여 상기 고 엔트로피 합금 잉곳을 파쇄하여 고 엔트로피 합금 조분말을 수득하는 b 단계;
서브미크론 WC 분말, T 분말 및 상기 고 엔트로피 합금 조분말을 초미세 WC 경질 합금의 성분 비례에 따라 제트 밀 그라인더에 투입하여, 불활성 환경 하에 제트 밀 분쇄를 수행하되, 제거 분급 단계를 통하여, 종래에 분리된 1μm 이하의 분말을 분쇄된 분말에 혼합하여 혼합 세분말을 수득하되, 상기 초미세 WC 경질 합금 성분은 0.5wt%~5wt%의 HEA, 35wt% 이하의 T, 0.1wt%~3wt%의 B 및 여분의 WC와 불가피적인 불순물을 포함하는 c 단계;
상기 혼합 세분말에 대하여 압착 성형 및 소결을 수행하여 상기 초미세 WC 경질 합금을 수득하는 d 단계; 를 포함한다.
본 발명은 고 엔트로피 합금을 합금 분말의 형태로 첨가함으로써, 고 엔트로피 합금의 각 원소를 각각 금속 단체 형태로 첨가하는 경우에 비하여, 고 엔트로피 합금의 일부분 원소의 산화를 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 산소 함량을 줄이는데 도움이 되고, 저산소 제조 공법을 적용함으로써, 제조 과정 중에 서브미크론 WC 분말체가 산소를 흡착하는 것을 방지하여 초미세 WC 경질 합금의 가공 성능을 향상시킬 수 있으며, 가공을 거친 상기 초미세 WC 경질 합금의 표면 거철기는 Ra≤10nm이다.
다른 방면에 있어서, 본 발명의 초미세 WC 경질 합금은 고 엔트로피 합금을 도입하고 B 원소의 작용을 충분히 발휘하도록 함으로써, 합금 시스템에서 HEA 및 B 양자가 서로 시너지 효과를 달성할 수 있기 때문에, 본 발명의 초미세 WC 경질 합금은 전체적으로 우수한 강도 및 인성을 가지고, 비교적 높은 열 전도율 및 열 안정성을 가지며, 밀도가 높아서, 광학 금형의 요구를 만족시킬 수 있는 바, 열 전도율은 ≥72W/m·K이고, 밀도는 ≥12g·cm-3이며, 경도는 Ra≥70이고, 파열 인성은 ≥10 MPa·M1/2이고, 굽힘 강도는 ≥600N·mm-2이며, 산화 중량 증가는 ≤1.16mg·cm-2이고, 가공 후의 표면 거칠기는 Ra≤10nm이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여, 본 발명의 기술적 방안을 명확하고 완전하게 설명하고자 한다. 단, 하기에서 설명되는 실시예는 본 발명의 일부분 실시예일 뿐 모든 실시예를 대변하는 것은 아니다. 본 발명의 실시예를 기반으로 하여, 이 분야의 일반적인 기술자들이 창조적인 노동이 필요 없이 얻어낸 모든 기차 실시예는 모두 본 발명의 보호범위에 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 진공 유도 용융로를 4Pa~9Pa의 진공도가 될 때까지 진공을 형성하였을 때, 융용실 내부로 아르곤 기체를 주입하여 융용로 내의 압력이 0.03MPa~0.06MPa가 되도록 한 후 융용을 수행한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기계 파쇄는 두개의 조 크러셔를 폐쇄형으로 직렬 연결하여 불활성 환경의 보호 하에 , 상기 고 엔트로피 합금 잉곳을 1mm~3mm의 조분말로 파쇄한다. 상기 기계 파쇄 방법은 조 크러셔에 한정되는 것이 아니라, 선반 절삭 및 고속 분쇄가 결합된 방식 또는 기타 분쇄 방식을 사용할 수도 있다. 상기 불활성 환경은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 불활성 기체 또는 질소 기체를 포함하는 환경일 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제트 밀 그라인더의 분쇄실 압력은 5MPa~11MPa이고, 선별 롤의 회전 속도는 3500rpm~4300rpm이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 서브미크론 WC 분말의 평균 입경은 0.2μm~0.8μm이고, 상기 T 분말의 평균 입경은 0.5μm~1μm이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제거 분급 단계는, 상기 제트 밀 그라인더의 사이클론 분리기 내부에 파이프를 통하여 상기 제트 밀 그라인더의 압축기와 서로 연통되는 필터를 추가하고, 필터를 초미세 분말이 통과하는 것을 차단할 수 있도록 설정함으로써, 1μm 이하의 분말이 사이클론 분리기 내부로부터 분리되지 않고 파쇄 분말에 혼합되도록 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 d 단계에서, 압착 성형된 생소지를 스파크 플라즈마 소결로에 투입한 다음 진공을 형성하되, 소결 압력을 35MPa~60MPa로 조절하고, 온도를 750~800℃까지 승온하여 1분~2분 동안 온도를 유지한 다음, 계속하여 1500℃~1700℃까지 승온하여 5분~30분 동안 온도를 유지한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 HEA의 융용점은 1850℃ 이하이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 T는 Al4C3, HfC, TiC, Cr3C2, VC, ZrC, NbC, TaC, SiC, Mn3C, MoC, CuC, Mg2C3, W2C, CeO2, La2O3, MgO, ZrO2, Al2O3, ZrB2, CrB2, TiB2 또는 MnB2 중의 적어도 두가지이다.
바람직한 실시예에 있어서, B는 예를 들어 ZrB2, CrB2, TiB2 또는 MnB2와 같은 전이 금속 붕화물의 형태로 존재한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고 엔트로피 합금 HEA는 분자식이 Al0.4Hf0.6NbTaTiZr, AlMo0.5NbTa0.5TiZr, AlNbTaTiV, AlNb1.5Ta0.5Ti1.5Zr0.5, AlCr2Mo2Nb2Ti2Zr, HfMoNbTiZr, HfNbTaTiZr, HfNbTiVZr, CrNbTiVZr, CrMo0.5NbTa0.5TiZr, TiZrHfNbCr, TiNbMoTaW, TiVNbMoTaW, HfMoTaTiZr 또는 HfMoNbTaTiZr인 중에서 선택되는 적어도 한가지이다. 상기 분자식에는 원자 반경이 약간 큰 하나의 금속 원소와 원자 반경이 유사한 기타 원소를 포함함으로써, HEA를 형성할 때 원자 반경이 약간 큰 금속 원소가 결정 격자로 진입하여 결정 격자의 변형을 촉진하고, 면심 입방체로부터 체심 입방체로의 상전이가 일어나도록 할 수 있는 효과가 있으며; 선택된 원소의 소결 과정 중 원자 사이가 더욱 쉽게 결합되어 규칙적인 고용체를 형성하도록 할 수 있고; 동시에 선택된 HEA는 WC 기반 경질 합금의 열 전도율 및 열 안정성을 향상시키는데 유리한 효과가 있다.
특별히 설명하여야 할 것은, 본 발명에 공개된 모든 데이터 범위는 해당 범위 내의 모든 값들을 포함한다.
소결체 중의 산소 함량 평가 과정 : 소결체 중의 산소 함량은 일본 HORIBA 사의 EMGA-620W형 산소 질소 분석기를 이용하여 검측하였다.
경도 데스트 : GB/T 7997-2014 “경질 합금 비커스 경도 시험 방법”에 따라 수행하였다.
굽힘 강도, 압축 강도 : CMT5305 마이크로컴퓨터 컨트롤 만능 시험기를 이용하여, GB/T 3851-2015 “경질 합금 횡방향 파열 강도 측정 방법” 및 GB/T 23370-2009 “경질 합금 압축 시험 방법”에 따라 측정하였다.
인성 데스트 : GB/T 33819-2017 “경질 합금 바콜 인성 시험 방법”에 따라 수행하였다.
열 전도율 : 독일 NETZSCH 사의 LFA457형 레이저 열 전도기를 이용하여 GB/T 22588-2008에 따라 수행하였다.
밀도 : 미국 Micromeritics 사의 AccuPyc II 1340 밀도 분석기를 이용하여 측정하였다.
항산화성 : GB/T 13303-1991 “스틸의 항산화 성능 측정 방법”에 따라 수행하였다.
표면 거칠기 : Shape from shading 방법을 이용하여, GB/T 15056-2017 “주조 표면 거칠기 평가 방법”에 따라 측정하였다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
실시예 1의 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법은 하기와 같은 단계를 포함하여 구성된다.
(1) 진공 융용
고 엔트로피 합금 HEA의 분자식 AlNb1.5Ta0.5Ti1.5Zr0.5에 따라, HEA를 구성하는 다섯가지 금속 단체 분말(Al, Nb, Ta, Ti, Zr)을 준비하고, 다섯가지 금속 단체 분말을 진공 유도 융용로에 투입한 다음, 5Pa의 진공도가 될 때까지 진공을 형성하였을 때, 융용실 내부에 아르곤 기체를 주입하여 융용로 내부의 압력이 0.05MPa가 되도록 한 후 융용 및 주조를 수행하여 고 엔트로피 합금 잉곳을 수득하였다.
(2) 1차 파쇄
불활성 환경의 보호 하에, 두개의 조 크러셔를 폐쇄형으로 직렬 연결하여, 고순도 질소(99.99%)의 보호 하에, 상기 고 엔트로피 합금 잉곳을 1mm~3mm의 조분말로 파쇄하여, 고 엔트로피 합금 조분말을 수득하였다.
(3) 2차 파쇄 및 혼합
평균 입경이 0.8μm인 WC 분말, 평균 입경이 0.5μm인 T 분말 및 상기 고 에트로피 합금 조분말을 표 1의 초미세 WC 경질 합금 성분 비례에 따라 제트 밀 그라인더에 투입하고, 질소 환경 하에, 분쇄실 압력이 10MPa이고 선별 롤의 회전 속도가 3500rpm인 조건으로 제트 밀 파쇄를 수행하며, 상기 제트 밀 그라인더의 사이클론 분리기 내부에 파이프를 통하여 제트 밀 그라인더의 압축기와 서로 연통되는 필터를 추가하고, 필터를 초미세 분말이 통과하는 것을 차단할 수 있도록 설정함으로써, 1μm 이하의 분말이 사이클론 분리기 내부로부터 분리되지 않도록 하여 혼합 세분말을 수득하였다.
(4) 압착
상기 혼합된 세분말을 180MPa의 압력으로 압착하고 120s 동안 유지시켜 생소지를 수득하였다.
(5) 소결
생소지를 스파크 플라즈마 소결로에 투입한 다음 진공을 형성하되, 소결 압력을 50MPa로 조절하고, 온도를 800℃까지 승온하여 1분 동안 온도를 유지한 다음, 계속하여 1500℃까지 승온하여 10분 동안 온도를 유지하고, 이어서 냉각을 거쳐 초미세 WC 경질 합금을 수득한 다음, 나노 크기의 금강석 연마 페이스트로 표면 연마 처리를 수행하였다.
표 1 실시예 및 비교예의 성분 구성
번호 초미세 경질 합금 성분 함량(wt%)
HEA T WC
B Zr Ti Ta Al C O
실시예 1 5 3 12.6 5 0 0 1.3 0 여분
실시예 2 3 2 8.4 5 0 0 1.3 0 여분
실시예 3 3 2 8.4 5 10 10 5.3 0 여분
실시예 4 2.5 1.5 6.3 5 0 0 1.3 0 여분
실시예 5 1 0.5 2.1 5 0 0 1.3 0 여분
실시예 6 1 0.5 2.1 5 5 5 3.8 0 여분
실시예 7 0.5 0.1 0.4 5 0 0 1.3 0 여분
비교예 1 8 3 12.6 5 0 0 1.3 0 여분
비교예 2 2.5 5 21.1 5 0 0 1.3 0 여분
비교예 3 0 3 12.6 5 0 0 1.3 0 여분
비교예 4 5 0 여분
각 실시예 및 비교예의 경질 합금에 대하여 성능 테스트를 수행하여, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
표 2 실시예 및 비교예의 성능 측정
번호 산소 함량
ppm		 열 전도율
W/m·K		 밀도
g·cm-3 		경도
HRA		 파열 인성
MPa·M1/2 		굽힘 강도
N·mm-2 		표면 거칠기
Ra nm		 산화 중량 증가
mg·cm-2
실시예 1 42 78.6 13.8 72.8 17.2 1784 7.7 1.041
실시예 2 40 78.1 13.7 74.2 15.8 1895 5.1 1.037
실시예 3 41 77.8 13.6 75.6 15.0 1955 5.7 1.036
실시예 4 40 77.5 13.4 78.4 13.1 2071 2.1 1.034
실시예 5 38 76.7 13.4 81.5 12.6 2126 4.6 1.033
실시예 6 48 76.3 13.3 83.4 11.9 2203 6.8 1.033
실시예 7 42 76.0 13.1 84.5 11.5 2285 7.3 1.031
비교예 1 44 80.4 14.2 67.8 18.5 1655 11.8 1.075
비교예 2 41 72.3 13.5 91.0 8.2 2441 10.9 1.045
비교예 3 40 68.8 13.4 88.7 9.6 1775 12.5 1.101
비교예 4 38 73.5 13.6 67.2 18.3 1742 10.5 1.065
상기 실시예 1~7에 있어서, 초미세 WC 기반 경질 합금 성분에 따라 저산소 제조 공법을 이용하여 제조하되, 각 실시예 중의 합금의 열 전도율은 ≥72W/m·K이고, 밀도는 ≥12g·cm-3이며, 경도는 ≥70이고, 파열 인성은 ≥10MPa·M1/2이며, 굽힘 강도는 ≥1600N·mm-2이고, 산화 중량 증가는 ≤1.16mg·cm-2이며, 합금의 산소 함량은 모두 50ppm 미만이고, 각 실시예의 경질 합금을 연마한 후의 표면 거칠기는 Ra≤10nm인 바, 모두 광학 렌즈의 제조에 사용되는 합금 금형의 요구에 부합된다.실시예 1~7에 있어서, HEA의 첨가량이 0.5wt%~5wt%이고 B의 첨가량이 0.1wt%~3wt%일 때, 첨가된 HEA가 증가함에 따라 합금의 경도 및 굽힘 강도가 다소 낮아지고, 열 전도율, 파열 인성이 더소 높아지며, 이와 동시에 산화 중량 증가가 다소 증가, 즉 항산화성이 다소 낮아지고; 또한 Ta, Al 등 기타 원소를 첨가할 때, 경도 및 굽힘 강도 등과 같은 합금 강도를 적당하게 향상시킬 수 있다.
실시예 1에 비하여, 비교예 1은 HEA가 5wt% 이상이기 때문에, 합금의 경도가 70 미만이고, 제조된 합금을 연마한 후의 표면 거칠기 Ra가 10nm 이상인 바, 광학 렌즈에 사용되는 합금 금형의 요구에 부합되지 않는다.
실시예 4에 비하여, 비교예 2는 B가 3wt% 이상이기 때문에, 합금의 파열 인성이 10MPa·M1/2 미만이고, 합금을 연마한 후의 표면 거칠기 Ra가 10nm 이상인 바, 광학 렌즈에 사용되는 합금 금형의 요구에 부합되지 않는다.
5wt%의 HEA를 첨가한 실시예 1에 비하여, 비교예 3은 HEA를 첨가하지 않았기 때문에, 합금의 파열 인성이 10MPa·M1/2 미만이고, 합금을 연마한 후의 표면 거칠기 Ra가 10nm를 훨씬 초과하는 바, 광학 렌즈에 사용되는 합금 금형의 요구에 부합되지 않는다.
실시예 1에 비하여, 비교예 4는 B를 첨가하지 않았기 때문에, 합금의 경도가 70 미만이고, 합금을 연마한 후의 표면 거칠기 Ra가 10nm 이상인 바, 마찬가지로 광학 렌즈에 사용되는 합금 금형의 요구에 부합되지 않는다.
실시예 2
실시예 8~12의 조성의 초미세 WC 경질 합금의 제조와 실시예 1의 구별되는 점은, 원료 중의 HEA 분말체 분자식 구조가 서로 다른 것인 바, 초미세 WC 기반 경질 합금 중의 구성은 표 3에 기재된 바와 같다.
표 3 실시예 경질 합금 중의 HEA 구성
번호 경질 합금 중의 HEA 구성
실시예 8 Al0.4Hf0.6NbTaTiZr
실시예 9 HfNbTaTiZr
실시예 10 TiVNbMoTaW
실시예 11 CrMo0.5NbTa0.5TiZr
실시예 12 AlCr2Mo2Nb2Ti2Zr
각 실시예의 경질 합금에 대하여 성능 테스트를 수행하여, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
표 4 실시예의 성능 측정
번호 산소 함량
PPM		 열 전도율
W/m·K		 치밀도
g·cm-3 		경도
HRA		 파열 인성
MPa·M1/2 		굽힘 강도
N·mm-2 		표면 거칠기
Ra nm		 산화 중량 증가
mg·cm-2
실시예 8 41 76.5 13.3 71.8 17.0 1775 7.4 1.048
실시예 9 40 76.8 13.5 71.4 16.3 1766 7.6 1.043
실시예 10 38 75.0 13.4 72.0 16.5 1771 7.9 1.044
실시예 11 41 76.7 13.5 72.1 16.6 1780 8.2 1.050
실시예 12 42 74.8 13.2 71.5 17.0 1770 7.1 1.047
실시예 8~12에 있어서, 초미세 WC 기반 경질 합금 성분에 따라 저산소 제조 공법을 이용하여 제조하되, 각 실시예의 합금의 산소 함량은 모두 50ppm 이하이고, 각 합금의 열 전도율, 밀도, 경도, 파열 인성, 굽힘 강도 및 산화 중량 증가는 모두 광학 렌즈에 사용되는 합금 금형의 요구에 부합되는 바, 열 전도율은 ≥72W/m·K이고, 밀도는 ≥12g·cm-3이며, 경도는 HRA≥70이고, 파열 인성은 ≥10MPa·M1/2이며, 굽힘 강도는 ≥1600N·mm-2이고, 산화 중량 증가는 ≤1.16mg·cm-2이다.비교예 1
비교예 1의 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법은 하기와 같은 단계를 포함하여 구성된다.
(1) 원료의 준비
평균 입경이 0.8μm인 WC 분말; 입경이 모두 0.5μm인 HEA를 구성하는 다섯가지 금속 단체 분말체(Al, Nb, Ta, Ti, Zr); 및 탄화붕소, 탄화티타늄, 탄화탄탈 또는 산화알루미늄으로 구성된 입경이 0.5μm인 도자기 분말체 T를 준비한다.
표 5 비교예의 성분 구성
번호 초미세 경질 합금 성분 함량(wt%)
HEA T WC
B Zr Ti Ta Al C O
비교예 5 5 3 12.6 5 0 0 1.3 0 여분
비교예 6 3 2 8.4 5 0 0 1.3 0 여분
(2) 볼 밀링a. HEA를 구성하는 단체 분말체에 대하여 고에너지 볼 밀링을 수행하되, 볼 대 재료 비율은 15:1이고, 회전 속도는 400r/min이며, 볼 밀링 매개물는 경질 합금 볼이며, 시간은 24h로 하여, HEA 합금 분말을 수득하고;
b. WC 분말 및 상기 도자기 분말체 T를 투입하여 볼 밀링을 수행하되, 볼 대 재료 비율은 5:1, 회전 속도는 100r/min, 시간은 40h로 하였다.
(3) 압착
180MPa의 압력으로 압착하고 120s 동안 유지시켜 생소지를 수득하였다.
(4) 소결
상기 생소지를 소결로 내부에 투입하고, 진공도가 10Pa 이상인 조건 하에서 1600℃의 온도, 60MPa의 소결 압력으로 30min 동안 스파크 플라즈마 소결을 수행한 다음 냉각시켜 WC 기반 경질 합금을 수득하였다.
각 실시예 및 비교예의 경질 합금에 대하여 성능 테스트를 수행하여, 그 결과를 표 6에 기재하였다.
표 6 비교예의 성능 측정
번호 산소 함량
ppm		 열 전도율
W/m·K		 치밀도
g·cm-3 		경도
HRA		 파열 인성
MPa·M1/2 		굽힘 강도
N·mm-2 		표면 거칠기
Ra nm		 산화 중량 증가
mg·cm-2
비교예 5 118 77.5 12.9 69.1 16.6 1755 21.2 1.181
비교예 6 107 76.7 12.6 70.7 15.8 1812 19.5 1.176
실시예 1에 비하여, 비교예 5는 제조 과정 중에 불활성 기체의 보호가 없기 때문에 너무 많은 산소가 혼입되기 쉽고, 소결 과정 중에 유리 탄소와 반응하여 탄소 결핍상을 형상하기 쉽기 때문에, 합금의 산소 함량이 100ppm을 초과하여, 최종 합금의 경도, 산화 중량 증가 및 가공 후의 표면 거칠기가 모두 광학 렌즈 금형의 요구에 부합되지 않고;실시예 2에 비하여, 비교예 6은 제조 과정 중에 불활성 기체의 보호가 없기 때문에 너무 많은 산소가 혼입되기 쉽고, 소결 과정 중에 유리 탄소와 반응하여 탄소 결핍상을 형상하기 쉽기 때문에, 합금의 산소 함량이 100ppm을 초과하여, 최종 합금의 산화 중량 증가 및 표면 거칠기가 모두 광학 렌즈 금형의 요구에 부합되지 않는다.
실시예 3
실시예 1, 4, 9, 10, 12 및 비교예 1~6에서 수득한 초미세 WC 기반 경질 합금을 폴리카보네이트 광학 유리 가공용 금형에 적용하여, 금형 표면을 코팅한 후 코팅 후의 금형을 이용하여 광학 렌즈를 압착 성형하고, 광학 렌즈를 광원 앞 사각형 홀 앞으로부터 3cm 이격된 상대적으로 하부에 위치한 곳에 배치한 다음, 렌즈를 약간 경사시켜 테스트를 수행하며, 광원으로서 20W의 형광등 또는 100W의 백열등을 사용하고, 환경의 앞쪽, 위쫏, 아래쪽, 왼쪽 및 오른쪽은 모두 검은색의 광선을 반사하지 않는 물체이며, 확대경(4배)를 이용하여 #60 또는 #60 이하의 흔적을 검사한 결과,
실시예 1, 4, 9, 10, 12의 초미세 WC 경질 합금 재료의 금형을 이용하여 제조된 광학 유리의 외관은 양호하였고,
비교예 1~6의 재료의 금형을 이용하여 제조된 광학 유리의 외관은 얼룩이 있어 불합격이였다.
상기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 일부 구체적인 실시방식일 뿐, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 특징을 기반으로 한 상기 실시예에 대하여 간단한 수정, 등가적인 변화 및 변경은 모두 본 발명의 기술적 방안의 보호 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법에 있어서,
    상기 초미세 WC 경질 합금의 분자식은 WC-T-HEA이고, 그 중 T는 탄화물, 산화물 또는 붕화물 중의 적어도 한가지이며, 상기 T는 B 원소를 포함하고, HEA는 고 엔트로피 합금이며; 상기 HEA는 Al, Nb, Ti, Zr, Ge, Si, V, Ta, Cr, Mn, Ce, Mo, W 및 Hf 원소로부터 선택된 적어도 다섯가지이고; 상기 제조 방법은,
    상기 고 엔트로피 합금의 원료를 진공 융용로에서 융용하고, 융용된 융용액을 주조하여 고 엔트로피 합금 잉곳을 제조하는 a 단계;
    불활성 환경의 보호 하에, 기계 파쇄 방식을 통하여 상기 고 엔트로피 합금 잉곳을 파쇄하여 고 엔트로피 합금 조분말을 수득하는 b 단계;
    서브미크론 WC 분말, T 분말 및 상기 고 엔트로피 합금 조분말을 초미세 WC 경질 합금의 성분 비례에 따라 제트 밀 그라인더에 투입하여, 불활성 환경 하에 제트 밀 분쇄를 수행하되, 제거 분급 단계를 통하여, 종래에 분리된 1μm 이하의 분말을 분쇄된 분말에 혼합하여 혼합 세분말을 수득하되, 상기 초미세 WC 경질 합금 성분은 0.5wt%~5wt%의 HEA, 35wt% 이하의 T, 0.1wt%~3wt%의 B 및 여분의 WC와 불가피적인 불순물을 포함하는 c 단계;
    상기 혼합 세분말에 대하여 압착 성형 및 소결을 수행하여 상기 초미세 WC 경질 합금을 수득하는 d 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a 단계에서, 상기 진공 유도 용융로를 4Pa~9Pa의 진공도로 진공을 형성하였을 때, 융용실 내부로 아르곤 기체를 주입하여 융용로 내의 압력이 0.03MPa~0.06MPa가 되도록 한 후 융용을 수행하는 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    b 단계에서, 상기 기계 파쇄는 두개의 조 크러셔를 폐쇄형으로 직렬 연결하여 불활성 환경의 보호 하에 , 상기 고 엔트로피 합금 잉곳을 1mm~3mm의 조분말로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제트 밀 그라인더의 분쇄실 압력은 5MPa~11MPa이고, 선별 롤의 회전 속도는 3500rpm~4300rpm인 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    c 단계에서, 상기 서브미크론 WC 분말의 평균 입경은 0.2μm~0.8μm이고, 상기 T 분말의 평균 입경은 0.5μm~1μm인 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제거 분급 단계는, 상기 제트 밀 그라인더의 사이클론 분리기 내부에 파이프를 통하여 상기 제트 밀 그라인더의 압축기와 서로 연통되는 필터를 추가하고, 필터를 초미세 분말이 통과하는 것을 차단할 수 있도록 설정함으로써, 1μm 이하의 분말이 사이클론 분리기 내부로부터 분리되지 않고 파쇄 분말에 혼합되도록 하는 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 d 단계에서, 압착 성형된 생소지를 스파크 플라즈마 소결로에 투입한 다음 진공을 형성하되, 소결 압력을 35MPa~60MPa로 조절하고, 온도를 750~800℃까지 승온하여 1분~2분 동안 온도를 유지한 다음, 계속하여 1500℃~1700℃까지 승온하여 5분~30분 동안 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 HEA의 융용점은 1850℃ 이하인 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 T는 Al4C3, HfC, TiC, Cr3C2, VC, ZrC, NbC, TaC, SiC, Mn3C, MoC, CuC, Mg2C3, W2C, CeO2, La2O3, MgO, ZrO2, Al2O3, ZrB2, CrB2, TiB2 또는 MnB2 중의 적어도 두가지이고; 상기 B는 전이 금속 붕화물의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고 엔트로피 합금 HEA는 분자식이 Al0.4Hf0.6NbTaTiZr, AlMo0.5NbTa0.5TiZr, AlNbTaTiV, AlNb1.5Ta0.5Ti1.5Zr0.5, AlCr2Mo2Nb2Ti2Zr, HfMoNbTiZr, HfNbTaTiZr, HfNbTiVZr, CrNbTiVZr, CrMo0.5NbTa0.5TiZr, TiZrHfNbCr, TiNbMoTaW, TiVNbMoTaW, HfMoTaTiZr 또는 HfMoNbTaTiZr인 중에서 선택되는 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 초미세 WC 경질 합금의 제조 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113430443B (zh) * 2021-06-18 2022-06-10 厦门钨业股份有限公司 一种超细wc硬质合金的制备方法
CN113462947B (zh) * 2021-06-18 2022-06-03 厦门钨业股份有限公司 一种wc基硬质合金及其应用
CN115627402A (zh) * 2022-07-14 2023-01-20 河源正信硬质合金有限公司 一种复相共强化硬质合金及其制备方法
CN115433011B (zh) * 2022-10-10 2023-08-18 北方民族大学 一种高熵碳化物(VNbTaMoW)C5-SiC复相陶瓷
CN115846668A (zh) * 2022-11-04 2023-03-28 安徽尚欣晶工新材料科技有限公司 一种光学模具用硬质合金材料及其制备方法
CN116159999A (zh) * 2023-02-16 2023-05-26 成都美奢锐新材料有限公司 原料粉及用其制备得到的高温氧化环境使用的材料和模具

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100526490C (zh) * 2006-04-14 2009-08-12 韶关学院 高熵合金粘结剂与复合碳化物烧结的硬质合金及其制作方法
CN102560215A (zh) * 2012-02-17 2012-07-11 中南大学 一种Ni3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及制备方法
CN108060322B (zh) * 2017-12-07 2020-04-24 中南大学 硬质高熵合金复合材料的制备方法
KR20190135318A (ko) * 2018-05-28 2019-12-06 부산대학교 산학협력단 크롬을 유효성분으로 포함하는 합금의 용접방법
CN108823478B (zh) * 2018-06-14 2020-04-14 湖南金锐美新材料有限公司 超细高熵合金粘结相金属陶瓷及其制备方法
CN109252081B (zh) * 2018-10-31 2020-09-22 华南理工大学 一种高熵合金粘结相超细碳化钨硬质合金及其制备方法
CN111235453B (zh) * 2020-03-23 2021-06-15 郑州轻工业大学 一种表面具有高熵合金层的硬质合金及其制备方法
CN111961940B (zh) * 2020-08-20 2021-09-21 四川轻化工大学 一种含有高熵陶瓷相的wc基硬质合金及其制备方法
CN111940723B (zh) * 2020-08-30 2022-11-25 中南大学 一种用于3d打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用
CN113430443B (zh) * 2021-06-18 2022-06-10 厦门钨业股份有限公司 一种超细wc硬质合金的制备方法
CN113462947B (zh) * 2021-06-18 2022-06-03 厦门钨业股份有限公司 一种wc基硬质合金及其应用

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