KR20220167280A - 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220167280A
KR20220167280A KR1020227035026A KR20227035026A KR20220167280A KR 20220167280 A KR20220167280 A KR 20220167280A KR 1020227035026 A KR1020227035026 A KR 1020227035026A KR 20227035026 A KR20227035026 A KR 20227035026A KR 20220167280 A KR20220167280 A KR 20220167280A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
less
mass
lithium
coating portion
Prior art date
Application number
KR1020227035026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102547147B1 (ko
Inventor
다이스케 이노우에
다쿠야 야마모토
제이미 더블유. 듀몬트
아르레인 에이. 다메론
바바라 케이. 휴즈
Original Assignee
미쓰이금속광업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이금속광업주식회사 filed Critical 미쓰이금속광업주식회사
Publication of KR20220167280A publication Critical patent/KR20220167280A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102547147B1 publication Critical patent/KR102547147B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

활물질은, 코어부와, 코어부의 표면에 위치하는 피복부를 갖는다. 코어부는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함한다. 피복부는, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함한다. 피복부의 평균 두께를 T(nm)로 하고, 활물질의 비표면적을 S(㎡/g)로 하고, 피복부에 포함되는 A 원소의 양을 W(질량％)로 한 때, W/(T×S)의 값이 0보다 크고 15질량％/(㎤/g) 이하이다.

Description

활물질 및 그 제조 방법
본 발명은, 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지는, 에너지 밀도가 크고, 소형화 및 경량화가 용이한 점에서, 노트형 퍼스컴, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
이러한 전지의 정극에 포함되는 활물질로서는, 예를 들어 층상 결정 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2 등의 리튬 금속 복합 산화물 외에, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4) 등이 알려져 있다.
근년, 전지 성능의 향상을 목적으로 하여, 상기 활물질에 피복부를 형성하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 2 그리고 비특허문헌 1 참조.).
JP2005-310744A WO2014/185547A1
특허문헌 1 및 2 그리고 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 피복부를 갖는 활물질에 관한 연구는 왕성하다. 한편, 피복부를 갖는 활물질에 대해서, 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 우수한 전지 성능을 얻는 것이 가능한 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 코어부와, 상기 코어부의 표면에 위치하는 피복부를 갖는 활물질이며,
상기 코어부는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하고,
상기 피복부는, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함하고,
상기 피복부의 평균 두께를 T(nm)로 하고, 상기 활물질의 비표면적을 S(㎡/g)로 하고, 상기 피복부에 포함되는 A 원소의 양을 W(질량％)로 한 때, W/(S×T)의 값이 0보다 크고 15질량％/(㎤/g) 이하인, 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 코어부와, 상기 코어부의 표면에 위치하는 피복부를 갖는 활물질이며,
상기 코어부는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하고,
상기 피복부는, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al 중 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함하고,
상기 활물질의 단면에서의 STEM법에 의한 상기 활물질의 표면으로부터 내부에 걸친 라인 분석으로 얻어진 스펙트럼에 있어서, 상기 스펙트럼에 있어서의 상기 A 원소의 피크의 반값 폭이 25nm 이하인, 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기한 활물질의 적합한 제조 방법으로서,
리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 코어부의 표면에, 원자 퇴적법에 의해 A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al 중 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함하는 피복부를 형성하는, 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 활물질은 코어부와 피복부를 갖는다. 피복부는, 코어부의 표면에 위치하고 있다. 이하, 코어부 및 피복부의 각각에 대하여 설명한다.
〔코어부〕
코어부는 활물질의 대부분을 차지하는 부위이고 활물질의 모재가 된다.
코어부는, 예를 들어 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 리튬 금속 복합 산화물로서는, 공지된 리튬 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어 일반식 LiMO2(M은 금속 원소)로 표시되는 층상 암염형 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiM2O4로 표시되는 스피넬형 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiMPO4(M은 금속 원소) 또는 LiMSiO4(M은 금속 원소)로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 중 어느 1종 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다. 다만 이들에 한정되는 것은 아니다.
코어부는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다(이하, 이 코어부를 「코어부 A」라고 칭하는 경우가 있음). 코어부 A를 포함하는 본 발명의 활물질을 정극 활물질로서 사용한 경우, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는다. 「금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는다」란, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위만을 갖고 있을 필요는 없고, 4.5V 이상의 작동 전위를 일부 갖고 있는 경우도 포함하는 의미이다.
따라서 본 발명의 활물질은, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 정극 활물질만으로 이루어지는 정극 활물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 본 발명의 활물질은, 플래토 영역으로서4.5V 미만의 작동 전위를 갖는 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 당해5V급 정극 활물질이30질량％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 50질량％ 이상, 그 중에서도 특히 바람직하게는 80질량％ 이상(100질량％ 포함함)을 차지하는 정극 활물질을 허용하는 것이다.
코어부 A에 포함되는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소 이외의 다른 원소는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 다른 원소가 2종 이상일 때, 적어도 1종의 원소는, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종(이하, 「M1 원소」라고 함)인 것이 바람직하다. M1 원소는, 주로 금속 Li 기준 전위에서 3.0V 이상의 작동 전위를 발현시키는데 기여하는 치환 원소이다. 다른 쪽의 원소는, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 M2 원소인 것이 바람직하다. M2 원소는, 주로 결정 구조를 안정화시켜서 특성을 높이는데 기여하는 치환 원소이다. M2 원소가 상술한 원소에서 선택됨으로써, 용량 유지율의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다. 구조 중에 포함되는 M1 원소 및 M2 원소는 다른 원소종이다.
코어부 A의 바람직한 조성예로서, LiMn2O4-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, M1 원소와, 다른 M2 원소로 치환하여 이루어지는 결정 구조를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 밖에도, 식 (1): Lix(M1 yM2 zMn2-x-y-z)O4-δ나, 식 (2): 일반식[Lix(NiyM3 zMn3-x-y-z)O4-δ]로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 식 (2)에 있어서의 M3 원소는, 상술한 바와 같이, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, 「x」는, 1.00 이상 1.20 이하이고, 「y」는, 0.20 이상 1.20 이하이고, 「z」는, 0.001 이상 0.400 이하인 것이 바람직하다. 또한, 식 (2)에 있어서, 「x」는, 1.00 이상 1.20 이하이고, 「y」는, 0.20 이상 0.70 이하이고, 「z」는, 0보다 크고 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 「4-δ」는, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고, δ는 0 이상 0.2 이하인 것이 바람직하다.
스피넬형 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬망간 산화물인 LiMn2O4, Li4Mn5O12(Li1.333Mn1.667O4), Li2Mn4O9(Li0.889Mn1.778O4)나, 리튬망간니켈 산화물인 LiNixMn2-xO4(x는 0 초과 2 미만의 수를 나타냄) 등을 들 수 있다.
또한, 코어부의 그 밖의 설명은, 예를 들어 WO2017/150504A1에 기재된 설명과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
코어부는, Li, Mn 및 O를 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬니켈 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다(이하, 이 코어부를 「코어부 B」라고도 함). 또한, 코어부는, 필요에 따라 M4 원소(식 중, M4는, Ni, Co 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이거나, 혹은, Ni, Co 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소 사이에 존재하는 전이 금속 원소 및 주기율표의 제1 주기로부터 제3 주기까지의 전형 금속 원소로 이루어지는 군 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합임)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 활물질은, 코어부 B 이외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다만, 코어부 B의 특성을 효과적으로 얻을 수 있는 관점에서, 코어부 B가 80질량％ 이상, 그 중에서도 90질량％ 이상, 그 중에서도 95질량％ 이상(100질량％를 포함함)을 차지하는 것이 바람직하다.
코어부 B는, 식 (3): Li1+xM4 1-xO2로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다. 식 (3)에 있어서, 「1+x」는, 0.95 이상 1.09 이하인 것이 바람직하다.
또한, 코어부 A 및 코어부 B의 그 밖의 설명은, 예를 들어 WO2017/150504A1이나 JP6626434B2에 기재된 설명과 마찬가지로 할 수 있기 때문에 여기에서의 기재는 생략한다.
〔피복부〕
피복부는, 코어부의 표면에 배치되어 있고, 코어부의 표면을 피복하고 있다. 피복부는, 코어부의 표면을 빈틈없이 피복하고 있거나, 또는 코어부의 표면이 일부 노출되도록 해당 표면을 부분적으로 피복하고 있다. 코어부의 성능 저하를 방지한다는 피복부의 배치 목적을 고려하면, 피복부는, 코어부의 표면을 빈틈없이 피복하고 있고, 코어부의 표면이 최대한 노출되어 있지 않은 것이 바람직하다.
피복부는, 본 발명의 활물질이 내장된 전지의 사용 중에 있어서의 코어부의 성능을 저하시키지 않도록 하는 목적에서 코어부의 표면에 배치된다. 이 목적을 위해, 코어부는 A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함하여 구성되어 있다. 이들의 원소를 포함하여 구성되는 피복부는, 코어부의 성능 저하를 효과적으로 방지하는 작용을 갖는다. 이들의 원소 중, 특히 Zr을 사용하는 것이, 코어부의 성능 저하가 한층 효과적으로 방지되는 점에서 바람직하다.
상세에는, 망간(Mn)을 갖는 활물질을 포함하는 정극을 구비한 전지의 충방전을 반복하면, 활물질을 구성하는 망간 원소가 이온의 상태에서 전해액에 용출하기 쉬워지는 경향이 있다. 전해질에 Mn 이온이 용출하면, Mn이 부극에 석출하고, 결과로서 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 활물질을, 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용하면, 해당 전지를 충방전시킨 때에, 활물질과 고체 전해질의 계면에 저항층이 형성되는 경우가 있다. 이러한 저항층이 형성되면, 리튬 이온의 수수가 원활하게 행하여지기 어려워지고, 결과로서 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
이들 과제에 대하여 본 발명자는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 코어부의 표면에 A 원소 및 산소 원소를 포함하는 피복부를 마련한 활물질에 대하여 검토를 거듭하였다. 그 결과, 단순히 피복부를 마련한 활물질에서는, 전지 성능의 향상에 한도가 있는 것이 판명되었다. 이 원인의 하나로서, 코어부의 표면에 피복부가 충분히 형성되어 있지 않은 영역이 존재함으로써, Mn의 용출이나 고체 전해질과의 반응을 충분히 억제할 수 없는 것을 생각할 수 있다. 또한, 가령 코어부의 표면에 피복부를 충분히 형성하고자 하면, 피복부의 두께가 커짐으로써, 결과로서 피복부가 저항 증가의 원인이 되거나, 리튬 이온의 수수 방해가 되거나 해버리는 것이 판명되었다.
이상을 근거로 하여 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 피복부의 평균 두께를 T(nm)로 하고, 활물질의 비표면적을 S(㎡/g)로 하고, 피복부에 포함되는 A 원소의 양을 W(질량％)로 한 때, 후술하는 대로, W/(T×S)의 값이 0보다 크고 15질량％/(㎤/g)인 활물질을 제공함으로써, 상술한 과제가 해결되는 것을 알아내었다.
상세하게는, 본 발명의 활물질을, 전해액을 포함하는 전지에 사용한 경우에는, 피복부의 작용에 의해 코어부에 포함되는 망간이 전해액에 용출해 버리는 것이 효과적으로 억제된다. 한편, 본 발명의 활물질을 예를 들어 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 사용한 경우에는, 피복부의 작용에 의해, 활물질과 고체 전해질의 계면에 저항층이 형성되기 어려워지고, 코어부에 대한 리튬 이온이 삽입·탈리가 원활하게 행하여진다.
이와 같이, 본 발명의 활물질을, 고체 전해질을 포함하는 전지 및 전해액을 포함하는 전지의 어느 것에 사용한 경우에도, 피복부의 작용에 의해 코어부의 성능 저하가 효과적으로 억제된다. 이러한 이점을 갖는 피복부를 형성하기 위한 바람직한 방법에 대해서는 후술한다.
상술한 바와 같이, 피복부는, Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 A 원소를 포함하고 있다. A 원소는 1종이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 일반적으로 피복부는 1종 또는 2종 이상의 A 원소의 산화물일 수 있다. A 원소가 2종 이상의 원소인 경우에는, 피복부는 2종 이상의 원소 복합 산화물 또는 각각의 원소의 산화물일 수 있다. 피복부가 A 원소의 산화물인 경우, 피복부에 있어서의 A 원소 및 산소 원소의 존재 비율은, A 원소의 산화물이 형성되는 것과 같은 화학양론비인 것이 바람직하다.
피복부는, A 원소 및 산소 원소에 추가하여 리튬(Li) 원소를 포함하고 있어도 된다. 피복부가 리튬 원소를 포함하는 경우, 피복부는 리튬 원소 및 A 원소의 복합 산화물일 수 있다. 피복부가 리튬 원소 및 A 원소의 복합 산화물인 경우, 피복부에 있어서의 리튬 원소, A 원소 및 산소 원소의 존재 비율은, 리튬 원소 및 A 원소의 복합 산화물이 형성되는 것과 같은 화학양론비인 것이 바람직하다.
또한, 피복부는, A 원소, 산소 원소 및 Li 원소 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 된다.
피복부는, 코어부의 표면을 최대한 얇고 또한 치밀하게 피복하고 있는 것이, 코어부가 원래 갖는 성능을 발휘시키면서, 코어부의 성능의 저하를 효과적으로 방지하는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서 본 발명자가 예의 검토한 결과, 피복부의 평균 두께를 T(nm)로 하고, 활물질의 비표면적을 S(㎡/g)로 하고, 피복부에 포함되는 A 원소의 양을 W(질량％)로 한 때, W/(T×S)의 값이 0보다 크고 15질량％/(㎤/g) 이하인 것이 유효한 것을 알아내었다. W/(T×S)의 값은, 피복부에 의한 코어부의 피복 상태를 나타내는 지표이다. 구체적으로는, 코어부 1g당의 피복부의 밀도를 의미한다. 종래, 활물질의 입자 표면을 피복하여 활물질의 성능 저하를 방지하는 기술은 알려져 있었지만, 종래의 기술에서는 피복부가 과도하게 두꺼운 것에 기인하여 활물질로서의 본래적인 성능을 충분히 발휘할 수 없고, 또한, 피복부가 치밀하지 않은 것에 기인하여 활물질의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 없었다. 이것과는 대조적으로, 본 발명의 활물질에 의하면, 피복부가 코어부의 표면을 얇고 또한 치밀하게 피복하고 있는 점에서, 코어부가 본래적으로 갖는 성능이 감쇄되는 일 없이, 코어부의 성능 저하를 피복부에 의해 효과적으로 방지할 수 있다.
피복부를 형성함으로써 발휘되는 상술하는 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, W/(S×T)의 값은, 0.1질량％/(㎤/g) 이상 10.0질량％/(㎤/g) 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량％/(㎤/g) 이상 8.0질량％/(㎤/g) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 두께 T(nm)는, 개개의 활물질 입자에 있어서의 피복부의 두께의 평균값이다. 평균 두께 T(nm)는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 필요에 따라 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합하여 분석하고, 측정할 수도 있다. 구체적으로는, 활물질의 표면부에서 라인 분석을 행하여, 그 결과로부터 A 원소의 피크 폭을 피복부의 두께로서 측정할 수 있다. 또한, 라인 분석은, 후술하는 반값 폭의 측정과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 또한, 평균 두께 T(nm)는, 상기 방법에 의해 활물질의 표면부를 10군데 측정한 때의 평균값으로 할 수 있다.
상기의 A 원소의 양 W(질량％)는, 개개의 활물질 입자에 있어서의 A 원소의 양의 평균값이다. A 원소의 양 W(질량％)는, ICP 발광 분광 분석법에 의해 A 원소의 양을 측정하고, 코어부의 A 원소의 양을 차감하여 측정된다.
상기한 비표면적 S(㎡/g)는, 활물질의 입자 집합체인 분체를 대상으로 하여 측정된다. 비표면적 S(㎡/g)는, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치를 사용하여, 30mL/min의 가스량으로 질소 가스를 플로시키면서, 5분간 유리 셀 내를 치환한 후, 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간 전처리를 행하고, 그 후 BET 1점법으로 측정된다.
피복부의 평균 두께 T는, 50nm 이하인 것이, 코어부의 활물질로서의 기능이 피복부에 의해 방해되기 어렵고, 코어부가 활물질로서 충분히 성능을 발휘할 수 있으므로 바람직하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 피복부의 평균 두께 T는 40nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35nm 이하인 것이 한층 바람직하고, 30nm 이하, 25nm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
한편, 피복부의 평균 두께 T는, 0.1nm 이상인 것이, 활물질의 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있으므로 바람직하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 피복부의 평균 두께 T는 1.0nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0nm 이상인 것이 한층 바람직하고, 5.0nm 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.
A 원소의 양 W는, 0.001질량％ 이상 2.000질량％ 이하인 것이, 코어부의 용량이나 레이트 특성을 방해하지 않는 점에서 바람직하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, A 원소의 양 W는, 0.01질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다.
비표면적 S는, 0.1㎡/g 이상 2.0㎡/g 이하인 것이, 코어부의 용량이나 레이트 특성 향상의 점에서 바람직하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 비표면적 S는, 예를 들어 0.2㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎡/g 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 비표면적 S는, 예를 들어 1.5㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0㎡/g 이하인 것이 한층 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 활물질에 있어서의 피복부는, 코어부의 표면을 최대한 얇고 또한 치밀하게 피복하고 있는 것이 바람직한 바, 이러한 피복 상태는, 활물질의 단면에서의 STEM법에 의한 활물질의 표면으로부터 내부에 걸친 라인 분석으로 얻어진 스펙트럼에 의해 평가할 수 있다.
상세하게는, 상기 스펙트럼에 있어서의 상기 A 원소의 피크의 반값 폭은, 피복부의 두께나 치밀함과 상관되어 있고, 당해 반값 폭이 25nm 이하인 것이, 코어부가 본래적으로 갖는 성능이 감쇄되는 일 없이, 코어부의 성능 저하를 피복부에 의해 효과적으로 방지할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 상기 반값 폭은 20nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16nm 이하인 것이 한층 바람직하다.
상기 반값 폭은, 코어부의 성능 저하를 피복부에 의해 효과적으로 방지하는 관점에서 0.005nm 이상인 것이 바람직하고, 0.05nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5nm 이상인 것이 한층 바람직하고, 3.0nm 이상인 것이 더욱 한층 바람직하고, 5.0nm 이상인 것이 더욱 한층 바람직하다.
피복부에 2종 이상의 A 원소가 포함되어 있는 경우에는, 적어도 1종의 A 원소에 대하여 그 반값 폭이 상술한 값 이하이면 되고, 모든 A 원소에 대하여 그것들의 반값 폭이 상술한 값 이하인 것이 바람직하다.
상기 반값 폭은, 이하의 방법으로 측정된다.
에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여, 피복부에 있어서의 A 원소의 평균 강도 프로파일을 측정한다. EDS에 의한 측정 조건은 이하와 같다.
활물질의 분말을 수지 포매하고, 수렴 이온빔을 사용하여 TEM 관찰 가능한 박편 시료를 제작한다. EDS에 부속되는 주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 사용하여 활물질의 표면 근방을 관찰하고, 피복부를 포함하는 영역을 대상으로 하여 EDS에 의해 A 원소의 매핑 데이터를 취득한다. 얻어진 원소 매핑 데이터로부터, 피복부의 성분인 A 원소의 평균 강도 라인 프로파일을 추출한다. 본 측정에서 사용한 장치를 이하에 나타낸다.
STEM: JEM-ARM200F(니혼덴시 가부시키가이샤제)
EDS: JED-2300T 드라이 SD100GV(니혼덴시 가부시키가이샤제)
EDS 해석 소프트웨어: NSS Ver4.1(서모 피셔 사이언티픽사제)
·원소 매핑 데이터의 취득 조건
가속 전압: 200kV, 배율: 200만배, STEM상 취득 검출기: ADF
STEM상 취득 해상도: 512×512pixel, EDS 매핑의 해상도: 256×256pixel(피복부의 A 원소의 매핑 데이터를 취득할 수 있도록, 배율이나 측정 시간은 적절히 조정함)
·평균 강도 프로파일의 취득 내용
얻어진 원소 매핑 데이터로부터 평탄한 활물질 표면에 대하여 수평 방향으로 50nm 정도의 폭으로, 수직 방향으로 활물질과 피복층 전체를 포함하는 영역(70 내지 90nm 정도)으로부터 백그라운드를 제외한 넷 강도의 라인 프로파일(100점분)을 A 원소에 대하여 추출한다.
피복부는, 코어부의 표면을 덮도록 존재하고 있으면 된다. 따라서, 피복부는, 코어부의 표면을 모두 덮고 있어도 되고, 코어부의 표면의 일부를 덮고 있어도 된다. 코어부의 표면 전체에 대한 피복부의 피복률은, 예를 들어 60％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 80％ 이상, 나아가 90％ 이상인 것이 바람직하다. 피복부의 피복률은, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)과, 필요에 따라 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합하여 활물질의 표면을 관찰하는 방법이나, 오제 전자 분광 분석법에 의해 확인할 수 있다.
〔활물질〕
본 발명의 활물질 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 본 발명의 활물질 입자 크기는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50(이하, 「평균 입자경」이라고도 함)으로 나타내고 예를 들어 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 입자끼리가 과도하게 응집하는 것이 억제되고, 분산성이 양호해지기 때문이다. 한편, 상기 체적 누적 입경 D50은, 예를 들어 20.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 활물질의 입자끼리의 접촉 및 활물질의 입자와 고체 전해질의 입자의 접촉을 충분히 확보할 수 있기 때문이다.
여기서, 체적 누적 입경 D50은, 1차 입자 및 2차 입자를 포함한 입자의 평균 직경의 대체값으로서의 의미를 갖는다. 「1차 입자」란, SEM(주사형 전자 현미경, 예를 들어 500 내지 5000배)로 관찰한 때에, 입계에 의해 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를 의미한다. 본 발명의 활물질은, 특별히 언급하지 않으면, 1차 입자의 의미이다. 한편, 본 발명에 있어서 「2차 입자」란, 복수의 1차 입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 하여 응집하고, 다른 입자로부터 독립한 입자를 의미하는 것이다.
체적 누적 입경 D50은 다음의 방법으로 측정된다. 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「Microtrac SDC」)를 사용하여, 활물질의 분체를 20질량％ 에탄올 용매에 0.1질량％ 헥사메타인산을 혼합한 용매에 투입하고, 40％의 유속 중, 40W의 초음파를 90초간 조사한 후, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 체적 누적 입경 D50을 측정한다.
D50을 측정할 때의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과하여, 「용매 굴절률」을 1.33, 입자 투과성 조건을 「투과」, 측정 레인지를 0.243㎛ 이상 704.0㎛ 이하, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균값을 D50으로 하였다.
활물질과 고체 전해질의 계면 저항을 작게 하는 관점에서, 본 발명의 활물질은 그 수분율이 일정한 범위로 조정되어 있는 것이 유리하다. 상세하게는, 활물질의 수분율이 과도하게 높으면, 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 상승하는 경우가 있다.
본 발명의 활물질은, 칼 피셔법에 의해 측정된 300℃까지의 수분율(질량ppm)이, 예를 들어 600ppm 이하여도 되고, 550ppm 이하여도 되고, 500ppm 이하여도 된다. 또한, 수분율은 10ppm 이상이어도 되고, 50ppm 이상이어도 되고, 100ppm 이상이어도 되고, 200ppm 이상이어도 된다. 활물질에 포함되는 수분의 양은, 리튬과의 반응에 의한 활물질의 구조 열화를 저감시키는 점 및 전지 동작 시의 전해질과의 반응을 저감시키는 점에서, 적으면 적을수록 바람직하다. 활물질에 포함되는 수분의 양을 최대한 적게 하기 위해서는, 예를 들어 300℃ 등의 온도 하나 진공 하, 불활성 분위기에서 활물질을 건조시키면 된다.
칼 피셔법에 의해 수분율을 측정하는 수순은, 이하와 같다. 즉, 칼 피셔 수분계를 사용하여, 110℃로 측정 샘플을 가열하고, 방출된 수분율(질량ppm)을 측정하고, 그 후, 300℃로 측정 샘플을 가열하고, 방출된 수분율(질량ppm)을 측정하여, 각각을 더한 값을 수분율로 하였다. 측정은 질소 분위기 중에서 행하고, 예를 들어 측정 장치로서 CA-100(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제)을 사용한다.
〔활물질의 제조 방법〕
다음으로 본 발명의 활물질의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 제조 방법에 있어서는, 통상법을 따라 코어부를 형성한 후에 원자 퇴적법(이하 「ALD」라고도 함)에 의해 피복부를 형성한다.
코어부의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 복합 산화물을 제조하면 된다. 예를 들어 원료로서 탄산리튬분 및 망간산화분(예를 들어 이산화망간분)을 사용하고, 이들을 혼합하여 혼합분을 얻고, 해당 혼합분을 소성함으로써 복합 산화물을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 산화물을 분쇄하여 원하는 입경으로 조정함으로써 코어부가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 코어부의 표면에, ALD에 의해 피복부를 형성한다. ALD에 의하면 피복부를 1원자층씩 형성하는 것이 이론상 가능하므로, 얇고 또한 치밀한 피복부를 형성할 수 있다. 피복부의 다른 형성 방법으로서 예를 들어 졸겔법을 생각할 수 있지만, 졸겔법에서는 얇고 또한 치밀한 피복부를 형성하는 것은 용이하지 않다.
알루미늄 및 산소를 포함하는 피복부를 형성하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 하여 피복부를 형성할 수 있다. 먼저, 반응 챔버 내에 코어부를 투입하는 제1 공정과, 상기 반응 챔버를 가열하여 상기 코어부에 부착되어 있는 수분을 제거하는 제2 공정과, 상기 반응 챔버 내를 성막 온도로 가열하고, 피복부의 전구체 물질을 첨가하는 제3 공정과, 상기 챔버 내에 산화제를 첨가하는 제4 공정과, 기상 중의 여분의 상기 전구체 물질 및 반응 생성물을 제거하는 제5 공정과, 상기 챔버 내에 산화제를 첨가하는 제6 공정을 갖는 방법에 의해 피복부를 형성할 수 있다.
제1 공정에 있어서는, 불활성 가스를 반응 챔버 내에 도입하고 유동상을 형성하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소 또는 아르곤을 사용할 수 있다. 불활성 가스(N2, Ar)의 유량은, 예를 들어 10㎤/min 이상 100L/min 이하의 범위 내에서 설정할 수 있다.
제2 공정에서의 가열 온도는, 예를 들어 100℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 이때의 가열 시간은, 예를 들어 1시간 이상 12시간 이하의 범위로 할 수 있다.
제3 공정에서의 가열 온도는, 피복부를 성막할 수 있는 온도라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 50℃ 이상 400℃이하의 범위 내에서 설정할 수 있다. 전구체 물질로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄(이하 「TMA」라고도 함)을 들 수 있다. 또한, 제3 공정에 있어서는, 가열한 전구체 물질을 반응 챔버 내에 추가해도 된다.
전구체 물질을 가열하는 온도로서는, 예를 들어 실온 이상 300℃ 이하로 설정할 수 있다. 또한, 제3 공정은, 코어부의 표면에 전구체 물질이 화학 흡착하여 단상을 형성할 때까지 행하여지는 것이 바람직하다.
제4 공정에 있어서 사용되는 산화제로서는, 예를 들어 H2O, O3, H2O2, H2 플라스마, O2 플라스마, Ar 플라스마, N2O 플라스마 등을 들 수 있다.
제5 공정에 있어서는, 예를 들어 퍼지에 의해 여분의 전구체 물질이나 반응 생성물을 제거할 수 있다. 반응 생성물로서는, 예를 들어 메탄 가스를 들 수 있다.
제6 공정에 있어서는, 코어부가 산화제에 폭로됨으로써 전구체 물질 단상과 반응하고, 이 반응에 의해 목적으로 하는 피복부를 형성할 수 있다. 산화제에 대하여 제4 공정에서 사용되는 산화제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
제1 공정으로부터 제6 공정의 조작을 목적으로 하는 막 두께가 얻어질 때까지 반복함으로써, 얇고 또한 치밀한 피복부를 순조롭게 형성할 수 있다.
제1 공정으로부터 제6 공정은, 피복부에 포함되는 A 원소의 양이, 예를 들어 10ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위가 되도록 반복하는 것이 바람직하다.
본 발명으로서 사용하는 전구체로서는, 예를 들어 A 원소가 Zr인 경우, Zr(NEtMe)4, ZrI4, ZrCp2Me2, ZrCp2Me2, ZrCp2Me(OMe), ZrCp2Cl2, ZrCp(NMe2)3, ZrCl4, Zr[N(SiMe3)2]2Cl2, Zr(thd)4, Zr(NEt2)4, Zr(OtBu)4, Zr(OtBu)2(dmae)2, Zr(OiPr)4, Zr(OiPr)2(dmae)2, Zr(NEtMe)4, Zr(NEtMe)3(guan-NEtMe), Zr(NEtMe)2(guan-NEtMe)2, Zr(MeCp)(TMEA), ZrTDMA, Zr(MeAMD)4, Zr(dmae)4, Zr(CpMe2)2Me(OtBu), Zr(CpMe)CHT, Zr(CpMe)2Me2, Zr(Cp2CMe2)Me(OMe), Zr(Cp)(tBuDAD)(OiPr)을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 A 원소가 Al인 경우, AlMe3, AlMe2OiPr, AlMe2H, AlMe2Cl, AlMe2(C3H6NMe2), AlH3N: (C5H11), AlEt3, AlCl3, AlBu3, Al2(NMe2)6, Al(OsBu)3, Al(OnPr)3, Al(OEt)3, Al(NMe2)3, Al(NiPr2)3, Al(NiPr2)2(C3H6NMe2), Al(NEt2)3, Al(NEt2)2(C3H6NMe2), Al(mmp)3, Al(iPrAMD)Et2, Al(CH3)3을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 A 원소가 Ti인 경우, Tb(thd)3, Ti(Cp)CHT, Ti(CpMe)(OiPr)3, Ti(CpMe5)(OMe)3, Ti(EtCp)(NMe2)3, Ti(NEt2)4, Ti(NEtMe)3(guan-NEtMe), Ti(NEtMe)4, Ti(NMe2)3(CpMe), Ti(NMe2)3(CpN), Ti(NMe2)3(dmap), Ti(NMe2)4, Ti(NMeEt)4, Ti(Np)4, Ti(OEt)4, Ti(OiPr)2(dmae)2, Ti(OiPr)2(NMe2)2, Ti(OiPr)2(thd)2, Ti(OiPr)3(iPr2AMD), Ti(OiPr)4, Ti(OMe)4, Ti(OtBu)4, TiCl4, TiCp2((iPrN)2C(NHiPr)), TiF4, TiI4를 들 수 있다.
또한, 예를 들어 A 원소가 Ta인 경우, Ta(NEt)(NEt2)3, Ta(NEt2)3NtBu, Ta(NEt2)5, Ta(NEtMe)2(NiPr), Ta(NEtMe)5, Ta(NiPr)(NEtMe)2, Ta(NMe2)3(CMe2Et), Ta(NMe2)5, Ta(NtAm)(NMe2)3, Ta(NtAm)[(NMe2)]3, Ta(NtBu)(iPrAMD)2(NMe2), Ta(NtBu)(NEt2)3, Ta(NtBu)(tBu2pz)3, Ta(OEt)4(dmae), Ta(OEt)5, TaBr5, TaCl5, TaCp(NtBu)(NEt2)2, TaF5, TaNp3Cl2를 들 수 있다.
또한, 예를 들어 A 원소가 Nb인 경우, Nb(NtBu)(NEt2)3, Nb(NtBu)(NEtMe)3, Nb(OEt)5, NbCl5, NbF5를 들 수 있다.
피복부가 A 원소 및 산소 원소에 추가하여 리튬 원소를 포함하는 경우에는, 상술한 ALD에 있어서, Li를 포함하는 전구체 물질을 사용하면 되고, Li를 포함하는 전구체로서는, 예를 들어 LiOtBu, LiOSiMe3, LiN(SiMe3)2, Li(thd), Li(N(SiMe3)2) 등을 들 수 있다.
〔전극 합제〕
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 활물질은, 예를 들어 해당 활물질과 전해질을 함유하는 전극 합제의 형태에서 사용할 수 있다. 전해질은, 고체의 것 및 액체의 것의 어느 것이어도 된다. 전해질로서 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 상기 전극 합제는, 활물질의 함유량이, 고형분 전체를 100질량％로 한 때에 30질량％ 이상이어도 되고, 40질량％ 이상이어도 되고, 50질량％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 활물질의 함유량은, 예를 들어 98질량％ 이하여도 되고, 90질량％ 이하여도 되고, 85질량％ 이하여도 된다. 활물질의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 전극으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고체 전해질은, 일반적인 고체 전지에 사용되는 고체 전해질과 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들어, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 리튬(Li) 원소 및 황(S) 원소를 포함하고 리튬 이온 전도성을 갖는 것이어도 되고, 혹은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하고 리튬 이온 전도성을 갖는 것이어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 결정성 재료, 유리 세라믹스, 유리의 어느 것이어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖고 있어도 된다. 이러한 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(「X」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타냄), Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, Li4P2S6, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타냄)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 밖에도, 예를 들어 WO2013/099834A1 및 WO2015/001818A1에 기재된 황화물 고체 전해질을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 전해액은, 일반적인 액계 전지에 사용되는 전해액과 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들어, 유기 전해액, 고분자 고체 전해질, 용융염 등을 사용할 수 있다. 유기 전해액으로서는, 예를 들어 용매로서, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트(이하 EC), 부틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤(이하 GBL) 등의 에스테르류나, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 치환 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 포름산메틸, 아세트산메틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매에 용해하는 전해질염으로서는, 과염소산리튬, 붕불화리튬, 육불화인산리튬(이하 「LiPF6」이라고 함), 육불화비산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 할로겐화리튬, 염화알루민산리튬 등의 리튬염 등을 들 수 있다.
전극 합제에 포함되는 활물질은, 본 발명의 활물질만이어도 되고, 본 발명의 활물질과 그 밖의 활물질의 조합이어도 된다. 그 밖의 활물질로서는, 공지된 리튬 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 본 발명의 활물질과 그 밖의 활물질을 조합하여 사용하는 경우에는, 활물질 전체에 대하여 본 발명의 활물질이 50질량％ 이상, 특히 70질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
전극 합제에 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 전극 합제는, 필요에 따라 도전 보조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 정극층 등의 전극층을 제작할 수 있다. 또한, 도공 전지가 아닌, 압분체 전지의 경우, 활물질, 고체 전해질, 도전 보조제의 재료를 고상 혼합하여, 펠릿상으로 성형하고, 전극층을 제작할 수 있다.
〔전지〕
본 발명의 활물질은, 전지의 정극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 된다. 본 발명의 전지는, 예를 들어 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 배치되어 전해액을 포함하는 전해질층을 갖는 것일 수 있다. 그리고 상기 정극층이 본 발명의 활물질을 함유한다.
본 발명의 활물질은, 고체 전지, 특히 고체 리튬 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 이차 전지, 특히 고체 리튬 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형, 각형 및 코인형 등을 들 수 있다.
고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 이들 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고, 정극층이, 상술한 본 발명의 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 고체 전지는, 예를 들어 정극층, 고체 전해질층 및 부극층을 이 순으로 겹쳐서 가압 성형함으로써 제작할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로 하여 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로 하여 포함하는 양태도 포함한다.
상기 부극층에 사용하는 부극 활물질은, 일반적인 고체 전지에 사용되는 부극 활물질과 마찬가지로 할 수 있다. 구체적인 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료, 예를 들어 탄소 재료, 실리콘, Si-O 등의 산화규소계 화합물, 주석계 화합물, 티타늄산리튬 등의 공지된 재료를 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소결한 것, 인조 흑연이나 천연 흑연을 들 수 있다. 상기 부극층은, 이러한 부극 활물질을 사용하는 것 이외에는 정극층의 제작과 마찬가지로 하여 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
(1) 코어부의 준비
스피넬형 리튬망간니켈 함유 복합 산화물(이하 「LMNO」라고도 함)을 코어부로서 준비하였다. 화학 분석의 결과, LMNO는, Li: 4.1질량％, Mn: 41.7질량％, Ni: 13.3질량％, Ti: 5.3질량％였다.
(2) 피복부의 형성
ALD에 의해 코어부의 표면에 A 원소 및 산소 원소를 포함하는 피복부를 형성하였다. A 원소로서, 이하의 표 1에 나타내는 원소를 사용하였다. A 원소를 포함하는 전구체 물질로서는 트리스(디메틸아미노)시클로펜타디에닐지르코늄(ZrCp(NMe2)3)을 사용하였다. 불활성 가스에 질소를 사용해서 50㎤/min의 유량으로 반응 챔버 내에 유동상을 형성하였다. 이어서, 반응 챔버 내를 성막 온도 350℃로 하여 전구체 물질을 도입하고, 산화제에는 물을 사용하여, Zr양이 150ppm이 되도록 성막하였다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 활물질을 얻었다.
〔실시예 2 및 3〕
실시예 1에 있어서, Zr양을 600ppm(실시예 2), Zr양을 900ppm(실시예 3)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 전구체 물질을 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(ZrTDMA)으로서 Zr양을 1500ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서 피복부를 형성하지 않았다. 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질에 대해서, 상술한 방법으로 피복부의 평균 두께 T, 활물질의 비표면적 S 및 A 원소의 양 W를 측정하였다. 또한, STEM법에 의한 라인 분석으로 얻어진 스펙트럼의 반값 폭을 측정하였다. 또한, 입경 D50 및 수분율을 상술한 방법으로 측정하였다. 또한, 이하에 설명하는 방법으로 활물질을 포함하는 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 측정하였다. 그것들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
〔전지의 조립〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 활물질의 분말 8.0g과, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교제) 1.0g을 칭량하고, 유발로 10분간 혼합하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 PVdF(기시다 가가꾸제) 12질량％를 용해한 용액 8.3g에, 활물질의 분말과 아세틸렌 블랙의 혼합물을 첨가하여 더 혼합하였다. 그 후, NMP를 5mL 첨가하여 충분히 혼합하고, 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 집전체인 알루미늄박 상에 도공하였다. 페이스트의 도공은, 100㎛ 내지 280㎛의 갭으로 조정한 애플리케이터를 사용하여 행하였다. 페이스트의 도막을 140℃에서 일주야 진공 건조하였다. 그 후, 선압이 0.3t/㎠가 되도록 롤 프레스하였다. 알루미늄박을 직경 16mm의 원형으로 펀칭하고, 이것을 정극으로서 사용하였다.
전지 제작 직전에 정극을 200℃에서 300분 이상 진공 건조하고, 부착 수분을 제거하고, 그 후에 전지에 내장하였다. 또한, 직경 16mm의 알루미늄박의 질량의 평균값을 미리 구해 두고, 정극의 질량으로부터 알루미늄박의 질량을 차감하여 정극합제의 질량을 구하였다. 또한, 활물질과 아세틸렌 블랙과 PVdF의 혼합 비율로부터 활물질의 함유량을 구하였다.
부극으로서 직경 19mm×두께 0.5mm의 금속 Li박을 사용하였다. 전해액은, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 3:7로 체적 혼합한 것을 용매로 하고, 이것에 용질로서 LiPF6을 1mol/L 용해시킨 것을 사용하였다.
이상의 정극, 부극 및 전해액을 사용하여 전기 화학 평가용 셀을 제작하였다.
〔초기 활성〕
제작한 전지를 이하에 설명하는 방법으로 초기 활성을 행하였다. 25℃에서 0.1C로 4.999V까지 정전류 정전위 충전한 후, 0.1C로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 이것을 3 사이클 반복하였다. 또한, 실제로 설정한 전류값은 정극 중의 정극 활물질의 함유량으로부터 산출하였다.
〔레이트 특성〕
상술한 바와 같이 하여 초기 활성을 행한 후의 전지를 25℃에서 0.1C로 4.999V까지 정전류정 전위 충전하였다. 충전 후, 3V까지 1C로 정전류 방전하였다. 5C로 3V까지 정전류 방전한 때의 방전 용량을 0.1C로 3V까지 방전한 때의 방전 용량으로 나눈 값을 레이트 특성의 지표로 하였다.
〔사이클 특성〕
별도, 초기 활성을 행한 후의 전지를, 25℃에서 충방전 범위를 3.0 내지 4.999V로 하고, 0.1C로 정전류 정전위 충전한 후, 0.1C로 정전류 방전하는 조작을 1 사이클 행한 후, 0.5C로 충방전하는 사이클을 50회 행하였다.
50 사이클째의 방전 용량을 2 사이클째의 방전 용량으로 나눈 수치의 백분율(％)을 사이클 특성의 값으로 하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 활물질은, 비교예의 활물질에 비하여 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 이유는, 각 실시예에서 얻어진 활물질은, 그 표면에 있어서의 계면 저항이 낮은 것에 기인한다고 생각된다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 활물질은, 비교예의 활물질에 비하여 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 이유는, 각 실시예에서 얻어진 활물질은, 전지의 충방전 과정에 있어서 망간의 용출이 억제되는 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명에 따르면, 우수한 전지 성능을 얻는 것이 가능한 활물질 및 그 제조 방법이 제공된다.

Claims (14)

  1. 코어부와, 상기 코어부의 표면에 위치하는 피복부를 갖는 활물질이며,
    상기 코어부는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하고,
    상기 피복부는, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함하고,
    상기 피복부의 평균 두께를 T(nm)로 하고, 상기 활물질의 비표면적을 S(㎡/g)로 하고, 상기 피복부에 포함되는 A 원소의 양을 W(질량％)로 한 때, W/(S×T)의 값이 0보다 크고 15질량％/(㎤/g) 이하인, 활물질.
  2. 코어부와, 상기 코어부의 표면에 위치하는 피복부를 갖는 활물질이며,
    상기 코어부는, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하고,
    상기 피복부는, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al 중 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함하고,
    상기 활물질의 단면에서의 STEM법에 의한 상기 활물질의 표면으로부터 내부에 걸친 라인 분석으로 얻어진 스펙트럼에 있어서, 상기 스펙트럼에 있어서의 상기 A 원소의 피크의 반값 폭이 25nm 이하인, 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어부가, 리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물을 함유하는, 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복부는 또한 리튬(Li) 원소를 포함하는, 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복부의 평균 두께 T가, 50nm 이하인, 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비표면적 S가 0.1㎡/g 이상 2.0㎡/g 이하인, 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수분율이 600ppm 이하인, 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인, 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활물질과 전해액을 포함하는, 전극 합제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활물질과 고체 전해질을 포함하는, 전극 합제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 활물질의 함유량이, 고형분 전체를 100질량％로 한 때에 30질량％ 이상 98질량％ 이하인, 전극 합제.
  12. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 배치되어 전해액을 포함하는 전해질층을 갖는 전지이며, 상기 정극층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 함유하는, 전지.
  13. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 배치된 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 갖는 전지이며, 상기 정극층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 함유하는, 전지.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활물질의 제조 방법이며,
    리튬(Li) 원소, 망간(Mn) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 코어부의 표면에, 원자 퇴적법에 의해 A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al 중 적어도 1종임) 및 산소(O) 원소를 포함하는 피복부를 형성하는, 활물질의 제조 방법.
KR1020227035026A 2021-06-10 2022-04-11 활물질 및 그 제조 방법 KR102547147B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/344,011 US20220399537A1 (en) 2021-06-10 2021-06-10 Active Material and Process for Producing the Same
US17/344,011 2021-06-10
PCT/JP2022/017475 WO2022259755A1 (ja) 2021-06-10 2022-04-11 活物質及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220167280A true KR20220167280A (ko) 2022-12-20
KR102547147B1 KR102547147B1 (ko) 2023-06-26

Family

ID=84387871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227035026A KR102547147B1 (ko) 2021-06-10 2022-04-11 활물질 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220399537A1 (ko)
EP (1) EP4131474A4 (ko)
JP (2) JP7266150B1 (ko)
KR (1) KR102547147B1 (ko)
CN (1) CN115943505A (ko)
WO (1) WO2022259755A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310744A (ja) 2004-03-24 2005-11-04 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
WO2014185547A1 (ja) 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
KR20190051862A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59221797A (ja) 1983-05-31 1984-12-13 三菱電機株式会社 制御母線装置
WO2011031544A2 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
JP5701741B2 (ja) 2011-12-28 2015-04-15 三井金属鉱業株式会社 硫化物系固体電解質
US10644348B2 (en) 2013-07-04 2020-05-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Crystalline solid electrolyte and production method therefor
US20160351943A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110734099A (zh) 2016-02-29 2020-01-31 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂锰复合氧化物
JP6642471B2 (ja) * 2017-02-02 2020-02-05 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法
CN106865496A (zh) * 2017-04-19 2017-06-20 中南大学 铝掺杂纳米氧化锌包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
JP7131056B2 (ja) * 2017-04-28 2022-09-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池
CN110785380B (zh) * 2017-07-14 2022-12-13 户田工业株式会社 包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒和非水性电解质二次电池
KR20230026524A (ko) * 2017-11-13 2023-02-24 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트 혼합 금속 산화물 상 박막 코팅
US20200403241A1 (en) * 2018-03-02 2020-12-24 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP7348728B2 (ja) * 2019-02-13 2023-09-21 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池
CN110061224A (zh) * 2019-05-06 2019-07-26 浙江天能能源科技股份有限公司 一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料的制备方法
CN112436116B (zh) * 2020-11-18 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310744A (ja) 2004-03-24 2005-11-04 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
WO2014185547A1 (ja) 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
KR20190051862A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Surface-Coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) Cathode Materials by Al2O3, ZrO2, and Li2O-2B2O3 Thin-Layers for Improving the Performance of Lithium Ion Batteries" ORIGINAL RESEARCH published: 29 November 2019 doi: 10.3389/fmats.2019.00309

Also Published As

Publication number Publication date
US20220399537A1 (en) 2022-12-15
JP7455244B2 (ja) 2024-03-25
JP2023055850A (ja) 2023-04-18
EP4131474A1 (en) 2023-02-08
CN115943505A (zh) 2023-04-07
JP7266150B1 (ja) 2023-04-27
WO2022259755A1 (ja) 2022-12-15
KR102547147B1 (ko) 2023-06-26
EP4131474A4 (en) 2023-11-01
JPWO2022259755A1 (ko) 2022-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11742482B2 (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
JP7076877B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6755534B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびそれを含む二次電池
JP6511521B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
US7678503B2 (en) Surface and bulk modified high capacity layered oxide cathodes with low irreversible capacity loss
KR101288973B1 (ko) 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
CN110574194A (zh) 尖晶石结构的锂锰基正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池
KR102292385B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102008024B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지
JP2019125575A (ja) 正極活物質、および、電池
KR101309150B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3288104B1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
JP2015144108A (ja) リチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物
JP2009120479A (ja) 正極活物質の製造方法
KR102332440B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200127182A (ko) Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
KR20150098487A (ko) 용량 유지율이 향상된 산화물계 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4770113B2 (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池
EP2884567A1 (en) Precursor of electrode active material coated with metal, and method for preparing same
KR102547147B1 (ko) 활물질 및 그 제조 방법
EP4287310A1 (en) Active material particle, electrochemical element, and electrochemical device
KR102214599B1 (ko) 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법
EP4201890A1 (en) Cathode active material precursor for lithium secondary battery, cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP5316567B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法および二次電池の製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant