JP6951223B2

JP6951223B2 - 潜在性硬化剤及びそれを含む一液性硬化性エポキシド組成物

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Publication number: JP6951223B2
Application number: JP2017234846A
Authority: JP
Inventors: 彰信斎藤; 修一 ▲また▼川
Original assignee: T&K Toka Co Ltd
Current assignee: T&K Toka Co Ltd
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2021-10-20
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: JP2019099754A

Description

本発明は、潜在性硬化剤及びそれを含む一液性硬化性エポキシド組成物に関する。

保存安定性が良好で、加熱により硬化する硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤は、頻繁な混合作業を省力化できることから需要が高まっている。特に、高温における優れた硬化速度及び高いガラス転移点を示す硬化剤の開発が期待されている。

特開２００２−８８１３７号公報

本発明者らは、イミダゾールのエポキシアダクト又は２−エチル−４−メチルイミダゾールを硬化剤として用い、エポキシ樹脂組成物を作製した。しかしながら、比較例３及び４に示すように、高温における十分な硬化速度が得られず、そしてガラス転移点も低いものであった。また、特許文献１には、アルキルフェノールとイミダゾールとの反応物に、エポキシ化合物を付加させたエポキシ樹脂付加物を含む低温硬化型潜在性硬化剤が開示されている。しかし、この潜在性硬化剤も、高温における十分な硬化速度が得られず、そしてガラス転移点も低いものであった。
従って、本発明の目的は、高温における優れた硬化速度及び高いガラス転移点を示す潜在性硬化剤の提供である。

本発明者は、高温における優れた硬化速度及び高いガラス転移点を示す潜在性硬化剤について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定のマンニッヒ化合物を潜在性硬化剤として用いることにより、高温における優れた硬化速度及び高いガラス転移点を示す潜在性硬化剤が得られることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］下式（１）：

（式中、Ａは下式（２）、下式（３）、及び下式（４）：

で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、アリール基、又は下式（５）：

で表される基であるか、又は
Ｒ^５及びＲ^６が一緒になって、炭素数１〜６のアルキリデン基、若しくは炭素数１〜６のハロアルキリデン基であるか、又はＲ^５、Ｒ^６及び炭素原子が一緒になって二価のシクロへキシル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換された二価のシクロへキシル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又は下式（６）：

で表される基であり、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１７の直鎖又は分岐したアルキル基又は芳香族基であり、ｎは出現ごとにそれぞれ独立して１〜４の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２の１つ以上が式（６）で表される基である）で表される化合物（以下、化合物（１）と称することがある）を含むことを特徴とする潜在性硬化剤、
［２］［１］に記載の潜在性硬化剤、及び分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物を含む一液性の硬化性エポキシド組成物、
［３］潜在性硬化剤が、エポキシド化合物１００重量部に対して５〜５０重量部である、［２］に記載の一液性の硬化性エポキシド組成物、
［４］［２］又は［３］に記載の硬化性エポキシド組成物を含む塗料、及び
［５］［２］又は［３］に記載の硬化性エポキシド組成物を含む接着剤、
に関する。

本発明の潜在性硬化剤を硬化性エポキシド組成物の硬化剤として使用することにより、高温における優れた硬化速度及び高いガラス転移点を示す硬化性エポキシド組成物を作製することができる。
また、単官能フェノール及びイミダゾールを用いて製造された比較例１及び２の化合物は、微粉末化できなかった。しかし、本発明の潜在性硬化剤に用いる化合物（１）は、微粉末化することができ、硬化剤としての操作性に優れている。

［１］潜在性硬化剤
本発明の潜在性硬化剤は、下式（１）：

で表される化合物（１）を含む。

《化合物（１）》
前記化合物（１）の基Ａは、

又は

である。式（２）で表される基は、基（２）と記すことがある。他の式で表される基においても同様である。
基（２）を有する化合物（１）の多くは、ジフェニルメタンを基本骨格とするビスフェノールから誘導できる化合物である。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、アリール基、又は式（５）で表される基であるか、又はＲ^５及びＲ^６が一緒になって、二価のシクロへキシル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された二価のシクロへキシル基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数１〜６のハロアルキリデン基である。

炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、直鎖又は分枝のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三級ペンチル基、ノルマルへキシル基、及びイソへキシル基が挙げられる。
炭素数１〜６のハロアルキル基とは、前記アルキル基の１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基を意味し、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、アルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基を、ペルハロゲノアルキル基と記す。たとえばペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。具体的には、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、又はトリヨードメチル基が挙げられる。
アリール基は、限定されるものではないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、炭素数１〜６のアルキリデン基、若しくは炭素数１〜６のハロアルキリデン基でもよい。
炭素数１〜６のアルキリデン基は、アルカンの同一の炭素原子から二個の水素原子を除去することによって得られる基であり、炭素数１〜３のアルキリデン基が好ましい。アルキリデン基は、直鎖でも分枝でもよい。具体的には、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、又はヘキシリデン基が挙げられる。
炭素数１〜６のハロアルキリデン基は、前記アルキリデン基の１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキリデン基を意味し、炭素数１〜３のハロアルキリデン基が好ましい。また、アルキリデン基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基を、ペルハロゲノアルキリデン基と記す。具体的には、ジフルオロメチリデン基、ペルフルオロエチリデン基、ペルフルオロプロピリデン基が挙げられる。

前記基（２）のＲ^５、Ｒ^６及び炭素原子は一緒になって二価のシクロへキシル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換された二価のシクロへキシル基（以下、置換シクロへキシル基と称することがある）でもよい。

Ｒ^５又はＲ^６が、下式（５）：

で表される基の場合、化合物（１）は３環のフェノール骨格を有するフェノール化合物である。また、Ｒ^５及びＲ^６が、基（５）の場合、化合物（１）は４環のフェノール骨格を有するフェノール化合物である。一方、Ｒ^５及びＲ^６が、基（５）以外の基である場合、化合物（１）は２環のフェノール骨格を有するフェノール化合物である。
化合物（１）は、それぞれのフェノール骨格の２位及び６位に、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^１１及びＲ^１２の置換基を有する。

化合物（１）が２環のフェノール骨格を有するフェノール化合物の場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ以上が下式（６）：

で表される基であり、好ましくは２つ以上が基（６）であり、より好ましくは３つ以上が基（６）であり、最も好ましくは４つが基（６）である。
化合物（１）が、３環のフェノール骨格を有するフェノール化合物の場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２の１つ以上が基（６）であり、好ましくは２つ以上が基（６）であり、より好ましくは３つ以上が基（６）であり、より好ましくは４つ以上が基（６）であり、より好ましくは５つ以上が基（６）であり、最も好ましくは６つが基（６）である。
化合物（１）が、４環のフェノール骨格を有するフェノール化合物の場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２の１つ以上が基（６）であり、好ましくは２つ以上が基（６）であり、より好ましくは３つ以上が基（６）であり、より好ましくは４つ以上が基（６）であり、より好ましくは５つ以上が基（６）であり、より好ましくは６つ以上が基（６）であり、より好ましくは７つ以上が基（６）であり、最も好ましくは８つが基（６）である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、好ましくは基（６）であるが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基でもよい。基（６）における炭素数１〜６のアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ^５及びＲ^６の項に記載のアルキル基及びアリール基と同様である。

基（６）において、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基は、前記Ｒ^５及びＲ^６の項に記載のアルキル基と同様である。Ｒ^１３及びＲ^１４の置換基の位置は、２位、４位、及び５位のいずれでもよく特に限定されないが、好ましくは２位及び４位である。
ｎは出現ごとにそれぞれ独立して１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。
基（５）を有する場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２の１つ以上が式（６）で表される基であるが、式（６）で表される基は、好ましくは２つ以上であり、より好ましくは３つ以上であり、更に好ましくは４つ以上であり、更に好ましくは５つ以上であり、最も好ましくは６つである。基（５）を有さない場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ以上が式（６）で表される基であるが、式（６）で表される基は、好ましくは２つ以上であり、より好ましくは３つ以上であり、最も好ましくは４つである。

基（３）におけるＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基は、前記Ｒ^５及びＲ^６の項に記載のアルキル基と同様である。
フェノール骨格に結合する２つの炭素原子の位置は、特に限定されないが、メタ位又はパラ位が好ましい。

《化合物（１）の製造方法》
化合物（１）は、通常のマンニッヒ反応に従い、イミダゾール、多官能フェノール化合物をアルデヒドの存在下で加熱することによって製造できる。

イミダゾールとしては、限定されるものではないが、下式（７）：

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１７の直鎖又は分岐したアルキル基又は芳香族基である）で表されるイミダゾールを用いることができる。
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−メチル−４−プロピルイミダゾール、２−メチル−４−ブチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−プロピルイミダゾール、２−エチル−４−ブチルイミダゾール、２−プロピル−４−メチルイミダゾール、２−プロピル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジプロピルイミダゾール、２−プロピル−４−ブチルイミダゾール、２−ブチル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−エチルイミダゾール、２−ブチル−４−プロピルイミダゾール、２，４−ジブチルイミダゾール等が挙げられる。好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾールであり、より好ましくは２−メチルイミダゾール、又は２−エチル−４−メチルイミダゾールである。

多官能フェノール化合物としては、２官能フェノール化合物、３官能フェノール化合物、又は４官能フェノール化合物が挙げられる。多官能フェノール化合物として、限定されるものではないが、下式（１）：

（式中、Ａは下式（２）、下式（３）、及び下式（４）：

で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、アリール基、若しくは下式（５）：

で表される基であるか、
Ｒ^５及びＲ^６が一緒になって、炭素数１〜６のアルキリデン基、若しくは炭素数１〜６のハロアルキリデン基であるか、又は
Ｒ^５、Ｒ^６及び炭素原子が一緒になってシクロへキシル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたシクロへキシル基であり、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基である）
で表される化合物を用いることができる。
２官能フェノール化合物としては、ビスフェノールが挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＭ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＰ）、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン（ビスフェノールＰＨ）、１，１−Ｂｉｓ（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、又は１，１−Ｂｉｓ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノールＡである。
３官能フェノール化合物としては、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンが挙げられる。

アルデヒドとしては、限定されるものではないが、下式（８）：

（式中、ｍは０〜３の整数である）
で表されるアルデヒドを用いることができる。
具体的には、ホルムアルデヒド（メタナール）、アセトアルデヒド（エタナール）、プロピオンアルデヒド（プロパナール）、又はブタナールが挙げられる。好ましくはホルムアルデヒド、又はアセトアルデヒドであり、最も好ましくはホルムアルデヒドである。

化合物（１）の製造方法の反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃である。効率的な反応のために、生成される水を除去することが好ましい。

イミダゾール、多官能フェノール化合物、及びアルデヒドの比率も、特に限定されるものではない。例えば、多官能フェノール化合物が２官能フェノール化合物の場合、１モルの２官能フェノール化合物に対して、１〜４モルのイミダゾール及び１〜４モルのアルデヒドを用いることが好ましく、２〜４モルのイミダゾール及び２〜４モルのアルデヒドを用いることがより好ましく、３〜４モルのイミダゾール及び３〜４モルのアルデヒドを用いることが更に好ましく、４モルのイミダゾール及び４モルのアルデヒドを用いることが最も好ましい。
多官能フェノール化合物が３官能フェノール化合物の場合、１モルの３官能フェノール化合物に対して、１〜６モルのイミダゾール及び１〜６モルのアルデヒドを用いることが好ましく、２〜６モルのイミダゾール及び２〜６モルのアルデヒドを用いることがより好ましく、３〜６モルのイミダゾール及び３〜６モルのアルデヒドを用いることが更に好ましく、４〜６モルのイミダゾール及び４〜６モルのアルデヒドを用いることがより好ましく、５〜６モルのイミダゾール及び５〜６モルのアルデヒドを用いることが更に好ましく、６モルのイミダゾール及び６モルのアルデヒドを用いることが最も好ましい。
多官能フェノール化合物が４官能フェノール化合物の場合、１モルの４官能フェノール化合物に対して、１〜８モルのイミダゾール及び１〜８モルのアルデヒドを用いることが好ましく、２〜８モルのイミダゾール及び２〜８モルのアルデヒドを用いることがより好ましく、３〜８モルのイミダゾール及び３〜８モルのアルデヒドを用いることが更に好ましく、４〜８モルのイミダゾール及び４〜８モルのアルデヒドを用いることがより好ましく、５〜８モルのイミダゾール及び５〜８モルのアルデヒドを用いることが更に好ましく、６〜８モルのイミダゾール及び６〜８モルのアルデヒドを用いることがより好ましく、７〜８モルのイミダゾール及び７〜８モルのアルデヒドを用いることが更に好ましく、８モルのイミダゾール及び８モルのアルデヒドを用いることが最も好ましい。
但し、フェノール骨格の２位及び／又は６位に水素原子以外の置換基を有する多官能フェノール化合物を用いる場合、フェノール骨格の２位及び６位の水素原子の数に相当するモル数以下のイミダゾール及びアルデヒドを用いることが好ましい。

反応には、溶剤を用いなくてもよいが、原料の種類に応じて、溶剤を用いてもよい。
反応の圧力は、特に限定されないが、例えば常圧又は減圧で行うことができ、通常０．００１〜１ＭＰａ（以下、圧力は絶対圧で示す。）であり、好ましくは０．０１〜０．１ＭＰａである。

《作用》
本発明の潜在性硬化剤が高温における優れた硬化速度及び高いガラス転移点を示す硬化性エポキシド組成物を作製できる機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えられる。
本発明の潜在性硬化剤に用いる化合物（１）は、２環以上のフェノール骨格を有し、そのフェノール骨格の２位及び／又は６位にイミダゾール基が結合した構造を有している。一方、比較例１及び２で得られた単環のフェノール骨格を有する化合物は、本発明の効果を得ることができない。すなわち、化合物（１）が、２環以上のフェノール骨格を有していること、及びフェノール骨格がイミダゾール基を有していることにより、高温における優れた硬化速度を示す硬化性エポキシド組成物を得ることができると推定される。換言すると、同一分子内にイミダゾール骨格と複数のフェノール性水酸基が共存することにより、高温での優れた硬化性を示すと考えられる。同一分子内に２つ以上のイミダゾール骨格が存在することで、エポキシ硬化物の架橋密度が高くなり、高いガラス転移点を示すと推定される。

［２］一液性硬化性エポキシド組成物
本発明の一液性硬化性エポキシド組成物は、前記潜在性硬化剤及び分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物を含む。
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、限定されるものではないが、前記潜在性硬化剤と、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物とを混合する事によって得ることができる。

《エポキシド化合物》
本発明に用いるエポキシド化合物は、硬化性エポキシド組成物に用いられているエポキシド化合物であれば、特に限定されるものではないが、分子内に平均１個以上のエポキシ基を有する。エポキシド化合物は、好ましくは平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ基の数は、平均１個以上であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは２個以上である。エポキシ基の上限は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の効果を考慮した場合、特に限定されるものではない。なお、「平均」とは、２種類以上のエポキシ樹脂を混合した場合の１分子中の平均のエポキシ基の数を意味する。
エポキシド化合物（Ｄ）としては、具体的には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、ビキシレノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート；あるいはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、又はスチレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシド等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物に含まれる、潜在性硬化剤は、一液性硬化性エポキシド組成物を硬化させるための成分であるが、一液性エポキシド組成物中のエポキシド化合物に対する重量比又はモル比は、一液性エポキシド組成物を任意のゲル化度まで硬化させることができる限り、特に限定されるものではない。すなわち、硬化性エポキシド組成物は、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用などの様々な用途に用いるものであり、その用途により所望の硬化状態、硬化時間、使用条件等が異なるため、一液性エポキシド組成物中の分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物に対する重量比又はモル比は、適宜選択することができる。
しかしながら、本発明の硬化性エポキシド組成物に含まれる、エポキシド化合物及び前記潜在性硬化剤の含有量としては、好ましくは潜在性硬化剤がエポキシド化合物１００重量部に対して５〜５０重量部であり、より好ましくは７〜４０重量部であり、最も好ましくは１０〜３０重量部である。

本発明の一液性硬化性エポキシド組成物は、必要に応じて他のエポキシ硬化剤、有機又は無機顔料、染料、着色剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、増粘剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、磁性体等を添加することができる。

本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物に必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン類、イソシアナート類、ブロックイソシアネート類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。

本発明の一液性硬化性エポキシド組成物は、熱硬化性のエポキシド組成物であり、常温（例えば、０℃〜４０℃）では硬化しないが、加熱（例えば、１００℃〜２００℃）により急激に硬化し、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用として用いることが可能である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

《実施例１》
（１）化合物（１）の合成
本実施例では、ビスフェノールＡ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺと称することがある）、及びホルムアルデヒドを用いて、本発明の硬化剤に用いる化合物を合成した。
ビスフェノールＡ１．０モル及び２Ｅ４ＭＺ４．０モルをメトキシプロパノールに溶解し、１００℃でホルマリン４．０モルをゆっくり滴下し、その後メトキシプロパールを除去しながら１８０℃まで加熱し、２時間反応させた。その後完全にメトキシプロパノールを減圧溜去して化合物（１）を得た。
ビスフェノールＡ、２Ｅ４ＭＺ、及びホルムアルデヒドのモル数及び得られた化合物の微粒子化の可否を表１に示す。

（２）エポキシド組成物の作製
得られた化合物を用いて、エポキシド組成物を作製した。
得られた化合物をジェットミル型粉砕機（セイシン企業社製ＣＯ−ＪＥＴＳＹＳＴＥＭα ＭＡＲＫII）を用いて平均粒径５μｍ程度に微粉砕した。得られた微粉末を常温のビスフェノールＡジグリシジルエーテルに分散させることによりエポキシド組成物を作製した。

《実施例２》
３モルの２Ｅ４ＭＺ及び３モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、化合物を合成し、そしてエポキシド組成物を作製した。

《実施例３》
３モルの２Ｅ４ＭＺ及び３．２モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、化合物を合成し、そしてエポキシド組成物を作製した。

《実施例４》
２モルの２Ｅ４ＭＺ及び２．５モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、化合物を合成し、そしてエポキシド組成物を作製した。

《実施例５》
２モルの２Ｅ４ＭＺ及び２．２モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、化合物を合成し、そしてエポキシド組成物を作製した。

《実施例６》
１モルの２Ｅ４ＭＺ及び１．５モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、化合物を合成し、そしてエポキシド組成物を作製した。

《実施例７》
１モルの２Ｅ４ＭＺ及び１モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、化合物を合成し、そしてエポキシド組成物を作製した。

《比較例１》
ビスフェノールＡに代えてフェノールを用いたこと、及び３モルの２Ｅ４ＭＺ及び３モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１（１）の操作を繰り返して、化合物を得た。
得られた化合物はワックス状であり、微粉末化できなかったため、エポキシド組成物を作製できなかった。

《比較例２》
ビスフェノールＡに代えてフェノールを用いたこと、及び２モルの２Ｅ４ＭＺ及び２モルのホルムアルデヒドを用いたことを除いては、実施例１（１）の操作を繰り返して、化合物を得た。
得られた化合物はワックス状であり、微粉末化できなかったため、エポキシド組成物を作製できなかった。

《比較例３》
実施例１（１）で得られた化合物に代えて、フジキュアー１１２１（商標Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）を用いたことを除いては、実施例１（２）の操作を繰り返して、エポキシド組成物を作製した。

《比較例４》
実施例１（１）で得られた化合物に代えて、３．０ｇの２Ｅ４ＭＺを硬化剤として用いたことを除いては、実施例１（２）の操作を繰り返して、エポキシド組成物を作製した。なお、２Ｅ４ＭＺは液状である。

実施例１〜７で得られた化合物は、微粉末化が可能であったが、比較例１及び２で得られた化合物はワックス状であり、微粉末化できなかった。

《安定性試験》
実施例１〜７、並びに比較例３及び４で得られたエポキシド組成物の安定性を試験した。
Ｅ型回転粘度計を用いてエポキシ組成物の粘度を測定し、２３℃で一か月間保存した後の粘度が初期粘度の２倍以下であるかどうかを評価した。
結果を表２に示す。

《硬化率の測定》
実施例１〜硬化率の測定７、並びに比較例３及び４で得られたエポキシド組成物の硬化率を測定した。
硬化率（α（％））の測定は、示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製ＤＳＣ１）（昇温速度１０℃／分）を使用して、未反応のエポキシド組成物の全発熱量（Ｅ）及び１８０℃で１分間又は３０秒間硬化させたエポキシド組成物の発熱量（Ｅ１）を求め、下式により算出した。
α＝（Ｅ−Ｅ１）／Ｅ×１００
結果を表２に示す。

《ガラス転移点の測定》
実施例１〜７、並びに比較例３及び４で得られたエポキシド組成物のガラス転移点を測定した。
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製ＤＳＣ１）（昇温速度１０℃／分）を使用して、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して行った。
結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜７で得られたエポキシド組成物は、優れた安定性を示した。また、実施例１〜７で得られたエポキシド組成物は、１８０℃×１分で１００％の硬化率を示した。これに対して、比較例３及び４のエポキシド組成物は、１８０℃×１分で、それぞれ８３％及び６２％の硬化率であった。更に、実施例１〜７で得られたエポキシド組成物は、２００℃以上のガラス転移点を示したが、比較例３及び４のエポキシド組成物は、それぞれ１８０℃及び１６０℃のガラス転移点であった。

本発明の潜在性硬化剤及び一液性硬化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用に用いることができる。

Claims

下式（１）：

（式中、Ａは下式（２）、下式（３）、及び下式（４）：

で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、アリール基、若しくは下式（５）：

で表される基であるか、
Ｒ^５及びＲ^６が一緒になって、炭素数１〜６のアルキリデン基、若しくは炭素数１〜６のハロアルキリデン基であるか、又は
Ｒ^５、Ｒ^６及び炭素原子が一緒になってシクロへキシル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたシクロへキシル基であり、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又は下式（６）：

で表される基であり、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１７の直鎖又は分岐したアルキル基又は芳香族基であり、基（５）を有する場合Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、及びＲ^１２の１つ以上が式（６）で表される基であり、基（５）を有さない場合Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ以上が式（６）で表される基である）
で表される化合物を含むことを特徴とする潜在性硬化剤。
請求項１に記載の潜在性硬化剤、及び分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物を含む一液性の硬化性エポキシド組成物。
潜在性硬化剤が、エポキシド化合物１００重量部に対して５〜５０重量部である、請求項２に記載の一液性の硬化性エポキシド組成物。
請求項２又は３に記載の硬化性エポキシド組成物を含む塗料。
請求項２又は３に記載の硬化性エポキシド組成物を含む接着剤。