KR20230034138A

KR20230034138A - 전극의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230034138A
Application number: KR1020220092990A
Authority: KR
Inventors: 도모후미 히루카와; 겐고 하가
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2021-09-02
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2023-03-09
Also published as: DE102022120109A1; US20230079146A1; CN115763707A; JP2023036089A

Abstract

(과제) 본 개시는, 파단을 억제하면서, 미도공부를 연신할 수 있는, 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 금속박과, 상기 금속박 상에 배치된, 도공부 및 미도공부를 갖는 전구체 시트를 준비하는, 준비 공정과, 상기 도공부를, 두께 방향으로 프레스하는, 도공부 프레스 공정과, 상기 도공부 프레스 공정 전 또는 후에, 상기 미도공부를, 상기 두께 방향으로 프레스하는, 미도공부 프레스 공정을 갖고, 상기 도공부는, 적어도 활물질을 포함하는 전극 재료를 함유하고, 상기 미도공부는, 상기 전극 재료를 함유하지 않고, 또한, 상기 도공부의 단부에 배치되고, 상기 미도공부 프레스 공정에 있어서, 축체와, 상기 축체를 덮는 탄성체를 갖는, 1 쌍의 탄성 롤을 사용하여, 상기 미도공부를 상기 두께 방향으로 누르면서 롤 프레스하는, 전극의 제조 방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

전극의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE}

본 개시는, 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

전극의 제조 방법으로서, 장척의 금속박 상에 전극 합재를 도포한 시트를 압연하는 방법이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 전극 활물질이 도포된 도공부와, 전극 활물질이 도포되어 있지 않은 미도공부를 갖는 전지용 전극의 프레스 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 가이드 롤 사이에서 인장력이 가해진 전극 재료의 미도공 부분만을 가압 롤을 사용하여 연신시키고, 그 후, 전극 재료를 롤 프레스하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 전극판의 도공부와 미도공부에서 롤 프레스 작업에 의해 발생하는 주름의 발생을 억제하는, 주름 발생 방지 장치를 구비한 롤 프레스기를 사용한 롤 프레스 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 제5760366호 일본 공개특허공보 2014-220113호 일본 공개특허공보 2019-102172호

상기와 같이, 도공부와 미도공부를 갖는 시트를 프레스할 때에, 주름이 발생하지 않도록, 도공부와 미도공부를 개별적으로 프레스하여 연신차를 조정하는 경우가 있다. 이 때, 시트의 단부 (端部) 에 위치하는 미도공부에 있어서 파단이 발생하는 경우가 있다.

본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 파단을 억제하면서, 미도공부를 연신할 수 있는, 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 금속박과, 상기 금속박 상에 배치된, 도공부 및 미도공부를 갖는 전구체 시트를 준비하는, 준비 공정과, 상기 도공부를, 두께 방향으로 프레스하는, 도공부 프레스 공정과, 상기 도공부 프레스 공정 전 또는 후에, 상기 미도공부를, 상기 두께 방향으로 프레스하는, 미도공부 프레스 공정을 갖고, 상기 도공부는, 적어도 활물질을 포함하는 전극 재료를 함유하고, 상기 미도공부는, 상기 전극 재료를 함유하지 않고, 또한, 상기 도공부의 단부에 배치되고, 상기 미도공부 프레스 공정에 있어서, 축체와, 상기 축체를 덮는 탄성체를 갖는, 1 쌍의 탄성 롤을 사용하여, 상기 미도공부를 상기 두께 방향으로 누르면서 롤 프레스하는, 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 개시에 의하면, 소정의 탄성 롤을 사용하여 미도공부를 롤 프레스하기 때문에, 파단을 억제하면서 미도공부를 연신할 수 있다.

상기 개시에 있어서는, 상기 탄성체의 압축 영률이 11.1 ㎫ 이상, 86.1 ㎫ 이하여도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 탄성체의 압축 영률이 20 ㎫ 이상이어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 탄성체의 두께를 T1, 상기 도공부의 두께를 T2 로 한 경우, T1/T2 이 4 이상이어도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 미도공부 프레스 공정을, 100 N 이하의 인장력을 부여하면서 실시해도 된다.

본 개시에 있어서는, 파단을 억제하면서, 미도공부를 연신할 수 있다는 효과를 나타낸다.

도 1 은, 본 개시에 있어서의 전극의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의 메커니즘을 설명하는 도면이다.
도 3 은, 본 개시에 있어서의 메커니즘을 설명하는 도면이다.
도 4 는, 본 개시에 있어서의, 전구체 시트의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 5 는, 본 개시에 있어서의, 미도공부 프레스 공정에 대해 설명하는 도면이다.
도 6 은, 실시예 및 비교예에 있어서의, 신장율 측정 방법에 대해 설명하는 도면이다.
도 7 은, 실시예 및 비교예에 있어서의, 파단 한계 신장율에 대해 설명하는 도면이다.
도 8 은, 실시예에 있어서의, 압축 영률과 파단 한계 신장율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 참고예에 대해 설명하는 도면이다.

이하, 본 개시에 있어서의 전극의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 어느 부재에 대해 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 간단히「상 (上) 에」라고 표기하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한은, 어느 부재에 접하도록, 바로 위에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어느 부재의 상방에, 별도의 부재를 개재하여 다른 부재를 배치하는 경우의 양방을 포함한다.

도 1 은, 본 개시에 있어서의 전극의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다. 도 1 에 있어서는, 먼저, 금속박과, 상기 금속박 상에 배치된, 도공부 및 미도공부를 갖는 전구체 시트를 준비한다 (준비 공정). 도공부는, 적어도 활물질을 포함하는 전극 재료를 함유한다. 또, 미도공부는, 전극 재료를 함유하지 않고, 또한, 도공부의 단부에 배치되어 있다. 다음으로, 상기 도공부를, 두께 방향으로 프레스한다 (도공부 프레스 공정). 그리고, 상기 미도공부를, 상기 두께 방향으로 프레스한다 (미도공부 프레스 공정). 또한, 도 1 에서는 미도공부 프레스 공정을, 도공부 프레스 공정 후에 실시하고 있지만, 도공부 프레스 공정 전에 실시해도 된다. 또, 미도공부 프레스 공정에서는, 축체와, 상기 축체를 덮는 탄성체를 갖는, 1 쌍의 탄성 롤을 사용하여, 상기 미도공부를 상기 두께 방향으로 누르면서 롤 프레스한다.

본 개시에 의하면, 소정의 탄성 롤을 사용하여 미도공부를 롤 프레스하기 위해, 파단을 억제하면서, 미도공부를 연신할 수 있다.

특허문헌 2 에서는, 계단식 롤을 미도공부의 편면으로부터 누름으로써 연신하고 있고, 미도공부에는 연신을 위한 인장력만이 부여되어 있다. 이와 같은 방법에서는, 미도공부를 연신할 수 있지만, 파단해 버릴 우려가 있다 (도 2(b) 참조). 또, 특허문헌 3 에서는, 압연 기구에 의해 전극 합재의 미도공부를 연신하고 있다. 후술하는 비교예 2 에 나타내는 바와 같이, 프레스압 (압축력) 만을 부여하는 방법에서는, 미도공부를 효과적으로 연신할 수 없다.

한편, 본 개시에 있어서의 전극의 제조 방법에서는, 소정의 탄성 롤을 사용하여 미도공부를 롤 프레스하기 때문에, 압축력과 탄성체의 변형에서 기인하는 변형력을, 미도공부의 동일 지점에 부여할 수 있다. 그 결과, 보이드의 발생이 억제되어, 미도공부의 파단을 억제하면서 연신할 수 있다.

본 개시에 있어서의 메커니즘을, 도면을 사용하여 설명한다. 도 2(a) 는, 일반적인 금속박을 나타내는 모식도이다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 금속박에는, 일반적으로, 금속박의 재료보다 딱딱한 경질 조직이 개재물로서 포함되어 있다. 경질 조직을 포함함으로써, 예를 들어 금속박의 강도를 높일 수 있다. 금속박을 연신시키기 위한 인장력 (지면 좌우 방향의 힘) 을 가하면, 경질 조직은 변형되지 않지만, 경질 조직보다 부드러운 주위의 금속박이 변형된다. 그 결과, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 경질 조직의 주위에 보이드가 형성된다. 그리고, 복수의 보이드끼리가 연결됨으로써, 파단이 발생한다. 한편, 본 개시에 있어서의 전극의 제조 방법에 있어서는, 도 2(c) 에 나타나는 바와 같이, 금속박에 대해 국소적으로 압축력과 탄성체의 변형력을 부여할 수 있다. 그 결과, 경질 조직의 주위에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또, 만일 보이드가 발생했다고 하더라도, 압축력에 의해 보이드가 확대되는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 여기서, 탄성체의 변형력은, 인장력과 동일한 방향 (도 2 에 있어서의 지면 좌우 방향) 에 작용하여, 인장력과 동일하게 금속박을 연신시키는 힘이다. 한편, 변형력은, 후술하는 바와 같이 탄성체와 금속박 (미도공부) 이 접촉하고 있는 지점에 부여되기 때문에, 예를 들어 장력 부여 장치에 의해 부여되는 인장력에 비해, 보다 국소적으로 힘을 부여할 수 있는 것으로 생각된다.

이어서, 본 개시에 있어서의 탄성 롤의 모식도를 사용하여, 본 개시에 있어서의 메커니즘을 설명한다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 미도공부 (3) (금속박 (1)) 와, 1 쌍의 탄성 롤 (20 (A, B)) 에 있어서의 탄성체 (22) 는, 롤 프레스시에 접촉한다. 이 1 쌍의 탄성 롤 (20 (A, B)) 을, 전구체 시트의 두께 방향에서 누름으로써, 미도공부에 압축력 (지면 상하 방향으로부터의 힘) 을 부여할 수 있다. 또, 탄성 롤 (20 (A, B)) 의 탄성체 (22) 는 탄성을 갖기 때문에, 탄성체 (22) 는 압축력에 의해 변형되고, 탄성체 (22) 와 접촉하고 있는 미도공부 (3) 에, 변형력 (지면 좌우 방향으로의 힘) 이 부여된다. 이와 같이, 본 개시의 탄성 롤을 사용함으로써, 미도공부의 동일 지점에 압축력과 탄성체의 변형력의 양방을 부여할 수 있다. 이로써, 미도공부의 파단을 억제하면서 연신시킬 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 전극의 제조 방법이면, 미도공부를 연신시키기 위한 힘을, 탄성체의 변형력으로 공급할 수 있기 때문에, 별도로, 장력 부여 장치 등을 형성하지 않아도 미도공부의 연신이 가능하여, 제조 설비를 소형화하는 것도 가능해진다.

1. 준비 공정

본 개시에 있어서의 준비 공정은, 금속박과, 상기 금속박 상에 배치된, 도공부 및 미도공부를 갖는 전구체 시트를 준비하는 공정이다.

준비 공정에서 준비하는 전구체 시트는, 금속박과, 도공부와, 미도공부를 갖고 있다.

금속박의 재료로는, 전지의 집전체의 재료로서 사용되는 금속을 들 수 있다. 상세하게는「4. 전극」에 기재한다. 금속박의 두께는, 예를 들어 1 ㎛ 이상이고, 10 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 금속박의 두께는, 예를 들어 100 ㎛ 이하이다.

전구체 시트의 도공부는, 적어도 활물질을 포함하는 전극 재료를 함유한다. 또, 도공부는, 금속박 상에 배치되어 있다. 도공부는, 후술하는 도공부 프레스 공정을 거쳐 전극층이 된다.

전극 재료는, 적어도 활물질을 함유한다. 또, 전극 재료는, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 함유해도 된다. 활물질, 도전재 및 바인더에 대해서는,「4. 전극」에 기재한다.

도공부는, 두께 방향에 있어서, 금속박의 제 1 면 상에만 배치되어 있어도 되고, 제 1 면 상과, 제 1 면과는 반대측의 제 2 면 상의 양방에 배치되어 있어도 된다.

도공부는, 금속박의 길이 방향 (반송 방향) 에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

도공부의 두께는 특별히 한정되지 않고, 원하는 전극 사이즈에 따라 적절히 조정할 수 있다. 도공부의 두께는, 예를 들어 0.2 ㎜ 이상이고, 0.3 ㎜ 이상이어도 되고, 0.5 ㎜ 이상이어도 된다. 한편, 도공부의 두께는, 예를 들어 1.5 ㎜ 이하이고, 1.0 ㎜ 이하여도 되고, 0.6 ㎜ 이하여도 된다.

도공부의 폭 (금속박의 길이 방향에 직교하는 방향의 길이) 은 특별히 한정되지 않고, 원하는 전극 사이즈에 따라 적절히 조정할 수 있다. 금속박의 폭에 대한 도공부의 폭의 비율은, 예를 들어 30 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이어도 되고, 70 ％ 이상이어도 된다. 또, 상기 비율은, 예를 들어 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하여도 된다.

미도공부는, 상기 전극 재료를 함유하지 않고, 또한, 상기 도공부의 단부에 배치되어 있다. 미도공부는, 도공부의 일단부에만 배치되어 있어도 되고, 도공부의 양단부에 배치되어 있어도 된다. 또, 미도공부는, 금속박에 있어서, 금속박의 길이 방향에 직교하는 방향의 일단부에만 배치되어 있어도 되고, 양단부에 배치되어 있어도 된다.

미도공부는, 금속박 상에 배치되어 있다. 또, 미도공부는, 통상적으로, 도공부가 배치된 금속박의 면과 동일한 면 상에 배치되어 있다. 미도공부는, 예를 들어, 금속박이 노출된 부분이다.

미도공부의 폭 (금속박의 길이 방향에 직교하는 방향의 길이) 은 특별히 한정되지 않고, 원하는 전극 사이즈에 따라 적절히 조정할 수 있다. 금속박의 폭에 대한 미도공부의 폭의 비율은, 예를 들어 3 ％ 이상이고, 5 ％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들어 20 ％ 이하이고, 10 ％ 이하여도 된다.

또, 도공부의 폭에 대한 미도공부의 폭의 비율은, 예를 들어 20 ％ 이상이고, 30 ％ 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들어 50 ％ 이하이다.

전구체 시트는, 예를 들어, 금속박에, 분산매를 함유하는 전극 재료를 도공하여, 건조시킴으로써 준비할 수 있다. 분산매로는, 예를 들어, 부티르산부틸, 디부틸에테르, 헵탄 등의 유기 용매를 들 수 있다. 전극 재료의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도공 방법을 들 수 있다. 또, 건조 온도는, 분산매가 휘발하는 온도이면 특별히 한정되지 않는다.

준비 공정에서 준비되는 전구체 시트는, 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같은, 평면에서 보았을 때, 1 열의 도공부 (2) 와, 도공부 (2) 의 양단부에 배치된 2 열의 미도공부 (3) 를, 스트라이프상으로 갖는 전구체 시트 (10) 여도 된다. 또, 도시하지 않지만, 전구체 시트는, 평면에서 보았을 때, N 열 (N 은 2 이상의 정수) 의 도공부와, N 열의 도공부 각각의 양단부에 배치된 미도공부를 갖는 시트여도 된다. 이 경우, 미도공부의 열 수는, N＋1 열이다.

2. 도공부 프레스 공정

도공부 프레스 공정은, 상기 도공부를 두께 방향으로 프레스하는 공정이다. 도공부 프레스 공정은, 후술하는 미도공부 프레스 공정 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 된다.

도공부 프레스 공정의 방법 및 조건은, 도공부를 프레스하여 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 프레스 방법으로는, 예를 들어, 도공부를 롤 프레스하는 롤 프레스 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 1 쌍의 프레스 롤 사이에 전구체 시트를 통과시키면서, 프레스 롤을 전구체 시트의 두께 방향의 양면에 누름으로써, 도공부를 프레스할 수 있다.

도공부 프레스 공정에 있어서의 압축력은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 미도공부 프레스 공정에 있어서의 압축력보다 큰 것이 바람직하다. 전구체 시트의 도공부에서는, 분산매를 함유하는 전극 재료 (슬러리) 에 의해 젖음으로써 주름이 발생하는 경우가 있고, 이 주름을 신장시키기 위해, 큰 연신력이 필요해지기 때문이다.

3. 미도공부 프레스 공정

미도공부 프레스 공정은, 상기 도공부 프레스 공정 전 또는 후에, 상기 미도공부를, 상기 두께 방향으로 프레스하는 공정이다. 또, 미도공부 프레스 공정에 있어서는, 축체와, 상기 축체를 덮는 탄성체를 갖는, 1 쌍의 탄성 롤을 사용하여, 상기 미도공부를 상기 두께 방향으로 누르면서 롤 프레스한다.

미도공부를 프레스함으로써, 미도공부를 연신하여 도공부와의 연신차를 조정할 수 있다. 이로써, 전극에 있어서의 주름의 발생을 억제할 수 있다. 미도공부의 신장량에 대해서는, 도공부 프레스 공정의 조건에 따라 적절히 조정한다.

여기서, 미도공부 프레스 공정에 대해 도면을 사용하여 설명한다. 도 5(a) 는, 미도공부 프레스 공정을 금속박의 폭 방향에서 본 개략 측면도이다. 도 5(b) 는, 도 5(a) 를 전구체 시트의 두께 방향 (지면 상하 방향) 에서 본 개략 평면도이다. 도 5(c) 는, 도 5(a) 를 전구체 시트의 반송 방향 (지면 좌우 방향) 에서 본 개략 정면도이다.

도 5(a) 및 (c) 에 나타내는 바와 같이, 미도공부 프레스 공정에 있어서는, 소정의 한 쌍의 탄성 롤 (20A 및 20B) 사이에 전구체 시트를 통과시키면서, 탄성 롤 (20A 및 20B) 을 전구체 시트의 두께 방향의 양면으로 누름으로써, 미도공부 (3) (금속박 (1)) 를 롤 프레스한다.

탄성 롤 (20) 은, 통상적으로, 축체 (21) 의 주위에 탄성체 (22) 가 배치된 롤 형상을 갖는다. 또, 도 5(c) 에 나타나는 바와 같이, 탄성 롤은 이른바 계단식 롤이고, 미도공부만을 프레스할 수 있다. 롤 형상이면, 탄성 롤의 축체와 탄성체가 결착되어 있기 때문에, 시트 형상에 비해, 전구체 시트의 반송 방향으로의 탄성체의 변형이 억제되어, 압축력을 강하게 할 수 있다. 또, 탄성체의 변형 방향이 안정되어, 주름의 발생을 보다 억제할 수 있다.

축체의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 탄성체보다 압축 영률이 큰 재료가 바람직하다. 축체의 재료는, 예를 들어 금속을 들 수 있다.

탄성체는, 탄성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고무 ; 우레탄 등의 수지를 들 수 있다.

탄성체는, 소정의 압축 영률을 갖는 것이 바람직하다. 압축 영률은, 예를 들어 10 ㎫ 이상이고, 11.1 ㎫ 이상이어도 되고, 15 ㎫ 이상이어도 되며, 20 ㎫ 이상이어도 된다. 한편, 압축 영률은, 예를 들어 90 ㎫ 이하이고, 86.1 ㎫ 이하여도 되고, 60 ㎫ 이하여도 되며, 40 ㎫ 이하여도 되고, 35 ㎫ 이하여도 된다. 압축 영률이 지나치게 낮으면, 탄성체의 변형이 지나치게 커져서, 미도공부에 과잉된 변형력이 부여되어 버린다. 그 결과, 파단을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, 압축 영률이 지나치게 높으면, 탄성체가 변형되기 어려워, 미도공부에 충분한 변형력을 부여할 수 없을 우려가 있다.

도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 탄성체의 폭 (W1) 은, 미도공부의 폭 (W2) 보다 넓어도 된다. W1/W2 은, 예를 들어 1.1 이상이고, 1.2 이상이어도 되고, 1.3 이상이어도 된다.

도 5(a) 및 도 5(c) 에 나타내는 바와 같이, 탄성체의 두께를 T1, 도공부의 두께를 T2 로 한 경우, T1/T2 은, 예를 들어 4 이상이고, 5 이상이어도 되며, 10 이상이어도 되고, 15 이상이어도 된다. 한편, T1/T2 은, 예를 들어 40 이하이고, 33.3 이하여도 되며, 30 이하여도 되고, 25 이하여도 되며, 20 이하여도 된다. 또한, 탄성체의 두께 (T1) 는, 전형적으로는, 탄성 롤의 반경에서, 축체의 반경을 뺀 값으로서 구할 수 있다.

본 개시에 있어서, 미도공부 프레스 공정에 있어서의 압축력은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 탄성체의 재료, 금속박의 재료, 및 필요한 신장량에 기초하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 압축 하중은, 예를 들어, 2 kgf/㎝ 이상이고, 2.1 kgf/㎝ 이상이어도 되며, 5 kgf/㎝ 이상이어도 되고, 10 kgf/㎝ 이상이어도 된다. 한편, 선압은, 예를 들어, 40 kgf/㎝ 이하이고, 36 kgf/㎝ 이하여도 되며, 30 kgf/㎝ 이하여도 되고, 20 kgf/㎝ 이하여도 된다. 또한, 압축력 (선압) 을 구하는 방법은 실시예에 기재한다.

미도공부에, 탄성 롤에 의한 변형력이 부여됨으로써, 미도공부를 연신할 수 있다. 그 때문에, 본 개시에 있어서의 미도공부 프레스 공정에서는, 탄성 롤을 사용하지 않는 경우 (예를 들어, 금속 롤을 사용하는 경우) 에 비해, 인장력을 저감시킬 수 있다. 미도공부 프레스 공정에 있어서 부여되는 인장력은, 예를 들어 100 N 이하이고, 70 N 이하여도 되며, 50 N 이하여도 된다. 한편, 인장력은, 예를 들어 30 N 이상이다. 인장력은, 예를 들어 장력 부여 장치에 의해 가할 수 있다.

미도공부 프레스 공정은, 도공부 프레스 공정 전 또는 후에 실시된다. 즉, 미도공부 프레스 공정은, (i) 도공부 프레스 공정 전에 실시되고, 도공부 프레스 공정 후에 실시되지 않아도 되며, (ii) 도공부 프레스 공정 전에 실시되지 않고, 도공부 프레스 공정 후에 실시되어도 되며, (iii) 도공부 프레스 공정 전에 실시되고, 또한 도공부 프레스 공정 후에 실시되어도 된다.

4. 전극

본 개시의 방법으로 제조되는 전극에서는, 금속박의 적어도 일방의 면에 전극층이 형성되어 있다. 또한, 전극층은, 상기 도공부를 프레스함으로써 얻어지는 층이다. 본 개시의 방법으로 제조되는 전극은, 정극이어도 되고, 부극이어도 된다.

금속박은, 전형적으로는, 집전박 (집전체) 으로서 기능한다. 요컨대, 금속박은, 정극 집전체여도 되고, 부극 집전체여도 된다. 금속박이 정극 집전체 인 경우, 금속박의 재료로는, 예를 들어, Al, SUS, Ni 를 들 수 있다. 금속박이 부극 집전체인 경우, 금속박의 재료로는, 예를 들어, Cu, SUS, Ni 를 들 수 있다.

전극층은, 적어도 활물질을 함유한다. 전극층이 정극층인 경우, 활물질은 정극 활물질이다. 정극 활물질로는, 전형적으로는 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염 층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCuPO₄ 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.

전극층이 부극층인 경우, 활물질은 부극 활물질이다. 부극 활물질로는, 예를 들어, 카본 활물질, 산화물 활물질 및 금속 활물질을 들 수 있다. 카본 활물질로는, 예를 들어, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, Nb₂O₅, Li₄Ti₅O₁₂ 및 SiO 를 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, In, Al, Si 및 Sn 을 들 수 있다.

또, 전극층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

고체 전해질로는, 예를 들어 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질 및 할로겐화물 고체 전해질을 들 수 있다. 또, 무기 고체 전해질은, 예를 들어 Li 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.

도전재로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌블랙 (AB) 및 케첸블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료 ; 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT) 및 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 바인더, 부타디엔 고무 등의 고무계 바인더 및 아크릴계 바인더를 들 수 있다.

본 개시에 있어서의 전극의 용도로는, 예를 들어 Li 이온 전지를 들 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 전지는, 전해질층이 무기 고체 전해질을 함유하는 전고체 전지여도 된다. 또, 본 개시에 있어서의 전지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이브리드 자동차 (HEV), 플러그 인 하이브리드 자동차 (PHEV), 전기 자동차 (BEV), 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 특히, 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전원에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 개시에 있어서의 전지는, 차량 이외의 이동체 (예를 들어, 철도, 선박, 항공기) 의 전원으로서 사용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 사용되어도 된다.

또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 개시에 있어서의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

[실시예 1]

두께가 12 ㎛ 인 알루미늄박 (1N30) 의 편면에, 분산매를 함유한 전극 합재를, 두께가 500 ㎛ 가 되도록 도공하여 건조시켰다. 이로써, 도 4 에 나타내는 바와 같은, 도공부 (2) 와 미도공부 (3) 를 갖는 전구체 시트 (10) 를 준비하였다.

또, 축체 (직경 50 ㎜) 의 표면에 탄성체가 배치된 탄성 롤 (계단식 롤) 을 준비하였다. 탄성체의 두께는 10 ㎜ 로 하였다. 사용한 탄성체의 압축 영률은, 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 10 ㎜ × 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 사이즈로 탄성체를 조정하였다. 이 탄성체에 대해, 오토 그래프로 압축 변형률 (변형률) 이 0 ％ → 25 ％ → 0 ％ (1 사이클째), 0 ％ → 25 ％ (2 사이클째) 가 되도록 조작하고, 변형률과 응력의 관계를 측정하였다. 2 사이클째에 있어서의 변형률이 10 ％ 일 때의 응력 (σ₁₀) 을 사용하여, 하기 식으로부터 압축 영률을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

압축 영률 ＝ σ₁₀/0.1

준비한 전구체 시트 및 탄성 롤을 사용하여, 이하와 같이 미도공부의 최대 신장율을 산출하였다.

먼저, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 전구체 시트 (10) 의 미도공부 (3) (금속박 (1)) 에 있어서, 길이 방향의 임의의 위치에 선을 2 개 긋고, 프레스 전의 선간의 길이 (L₀) 를 측정하였다. 이어서, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 1 쌍의 탄성 롤을 사용하여, 미도공부를 두께 방향으로 누르면서 롤 프레스하였다. 그리고, 도 6(b) 및 도 6(c) 에 나타내는 바와 같이, 프레스 후의 전구체 시트로부터 미도공부를 잘라 내고, 프레스 후의 상기 선간의 길이 (L₁) 를 측정하였다. 하기 식으로부터 신장율 (％) 을 산출하였다. 또한, 미도공부의 프레스는, 전구체 시트에 50 N 의 인장력을 부여하면서 실시하였다.

신장율 ＝ (L₁ － L₀)/L₀ × 100

탄성 롤을 꽉 누르는 하중을 늘려 가, 파단이 발생하지 않을 때의 최대 신장율을 파단 한계 신장율로서 취득하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 하기 식으로부터, 파단시의 하중 (선압) 을 산출하였다. 아울러 표 1 에 나타낸다.

선압 ＝ 하중 (P)/(탄성체 폭 (W1) × 2)

[실시예 2 ∼ 7]

실시예 2 ∼ 4, 6 에 대해서는, 압축 영률이 표 1 의 값이 되는 탄성체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전구체 시트 및 탄성 롤을 준비하였다. 또, 실시예 5, 7 에 대해서는, 압축 영률이 표 1 의 값이 되는 탄성체를 사용하고, 탄성체의 두께를 1 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전구체 시트 및 탄성 롤을 준비하였다. 준비한 전구체 시트 및 탄성 롤을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 파단 한계 신장율 및 파단시의 하중을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1 과 동일하게 하여, 전구체 시트를 준비하였다. 이 전구체 시트의 미도공부에 대해, 인장력만을 가한 경우의 파단 한계 신장율을, 이하와 같이 하여 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

전구체 시트로부터 미도공부 (알루미늄박) 를 타발하고, 오토 그래프에 의해 인장 시험을 실시하였다. 하기 식으로부터, 알루미늄박의 파단 한계 신장율 ε_max 를 구하였다.

파단 한계 신장율 ε_max ＝ (파단시의 신장율 ε_A) － (1.0 ％ 왜곡의 스프링백량 ε_B)

또한, 도 7(a) 및 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, ε_A 는, 파단이 발생했을 때의 왜곡 (％) 이고, ε_B 는, 1.0 ％ 왜곡으로부터의 스프링백량 (％) 이다.

[비교예 2]

탄성 롤 대신에 금속제의 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 파단 한계 신장율 및 파단시의 하중을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 은 비교예 1 에 비해 파단 한계 신장율이 향상되어 있었다. 이로써, 탄성 롤을 사용하여 미도공부에 변형력과 압축력의 양방을 부여하는 경우에는, 인장력만을 부여하는 경우보다 미도공부의 파단이 억제되는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 ∼ 7 및 도 8 로부터, 탄성 롤의 압축 영률이 클수록, 파단 한계 신장율이 커져 있어, 미도공부의 파단 억제 효과가 높은 것이 확인되었다. 한편, 비교예 2 로부터, 압축 영률이 큰 금속 롤을 사용한 경우에는, 미도공부가 거의 신장되지 않고 파단되어 버렸다. 이것은, 금속 롤은 거의 변형되지 않고, 미도공부에 대해 충분한 변형력이 부여되지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 또, 실시예 4 및 5 로부터, 탄성체의 두께를 변화시켜도 파단 한계 신장율에 변화는 없었다.

[참고예 1 ∼ 11]

탄성체의 두께를 표 3 에 나타내는 바와 같은 값으로 조정한 탄성 롤을 준비하였다. 또, 도공부의 두께를 표 3 에 나타내는 바와 같은 값으로 조정한 전구체 시트를 준비하였다. 이 탄성 롤 및 전구체 시트를 사용하여, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 도공부에 탄성 롤이 타고 올라가도록 하여, 롤 프레스를 실시하였다. 프레스 후, 전극 시트에 파단 (타고 올라감 파단) 의 발생의 유무를 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 롤 프레스는, 미도공부의 연신량이 2 ％ 가 되는 압축력을 가하여 실시하였다. 또, 탄성 롤에는, 압축 영률이 19.6 ㎫ 인 탄성체를 사용하였다.

미도공부의 프레스에 있어서는, 탄성체의 변형력에 의해 미도공부를 연신하기 위해, 탄성 롤에 소정의 압축력을 가하여 탄성체에 하중을 가하고 있다. 그 상태에서 탄성 롤이 도공부에 타고 올라가면, 타고 올라감 부분에 있어서는 탄성체에 한층 더 하중이 가해져, 탄성체의 변형력이 커진다. 그 결과, 타고 올라감 파단이 발생하여 버린다. 한편, 탄성체의 두께가 도공부의 두께에 대해 충분히 큰 경우에는, 도공부에 타고 올라간 경우에 가해지는 하중의 영향을 작게 할 수 있어, 탄성체의 변형력에 대한 영향을 작게 할 수 있다. 그 결과, 타고 올라감 파단을 방지할 수 있다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 탄성체 두께가, 도공부의 두께에 대해 4 배 미만인 경우, 타고 올라감 파단이 발생해 버렸다. 참고예의 결과로부터, 탄성 롤이 사행 등에 의해 도공부에 타고 올라가 버렸을 경우를 고려하면, 탄성체의 두께는, 도공부의 두께에 대해 4 배 이상인 것이 바람직한 것이 시사되었다.

1 : 금속박
2 : 도공부
3 : 미도공부
10 : 전구체 시트
21 : 축체
22 : 탄성체
20 : 탄성 롤

Claims

금속박과, 상기 금속박 상에 배치된, 도공부 및 미도공부를 갖는 전구체 시트를 준비하는, 준비 공정과,
상기 도공부를, 두께 방향으로 프레스하는, 도공부 프레스 공정과,
상기 도공부 프레스 공정 전 또는 후에, 상기 미도공부를, 상기 두께 방향으로 프레스하는, 미도공부 프레스 공정을 갖고,
상기 도공부는, 적어도 활물질을 포함하는 전극 재료를 함유하고,
상기 미도공부는, 상기 전극 재료를 함유하지 않고, 또한, 상기 도공부의 단부에 배치되고,
상기 미도공부 프레스 공정에 있어서, 축체와, 상기 축체를 덮는 탄성체를 갖는, 1 쌍의 탄성 롤을 사용하여, 상기 미도공부를 상기 두께 방향으로 누르면서 롤 프레스하는, 전극의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄성체의 압축 영률이 11.1 ㎫ 이상, 86.1 ㎫ 이하인, 전극의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 탄성체의 압축 영률이 20 ㎫ 이상인, 전극의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄성체의 두께를 T1, 상기 도공부의 두께를 T2 로 한 경우, T1/T2 이 4 이상인, 전극의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미도공부 프레스 공정을 100 N 이하의 인장력을 부여하면서 실시하는, 전극의 제조 방법.