KR20230029666A - 신규한 트리스페놀 유도체 - Google Patents

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KR20230029666A
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아키히토 나스
겐타로 야마네
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혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 용매에 대한 용해성이 양호하고, 냉장 또는 냉동 보존 시 보존 안정성(용해 안정성)이 높은, 가교제로서 사용 가능한 신규한 화합물의 제공을 과제로 한다.
상기 과제의 해결수단으로서, 본 발명은 아래 화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물을 제공한다.
[화학식 2]

Description

신규한 트리스페놀 유도체
본 발명은 용매에 대한 용해성이 양호하고 보존 안정성이 우수한, 신규한 트리스페놀 유도체에 관한 것이다.
종래부터, 감광성 수지의 막 물성을 향상시키기 위해, 가교제로서 페놀계 메틸올 화합물이나 메톡시메틸 화합물이 사용되고 있다. 가교제는 가교반응의 효율이 높고, 막 물성이 안정한 것으로부터, 분자당 가교기 수가 많은 화합물이 적합한 것으로 되어 있어, 예를 들면, 소량으로 충분한 경막 성능을 갖는 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물로서, 아래 화학구조로 표시되는 화합물군이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등).
Figure pct00001
일본국 특허공개 평07－017888호 공보 일본국 특허공개 제2007－016214호 공보
페놀계 메틸올 화합물이나 메톡시메틸 화합물은 실온보다도 높은 온도에서 보존을 하면 가교가 진행되어 버리는 것으로부터, 냉장 또는 냉동 보존하는 것이 바람직하고, 이것들을 사용한, 감광성 수지 조성물(바니시)이나 포토레지스트, 도료 등의 용액 제품에 대해서도, 저장 시의 품질 보관 안정성의 관점에서 냉장에서의 보관이 요구되는 한편, 제조효율의 관점에서 원료를 사전에 용액화하여 사용하는 경우가 있다.
발명자들은 상기 화학구조로 표시되는 화합물(x)나 화합물(y)는, 모골격의 대칭성에 유래하여 결정화되기 쉽다고 하는 특징을 갖기 때문에, 후술하는 실험예와 같이, 용매에 대한 용해량이 많지 않다고 하는 과제를 인식하였다. 또한, 실온에 있어서 목적하는 고농도 용액을 조제할 수 있었다고 하더라도, 당해 용액을 냉장 또는 냉동 보존하면 결정이 석출되어 버리기 때문에, 냉장 또는 냉동 보존하는 경우에는, 결정이 석출되지 않는 저농도 용액밖에 조제할 수 없어, 가교제로서 첨가할 수 있는 양이 제한된다고 하는 과제도 인식하였다.
본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 냉장 또는 냉동 보존 시의 보존 안정성(용해 안정성)이 높은, 가교제로서 사용 가능한 신규한 화합물의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 종래 공지(예를 들면, 상기 특허문헌 1, 2)의 화합물의 모골격 대신에, 직쇄 알킬렌기를 포함하는 모골격, 특히 라즈베리 케톤(4－(히드록시페닐)－2－부타논)류의 모골격의 유연성을 도입함으로써, 결정화가 억제되며, 또한, 용매에 대한 용해성도 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 이 결정화 억제 및 용매에 대한 용해성의 향상은, 상기 모골격을 도입함으로써, 분자끼리의 스태킹이 발생하기 어려워진 것에 기인하는 것으로 생각하고 있다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 화학식 1로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
Figure pct00002
(식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 카르보닐기를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
2. 아래 화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
Figure pct00003
(식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, n은 1∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내며, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
3. 아래 화학식 3으로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
Figure pct00004
(식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타내며, R3와 R4는 각각 서로 결합되어, 전체로서 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 탄소원자수 5∼10의 환상 2급 아미노기를 형성해도 되고, n은 1∼2의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
4. 아래 화학식 4로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
Figure pct00005
(식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타내며, n은 1∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내며, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
본 발명의 신규 화합물은 용매에 대한 용해성이 양호하고, 냉장 또는 냉동 보존 시의 보존 안정성(용해 안정성)이 높다고 하는, 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 신규 화합물은 가교제로서 사용함으로써, 막 물성이 향상된 감광성 수지를 창출할 수 있는 것이 기대되기 때문에, 유용하다.
또한, 본 발명의 신규 화합물은 에폭시 수지용 경화제로서도 이용할 수 있다.
아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜본 발명 화합물＞
본 발명의 화합물은 아래 화학식 1로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00006
(식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 카르보닐기를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물 중 적합한 화합물은, 상기 화학식 2∼4로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이다. 즉, 상기 화학식 1 중 Ra는 바람직하게는 수소원자 또는 －COR5기(R5는 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타낸다.)이고, Rb는 바람직하게는 －OR2기(R2는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.), －NR3R4기(R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타낸다.), －OCOR5기(R5는 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타낸다.) 중 어느 하나이다.
상기 화학식 1∼4 중 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기가 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 시클로헥실기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1∼4 중 m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. m이 1인 경우, 벤젠 고리에 있어서의 R1의 치환 위치는 히드록시기 또는 －OCOR5기에 대해 오르토 위치가 바람직하다.
상기 화학식 1∼4 중 p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1∼4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
상기 화학식 2 중 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 2 중 벤젠 고리 상의 －CH2OR2기의 치환 위치는 히드록시기에 대해 오르토 위치가 바람직하다.
상기 화학식 3 중 R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 전체로서 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 탄소원자수 5∼10의 환상 2급 아미노기를 형성하는 경우에 있어서, 구체적으로는, 예를 들면, 아래 화학식으로 표시되는 환상 2급 아미노기를 들 수 있고, 이들이 특히 바람직하다.
Figure pct00007
(식중 ＊는 결합기를 의미한다.)
상기 화학식 3 중 벤젠 고리 상의 －CH2NR3R4기의 치환 위치는 히드록시기에 대해 오르토 위치가 바람직하다.
상기 화학식 4 중 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 탄소원자수 6∼8의 아릴기가 바람직하고, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 페닐기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 4 중 벤젠 고리 상의 －CH2OCOR5기의 치환 위치는 －OCOR5기에 대해 오르토 위치가 바람직하다.
＜화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물＞
본 발명의 화합물인, 상기 화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물로서, 적합한 화합물은 히드록시기가 파라 위치가 되는 아래 화학식 2a로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이고, 더욱 적합한 화합물은 아래 화학식 2a 중 「p」가 2인 아래 화학식 2b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이다.
[화학식 2a]
Figure pct00008
(식중, R1, R2, m, n, p는 화학식 2의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 2a 중 R1, R2, m, n, p의 구체적인 예나 적합한 예는, 상기 화학식 2의 것과 동일하다.
[화학식 2b]
Figure pct00009
(식중, R1, R2, m, n은 화학식 2의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 2b 중 R1, R2, m, n의 구체적인 예나 적합한 예는, 상기 화학식 2의 것과 동일하다.
더욱 적합한 화합물군인 상기 화학식 2b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물 중에서도, 특히, 아래 화학구조식으로 표시되는 화합물군이 바람직하다.
Figure pct00010
＜화학식 3으로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물＞
본 발명의 화합물인, 상기 화학식 3으로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물로서, 적합한 화합물은 히드록시기가 파라 위치가 되는 아래 화학식 3a로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이고, 더욱 적합한 화합물은 아래 화학식 3a 중 「p」가 2인 아래 화학식 3b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이다.
[화학식 3a]
Figure pct00011
(식중, R1, R3, R4, m, n, p는 화학식 3의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 3a 중 R1, R3, R4, m, n, p의 구체적인 예나 적합한 예는, 상기 화학식 3의 것과 동일하다.
[화학식 3b]
Figure pct00012
(식중, R1, R3, R4, m, n은 화학식 3의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 3b 중 R1, R3, R4, m, n의 구체적인 예나 적합한 예는, 상기 화학식 3의 것과 동일하다.
더욱 적합한 화합물군인 상기 화학식 3b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물 중에서도, 특히, 아래 화학구조식으로 표시되는 화합물군이 바람직하다.
Figure pct00013
＜화학식 4로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물＞
본 발명의 화합물인, 상기 화학식 4로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물로서, 적합한 화합물은 －OCOR5기가 파라 위치가 되는 아래 화학식 4a로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이고, 더욱 적합한 화합물은 아래 화학식 4a 중 「p」가 2인 아래 화학식 4b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물이다.
[화학식 4a]
Figure pct00014
(식중, R1, R5, m, n, p는 화학식 4의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 4a 중 R1, R5, m, n, p의 구체적인 예나 적합한 예는, 상기 화학식 4의 것과 동일하다.
[화학식 4b]
Figure pct00015
(식중, R1, R5, m, n은 화학식 4의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 4b 중 R1, R5, m, n의 구체적인 예나 적합한 예는, 상기 화학식 4의 것과 동일하다.
더욱 적합한 화합물군인 상기 화학식 4b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물 중에서도, 특히, 아래 화학구조식으로 표시되는 화합물군이 바람직하다.
Figure pct00016
＜본 발명 화합물의 제조방법＞
본 발명 화합물의 원료(7)는 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 히드록시페닐기를 갖는 케톤류(5)와 페놀류(6)의 축합반응에 의해 제조된다. 이 축합반응은 공지의 반응조건에 따라 행할 수 있다.
Figure pct00017
(식중 R1, m, p는 화학식 1∼4의 정의와 동일하다.)
상기 제조방법에 있어서의 히드록시페닐기를 갖는 케톤류(5)로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 소51－32532호 공보에 기재되는 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 4－(4－히드록시페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 5471－51－2), 4－(4－히드록시－3－메틸페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 125101－98－6), 4－(4－히드록시－2－메틸페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 91969－86－7), 4－(4－히드록시－3－이소프로필페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 96713－34－7), 4－(4－히드록시－3－t－부틸페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 54685－33－5), 4－(4－히드록시－3－시클로헥실페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 60561－24－2), 4－(4－히드록시－2,6－디메틸페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 125102－00－3), 4－(4－히드록시－2,3－디메틸페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 125102－01－4), 4－(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 91374－58－2), 4－(4－히드록시－3,5－디부틸페닐)부탄－2－온(CAS 등록번호 5082－72－4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4－(4－히드록시페닐)부탄－2－온이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명 화합물의 원료(7)는, 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 할로겐화 케톤류(8)와 페놀류(6)의 반응에 의해 제조하는 것도 가능하다. 이 반응은 공지의 반응조건에 따라 행할 수 있다.
Figure pct00018
(식중 R1, m, p는 화학식 1∼4의 정의와 동일하고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)
상기 제조방법에 있어서의 할로겐화 케톤류(8)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 플루오로아세톤, 클로로아세톤, 브로모아세톤, 요오도아세톤, 4－플루오로－2－부타논, 4－클로로－2－부타논, 4-브로모－2－부타논, 4－요오도－2－부타논, 5－클로로－2－펜타논, 5－브로모－2－펜타논, 5－요오도－2－펜타논, 6－클로로－2－헥사논, 6－브로모－2－헥사논, 6－요오도－2－헥사논, 7－클로로－2－펜타논, 7－브로모－2－펜타논, 7－요오도－2－펜타논, 8－클로로－2－옥타논, 8－브로모－2－옥타논, 8－요오도－2－옥타논 등을 들 수 있다.
＜제조방법 1＞
본 발명 화합물의 제조방법 1로서, 메틸올 화합물을 경유하는 방법을, 아래에 나타내는 적합한 화합물의 제조방법을 예로서 구체적으로 설명한다. 아래 반응식 중 화합물을, 이하 「화합물(A1)」, 「화합물(B1)」, 「화합물(C1)」이라 한다.
Figure pct00019
(공정 I)
최초의 공정(I)에 대해서, 아래에 설명한다.
화합물(A1)을 원료로 하여, 염기성 촉매의 존재하, 수용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매 중에 있어서, 화합물(A1) 1 몰에 대해 포름알데히드 6∼12 몰, 바람직하게는 9 몰을 반응시키고, 그 후, 얻어진 반응 생성물을 중화함으로써 얻을 수 있다. 상기 제조방법에 있어서, 포름알데히드로서는, 시판의 예를 들면 35% 포르말린 수용액을 그대로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 수 존재하에 있어서 포름알데히드와 동일하게 작용하는 파라포름알데히드나 트리옥산도 사용할 수 있는데, 포르말린을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 촉매로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 수산화물이나, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 강염기를 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물이나, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 강염기가 바람직하고, 이들 염기의 10∼40 wt%의 수용액이 바람직하게 사용된다. 공정(I)에서는, 염기성 촉매는 원료인 화합물(A1)에 대해 2.5∼3.5 몰배가 바람직하고, 3 몰배로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
공정(I)의 반응은 통상 수용액이나, 물과 유기용매의 혼합용매 중에서 행한다. 용매는 염기성 촉매의 알칼리 수용액이, 원료인 화합물(A1)을 부분적 또는 완전히 용해하여, 반응 혼합물이 교반 가능하면 특별히 이들 용매는 필요가 없다. 그러나, 용매가 필요한 경우, 통상, 원료인 화합물(A1)에 대해 중량비로 1∼5배 정도의 범위가 바람직하고, 2∼3배 정도의 범위가 보다 바람직하게 사용된다.
상기 유기용매로서는, 상기 염기성 촉매와 원료인 화합물(A1)의 수용매 혼합액의 용해성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, n－부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 또한, 디메틸설폭시드, N－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 수용성의 비프로톤성 극성용매가 사용된다.
공정(I)의 반응은 통상 20∼50℃의 범위, 바람직하게는 25∼40℃의 범위, 보다 바람직하게는 30∼35℃의 범위에 있어서, 통상 1∼72시간, 바람직하게는 4∼16시간 정도에 걸쳐 행하여진다. 반응의 온도가 20℃보다 낮으면 반응진행이 느리고, 50℃보다도 높을 때는, 다량체의 불순물 등 각종 바람직하지 않은 부생물이 다량으로 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
염기성 촉매의 존재하, 원료인 화합물(A1)과 포름알데히드의 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 목적으로 하는 화합물(B1)을 분리 회수하기 위해서는, 반응 종료 후, 반응 종료 혼합물에 황산 등의 산을 첨가하여 목적물인 알칼리염 및 알칼리 촉매를 중화한다. 이어서 수층을 분리 제거하기 위해, 필요에 따라 톨루엔, 크실렌이라는 방향족 탄화수소 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하고, 그 후, 수층을 분리한다. 얻어진 유층을 수세한 후, 유층으로부터 용매나 포름알데히드 등의 저비점 화합물을 증류 제거하여, 목적으로 하는 화합물(B1)을 얻을 수 있다.
얻어진 화합물(B1)은 정제해도 되는데, 그대로 다음 공정(II)에 사용하는 것이 바람직하다.
(공정 II)
다음 공정(II)에 대해서 아래에 설명한다.
상기 공정(I)에 의해 얻어진 화합물(B1)을 원료로 하고, 이것에 산촉매의 존재하에, 메탄올을 반응시킴으로써, 목적물인 화합물(C1)을 얻을 수 있다. 여기서, 메탄올 대신에 탄소원자수 2∼4의 포화 지방족 알코올, 예를 들면, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, n－부틸알코올 등을 반응시켜서, 화합물(C1)의 메톡시메틸기를 각종 알콕시메틸기로 변경하는 것도 가능하다.
상기 산촉매로서는, 농황산, 염산, 질산, 인산, p－톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 양이온 교환 수지(산형), 옥살산 등이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 농황산 등의 무기의 강산이다. 또한, 산촉매는 화합물(B1)에 대해, 통상 20∼40 중량%의 범위, 바람직하게는 30 중량%로 사용된다. 산촉매가 20 중량%보다 적으면 반응진행이 느리고, 40 중량%를 초과하면 반응이 지나치게 진행되어, 불순물이 다량으로 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 메탄올은 통상 반응용매를 겸하여, 화합물(B1)에 대해 과잉으로 사용된다. 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상, 화합물(B1)에 대해 6∼12 중량배의 범위, 바람직하게는 9 중량배로 사용된다.
공정(II)의 반응온도는 통상 40∼70℃의 범위, 바람직하게는 50∼65℃의 범위, 보다 바람직하게는 55∼60℃의 범위이다. 반응의 온도가 40℃보다 낮으면 다량체의 생성이 우선되어 버리기 때문에 바람직하지 않고, 70℃보다도 높을 때는, 반응진행이 빨라 다량체가 많이 생성되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반응시간은 통상 1∼240시간 정도이고, 바람직하게는 5∼100시간 정도이다.
반응 종료 후, 통상의 방법에 따라, 얻어진 반응 혼합물로부터 목적물인 화합물(C1)을 단리할 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 사용하여 중화한 후, 반응용제를 겸한 과잉의 메탄올을 필요에 따라 증류 등에 의해 제거한 후, 중화에 의한 생성 염을 여과 분별하여, 목적물의 조제품(粗製品)을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 이 조제품을 톨루엔, 크실렌이라는 방향족 탄화수소 등의 용매에 용해시켜, 수회 수세한 후 수층을 분액하여 무기 염류를 제거할 수 있다. 추가로 정제가 필요하면, 칼럼 크로마토그래피로 분리, 정제해도 된다.
＜제조방법 2＞
본 발명 화합물의 제조방법 2로서, 아미노메틸체와 아세틸체를 경유하는 방법을, 아래에 나타내는 적합한 화합물의 반응식을 예로 들어 설명한다. 아래 반응식 중 화합물을, 전술한 「화합물(A1)」, 「화합물(C1)」에 더하여, 「화합물(D1)」, 「화합물(E1)」이라 한다.
Figure pct00020
(공정 III)
최초의 공정(III)에 대해서 아래에 설명한다.
공정(III)는 화합물(A1)을 원료로 하고, 이것을 용매 중에 있어서 포름알데히드 및 디메틸아민과 반응시켜서, 화합물(D1)을 얻는 공정이다. 이 반응은 공지의 만니히 반응에 준한 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다. 포름알데히드로서는, 포름알데히드 수용액 또는 파라포름알데히드여도 된다. 또한, 디메틸아민 대신에 제2급 아민, 예를 들면, 디에틸아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 옥사졸리딘 등을 사용하면, 화합물(D1)의 디메틸아미노기를 각종 아미노기로 변경하는 것도 가능하다.
이 공정(III)에서는, 촉매로서 초산을 첨가하면 반응진행이 빨라져 바람직하나, 디메틸아민에 대한 초산의 첨가량이 1 몰배를 초과하면, 오히려 반응진행이 느려져 바람직하지 않다.
이 공정(III)에 있어서, 원료인 화합물(A1)에 대한 포름알데히드와 디메틸아민의 사용량은, 화학양론량 이상이 바람직하다. 구체적으로, 원료인 화합물(A1)에 대한 디메틸아민의 사용량은, 6∼12 몰배의 범위가 바람직하고, 8∼10 몰배의 범위가 보다 바람직하다. 동일하게 원료인 화합물(A1)에 대한 포름알데히드의 사용량은, 6∼12 몰배의 범위가 바람직하고, 8∼10 몰배의 범위가 보다 바람직하다.
반응 시에는 반응용매를 사용해도, 또한 사용하지 않아도 된다. 반응용매를 사용하는 경우, 반응용매로서는, 당해 반응에 공지의 용매라면 특별히 제한은 없으나, 구체적으로는, 예를 들면, 물, 또는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 초산에틸, γ－부티로락톤 등의 에스테르 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴 용매, N－메틸피롤리돈, N－메틸－2－피롤리돈, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
용매의 사용량은 특별히 제한은 없으나, 원료인 화합물(A1)에 대해 바람직하게는 0.5∼20 중량배의 범위, 보다 바람직하게는 1∼5 중량배의 범위이다.
공정(III)의 반응온도는 바람직하게는 30∼100℃의 범위, 보다 바람직하게는 60∼90℃의 범위, 더욱 바람직하게는 75∼80℃의 범위이고, 상기 온도 범위에 있어서 적당히 반응온도를 선택하면 된다. 반응온도가 30℃보다 낮으면, 반응진행이 느려 반응이 완결되지 않고, 100℃보다 높은 온도에서는, 디메틸아민 등의 원료가 휘발되어 버려 바람직하지 않다.
반응시간은 통상 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼10시간 정도이다.
또한 공정(III)에 있어서는 원료의 첨가 순서에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 원료인 화합물(A1), 디메틸아민, 포름알데히드 수용액, 필요에 따라 용매를 동시 첨가해도 되고, 원료인 화합물(A1), 디메틸아민을 첨가한 후, 이것에 포름알데히드 수용액을 적하 첨가해도 된다.
원료인 화합물(A1)과, 포름알데히드 및 디메틸아민의 공정(III) 종료 후, 목적으로 하는 반응 생성물인 화합물(D1)은, 공지의 방법에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터 분리 회수한 것을, 다음 공정(IV)의 원료로 할 수 있다.
예를 들면, 반응 종료 후, 반응 종료 혼합물에 필요에 따라 톨루엔, 크실렌이라는 방향족 탄화수소 등의 물과 분리하는 용매를 첨가하고, 그 후, 수층을 분리한다. 얻어진 유층에 물을 첨가하여 유층을 수세하고, 그 유층으로부터 필요에 따라 증류 등에 의해 용매를 제거함으로써, 얻어지는 목적물을 포함하는 조생성물을 그대로 다음 공정의 원료에 사용해도 된다. 또한, 반응 종료 후의 처리에 의해 얻어진 유층으로부터, 화합물(D1)을 단리 정제해도 된다.
(공정 IV)
다음 공정(IV)에 대해서 아래에 설명한다.
공정(IV)는 상기 공정(III)에 의해 얻어진 화합물(D1)을 원료로 하여, 화합물(E1)으로 하는 공정이다. 공정(IV)의 반응은 화합물(D1)을 무수 초산과 반응시키는 공지의 방법에 준하여, 용이하게 행할 수 있다. 여기서, 무수 초산 대신에 카르복실산 무수물, 예를 들면, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 안식향산 등을 반응시켜서, 화합물(E1)의 아세틸기를 각종 아실옥시기로 변경하는 것도 가능하다.
공정(IV)에 있어서, 화합물(D1)에 대한 무수 초산의 사용량은, 화학양론량 이상이 바람직하고, 구체적으로는, 9∼15 몰배의 범위가 바람직하며, 12 몰배가 보다 바람직하다.
반응 시에 무수 초산이 용매가 되기 때문에, 다른 용매는 특별히 사용할 필요는 없으나, 반응조작 상의 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 비수계 용매를 사용해도 된다. 반응온도는 80∼130℃의 범위가 바람직하고, 100∼130℃의 범위가 보다 바람직하며, 120∼125℃의 범위가 특히 바람직하다. 반응온도가 80℃보다 낮거나, 또는 130℃보다 높으면, 불순물이 많이 생성되어 바람직하지 않다. 반응시간은 통상 0.5∼40시간 정도이고, 바람직하게는 5∼20시간 정도이다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합물로부터, 목적으로 하는 화합물(E1)을 공지의 방법에 의해 분리 회수할 수 있어, 다음 공정(V)의 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 후, 반응 종료 혼합물로부터 미반응의 무수 초산, 필요에 따라 첨가한 용매 등을 유출시켜서, 목적물을 포함하는 조생성물을 얻어, 이것을 그대로 다음 공정(V)의 원료로서 사용해도 되고, 또한, 얻어진 조생성물을 단리 정제하여, 화합물(E1)을 얻어도 된다.
(공정 V)
다음 공정(V)에 대해서 아래에 설명한다.
공정(V)는 상기 공정(IV)에서 얻어진 화합물(E1)을, 용매의 존재하에, 메탄올과 반응시켜서, 목적물인 화합물(C1)을 얻는 공정이다. 여기서, 메탄올 대신에 탄소원자수 2∼4의 포화 지방족 알코올, 예를 들면, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, n－부틸알코올 등을 반응시켜서, 화합물(C1)의 메톡시메틸기를 각종 알콕시메틸기로 변경하는 것도 가능하다.
공정(V)에 있어서의 메탄올의 사용량은, 화합물(E1)에 대해 화학양론량 이상의 몰비가 바람직하고, 통상 반응용매를 겸하여, 화합물(E1)에 대해 과잉으로 사용된다. 사용량은 화학양론량 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는, 예를 들면, 6∼12 중량배의 범위이고, 7 중량배가 바람직하다.
공정(V)에 있어서 사용되는 촉매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 황산, p－톨루엔설폰산 등의 산촉매, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매, 초산나트륨, 초산칼륨 등의 카르복실산염을 들 수 있다. 바람직하게는 산촉매이다. 촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 적절한 양은 상이하나, 예를 들면, 황산의 경우는, 화합물(E1)에 대해 바람직하게는 1∼20 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 10 몰%이다. 이 촉매의 사용량이 20 몰%를 초과하면, 반응이 지나치게 진행되어 불순물이 많이 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
반응 시에 탄소원자수 1∼4의 포화 지방족 알코올이 용매로도 되기 때문에, 통상, 다른 용매는 특별히 사용할 필요는 없으나, 반응조작 상의 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 비수계 용매를 사용해도 된다.
반응온도는 40∼70℃의 범위가 바람직하고, 50∼65℃의 범위가 보다 바람직하며, 55∼60℃의 범위가 특히 바람직하다. 반응온도가 40℃보다 낮으면, 다량체의 생성이 우선되어 버리기 때문에 바람직하지 않고, 70℃보다 높으면, 반응진행이 빨라 다량체가 많이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 반응시간은 통상 1∼240시간 정도이고, 바람직하게는 5∼100시간 정도이다.
또한, 공정(V)에 있어서는, 원료의 첨가 순서에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 화합물(E1), 메탄올, 촉매를 동시 첨가해도 되고, 메탄올, 촉매를 혼합한 후, 이것에 화합물(E1)을 첨가해도 된다.
공정(V) 종료 후, 목적물인 화합물(C1)은 통상의 방법에 따라, 얻어진 반응 종료 혼합물로부터 분리 정제하여, 조제품 또는 고순도품으로서 단리할 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 후, 산촉매를 사용한 경우라면, 반응 종료 혼합물에 알칼리를 첨가하여 중화하고, 필요에 따라 과잉의 메탄올 등을 유출시킨 후, 물과 분리하는 용매를 첨가하여 수세하고, 필요에 따라 증류 둥에 의해 용매를 제거함으로써 목적물을 조제품으로서 얻을 수 있다. 또한, 조제품을 추가로 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써, 고순도의 화합물(C1)을 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물인, 상기 화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물, 그 중에서도 특히, 상기 화학식 2b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물은, 감광성 수지의 가교제로서 유용한 화합물군이다. 또한, 본 발명의 화합물인, 상기 화학식 3으로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물을 제조하는 데 있어서 중요한 중간체이다. 또한, 본 발명의 화합물인, 상기 화학식 4로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물를 제조하는 데 있어서 중요한 중간체이고, 그 중에서도 특히, 상기 화학식 4b로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물은, 에폭시 수지용 경화제로서도 유용한 화합물군이다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
분석방법은 아래와 같다.
＜분석장치와 분석조건＞
(1) 화합물(B1), 화합물(B2)의 분석조건
측정장치：Shimadzu HPLC LC－20 시리즈(주식회사 시마즈 제작소 제조)
펌프：LC－20AT
칼럼 오븐：CTO－20A
검출기：SPD－20A(HPLC), 셀 길이 1 ㎝
칼럼：Shim－pack CLC－ODS(칼럼 6.0×150 ㎜, 입자경 5 ㎛, 주식회사 시마즈 지엘씨 제조)
오븐 온도：50℃
유량：1.0 ㎖／min
이동상：(i) 0.2 vol% 초산 수용액, (ii) MeOH
그라디언트 조건：(i) 부피%(분석 개시로부터의 시간)
30%(0 min)→82.5%(30 min)→100%(35 min)→100%(45 min)
검출 파장：280 ㎚
시료 농도：50 ㎎／50 ㎖
시료 주입량：20 ㎕
(2) 화합물(C1), 화합물(C2), 화합물(E1), 화합물(E2)의 분석조건
측정장치：Shimadzu HPLC LC－20 시리즈(주식회사 시마즈 제작소 제조)
펌프：LC－20AT
칼럼 오븐：CTO－20A
검출기：SPD－20A(HPLC), 셀 길이 1 ㎝
칼럼：Shim－pack　CLC－ODS(칼럼 6.0×150 ㎜, 입자경 5 ㎛, 주식회사 시마즈 지엘씨 제조)
오븐 온도：50℃
유량：1.0 ㎖／min
이동상：(i) 0.2 vol% 초산 수용액, (ii) MeOH
그라디언트 조건：(i) 부피%(분석 개시로부터의 시간)
50%(0 min)→100%(30 min)→100%(45 min)
검출 파장：280 ㎚
시료 농도：50 ㎎／50 ㎖
시료 주입량：20 ㎕　
(3) 화합물(D1), 화합물(D2)의 분석조건
측정장치：Shimadzu HPLC LC－20 시리즈(주식회사 시마즈 제작소 제조)
펌프：LC－20AT
칼럼 오븐：CTO－20A
검출기：SPD－20A(HPLC), 셀 길이 1 ㎝
칼럼：Shim－pack　CLC－ODS(칼럼 6.0×150 ㎜, 입자경 5 ㎛, 주식회사 시마즈 지엘씨 제조)
오븐 온도：50℃
유량：1.0 ㎖／min
이동상：(i) 0.1 vol% 인산 수용액, (ii) MeOH
그라디언트 조건：(i) 부피%(분석 개시로부터의 시간)
5%(0 min)→100%(30 min)→100%(45 min)
검출 파장：280 ㎚
시료 농도：50 ㎎／50 ㎖
시료 주입량：20 ㎕
(4) 용해도 측정, 비교화합물(x), (y) 분석조건
측정장치：Shimadzu UFLC LC－20 시리즈(주식회사 시마즈 제작소 제조)
펌프：LC－20AD
칼럼 오븐：CTO－20A
검출기：SPD－20A(UFLC), 셀 길이 5 ㎜
칼럼：HALO－C18(칼럼 3.0×75 ㎜, 입자경 2.7 ㎛, advanced materials technology사 제조)
오븐 온도：50℃
유량：0.7 ㎖／min
이동상：(i) 0.2 vol% 초산 수용액, (ii) MeOH
그라디언트 조건：(i) 부피%(분석 개시로부터의 시간)
50%(0 min)→100%(7.5 min)→100%(10 min)
검출 파장：280 ㎚
시료 농도：화합물(x) 50 ㎎／50 ㎖, 화합물(y) 120 ㎎／50 ㎖
시료 주입량：5 ㎕　
＜실시예 1：화합물(B1)의 합성：공정(I)＞
공정(I)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 2 L의 4구 플라스크에, 화합물(A1)을 80.0 g(0.24 mol), 15% 수산화나트륨 수용액 191.4 g(0.72 mol)을 넣고, 35% 포르말린 184.6 g(2.15 mol)을 25∼30℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 25∼30℃에서 11시간 교반을 행하였다. 반응액 중 화합물(B1)은 85%(HPLC 면적%)였다. 반응액을, 메틸에틸케톤 및 톨루엔과의 혼합용매 중에 첨가하고, 여기에 묽은 황산을 적하하여 교반함으로써 중화를 행하였다. 그 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유층에 증류수를 첨가하여 교반하고, 수세를 행하여, 수층을 분리 제거하였다. 추가로, 얻어진 유층을 동일한 수세조작을 2회 행하고, 얻어진 유층을 감압하에 농축하여 용매를 증류 제거시켜, 화합물(B1) 123.1 g을 취득하였다. 얻어진 화합물(B1)을 분취 HPLC로 정제하여, 순도 98.6%(HPLC 면적%)의 화합물(B1)을 얻었다.
분석결과를 아래에 나타낸다.
화합물(B1)의 분자량(액체 크로마토그래피 질량 분석법／대기압 화학 이온화법)：513.2(M－H)－
Figure pct00021
＜실시예 2：화합물(C1)의 합성：공정(I)→공정(II)＞
공정(I)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 2 L의 4구 플라스크에 화합물(A1)을 80.0 g(0.24 mol), 15% 수산화나트륨 수용액 191.4 g(0.72 mol)을 넣고, 35% 포르말린 184.6 g(2.15 mol)을 25∼30℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 25∼30℃에서 교반을 11시간 행하였다. 반응액 중 화합물(B1)은 85%(HPLC 면적%)였다. 반응액을, 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합용매 중에 첨가하고, 여기에 묽은 황산을 적하하여 교반함으로써 중화를 행하였다. 그 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유층에 증류수를 첨가하여 교반하고, 수세를 행하여, 수층을 분리 제거하였다. 추가로, 얻어진 유층을 동일한 수세조작을 2회 행하고, 얻어진 유층을 감압하에 농축하여 용매를 증류 제거하였다.
공정(II)：얻어진 농축물에 메탄올을 첨가하여 용매를 증류 제거시키고, 메탄올을 1107.9 g, 98% 황산을 36.9 g 첨가하여, 내온 58∼60℃까지 승온하고, 16시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(C1)은 74.5%(HPLC 면적%)였다. 이어서 얻어진 반응 종료액에 16% 수산화나트륨 수용액, 75% 인산을 첨가하고, 메탄올 등을 증류 제거한 후, 톨루엔과 물을 첨가하여, 교반 후에 수층을 분리하는 조작을 행하고, 감압 증류에 의해 톨루엔을 증류 제거시켜, 순도 74.4%(HPLC 면적%)의 화합물(C1)을 얻었다.
＜실시예 3：화합물(D1)의 합성：공정(III)＞
공정(III)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 3 L의 4구 플라스크에 화합물(A1)을 250 g(0.75 mol), 2－프로판올을 250.1 g, 35% 포르말린을 513.4 g(5.98 mol) 첨가하고, 액 중에 50% 디메틸아민 수용액을 537.7 g(5.96 mol)을 첨가하여, 내온을 80∼85℃로 유지하면서 3시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(D1)은 96%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액을 증류하고, 얻어진 증류 잔액에 톨루엔을 첨가하여, 유층의 수세조작을 2회 행한 후, 딘스타크관을 접속하고 환류조작을 행하여, 계내로부터 물을 제거하였다. 그 후 감압 증류에 의해 톨루엔을 증류 제거시켜, 순도 95.0%(HPLC 면적%)의 화합물(D1)을 얻었다.
분석결과를 아래에 나타낸다.
분자량(액체 크로마토그래피 질량 분석법／대기압 화학 이온화법)：675.5(M－H)－
Figure pct00022
＜실시예 4：화합물(E1)의 합성：공정(III)→공정(IV)＞
공정(III)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 3 L의 4구 플라스크에 화합물(A1)을 250 g(0.75 mol), 2－프로판올을 250.1 g, 35% 포르말린을 513.4 g(5.98 mol) 첨가하고, 액중에 50% 디메틸아민 수용액을 537.7 g(5.96 mol)을 첨가하여, 내온을 80∼85℃로 유지하면서 3시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(D1)은 96%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액을 증류하고, 얻어진 증류 잔액에 톨루엔을 첨가하여, 유층의 수세조작을 2회 행한 후, 딘스타크관을 접속하고 환류조작을 행하여, 계내로부터 물을 제거하였다.
공정(IV)：그 후 내온을 78℃까지 냉각하고, 무수 초산 918.0 g(12.0 mol)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 내온을 120∼125℃로 유지하면서 3시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(E1)은 92%(HPLC 면적%)였다. 이어서 얻어진 반응 종료액을 감압 증류에 의해 미반응의 무수 초산 등을 유출시켜, 순도 92.9%(HPLC 면적%)의 화합물(E1)을 얻었다.
분석결과를 아래에 나타낸다.
분자량(액체 크로마토그래피 질량 분석법／대기압 화학 이온화법)：915.3(M＋Na)＋
Figure pct00023
＜실시예 5：화합물(C1)의 합성：공정(III)→공정(IV)→공정(V)＞
공정(III)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 3 L의 4구 플라스크에 화합물(A1)을 250 g(0.75 mol), 2－프로판올을 250.1 g, 35% 포르말린을 513.4 g(5.98 mol) 첨가하고, 액중에 50% 디메틸아민 수용액을 537.7 g(5.96 mol) 첨가하여, 내온을 80∼85℃로 유지하면서 3시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(D1)은 96%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액을 증류하고, 얻어진 증류 잔액에 톨루엔을 첨가하여, 유층의 수세조작을 2회 행한 후, 딘스타크관을 접속하고 환류조작을 행하여, 계내로부터 물을 제거하였다.
공정(IV)：그 후 내온을 78℃까지 냉각하고, 무수 초산 918.0 g(12.0 mol)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 내온을 120∼125℃로 유지하면서 3시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(E1)은 92%(HPLC 면적%)였다.
공정(V)：이어서 얻어진 반응 종료액을 감압 증류에 의해 미반응의 무수 초산 등을 유출시킨 후 냉각하고, 50℃ 부근에서 메탄올을 4,687.7 g, 파라톨루엔설폰산 1 수화물을 14.3 g(0.075 mol) 첨가하여, 내온을 59∼60℃로 유지하면서 11시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(C1)은 98.0%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액에 16% 수산화나트륨, 75% 인산을 첨가하고, 메탄올 등을 증류 제거한 후, 톨루엔과 물을 첨가하고, 교반 후에 수층을 분리하는 조작을 행하였다. 그 후, 감압 증류에 의해 톨루엔을 증류 제거하고, 레지스트 용제로서 범용되는 락트산에틸을 첨가하여 재증류하고, 재차 락트산에틸을 첨가하여 고형분 농도를 42.9%(락트산에틸을 HPLC 절대 검량선으로 정량하여 산출)로 조정하고, 이것을 사용하여 수율을 산출하였다. 순도 97.5%(HPLC 면적%), 수율은 95 mol%(화합물(A1)에 대해)로 유상(油狀)의 화합물(C1)이 얻어졌다.
분석결과를 아래에 나타낸다.
분자량(액체 크로마토그래피 질량 분석법／대기압 화학 이온화법)：597.3(M－H)－
Figure pct00024
＜실시예 6：화합물(D2)의 합성：공정(III)＞
Figure pct00025
공정(III)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 상기 화합물(A2) 30 g(0.06 mol), 2－프로판올 30.0 g, 35% 포르말린 39.8 g(0.46 mol) 첨가하고, 액중에 50% 디메틸아민 40.1 g(0.44 mol)을 첨가하여, 내온을 80∼85℃로 유지하면서 13.5시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(D2)는 97.1%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액을 증류하고, 얻어진 증류 잔액에 톨루엔을 첨가하여, 유층의 수세조작을 2회 행한 후, 딘스타크관을 접속하고 환류조작을 행하여, 계내로부터 물을 제거하였다. 그 후 감압 증류에 의해 톨루엔을 증류 제거시켜, 순도 98.6%(HPLC 면적%)의 화합물(D2)를 얻었다.
분석결과를 아래에 나타낸다.
분자량(액체 크로마토그래피 질량 분석법／대기압 화학 이온화법)：727.6(M＋H)＋
Figure pct00026
＜실시예 7：화합물(E2)의 합성：공정(III)→공정(IV)＞
Figure pct00027
공정(III)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 상기 화합물(A2) 30 g(0.06 mol), 2－프로판올 30.0 g, 35% 포르말린 39.8 g(0.46 mol)을 첨가하고, 액중에 50% 디메틸아민 40.1 g(0.44 mol)을 첨가하여, 내온을 80∼85℃로 유지하면서 13.5시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(D2)는 97.1%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액을 증류하고, 얻어진 증류 잔액에 톨루엔을 첨가하여, 유층의 수세조작을 2회 행한 후, 딘스타크관을 접속하고 환류조작을 행하여, 계내로부터 물을 제거하였다.
공정(IV)：그 후 내온을 80℃까지 냉각하고, 무수 초산 74.2 g(0.73 mol)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 내온을 120∼125℃로 유지하면서 18.5시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(E2)는 90.7%(HPLC 면적%)였다. 이어서 얻어진 반응 종료액을 감압 증류에 의해 미반응의 무수 초산 등을 유출시켜, 순도 90.6%(HPLC 면적%)의 화합물(E2)를 얻었다.
분석결과를 아래에 나타낸다.
분자량(액체 크로마토그래피 질량 분석법／대기압 화학 이온화법)：913.5(M＋H)＋
Figure pct00028
＜실시예 8：화합물(C2)의 합성：공정(III)→공정(IV)→공정(V)＞
Figure pct00029
공정(III)：온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 상기 화합물(A2) 30 g(0.06 mol), 2－프로판올 30.0 g, 35% 포르말린 39.8 g(0.46 mol)을 첨가하고, 액중에 50% 디메틸아민 40.1 g(0.44 mol)을 첨가하여, 내온을 80∼85℃로 유지하면서 13.5시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(D2)는 97%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액을 증류하고, 얻어진 증류 잔액에 톨루엔을 첨가하여, 유층의 수세조작을 2회 행한 후, 딘스타크관을 접속하고 환류조작을 행하여, 계내로부터 물을 제거하였다.
공정(IV)：그 후 내온을 80℃까지 냉각하고, 무수 초산 74.2 g(0.73 mol)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 내온을 120∼125℃로 유지하면서 18.5시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(E2)는 90.7%(HPLC 면적%)였다.
공정(V)：이어서 얻어진 반응 종료액을 감압 증류에 의해 미반응의 무수 초산 등을 유출시킨 후 냉각하고, 50℃ 부근에서 메탄올을 246.1 g, 파라톨루엔설폰산 1 수화물 1.0 g(0.005 mol)을 첨가하여, 내온을 60℃로 유지하면서 10시간 교반하였다. 반응액 중 화합물(C2)는 95.9%(HPLC 면적%)였다.
이어서 얻어진 반응 종료액에 16% 수산화나트륨, 75% 인산을 첨가하고, 메탄올 등을 증류 제거한 후, 초산부틸과 물을 첨가하고, 교반 후에 수층을 분리하는 조작을 행하였다. 그 후, 감압 증류에 의해 초산부틸을 증류 제거하여, 순도 97.1%(HPLC 면적%)인 유상의 화합물(C2)를 얻었다. 수율은 83.8 mol%(화합물(A2)에 대해)였다.
분석결과를 아래에 나타낸다.
분자량(액체 크로마토그래피 질량 분석법／대기압 화학 이온화법)：673.5(M－H)－
Figure pct00030
＜평가시험 1：30℃에서의 용해도＞
실시예에서 얻어진 화합물(C1) 및 화합물(C2)와, 동일하게 6관능기를 갖는 가교제로서 보고된 아래 두 화합물에 대해서, 레지스트 용제로서 범용되는 락트산에틸에 대한 30℃에 있어서의 용해도를 측정하였다. 또한, 아래 화합물을, 「비교화합물(x)」, 「비교화합물(y)」라고 한다.
비교화합물(x)와 비교화합물(y)는, 상기 특허문헌 2의 합성예 3, 4에 기재된 합성방법을 참고로 합성한 것을 사용하였다.
Figure pct00031
(평가방법)
100 ㎖ 시험관에 십자 교반자와 락트산에틸 10 g을 첨가하고, 비교화합물(x)(또는 (y))를 10 g 첨가 후, 곡관(曲管)을 부착하고 질소 봉입하, 사전에 온도 조절이 끝난 워터배스 30℃로 세팅하여, 교반기로 3시간 교반하였다. 3시간 교반 후, 내액을 피펫으로 샘플링하고, 시린지 필터를 통해 샘플링액으로부터 고형물을 여과한 상징액을, 50 ㎖ 메스 플라스크에 넣었다. 이것을 HPLC용 메탄올로 표선 50 ㎖까지 희석하고, 고속 액체 크로마토그래피 분석장치로 분석하였다. 얻어진 결과로부터, 비교화합물(x)(또는 (y))의 피크면적을 사용하여, 상기 상징액 중 비교화합물(x)(또는 (y))를 정량하여, 용해도(＝화합물(x) 또는 (y)의 정량값(㎎)／(시린지 필터를 통해 50 ㎖ 메스 플라스크에 넣은 중량(㎎)－화합물(x) 또는 (y)의 정량값(㎎)))를 산출하였다.
검량선 작성방법：시험에서 사용한 비교화합물(x)(또는 (y))를 HPLC로 분석하여, 비교화합물(x)(또는 (y))의 피크면적을 가로축, 세로축에 농도(㎎／50 ㎖), 「절편＝0」에서 얻어지는 근사 직선을 비교화합물(x)(또는 (y))의 검량선으로 하였다.
Figure pct00032
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명 화합물인 화합물(C1)은, 가교제로서 유용한 것이 보고되어 있는 비교화합물(x)에 비해, 락트산에틸에 대한 용해도가 약 2배 정도 향상되는 것이, 또한, 가교제로서 유용한 것이 보고되어 있는 비교화합물(y)와 비교하면, 락트산에틸에 대해 다소 낮은 용해도인 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명 화합물인 화합물(C2)의 용해도는 100.0 g／100 g 이상으로, 매우 높은 용해도인 것이 명확해졌다. 비교화합물(x)에 비해, 락트산에틸에 대한 용해도가 2배 이상 향상되는 것이, 또한, 비교화합물(y)와 비교하여, 락트산에틸에 대해 높은 용해도인 것이 명확해졌다.
＜평가시험 2：저온 보존 안정성(용해 안정성)＞
상기 「평가시험 1」에 있어서, 30℃에 있어서의 락트산에틸에 대한 용해도가, 비교화합물(y)와 같은 정도였던 본 발명 화합물인 화합물(C1) 및, 비교화합물(y)보다 용해도가 높았던 본 발명 화합물인 화합물(C2)를 사용하여, 냉장(5℃)과 냉동(－5℃)에 있어서의 락트산에틸 용액의 저온 보존시험을 행하였다.
(평가방법)
50 ㎖ 스크루관에, 본 발명 화합물인 화합물(C1) 4.29 g과 락트산에틸 5.71 g을 넣어 혼합하고, 30℃로 세팅한 워터배스에 부착하여 손으로 흔들면서 교반하였다. 육안으로 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, 화합물(C1)의 농도가 42.9 중량%인 락트산에틸 용액을 준비하였다.
또한, 화합물(C1)과 동일하게 하여, 화합물(C2)의 농도가 40 중량%인 락트산에틸 용액, 화합물(C2)의 농도가 50 중량%인 락트산에틸 용액, 및 화합물(y)의 농도가 40 중량%인 락트산에틸 용액을 준비하였다.
상기 용액에 대해서, 냉장고(5℃) 및 냉동고(－5℃)에서 30일간의 용액 보존시험을 행하였다.
아래의 평가기준에 따라, 평가결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
［평가기준］
○：완전히 용해되어, 결정의 석출 및 유상 성분의 분리는 육안으로 확인할 수 없다.
×：결정의 석출 또는 유상 성분의 분리를 육안으로 확인할 수 있다.
Figure pct00033
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명 화합물인 화합물(C1) 및 화합물(C2)는, 냉장온도인 5℃, 냉동온도인 －5℃에 있어서도, 보존기간인 30일을 경과하더라도, 결정은 전혀 석출되지 않고, 투명한 용액 그대로인 것이 확인되었다.
한편, 30℃에 있어서의 용해도는, 본 발명 화합물인 화합물(C1)과 비교하여 다소 높은 비교화합물(y)는 냉장온도인 5℃, 냉동온도인 －5℃ 모두, 낮은 농도임에도 불구하고, 결정이 석출되는 것이 명확해졌다. 또한, 결정이 석출된 시험 검체를 실온(22℃)에 1일 방치해도, 석출 결정이 재차 용해되는 것은 확인되지 않았다.
상기 「평가시험 1, 2」의 결과로부터, 비교화합물(x)와 비교화합물(y)는 모두 모골격이 강직한 화학구조이기 때문에, 분자의 움직임이 제한되는 것이나, 분자끼리의 스태킹이 일어나기 쉬운 것으로부터, 결정화되기 쉬운 것으로 생각된다. 한편, 본 발명 화합물은, 직쇄 알킬렌기를 포함하는 모골격의 유연성이 도입된 것에 의해, 분자끼리의 스태킹이 일어나기 어려워져, 결과적으로 결정화가 억제되어, 5℃나 －5℃ 등의 저온 보존조건하에 있어서도, 결정이 석출되지 않은 것으로 생각된다.

Claims (4)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    (식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 카르보닐기를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
  2. 아래 화학식 2로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00035

    (식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, n은 1∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내며, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
  3. 아래 화학식 3으로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    (식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타내며, R3와 R4는 각각 서로 결합되어, 전체로서 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 탄소원자수 5∼10의 환상 2급 아미노기를 형성해도 되고, n은 1∼2의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
  4. 아래 화학식 4로 표시되는 치환 트리스페놀 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00037

    (식중, R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 페닐기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6∼8의 아릴기를 나타내며, n은 1∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내며, p는 1∼6의 정수를 나타낸다. 단 m＋n은 1∼4의 정수이다.)
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