CN109485425A - 一种碳化钨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳化钨复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明提供的碳化钨复合材料包括以下制备原料：TaC、WC、NbC、VC和TiCx。本发明提供的碳化钨复合材料不含粘结金属，能够避免硬质合金高温软化失效，且具有良好的断裂韧性。实施例的结果表明，本发明的碳化钨复合材料的断裂韧性为4.96～12.51MPa/m1/2，具有良好的断裂韧性。

Description

一种碳化钨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种碳化钨复合材料及其制备方法。
背景技术
硬质合金是由过渡族难熔金属的化合物(如WC、TiC、TaC、NbC等)和粘结金属(如Co、Ni、Fe)通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。鉴于其优良性能，硬质合金广泛用作刀具材料。
近年来，随着对传统硬质合金认识的深入以及各工程领域对材料性能需求的提高，人们对硬质合金提出了更高的要求。相关研究发现，当WC晶粒度减小到超细晶(<0.5μm)以下时，硬质合金的硬度、强度及耐磨性均随WC晶粒的细化而显著提高。MichalskiA采用放电等离子烧结技术(SPS)制备了晶粒度为110nm，硬度和断裂韧性分别达到22.07GPa和15.3MPa/m1/2的WC-12wt.％Co硬质合金[Recent developments on WC-based bulkcomposites.Journal ofMaterials Science,2011,46(3):571-589]。但是，无论是传统的还是超细WC基硬质合金，均是由粘结金属结合并由粘结金属提供足够的断裂韧性。而粘结金属的熔点较碳化物低，在高温下会发生软化被挤出，导致WC硬质合金发生软化失效。因此，如何在不显著降低断裂韧性的条件下，降低金属粘结相用量，甚至开发一种不包含金属粘结相，完全由碳化物相结合的新型硬质合金成为了目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化钨复合材料及其制备方法，本发明提供的碳化钨复合材料不含粘结金属，能够避免硬质合金高温软化失效，且具有良好的断裂韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳化钨复合材料，所述碳化钨复合材料的制备原料包括：TaC、WC、NbC、VC和TiCx(0.4≤x≤0.9)；所述碳化钨复合材料的制备原料不含粘结金属。
优选的，所述TaC、WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1:(1～6):1:1:1。
优选的，所述TiCx的制备包括将碳化钛粉末和钛粉进行球磨，得到TiCx。
本发明还提供了上述技术方案所述碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：将TaC、WC、NbC、VC和TiCx依次进行球磨和烧结，得到碳化钨复合材料。
优选的，所述球磨包括：(1)将TaC、WC、NbC和VC进行混合球磨，得到细化料；(2)将所述细化料与TiCx进行混合球磨，得到球磨混合料。
优选的，所述步骤(2)中混合球磨的球料比为10:1。
优选的，所述步骤(2)混合球磨的转速为300r/min，混合球磨的时间为10h。
优选的，所述烧结的压力为30～50MPa，烧结的温度为1400～1800℃，烧结的时间为10～30min。
优选的，所述烧结之前还包括保温预处理；所述保温预处理的温度为600℃，保温预处理的时间为5～10min。
优选的，所述烧结的氛围为真空氛围或惰性氛围。
本发明提供了一种碳化钨复合材料，所述碳化钨复合材料的制备原料包括：TaC、WC、NbC、VC和TiCx，所述碳化钨复合材料的制备原料不含粘结金属。本发明提供的碳化钨复合材料不含粘结金属，因此能够避免硬质合金高温软化失效；其次，非化学计量比的TiCx较TiC的金属性增强，共价键减弱，当裂纹扩展至TiCx晶粒时裂纹的尖端会存在少量的塑性变形，从而消耗一部分断裂能量，使碳化钨复合材料的韧性增大；再者TaC、WC、NbC、VC和TiCx在形成复合材料的过程中，能够互相抑制晶粒长大，在确保材料硬度的同时也有利于提高复合材料的韧性。实施例结果表明，本发明的碳化钨复合材料的断裂韧性为4.96～12.51MPa/m1/2，说明本发明的碳化钨复合材料具有良好的断裂韧性。
具体实施方式
本发明提供了一种碳化钨复合材料，所述碳化钨复合材料的制备原料包括：TaC、WC、NbC、VC和TiCx(0.4≤x≤0.9)；所述碳化钨复合材料的制备原料不含粘结金属。
本发明提供的碳化钨复合材料的制备原料包括TaC、WC、NbC、VC和TiCx，进一步优选为TaC、WC、NbC、VC和TiCx。在本发明中，所述TaC、WC、NbC、VC和TiCx的粒径独立地优选为100～200nm，进一步优选为100～150nm。在本发明中，所述TaC、WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比优选为1:(1～6):1:1:1，进一步优选为1:(2～3):1:1:1。在本发明的具体实施例中，所述TaC、WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1:1:1:1:1和1:6:1:1:1。在本发明中，所述TiCx中x的取值为0.4≤x≤0.9，优选为0.6≤x≤0.9；在本发明的实施例中，x具体为0.4、0.6或0.9。本发明对所述TaC、WC、NbC、VC和TiCx的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的TaC、WC、NbC、VC和TiCx或者自行制备得到。
当所述TiCx为自制得到时，所述TiCx的制备过程优选包括：将碳化钛粉末和钛粉进行球磨，得到自制TiCx。
在本发明中，所述碳化钛粉末的粒度优选为1～3μm，所述碳化钛的纯度优选≥99.5％。本发明对所述碳化钛粉末的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述钛粉的粒度优选为45～50μm，进一步优选为48μm；所述钛粉的纯度优选≥99.5％。本发明对所述钛粉的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述碳化钛粉末与钛粉的质量根据所述TiCx中的化学计量比确定。
在本发明中，所述球磨优选在分散剂存在的条件下进行；所述分散剂优选为乙醇，所述乙醇的纯度优选≥99.7％。在本发明中，所述乙醇的用量优选以碳化钛粉末和钛粉的原料总质量为基准计，为0.5mL/10g原料。本发明所述分散剂起到辅助球磨的作用，有利于最终产物TiCx的均匀分散。在本发明中，所述球磨的氛围优选为惰性气氛，进一步优选为氩气氛围。在本发明中，所述氩气的纯度优选≥99.9％。
在本发明中，所述球磨的转速优选为600r/min，球料比优选为20:1。在发明中，所述球磨采用的设备优选为行星式球磨机，采用的球磨罐优选为硬质合金球磨罐，采用的研磨球优选为硬质合金球。在本发明中，所述研磨球优选为直径8mm和5mm的硬质合金球，所述直径8mm和5mm的硬质合金球的质量比优选为1:3。本发明对所述行星式球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的行星式球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球即可。本发明所述球磨的过程中，钛粉进入到碳化钛的晶格中，二者发生机械合金化，生成非化学计量比的TiCx。
在本发明中，所述球磨优选采用正反转交替球磨的方式，正转球磨和反转球磨间隔停机30min；具体为：先正转球磨1～2h，停机30min，再反转球磨1～2h，如此反复；本发明采用正反转交替球磨的方式能够防止球磨过程出现结块。在本发明中，所述球磨的时间优选为21～40h；所述球磨时间不包括停机时间。本发明采用正反转交替球磨的方式可以使TiCx材料的结构更加均匀。
本发明提供的碳化钨复合材料不含粘结金属，因此能够避免硬质合金高温软化失效；其次，非化学计量比的TiCx较TiC的金属性增强，共价键减弱，当裂纹扩展至TiCx晶粒时裂纹的尖端会存在少量的塑性变形，从而消耗一部分断裂能量，使碳化钨复合材料的韧性增大；再者TaC、WC、NbC、VC和TiCx在形成复合材料的过程中，能够互相抑制晶粒长大，在确保材料硬度的同时也有利于提高复合材料的韧性。
本发明还提供了上述技术方案所述碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：将TaC、WC、NbC、VC和TiCx依次进行球磨和烧结，得到碳化钨复合材料。
本发明将TaC、WC、NbC、VC和TiCx进行球磨，得到球磨混合料。
在本发明中，所述球磨优选包括：(1)将TaC、WC、NbC和VC进行混合球磨，得到细化料；(2)将所述细化料与TiCx进行混合球磨，得到球磨混合料。
本发明优选将TaC、WC、NbC和VC进行混合球磨，得到细化料。
在本发明中，所述混合球磨的转速优选为300r/min，混合球磨的时间优选为10h，采用的球料比优选为10:1。在发明中，所述球磨采用的设备优选为高能球磨机，进一步优选为GN-2型高能球磨机，采用的球磨罐优选为硬质合金球磨罐，采用的研磨球优选为硬质合金球。在本发明中，所述研磨球优选为直径8mm和5mm的硬质合金球，所述直径8mm和5mm的硬质合金球的质量比优选为1:3。本发明对所述高能球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的高能球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球即可。本发明先将TaC、WC、NbC和VC进行混合球磨，是为了使TaC、WC、NbC和VC细化，一方面有利于后续球磨时TiCx的扩散，另一方面细化后的纳米级颗粒，在后续烧结时得到的复合材料的晶粒尺寸也较小，对同时提高碳化钨复合材料的硬度和断裂韧性有利。
得到细化料后，本发明优选将所述细化料与TiCx进行混合球磨，得到球磨混合料。在本发明中，所述混合球磨的转速优选为300r/min，采用的球料比优选为10:1。在发明中，所述混合球磨采用的设备优选为高能球磨机，进一步优选为GN-2型高能球磨机，采用的球磨罐优选为硬质合金球磨罐，采用的研磨球优选为硬质合金球。在本发明中，所述研磨球优选为直径2mm的硬质合金球。本发明对所述高能球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的高能球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球即可。
在本发明中，所述细化料与TiCx的混合球磨优选采用正反转交替球磨的方式，正转球磨和反转球磨间隔停机30min；具体为：先正转球磨1h，停机30min，再反转球磨1h，得到球磨混合料。在本发明中，所述球磨的时间优选为10h；本发明所述球磨时间不包括停机时间。本发明采用正反转交替球磨的方式可以使碳化钨复合材料的结构更加均匀，有利于提高复合材料的断裂韧性。
在本发明中，所述球磨的氛围优选为惰性气氛，进一步优选为氩气氛围。在本发明中，所述氩气的纯度优选≥99.9％。
得到球磨混合料后，本发明将所述球磨混合料进行烧结，得到碳化钨复合材料。
在本发明中，所述烧结的压力优选为30～50MPa，进一步优选为35～45MPa；所述烧结的温度优选为1400～1800℃。在本发明中，所述烧结的时间指的是在烧结温度的保温时间。
所述烧结之前，本发明优选还包括对球磨混合料进行保温预处理。在本发明中，所述保温预处理的温度优选为600℃，所述保温预处理的时间优选为5～10min。本发明对球磨混合料进行保温预处理，使得表面气体解析，有利于后期致密化。
本发明优选自室温升温至保温预处理温度；本发明优选先以110℃/min的速率升温到571℃，然后以20～30℃/min的速率升温至600℃。本发明所述升温的速率先大后小，是为了提高烧结效率，同时确保烧结温度的准确性，有利于烧结的致密化。
保温预处理后，本发明优选自保温预处理温度升温至烧结温度。本发明优选先以80～100℃/min的升温速率升温至1300℃，然后再以15～70℃/min的升温速率从1300℃升温至烧结温度。本发明先以较大的升温速率升温至1300℃，再以较小的升温速率升温至最终设定温度，有利于提高烧结效率，同时确保烧结温度的准确性，有利于烧结的致密化。在本发明中，所述烧结的氛围优选为真空氛围或惰性氛围，所述惰性氛围优选为氩气氛围。
本发明优选将所述球磨混合料装入直径为10mm的石墨模具中进行烧结。本发明对烧结采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的烧结设备即可；在本发明的具体实施方式中，优选采用放电等离子烧结炉进行烧结。
烧结后，本发明优选对烧结产物在保护气氛下进行冷却。在本发明中，所述保护气氛优选为氩气气氛。本发明采用保护气氛进行冷却一方面是为了防止降温过程发生氧化，另一方面是为了加快冷却时间。
本发明所述烧结过程中，TiCx、TaC、WC、NbC和VC发生原子间的相互扩散，形成WC-TaC-NbC-VC-TiCx复合材料，TiCx中有较多的空位缺陷，是一种不稳定的化合物，能量高，表面活性高，能够活化烧结，降低碳化钨材料的烧结温度；另一方面，TiCx弥散到其他物质中，能够实现弥散增韧，因而得到的复合材料具备良好的断裂韧性。
下面结合实施例对本发明提供的碳化钨复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
TiCx粉末的制备
利用机械合金化(MA)的方法制备TiCx粉末，制备该粉末的原料配比及球磨时间如表1所示。
表1制备TiCx的原料配比及球磨时间
TiC<sub>x</sub>中X的值 Ti(g) TiC(g) 球磨时间(h)
0.4 5.45 4.55 21
0.6 3.48 6.52 28
0.9 0.82 9.18 35
按照表1的配比及球磨时间，向碳化钛粉末(1～3μm，纯度99.5％，市购)和钛粉(1～3μm，纯度99.5％，市购)中混入乙醇(纯度≥99.7％的工业乙醇，剂量为0.5mL/10g原料粉末)后，在行星球磨机上进行球磨，采用的是硬质合金球磨罐，容积为250mL，使用的是直径为8mm和5mm的硬质合金球，质量比例为1:3，球料质量比为20:1，每次加入200g硬质合金球与10g原料，球磨机转速为600r/min，正反转交替运行，正转2h，停机30min，再反转2h，循环往复，球磨过程中每隔20h将罐子取下，在手套箱中将原料结块搅拌均匀后，继续球磨，球磨时间如表1所示，该时间不包括停机时间，分别制得TiC0.4、TiC0.6和TiC0.9。
实施例1
按照表2的原料配比及反应条件，将称量好的WC、NbC、TaC、VC(100～200nm)原料放入WC硬质合金球磨罐中，所述硬质合金球磨罐的容积为250mL，使用的是直径为8mm和5mm的硬质合金球，质量比例为1:3，球料比10:1，每次加入200g硬质合金球与10g原料，盖上密封盖，球磨转速为300r/min，球磨10h，结束，得到细化料；
将称量好的TiC0.4和WC、NbC、TaC、VC粉末放入WC硬质合金罐中，球料比10:1，采用直径为2mm的WC硬质合金小球，单罐小球质量为200g，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入操作腔体内(所用气体为氩气)，盖上密封盖，保证罐内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为300r/min，正反转交替运行，正转1h停机30min再反转1h，球磨10h后在手套箱中取球磨混合料；
SPS烧结在SPS-3.20MK-IV型放电等离子机里进行。在手套箱中取混合粉体装填入直径为20mm石墨模具中，进行放电等离子烧结。将模具放在烧结台上，充入氩气保护气，加压，调控好烧结压力，压力设定为30MPa，以110℃/min的升温速率从室温升到571℃，以30℃/min的升温速率从571℃升到600℃，在600℃保温5min，以100℃/min的升温速率从600℃升到1300℃，再以80℃/min的升温速率从1300℃升到1400℃，达到烧结温度后保温30min，然后冲入保护气体，冷却后，制得碳化钨复合材料。
实施例2～8
按实施例1的方法，制备碳化钨复合材料，具体的原料配比及反应条件如表2所示。
表2实施例1～8的原料配比及反应条件
将实施例1～8烧结后的碳化钨复合材料打磨抛光后进行组织及性能检测，性能检测采用纳米硬度测试仪，性能如表3所示。
表3实施例1～8得到的碳化硅复合材料的力学性能
由表2和表3的结果可知，本发明以TaC、WC、NbC、VC和TiCx(0.4≤x≤0.9)为原料制备的碳化钨复合材料的断裂韧性为4.96～12.51MPa/m1/2，硬度为5.22～21.99GPa，说明本发明的碳化钨复合材料具有较高的韧性和硬度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化钨复合材料，其特征在于，所述碳化钨复合材料的制备原料包括：TaC、WC、NbC、VC和TiCx(0.4≤x≤0.9)；所述碳化钨复合材料的制备原料不含粘结金属。
2.根据权利要求1所述的碳化钨复合材料，其特征在于，所述TaC、WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1:(1～6):1:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的碳化钨复合材料，其特征在于，所述TiCx的制备包括将碳化钛粉末和钛粉进行球磨，得到TiCx。
4.权利要求1～3任一项所述碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：将TaC、WC、NbC、VC和TiCx依次进行球磨和烧结，得到碳化钨复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨包括：(1)将TaC、WC、NbC和VC进行混合球磨，得到细化料；(2)将所述细化料与TiCx进行混合球磨，得到球磨混合料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合球磨的球料比为10:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合球磨的转速为300r/min，混合球磨的时间为10h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的压力为30～50MPa，烧结的温度为1400～1800℃，烧结的时间为10～30min。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结之前还包括保温预处理；所述保温预处理的温度为600℃，保温预处理的时间为5～10min。
10.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的氛围为真空氛围或惰性氛围。
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