KR20230037379A - 이타콘산 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머 제조 및 듀얼경화 접착제 - Google Patents

이타콘산 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머 제조 및 듀얼경화 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 경화 접착제는, 제1 에폭시 화합물과 2개 이상의 이타콘산 단량체(B)를 합성하여 형성된 에폭시 아크릴레이트(C)를 중합하여 이루어진 올리고머로서, 상기 에폭시 아크릴레이트는 각 이타콘산의 카르복실기 중 하나가 상기 에폭시 화합물의 에테르기에 결합하여 이루어지는 광경화성 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 베이스 접착 조성물; 티올(Thiol) 단량체; 제2 에폭시 화합물; 및 아크릴레이트 단량체를 포함하도록 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제의 경화시간을 감소시키고 저장 안정성을 개선하는 동시에 높은 접착 강도를 구비하여 극한 환경에서 작동되는 장비의 접착에 최적화된 듀얼경화 접착제 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

이타콘산 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머 제조 및 듀얼경화 접착제{SYNTHETIC TECHNIC OF ITACONIC ACID-BASED EPOXY ACRYLATE OLIGOMER AND FORMULATION TECHNIC OF SOLVENT-FREE DUAL CURING ADHESIVE}
본 발명은 이타콘산을 단량체를 사용하는 에폭시 아크릴레이트 올리고머 합성 및 접착 강도를 향상시키기 위한 무용제(solvent-free) 듀얼 경화 접착 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
극한 환경에서 작동되는 다양한 장비 및 수송기기에는 고성능 고신뢰성 접착제, 특히 낮은 수분 침투율과 낮은 가스발생율(outgassing) 특성이 필수적이다. 특히 우주, 항공분야에서 고내열, 극저온, 고진공, 고진동 및 수중 등 다양한 극한 환경에서 높은 성능을 발현할 수 있는 접착제 개발이 요구되고 있다.
이에 대하여 접착제 산업에서 고기능화, 친환경화 문제 해결을 위해 대체 소재 개발과 공정 단점을 보완하려는 노력이 지속되고 있으나, 단일 경화 공정을 갖는 접착제의 경우 각 공정이 갖는 단점의 한계가 명확하다. UV 경화는 용매가 필요없는 무용제이고 빠른 경화 속도와 공정 편리성 등의 장점이 있으나 높은 결합강도를 요구하는 산업 적용이 어려우며 음영 피착제의 제약이 있다. 습기 경화는 주변 습도 영향으로 공정 조정이 어렵고, 열 경화는 고온에서 피착제 결함 문제가 발생 할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근 산업에서는 듀얼 경화로 접착이 이루어지는 접착제에 대한 개발과 이용이 활발하며, 듀얼 경화 기술을 통해 각 개별적 경화 기술들 간의 단점을 보완하고자 하는 연구들이 지속되어 왔다. 듀얼 경화 공정은 동시 또는 순차적인 두 경화 반응 조합으로 정의되며 단일 공정의 경화 조건이 분리된 순차적 경화 방법과 구분된 2가지 공정 조합을 통한 열/열, 광/열, 습기/열, 습기/광, 광/산화환원 등의 경화 기술 조합을 통칭한다. 듀얼 경화는 개발 초기 멀티스테이지(Multi-stage)형, 동시경화(co-curing) 기술로 불렸으나 현재는 이를 모두 포함하는 개념으로 듀얼경화(dual-curing)으로 불리고 있다.
특히 용매를 사용하지 않고 낮은 가스 발생(Low-outgassing) 특성을 갖는 광경화 접착제의 경우 친환경 무용제 접착제의 성질을 가지고 있어 이를 열경화와 결합시켜 고강도 결합이 가능한 듀얼경화 접착제를 획득하고자 하는 개발이 이루어지고 있으나, 듀얼 경화 접착제의 경우 2단계의 경화가 이루어져야 하는 만큼 경화에 소요되는 시간이 증가되고, 주변의 다양한 요소에 영향을 받아 겔화가 이루어져 접착제의 저장안정성이 상대적으로 낮은 단점이 있다.
[선행문헌]
(특허문헌 1) KR 10-2014-0089371 A
(특허문헌 2) US 2012-0145312 A
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 접착제의 경화시간을 감소시키고 저장 안정성을 개선하는 동시에 높은 접착 강도를 구비하여 극한 환경에서 작동되는 장비의 접착에 최적화된 듀얼 경화 접착제 및 이에 사용되는 베이스 접착 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 친환경 접착제이면서 저점도 제형이 필요한 산업에 사용될 수 있는 무용제 접착 조성물로서의 듀얼 경화 접착제 및 이에 사용되는 베이스 접착 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 아크릴레이트 올리고머는, 광경화성 에폭시 아크릴레이트 올리고머에폭시 화합물과 2개 이상의 이타콘산 단량체(B)를 합성하여 형성된 에폭시 아크릴레이트(C)를 중합하여 이루어지고, 상기 에폭시 아크릴레이트는 각 이타콘산 단량체의 카르복실기 중 하나가 상기 에폭시 화합물의 에테르기에 결합하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물은 2 내지 3 개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이며, EGDGE (Ethylene glycol diglycidyl ether), BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether), 및 TPTGE (Trimethylolpropane triglycidyl ether) 를 포함하는 에폭시 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물이 2관능성 에폭시 화합물인 경우, 상기 에폭시 아크릴레이트는 2개의 이타콘산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물이 3관능성 에폭시 화합물인 경우, 상기 에폭시 아크릴레이트는 3개의 이타콘산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물이 2 관능성 에폭시 화합물인 경우, 상기 에폭시 아크릴레이트의 화학식은 다음 화학식 (1)을 가질 수 있다.
Figure pat00001
---------(1)
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 광경화 및 열경화가 가능한 듀얼 경화 접착제는,
제1 에폭시 화합물과 2개 이상의 이타콘산 단량체(B)를 합성하여 형성된 에폭시 아크릴레이트(C)를 중합하여 이루어진 올리고머로서, 상기 에폭시 아크릴레이트는 각 이타콘산의 카르복실기 중 하나가 상기 에폭시 화합물의 에테르기에 결합하여 이루어지는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 베이스 접착 조성물; 티올(Thiol) 단량체; 제2 에폭시 화합물; 및 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 에폭시 화합물은 2 내지 3 개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이며, EGDGE (Ethylene glycol diglycidyl ether), BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether), 및 TPTGE (Trimethylolpropane triglycidyl ether) 를 포함하는 에폭시 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제2 에폭시 화합물은 에폭시 단량체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 단량체는 다관능성 에폭시화합물로서 2관능성 이상의 에폭시기를 구비하는 에폭시 단량체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 티올계 단량체는 펜타에리트리톨 테트라키스(3- 메캅토프프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-메캅토프프로피오네이트) (Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스3-메캅토프프로피오네이트) ((2-HYDROXYMETHYL-2-METHYL-1,3-PROPANEDIOL TRIS-(3-MERCAPTOPROPIONATE))를 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 티올 단량체는 상기 에폭시의 에폭시기에 대한 당량비가 10 내지 20일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 아크릴레이트 단량체는 상기 에폭시 단량체 몰수의 3배의 몰수로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 접착제의 경화시간을 감소시키고 저장 안정성을 개선하는 동시에 높은 접착 강도를 구비하여 극한 환경에서 작동되는 장비의 접착에 최적화된 듀얼경화 접착제 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 친환경 접착제이면서 저점도 제형이 필요한 산업에 사용될 수 있는 무용제 접착 조성물로서의 듀얼 경화 접착제 및 이에 사용되는 베이스 접착 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다.
이하 본 발명에 따른 듀얼 경화 접착제 및 그 베이스 접착 조성물, 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
이타콘산 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조
본 발명의 일실시예에 따르면, 베이스 접착 조성물에 사용되는 이타콘산 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 에폭시 화합물과 2개 이상의 이타콘산 단량체를 합성하여 형성된 에폭시 아크릴레이트를 중합하여 제조될 수 있다. 여기에서 올리고머는 2 내지 15개의 반복 단량체 단위를 분자내에 포함하는 수지이며, 중합체란 10개 이상의 반복 단량체 단위를 분자내에 포함하는 수지이다.　
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물에 촉매를 혼합하고 이타콘산 단량체를 첨가하여 이타콘산 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조한다. 상기 에폭시 화합물은 2 이상의 관능기, 즉 에폭시드기를 포함하는 다관능성 에폭시 화합물일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 에폭시 화합물은 2 또는 3개의 관능기, 즉 에폭시드기를 포함하는 에폭시 화합물이고, EGDGE (Ethylene glycol diglycidyl ether), BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether), 및 TPTGE (Trimethylolpropane triglycidyl ether) 를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 에폭시 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 카보닐디이미다졸(Carbonyldiimidazole) 트리페닐포스핀(Triphenyl phosphine), 트리메틸암모늄클로라이드(Trimethyl Ammonium Chloride), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 (Benzyltrimethylammonium chloride), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (Benzyltriethylammonium chloride), 트리메틸암모늄브로마이드 (trimethylammonium bromide), 트리에틸아민(Triethylamine)을 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트는 상기 2개 이상의 이타콘산 단량체 각각의 카르복실기 (즉, COOH-기) 중 하나가 상기 에폭시 화합물의 에테르기 (즉, -O-기)에 결합하여 형성된다. 예를 들어, 2관능기 에폭시 화합물[화학식 1]과 2개의 이타콘산 단량체[화학식 2]를 합성하는 경우 다음과 같은 에폭시 아크릴레이트[화학식 3]를 생성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
이상의 [화학식 3]의 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 화합물의 2개의 에테르기에 별도의 2개의 이타콘산 단량체 각각의 카르복실기가 결합되어 형성된다. 본 발명의 다른 실시예에서 3관능기 에폭시 화합물이 사용되는 경우, 3개의 에테르기 각각에 별도의 이타콘산 단량체의 카르복실기가 결합하여 한 에폭시 화합물에 3개의 이타콘산 단량체가 합성되어 에폭시 아크릴레이트를 형성한다.
이와 같이 2이상의 관능기를 가진 에폭시 화합물의 에테르기에 2개 이상의 이타콘산 단량체의 카르복실기를 결합하여 이타콘산 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 합성하면, 이를 베이스 접착제 조성물에 사용할 경우 접착강도 등의 접착특성이 향상되며 가스발생율이 낮아질 수 있고 투명도가 높아지며 점도조절이 가능하다. 또한, 이러한 베이스 접착제 조성물은 광경화 및 열경화 성능이 향상된다. 게다가, 이와 같이 듀얼 경화를 위한 중간 pre-polymer단계를 거치지 않는 저분자량 단량체 혼합물 조성은 저점도 제형의 접착제에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 제조된 에폭시 아크릴레이트는 베이스 접착제 조성물에 포함되며, 상기 베이스 접착제 조성물에는 추가적으로 희석제가 첨가되어 점도가 조절되거나 광경화성을 높이기 위해 광개시제가 첨가될 수 있고, 기능성 또는 반응성을 개선하기 위해 기타 다른 첨가제가 혼합될 수도 있다.
상기 희석제는 싸이클로헥실 메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate), 아크릴산(acrylic acid), 투에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 테트라하이드로퍼류릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate), 포아크릴오일모폴린4-acryloylmorpholine), 투하이드록시 에틸아크릴레이트 (2-hydroxy ethyl acrylate), 투하이드록시 프로필 아크릴레이트 (2-hydroxy propyl acrylate), 1, 3, 부탄디올 디아크릴레이트(1,3, butandiol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Diethylene glycol diacrylate), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 폴리에틸렌 디아크릴레이트(Poly ethylene Diacrylate), 하이드록시 피페리디노익산 에스테르 네오펜틸 - 글리콜 디아크릴레이트(Hydroxy piperidinoic acid ester neopentyl -glycol diacrylate), 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(Trimethylol Propane Triacrylate), 펜타에리트리톨 (Pentaerythritol), 트리아크릴레이트(triacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerithritol hexaacrylate), 1,3,5-트리알릴- 1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6-트리원(1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione), 트리사이클로 데케인다이메탄올 다아크릴레이트(Tricyclo decanedimethanol diacrylate), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 다이펜타에리스롤 펜타아크릴레이트(Dipentaerythritol Pentaacrylate)를 포함하는 그룹 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 광개시제는 1-하이드록실사이클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone), 이드록시 디메틸 아세토페논 (Hydroxy dimethylacetophenone), 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate), 벤조페논(Benzophenone), 4-메틸벤조페논(4-Methylbenzophenone), 벤질 다이메틸케탈(Benzyl-dimethyl ketals), 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드(4-benzoyl-4`-methyl diphenyl　sulfide), 4-페닐벤조페논(4-phenyl-　benzophenone), 및 irgacure 819, 1173을 포함하는 그룹 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
이타콘산 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머 듀얼 경화 접착제 제조
본 발명의 일실시예에 따른 광경화 및 열경화에 기반한 듀얼 경화 접착제는 상기 이타콘산 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머에 티올(Thiol)계 단량체, 제2 에폭시 화합물, 및 아크릴레이트류 희석제 또는 가교제를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 티올계 단량체는 본 발명의 일실시예에 따른 듀얼경화 접착제에서 열경화 및 광경화를 촉진하며 광경화 반응 속도를 개선시켜 광고정시간을 감소시킨다. 상기 티올계 단량체는 펜타에리트리톨 테트라키스(3- 메캅토프프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-메캅토프프로피오네이트) (Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스3-메캅토프프로피오네이트) ((2-HYDROXYMETHYL-2-METHYL-1,3-PROPANEDIOL TRIS-(3-MERCAPTOPROPIONATE))를 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 티올계 단량체는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 당량비가 10 내지 20의 범위로 첨가되는 경우, 광고정시간이 최적화되어 감소하고, 접착강도가 증가하며, 접착제의 저장안정성이 향상된다. 당량비가 20이 넘으면 오히려 접착강도 감소로 인해 광고정시간이 증가하여 광경화에 장시간이 소요된다. 당량비가 10보다 작은 경우 티올계 단량체의 효과가 미비하게 되어 제대로 나타나지 않는다.
상기 제2 에폭시 화합물은 열경화를 촉진시키며, 바람직하게는 에폭시 단량체일 수 있다. 상기 아크릴레이트 단량체는 열경화와 광경화를 촉진시키며, 아크릴레이트 단량체의 희석제 또는 가교제를 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 듀얼경화 접착제 조성물에 경화제 또는 필러를 추가적으로 첨가할 수도 있다.
실시예 1 (EGDGE 사용하여 에폭시 아크릴레이트 올리고머 제조)
끓는점(Bp)이 90 ℃ 이상인 용매 (예컨대, 1-propanol)에 제1에폭시화합물과 이타콘산, 촉매를 넣고 90 ℃ 6시간 반응진행하였다. 구체적으로, 제1에폭시 화합물로서 EGDGE (Ethylene glycol diglycidyl ether)를 사용하여 EGDGE 0.02 mol에 촉매인 벤질트리메틸암모늄클로라이드 (Benzyltrimethylammonium chloride) 혹은 카보닐디이미다졸(Carbonyldiimidazole)을 넣고 교반하여 혼합하고, 촉매의 존재 하에 이타콘산 단량체 0.04 mol을 적하시켜 합성하였다
실시예 2 (BADGE 사용하여 에폭시 아크릴레이트 올리고머 제조)
끓는점(Bp)이 90 ℃ 이상인 용매 (예컨대, 1-propanol)에 제1에폭시화합물과 이타콘산, 촉매를 넣고 90 ℃ 6시간 반응진행하였다. 구체적으로, 제1 에폭시 화합물로서 BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether)를 사용하여 BADGE 0.02 mol에 촉매인 벤질트리메틸암모늄클로라이드 (Benzyltrimethylammonium chloride) 혹은 카보닐디이미다졸(Carbonyldiimidazole)을 넣고 교반하여 혼합하고, 촉매의 존재 하에 이타콘산 단량체 0.04 mol을 적하시켜 합성하였다
실시예 3 (TATGE 사용하여 에폭시 아크릴레이트 올리고머 제조)
끓는점(Bp)이 90 ℃ 이상인 용매 (예컨대, 1-propanol)에 제1에폭시화합물과 이타콘산, 촉매를 넣고 90 ℃ 6시간 반응진행하였다. 제1 에폭시 화합물로서 TPTGE (Trimethylolpropane triglycidyl ether)를 사용하여 TATGE 0.02 mol에 촉매인 벤질트리메틸암모늄클로라이드 (Benzyltrimethylammonium chloride) 혹은 카보닐디이미다졸(Carbonyldiimidazole)을 넣고 교반하여 혼합하고, 촉매의 존재 하에 이타콘산 단량체 0.06 mol을 적하시켜 합성하였다
비교예 1 (듀얼경화 접착체 조성물 제조)
제2에폭시 화합물인 에폭시 단량체, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)의 0.01 mol과 아크릴레이트인 아크릴산(Acrylic acid) 0.03 mol의 혼합물에 티올(Thiol)계 단량체인 펜타에리트리톨테트라키스(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))을 에폭시 단량체 기준 당량비 100만큼 첨가하여 듀얼 경화 접착제 조성물을 제조하였다. 추가적으로, 광개시제(예컨대, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone), 열개시제(예컨대,1-imidazole), 가교제(예컨대, Trimethylol propane triacrylate)를 첨가할 수 있다.
비교예 2 (듀얼경화 접착체 조성물 제조)
제2에폭시 화합물인 에폭시 단량체, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)의 0.01 mol과 아크릴레이트인 아크릴산(Acrylic acid) 0.03 mol의 혼합물에 티올(Thiol)계 단량체인 펜타에리트리톨테트라키스(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))을 에폭시 단량체 기준 당량비 50만큼 첨가하여 듀얼 경화 접착제 조성물을 제조하였다. 추가적으로, 광개시제(예컨대, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone), 열개시제(예컨대,1-imidazole), 가교제(예컨대, Trimethylol propane triacrylate)를 첨가할 수 있다.
실시예 4 (듀얼경화 접착체 조성물 제조)
제2에폭시 화합물인 에폭시 단량체, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)의 0.01 mol과 아크릴레이트인 아크릴산(Acrylic acid) 0.03 mol의 혼합물에 티올(Thiol)계 단량체인 펜타에리트리톨테트라키스(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))을 에폭시 단량체 기준 당량비 20만큼 첨가하여 듀얼 경화 접착제 조성물을 제조하였다. 추가적으로, 광개시제(예컨대, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone), 열개시제(예컨대,1-imidazole), 가교제(예컨대, Trimethylol propane triacrylate)를 첨가할 수 있다.
실시예 5 (듀얼경화 접착체 조성물 제조)
제2에폭시 화합물인 에폭시 단량체, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)의 0.01 mol과 아크릴레이트인 아크릴산(Acrylic acid) 0.03 mol의 혼합물에 티올(Thiol)계 단량체인 펜타에리트리톨테트라키스(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))을 에폭시 단량체 기준 당량비 10만큼 첨가하여 듀얼 경화 접착제 조성물을 제조하였다. 추가적으로, 광개시제(예컨대, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone), 열개시제(예컨대,1-imidazole), 가교제(예컨대, Trimethylol propane triacrylate)를 첨가할 수 있다.
실시예 6 (듀얼경화 접착체 조성물 제조)
제2에폭시 화합물인 에폭시 단량체,비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)의 0.01 mol과 아크릴레이트인 아크릴산(Acrylic acid) 0.03 mol의 혼합물에 상기 실시예 1에서 합성된 EGDGE 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 0.03 mol 혼합하여 교반하고, 이에 티올(Thiol)계 단량체인 펜타에리트리톨테트라키스(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))을 에폭시 단량체 기준 당량비 20만큼 첨가하고 듀얼 경화 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 7 (듀얼경화 접착체 조성물 제조)
제2에폭시 화합물인 에폭시 단량체,비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)의 0.01 mol과 아크릴레이트인 아크릴산(Acrylic acid) 0.03 mol의 혼합물에 상기 실시예 2에서 합성된 BADGE 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 0.03 mol 혼합하여 교반하고, 이에 티올(Thiol)계 단량체인 펜타에리트리톨테트라키스(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))을 에폭시 단량체 기준 당량비 20만큼 첨가하고 듀얼 경화 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 8 (듀얼경화 접착체 조성물 제조)
제2 에폭시 화합물인 에폭시 단량체 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether)의 0.01 mol과 아크릴레이트인 아크릴산(Acrylic acid) 0.03 mol의 혼합물에 상기 실시예 3에서 합성된 TATGE 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 0.03 mol 혼합하여 교반하고, 이에 티올(Thiol)계 단량체인 펜타에리트리톨테트라키스(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))을 에폭시 단량체 기준 당량비 20만큼 첨가하고 듀얼 경화 접착제 조성물을 제조하였다.
실험예 1 (광고정시간 측정)
비교예 1 및 2, 실시예 4 내지 8의 듀얼경화 접착제 조성물에 약 350nm 파장 부근의 광을 조사하여 광고정시간(min)을 측정한 결과 이하의 [표 1]과 같은 실험결과가 도출되었다. 여기에서 티올계 단량체가 에폭시 단량체 기준의 당량비가 너무 높은 첨가된 경우인 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 광고정시간이 5분으로 광경화에 걸리는 시간이 높게 나타났으며, 티올계 단량체의 당량비가 20이 될 때 광고정시간이 급격히 감소하였다.
<광고정시간 측정 값의 예시>
비교예 1 비교예 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
광고정시간(min) 5 5 1 1 1 1 2
실험예 2 (접착강도 측정)
ADTM D 1002 규격의 Lap-shear test/UTM 장비(H5KT Benchtop Tester (Tinius Olsen)) 를 사용하여 비교예 1 및 2, 실시예 4 내지 8의 듀얼경화 접착제 조성물의 접착강도 (MPa)를 측정한 결과 이하의 [표 2]과 같은 실험결과가 도출되었다. 여기에서 티올계 단량체가 에폭시 단량체 기준의 당량비가 50이상으로 높은 양이 첨가된 경우인 비교예 1 및 비교예 2의 접착강도는 5.21 MPa 이하로 나타나 접착강도가 낮아지나, 티올계 단량체의 당량비가 10 내지 20의 범위에서 첨가되는 경우에는 대부분 목표치인10 MPa 이상의 접착강도를 나타내었다.
또한, BADGE 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 TATGE 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 경우 접착강도가 각각 11.43 MPa 및 11.25 MPa로 더욱 향상되었다.
<접착강도 측정 값의 예시>
비교예 1 비교예 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
접착 강도(MPa) 2.64
 5.21
 10.17
 10.67
 8.72
 11.43
 11.25
실험예 3 (접착제의 저장안정성 측정)
비교예 1 및 2, 실시예 4 내지 8의 듀얼경화 접착제 조성물의 저장안정성 (겔화가 발생하는 시간: 일반적으로 72시간 내 점도 상승율 25% 이하 기준 만족)을 상온 방치 후 일정 시간마다 점도 측정을 통해 측정한 결과 이하의 [표 3]과 같은 실험결과가 도출되었다. 여기에서 티올계 단량체가 에폭시 단량체 기준의 당량비가 50이상으로 높은 양이 첨가된 경우인 비교예 1 및 비교예 2의 저장안정성은 1일차에 바로 겔화가 진행되어 저장안정성이 매우 낮은 것으로 나타난 반면에, 당량비가 10 내지 20인 티올계 단량체가 첨가된 경우에는 4일차가 지나야 겔화되거나 겔화가 전혀 이루어지지 않았다.
특히, BADGE 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 TATGE 기반 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 경우 저장안정성이 매우 높은 것으로 나타났으며, 티올계 단량체를 10 당량비 첨가하는 경우에도 겔화가 진행되지 않아 접착제의 저장안정성이 개선되는 것으로 나타났다. 접착제의 저장안정성이 높을수록 더 낮은 가스발생율(outgassing rate)를 나타낸다. 접착제의 저장안정성을 개선하기 위해 안정화제를 추가할 수도 있으며, 안정화제로 피로갈롤(Pyrogallol), 라우릴 갈레이트 (Lauryl gallate), 트라이페닐 인산 (Triphenyl phosphate), 하이드로퀴논 모노메틸　에테르 (Hydroquinone monomethyl ether) 이 사용될 수 있고, 본 실험예에서는 Pyrogallol 이 사용되었다.
다만, 저장안정성이 현저하게 나타난 실시예 5, 7, 8의 경우 박리 강도(peel strength, kgf/mm)가 다른 예들 (즉, 비교예 1 및 2, 실시예 4 및 6)보다 미세하게 감소되는 단점이 존재하였다.
<접착제의 저장안정성 및 박리강도성의 측정 값의 예시>
비교예 1 비교예 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
저장안정성 1일차 겔화 1일차 겔화 4일차 겔화 겔화 X 4일차 겔화 겔화 X
 겔화 X
박리 강도(Kgf/mm) 3.87
 3.55
 2.87
 2.69
 3.10
 2.33
 2.41
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 에폭시 화합물과 2개 이상의 이타콘산 단량체(B)를 합성하여 형성된 에폭시 아크릴레이트(C)를 중합하여 이루어진 올리고머로서,
    상기 에폭시 아크릴레이트는 각 이타콘산 단량체의 카르복실기 중 하나가 상기 에폭시 화합물의 에테르기에 결합하여 이루어지는 것인, 에폭시 아크릴레이트 올리고머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 2 내지 3 개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이며, EGDGE (Ethylene glycol diglycidyl ether), BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether), 및 TPTGE (Trimethylolpropane triglycidyl ether) 를 포함하는 에폭시 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 에폭시 아크릴레이트 올리고머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 2관능성 에폭시 화합물인 경우, 상기 에폭시 아크릴레이트는 2개의 이타콘산을 포함하며,
    상기 에폭시 화합물이 3관능성 에폭시 화합물인 경우, 상기 에폭시 아크릴레이트는 3개의 이타콘산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 아크릴레이트 올리고머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 2 관능성 에폭시 화합물인 경우, 상기 에폭시 아크릴레이트의 화학식은 다음 화학식 (1)을 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴레이트 올리고머.
    Figure pat00005
    ---------(1)
  5. 제1 에폭시 화합물과 2개 이상의 이타콘산 단량체(B)를 합성하여 형성된 에폭시 아크릴레이트(C)를 중합하여 이루어진 올리고머로서, 상기 에폭시 아크릴레이트는 각 이타콘산의 카르복실기 중 하나가 상기 에폭시 화합물의 에테르기에 결합하여 이루어지는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 베이스 접착 조성물;
    티올(Thiol) 단량체;
    제2 에폭시 화합물; 및
    아크릴레이트 단량체를 포함하는, 광경화 및 열경화가 가능한 듀얼 경화 접착제.
  6. 상기 제1 에폭시 화합물은 2 내지 3 개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이며, EGDGE (Ethylene glycol diglycidyl ether), BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether), 및 TPTGE (Trimethylolpropane triglycidyl ether) 를 포함하는 에폭시 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 광경화 및 열경화가 가능한 듀얼 경화 접착제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 에폭시 화합물은 에폭시 단량체인 것을 특징으로 하는, 듀얼 경화 접착제.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 티올계 단량체는 펜타에리트리톨 테트라키스(3- 메캅토프프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-메캅토프프로피오네이트) (Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스3-메캅토프프로피오네이트) ((2-HYDROXYMETHYL-2-METHYL-1,3-PROPANEDIOL TRIS-(3-MERCAPTOPROPIONATE))를 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 듀얼 경화 접착제.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 티올 단량체는 상기 에폭시의 에폭시기에 대한 당량비가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는, 듀얼 경화 접착제.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체는 상기 에폭시 단량체 몰수의 3배의 몰수로 포함되는 것을 특징으로 하는, 듀얼 경화 접착제.
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