WO2022259755A1 - 活物質及びその製造方法 - Google Patents

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lithium
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大輔 井上
拓也 山本
ジェイミー ダブリュー デュモン
アーレイン エー ダメロン
バーバラ ケー ヒューズ
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active material and a method for producing the same.
  • Batteries comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte have a high energy density and can be easily reduced in size and weight, so they are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones.
  • Examples of the active material contained in the positive electrode of such a battery include lithium metal composite oxides having a layered crystal structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 , lithium manganese oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), etc. are known.
  • Patent Documents 1 and 2 In recent years, for the purpose of improving battery performance, techniques for forming a coating on the active material have been proposed (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, for example).
  • an object of the present invention is to provide an active material capable of obtaining excellent battery performance and a method for producing the same.
  • the present invention provides an active material having a core portion and a coating portion located on the surface of the core portion,
  • the core portion contains a lithium (Li) element, a manganese (Mn) element and an oxygen (O) element
  • the coating portion contains an element A (A is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb and Al) and an oxygen (O) element
  • T lithium
  • Mn manganese
  • O oxygen
  • W % by mass
  • W Provided is an active material in which the value of /(S ⁇ T) is greater than 0 and equal to or less than 15% by mass/(cm 3 /g).
  • the present invention provides an active material having a core portion and a coating portion located on the surface of the core portion,
  • the core portion contains a lithium (Li) element, a manganese (Mn) element and an oxygen (O) element
  • the coating includes an element A (A is at least one of Ti, Zr, Ta, Nb and Al) and an oxygen (O) element, providing an active material, wherein, in a spectrum obtained by line analysis from the surface to the inside of the active material by the STEM method on a cross section of the active material, the half width of the peak of the element A in the spectrum is 25 nm or less. It is.
  • a element A is at least one of Ti, Zr, Ta, Nb and Al on the surface of the core portion containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element by atomic deposition method ) and an oxygen (O) element.
  • the active material of the present invention has a core portion and a covering portion.
  • the covering portion is located on the surface of the core portion. Each of the core portion and the covering portion will be described below.
  • the core portion is a portion that occupies most of the active material and serves as the base material of the active material.
  • the core portion may contain, for example, a lithium metal composite oxide.
  • a known lithium metal composite oxide can be used as the lithium metal composite oxide.
  • a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure represented by the general formula LiMO 2 (M is a metal element) a lithium-containing composite oxide having a spinel structure represented by the general formula LiM 2 O 4
  • LiMSiO 4 LiMSiO 4
  • the core portion preferably contains a spinel-type composite oxide containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element (hereinafter, when this core portion is referred to as “core portion A" there is.).
  • core portion A a spinel-type composite oxide containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element
  • the active material of the present invention containing the core portion A has an operating potential of 4.5 V or more based on metal Li. "Having a working potential of 4.5 V or more at a metal Li reference potential” does not necessarily have only a working potential of 4.5 V or more as a plateau region, and partially has a working potential of 4.5 V or more. It is meant to include even if it is.
  • the active material of the present invention is not limited to a positive electrode active material consisting only of a 5V-class positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more in the plateau region.
  • an active material of the present invention may include a positive electrode active material having a working potential of less than 4.5V as the plateau region.
  • the 5V-class positive electrode active material preferably accounts for 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more (including 100% by mass). Substances are allowed.
  • Elements other than the lithium (Li) element, the manganese (Mn) element, and the oxygen (O) element contained in the core portion A may be one kind or two or more kinds.
  • at least one element is preferably one selected from the group consisting of Ni, Co and Fe (hereinafter referred to as "M1 element").
  • the M1 element is a substitution element that mainly contributes to developing an operating potential of 3.0 V or higher with respect to the metal Li reference potential.
  • the other elements consist of Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re and Ce.
  • the M2 element is preferably an M2 element consisting of one or a combination of two or more selected from the group.
  • the M2 element is a substitution element that mainly contributes to stabilizing the crystal structure and enhancing the properties. By selecting the M2 element from the above elements, it is possible to improve the capacity retention rate.
  • the M1 and M2 elements contained in the structure are different elemental species.
  • spinel-type lithium manganese having a crystal structure in which part of the Mn sites in LiMn 2 O 4- ⁇ is substituted with Li, M1 element, and another M2 element.
  • Those containing contained complex oxides can be mentioned.
  • formula (1) Li x (M 1 y M 2 z Mn 2-xyz )O 4- ⁇
  • formula (2) general formula [Li x (Ni y M 3 z Mn 3-xyz )O 4- ⁇ ], and a spinel-type lithium-manganese-containing composite oxide.
  • the M3 elements in formula ( 2 ) are Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, It is preferably one or a combination of two or more selected from the group consisting of Ta, W, Re and Ce.
  • x is 1.00 or more and 1.20 or less
  • y is 0.20 or more and 1.20 or less
  • z is 0.001 or more and 0.400 The following are preferable.
  • x is 1.00 or more and 1.20 or less
  • y is 0.20 or more and 0.70 or less
  • z is greater than 0 and 0.20. It is preferably 5 or less.
  • 4- ⁇ indicates that oxygen deficiency may be included, and ⁇ is preferably 0 or more and 0.2 or less.
  • spinel-type composite oxides examples include LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 (Li 1.333 Mn 1.667 O 4 ) and Li 2 Mn 4 O 9 (Li 0.667 O 4 ), which are lithium manganese oxides . 889 Mn 1.778 O 4 ) and LiNi x Mn 2-x O 4 (x represents a number greater than 0 and less than 2), which is a lithium manganese nickel oxide.
  • Other descriptions of the core part can be the same as those described in, for example, WO2017/150504A1, so descriptions thereof are omitted here.
  • the core portion is preferably a particle composed of a lithium-nickel metal composite oxide having a layered structure containing Li, Mn and O (hereinafter, this core portion is also referred to as “core portion B”).
  • the core portion may optionally include M4 element (wherein M4 is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co and Al, or Ni, Co and one or more elements selected from the group consisting of Al, a transition metal element present between Group 3 elements to Group 11 elements of the periodic table, and the first period of the periodic table any one or a combination of two or more elements in the group consisting of typical metal elements from to the third period.).
  • the active material of the present invention may contain other components in addition to the core portion B. However, from the viewpoint that the properties of the core portion B can be effectively obtained, the core portion B can account for 80% by mass or more, especially 90% by mass or more, and among them 95% by mass or more (including 100% by mass). preferable.
  • the core portion B is preferably particles made of a lithium metal composite oxide having a layered structure represented by the formula (3): Li 1+x M 4 1-x O 2 .
  • "1+x" is preferably 0.95 or more and 1.09 or less.
  • core part A and the core part B can be the same as those described in, for example, WO2017/150504A1 and JP6626434B2, so descriptions thereof are omitted here.
  • the covering portion is arranged on the surface of the core portion and covers the surface of the core portion.
  • the covering part evenly covers the surface of the core part, or partially covers the surface of the core part so that the surface of the core part is partially exposed.
  • the covering portion evenly covers the surface of the core portion and that the surface of the core portion is not exposed as much as possible.
  • the covering part is arranged on the surface of the core part for the purpose of not degrading the performance of the core part during use of the battery incorporating the active material of the present invention.
  • the core portion contains A element (A is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb and Al) and oxygen (O) element. .
  • a element is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb and Al
  • oxygen (O) element oxygen
  • the manganese element that constitutes the active material tends to be easily eluted into the electrolytic solution in the form of ions.
  • Mn ions When Mn ions are eluted into the electrolyte, Mn may be deposited on the negative electrode, resulting in deterioration of battery performance.
  • a resistance layer may be formed at the interface between the active material and the solid electrolyte when the battery is charged and discharged. When such a resistance layer is formed, lithium ions cannot be transferred smoothly, and as a result, the battery performance may deteriorate.
  • the present inventor studied an active material in which a coating portion containing an A element and an oxygen element is provided on the surface of a core portion containing a lithium (Li) element, a manganese (Mn) element, and an oxygen (O) element. repeated.
  • a coating portion containing an A element and an oxygen element is provided on the surface of a core portion containing a lithium (Li) element, a manganese (Mn) element, and an oxygen (O) element. repeated.
  • Li lithium
  • Mn manganese
  • O oxygen
  • the average thickness of the coating portion is T (nm)
  • the specific surface area of the active material is S (m 2 /g)
  • the A element contained in the coating portion When the amount of is W (% by mass), as described later, by providing an active material having a value of W/(T ⁇ S) greater than 0 and 15% by mass/(cm 3 /g), the above-mentioned I found that the problem of is solved.
  • the action of the coating effectively suppresses the elution of manganese contained in the core into the electrolyte. .
  • the active material of the present invention when used in, for example, a solid battery containing a solid electrolyte, the action of the coating makes it difficult to form a resistive layer at the interface between the active material and the solid electrolyte, and lithium ions are transferred to the core. is inserted and removed smoothly.
  • the coating contains at least one element A selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb and Al.
  • the A element may be one kind, or a combination of two or more kinds.
  • the coating may be one or more oxides of the A element.
  • the coating may be a composite oxide of two or more elements or an oxide of each element.
  • the covering portion is an oxide of the A element, the abundance ratio of the A element and the oxygen element in the covering portion is preferably a stoichiometric ratio such that an oxide of the A element is formed.
  • the covering portion may contain a lithium (Li) element in addition to the A element and the oxygen element.
  • the covering portion may be a composite oxide of lithium element and A element.
  • the coating is a composite oxide of the lithium element and the A element, the proportions of the lithium element, the A element and the oxygen element in the coating are stoichiometric so that a composite oxide of the lithium element and the A element is formed. A ratio is preferred.
  • the coating portion may contain elements other than the A element, the oxygen element, and the Li element.
  • the covering portion cover the surface of the core portion as thinly and densely as possible from the viewpoint of effectively preventing deterioration of the performance of the core portion while allowing the core portion to exhibit its inherent performance.
  • T the average thickness of the coating portion
  • S the specific surface area of the active material
  • W the amount of element A contained in the coating portion
  • the covering portion means the density of the covering portion per 1 g of the core portion.
  • Conventionally there has been known a technique of coating the surface of particles of an active material to prevent deterioration of the performance of the active material.
  • the coating portion is not dense, the deterioration of the performance of the active material cannot be effectively suppressed.
  • the covering portion since the covering portion thinly and densely covers the surface of the core portion, the performance inherent in the core portion is not reduced. , the deterioration of the performance of the core portion can be effectively prevented by the covering portion.
  • the value of W/(S ⁇ T) is 0.1% by mass/(cm 3 /g) or more. 0% by mass/(cm 3 /g) or less, more preferably 1.0% by mass/(cm 3 /g) or more and 8.0% by mass/(cm 3 /g) or less .
  • the average thickness T (nm) is the average value of the thickness of the coating portion of each active material particle.
  • the average thickness T (nm) can be measured, for example, with a scanning transmission electron microscope (STEM). If necessary, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) can be combined for analysis and measurement. Specifically, line analysis is performed on the surface portion of the active material, and the peak width of the A element can be measured as the thickness of the coating portion from the result. Note that the line analysis can be performed in the same manner as the measurement of the half-value width, which will be described later. Also, the average thickness T (nm) can be the average value when the surface portion of the active material is measured at 10 points by the above method.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the amount W (% by mass) of the A element is the average value of the amount of the A element in each active material particle.
  • the amount W (% by mass) of the A element is determined by measuring the amount of the A element by ICP emission spectrometry and subtracting the amount of the A element in the core portion.
  • the specific surface area S (m 2 /g) is measured for a powder that is an aggregate of active material particles.
  • the specific surface area S (m 2 /g) was measured using a flow-type gas adsorption method specific surface area measuring device, and after replacing the inside of the glass cell for 5 minutes while flowing nitrogen gas at a gas amount of 30 mL / min, nitrogen gas Pretreatment is performed in an atmosphere at 250° C. for 10 minutes, and then measured by the BET one-point method.
  • the covering portion have an average thickness T of 50 nm or less, since the function of the core portion as an active material is less likely to be hindered by the covering portion, and the core portion can sufficiently perform as an active material.
  • the average thickness T of the covering portion is more preferably 40 nm or less, even more preferably 35 nm or less, and even more preferably 30 nm or less and 25 nm or less.
  • the average thickness T of the covering portion is 0.1 nm or more because it is possible to effectively prevent deterioration of the performance of the active material.
  • the average thickness T of the covering portion is more preferably 1.0 nm or more, even more preferably 3.0 nm or more, and more preferably 5.0 nm or more. More preferred.
  • the amount W of the A element is preferably 0.001% by mass or more and 2.000% by mass or less from the viewpoint of not interfering with the capacity and rate characteristics of the core portion. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the amount W of element A is more preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less. is more preferable.
  • the specific surface area S is preferably 0.1 m 2 /g or more and 2.0 m 2 /g or less from the viewpoint of improving the capacity and rate characteristics of the core portion. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the specific surface area S is, for example, more preferably 0.2 m 2 /g or more, and even more preferably 0.3 m 2 /g or more. On the other hand, the specific surface area S is, for example, more preferably 1.5 m 2 /g or less, and even more preferably 1.0 m 2 /g or less.
  • the coating portion in the active material of the present invention preferably covers the surface of the core portion as thinly and densely as possible. It can be evaluated by a spectrum obtained by line analysis from the surface to the inside of the substance. Specifically, the half-value width of the peak of the A element in the spectrum correlates with the thickness and density of the coating portion, and the half-value width of 25 nm or less reduces the inherent performance of the core portion. It is preferable from the viewpoint that the covering portion can effectively prevent deterioration in performance of the core portion. From this point of view, the half width is more preferably 20 nm or less, and even more preferably 16 nm or less.
  • the half width is preferably 0.005 nm or more, more preferably 0.05 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, from the viewpoint of effectively preventing performance deterioration of the core portion by the coating portion. is more preferably 3.0 nm or more, and even more preferably 5.0 nm or more.
  • the half-value width of at least one type of A element may be the above-mentioned value or less, and the half-value width of all the A elements is the above-mentioned value. is preferably less than or equal to
  • the half width is measured by the following method.
  • An energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) is used to measure the average intensity profile of the A element in the coating. Measurement conditions by EDS are as follows. An active material powder is embedded in a resin, and a focused ion beam is used to prepare a TEM-observable thin sample. A scanning transmission electron microscope (STEM) attached to EDS is used to observe the vicinity of the surface of the active material, and mapping data of element A is obtained by EDS for a region including the coating portion. From the obtained elemental mapping data, an average intensity line profile of element A, which is a component of the covering portion, is extracted. The equipment used in this measurement is shown below.
  • STEM JEM-ARM200F (manufactured by JEOL Ltd.)
  • EDS JED-2300T Dry SD100GV (manufactured by JEOL Ltd.)
  • EDS analysis software NSS Ver4.1 (manufactured by Thermo Fisher Scientific) Acquisition conditions for elemental mapping data Accelerating voltage: 200 kV, magnification: 2,000,000 times, STEM image acquisition detector: ADF STEM image acquisition resolution: 512 ⁇ 512 pixels, EDS mapping resolution: 256 ⁇ 256 pixels (The magnification and measurement time are adjusted as appropriate so that the mapping data of the A element in the covered portion can be obtained.) ⁇ Acquisition contents of average intensity profile From the obtained elemental mapping data, the net intensity excluding the background from the area (about 70 to 90 nm) including the active material and the entire coating layer in the vertical direction with a width of about 50 nm in the horizontal direction with respect to the flat active material surface A line profile (for 100 points) is extracted for the A element.
  • the covering part only needs to exist so as to cover the surface of the core part. Therefore, the covering portion may cover the entire surface of the core portion, or may cover a portion of the surface of the core portion.
  • the coverage of the covering portion with respect to the entire surface of the core portion is, for example, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, further preferably 90% or more.
  • the coverage of the coated portion can be determined by, for example, a method of observing the surface of the active material by combining a scanning transmission electron microscope (STEM) and, if necessary, an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), or an Auger electron spectroscopic analysis method. can be confirmed by
  • the shape of the active material of the present invention is not particularly limited, it may be particulate, for example.
  • the particle size of the active material of the present invention is expressed as a volume cumulative particle size D50 (hereinafter also referred to as "average particle size") at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, for example 0. It is preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably 2.0 ⁇ m or more, and preferably 2.5 ⁇ m or more. This is because excessive agglomeration of particles is suppressed and dispersibility is improved.
  • the volume cumulative particle diameter D50 is, for example, preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 15.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 10.0 ⁇ m or less. This is because the contact between the active material particles and the contact between the active material particles and the solid electrolyte particles can be sufficiently ensured.
  • the volume cumulative particle diameter D50 has a meaning as a substitute value for the average diameter of particles including primary particles and secondary particles.
  • Primary particles means the smallest unit particles surrounded by grain boundaries when observed with a SEM (scanning electron microscope, eg, 500-5000 times).
  • the active material of the present invention means primary particles unless otherwise specified.
  • secondary particles means particles that are agglomerated so that a plurality of primary particles share a part of their outer peripheries (grain boundaries) and that are independent of other particles. .
  • the volume cumulative particle size D50 is measured by the following method. Using an automatic sample feeder for a laser diffraction particle size distribution analyzer (“Microtrac SDC” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), the active material powder was mixed with 20% by mass ethanol solvent and 0.1% by mass hexametaphosphoric acid. After being put into the solvent and irradiated with 40 W ultrasonic waves for 90 seconds at a flow rate of 40%, the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer “MT3000II” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. The volume cumulative particle size D50 is measured from the volume-based particle size distribution chart.
  • the water-soluble solvent when measuring D50 is passed through a 60 ⁇ m filter, the “solvent refractive index” is 1.33, the particle permeability condition is “transmission”, the measurement range is 0.243 ⁇ m or more and 704.0 ⁇ m or less, the measurement time was 30 seconds, and the average value of two measurements was taken as D50 .
  • the active material of the present invention it is advantageous for the active material of the present invention to have its moisture content adjusted within a certain range. Specifically, if the moisture content of the active material is too high, the interfacial resistance between the active material and the solid electrolyte may increase.
  • the active material of the present invention has a moisture content (mass ppm) up to 300 ° C. measured by the Karl Fischer method, for example, may be 600 ppm or less, may be 550 ppm or less, or may be 500 ppm or less. good. Also, the moisture content may be 10 ppm or more, 50 ppm or more, 100 ppm or more, or 200 ppm or more. It is preferable that the amount of water contained in the active material is as small as possible in order to reduce structural deterioration of the active material due to reaction with lithium and to reduce reaction with the electrolyte during battery operation. In order to minimize the amount of water contained in the active material, the active material may be dried in an inert atmosphere at a temperature such as 300° C.
  • the procedure for measuring the moisture content by the Karl Fischer method is as follows. That is, using a Karl Fischer moisture meter, the measurement sample is heated to 110 ° C., the released moisture content (mass ppm) is measured, and then the measurement sample is heated to 300 ° C., the released moisture content (mass ppm) was measured, and the value obtained by adding each was taken as the moisture content.
  • the measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and CA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used as a measuring device, for example.
  • the coating portion is formed by an atomic deposition method (hereinafter also referred to as “ALD”).
  • the manufacturing method of the core is not particularly limited, and a composite oxide containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element may be manufactured by a conventionally known method.
  • a composite oxide can be obtained by using lithium carbonate powder and manganese oxide powder (for example, manganese dioxide powder) as raw materials, mixing them to obtain a mixed powder, and firing the mixed powder.
  • the core portion is obtained by pulverizing the composite oxide thus obtained to adjust the particle size to a desired size.
  • a covering portion is formed by ALD on the surface of the core portion thus obtained.
  • ALD is theoretically capable of forming a coating by one atomic layer, so that a thin and dense coating can be formed.
  • a sol-gel method is conceivable, but it is not easy to form a thin and dense covering portion with the sol-gel method.
  • the coating can be formed as follows. First, a first step of putting the core portion into a reaction chamber, a second step of heating the reaction chamber to remove water adhering to the core portion, and heating the inside of the reaction chamber to a film formation temperature. a third step of adding a precursor material of the coating portion; a fourth step of adding an oxidizing agent into the chamber; a fifth step of removing excess precursor material and reaction products in the gas phase; and a sixth step of adding an oxidizing agent into the chamber.
  • an inert gas into the reaction chamber to form a fluidized bed.
  • Nitrogen or argon, for example, can be used as the inert gas.
  • the flow rate of the inert gas (N 2 , Ar) can be set within a range of, for example, 10 cm 3 /min or more and 100 L/min or less.
  • the heating temperature in the second step can be set, for example, within the range of 100°C or higher and 200°C or lower.
  • the heating time at this time can be in the range of, for example, 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the heating temperature in the third step is not particularly limited as long as it is a temperature at which the covering portion can be formed.
  • Precursor substances include, for example, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum (hereinafter also referred to as “TMA”).
  • TMA trimethylaluminum
  • heated precursor material may be added into the reaction chamber.
  • the temperature for heating the precursor substance can be set to, for example, room temperature or higher and 300° C. or lower.
  • the third step is preferably performed until the precursor substance is chemically adsorbed on the surface of the core portion to form a single phase.
  • the oxidizing agent used in the fourth step include H2O , O3 , H2O2 , H2 plasma, O2 plasma, Ar plasma, N2O plasma and the like.
  • excess precursor substances and reaction products can be removed, for example by purging.
  • reaction products include methane gas.
  • the core portion is exposed to the oxidizing agent to react with the single phase of the precursor material, and the desired coating portion can be formed by this reaction.
  • the oxidizing agent the same oxidizing agent as used in the fourth step can be used.
  • a thin and dense covering portion can be successfully formed. It is preferable to repeat the first to sixth steps so that the amount of element A contained in the coated portion is, for example, in the range of 10 ppm or more and 50,000 ppm or less.
  • the precursors used in the present invention include Zr(NEtMe) 4 , ZrI 4 , ZrCp 2 Me 2 , ZrCp 2 Me 2 , ZrCp 2 Me(OMe), ZrCp 2 Cl 2 , ZrCp ( NMe2 ) 3 , ZrCl4 , Zr[N( SiMe3 ) 2 ] 2Cl2 , Zr(thd) 4 , Zr ( NEt2 ) 4 , Zr( OtBu ) 4 , Zr( OtBu ) 2 (dmae) 2 , Zr(O i Pr) 4 , Zr(O i Pr) 2 (dmae) 2 , Zr(NEtMe) 4 , Zr(NEtMe) 3 (guan-NEtMe), Zr(NEtMe) 2 (guan- NEtMe) 2 , Zr(MeCp)(TM
  • the A element is Al, AlMe 3 , AlMe2O i Pr, AlMe 2 H, AlMe 2 Cl, AlMe2(C 3 H 6 NMe 2 ), AlH 3 N: (C 5 H 11 ), AlEt 3 , AlCl3, AlBu3, Al2( NMe2 ) 6 , Al( OsBu ) 3 , Al( OnPr ) 3 , Al(OEt) 3 , Al( NMe2 ) 3 , Al ( NiPr2 ) 3 , Al( NiPr2 ) 2 ( C3H6NMe2 ), Al( NEt2 ) 3 , Al ( NEt2 ) 2 ( C3H6NMe2 ), Al ( mmp ) 3 , Al( i PrAMD) Et2 , Al( CH3 ) 3 .
  • the A element is Ti, Tb(thd) 3 , Ti(Cp)CHT, Ti( CpMe )(OiPr) 3 , Ti(CpMe 5 )(OMe) 3 , Ti(EtCp)(NMe 2 ) 3 , Ti(NEt 2 ) 4 , Ti(NEtMe) 3 (guan-NEtMe), Ti(NEtMe) 4 , Ti(NMe 2 ) 3 (CpMe), Ti(NMe 2 ) 3 (CpN), Ti( NMe2 ) 3 (dmap), Ti( NMe2 ) 4 , Ti(NMeEt) 4 , Ti(Np) 4 , Ti(OEt) 4 , Ti(OiPr) 2 ( dmae ) 2 , Ti( OiPr ) 2 (NMe 2 ) 2 , Ti(O i Pr) 2 (thd) 2 , Ti(O i Pr) 3 ( i
  • the A element is Ta, Ta(NEt) ( NEt2 ) 3 , Ta( NEt2 ) 3NtBu , Ta( NEt2 ) 5 , Ta(NEtMe) 2 ( NiPr ), Ta (NEtMe) 5 , Ta( NiPr )(NEtMe) 2 , Ta( NMe2 ) 3 ( CMe2Et ), Ta( NMe2 ) 5 , Ta(NtAm) (NMe2)3 , Ta (N tAm )[( NMe2 )] 3 , Ta( NtBu )( iPrAMD ) 2 ( NMe2 ), Ta( NtBu )( NEt2 ) 3 , Ta( NtBu ) ( tBu2pz ) 3 , Ta(OEt) 4 (dmae), Ta(OEt) 5 , TaBr 5 , TaCl 5 , TaCp(N t Bu)
  • Nb(N t Bu)(NEt 2 ) 3 , Nb(N t Bu)(NEtMe) 3 , Nb(OEt) 5 , NbCl 5 and NbF 5 can be used.
  • a precursor substance containing Li may be used in the above-described ALD.
  • the precursor containing Li include LiO t Bu, LiOSiMe 3 , LiN(SiMe 3 ) 2 , Li(thd), Li(N(SiMe 3 ) 2 ) and the like.
  • the active material of the present invention thus obtained can be used, for example, in the form of an electrode mixture containing the active material and an electrolyte.
  • the electrolyte may be either solid or liquid.
  • the content of the active material in the electrode mixture may be 30% by mass or more, or 40% by mass or more when the total solid content is 100% by mass. It may be 50% by mass or more.
  • the content of the active material may be, for example, 98% by mass or less, 90% by mass or less, or 85% by mass or less. When the content of the active material is within the above range, the function as an electrode can be sufficiently exhibited.
  • the solid electrolyte that can be used in the present invention can be the same as solid electrolytes that are used in general solid batteries. Examples thereof include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, halide solid electrolytes, etc. Among them, sulfide solid electrolytes are preferred.
  • the sulfide solid electrolyte may contain, for example, lithium (Li) element and sulfur (S) element and have lithium ion conductivity, or lithium (Li) element, phosphorus (P) element and sulfur ( It may contain S) element and have lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of crystalline material, glass-ceramics, and glass.
  • the sulfide solid electrolyte may have a crystal phase with an aldirodite structure.
  • sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX ("X" represents one or more halogen elements), Li 2 S -P2S5 - P2O5 , Li2S - Li3PO4 - P2S5 , Li3PS4 , Li4P2S6 , Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0 _ _ .25P0.75S4 , Li7P3S11 , Li3.25P0.95S4 , LiaPSbXc ( X is at least one halogen element, a is 3.0 represents a number of 6.0 or less, b represents a number of 3.5 or more and 4.8 or less, and c represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • Other examples include sulfide solid electrolytes described in WO2013/0998
  • the electrolytic solution that can be used in the present invention can be the same electrolytic solution that is used in general liquid-based batteries.
  • an organic electrolytic solution, a polymer solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used.
  • organic electrolytes include solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone (GBL), esters such as tetrahydrofuran, 2- substituted tetrahydrofuran such as methyltetrahydrofuran; ethers such as dioxolane, diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane; dimethylsulfoxide, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate;
  • a mixed solvent of two or more kinds can
  • electrolyte salts that dissolve in organic solvents include lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate (hereinafter referred to as “LiPF 6 ”), lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoromethanesulfonate, halogen and lithium salts such as lithium chloride and lithium aluminate chloride.
  • the active material contained in the electrode mixture may be the active material of the present invention alone, or may be a combination of the active material of the present invention and other active materials.
  • Other active materials include particles made of known lithium-transition metal composite oxides.
  • the active material of the present invention is contained in an amount of 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, based on the total active material.
  • the electrode mixture may contain other materials such as conductive aids and binders as necessary.
  • An electrode layer such as a positive electrode layer can be prepared by mixing an electrode mixture and a solvent to prepare a paste, applying the paste on a current collector such as an aluminum foil, and drying the paste.
  • an electrode layer can be produced by solid-phase mixing the materials of an active material, a solid electrolyte, and a conductive aid, and molding the mixture into a pellet.
  • the active material of the present invention can be suitably used as a positive electrode active material for batteries.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the battery of the present invention can have, for example, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer containing an electrolytic solution disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer contains the active material of the present invention.
  • the active material of the present invention can be suitably used for solid batteries, particularly solid lithium batteries. Among them, it can be suitably used for secondary batteries, particularly solid lithium secondary batteries. Examples of the shape of the battery include laminate type, cylindrical type, square type, coin type, and the like.
  • a solid battery preferably has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between them, and the positive electrode layer contains the active material of the present invention described above.
  • a solid battery can be produced, for example, by laminating a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in this order and then press-molding them.
  • Solid battery means a solid battery that does not contain any liquid or gel material as an electrolyte, or a solid battery that contains, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of liquid or gel material as an electrolyte. Aspects are also included.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode layer can be the same as the negative electrode active material used for general solid batteries.
  • Specific negative electrode active materials that can be used include materials that occlude and release lithium ions, such as carbon materials, silicon, silicon oxide compounds such as Si—O, tin compounds, and known materials such as lithium titanate.
  • Examples of the carbon material include sintered organic polymer compounds such as polyacrylonitrile, phenolic resin, phenolic novolak resin, cellulose, artificial graphite, and natural graphite.
  • the negative electrode layer can be produced in the same manner as the positive electrode layer, except that such a negative electrode active material is used.
  • Example 1 (1) Preparation of Core Portion A spinel-type lithium-manganese-nickel-containing composite oxide (hereinafter also referred to as “LMNO”) was prepared as a core portion.
  • LMNO spinel-type lithium-manganese-nickel-containing composite oxide
  • Mn 41.7% by mass
  • Ni 13.3% by mass
  • Ti 5.3% by mass.
  • a coating portion containing the element A and the element oxygen was formed on the surface of the core portion by ALD.
  • the elements shown in Table 1 below were used.
  • Tris(dimethylamino)cyclopentadienyl zirconium (ZrCp(NMe 2 ) 3 ) was used as the precursor material containing the A element.
  • a fluidized bed was formed in the reaction chamber at a flow rate of 50 cm 3 /min using nitrogen as an inert gas.
  • the inside of the reaction chamber was set at a film-forming temperature of 350° C., and the precursor substance was introduced, and water was used as the oxidizing agent to form a film so that the amount of Zr was 150 ppm.
  • the desired active material was obtained.
  • Example 2 An active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the Zr content was changed to 600 ppm (Example 2) and the Zr content was changed to 900 ppm (Example 3).
  • Example 4 An active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor material was tetrakis(dimethylamino)zirconium (ZrTDMA) and the amount of Zr was 1500 ppm.
  • ZrTDMA tetrakis(dimethylamino)zirconium
  • Example 1 In Example 1, no covering portion was formed. An active material was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • [Battery assembly] 8.0 g of the active material powder obtained in Examples and Comparative Examples and 1.0 g of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were weighed and mixed in a mortar for 10 minutes. After that, a mixture of the active material powder and acetylene black was added to 8.3 g of a solution of 12% by mass of PVdF (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in N-methylpyrrolidone (NMP) and further mixed. After that, 5 mL of NMP was added and thoroughly mixed to prepare a paste. This paste was applied onto an aluminum foil as a current collector.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the paste was applied using an applicator adjusted to a gap of 100 ⁇ m to 280 ⁇ m.
  • the coating film of the paste was vacuum-dried at 140° C. overnight. After that, it was roll-pressed so that the linear pressure was 0.3 t/cm 2 .
  • a circle with a diameter of 16 mm was punched out of aluminum foil and used as a positive electrode.
  • the positive electrode was vacuum-dried at 200° C. for 300 minutes or more to remove adhering moisture, and then incorporated into the battery. Further, the average value of the mass of the aluminum foils with a diameter of 16 mm was determined in advance, and the mass of the positive electrode mixture was determined by subtracting the mass of the aluminum foil from the mass of the positive electrode.
  • the content of the active material was obtained from the mixing ratio of the active material, acetylene black and PVdF.
  • a metal Li foil with a diameter of 19 mm and a thickness of 0.5 mm was used as the negative electrode.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving 1 mol/L of LiPF 6 as a solute in a solvent obtained by volume-mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a ratio of 3:7.
  • An electrochemical evaluation cell was produced using the above positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution.
  • the active materials obtained in each example are superior in rate characteristics to the active materials of the comparative examples.
  • the reason for this is thought to be that the active material obtained in each example has a low interfacial resistance on its surface.
  • the active material obtained in each example is superior in cycle characteristics to the active material of the comparative example.
  • the reason for this is thought to be that the active material obtained in each example suppresses the elution of manganese during the charging and discharging process of the battery.
  • an active material capable of obtaining excellent battery performance and a method for producing the same are provided.

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Abstract

活物質は、コア部と、コア部の表面に位置する被覆部とを有する。コア部は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む。被覆部は、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含む。被覆部の平均厚みをＴ（ｎｍ）とし、活物質の比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、被覆部に含まれるＡ元素の量をＷ（質量％）としたとき、Ｗ／（Ｔ×Ｓ）の値が０より大きく１５質量％／（ｃｍ３／ｇ）以下である。

Description

活物質及びその製造方法
　本発明は、活物質及びその製造方法に関する。
　正極、負極及び電解質を備えた電池は、エネルギー密度が大きく、小型化及び軽量化が容易であることから、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。
　このような電池の正極に含まれる活物質としては、例えば層状結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２などのリチウム金属複合酸化物の他、スピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）等が知られている。
　近年、電池性能の向上を目的として、前記活物質に被覆部を形成する技術が提案されている（例えば特許文献１及び２並びに非特許文献１参照。）。
JP2005-310744A WO2014/185547A1
"Surface-Coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) Cathode Materials by Al2O3, ZrO2, and Li2O-2B2O3 Thin-Layers for Improving the Performance of Lithium Ion Batteries" ORIGINAL RESEARCH published: 29 November 2019 doi: 10.3389/fmats.2019.00309
　特許文献１及び２並びに非特許文献１に記載されているとおり、被覆部を有する活物質に関する研究は盛んである。その一方で、被覆部を有する活物質について、更なる性能向上が求められている。
　したがって本発明の課題は、優れた電池性能を得ることが可能な活物質及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、コア部と、前記コア部の表面に位置する被覆部とを有する活物質であって、
　前記コア部は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含み、
　前記被覆部は、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含み、
　前記被覆部の平均厚みをＴ（ｎｍ）とし、前記活物質の比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、前記被覆部に含まれるＡ元素の量をＷ（質量％）としたとき、Ｗ／（Ｓ×Ｔ）の値が０より大きく１５質量％／（ｃｍ３／ｇ）以下である、活物質を提供するものである。
　また本発明は、コア部と、前記コア部の表面に位置する被覆部とを有する活物質であって、
　前記コア部は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含み、
　前記被覆部は、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含み、
　前記活物質の断面でのＳＴＥＭ法による前記活物質の表面から内部にかけてのライン分析で得られたスペクトルにおいて、前記スペクトルにおける前記Ａ元素のピークの半値幅が２５ｎｍ以下である、活物質を提供するものである。
　更に本発明は、前記の活物質の好適な製造方法として、
　リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むコア部の表面に、原子堆積法によってＡ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含む被覆部を形成する、活物質の製造方法を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の活物質はコア部と被覆部とを有する。被覆部は、コア部の表面に位置している。以下、コア部及び被覆部のそれぞれについて説明する。
〔コア部〕
　コア部は活物質の大部分を占める部位であり活物質の母材となる。
　コア部は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ２Ｏ４で示されるスピネル型構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）又はＬｉＭＳｉＯ４（Ｍは金属元素）で示されるオリビン構造のリチウム含有複合酸化物のうちのいずれか１種あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。尤もこれらに限定されるものではない。
　コア部は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むスピネル型複合酸化物を含むことが好ましい（以下、このコア部のことを「コア部Ａ」と称する場合がある。）。コア部Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級正極活物質が３０質量％以上を占めていることが好ましく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
　コア部Ａに含まれる、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素以外の他の元素は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。他の元素が２種以上であるとき、少なくとも１種の元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種（以下、「Ｍ１元素」という。）であることが好ましい。Ｍ１元素は、主に金属Ｌｉ基準電位で３．０Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素である。他方の元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の組み合わせからなるＭ２元素であることが好ましい。Ｍ２元素は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素である。Ｍ２元素が上述した元素から選択されることにより、容量維持率の向上を図ることが可能となる。構造中に含まれるＭ１元素及びＭ２元素は異なる元素種である。
　コア部Ａの好ましい組成例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４－δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｍ１元素と、他のＭ２元素とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。その他にも、式（１）：Ｌｉｘ（Ｍ１ ｙＭ２ ｚＭｎ２－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δや、式（２）：一般式［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭ３ ｚＭｎ３－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が挙げられる。式（２）におけるＭ３元素は、上述のとおり、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。
　式（１）において、「ｘ」は、１．００以上１．２０以下であり、「ｙ」は、０．２０以上１．２０以下であり、「ｚ」は、０．００１以上０．４００以下であることが好ましい。また、式（２）において、「ｘ」は、１．００以上１．２０以下であり、「ｙ」は、０．２０以上０．７０以下であり、「ｚ」は、０より大きく０．５以下であることが好ましい。また、「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示し、δは０以上０．２以下であることが好ましい。
　スピネル型複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（Ｌｉ１．３３３Ｍｎ１．６６７Ｏ４）、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９（Ｌｉ０．８８９Ｍｎ１．７７８Ｏ４）や、リチウムマンガンニッケル酸化物であるＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ4（ｘは０超２未満の数を表す。）などが挙げられる。
　なお、コア部のその他の説明は、例えばWO2017/150504A1に記載された説明と同様とすることができるので、ここでの記載は省略する。
　コア部は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯを含む層状構造を持つリチウムニッケル金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、このコア部のことを「コア部Ｂ」ともいう。）。また、コア部は、必要に応じてＭ４元素（式中、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であるか、若しくは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素と、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちのいずれか１種又は２種以上の元素との組み合わせである。）を含むことが好ましい。本発明の活物質は、コア部Ｂの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、コア部Ｂの特性を効果的に得ることができる観点から、コア部Ｂが８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
　コア部Ｂは、式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ４ １－ｘＯ２で表される層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。式（３）において、「１＋ｘ」は、０．９５以上１．０９以下であることが好ましい。
　なお、コア部Ａ及びコア部Ｂのその他の説明は、例えばWO2017/150504A1やJP6626434B2に記載された説明と同様とすることができるためにここでの記載は省略する。
〔被覆部〕
　被覆部は、コア部の表面に配置されており、コア部の表面を被覆している。被覆部は、コア部の表面を満遍なく被覆しているか、又はコア部の表面が一部露出するように該表面を部分的に被覆している。コア部の性能低下を防止するという被覆部の配置目的を考慮すると、被覆部は、コア部の表面を満遍なく被覆しており、コア部の表面が極力露出していないことが好ましい。
　被覆部は、本発明の活物質が組み込まれた電池の使用中におけるコア部の性能を低下させないようにする目的でコア部の表面に配置される。この目的のために、コア部はＡ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含んで構成されている。これらの元素を含んで構成される被覆部は、コア部の性能低下を効果的に防止する働きを有する。これらの元素のうち、特にＺｒを用いることが、コア部の性能低下が一層効果的に防止されることから好ましい。
　詳細には、マンガン（Ｍｎ）を有する活物質を含む正極を備えた電池の充放電を繰り返すと、活物質を構成するマンガン元素がイオンの状態で電解液に溶出し易くなる傾向にある。電解質にＭｎイオンが溶出すると、Ｍｎが負極に析出し、結果として電池性能を低下させる場合がある。また、活物質を、固体電解質を含む電池に用いると、該電池を充放電させたときに、活物質と固体電解質との界面に抵抗層が形成される場合がある。このような抵抗層が形成されると、リチウムイオンの授受が円滑に行われにくくなり、結果として電池性能が低下する場合がある。
　これらの課題に対し本発明者は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むコア部の表面にＡ元素及び酸素元素を含む被覆部を設けた活物質について検討を重ねた。その結果、単に被覆部を設けた活物質では、電池性能の向上に限度があることが判明した。この原因の一つとして、コア部の表面に被覆部が十分に形成されていない領域が存在することで、Ｍｎの溶出や固体電解質との反応を十分に抑制できていないことが考えられる。また、仮にコア部の表面に被覆部を十分に形成しようとすると、被覆部の厚みが大きくなることで、結果として被覆部が抵抗増加の原因となったり、リチウムイオンの授受の妨げになったりしてしまうことが判明した。
　以上のことを踏まえ本発明者が鋭意検討を行った結果、被覆部の平均厚みをＴ（ｎｍ）とし、活物質の比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、被覆部に含まれるＡ元素の量をＷ（質量％）としたとき、後述するとおり、Ｗ／（Ｔ×Ｓ）の値が０より大きく１５質量％／（ｃｍ３／ｇ）である活物質を提供することで、上述の課題が解決されることを知見した。
　詳細には、本発明の活物質を、電解液を含む電池に用いた場合には、被覆部の作用によってコア部に含まれるマンガンが電解液に溶出してしまうことが効果的に抑制される。一方、本発明の活物質を例えば固体電解質を含む固体電池に用いた場合は、被覆部の作用によって、活物質と固体電解質との界面に抵抗層が形成されにくくなり、コア部へのリチウムイオンが挿入・脱離が円滑に行われる。
　このように、本発明の活物質を、固体電解質を含む電池及び電解液を含む電池のいずれに用いた場合であっても、被覆部の作用によってコア部の性能低下が効果的に抑制される。このような利点を有する被覆部を形成するための好ましい方法については後述する。
　上述のとおり、被覆部は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種のＡ元素を含んでいる。Ａ元素は１種でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。一般に被覆部は１種又は２種以上のＡ元素の酸化物であり得る。Ａ元素が２種以上の元素である場合には、被覆部は２種以上の元素の複合酸化物又はそれぞれの元素の酸化物であり得る。被覆部がＡ元素の酸化物である場合、被覆部におけるＡ元素及び酸素元素の存在割合は、Ａ元素の酸化物が形成されるような化学量論比であることが好ましい。
　被覆部は、Ａ元素及び酸素元素に加えてリチウム（Ｌｉ）元素を含んでいてもよい。被覆部がリチウム元素を含む場合、被覆部はリチウム元素及びＡ元素の複合酸化物であり得る。被覆部がリチウム元素及びＡ元素の複合酸化物である場合、被覆部におけるリチウム元素、Ａ元素及び酸素元素の存在割合は、リチウム元素及びＡ元素の複合酸化物が形成されるような化学量論比であることが好ましい。
　なお、被覆部は、Ａ元素、酸素元素及びＬｉ元素以外の他の元素を含んでいてもよい。
　被覆部は、コア部の表面を極力薄く且つ緻密に被覆していることが、コア部が本来有する性能を発揮させつつ、コア部の性能の低下を効果的に防止する観点から好ましい。この観点から本発明者が鋭意検討した結果、被覆部の平均厚みをＴ（ｎｍ）とし、活物質の比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、被覆部に含まれるＡ元素の量をＷ（質量％）としたとき、Ｗ／（Ｔ×Ｓ）の値が０より大きく１５質量％／（ｃｍ３／ｇ）以下であることが有効であることを知見した。Ｗ／（Ｔ×Ｓ）の値は、被覆部によるコア部の被覆状態を示す指標である。具体的には、コア部１ｇ当たりの被覆部の密度を意味する。従来、活物質の粒子の表面を被覆して活物質の性能の低下を防止する技術は知られていたが、従来の技術では被覆部が過度に厚いことに起因して活物質としての本来的な性能が十分に発揮できず、また、被覆部が緻密でないことに起因して活物質の性能低下を効果的に抑制できなかった。このこととは対照的に、本発明の活物質によれば、被覆部がコア部の表面を薄く且つ緻密に被覆していることから、コア部が本来的に有する性能が減殺されることなく、コア部の性能低下を被覆部によって効果的に防止できる。
　被覆部を形成することによって奏される上述の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、Ｗ／（Ｓ×Ｔ）の値は、０．１質量％／（ｃｍ３／ｇ）以上１０．０質量％／（ｃｍ３／ｇ）以下であることが好ましく、１．０質量％／（ｃｍ３／ｇ）以上８．０質量％／（ｃｍ３／ｇ）以下であることが更に好ましい。
　前記平均厚みＴ（ｎｍ）は、個々の活物質の粒子における被覆部の厚みの平均値である。平均厚みＴ（ｎｍ）は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定することができる。また、必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて分析し、測定することもできる。具体的には、活物質の表面部でライン分析を行い、その結果からＡ元素のピーク幅を被覆部の厚みとして測定することができる。なお、ライン分析は、後述する半値幅の測定と同様にして行うことができる。また、平均厚みＴ（ｎｍ）は、上記方法によって活物質の表面部を１０か所測定したときの平均値とすることができる。
　前記のＡ元素の量Ｗ（質量％）は、個々の活物質の粒子におけるＡ元素の量の平均値である。Ａ元素の量Ｗ（質量％）は、ＩＣＰ発光分光分析法によりＡ元素の量を測定し、コア部のＡ元素の量を差し引きして測定される。
　前記の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、活物質の粒子の集合体である粉体を対象として測定される。比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置を用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量で窒素ガスをフローさせながら、５分間ガラスセル内を置換した後、窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間前処理を行い、その後ＢＥＴ１点法にて測定される。
　被覆部の平均厚みＴは、５０ｎｍ以下であることが、コア部の活物質としての機能が被覆部によって妨げられにくく、コア部が活物質として十分に性能を発揮し得るので好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、被覆部の平均厚みＴは４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３５ｎｍ以下であることが一層好ましく、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下であることがより一層好ましい。
　一方、被覆部の平均厚みＴは、０．１ｎｍ以上であることが、活物質の性能の低下を効果的に防止し得るので好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、被覆部の平均厚みＴは１．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３．０ｎｍ以上であることが一層好ましく、５．０ｎｍ以上であることがより一層好ましい。
　Ａ元素の量Ｗは、０．００１質量％以上２．０００質量％以下であることが、コア部の容量やレート特性を妨げない点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ａ元素の量Ｗは、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが一層好ましい。
　比表面積Ｓは、０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが、コア部の容量やレート特性向上の点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、比表面積Ｓは、例えば、０．２ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。一方、上記比表面積Ｓは、例えば、１．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。
　上述のとおり、本発明の活物質における被覆部は、コア部の表面を極力薄く且つ緻密に被覆していることが好ましいところ、このような被覆状態は、活物質の断面でのＳＴＥＭ法による活物質の表面から内部にかけてのライン分析で得られたスペクトルによって評価することができる。
　詳細には、前記スペクトルにおける前記Ａ元素のピークの半値幅は、被覆部の厚みや緻密さと相関しており、当該半値幅が２５ｎｍ以下であることが、コア部が本来的に有する性能が減殺されることなく、コア部の性能低下を被覆部によって効果的に防止し得る観点から好ましい。この観点から、前記半値幅は２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１６ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　前記半値幅は、コア部コア部の性能低下を被覆部によって効果的に防止する観点から０．００５ｎｍ以上であることが好ましく、０．０５ｎｍ以上であることが更に好ましく、０．５ｎｍ以上であることが一層好ましく、３．０ｎｍ以上であることが更に一層好ましく、５．０ｎｍ以上であることが更に一層好ましい。
　被覆部に２種以上のＡ元素が含まれている場合には、少なくとも１種のＡ元素についてその半値幅が上述の値以下であればよく、すべてのＡ元素についてそれらの半値幅が上述の値以下であることが好ましい。
　前記半値幅は、以下の方法で測定される。
　エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用い、被覆部におけるＡ元素の平均強度プロファイルを測定する。ＥＤＳによる測定条件は以下のとおりである。
　活物質の粉末を樹脂包埋し、収束イオンビームを用いてＴＥＭ観察可能な薄片試料を作製する。ＥＤＳに付属する走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて活物質の表面近傍を観察し、被覆部を含む領域を対象としてＥＤＳによってＡ元素のマッピングデータを取得する。得られた元素マッピングデータから、被覆部の成分であるＡ元素の平均強度ラインプロファイルを抽出する。本測定で使用した装置を以下に示す。
　ＳＴＥＭ：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）
　ＥＤＳ：ＪＥＤ－２３００Ｔ　ドライＳＤ１００ＧＶ（日本電子株式会社製）
　ＥＤＳ解析ソフト：ＮＳＳ　Ｖｅｒ４．１（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
　・元素マッピングデータの取得条件
　加速電圧：２００ｋＶ、倍率：２００万倍、ＳＴＥＭ像取得検出器：ＡＤＦ
　ＳＴＥＭ像取得解像度：５１２×５１２ ｐｉｘｅｌ、ＥＤＳマッピングの解像度：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ（被覆部のＡ元素のマッピングデータを取得できるよう、倍率や測定時間は適宜調整する。）
　・平均強度プロファイルの取得内容　
　得られた元素マッピングデータから平坦な活物質表面に対して水平方向に５０ｎｍ程度の幅で、垂直方向に活物質と被覆層全体を含む領域（７０～９０ｎｍ程度）からバックグラウンドを除いたネット強度のラインプロファイル（１００点分）をＡ元素について抽出する。
　被覆部は、コア部の表面を覆うように存在していればよい。したがって、被覆部は、コア部の表面をすべて覆っていてもよく、コア部の表面の一部を覆っていてもよい。コア部の表面全体に対する被覆部の被覆率は、例えば、６０％以上であることが好ましく、中でも７０％以上であることが好ましく、特に８０％以上、更には９０％以上であることが好ましい。被覆部の被覆率は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と、必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて活物質の表面を観察する方法や、オージェ電子分光分析法により確認することができる。
〔活物質〕
　本発明の活物質の形状は特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。本発明の活物質の粒子の大きさは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（以下、「平均粒子径」ともいう。）で表して例えば０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることが好ましい。粒子どうしが過度に凝集することが抑制され、分散性が良好になるからである。一方、前記体積累積粒径Ｄ５０は、例えば２０.０μｍ以下であることが好ましく、中でも１５.０μｍ以下であることが好ましく、特に１０．０μｍ以下であることが好ましい。活物質の粒子どうしの接触、及び活物質の粒子と固体電解質の粒子との接触を十分に確保できるからである。
　ここで、体積累積粒径Ｄ５０は、一次粒子及び二次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。「一次粒子」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察したときに、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。本発明の活物質は、特に言及しなければ、一次粒子の意味である。他方、本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子から独立した粒子を意味するものである。
　体積累積粒径Ｄ５０は次の方法で測定される。レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、活物質の粉体を２０質量％エタノール溶媒に０．１質量％へキサメタリン酸を混合した溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を９０秒間照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから体積累積粒径Ｄ５０を測定する。
　Ｄ５０を測定するときの水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、「溶媒屈折率」を１．３３、粒子透過性条件を「透過」、測定レンジを０．２４３μｍ以上７０４．０μｍ以下、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。
　活物質と固体電解質との界面抵抗を小さくする観点から、本発明の活物質はその水分率が一定の範囲に調整されていることが有利である。詳細には、活物質の水分率が過度に高いと、活物質と固体電解質との間の界面抵抗が上昇する場合がある。
　本発明の活物質は、カールフィッシャー法によって測定された３００℃までの水分率（質量ｐｐｍ）が、例えば、６００ｐｐｍ以下であってもよく、５５０ｐｐｍ以下であってもよく、５００ｐｐｍ以下であってもよい。また、水分率は１０ｐｐｍ以上であってもよく、５０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上であってもよい。活物質に含まれる水分の量は、リチウムとの反応による活物質の構造劣化を減らす点、及び電池動作時の電解質との反応を減らす点から、少なければ少ないほど好ましい。活物質に含まれる水分の量を極力少なくするためには、例えば３００℃等の温度下や真空下、不活性雰囲気で活物質を乾燥させればよい。
　カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、カールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、その後、３００℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、それぞれを足し合わせた値を水分率とした。測定は窒素雰囲気中で行い、例えば測定装置としてＣＡ－１００（三菱化学株式会社製）を用いる。
〔活物質の製造方法〕
　次に本発明の活物質の好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、常法に従いコア部を形成した後に原子堆積法（以下「ＡＬＤ」ともいう。）によって被覆部を形成する。
　コア部の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法によって、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む複合酸化物を製造すればよい。例えば原料として炭酸リチウム粉及びマンガン酸化粉（例えば二酸化マンガン粉）を用い、これらを混合して混合粉を得、該混合粉を焼成することで複合酸化物を得ることができる。このようにして得られた複合酸化物を粉砕して所望の粒径に調整することでコア部が得られる。
　このようにして得られたコア部の表面に、ＡＬＤによって被覆部を形成する。ＡＬＤによれば被覆部を一原子層ずつ形成することが理論上可能なので、薄く且つ緻密な被覆部を形成することができる。被覆部の別の形成方法として例えばゾルゲル法が考えられるが、ゾルゲル法では薄く且つ緻密な被覆部を形成することは容易でない。
　アルミニウム及び酸素を含む被覆部を形成する場合は、例えば、以下のようにして被覆部を形成することができる。まず、反応チャンバー内にコア部を投入する第１工程と、前記反応チャンバーを加熱して前記コア部に付着している水分を除去する第２工程と、前記反応チャンバー内を成膜温度に加熱し、被覆部の前駆体物質を加える第３工程と、前記チャンバー内に酸化剤を加える第４工程と、気相中の余分な前記前駆体物質及び反応生成物を除去する第５工程と、前記チャンバー内に酸化剤を加える第６工程と、を有する方法により被覆部を形成することができる。
　第１工程においては、不活性ガスを反応チャンバー内に導入し流動床を形成することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素又はアルゴンを用いることができる。不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ）の流量は、例えば１０ｃｍ３／ｍｉｎ以上１００Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲内で設定することができる。
　第２工程における加熱温度は、例えば１００℃以上２００℃以下の範囲で設定することができる。また、このときの加熱時間は、例えば１時間以上１２時間以下の範囲とすることができる。
　第３工程における加熱温度は、被覆部を成膜できる温度であれば特に限定されないが、例えば５０℃以上４００℃以下の範囲内で設定することができる。前駆体物質としては、例えば、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（以下「ＴＭＡ」ともいう。）が挙げられる。また、第３工程においては、加熱した前駆体物質を反応チャンバー内に加えてもよい。前駆体物質を加熱する温度としては、例えば室温以上３００℃以下に設定することができる。なお、第３工程は、コア部の表面に前駆体物質が化学吸着して単相を形成するまで行われることが好ましい。
　第４工程において用いられる酸化剤としては、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２プラズマ、Ｏ２プラズマ、Ａｒプラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ等が挙げられる。
　第５工程においては、例えばパージによって余分な前駆体物質や反応生成物を除去することができる。反応生成物としては、例えばメタンガスが挙げられる。
　第６工程においては、コア部が酸化剤に曝露されることで前駆体物質単相と反応し、この反応により目的とする被覆部を形成することができる。酸化剤について第４工程で用いられる酸化剤と同様のものを用いることができる。
　第１工程から第６工程の操作を目的の膜厚が得られるまで繰り返すことで、薄く且つ緻密な被覆部を首尾よく形成することができる。
　第１工程から第６工程は、被覆部に含まれるＡ元素の量が、例えば１０ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の範囲となるように繰り返すことが好ましい。
　本発明として用いる前駆体としては、例えば、Ａ元素がＺｒの場合、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、ＺｒＩ４、ＺｒＣｐ２Ｍｅ２、ＺｒＣｐ２Ｍｅ２、ＺｒＣｐ２Ｍｅ（ＯＭｅ）、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（ｔｈｄ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）２（ｄｍａｅ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）２（ｄｍａｅ）２、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）３（ｇｕａｎ－ＮＥｔＭｅ）、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）２（ｇｕａｎ－ＮＥｔＭｅ）２、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＴＭＥＡ）、ＺｒＴＤＭＡ、Ｚｒ（ＭｅＡＭＤ）４、Ｚｒ（ｄｍａｅ）４、Ｚｒ（ＣｐＭｅ２）２Ｍｅ（ＯｔＢｕ）、Ｚｒ（ＣｐＭｅ）ＣＨＴ、Ｚｒ（ＣｐＭｅ）２Ｍｅ２、Ｚｒ（Ｃｐ２ＣＭｅ２）Ｍｅ（ＯＭｅ）、Ｚｒ（Ｃｐ）（ｔＢｕＤＡＤ）（ＯｉＰｒ）が挙げられる。
　また、例えば、Ａ元素がＡｌの場合、ＡｌＭｅ３、ＡｌＭｅ２ＯｉＰｒ、ＡｌＭｅ２Ｈ、ＡｌＭｅ２Ｃｌ、ＡｌＭｅ２（Ｃ３Ｈ６ＮＭｅ２）、ＡｌＨ３Ｎ：（Ｃ５Ｈ１１）、ＡｌＥｔ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｕ３、Ａｌ２（ＮＭｅ２）６、Ａｌ（ＯｓＢｕ）３、Ａｌ（ＯｎＰｒ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３、Ａｌ（ＮＭｅ２）３、Ａｌ（ＮｉＰｒ２）３、Ａｌ（ＮｉＰｒ２）２（Ｃ３Ｈ６ＮＭｅ２）、Ａｌ（ＮＥｔ２）３、Ａｌ（ＮＥｔ２）２（Ｃ３Ｈ６ＮＭｅ２）、Ａｌ（ｍｍｐ）３、Ａｌ（ｉＰｒＡＭＤ）Ｅｔ２、Ａｌ（ＣＨ３）３が挙げられる。
　また、例えば、Ａ元素がＴｉの場合、Ｔｂ（ｔｈｄ）３、Ｔｉ（Ｃｐ）ＣＨＴ、Ｔｉ（ＣｐＭｅ）（ＯｉＰｒ）３、Ｔｉ（ＣｐＭｅ５）（ＯＭｅ）３、Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）３（ｇｕａｎ－ＮＥｔＭｅ）、Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｔｉ（ＮＭｅ２）３（ＣｐＭｅ）、Ｔｉ（ＮＭｅ２）３（ＣｐＮ）、Ｔｉ（ＮＭｅ２）３（ｄｍａｐ）、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｔｉ（Ｎｐ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｍａｅ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）３（ｉＰｒ２ＡＭＤ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｐ２（（ｉＰｒＮ）２Ｃ（ＮＨｉＰｒ））、ＴｉＦ４、ＴｉＩ４が挙げられる。
　また、例えば、Ａ元素がＴａの場合、Ｔａ（ＮＥｔ）（ＮＥｔ２）３、Ｔａ（ＮＥｔ２）３ＮｔＢｕ、Ｔａ（ＮＥｔ２）５、Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）２（ＮｉＰｒ）、Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）５、Ｔａ（ＮｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）２、Ｔａ（ＮＭｅ２）３（ＣＭｅ２Ｅｔ）、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３、Ｔａ（ＮｔＡｍ）［（ＮＭｅ２）］３、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ｉＰｒＡＭＤ）２（ＮＭｅ２）、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ｔＢｕ２ｐｚ）３、Ｔａ（ＯＥｔ）４（ｄｍａｅ）、Ｔａ（ＯＥｔ）５、ＴａＢｒ５、ＴａＣｌ５、ＴａＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）２、ＴａＦ５、ＴａＮｐ３Ｃｌ２が挙げられる。
　また、例えば、Ａ元素がＮｂの場合、Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３、Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｎｂ（ＯＥｔ）５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＦ５が挙げられる。
　被覆部がＡ元素及び酸素元素に加えてリチウム元素を含む場合には、上述したＡＬＤにおいて、Ｌｉを含む前駆体物質を用いればよく、Ｌｉを含む前駆体としては、例えば、ＬｉＯｔＢｕ、ＬｉＯＳｉＭｅ３、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２、Ｌｉ（ｔｈｄ）、Ｌｉ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）等が挙げられる。
〔電極合剤〕
　このようにして得られた本発明の活物質は、例えば、該活物質と電解質とを含有する電極合剤の形態で用いることができる。電解質は、固体のもの及び液体のもののいずれでもよい。電解質として固体電解質を用いる場合には、前記電極合剤は、活物質の含有量が、固形分全体を１００質量％としたときに３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。また、上記活物質の含有量は、例えば、９８質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８５質量％以下であってもよい。活物質の含有量が前記範囲内であることにより、電極としての機能を十分に発揮することができる。
　本発明で用い得る固体電解質は、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられるが、中でも硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。この他にも、例えば、WO2013/099834A1及びWO2015/001818A1に記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
　本発明で用い得る電解液は、一般的な液系電池に用いられる電解液と同様とすることができる。例えば、有機電解液、高分子固体電解質、溶融塩等を用いることができる。有機電解液としては、例えば溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒に溶解する電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ６」という。）、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩などを挙げることができる。
　電極合剤に含まれる活物質は、本発明の活物質のみであってもよく、本発明の活物質とその他の活物質との組み合わせであってもよい。その他の活物質としては、公知のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子が挙げられる。本発明の活物質とその他の活物質とを組み合わせて使用する場合は、活物質全体に対して本発明の活物質が５０質量％以上、特に７０質量％以上含有されていることが好ましい。
　電極合剤に固体電解質が含まれる場合、該電極合剤は、必要に応じて導電助剤やバインダー等の他の材料を含んでもよい。電極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって正極層等の電極層を作製できる。また、塗工電池ではなく、圧粉体電池の場合、活物質、固体電解質、導電助剤の材料を固相混合し、ペレット状に成型し、電極層を作製できる。
〔電池〕
　本発明の活物質は、電池の正極活物質として好適に使用することができる。前記電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。本発明の電池は、例えば正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置され電解液を含む電解質層とを有するものであり得る。そして前記正極層が本発明の活物質を含有する。
　本発明の活物質は、固体電池、特に固体リチウム電池に好適に用いることができる。中でも二次電池、とりわけ固体リチウム二次電池に好適に用いることができる。電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型、角形及びコイン型などが挙げられる。
　固体電池は、正極層と、負極層と、これらの間に位置する固体電解質層とを有し、正極層が、上述した本発明の活物質を含むことが好ましい。固体電池は、例えば、正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順で重ねて加圧成型することによって作製できる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池の他、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　前記負極層に用いる負極活物質は、一般的な固体電池に用いられる負極活物質と同様とすることができる。具体的な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えば炭素材料、シリコン、Ｓｉ－Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、スズ系化合物、チタン酸リチウム等の公知の材料を用いることができる。前記炭素材料としては、例えばポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。前記負極層は、このような負極活物質を用いる以外は正極層の作製と同様にして作製できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
（１）コア部の準備
　スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物（以下「ＬＭＮＯ」ともいう。）をコア部として準備した。化学分析の結果、ＬＭＮＯは、Ｌｉ：４．１質量％、Ｍｎ：４１．７質量％、Ｎｉ：１３．３質量％、Ｔｉ：５．３質量％であった。
（２）被覆部の形成
　ＡＬＤによってコア部の表面にＡ元素及び酸素元素を含む被覆部を形成した。Ａ元素として、以下の表１に示す元素を用いた。Ａ元素を含む前駆体物質としてはトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３）を用いた。不活性ガスに窒素を用いて５０ｃｍ３／ｍｉｎの流量で反応チャンバー内に流動床を形成した。次いで、反応チャンバー内を成膜温度３５０℃として前駆体物質を導入し、酸化剤には水を用いて、Ｚｒ量が１５０ｐｐｍとなるように成膜した。このようにして、目的とする活物質を得た。
　　〔実施例２及び３〕
　実施例１において、Ｚｒ量を６００ｐｐｍ（実施例２）、Ｚｒ量を９００ｐｐｍ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして活物質を得た。
　　〔実施例４〕
　実施例１において、前駆体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＺｒＴＤＭＡ）としてＺｒ量を１５００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして活物質を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例１において被覆部を形成しなかった。これ以外は実施例１と同様にして活物質を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた活物質について、上述した方法で被覆部の平均厚みＴ、活物質の比表面積Ｓ、及びＡ元素の量Ｗを測定した。また、ＳＴＥＭ法によるライン分析で得られたスペクトルの半値幅を測定した。更に、粒径Ｄ５０及び水分率を上述した方法で測定した。更に、以下に述べる方法で活物質を含む電池のレート特性及びサイクル特性を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔電池の組立〕
　実施例及び比較例で得られた活物質の粉末８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）１．０ｇとを秤量し、乳鉢で１０分間混合した。その後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＰＶｄＦ（キシダ化学製）１２質量％を溶解した溶液８．３ｇに、活物質の粉末とアセチレンブラックの混合物を加えて更に混合した。その後、ＮＭＰを５ｍＬ加えて十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミニウム箔上に塗工した。ペーストの塗工は、１００μｍ～２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターを用いて行った。ペーストの塗膜を１４０℃で一昼夜真空乾燥した。その後、線圧が０．３ｔ／ｃｍ２になるようにロールプレスした。アルミニウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これを正極として用いた。
　電池作製直前に正極を２００℃で３００分以上真空乾燥し、付着水分を除去した、その後に電池に組み込んだ。また、直径１６ｍｍのアルミニウム箔の質量の平均値を予め求めておき、正極の質量からアルミニウム箔の質量を差し引き正極合剤の質量を求めた。また、活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦの混合割合から活物質の含有量を求めた。
　負極として直径１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７で体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
　以上の正極、負極及び電解液を用いて電気化学評価用セルを作製した。
　　〔初期活性〕
　作製した電池を以下に述べる方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
　　〔レート特性〕
　上述のようにして初期活性を行った後の電池を２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した。充電後、３Ｖまで１Ｃで定電流放電した。５Ｃで３Ｖまで定電流放電したときの放電容量を０．１Ｃで３Ｖまで放電したときの放電容量で割った値をレート特性の指標とした。
　　〔サイクル特性〕
　別途、初期活性を行った後の電池を、２５℃で充放電範囲を３．０～４．９９９Ｖとし、０．１Ｃで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで定電流放電する操作を１サイクル行った後、０．５Ｃにて充放電するサイクルを５０回行った。
　５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った数値の百分率（％）をサイクル特性の値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた活物質は、比較例の活物質に比べてレート特性に優れることが分かる。この理由は、各実施例で得られた活物質は、その表面における界面抵抗が低いことに起因すると考えられる。
　また、各実施例で得られた活物質は、比較例の活物質に比べてサイクル特性に優れることが分かる。この理由は、各実施例で得られた活物質は、電池の充放電過程においてマンガンの溶出が抑制されることに起因すると考えられる。
　本発明によれば、優れた電池性能を得ることが可能な活物質及びその製造方法が提供される。

Claims (14)

  1. 　コア部と、前記コア部の表面に位置する被覆部とを有する活物質であって、
    　前記コア部は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含み、
    　前記被覆部は、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含み、
    　前記被覆部の平均厚みをＴ（ｎｍ）とし、前記活物質の比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、前記被覆部に含まれるＡ元素の量をＷ（質量％）としたとき、Ｗ／（Ｓ×Ｔ）の値が０より大きく１５質量％／（ｃｍ３／ｇ）以下である、活物質。
  2. 　コア部と、前記コア部の表面に位置する被覆部とを有する活物質であって、
    　前記コア部は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含み、
    　前記被覆部は、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含み、
    　前記活物質の断面でのＳＴＥＭ法による前記活物質の表面から内部にかけてのライン分析で得られたスペクトルにおいて、前記スペクトルにおける前記Ａ元素のピークの半値幅が２５ｎｍ以下である、活物質。
  3. 　前記コア部が、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むスピネル型複合酸化物を含有する、請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 　前記被覆部は更にリチウム（Ｌｉ）元素を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の活物質。
  5. 　前記被覆部の平均厚みＴが、５０ｎｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の活物質。
  6. 　前記比表面積Ｓが０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の活物質。
  7. 　水分率が６００ｐｐｍ以下である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の活物質。
  8. 　平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の活物質。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか一項に記載の活物質と電解液とを含む、電極合剤。
  10. 　請求項１ないし８のいずれか一項に記載の活物質と固体電解質とを含む、電極合剤。
  11. 　前記活物質の含有量が、固形分全体を１００質量％としたときに３０質量％以上９８質量％以下である、請求項９又は１０に記載の電極合剤。
  12. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置され電解液を含む電解質層とを有する電池であって、前記正極層が請求項１ないし８のいずれか一項に記載の活物質を含有する、電池。
  13. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質を含む電解質層とを有する電池であって、前記正極層が請求項１ないし８のいずれか一項に記載の活物質を含有する、電池。
  14. 　請求項１ないし８のいずれか一項に記載の活物質の製造方法であって、
    　リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むコア部の表面に、原子堆積法によってＡ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含む被覆部を形成する、活物質の製造方法。
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