KR20230040330A

KR20230040330A - 중공 무기 입자 및 상기 중공 무기 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230040330A
Application number: KR1020237000637A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 미요시; 타츠야 나카노
Original assignee: 우베 에쿠시모 가부시키가이샤
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2023-03-22
Also published as: JP2022019357A; CN116194406A; WO2022014130A1; TW202204261A; US20230312355A1

Abstract

공극률이 높음에도 불구하고, 강도가 우수한 중공 무기 입자를 제공하는 것. 외각의 두께가 가장 얇은 부분／외각의 두께가 가장 두꺼운 부분이 0.80 이상인, 중공 무기 입자를 제공한다. 본 기술에 따른 중공 무기 입자는, 유기 고분자로 이루어지는 코어 입자를, 실리콘계 화합물을 이용하여 피복하는 피복 공정과, 상기 코어 입자를 제거하는 코어 입자 제거 공정을 갖고, 상기 피복 공정에서는, 코어 입자 분산액에 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정과, 상기 분산제 첨가 공정을 거친 후에, 양이온성 계면활성제를 첨가하는 계면활성제 첨가 공정을 행하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

Description

중공 무기 입자 및 상기 중공 무기 입자의 제조 방법

본 발명은 중공 무기 입자 및 상기 중공 무기 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

중공 무기 입자는, 필러, 스페이서, 세라믹스 원료, 수지 개량제, 흡착제, 전자 재료, 반도체 재료, 도료, 화장료 등, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 근년, 중공 무기 입자의 성능의 향상이나 각종 용도에 따른 특성의 부여 등을 목적으로, 다양한 기술이 개발되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리오르가노실록산의 중합체가 포함되는 중합체 입자에, 폴리오르가노실록산 피막을 형성함으로써 피복 중합체 입자를 얻는 피복 공정과, 그 피복 중합체 입자를 소성하는 소성 공정을 행함으로써, 중공부에 무기 입자가 존재하는 중공 무기 입자를 제조하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 유기 수지 입자 1중량부에 대한 폴리오르가노실록산의 배합량이 1 ∼ 50중량부인 구상(球狀) 또는 상기 구상 입자 표면에 폴리오르가노실록산의 작은 돌기(突起)가 화학적으로 결합한 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 유기 수지 입자 성분을 제거함으로써, 평균 입자 외경이 1 ∼ 15㎛이고, 입자 내부가 중공인 것을 특징으로 하는 중공 폴리오르가노실록산 입자를 제조하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 코어가 중합체, 쉘이 티타늄 화합물 및／또는 실리콘 화합물로부터 선택되는 금속 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구상 중합체-금속 화합물 복합 입자를, 가열함으로써 입자 내부에 공공(空孔)을 갖게 한 구상 금속 화합물 중공 입자를 제조하는 기술이 기재되어 있다.

일본 특허공개 2011-132087호 공보 일본 특허공개 2014-162920호 공보 일본 특허공개 평 6-142491호 공보

상술한 바와 같이, 중공 무기 입자의 성능의 향상이나 각종 용도에 따른 특성의 부여 등을 목적으로, 다양한 기술이 개발되고 있으며, 예를 들면, 유전율의 저하나, 굴절률의 저하 등의 목적으로, 수지나 세라믹스 등의 재료에 중공 무기 입자를 혼련하여, 재료의 내부에 공기층을 만드는 방법이 이용되고 있다. 이때, 다른 재료에 중공 무기 입자를 균일하게 분산시키기 위해, 재료와 중공 무기 입자를 혼련할 때에, 교반 혼합 등, 힘을 가하지만, 그 힘에 의해 중공 무기 입자가 균열해 버려, 재료 내에 공기층을 만들 수 없다는 문제가 있다.

한편, 중공 무기 입자의 강도를 향상시키기 위해, 외각(外殼)을 두껍게 하면 할수록, 공극률이 저하되어, 재료의 내부에 공기층을 만드는 등 본래의 효과가 발휘되지 않는다는 문제가 있다.

그래서, 본 기술에서는, 공극률이 높음에도 불구하고, 강도가 우수한 중공 무기 입자를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

즉, 본 기술에서는, 우선, 외각의 두께가 가장 얇은 부분／외각의 두께가 가장 두꺼운 부분이 0.80 이상인, 중공 무기 입자를 제공한다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자는, 그 평균 입자 외경을 0.05 ∼ 5㎛로 할 수 있다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자는, 입자 내경／입자 외경을 0.55 ∼ 0.93으로 할 수 있다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자는, 그 외각을, 실리카 또는 오르가노폴리실록산으로 구성할 수 있다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자는, 그 흡수율을 2％ 미만으로 할 수 있다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자는, 평균 입자 외경이 0.1 ∼ 5㎛인 중공 무기 입자 A의 비율은, 전체의 80중량％ 미만으로 하고, 중공 무기 입자 A보다 작은 평균 입자 외경의 중공 무기 입자 B의 비율은 전체의 20중량％보다 많게 할 수 있다.

본 기술에서는, 다음으로, 유기 고분자로 이루어지는 코어 입자를, 실리콘계 화합물을 이용하여 피복하는 피복 공정과,

상기 코어 입자를 제거하는 코어 입자 제거 공정을 갖고,

상기 피복 공정에서는,

코어 입자 분산액에 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정과,

상기 분산제 첨가 공정을 거친 후에, 양이온성 계면활성제를 첨가하는 계면활성제 첨가 공정을 행하는, 중공 무기 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 기술에 따른 제조 방법에서는, 상기 피복 공정에서, 계면활성제 첨가 공정을 거친 후의 코어 입자 분산액 중의 양이온성 계면활성제의 농도를, 0.05 ∼ 5g／L로 할 수 있다.

본 기술에 따른 제조 방법에서 이용하는 상기 분산제로서, 친수성 고분자를 이용할 수 있다.

또한 본 기술에서는, 상기 중공 무기 입자를 사용한 저유전 재료를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 공극률이 높음에도 불구하고, 강도가 우수한 중공 무기 입자를 제공할 수 있다.

또, 여기에 기재된 효과는, 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 명세서 중에 기재된 어느 하나의 효과여도 된다.

도 1은 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 단면 구조의 일례를 나타내는 단면 이미지도이다.
도 2는 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 제조 방법의 플로우도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 중공 무기 입자의 단면 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 중공 무기 입자의 단면 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 중공 무기 입자의 단면 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 2에 따른 중공 무기 입자의 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 3에서, 코어 입자 분산액에 양이온성 계면활성제를 첨가한 시점의 현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

또, 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타낸 것이며, 이에 따라 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.

<1. 중공 무기 입자(1)>

도 1은, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 단면 구조의 일례를 나타내는 단면 이미지도이다. 본 발명에 따른 중공 무기 입자(1)는, 외각(11)과, 중공(12)으로 이루어지고, 중공(12)이 중공 무기 입자(1)의 거의 중심에 존재하는 것을 특징으로 한다. 즉, 외각(11)의 두께는, 거의 균일한 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 외각(11)의 두께가 가장 얇은 부분／외각(11)의 두께가 가장 두꺼운 부분이 0.80 이상이다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 외각(11)의 두께가 가장 얇은 부분／외각(11)의 두께가 가장 두꺼운 부분은, 목적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 중공 무기 입자(1)의 외각(11)의 두께가 가장 얇은 부분／외각(11)의 두께가 가장 두꺼운 부분을, 0.80 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.85 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 외각(11)의 두께가 가장 얇은 부분／외각(11)의 두께가 가장 두꺼운 부분을, 0.80 이상으로 함으로써, 외각(11)의 두께가 거의 균일해지며, 강도가 높아진다.

종래 기술에서는, 공극률이나 외각의 두께를, 중공 입자군에 있어서의 각 입자간에 있어서 균일하게 하는 기술은 존재하지만, 본 기술에서는, 하나의 입자에 있어서, 그 외각(11)의 두께를 균일하게 한 것을 특징으로 한다.

중공(12)이 치우쳐 형성되어 있으면, 외각(11)의 두께가 균일하지 않게 되어, 외각(11)의 얇은 부분이 파손되거나, 입자에 구멍이 나 버리는 문제가 있지만, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)는, 외각(11)의 두께가 거의 균일하기 때문에, 강도가 높다. 그 때문에, 예를 들면, 수지 등의 다른 재료와 혼합할 때에, 교반이나 롤 밀 등에 의해 입자에 외력이 가해진 경우에도, 파손되기 어려운 등의 특징이 있다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 입자 외경(L1)은, 목적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 중공 무기 입자(1)의 평균 입자 외경(L1)을, 0.05 ∼ 5㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2㎛로 하는 것이 더 바람직하다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 입자 외경(L1)을, 0.05㎛ 이상으로 함으로써, 응집하지 않고 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 입자의 비율이 많아진다. 또한, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 입자 외경(L1)을, 5㎛ 이하로 함으로써, 수지 등의 다른 재료와 혼합할 때에, 입자의 충전율을 높이는 것이 가능해져, 저유전율, 저굴절률 등의 목적으로 하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.

또한, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 입자 내경(L2)과 입자 외경(L1)은, 목적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 입자 내경(L2)／입자 외경(L1)의 하한을, 0.55 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.58 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.63 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 본 기술에서는 특히, 입자 내경(L2)／입자 외경(L1)의 상한을, 0.93 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.91 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.89 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 0.85 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 입자 내경(L2)／입자 외경(L1)을, 0.55 이상으로 함으로써, 혼련하는 재료에 충분한 공기층을 만들 수 있고, 그 결과, 저유전율, 저굴절률 등의 목적으로 하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 입자 내경(L2)／입자 외경(L1)을, 0.93 이하로 함으로써, 외각의 두께가 얇아지는 것을 방지하여, 입자의 강도를 향상시킬 수 있다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 CV값(입도 분포의 변동 계수)은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 기술에서는 특히, 중공 무기 입자(1)의 CV값은, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더 바람직하다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 CV값이 20％ 이하이면, 평균 입자 외경보다 큰 입자의 비율이 적어져, 조대 입자의 혼입을 꺼리는 용도에 적합한 재료가 된다.

또, 본 기술에서, CV값은, 이하의 수식에 의해 산출한 값이다.

CV값(％) ＝ {[입자 외경의 표준 편차(㎛)]／[평균 입자 외경(㎛)]} × 100

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 진구도(眞球度)는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 기술에서는 특히, 중공 무기 입자(1)의 진구도는, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 진구도가 0.8 이상이면, 수지 등의 다른 재료와 혼합할 때에, 입자의 유동성이 높아져, 점도의 상승을 억제할 수 있다.

또, 본 기술에서, 진구도는, 이하의 수식에 의해 산출한 값이다.

진구도 ＝ [입자 외경의 단경]／[입자 외경의 장경]

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 흡수율은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 기술에서는 특히, 중공 무기 입자(1)의 흡수율은, 2％ 미만인 것이 바람직하고, 1％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5％ 미만인 것이 더 바람직하다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 흡수율이 2％ 미만이면, 중공 무기 입자(1)에의 물의 흡습을 저감할 수 있어, 혼련하는 재료의 물성에의 물에 의한 영향을 저감할 수 있다.

또, 본 기술에서, 흡수율은, 30도 90％RH 하에 48시간 정치했을 때의 중량 증가율이다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 외각(11)을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자에 이용할 수 있는 재료로 형성할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 중공 무기 입자(1)의 외각(11)을, 실리카 또는 오르가노폴리실록산으로 형성하는 것이 바람직하고, 오르가노폴리실록산으로 형성하는 것이 보다 바람직하다. 오르가노폴리실록산층은, 후술하는 코어 입자 제거 공정에서의 연소 시에 있어서, 다공질 상태이며, 발생 가스가 빠지기 쉽고, 두꺼운 외각(11)이 깨지기 어려운 효과가 있다. 또한, 그 후, 더 고온에서 처리를 행함으로써 치밀한 실리카의 외각(11)을 형성할 수 있다.

또한, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 외각(11)은, 불순물을 포함하지 않고 고순도의 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 중공 무기 입자(1)의 외각(11)은, 중공 무기 입자(1)를 구성하는 성분 이외의 금속 원소, 할로겐 원소를 포함하지 않는 재료를 이용하는 것이 바람직하다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)는, 서로 다른 평균 입경을 갖는 중공 무기 입자(1)를 2종류 이상 혼합해도 된다. 2종류 이상의 입경이 존재함으로써, 수지나 세라믹스 등의 재료에 혼련할 때, 입자의 충전율을 향상시킬 수 있고, 공기층의 비율도 향상시킬 수 있다. 그 결과, 저유전율, 저굴절률 등의 목적으로 하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 평균 입자 외경이 0.1 ∼ 5㎛인 중공 무기 입자 A의 비율을, 전체의 80중량％ 미만으로 하고, 중공 무기 입자 A보다 작은 평균 입자 외경의 중공 무기 입자 B의 비율을, 전체의 20중량％보다 많이 존재시킬 수 있다.

본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)는, 수지 등의 다른 재료와 혼합할 때의 유동성 향상이나 점도 상승 억제를 목적으로 하여, 그 표면을 수지나 실란커플링제 등에 의해 처리하고 있어도 된다.

이상 설명한 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 용도는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자(1)의 다양한 용도에 적용할 수 있다. 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)는, 특히, 유전율 조정용의 입자로서 바람직하게 이용할 수 있다.

<2. 중공 무기 입자(1)의 제조 방법>

도 2는, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 제조 방법의 플로우도이다. 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 제조 방법은, 적어도, 피복 공정 S1과, 코어 입자 제거 공정 S2를 행하는 방법이다. 또한, 본 기술에서는, 필요에 따라, 코어 입자 분산액 조제 공정 S3을 행하는 것도 가능하다. 이하, 각 공정에 대해서, 시계열을 따라 상세히 설명한다.

(1) 코어 입자 분산액 조제 공정 S3

코어 입자 분산액 조제 공정 S3은, 코어 입자와 물을 교반 혼합하여, 코어 입자 분산액을 조제하는 공정이다. 코어 입자 분산액 조제 공정 S3에서는, 필요에 따라, 기타 첨가제를 더하는 것도 가능하다.

본 기술에서 이용할 수 있는 코어 입자로서는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자의 제조에 이용할 수 있는 코어 입자를, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리아크릴산메틸(PMA), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 페놀 수지(PF), 멜라민 수지(MF), 에폭시 수지(EP), 폴리에스테르 수지(PEs), 디비닐벤젠 중합체 등의 유기 고분자로 이루어지는 입자를 들 수 있다.

본 기술에서 이용할 수 있는 코어 입자는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 그 평균 입자 외경은, 목적으로 하는 중공의 크기에 따라, 자유롭게 설계할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 코어 입자의 평균 입자 외경을, 0.04 ∼ 5.8㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 3.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 2.4㎛로 하는 것이 더 바람직하다.

코어 입자의 평균 입자 외경을, 0.04㎛ 이상으로 함으로써, 응집하지 않고 1차 입자의 상태로 분산되어 있는 입자의 비율이 많아진다. 또한, 코어 입자의 평균 입자 외경을, 5.8㎛ 이하로 함으로써, 수지 등의 다른 재료와 혼합할 때에, 입자의 충전율을 높이는 것이 가능해져, 저유전율, 저굴절률 등의 목적으로 하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.

코어 입자 분산액에는, 목적에 따라, 임의의 첨가제를 이용할 수 있다. 코어 입자 분산액에서 이용할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면, 코어 입자를 용매에 분산하는 목적으로 사용된다. 이들 첨가제는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 첨가제를, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 코어 입자 분산액에 있어서 이용할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 도데실황산나트륨(SDS), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리스티렌설폰산(PSS), 폴리비닐황산(PVS), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA)을 들 수 있다.

또한, 코어 입자를 합성할 때에 이용한 용매, 첨가제를 그대로 이용해도 된다. 특히, 합성에서 사용되는 분산제, 유화제는 코어 입자를 용매에 안정적으로 분산시키는 목적으로, 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 용매, 첨가제를 사용한 입자의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 분산 중합, 솝 프리(Soap Free) 중합, 유화 중합, 팽윤 시드 중합, 막 유화법을 들 수 있다.

또한, 코어 입자 분산액은 시판되는 수지 입자 분산액을 사용할 수 있다. 분산매에는 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 물, 메탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 1-메톡시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 기술에서는 합성 시의 용매에 물을 이용하기 때문에, 분산매로는 물을 선택하는 것이 바람직하다.

(2) 피복 공정 S1

피복 공정 S1은, 코어 입자를, 실리콘계 화합물을 이용하여 피복하는 공정이다. 피복 공정 S1에서는, 분산제 첨가 공정 S11과, 계면활성제 첨가 공정 S12와, 촉매 첨가 공정 S13과, 실리콘계 화합물 첨가 공정 S14를 행한다. 그리고, 본 기술에 따른 중공 무기 입자(1)의 제조 방법에서는, 피복 공정 S1에서, 분산제 첨가 공정 S11과, 계면활성제 첨가 공정 S12를, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 한다.

(2-1) 분산제 첨가 공정 S11

분산제 첨가 공정 S11은, 상기 코어 입자 분산액 조제 공정 S3에서 조제된 코어 입자 분산액에, 분산제를 첨가하는 공정이다.

본 기술에서 이용할 수 있는 분산제는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자의 제조에서 이용할 수 있는 분산제를, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 비이온성 계면활성제, 도데실황산나트륨(SDS), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리스티렌설폰산(PSS), 폴리비닐황산(PVS), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA) 등의 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이 중에서도 본 기술에서는 특히, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 또한 폴리비닐알코올(PVA)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 비이온성 계면활성제를 이용함으로써, 양이온성 계면활성제와 함께 사용해도 입자의 응집을 촉진하지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올(PVA)에 포함되는 친수기는 실라놀기와 상호작용을 나타내기 때문에, 보다 바람직하다.

분산제 첨가 공정 S11을 거친 후의 코어 입자 분산액 중의 분산제의 농도는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 1g／L 이상인 것이 바람직하다. 코어 입자 분산액 중의 분산제의 농도를 이 범위로 함으로써, 입자끼리의 합일(合一)을 방지할 수 있다.

(2-2) 계면활성제 첨가 공정 S12

계면활성제 첨가 공정 S12는, 상기 분산제 첨가 공정 S11을 거친 후의 코어 입자 분산액에, 양이온성 계면활성제를 첨가하는 공정이다. 본 기술에서는, 양이온성 계면활성제를 이용함으로써, 중공(12)이 중공 무기 입자의 중심부에 존재하여, 외각(11)의 두께가 균일한 입자를 얻을 수 있다.

또한, 본 기술에서는, 상기 분산제 첨가 공정 S11을 거친 후에, 계면활성제 첨가 공정 S12를 행함으로써, 입자끼리의 합일을 방지함과 동시에, 입자 표면의 양이온성 계면활성제 농도를 상승시켜, 코어 입자의 치우침을 방지할 수 있다. 그 결과, 중공(12)이 중공 무기 입자의 중심부에 존재하여, 외각(11)의 두께가 균일한 입자를 얻을 수 있다.

본 기술에서 이용할 수 있는 양이온성 계면활성제는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자의 제조에서 이용할 수 있는 양이온성 계면활성제를, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA) 등의 양이온성 고분자 계면활성제, 폴리비닐아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 등의 양이온성 저분자 계면활성제를 들 수 있다. 이 중에서도 본 기술에서는 특히, 양이온성 고분자 계면활성제인 폴리에틸렌이민(PEI), 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA)를 이용하는 것이 바람직하다. 양이온성 고분자 계면활성제를 이용함으로써, 입자 표면에 흡착되기 쉬워져, 보다 코어 입자의 치우침을 방지하는 효과가 높아진다.

계면활성제 첨가 공정 S12를 거친 후의 코어 입자 분산액 중의 양이온성 계면활성제의 농도는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ∼ 5g／L인 것이 바람직하다. 코어 입자 분산액 중의 양이온성 계면활성제의 농도를 이 범위로 함으로써, 중공(12)이 중공 무기 입자의 중심부에 존재하여, 외각(11)의 두께가 균일한 입자를 얻을 수 있다.

(2-3) 촉매 첨가 공정 S13

촉매 첨가 공정 S13은, 코어 입자 분산액에, 후술하는 실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서 진행되는 가수분해 축합 반응의 촉매가 되는 물질을 첨가하는 공정이다.

촉매 첨가 공정 S13은, 후술하는 실리콘계 화합물의 가수분해 축합 반응의 전 또는 동시이면, 그 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가 공정 S11의 전후 또는 동시, 상기 계면활성제 첨가 공정 S12의 전후 또는 동시, 후술하는 실리콘계 화합물 첨가 공정 S14의 전 또는 동시 중 어느 쪽에 행해도 된다.

본 기술에서 이용할 수 있는 촉매는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자의 제조에서 이용할 수 있는 촉매를, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 암모니아, 아민 중 적어도 한쪽을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들면 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 기술에서는 특히, 독성이 적고, 입자로부터 제거하는 것이 용이하며, 또한 저렴하다는 관점에서, 암모니아를 이용하는 것이 바람직하다.

촉매 첨가 공정 S13에서의 촉매의 첨가량은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 자유롭게 설정할 수 있다.

(2-4) 실리콘계 화합물 첨가 공정 S14

실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서는, 상기 분산제 첨가 공정 S11, 및 상기 계면활성제 첨가 공정 S12를 거친 후의 코어 입자 분산액에, 실리콘계 화합물을 첨가하는 공정이다. 실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서는, 코어 입자의 표면에 있어서 실리콘계 화합물의 가수분해 축합 반응이 진행됨으로써, 코어 입자의 표면이 실리콘계 화합물에 의해 피복된다.

본 기술에서 이용할 수 있는 실리콘계 화합물로서는, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자의 제조에서 이용할 수 있는 실리콘계 화합물을, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 3관능의 실리콘계 화합물을 이용함으로써, 3차원 골격을 형성하는 3개의 알콕실기와, 분자간의 상호작용을 일으키는 1개의 유기기를 포함하고 있기 때문에, 중공 무기 입자(1)의 외각(11)의 두께를 균일하게 두껍게 할 수 있고, 예를 들면, 중공 무기 입자(1)를 수지 등의 다른 재료와 혼합할 때에, 교반이나 롤 밀 등에 의해 입자에 외력이 가해진 경우에도, 파손되기 어렵다는 효과를 발휘할 수 있다. 이 중에서도 본 기술에서는 특히, 저렴하고 입수하기 쉬운 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 이용하는 것이 바람직하다.

실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서의 실리콘계 화합물의 첨가량은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 중공 무기 입자(1)의 외각(11)을 원하는 두께로 조정하는 목적에 따라 설정할 수 있다.

실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서, 실리콘 화합물은, 수용액의 상태로 코어 입자 분산액에 첨가된다. 실리콘계 화합물 수용액의 조제 방법은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 수용액의 조제 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 화합물과 물을 교반 혼합하여, 실리콘액 수용액을 조제할 수 있다.

실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서, 목적에 따라, 임의의 첨가제를 실리콘계 화합물 수용액의 첨가와 동시에 별도 첨가할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면, 분산제 첨가 공정 S11에서 첨가한 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈 등의 분산제, 계면활성제 첨가 공정 S12에서 첨가한 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA) 등의 양이온성 계면활성제, 촉매 첨가 공정 S13에서 첨가한 암모니아, 아민 등의 촉매를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 실리콘계 화합물 수용액에 미리 첨가한 후, 실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서 사용할 수도 있다.

실리콘계 화합물 수용액의 코어 입자 분산액에의 첨가 방법은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자의 제조에서 이용할 수 있는 첨가 방법을, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 적하법을 이용하는 것이 바람직하다. 적하법을 이용함으로써, CV값(입도 분포의 변동 계수)이 작고, 입경이 가지런한 입자를 얻을 수 있다. 또한, 적하법을 이용함으로써, 외각(11)의 두께도 가지런한 중공 무기 입자(1)를 얻을 수 있고(입자간에 외각(11)의 두께에 차이가 없음), 예를 들면, 중공 무기 입자(1)를 수지 등의 다른 재료와 혼합할 때에, 교반이나 롤 밀 등에 의해 입자에 외력이 가해진 경우에도, 파손되기 어려운 등의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 적하법을 이용함으로써, 입자끼리의 고착 접착을 방지할 수 있어, 입자 해쇄·수지 혼련 시에 입자가 파괴되지 않으며, 또한, 수지 혼련 후에 있어서의 응집도 방지할 수 있다.

또, 외각(11)이 얇은 중공 무기 입자(1)를 제조하는 경우에는, 적하법을 이용하지 않고, 한 번에 첨가해도, 외각(11)이 균일한 두께의 중공 무기 입자(1)를 얻을 수 있다.

실리콘계 화합물 첨가 공정 S14에서의 실리콘계 화합물 수용액의 적하의 속도도, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한, 자유롭게 설정할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 실리콘계 화합물 수용액의 변성을 방지하기 위해, 실리콘계 화합물 수용액의 첨가 시간이 24시간 이내가 되는 적하 속도로 하는 것이 바람직하다.

(3) 코어 입자 제거 공정 S2

상기 피복 공정 S1을 행한 후에, 코어 입자를 제거하는 공정이다. 상기 피복 공정 S1을 행함으로써, 코어 입자는, 실리콘계 화합물에 의해 피복된 상태이기 때문에, 이 상태로 코어 입자를 제거함으로써, 실리콘계 화합물로 이루어지는 외각(11)만이 남아, 중공 무기 입자(1)를 제조할 수 있다.

코어 입자 제거 공정 S2에서 행하는 코어 입자의 제거 방법은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중공 무기 입자의 제조에서 이용할 수 있는 제거 방법을, 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 내용제성이 낮은 코어 입자를 이용하는 경우에는 유기 용매에 의해 코어 입자를 제거하는 방법을 선택할 수 있고, 가열에 의해 제거할 수 있는 코어 입자를 이용하는 경우에는 가열이나 소성에 의해 코어 입자를 제거하는 방법을 선택할 수 있다. 본 기술에서는 특히, 소성에 의해 코어 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 소성을 행함으로써, 코어 입자의 제거와, 외각(11)층의 치밀화를 동시에 행할 수 있다.

소성에 의해 코어 입자를 제거하는 경우의 소성 조건은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 한, 코어 입자의 재질 등에 따라, 자유롭게 설정할 수 있다. 예를 들면, 소성 온도로서는, 150 ∼ 1200℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 150 ∼ 400℃ 또는 700 ∼ 1200℃ 중 어느 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도를 150℃ 이상으로 함으로써, 코어 입자의 제거를 충분히 행할 수 있다. 또한, 소성 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 소결에 의한 응집의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 소성 온도를 150 ∼ 400℃ 또는 700 ∼ 1200℃ 중 어느 범위로 설정함으로써, 얻어지는 중공 무기 입자의 흡수율을 2％ 미만으로 할 수 있다.

여기에서, 소성 온도 150 ∼ 400℃의 경우에는, 외각이 오르가노폴리실록산으로 되어 있고, 소수성(疎水性)이기 때문에 흡수율이 낮아진다. 또한, 소성 온도 700 ∼ 1200℃는 외각이 실리카이고, 고온 소성에 의해 OH기가 감소하여 물의 흡착이 적어지기 때문에, 흡수율이 낮아진다. 소성 온도 150 ∼ 400℃의 경우, 오르가노폴리실록산 외각에 의해, 유전율의 저하나 입자의 경도 저하나 혼련하는 수지와의 상용성(相溶性) 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 한편, 소성 온도 700 ∼ 1200℃에서는 실리카 외각에 의해, 선팽창 계수를 억제하는 등의 일반적인 실리카 필러의 특성을 기대할 수 있다.

또한, 소성로(燒成爐) 내의 분위기는, 공기 하여도 좋지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스에 의해, 산소 농도를 조정한 불활성 분위기여도 좋다. 불활성 분위기에서 소성함으로써, 코어 입자가 열분해(흡열 반응)하기 때문에, 발열을 억제할 수 있다. 그 때문에, 대량으로 소성해도 외각(11)층의 균열을 방지할 수 있고, 또한, 온도의 컨트롤이 용이해진다.

불활성 분위기에서 소성하는 경우의 소성 온도로서는, 150 ∼ 1200℃의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위에서 소성함으로써, 중공 무기 입자(1)의 경도의 컨트롤이 용이해져, 흡수율을 2％ 미만으로 할 수 있고, 생산성도 향상시킬 수 있다.

또, 공기 하의 소성과 불활화 분위기에서의 소성을 조합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 불활성 분위기에서 소성을 행한 후, 또한, 공기 하에서의 소성을 행할 수도 있다. 공기 하에서의 소성을 행함으로써, 입자에 포함되는 유기 성분을 제거할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

또, 이하에 설명하는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 따라 본 발명의 범위가 좁게 해석되지 않는다.

<실험예 1>

실험예 1에서는, 중공 무기 입자의 형태의 차이에 따른 강도나 흡수율의 차이에 대해서, 검증을 행했다.

1. 중공 무기 입자의 제조

일반적인 중공 무기 입자의 제조 방법을 이용하여, 하기의 표 1에 나타내는 형태가 서로 다른 중공 무기 입자를 제조했다. 구체적으로는, 코어 입자의 일례로서, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 이용하여, 이 PMMA 입자를, 실리콘 화합물의 일례로서, 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 이용하여 피복해서, 폴리메틸실세스퀴옥산(PMSO) 피복 수지 입자를 얻었다. 얻어진 PMSO 피복 수지 입자를 가열함으로써, 코어 입자를 제거하여, 중공 무기 입자를 제조했다.

또, 입경, 외각의 두께는, 하기의 방법을 이용하여 측정했다.

(1) 입경

코어 입자, PMSO 피복 수지 입자, 및 중공 무기 입자에 대해서, 각각을 샘플링하고, FE-SEM(JSM-6700F, JEOL Ltd.) 관찰에 의해 입자 70개의 입경을 측장(測長)하고, 평균 입자경, CV값, 및 진구도를 산출했다.

(2) 외각의 두께

중공 무기 입자를 포매(包埋) 수지에 포매하여 경화시킨 후, 마이크로톰으로 수지를 커트하고, 그 입자 단면을 FE-SEM(JSM-6700F, JEOL Ltd.)을 이용하여 관찰하고, 입자 외경, 입자 내경, 외각의 두께가 가장 얇은 부분(Min), 및 외각의 두께가 가장 두꺼운 부분(Max)을 측장했다. 측장한 결과로부터, 입자 10개의 「외각의 두께가 가장 얇은 부분(외각 두께 Min)／외각의 두께가 가장 두꺼운 부분(외각 두께 Max)」 및 「입자 내경／입자 외경」을 산출하고, 최대값 및 최소값을 기각(棄却)한 입자 8개의 「외각 두께 Min／외각 두께 Max」 및 「입자 내경／입자 외경」의 평균값을 산출했다.

2. 평가

(1) 흡수율

150℃에서 건조시킨 중공 무기 입자 15g을, 30℃ 90％RH의 항온 항습 챔버에 48시간 정치하고, 그 전후의 중량 변화로부터 흡수율을 구했다.

(2) 균열 시험

에폭시 수지(jER828, Mitsubishi Chemical Corporation. 제조)에 대하여 중공 무기 입자의 비율이 10wt％가 되는 혼합물을 제작하고, 스패튤라(spatula)에 의해 혼련했다. 다음으로, 혼련한 혼합물을 갭 0.08㎜로 더 조정한 롤 밀(탁상 롤 밀, Kodaira Seisakusho Co., Ltd. 제조)을 3회 반복하여 행함으로써, 균열 시험용 샘플을 조정했다. 균열 시험용 샘플은, 아세톤으로 에폭시 수지 성분을 용출시킨 후에 원심 분리에 의해 고액 분리하고, 이것을 반복함으로써, 균열 시험 후의 입자만을 취출했다. 균열 시험 후의 입자는 FE-SEM(JSM-6700F, JEOL Ltd.) 관찰에 의해 입자 3000개를 확인하고, 균열이 확인된 입자의 비율을 평가했다. 균열한 입자의 비율이 1％ 미만을 ◎, 1％ 이상 5％ 미만을 ○, 5％ 이상 10％ 미만을 △, 10％ 이상을 ×로 했다.

3. 결과

결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 외각의 두께가 가장 얇은 부분／외각의 두께가 가장 두꺼운 부분이 0.80 미만인, 비교예 1의 중공 무기 입자는, 균열 시험의 결과, 균열이 확인된 입자의 비율이 10％ 이상이었다. 비교예 1의 중공 무기 입자의 단면 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 한편, 외각의 두께가 가장 얇은 부분／외각의 두께가 가장 두꺼운 부분이 0.80 이상인, 실시예 1 ∼ 6의 중공 무기 입자는, 균열 시험의 결과, 균열이 확인된 입자의 비율이 10％ 미만이었다. 실시예 1의 중공 무기 입자의 단면 현미경 사진을 도 3에, 실시예 2의 중공 무기 입자의 단면 현미경 사진을 도 4에 각각 나타낸다.

실시예 중에서 비교하면, 입자 내경／입자 외경이 0.95인 실시예 6에 비해, 0.93 이하인 실시예 1 ∼ 5 쪽이, 균열 시험의 결과가 양호했다. 이 결과로부터, 입자 내경／입자 외경은, 0.93 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예에서는 확인하지 않았지만, 입자 내경／입자 외경이 0.55 미만이 되면, 즉, 외각이 두꺼워지기 때문에, 강도는 향상된다고 생각되지만, 공기층이 작아지기 때문에, 저유전율, 저굴절률 등을 목적으로 하는 경우에는, 입자 내경／입자 외경을 0.55 이상으로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.

<실험예 2>

실험예 2에서는, 중공 무기 입자의 제조 방법의 차이에 따라, 제조되는 중공 무기 입자에 어떠한 영향이 나오는지를 검증했다.

1. 중공 무기 입자의 제조

<실시예 7 및 8>

(1) 코어 입자 분산액의 조제

코어 입자의 일례로서, 표 2에 나타내는 평균 입경 및 CV값의 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 이용하여, 물을 교반 혼합함으로써, 표 2에 나타내는 농도의 코어 입자 분산액을 얻었다.

(2) 실리콘계 화합물 수용액의 조제

실리콘계 화합물의 일례로서, 표 2에 나타내는 양의 메틸트리메톡시실란(MTMS)과, 표 2에 나타내는 양의 물을, 40℃에서 1시간 교반한 용액에, 폴리메틸실세스퀴옥산(PMSO) 피복용 용액을 조제했다.

(3) 분산제의 첨가

표 2에 나타내는 양의 코어 입자 분산액에, 표 2에 나타내는 양의 물과 분산제의 일례로서 5％ PVA 수용액을 표 2에 나타내는 양 첨가하고, 30℃에서 10분 교반했다.

(4) 계면활성제 및 촉매의 첨가

PVA를 첨가한 코어 입자 분산액에, 양이온성 계면활성제의 일례로서 표 2에 나타내는 양의 20％ 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA) 수용액 또는 20％ 폴리에틸렌이민(PEI) 수용액과, 촉매의 일례로서 표 2에 나타내는 양의 1N 암모니아수를 첨가했다.

(5) 실리콘계 화합물의 첨가 및 실리콘계 화합물에 의한 피복

분산제, 계면활성제, 및 촉매를 첨가한 코어 입자 분산액에, 상기에서 조제한 PMSO 피복용 용액을, 표 2에 나타내는 시간에 걸쳐 적하했다. 이에 따라, 코어 입자에 PMSO를 피복시켰다. 적하 종료로부터 표 2에 나타내는 시간이 경과한 후에, 표 2에 나타내는 양의 1N 암모니아수를 첨가하고, PMSO를 고화(固化)시킴으로써, PMSO 피복 수지 입자를 얻었다. 얻어진 PMSO 피복 수지 입자를 원심 분리에 의해 고액 분리하고, 메탄올로 3회 세정했다. 세정 후의 PMSO 피복 수지 입자를 2일간 걸쳐 자연 건조하고, 110℃에서 더 가열 건조시켰다.

(6) 코어 입자의 제거

상기에서 건조시킨 PMSO 피복 수지 입자를, 전기로에 의해, 표 2에 기재된 분위기 하에서 표 2에 기재된 온도에서 6시간 가열함으로써, PMSO 피복 수지 입자 중의 코어 입자가 제거된 중공 무기 입자를 얻었다.

<비교예 2>

양이온성 계면활성제를 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, PMSO 피복 입자를 얻었다. 얻어진 PMSO 피복 입자를 실시예 7과 마찬가지의 조건 하에서 소성함으로써 코어 입자를 제거한 바, 공극이 노출된 입자가 되어 버려, 중공 입자가 되지 않았다(도 6 참조).

<비교예 3>

분산제와 양이온성 계면활성제의 첨가 순서를 반대로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법으로, PMSO 피복 입자를 얻고자 했지만, 양이온성 계면활성제를 첨가한 시점에서 입자에 응집이 발생해 버려(도 7 참조), 단분산 입자를 얻을 수 없었다.

2. 평가

(1) 입경의 측정

실험예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 입자 70개의 입경을 측장하고, 평균 입자경, CV값, 및 진구도를 산출했다.

(2) 외각의 두께의 측정

실험예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 「외각 두께 Min／외각 두께 Max」 및 「입자 내경／입자 외경」을 산출했다.

(3) 흡수율

실험예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 흡수율을 구했다.

(4) 균열 시험

실험예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 균열 시험을 행했다.

3. 결과

결과를 하기의 표 2에 나타낸다.

[표 2]

4. 고찰

표 2에 나타내는 바와 같이, 피복 공정에서, 분산제의 첨가 후에, 양이온성 계면활성제를 첨가한 실시예 7 및 8의 중공 무기 입자는, 평균 입자 외경이 0.05 ∼ 5㎛, 외각의 두께가 가장 얇은 부분／외각의 두께가 가장 두꺼운 부분이 0.80 이상, 입자 내경／입자 외경이 0.55 ∼ 0.93, 흡수율이 2％ 미만이며, 또한, 균열 시험의 결과가 양호했다.

한편, 상술한 바와 같이, 양이온성 계면활성제를 이용하지 않은 비교예 2는, 공극이 노출된 입자가 되어 버려, 중공 입자를 얻을 수 없었다(도 6 참조). 또한, 분산제와 양이온성 계면활성제의 첨가 순서를 반대로 한 비교예 3은, 양이온성 계면활성제를 첨가한 시점에서 PMMA 입자에 응집이 발생해 버려(도 7 참조), 단분산 입자를 얻을 수 없었다.

1: 중공 무기 입자
11: 외각
12: 중공

Claims

외각의 두께가 가장 얇은 부분／외각의 두께가 가장 두꺼운 부분이, 0.80 이상인, 중공 무기 입자.
제1항에 있어서,
평균 입자 외경은 0.05 ∼ 5㎛인, 중공 무기 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
입자 내경／입자 외경은 0.55 ∼ 0.93인, 중공 무기 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
외각은 실리카 또는 오르가노폴리실록산인, 중공 무기 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
흡수율은 2％ 미만인, 중공 무기 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입자 외경이 0.1 ∼ 5㎛인 중공 무기 입자 A의 비율은, 전체의 80중량％ 미만이며,
중공 무기 입자 A보다 작은 평균 입자 외경의 중공 무기 입자 B의 비율은, 전체의 20중량％보다 많은, 중공 무기 입자.
유기 고분자로 이루어지는 코어 입자를, 실리콘계 화합물을 이용하여 피복하는 피복 공정과,
상기 코어 입자를 제거하는 코어 입자 제거 공정을 갖고,
상기 피복 공정에서는,
코어 입자 분산액에 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정과,
상기 분산제 첨가 공정을 거친 후에, 양이온성 계면활성제를 첨가하는 계면활성제 첨가 공정을 행하는, 중공 무기 입자의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 피복 공정에서, 계면활성제 첨가 공정을 거친 후의 코어 입자 분산액 중의 양이온성 계면활성제의 농도는 0.05 ∼ 5g／L인, 중공 무기 입자의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 분산제는 친수성 고분자인, 중공 무기 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중공 무기 입자를 사용한 저유전 재료.