JP2014080508A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）と、エポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する。

（式（１）中、Ｚは３級アミンを有する有機基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｗはｎ価の有機基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在、エポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二液を混合する、いわゆる二液性のタイプ（二液性エポキシ樹脂組成物）が一般的に使用されている。

二液性エポキシ樹脂組成物は、室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、使用可能時間が限られているため、予め大量にエポキシ樹脂と硬化剤とを混合しておくことができず、エポキシ樹脂と硬化剤との配合頻度が多くなり、作業能率の低下を免れない。

こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ₃−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物がある。

このような一液性エポキシ樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、モノイソシアネート化合物の反応物よりなる潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている。

特公平６−５１７８３号公報

しかしながら、上記従来の潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、潜在性硬化剤としてエポキシ基との反応性の高いアミンを用いた場合、貯蔵安定性の点でさらなる課題がある。従って、高い硬化性と優れた貯蔵安定性とを両立し得るエポキシ樹脂組成物が強く求められている。

上記事情に鑑み、本発明は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）と、
エポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
（式（１）中、Ｚは３級アミンを有する有機基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｗはｎ価の有機基である。）
［２］
前記式（１）において、前記Ｚが下記式（２）で表される構造を有する、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
（式（２）中、Ｘは３価の電子供与性原子もしくは電子供与性基であり、Ｒはそれぞれ独立して２価もしくは３価の有機基であり、Ｙは単結合もしくは２価の有機基である。）
［３］
前記式（２）において、前記ＸがＣＨ基である、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
前記式（１）において、
前記ｎが２であり、かつ、前記Ｗが下記式（３−１−１）〜（３−１−２５）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造であるか、または、
前記ｎが３であり、かつ、前記Ｗが下記式（３−２−１）〜（３−２−４）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（式（３−１−１）〜（３−１−２５）中、Ａはそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ａは０以上５以下の整数であり、ｐは１以上８以下の整数である。）
（式（３−２−１）〜（３−２−４）中、Ａはそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ａは０以上５以下の整数であり、ｂは０以上６以下の整数であり、ｑは１以上１２以下の整数であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
［５］
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、下記式（４−１）〜（４−８）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れる。

合成例１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例２で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例３で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−３）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例４で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−４）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例６で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−６）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例９で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−９）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が０．１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜５００質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。

以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。

≪エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）≫
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物を含む。

式（１）中、Ｚは３級アミンを有する有機基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｗはｎ価の有機基である。

＜貯蔵安定性および短時間硬化性発現のメカニズム＞
３級アミンを有する化合物は、高分子量化することでエポキシ基を含むエポキシ樹脂への溶解が抑制され、潜在性が付与されるため、貯蔵安定性を良好とすることができる。しかし、通常このように高分子量化された３級アミンを有する化合物は、エポキシ樹脂への溶解・拡散性が悪く短時間硬化性が低くなってしまう。一方、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）と反応させると、例えば、下記式（５）のようにウレタン基が解裂し３級アミンを遊離する。そのため、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、遊離した低分子の３級アミンが容易にエポキシ樹脂に溶解・拡散して短時間硬化性を発現すると推測される。したがって、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、貯蔵安定性を良好とするために高分子量化されていてもその硬化性もほとんど損なわれない。

＜３級アミンを有する有機基Ｚの構造について＞
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物を含む。上記式（１）で表される化合物は、３級アミンを有する有機基Ｚを有する。この３級アミンを有する有機基Ｚの構造としては、下記式（２）のような環状構造中に窒素原子がある構造が好ましい。特に、該有機基Ｚの構造としては、下記式（２）で表される環状構造の架橋点（橋頭位）に３級アミンが位置する構造がより好ましい。このような構造の有機基Ｚを有する化合物は、非共有電子対の立体障害が小さくなるため、求核性が高まり触媒能が高くなると推測される。この触媒能が高くなることで、上記式（５）で示すような、低分子の３級アミンの遊離がより促進され、短時間硬化性が良好となると推測される。さらに、下記式（２）のような構造において、Ｘが窒素原子等の電子供与性原子もしくはＣＨ基等の電子供与性基であると、３級アミンの窒素原子の電子密度が高まる。その結果、このような構造の有機基Ｚを有する化合物は、触媒能がさらに高くなると推測される。

式（２）中、Ｘは３価の電子供与性原子もしくは電子供与性基であり、Ｒはそれぞれ独立して２価もしくは３価の有機基であり、Ｙは単結合もしくは２価の有機基である。

式（２）中、Ｘとしては、窒素原子、ＣＨ基であることが好ましく、ＣＨ基であることがより好ましい。Ｘがこのような原子もしくは基であると、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化性が良好となる。

式（２）中、Ｒとしては、―（ＣＨ₂）_o―の構造を有する基が好ましい。ここで、ｏは、１〜５の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。

式（２）中、Ｙとしては、単結合もしくは炭素数１〜５の２価の炭化水素基であることが好ましく、単結合もしくは炭素数１〜３の２価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。

＜ｎ価の有機基Ｗの構造について＞
上記式（１）で表される化合物は、ｎ価の有機基Ｗを有する。上記式（１）で表される化合物は、Ｗが剛直な構造であるほど、高融点もしくは高軟化点となるため高い潜在性を発現する。なお、ここでいう剛直な構造とは、構造単位を構成する各元素の相対位置を変化させるときに各原子が動き難い構造であることを意味する。剛直な構造としては、例えば、ベンゼン環構造、スピロ環構造、ヌレート環、環状脂肪族構造等の環状構造の含有比率の高い構造が挙げられる。

また、上記式（１）で表される化合物は、ｎが大きいほど分子内のウレタン基の数が増加し、高融点もしくは高軟化点となりより高い潜在性を発現する。ｎは２〜１０の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、２〜３の整数であることが更に好ましい。

一方、上記式（１）で表される化合物は、有機基Ｗの構造が、直鎖脂肪族のような分子が自由に回転できる柔軟な骨格を有するほど、低融点もしくは低軟化点となり、短時間硬化性の点で好ましい。

具体的には、上記式（１）において、ｎが２であり、かつＷが下記式（３−１−１）〜（３−１−２５）で表される群から選ばれる１つの構造であるか、または、式（１）において、ｎが３であり、かつＷが下記式（３−２−１）〜（３−２−４）で表される群から選ばれる１つの構造であることが、貯蔵安定性と短時間硬化性とのバランスの点で好ましい。

式（３−１−１）〜（３−１−２５）中、Ａはそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ａは０以上５以下の整数であり、ｐは１以上８以下の整数である。

式（３−２−１）〜（３−２−４）中、Ａはそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ａは０以上５以下の整数であり、ｂは０以上６以下の整数であり、ｑは１以上１２以下の整数であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。

式（３−２−３）および（３−２−４）中、Ｒ¹としては、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であることが好ましく、炭素数６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であることがさらに好ましい。

本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）は、下記式（４−１）〜（４−８）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）がこのような化合物を含有すると、エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性および短時間硬化性に優れる。

≪エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の製造方法≫
上記したエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の合成法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。以下に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の合成例を示す。なお、以下に示す合成法は例示であり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の合成法は以下の方法に限定されるものではない。

＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の合成方法の一例＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の合成方法の一例としては、水酸基を有する３級アミンと、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。

より具体的な合成条件の一例を挙げると、トルエン等の有機溶媒中で、３−キヌクリジノールとキシリレンジイソシアネートとを、反応液温度３０〜１００℃の範囲内に保持して、１〜１０時間反応させた後に溶媒を留去して反応物を得る方法が挙げられる。得られた反応物は、本実施形態の目的が損なわれない範囲内において、ウレア化合物やイソシアヌレート化合物等の副生成物を含有していてもよい。

＜水酸基を有する３級アミン＞
水酸基を有する３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等の、アミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の、アミノフェノール類；等が挙げられる。

＜２つ以上のイソシアネート基を有する化合物＞
２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートやジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。

≪エポキシ樹脂（Ｂ）≫
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を１以上有していれば特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。

モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ化合物等が挙げられる。

≪エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）以外の硬化剤として、エポキシ樹脂用硬化剤をさらに含んでもよい。エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）以外のエポキシ樹脂用硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤およびグアニジン系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、上記硬化剤の質量比は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、本実施形態に用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ａ）を０．１〜２００質量部含有し、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、及びグアニジン系硬化剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を１〜２００質量部を含有することが好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。

ヒドラジド系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

グアニジン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

≪その他の成分≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強剤、充填剤、顔料、有機溶剤等、その他の添加剤をさらに含有することができる。上記組成物中における添加剤の含有量の総量は、好ましくは３０質量％未満である。

≪エポキシ樹脂組成物の用途≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、封止材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等に好適に使用できる。以下に、これら用途に用いる場合の好ましい態様について説明する。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた封止材としては、特に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、及びフィルム状封止材等が挙げられる。液状封止材としては、特に限定されないが、例えば、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等が挙げられる。封止材の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として、例えば酸無水物硬化剤である無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、得られた混合物に、さらに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。塗料組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌して主剤とする。該主剤に本実施形態のエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱することによりプリプレグを得ることができる。含浸させるワニスの溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物と補強基材との割合も特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。得られた混練物に本実施形態のエポキシ樹脂組成物を配合することにより、熱伝導性材料を得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

各実施例のエポキシ樹脂組成物の物性は、下記に示す方法で評価した。

（１）短時間硬化性
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）のアルミニウム容器に、試料（実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物）１０ｍｇを秤取り、１５０℃のホットプレートで５秒間加熱した後に急冷した。当該加熱前後のＤＳＣ発熱量の変化から反応率を算出した。該反応率から以下の基準に基づき短時間硬化性を評価した。
〔評価基準〕
◎：反応率が８０％以上の場合。
○：６０％以上８０％未満の場合。
△：４０％以上６０％未満の場合。
×：４０％未満の場合。

（２）貯蔵安定性（粘度倍率）
実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を２５℃で１週間保存した。当該１週間保存前後のエポキシ樹脂組成物の粘度を測定し、その粘度上昇倍率（粘度倍率）を下記のように計算した。当該粘度倍率が低いほど、エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れると評価した。なお、粘度は、２５℃でＥ型粘度計を使用して測定した。１週間保存後のエポキシ樹脂組成物が、ゲル化して粘度の測定ができなかった場合は、評価結果を「ゲル化」と標記した。
粘度倍率＝（一週間保存後の粘度）／（一週間保存前の粘度）

［合成例１］
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８０ｇ（０．０４５７モル）およびメチルエチルケトン３６．９ｇ（０．５１７モル）を加え、該フラスコを４０℃のオイルバスにつけた。前記フラスコ中の溶液を攪拌しながら、メチルエチルケトン４．２５ｇ（０．０５９０モル）に溶解させたキシリレンジイソシアネート４．２５ｇ（０．０２２６モル）を３０分かけて前記フラスコに滴下して反応を行った。前記フラスコ中の溶液を２時間攪拌して反応液を得た。その後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からキシリレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに残留分を真空乾燥機により２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）９．８９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（６）で表される化合物であった。その¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

［合成例２］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりに１，６−ナフタレンジイソシアネートを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−２）９．９８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−２）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）により分析したところ、下記式（７）で表される化合物であった。その¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。

［合成例３］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりにメタンジフェニルジイソシアネートを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−３）１０．９５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−３）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（８）で表される化合物であった。その¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。

［合成例４］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりにメタンジシクロヘキシルジイソシアネートを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−４）１０．９８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−４）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（９）で表される化合物であった。その¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。

［合成例５］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−５）１０．８６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−５）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（１０）で表される化合物であった。

［合成例６］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりにデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）を用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−６）１１．８６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−６）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（６−１）で表される化合物であった。その¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。

［合成例７］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりにデュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）を用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−７）１１．６３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−７）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（６−２）で表される化合物であった。

［合成例８］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりにブチルイソシアネートを用いて反応させることで、２５℃で半固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−８）９．７２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−８）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（１１）で表される化合物であった。

［合成例９］
合成例１と同様の条件にてキシリレンジイソシアネートのかわりにフェニルイソシアネートを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−９）１０．９２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−９）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（１２）で表される化合物であった。その¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。

［合成例１０］
合成例１と同様の条件にてキヌクリジノールのかわりに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１０）１５．９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１０）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（１３）で表される化合物であった。

［合成例１１］
合成例１と同様の条件にて、キヌクリジノールのかわりに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを用い、キシリレンジイソシアネートのかわりにフェニルイソシアネートを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１１）１６．９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１１）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（１４）で表される化合物であった。

［合成例１２］
合成例１と同様の条件にて、キヌクリジノールのかわりにアミノキヌクリジンを用い、キシリレンジイソシアネートのかわりにデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１２）１１．４０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１２）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、ウレア基を有する下記式（１５）で表される化合物であった。

［合成例１３］
合成例１と同様の条件にて、キヌクリジノールのかわりに１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−ニトロ−１Ｈ−イミダゾールを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１３）１１．５１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１３）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（１６）で表される化合物であった。

［合成例１４］
合成例１と同様の条件にて、キヌクリジノールのかわりに１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−ニトロ−１Ｈ−イミダゾールを用い、キシリレンジイソシアネートのかわりにフェニルイソシアネートを用いて反応させることで、２５℃で固体のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１４）１２．７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１４）を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））により分析したところ、下記式（１７）で表される化合物であった。

［実施例１］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）をジェットミル（アイシン産業社製、「ナノジェットマイザーＮＪ−３０型」）を用いて粉砕して平均粒径２．５μｍの粉体を得た。ノンバブリングニーダー用プラスチック容器において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量１２００ｐｐｍ、ジオール末端不純物成分２．２質量％：以下「エポキシ樹脂Ｅ−１」という。）２００質量部に、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）の粉体１００質量部を添加して、ノンバブリングニーダーで均一に分散させることによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、短時間硬化性および貯蔵安定性を評価した。該評価結果を表１に示す。

なお、本実施例において、平均粒径は、以下の通り測定した。まず、測定する試料４ｍｇを０．１質量％界面活性剤（三井サイテック社製、「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇに入れ、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１」）で５分間超音波照射することにより、溶液中に分散させた分散液を準備した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布測定装置（堀場製作所社製、粒度分布計「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０」）にて粒度分布測定を行い、該測定結果に基づき平均粒径を求めた。

また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に従って求めた。

全塩素量は、以下の通り測定した。まず、試料を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過とを繰り返した。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂試料を得た。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解して溶液を得た。得られた溶液に１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸した。該煮沸後の溶液を硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より全塩素量を計算した。

ジオール末端不純物成分は、エポキシ樹脂を無水媒質中で、四価の過ヨウ素酸アンモニウムと反応させ、未反応のＨＩＯ₄（過ヨウ素酸）を、ヨウ化カリウムにより還元してＩ₂（ヨウ素）を生成させて、生成したＩ₂（ヨウ素）を定量することにより測定した。

［実施例２〜９］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）に代えて表１に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、短時間硬化性および貯蔵安定性を評価した。該評価結果を表１に示す。

［比較例１］
２００質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１と１００質量部の半液状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−８）とをヘラで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、短時間硬化性および貯蔵安定性を評価した。該評価結果を表１に示す。

［比較例２〜５］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）に代えて表１に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、短時間硬化性および貯蔵安定性を評価した。該評価結果を表１に示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料等として好適に使用できる。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）と、
   エポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
   （式（１）中、Ｚは３級アミンを有する有機基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｗはｎ価の有機基である。）
2. 前記式（１）において、前記Ｚが下記式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   （式（２）中、Ｘは３価の電子供与性原子もしくは電子供与性基であり、Ｒはそれぞれ独立して２価もしくは３価の有機基であり、Ｙは単結合もしくは２価の有機基である。）
3. 前記式（２）において、前記ＸがＣＨ基である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記式（１）において、
   前記ｎが２であり、かつ、前記Ｗが下記式（３−１−１）〜（３−１−２５）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造であるか、または、
   前記ｎが３であり、かつ、前記Ｗが下記式（３−２−１）〜（３−２−４）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   （式（３−１−１）〜（３−１−２５）中、Ａはそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ａは０以上５以下の整数であり、ｐは１以上８以下の整数である。）
   （式（３−２−１）〜（３−２−４）中、Ａはそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ａは０以上５以下の整数であり、ｂは０以上６以下の整数であり、ｑは１以上１２以下の整数であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１以上１０以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
5. 前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、下記式（４−１）〜（４−８）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。