TW202300672A - 一種超細wc硬質合金的製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種分子式WC-T-HAE的超細WC硬質合金的製備方法，T為碳化物、氧化物或硼化物中的至少一種，HAE為高熵合金；將高熵合金的原料進行熔煉和鑄造，製得高熵合金鑄錠；在惰性氣氛保護採用機械破碎將高熵合金鑄錠獲得高熵合金粗粉末；將亞微米WC粉末、T粉末及高熵合金粗粉末按照超細WC硬質合金成分比例加入，在惰性氣氛下進行氣流磨粉碎，去除分級步驟，使原來被分離出來的1μm以下粉末混合在粉碎粉中，得到混合細粉，然後壓製成形、燒結。本發明解決超細WC硬質合金製備過程氧含量過高問題，提高超細WC硬質合金的加工性能，通過加工達到光學級表面要求。

Description

一種超細WC硬質合金的製備方法
本發明涉及一種WC基硬質合金的製備方法，特別涉及無Co、Ni粘結相的超細WC硬質合金的製備方法。
無Co、Ni粘結相硬質合金與傳統的WC-Co硬質合金相比有著更高的硬度，彈性模量，同時耐腐蝕性和耐磨性也有著大幅的提高，被逐步運用在精密光學模具，噴砂嘴，核工業密封件等要求高精度，高硬度，高彈性模量，高耐腐蝕性的領域。
中國發明專利申請CN1827817A公開了一種高熵合金粘結劑與複合碳化物燒結的硬質合金及其製作方法，秤取複合碳化物和粘結相的金屬粉末在球磨筒內進行混合，接著把球磨筒放入球磨機內進行至少10小時的高能球磨，然後向球磨筒中添加1-2wt%的石蠟作為潤濕劑和粘結劑，再進行至少5小時的低能球磨，卸料與乾燥後壓製成圓胚，然後是脫酯和燒結，最後製得成品，但該方法並不適用於無Co、Ni粘結相超細碳化鎢硬質合金的製備。
目前無Co、Ni粘結相超細WC硬質合金的製備方法，一種是首先通過高能球磨方法製備亞微米WC粉體，提高粉體表面能，然後通過放電等離子燒結技術製備無粘結相超細WC硬質合金，這種製備方法在製備過程中容易引入雜質，另外亞微米WC粉體極易吸附氧，導致氧含量過高，在燒結過程中易與游離碳反應生成缺碳相，影響燒結試樣加工性能。
本發明的目的提供一種WC基硬質合金的製備方法，能夠克服超細WC硬質合金製備過程氧含量過高問題，提高超細WC硬質合金的加工性能，能夠通過加工達到光學級表面要求。
本發明提供的技術方案如下：
一種超細WC硬質合金的製備方法，所述超細WC硬質合金的分子式為WC-T-HAE，其中T為碳化物、氧化物或硼化物中的至少一種，所述T中包含B元素，HAE為高熵合金；所述HAE選自Al、Nb、Ti、Zr、Ge、Si、V、Ta、Cr、Mn、Ce、Mo、W、Hf元素中的至少五種；所述T中包含B元素，所述製備方法包括：
步驟a，將所述高熵合金的原料放入真空熔煉爐中進行熔煉，將熔煉所得的熔融液進行鑄造，製得高熵合金鑄錠；
步驟b，在惰性氣氛保護下，採用機械破碎方式將所述高熵合金鑄錠破碎，獲得高熵合金粗粉末；
步驟c，將亞微米WC粉末、T粉末及所述高熵合金粗粉末按照超細WC硬質合金成分比例加入到氣流磨製粉機中，在惰性氣氛下進行氣流磨粉碎，去除分級步驟，使原來被分離出來的1μm以下粉末混合在粉碎粉中，得到混合細粉；所述超細WC硬質合金成分包括：0.5wt%-5wt%的HAE，35wt%以下的T，0.1wt%-3wt%的B，餘量為WC和不可避免的雜質；
步驟d：將所述混合細粉進行壓製成形、燒結獲得所述的超細WC硬質合金。
本發明通過將高熵合金以合金粉末形式添加，相較於將高熵合金各元素分別以金屬單質粉末形式添加，能夠有效避免高熵合金部分活性元素的氧化，有利於降低氧含量，通過採用低氧製備工藝，能夠避免製備過程中亞微米WC粉體吸附氧，提高超細WC硬質合金加工性能，經加工後，所述超細WC硬質合金的表面粗糙度Ra≤10nm。
另一方面本發明的超細WC硬質合金引入高熵合金並充分發揮B元素的作用，合金體系中HAE與B二者協同發揮作用，使本發明的超細WC硬質合金整體具有優異的強度和韌性，較高的熱導率及熱穩定性，密度高，能夠達到光學模具的要求：熱導率≥72 W/m•K，密度≥12 g•cm -3，硬度HRA≥70，斷裂韌性≥10 MPa•M 1/2，抗彎強度≥1600 N•mm -2，氧化增重≤1.16 mg•cm -2，加工後表面粗糙度Ra≤10nm。
下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
在推薦的實施方式中，將所述真空感應熔煉爐抽真空至真空度4Pa-9Pa時，向熔煉室內充入氬氣使爐內壓力至0.03MPa-0.06MPa後進行熔煉。
在推薦的實施方式中，所述機械破碎採用兩個顎式破碎機封閉式串連，在惰性氣氛保護下，將所述高熵合金鑄錠破碎至1mm-3mm的粗粉末。所述的機械破碎方法並不限於顎式破碎機，也可以採用車削和高速粉碎結合的方式或其他粉碎方式。所述惰性氣氛可為本領域常規的含有惰性氣體或氮氣的氣氛。
在推薦的實施方式中，所述氣流磨製粉機的粉碎室壓力為5MPa-11MPa，分選輪轉速為3500rpm-4300rpm。
在推薦的實施方式中，所述WC粉末的平均粒徑為0.2μm-0.8μm，所述T粉末的平均粒徑為0.5μm-1μm。
在推薦的實施方式中，所述去除分級步驟是在所述氣流磨製粉機的旋風分離器內增設一通過管道與所述氣流磨製粉機的壓縮機相連通的篩檢程式，並將篩檢程式設置為能夠阻擋超細粉通過，從而使得1μm以下粉末在旋風分離器內不被分離出來，混合在粉碎粉中。
在推薦的實施方式中，在所述步驟d中，將壓製成形的坯體置於放電等離子燒結爐中並抽真空，調節燒結壓力至35MPa-60MPa，升溫至750-800℃，保溫1min-2min，繼續升溫至1500℃-1700℃，保溫5min-30min。
在推薦的實施方式中，所述HAE的熔點為1850℃以下。
在推薦的實施方式中，所述T為Al 4C 3、HfC、TiC、Cr 3C 2、VC、ZrC、NbC、TaC、SiC、Mn 3C、MoC、CuC、Mg 2C 3、W 2C、CeO 2、La 2O 3、MgO、ZrO 2、Al 2O 3、ZrB 2、CrB 2、TiB 2或MnB 2中的至少兩種；
在推薦的實施方式中，優選的B以過渡金屬硼化物形式存在，如ZrB 2、CrB 2、TiB 2或MnB 2。
在推薦的實施方式中，所述高熵合金HAE選自分子式為Al 0.4Hf 0.6NbTaTiZr、AlMo 0.5NbTa 0.5TiZr、AlNbTaTiV、AlNb 1.5Ta 0.5Ti 1.5Zr 0.5、AlCr 2Mo 2Nb 2Ti 2Zr、HfMoNbTiZr、HfNbTaTiZr、HfNbTiVZr、CrNbTiVZr、CrMo 0.5NbTa 0.5TiZr、TiZrHfNbCr、TiNbMoTaW、TiVNbMoTaW、HfMoTaTiZr或HfMoNbTaTiZr中的至少一種。上述分子式中包含一個原子半徑稍大的金屬元素和原子半徑接近的其餘元素，有益於在HAE形成中，其中原子半徑稍大的金屬元素進入晶格中，促進晶格發生畸變，從面心立方相向體心立方相轉變；選擇的元素在燒結過程中，原子間更易結合，形成有序固溶體；同時選擇的HAE更有益於提升WC基硬質合金的熱導率及熱穩定性。
需要說明的是，本發明中公佈的所有數值範圍包括這個範圍內的所有點值。
燒結體中的氧含量評價過程：燒結體中的氧含量使用日本HORIBA公司的EMGA-620W型氧氮分析儀進行檢測。
硬度測試：參照GB/T 7997-2014《硬質合金維氏硬度試驗方法》。
抗彎強度、壓縮強度：採用CMT5305微機控制萬能試驗機進行測定，參照GB/T 3851-2015《硬質合金橫向斷裂強度測定方法》，GB/T 23370-2009《硬質合金壓縮試驗方法》。
韌性測試：參照GB/T 33819-2017《硬質合金巴氏韌性試驗》。
熱導率：採用德國耐馳LFA457型鐳射導熱儀，參照標準GB/T 22588-2008。
密度：美國麥克AccuPyc II 1340真密度分析儀進行測定。
抗氧化性：參照GB/T 13303-1991《鋼的抗氧化性能測定方法》。
表面粗糙度：採用影致留形方法進行測定，參照GB/T 15056-2017《鑄造表面粗糙度評定方法》。
以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例一
實施例一的超細WC硬質合金的製備方法包括如下步驟：
(1) 真空熔煉
按照高熵合金HAE分子式AlNb 1.5Ta 0.5Ti 1.5Zr 0.5準備構成HAE的五種金屬單質粉體（Al、Nb、Ta、Ti、Zr），將五種金屬單質粉體放入真空感應熔煉爐中，抽真空至真空度5Pa時，向熔煉室內充入氬氣使爐內壓力至0.05MPa後進行熔煉和澆注，獲得高熵合金鑄錠。
(2) 粗破碎
在惰性氣氛保護下，採用兩個顎式破碎機封閉式串連，在高純氮氣（99.99%）保護下，將所述高熵合金鑄錠破碎至1mm-3mm的粗粉末，獲得高熵合金粗粉末。
(3) 細破碎及混合
將平均粒徑為0.8μm WC粉末、平均粒徑為0.5μm T粉末及所述高熵合金粗粉末按照表1的超細WC硬質合金成分比例加入到氣流磨製粉機中，在氮氣氣氛下，在粉碎室壓力為10MPa、分選輪轉速為3500rpm條件下，進行氣流磨粉碎，在所述氣流磨製粉機的旋風分離器內增設一通過管道與氣流磨製粉機的壓縮機相連通的篩檢程式，並將篩檢程式設置為能夠阻擋超細粉通過，從而使得1μm以下粉末在旋風分離器內不被分離出來，得到混合細粉。
(4) 壓製
將所述混合細粉經180MPa壓力壓製，保壓時間120s，得到生坯。
(5) 燒結
將生坯置於放電等離子燒結爐中並抽真空，調節燒結壓力至50MPa，升溫至800℃，保溫1min，繼續升溫至1500℃，保溫10min，冷卻後得到超細WC硬質合金，並採用奈米級別金剛石研磨膏進行表面拋光處理。 表1  實施例和對比例成分配比
序號 超細硬質合金成分含量(wt%)
HAE T WC
B Zr Ti Ta Al C O
實施例1 5 3 12.6 5 0 0 1.3 0 餘量
實施例2 3 2 8.4 5 0 0 1.3 0 餘量
實施例3 3 2 8.4 5 10 10 5.3 0 餘量
實施例4 2.5 1.5 6.3 5 0 0 1.3 0 餘量
實施例5 1 0.5 2.1 5 0 0 1.3 0 餘量
實施例6 1 0.5 2.1 5 5 5 3.8 0 餘量
實施例7 0.5 0.1 0.4 5 0 0 1.3 0 餘量
對比例1 8 3 12.6 5 0 0 1.3 0 餘量
對比例2 2.5 5 21.1 5 0 0 1.3 0 餘量
對比例3 0 3 12.6 5 0 0 1.3 0 餘量
對比例4 5 0 餘量
各實施例和對比例的硬質合金進行性能測試，結果如表2所示。 表2  實施例和對比例性能測定
序號 氧含量 ppm 熱導率 W/m·K 密度 g·cm -3 硬度 HRA 斷裂韌性 MPa·M 1/2 抗彎強度 N·mm -2 表面粗糙度Ra nm 氧化增重 mg·cm -2
實施例1 42 78.6 13.8 72.8 17.2 1784 7.7 1.041
實施例2 40 78.1 13.7 74.2 15.8 1895 5.1 1.037
實施例3 41 77.8 13.6 75.6 15.0 1955 5.7 1.036
實施例4 40 77.5 13.4 78.4 13.1 2071 2.1 1.034
實施例5 38 76.7 13.4 81.5 12.6 2126 4.6 1.033
實施例6 48 76.3 13.3 83.4 11.9 2203 6.8 1.033
實施例7 42 76.0 13.1 84.5 11.5 2285 7.3 1.031
對比例1 44 80.4 14.2 67.8 18.5 1655 11.8 1.075
對比例2 41 72.3 13.5 91.0 8.2 2441 10.9 1.045
對比例3 40 68.8 13.4 88.7 9.6 1775 12.5 1.101
對比例4 38 73.5 13.6 67.2 18.3 1742 10.5 1.065
在上述實施例1-7中，超細WC基硬質合金成分配合低氧製備工藝，各實施例中合金的熱導率≥72 W/m•K，密度≥12 g•cm -3，硬度≥70，斷裂韌性≥10 MPa•M 1/2，抗彎強度≥1600 N•mm -2，氧化增重≤1.16 mg•cm -2，合金的氧含量均小於50ppm，各實施例的硬質合金拋光後的表面粗糙度Ra≤10nm，均符合用於製造光學鏡片的合金模具的要求。
在實施例1-7中，在HAE添加量0.5wt%-5wt%且B添加量0.1wt%-3wt%時，添加的HAE增加，合金的硬度、抗彎強度有所下降，與之相對的導熱率、斷裂韌性有所提升，同時氧化增重略微增加，即抗氧化性略有下降；而且添加其他元素如Ta、Al等，可以適當增強的合金強度，如硬度、抗彎強度有所增加。
相較於實施例1，對比例1由於HAE高於5wt%，導致合金硬度低於70，氧化增重高於1.16 mg·cm -2，其製得合金拋光後的表面粗糙度Ra高於10nm，顯然不符合用於光學鏡片的合金模具的要求。
相較於實施例4，對比例2由於B高於3wt%，導致合金的斷裂韌性小於10 MPa·M 1/2，氧化增重大於1.16 mg·cm -2，其合金拋光後的表面粗糙度Ra高於10nm，顯然不符合用於光學鏡片的合金模具的要求。
相較於添加5wt% HAE的實施例1，對比例3中不添加HAE，導致合金斷裂韌性低於10 MPa·M 1/2，而且氧化增重明顯高於1.16 mg·cm -2，其合金拋光後的表面粗糙度Ra明顯高於10nm，顯然不符合用於光學鏡片的合金模具的要求；
相較於實施例1，對比例4中不添加B，導致合金的硬度低於70，同時氧化增重高於1.16 mg·cm -2，其合金拋光後的表面粗糙度Ra高於10nm，顯然也不符合用於光學鏡片的合金模具的要求。
實施例二
實施例8-12組成的超細WC硬質合金的製備與實施例1不同之處在於，原料中的HAE粉體分子式構成不完全相同，在超細WC基硬質合金中的構成如表3所示。 表3  實施例硬質合金中HAE構成
序號 硬質合金中HAE構成
實施例8 Al 0.4Hf 0.6NbTaTiZr
實施例9 HfNbTaTiZr
實施例10 TiVNbMoTaW
實施例11 CrMo 0.5NbTa 0.5TiZr
實施例12 AlCr 2Mo 2Nb 2Ti 2Zr
各實施例的硬質合金進行性能測試，結果如表4所示。 表4  實施例性能測定
序號 氧含量 PPM 熱導率 W/m·K 緻密度 g·cm -3 硬度 HRA 斷裂韌性 MPa·M 1/2 抗彎強度 N·mm -2 表面粗糙度Ra nm 氧化增重 mg·cm -2
實施例8 41 76.5 13.3 71.8 17.0 1775 7.4 1.048
實施例9 40 76.8 13.5 71.4 16.3 1766 7.6 1.043
實施例10 38 75.0 13.4 72.0 16.5 1771 7.9 1.044
實施例11 41 76.7 13.5 72.1 16.6 1780 8.2 1.050
實施例12 42 74.8 13.2 71.5 17.0 1770 7.1 1.047
在實施例8-12中，超細WC基硬質合金成分與低氧製備工藝配合，各實施例合金的氧含量均小於50ppm，各合金的熱導率、密度、硬度、斷裂韌性、抗彎強度及氧化增重均符合用於光學鏡片的合金模具的要求：熱導率≥72 W/m•K，密度≥12 g•cm -3，硬度HRA≥70，斷裂韌性≥10 MPa•M 1/2，抗彎強度≥1600 N•mm -2，氧化增重≤1.16 mg•cm -2。
對比例一
對比例一的超細WC硬質合金的製備方法包括如下步驟：
(1) 原料準備
平均粒徑0.8μm的WC粉；構成HAE的五種金屬單質粉體（Al、Nb、Ta、Ti、Zr），粒徑均為0.5μm；由碳化硼、碳化鈦、碳化鉭或氧化鋁構成的粒徑為0.5μm的陶瓷粉體T。 表5  對比例成分配比
序號 超細硬質合金成分含量(wt%)
HAE T WC
B Zr Ti Ta Al C O
對比例5 5 3 12.6 5 0 0 1.3 0 餘量
對比例6 3 2 8.4 5 0 0 1.3 0 餘量
(2) 球磨
a. 高能球磨構成HAE的單質粉體，球料比15:1，轉速400r/min，球磨介質為硬質合金球，時間24h，得到HAE合金粉末；
b. 加入WC粉和所述陶瓷粉體T，球磨，球料比5:1，轉速100r/min，時間40h。
(3) 壓製
經180MPa壓力壓製，保壓時間120s，得到生坯。
(4) 燒結
在上述生坯置於燒結爐內，真空度高於10Pa的條件下，於1600℃溫度，60MPa燒結壓力進行放電等離子體燒結30min，冷卻後得到WC基硬質合金。
各實施例和對比例的硬質合金進行性能測試，結果如表6所示。 表6  對比例性能測定
序號 氧含量 ppm 熱導率 W/m·K 緻密度 g·cm -3 硬度 HRA 斷裂韌性 MPa·M 1/2 抗彎強度 N·mm -2 表面粗糙度Ra nm 氧化增重 mg·cm -2
對比例5 118 77.5 12.9 69.1 16.6 1755 21.2 1.181
對比例6 107 76.7 12.6 70.7 15.8 1812 19.5 1.176
相較於實施例1，對比例5由於製備過程沒有惰性氣體保護而容易引入過多氧，在燒結過程中易與游離碳反應生成缺碳相，合金的氧含量突增超過100ppm，導致最終合金硬度、氧化增重及加工後的表面粗糙度都沒有達到光學鏡片模具的要求；
相較於實施例2，對比例6由於製備過程沒有惰性氣體保護而容易引入過多氧，在燒結過程中易與游離碳反應生成缺碳相，合金的氧含量突增超過100ppm，導致最終合金氧化增重及表面粗糙度都沒有達到光學鏡片模具的要求。
實施例三
將實施例1、4、9、10、12和對比例1-6得到的超細WC基硬質合金，應用於加工聚碳酸酯光學玻璃用模具，在模具表面鍍膜後，採用鍍膜後模具壓製成形光學鏡片，將光學鏡片置於光源前四方形孔之前3公分偏下，稍微傾斜鏡片進行檢驗，光源採用20W的日光燈或100W的燈泡，要求檢測環境前、上、下、左、右均為黑色之不反光物，採用放大鏡（4倍）檢查#60或#60以下之傷痕：
採用實施例1、4、9、10、12的超細WC硬質合金材質的模具製得的光學玻璃外觀良好；
採用對比例1-6的材質的模具製得的光學鏡片外觀點子不良，不合格。
上述實施例僅用來進一步說明本發明的幾種具體的實施方式，但本發明並不局限於實施例，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明技術方案的保護範圍內。
無
無

Claims (10)

  1. 一種超細WC硬質合金的製備方法，其特徵在於，所述超細WC硬質合金的分子式為WC-T-HAE，其中T為碳化物、氧化物或硼化物中的至少一種，所述T中包含B元素，HAE為高熵合金；所述HAE選自Al、Nb、Ti、Zr、Ge、Si、V、Ta、Cr、Mn、Ce、Mo、W、Hf元素中的至少五種；所述製備方法包括： 步驟a，將所述高熵合金的原料放入真空熔煉爐中進行熔煉，將熔煉所得的熔融液進行鑄造，製得高熵合金鑄錠； 步驟b，在惰性氣氛保護下，採用機械破碎方式將所述高熵合金鑄錠破碎，獲得高熵合金粗粉末； 步驟c，將亞微米WC粉末、T粉末及所述高熵合金粗粉末按照超細WC硬質合金成分比例加入到氣流磨製粉機中，在惰性氣氛下進行氣流磨粉碎，去除分級步驟，使原來被分離出來的1μm以下粉末混合在粉碎粉中，得到混合細粉；所述超細WC硬質合金成分包括：0.5wt%-5wt%的HAE，35wt%以下的T，0.1wt%-3wt%的B，餘量為WC和不可避免的雜質； 步驟d：將所述混合細粉進行壓製成形、燒結獲得所述的超細WC硬質合金。
  2. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其在步驟a中，將所述真空感應熔煉爐抽真空至真空度4Pa-9Pa時，向熔煉室內充入氬氣使爐內壓力至0.03MPa-0.06MPa後進行熔煉。
  3. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其在步驟b中，所述機械破碎採用兩個顎式破碎機封閉式串連，在惰性氣氛保護下，將所述高熵合金鑄錠破碎至1mm-3mm的粗粉末。
  4. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其在步驟c中，所述氣流磨製粉機的粉碎室壓力為5MPa-11MPa，分選輪轉速為3500rpm-4300rpm。
  5. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其在步驟c中，所述亞微米WC粉末的平均粒徑為0.2μm-0.8μm，所述T粉末的平均粒徑為0.5μm-1μm。
  6. 如請求項5所述的超細WC硬質合金的製備方法，其在步驟c中，所述去除分級步驟是在所述氣流磨製粉機的旋風分離器內增設一通過管道與所述氣流磨製粉機的壓縮機相連通的篩檢程式，並將篩檢程式設置為能夠阻擋超細粉通過，從而使得1μm以下粉末在旋風分離器內不被分離出來，混合在粉碎粉中。
  7. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其在所述步驟d中，將壓製成形的坯體置於放電等離子燒結爐中並抽真空，調節燒結壓力至35MPa-60MPa，升溫至750-800℃，保溫1min-2min，繼續升溫至1500℃-1700℃，保溫5min-30min。
  8. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其中所述HAE的熔點為1850℃以下。
  9. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其中所述T為Al 4C 3、HfC、TiC、Cr 3C 2、VC、ZrC、NbC、TaC、SiC、Mn 3C、MoC、CuC、Mg 2C 3、W 2C、CeO 2、La 2O 3、MgO、ZrO 2、Al 2O 3、ZrB 2、CrB 2、TiB 2或MnB 2中的至少兩種；所述B以過渡金屬硼化物形式存在。
  10. 如請求項1所述的超細WC硬質合金的製備方法，其中所述高熵合金HAE選自分子式為Al 0.4Hf 0.6NbTaTiZr、AlMo 0.5NbTa 0.5TiZr、AlNbTaTiV、AlNb 1.5Ta 0.5Ti 1.5Zr 0.5、AlCr 2Mo 2Nb 2Ti 2Zr、HfMoNbTiZr、HfNbTaTiZr、HfNbTiVZr、CrNbTiVZr、CrMo 0.5NbTa 0.5TiZr、TiZrHfNbCr、TiNbMoTaW、TiVNbMoTaW、HfMoTaTiZr或HfMoNbTaTiZr中的至少一種。
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