KR20220142940A - 비수 전해액 이차 전지용의 부극 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용의 부극 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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KR20220142940A
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Abstract

본 발명의 과제는 비수 전해액 이차 전지의 초기 저항을 저감함과 함께, 내구성의 향상을 실현하는 부극을 제공하는 것이다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지용의 부극은, 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고 있고, 부극 활물질층은, 적어도 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질을 포함한다. 제1 부극 활물질은, 적어도 일부의 표면이 저결정성 탄소로 피복된 인편상 흑연의 응집체로 구성되어 있고, 저결정성 탄소는, 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리가 3.8Å 이상 5.0Å 이하이다. 제2 부극 활물질은, 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리가 3.35Å 이상 3.4Å 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연이다. 여기서, 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질의 질량비가 50:50 내지 90:10이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용의 부극 및 비수 전해액 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용의 부극 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 기존의 전지에 비해 경량이고 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 차량 탑재용의 고출력 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다.
이러한 종류의 비수 전해액 이차 전지의 전형적인 부극은, 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층이 형성된 구성이다. 부극 활물질층의 주성분으로서 포함되는 부극 활물질은, 전하 담체가 되는 화학종(리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 화합물이며, 다양한 탄소 재료, 예를 들어 구상 흑연이 사용되어 있다. 이러한 구상 흑연은, 인편상 흑연에 응력을 가하여 구상으로 가공한 것이 바람직하게 사용되어 있다.
구상 흑연에 관한 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다. 특허문헌 1에서는, 충방전 시의 입자 팽창을 완화하기 위해, 탄소질물 또는 흑연질물이, 가압 처리된 탄소재에 피복되어 이루어지는 복합 탄소재가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 하이 레이트 특성의 향상을 목적으로 하여, 내부에 공극을 갖는 흑연 조립물을 금속 알콕시드 용액에 침지하여 해당 흑연 조립물의 내부에 금속 수화물을 형성하고, 해당 흑연 조립물의 표면을 탄소질에 의해 피복하는, 리튬 이온 이차 전지 부극 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-67636호 공보 일본 특허 공개 제2017-54815호 공보
그러나, 본 발명자가 예의 검토한 결과에 의하면, 특허문헌 1 및 2의 방법에 있어서는, 구상 흑연의 내부(전형적으로는 구상 흑연을 구성하는 각각의 인편상 흑연)를 균일하게 피복하는 것이 곤란하여, 흑연 내부의 인편상 흑연의 팽창 억제 효과가 아직 불충분했다. 또한, 인편상 흑연의 에지면이 효과적으로 피복되지 않음으로써, 해당 에지면과 비수 전해액이 과잉으로 반응하여 부극의 저항을 증가시키는 것을 발견했다. 이것에 더하여, 구상 흑연의 내부에 존재하는 인편상 흑연의 각각이 균일하게 피복된 경우라도, 해당 구상 흑연만을 부극 활물질로서 사용한 경우에는, 부극의 초기 저항값이 높아지는 것을 발견했다. 따라서, 저항의 저감 및 내구성의 향상을 양립할 수 있는 부극이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 주목적은, 비수 전해액 이차 전지의 초기 저항을 저감함과 함께, 내구성의 향상을 실현하는 부극을 제공하는 데 있다. 또한, 기타의 목적은, 해당 부극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 실현하기 위해, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지용의 부극이 제공된다. 여기에 개시되는 부극은, 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 상기 부극 활물질층은, 적어도 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질을 포함한다. 상기 제1 부극 활물질은, 적어도 일부의 표면이 저결정성 탄소로 피복된 인편상 흑연의 응집체로 구성되어 있다. 상기 저결정성 탄소는, 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리가 3.8Å 이상 5.0Å 이하이다. 상기 제2 부극 활물질은, 상기 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리가 3.35Å 이상 3.4Å 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연이다. 여기서, 상기 제1 부극 활물질과 상기 제2 부극 활물질의 질량비가 50:50 내지 90:10이다.
이러한 구성에 의하면, 제1 부극 활물질의 내부가 균일하게 피복된 상태이고, 제1 부극 활물질을 구성하는 인편상 흑연의 각각에 있어서, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 억제된다. 또한, 인편상 흑연의 에지면이 적합하게 피복된 상태이기 때문에, 비수 전해액 등과 과잉으로 반응하여 부극의 저항이 증가하는 것이 억제된다. 이것에 더하여, 흑연층간 거리가 소정의 범위 내인 제2 부극 활물질을 사용함으로써, 이온 확산성을 향상시키고, 부극의 초기 저항값도 억제되어 있다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지의 초기 저항을 저감함과 함께, 내구성의 향상을 실현하는 부극을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 부극의 적합한 일 양태에서는, 상기 부극 활물질층은, 수은 압입법에 의해 측정되는 Log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 상대적으로 세공 직경이 큰 측에 피크 PL을 갖고, 상대적으로 세공 직경이 작은 측에 피크 PS를 갖고 있다. 상기 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S에 대한 상기 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L의 비(L/S)는 10.5 내지 11.5이다.
이러한 구성에 의하면, 부극 활물질의 내부에 존재할 수 있는 공극과, 부극 활물질 입자 사이에 존재할 수 있는 공극이 적합하게 조정되어, 비수 전해액 이차 전지의 저항의 저감과 내구성의 향상을 더 높은 레벨에서 실현할 수 있다.
상기 기타의 목적을 실현하기 위해, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다. 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 양태에서는, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지이다. 상기 부극으로서, 상기 기재된 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한 다른 적합한 일 양태에서는, 상기 비수 전해액은, 피막 형성제로서 옥살라토 착체 화합물 및/또는 카르보네이트류를 포함한다.
상술한 특성을 구비하는 부극을 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 채용함으로써, 초기 저항이 저감되고, 또한 저항 증가율을 억제할 수 있다. 또한, 비수 전해액 중에 적합하게 SEI(Solid Electrolyte Interface)막을 형성할 수 있는 피막 형성제를 포함함으로써, 저항 증가율을 더 억제할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 제1 부극 활물질을 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 여기에 개시되는 기술의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 실시에 필요한 사항(예를 들어, 비수 전해액 이차 전지의 일반적인 구성이나 구축 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 치수 관계(길이, 폭, 높이 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A 내지 B(단, A, B는 임의의 값.)」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」란, 전해질로서 비수계의 전해액을 사용한 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 소위 축전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 「전극 활물질(즉, 정극 활물질 또는 부극 활물질)」은, 전하 담체가 되는 화학종(리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 화합물을 말한다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지용의 부극은, 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 해당 부극 활물질층은, 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질을 포함하고 있다. 특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에는, 일 실시 형태로서, 편평 형상의 권회 전극체와 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어, 여기에 개시되는 기술을 상세하게 설명한다.
도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 밀폐 가능한 상자형 전지 케이스(30)에, 편평 형상의 권회 전극체(20)와, 비수 전해액(도시하지 않음)이, 수용되어 구축된다. 전지 케이스(30)에는, 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(32)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수 전해액을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 정극 단자(42)와 정극 집전판(42a)은 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)와 부극 집전판(44a)은 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질은, 고강도이고 경량이고 열전도성이 좋은 금속제 재료가 바람직하고, 이러한 금속 재료로서, 예를 들어 알루미늄이나 스틸 등을 들 수 있다.
권회 전극체(20)는, 전형적으로는 긴 시트 형상의 정극(50)과, 긴 시트 형상의 부극(60)이 긴 시트 형상의 세퍼레이터(70)를 통해 중첩되어 길이 방향으로 권회된 형태를 갖는다. 정극(50)은, 긴 시트 형상의 정극 집전체(52)의 편면 혹은 양면에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 구성을 갖는다. 부극(60)은, 긴 시트 형상의 부극 집전체(62)의 편면 혹은 양면에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 구성을 갖는다. 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 양단으로부터 외측으로 비어져 나오도록 형성된 정극 집전체 노출부(56)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분)와, 부극 집전체 노출부(66)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분)에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극(50)은, 긴 시트 형상의 정극 집전체(52) 상에 정극 활물질층(54)을 구비하고 있다. 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 양호한 도전성을 갖는 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속재를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 알루미늄(예를 들어, 알루미늄박)이 바람직하다. 정극 집전체(52)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5㎛ 이상 35㎛ 이하이고, 바람직하게는 7㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
정극 활물질층(54)에 포함되는 정극 활물질은, 특별히 한정되지는 않고, 종래부터 비수 전해액 이차 전지, 특히, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 복합 산화물, 리튬 전이 금속 인산 화합물(예를 들어, LiFePO4) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 복합 산화물의 예로서는, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈망간계 복합 산화물(예를 들어, LiNi0.5Mn1.5O4), 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지는 않지만, 대략 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하여도 되고, 전형적으로는 1㎛ 이상 20㎛ 이하여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입경」이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 한다.)을 말한다.
정극 활물질층(54)은, 정극 활물질 이외의 물질, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 기타(그래파이트 등)의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계의 바인더나, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 정극 활물질층(54)은, 상술한 것 이외의 재료(예를 들어, 각종 첨가제 등)를 함유해도 된다.
정극 활물질층(54) 중의 정극 활물질의 함유량(즉, 정극 활물질층의 전체 질량에 대한 정극 활물질의 비율)은, 에너지 밀도의 관점에서, 대략 60질량％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 75질량％ 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 내지 95질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정극 활물질층(54) 중의 도전재의 함유량은, 예를 들어 1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질층(54) 중의 바인더의 함유량은, 예를 들어 0.5질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 증점제 등의 각종 첨가제를 포함시키는 경우, 정극 활물질층(54) 중의 첨가물의 함유량은, 예를 들어 7질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극(60)은, 긴 시트 형상의 부극 집전체(62) 상에 부극 활물질층(64)을 구비하고 있다. 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 양호한 도전성을 갖는 구리나 구리를 주체로 하는 합금, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속재로 구성된다. 그 중에서도, 특히 구리(예를 들어, 구리박)를 바람직하게 채용할 수 있다. 부극 집전체(62)의 두께는, 예를 들어 대략 5㎛ 내지 20㎛여도 되고, 바람직하게는 8㎛ 내지 15㎛여도 된다.
부극 활물질층(64)은, 적어도 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질을 포함하고 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 부극 활물질(10)은, 인편상 흑연(12)의 응집체로 구성되어 있고, 해당 인편상 흑연(12)의 적어도 일부의 표면이 저결정성 탄소(14)로 피복되어 있다. 저결정성 탄소(14)의 피복을 구비하는 인편상 흑연(12)끼리의 사이에는, 공극(16)(입자 내 공극)이 존재하고 있다. 제1 부극 활물질(10)의 형상은, 전형적으로는 대략 구형상인 것이 바람직하다. 적합한 일 양태에서는, 상기 인편상 흑연(12)에 응력이 가해져 구형화된 대략 구형상의 형상이다. 바꾸어 말하면, 제1 부극 활물질(10)은, 소위, 구상 흑연이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「대략 구형상」이란, 구상, 럭비볼상, 다각체상 등도 포함하는 용어이고, 평균 애스펙트비(입자에 외접하는 최소의 직사각형에 있어서, 단축 방향의 길이에 대한 장축 방향의 길이의 비.)가, 대략 1 이상 2 이하, 예를 들어 1 이상 1.5 이하인 것을 말한다. 이러한 애스펙트비는, 전자 현미경을 사용하여 복수(예를 들어, 2 이상)의 관찰 화상에 있어서 선정된 50개 이상의 활물질 입자의 외접하는 최소의 직사각형에 있어서, 단축 방향의 길이에 대한 장축 방향의 길이의 산술 평균값을 채용할 수 있다.
저결정성 탄소(14)는, 인편상 흑연(12)의 적어도 일부의 표면을 피복하고 있다. 인편상 흑연(12)은, 저결정성 탄소(14)에 의해 적어도 일부의 표면이 피복되어 있으면 되고, 바람직하게는 인편상 흑연(12)의 표면 전체가 피복되어 있으면 된다. 저결정성 탄소(14)의 피복의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1㎚ 이상 50㎚ 이하여도 되고, 5㎚ 이상 40㎚ 이하여도 된다.
또한, 이러한 평균 두께는, 전자 현미경(예를 들어, 투과 전자 현미경)을 사용하여 복수(예를 들어, 2 이상)의 관찰 화상에 있어서 선정된 50군데 이상의 두께의 산술 평균값을 채용할 수 있다.
인편상 흑연(12)은, 천연 흑연 중 인상 흑연의 1종이고, 외관이 얇은 인편상(박판상)을 나타내고 있다. 인편상 흑연(12)은, 각종 흑연 재료 중에서도 가장 흑연의 결정성이 높은 것일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 완전한 흑연 결정에서는, X선 회절법에 기초하는 흑연층간 거리(d(002)면의 격자면 간격)가 3.354Å이고, 흑연층간 거리가 3.354Å에 가까운 값일수록, 흑연의 결정성이 발달하여, 방전 용량의 이론값이 높아지는 경향이 있다.
인편상 흑연(12)의 성상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 평균 입경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이상 50㎛ 이하여도 된다. 인편상 흑연(12)의 진밀도는 2g/㎤ 이상 3g/㎤ 이하여도 되고, 2.1g/㎤ 이상 2.8g/㎤ 이하여도 된다. 이러한 인편상 흑연(12)은, 시판품을 구입함으로써 준비해도 된다.
저결정성 탄소(14)는, 흑연의 결정성이 낮고, 전형적으로는 흑연층간 거리(d(002)면의 격자면 간격)가 3.8Å 이상 5.0Å 이하이다. 흑연층간 거리는, 3.8Å 이상이어도 되고, 3.9Å 이상이어도 되고, 4.0Å 이상이어도 된다. 흑연층간 거리가 3.8Å 미만인 경우에는, 여기에 개시되는 기술의 저결정성 탄소(14)로서는, 흑연의 결정성이 너무 높아서 단단한 상태(즉, 유연성이 부족한 상태)로 되고, 인편상 흑연(12)과의 사이에 명확한 계면을 형성하는 경향이 있다. 이 때문에, 인편상 흑연(12)이 충방전에 수반하여 체적 팽창된 때에는, 저결정성 탄소(14)를 추종할 수 없어 박리될 우려가 있다. 이로써, 부극의 팽창 억제 효과나 저항 증가 억제 효과가 낮아질 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.
한편, 저결정성 탄소(14)의 흑연층간 거리는, 5.0Å 이하여도 되고, 4.8Å 이하여도 되고, 4.5Å 이하여도 된다. 흑연층간 거리가 5.0Å을 상회하는 경우에는, 흑연층끼리의 사이에 반데르발스힘이 영향을 미치지 않는 거리가 되기 때문에, 이러한 탄소 재료를 제조하는 것은 곤란하다. 또한, 5.0Å을 상회하는 흑연층간 거리를 불규칙하게 갖는 랜덤한 배향의 탄소 재료를 형성할 수는 있지만, π 공액이 발달되어 있지 않기 때문에 도전성이 낮아 전지 재료(부극 활물질)로서 바람직하지 않다.
본 명세서에 있어서 「흑연층간 거리(d(002)면의 격자면 간격)」는, 투과 전자 현미경(투과 전자 현미경(TEM) 또는 주사 투과 전자 현미경(STEM))에 의한 전자 회절상에 기초하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 투과 전자 현미경을 사용하여, 복수(예를 들어, 5매 이상)의 부극 활물질의 전자 회절상을 입수한다. 투과 전자 현미경의 배율은, 전자 회절상을 취득 가능하면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 200만배 이상이면 된다. 해당 전자 회절상에 있어서, 흑연 결정에서 유래하는 격자상의 패턴을 갖는 층의 거리(격자간 거리)를 측정하고, 이 값의 평균값을 구함으로써, 본 명세서에 있어서의 「흑연층간 거리(d(002)면의 격자면 간격)」를 산출할 수 있다.
또한, 결정성이 높은 흑연(예를 들어, 일반적인 천연 흑연이나 인조 흑연 등)의 흑연층간 거리(d(002)면의 격자면 간격)는, X선 회절법에 의해 구할 수 있다. 그러나 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 저결정성 탄소의 결정성이 낮은 것에 더하여, 저결정성 탄소의 피복이 수㎚ 내지 수십㎚이기 때문에, X선 회절법에 의한 흑연층간 거리의 산출이 곤란했다. 이 때문에, 상기한 측정 방법을 사용하여 산출되는 값을, 본 명세서에 있어서의 흑연층간 거리로서 채용한다.
이러한 저결정성 탄소(14)의 피복을 구비하는 인편상 흑연(12)의 응집체로 이루어지는 제1 부극 활물질(10)은, 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다.
먼저, 흑연질 재료(전형적으로는 인편상 흑연)와, 저결정성 탄소의 전구체를 준비한다. 저결정성 탄소의 전구체로서는, 각종 피치류(예를 들어, 석유 피치, 콜타르 피치, 나프타 피치 등), 혹은 유기 고분자 화합물(예를 들어, 페놀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아미드 수지 등) 등의 탄소화 가능한 재료를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이어서, 흑연질 재료와 저결정성 탄소의 전구체를 혼합한다. 해당 혼합 분말을, 저결정성 탄소의 전구체의 연화점(예를 들어, 300℃ 이상)에서 소성함으로써 해당 전구체를 용융하여, 흑연질 재료의 표면에 부착시킨다. 해당 전구체가 부착된 상태로, 불활성 가스 분위기에서 더 높은 온도(예를 들어, 600℃ 내지 1000℃)에서 소성함으로써, 흑연질 재료의 표면의 적어도 일부에, 저결정성 탄소의 전구체에서 유래하는 피복을 구비하는 탄소 분말을 얻을 수 있다.
상기 얻어진 탄소 분말을, 전동시키면서 각각의 분말(입자)이 견고하게 밀착하도록 조립함으로써, 구형화된 흑연 입자(제1 부극 활물질(10))를 얻을 수 있다. 조립 장치에 대해서는, 입자가 전동하여, 각각의 입자에 충격이 가해지는 기구를 구비하는 것이라면, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 나라 기카이 세사쿠쇼제의 하이브리다이제이션 시스템, 호소카와 미크론제의 노빌타, 니혼 코크스 고교제의 FM 믹서나 컴포지트 등을 들 수 있다.
일반적으로, 흑연에서는, 에지면이라고 불리는 반응 활성이 높은 면(전형적으로는, 흑연의 베이슬면의 단부)이 발달되어 있다. 구상 흑연에서는, 전형적으로는 이러한 에지면이 절첩되어, 습곡되어 있다. 이로써, 에지면과 비수 전해액이 반응(전형적으로는 환원 분해 반응)함으로써 발생할 수 있는 전지의 용량 저하나 저항 증가를 상대적으로 낮게 억제할 수 있다. 또한, 구형화에 의해, 흑연의 배향성이 작아져, 부극 활물질층(64) 내에 있어서의 도전성을 균질화할 수 있다.
이것에 더하여, 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 저결정성 탄소(14)에 의해, 제1 부극 활물질(10)을 구성하는 인편상 흑연(12)의 적어도 일부의 표면이 피복되어 있다. 이로써, 제1 부극 활물질(10)의 표면뿐만 아니라, 제1 부극 활물질(10)의 내부(환언하면, 제1 부극 활물질(10)을 구성하는 인편상 흑연(12)의 각각)에 있어서도, 에지면이 적합하게 피복되어 있는 상태이다. 따라서, 제1 부극 활물질(10)의 내부에 있어서도, 에지면과 비수 전해액이 과잉으로 반응하는 것을, 더 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 인편상 흑연(12)을 저결정성 탄소(14)에 의해 피복하고 나서 구형화함으로써, 제1 부극 활물질(10)의 내부의 공극(16)을 감소시킬 수 있다. 공극(16)이 감소되어 저결정성 탄소(14)끼리의 결합력이 증가하는 것에 의해, 제1 부극 활물질(10) 전체의 결착력이 증가한다. 이 때문에, 부극(60)의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 제1 부극 활물질(10)의 내부의 공극(16)이 감소됨으로써, 종래에 비해 도전성이 향상된다. 상기 구성에 의하면, 비수 전해액 이차 전지의 저항 저감과 내구성 향상을 실현할 수 있다.
제2 부극 활물질은, 전형적으로는, 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리(d(002)면의 격자면 간격)가 3.35Å 이상 3.40Å 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연이다. 제2 부극 활물질로서는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 각종 흑연을 입자상(구형상)으로 가공(분쇄, 구상 성형 등)한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 제2 부극 활물질은, 인편상 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 각종 흑연을 입자상으로 가공하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 천연 흑연 또는 인조 흑연은, 비교적 저렴하게 입수할 수 있기 때문에, 비용의 관점에서도, 바람직하게 채용할 수 있다.
제2 부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대략 1㎛ 이상 30㎛ 이하여도 되고, 예를 들어 5㎛ 이상 15㎛ 이하여도 된다.
제2 부극 활물질의 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리(d(002)면의 격자면 간격)는 3.35Å 이상 3.40Å 이하이다. 흑연층간 거리가 3.35Å 미만인 경우에는, 리튬 이온의 삽입 경로가 좁아져, 이온의 삽입에 관계되는 반응 저항이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 흑연층간 거리가 3.40Å을 상회하는 경우에는, 충전 전부터 흑연층간 거리가 넓어, 제2 부극 활물질이 부피가 커지는 경향이 있기 때문에, 부극(60)의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 제2 부극 활물질은, 상술한 바와 같은 흑연층간 거리를 갖는(즉, 흑연의 결정성이 높은) 것에 의해, 방전 용량이 높은 것으로 될 수 있다. 또한, 흑연의 결정성이 높기 때문에, 활물질 내의 전자 전도 및 이온 수송이 적합하게 행해지는 상태(이온 확산성이 높은 상태)일 수 있다.
제2 부극 활물질로서는, 상술한 범위의 흑연층간 거리를 갖는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 제2 부극 활물질은 종래 공지의 방법에 의해 제조 해도 되고, 시판품을 구입함으로써 준비해도 된다.
부극 활물질층(64)에 있어서의 제1 부극 활물질(10)과 제2 부극 활물질의 질량 기준의 배합비는, 전형적으로는 제1 부극 활물질:제2 부극 활물질＝50:50 내지 90:10이다. 제1 부극 활물질(10)이 50질량％ 미만으로 되는 경우에는, 상술한 저결정성 탄소(14)의 피복을 구비하는 것에 의한 부극(60)의 팽창 억제 효과 및 저항 증가 억제 효과가 낮아지기 때문에, 비수 전해액 이차 전지의 내구성이 저하된다. 한편, 제1 부극 활물질(10)이 90질량％를 초과하는 경우에는, 공극이 적은 제1 부극 활물질(10)의 비율이 너무 높아지기 때문에, 이온 확산성이 높은 제2 부극 활물질에 의한 저항 저감 효과가 얻기 어려워져, 결과적으로 저항값(특히 초기 저항값)이 높아진다. 따라서, 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질이, 상술한 범위의 배합비를 가짐으로써, 내구성이 향상되어, 초기 저항값이 저감된 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.
부극 활물질층(64)에는, 상기 부극 활물질에 더하여 일반적인 비수 전해액 이차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 재료를 필요에 따라 포함시킬 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 그밖에, 증점제, 분산제, 도전제 등 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
부극 활물질층(64) 중의 부극 활물질의 함유량은, 에너지 밀도의 관점에서, 대략 60질량％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 90질량％ 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 내지 99질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 바인더를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층(64) 중의 바인더의 함유량은, 예를 들어 1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층(64) 중의 증점제의 함유량은, 예를 들어 1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 부극(60)의 부극 활물질층(64)은, 수은 압입법에 의해 측정되는 Log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 상대적으로 세공 직경이 큰 측에 있는 피크 PL과, 상대적으로 세공 직경이 작은 측에 있는 피크 PS를 갖고 있다. 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S에 대한 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L의 비(L/S)는, 10.5 내지 12.0인 것이 바람직하고, 10.5 내지 11.5인 것이 보다 바람직하다.
상세하게는 후술하지만, 부극 활물질층(64) 중에 있어서의 입자 사이에 생기는 공극(환언하면, 입자 외 공극)의 전체 용적은, Log 미분 세공 용적 분포에 있어서 상대적으로 세공 직경이 큰 피크 PL이 차지하는 면적 L로서 파악될 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64) 중의 각각의 입자 내부에 있어서의 공극(환언하면 입자 내 공극)의 전체 용적은, Log 미분 세공 용적 분포에 있어서 상대적으로 세공 직경이 작은 피크 PS가 차지하는 면적 S로서 파악될 수 있다. 따라서, 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S에 대한 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L의 비(L/S)가 높은 값일수록, 각 입자(부극 활물질)에 있어서 입자 내 공극이 적은 것을 나타내고 있다. 본 발명자가 예의 검토한 결과에 의하면, 입자 내 공극과 입자 외 공극의 밸런스를 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 저항 저감과 내구성의 향상을 실현할 수 있다. 입자 내 공극과 입자 외 공극의 밸런스는, 예를 들어 각 부극 활물질의 성상이나, 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질의 배합비에 의해 조정할 수 있다.
상기 부극 활물질층(64)의 공극(세공)의 용적은, 예를 들어 수은 포로시미터(mercury porosimeter)를 사용함으로써 측정할 수 있다. 수은 포로시미터는, 수은 압입법에 의해 다공체의 세공 분포를 측정하는 장치이다. 예를 들어, 부극(60)으로부터 복수의 샘플을 잘라내고, 해당 샘플에 대하여 수은 포로시미터를 사용하여, 부극 활물질층(64)의 공극의 용적을 측정한다. 수은 압입법에서는, 먼저, 샘플을 진공화하여 수은에 침지시킨다. 이러한 상태에서, 수은에 가할 수 있는 압력이 증가하면, 수은은 조금씩 작은 공간(예를 들어, 부극 활물질층(64)의 공극 등)에 침입한다. 그리고, 부극 활물질층(64)에 침입한 수은의 양과, 수은에 가해져 있는 압력의 관계에 기초하여, 부극 활물질층(64) 중의 공극의 용적을 구할 수 있다.
부극 활물질층(64) 중의 입자 외 공극의 전체 용적과, 부극 활물질층(64) 중의 입자 내 공극의 전체 용적은, 예를 들어 상기 수은 포로시미터를 사용하여 측정한 세공 용적 분포로부터 파악할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 수은 포로시미터를 사용하여 측정한 Log 미분 세공 용적 분포(Log 미분 세공 용적과, 세공 직경의 관계를 나타내는 그래프)에 있어서, 상대적으로 세공 직경이 큰 측에 있는 피크 PL과, 상대적으로 세공 직경이 작은 측에 있는 피크 PS를 갖고 있다. 여기서, 상대적으로 세공 직경이 큰 피크 PL은, 부극 활물질층(64) 중에 있어서의 입자 사이(전형적으로는 부극 활물질끼리의 사이)에 생기는 공극(입자 외 공극)에 기인한다고 추측된다. 이 경우, 부극 활물질층(64) 중의 입자 외 공극의 전체 용적은, Log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 상대적으로 세공 직경이 큰 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L(적산 세공 용적)에 의해 파악될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, Log 세공 직경이 1㎛ 내지 20㎛ 정도(예를 들어, 1㎛ 내지 10㎛)의 범위의 세공 용적 적분값을, 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L로 하면 된다. 또한, 상대적으로 세공 직경이 작은 피크 PS는, 부극 활물질층(64) 중의 각각의 입자 내(전형적으로는 부극 활물질 입자)에 생기는 공극(입자 내 공극)에 기인한다고 추측된다. 이 경우, 부극 활물질층(64) 중의 입자 내 공극의 전체 용적은, Log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 작은 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S(적산 세공 용적)에 의해 파악될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, Log 세공 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도의 범위인 세공 용적 적분값을 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S로 하면 된다.
즉, 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S에 대한 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L의 비(L/S)에 의해, 입자 외 공극의 전체 용적과 입자 내 공극의 전체 용적의 비를 파악할 수 있다. 2개의 피크 PL, PS 사이에서 Log 세공 직경이 극솟값으로 되는 H 지점을, 2개의 피크 PL, PS의 경계로서 설정하면 된다. 또한, Log 세공 직경의 극솟값이 브로드 피크(예를 들어, 0.01㎤/g 이상 차가 없다)의 경우는, 해당 피크에 있어서 0.01㎤/g 이상 차가 없는 영역을 추출하고, 피크 PL의 반값 폭과 피크 PS의 반값 폭의 비율에 기초하여, 경계 H를 결정하면 된다.
세퍼레이터(70)로서는, 정극 활물질층(54)과 부극 활물질층(64)을 절연하는 것이면 된다. 세퍼레이터(70)는, 비수 전해액 유지 기능이나 셧 다운 기능을 가질 수 있다. 세퍼레이터(70)의 적합예로서, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 그 중에서도, PE나 PP 등의 폴리올레핀계의 다공질 시트는, 셧 다운 온도가 80℃ 내지 140℃로 전지의 내열 온도(전형적으로는 200℃ 이상)보다도 충분히 낮기 때문에, 적절한 타이밍에 셧 다운 기능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 다공질 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)는, 내열층(HRL)을 마련하고 있어도 된다.
세퍼레이터(70)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대략 10㎛ 이상(전형적으로는 15㎛ 이상, 예를 들어 20㎛ 이상)이며, 40㎛ 이하(전형적으로는35㎛ 이하, 예를 들어 30㎛ 이하)인 것이 바람직하다. 세퍼레이터(70)의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 이온 투과성이 더 양호해지거나, 또한 미세 단락(누설 전류)이 더 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 한층 높은 레벨에서 입출력 밀도와 내구성을 양립할 수 있다.
세퍼레이터(70)가 내열층(HRL)을 구비하는 경우에는, 상기 미세 단락이 진행되어 전지 내가 고온(전형적으로는 150℃ 이상, 예를 들어 200℃ 이상)으로 된 때에도, 세퍼레이터(70)가 연화나 용융되지 않고(약간의 변형은 허용될 수 있다) 형상을 유지할 수 있다. 이러한 내열층은, 전형적으로는 무기 필러류와 바인더가 포함된다. 무기 필러류로서는, 예를 들어 알루미나, 베마이트, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 질화붕소, 질화알루미늄 등의 무기 산화물을 채용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 상기 정극 활물질층(54) 및 부극 활물질층(64)에 포함되는 바인더로서 예시한 각종 재료를 채용할 수 있다.
내열층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대략 1㎛ 이상 10㎛ 이하여도 되고, 예를 들어 2㎛ 이상 8㎛ 이하여도 된다. 이러한 범위의 두께를 갖는 내열층이라면, 적합하게 내부 단락을 방지할 수 있어, 높은 단락 방지 효과를 발휘할 수 있다. 내열층은, 세퍼레이터(70)의 정극(50)에 대향하는 측의 표면, 및/또는, 부극(60)에 대향하는 측의 표면에 형성되어 있어도 된다. 적합한 일 양태에서는, 세퍼레이터(70)의 정극(50)에 대향하는 측의 표면에 내열층이 형성되어 있다. 이로써, 세퍼레이터(70)와의 계면에서 비수 전해액이 적합하게 유지되어, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
비수 전해액으로서는, 전형적으로는 비수 용매 중에 지지염(예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 등. 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬염.)를 용해 또는 분산시킨 액상의 것(비수 전해액)이 사용된다. 혹은, 비수 전해액에 폴리머가 첨가되어, 고체상(전형적으로는, 소위 겔상)으로 된 것이어도 된다.
지지염으로서는, 종래의 이러한 종류 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 지지염을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 그 중에서도, LiPF6을 바람직하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는, 예를 들어 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하로 하면 된다.
비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비수 용매를, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC) 등의 비수 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
적합한 일 양태에서는, 비수 전해액에 피막 형성제가 포함되어 있다. 피막 형성제로서는, 전형적으로는 비수 전해액의 다른 성분(예를 들어, 비수 용매)보다도 낮은 전압에서 분해하여, 전극 활물질(전형적으로는 부극 활물질)의 표면에 SEI막을 형성하는 각종 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 피막 형성제는 전형적으로는 초기의 충전에 있어서 전극 활물질의 표면에서 분해되기 때문에, 초기의 충방전 후의 이차 전지에 있어서, 피막 형성제는 당초의 형태를 갖지 않는다.
피막 형성제의 적합예로서는, 예를 들어 옥살라토 착체 화합물 및/또는 카르보네이트류를 들 수 있다. 옥살라토 착체 화합물로서는, 예를 들어 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 등으로 대표되는 (옥살라토)붕산염, 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트 등으로 대표되는 플루오로(옥살라토)붕산염, 리튬-트리스(옥살라토)포스페이트 등으로 대표되는 (옥살라토)인산염 등을 들 수 있다. 카르보네이트류로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 비수 전해액은 상술한 피막 형성제를 1종만으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, LiBOB는, 특히 적합한 SEI막을 형성하기 때문에 바람직하다. 비수 전해액에 있어서의 피막 형성제의 농도는, 용매의 분해를 적절하게 억제하는 관점에서, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 0.3질량％ 이상이어도 된다. 한편, 초기의 충방전 후에 피막 형성제가 잔류하는 것을 억제하는 관점에서는, 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비수 전해액은, 피막 형성제 외에, 과충전 방지제, 동결 억제제 등 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서는, 제1 부극 활물질(10)을 구성하는 인편상 흑연(12)의 에지면의 각각이, 저결정성 탄소(14)에 의해 피복된 상태이다. 이로써, 비수 전해액이 제1 부극 활물질(10)의 내부에 침투해도, 제1 부극 활물질(10)의 내부에 있어서 에지면과 비수 전해액이 반응하는 것을 억제하여, SEI막이 과잉으로 형성되는 것을 억제한다. 이로써, SEI막이 과잉으로 형성되는 것에 의한 부극의 저항 증가를 억제하여, 비수 전해액 이차 전지의 내구성 향상에 공헌할 수 있다.
이상과 같이 하여 구성되는 비수 전해액 이차 전지는, 각종 용도에 이용 가능하다. 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 내구성이 향상되고, 또한 초기의 저항 저감이 실현되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 특징을 살려서, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(BEV) 등의 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 채용될 수 있다. 또한, 이러한 비수 전해액 이차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 여기서 개시되는 부극에 관한 실시예를 설명하지만, 여기서 개시되는 기술을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<제1 부극 활물질의 준비>
(부극 활물질 A)
인편상 흑연(이토 고쿠엔 고교(주)제, CNP15)과, 저결정성 탄소의 전구체로서의 콜타르 피치를 준비했다. 인편상 흑연 100질량부와 콜타르 피치 5질량부를 롤러 믹서를 사용하여 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 이러한 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 관상로를 사용하여 질소 분위기 하에서, 300℃에서 1시간 소성했다. 그 후, 질소 분위기 하에 있어서 승온하여, 1000℃에서 1시간 소성했다(소성 처리). 이로써, 인편상 흑연의 적어도 일부의 표면에 저결정성 탄소가 피복된 탄소 분말을 얻었다. 이러한 탄소 분말을 볼 밀에 투입하고, 해당 탄소 분말을 전동시키면서 구 형상의 흑연 입자로 될 때까지 조립했다. 이로써, 제1 부극 활물질로서 부극 활물질 A를 얻었다.
(부극 활물질 B)
소성 처리의 온도를 부극 활물질 A와 다르게 하여, 부극 활물질 B를 얻었다. 구체적으로는, 인편상 흑연 100질량부와 콜타르 피치 5질량부의 혼합 분말을, 관상로를 사용하여 질소 분위기 하에서, 300℃에서 1시간 소성한 후, 800℃에서 1시간 소성한 것 이외는, 부극 활물질 A와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 B를 얻었다.
(부극 활물질 C)
저결정성 탄소의 전구체를 변경하여, 부극 활물질 C를 얻었다. 구체적으로는, 인편상 흑연 100질량부와 폴리비닐알코올 5질량부를 준비한 것 이외는, 부극 활물질 A와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 C를 얻었다.
(부극 활물질 D)
저결정성 탄소의 전구체를 변경하여, 부극 활물질 D를 얻었다. 구체적으로는, 인편상 흑연 100질량부와 페놀 수지 5질량부를 준비한 것 이외는, 부극 활물질 A와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 D를 얻었다.
(부극 활물질 E)
천연 흑연(이토 고쿠엔 고교(주)제, SG-BH8)과, 저결정성 탄소의 전구체로서의 콜타르 피치를 준비했다. 구상 천연 흑연 100질량부와 콜타르 피치 5질량부를 롤러 믹서를 사용하여 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 이러한 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 관상로를 사용하여 질소 분위기 하에서, 300℃에서 1시간 소성했다. 그 후, 질소 분위기 하에서 승온하여, 1000℃에서 1시간 소성했다(소성 처리). 이로써, 구상 천연 흑연의 표면에 저결정성 탄소가 피복된, 부극 활물질 E를 얻었다.
(부극 활물질 F)
소성 처리의 온도를 부극 활물질 A와 다르게 하여, 부극 활물질 F를 얻었다. 구체적으로는, 인편상 흑연 100질량부와 콜타르 피치 5질량부의 혼합 분말을, 관상로를 사용하여 질소 분위기 하에서, 300℃에서 1시간 소성한 후, 2800℃에서 1시간 소성한 것 이외는, 부극 활물질 A와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 F를 얻었다.
<흑연층간 거리의 측정>
상기 얻어진 부극 활물질 A 내지 F의 흑연층간 거리를 측정했다. 먼저, 투과 전자 현미경(니혼 덴시사제, JEM-ARM200F, TEM)을 사용하여, 각 부극 활물질을 관찰했다. 부극 활물질의 단면 화상을 취득하여, 해당 활물질의 내부에 저결정성 탄소의 피복이 존재하는지 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, TEM에 의한 전자 회절에 의해, 저결정성 탄소의 흑연층간 거리(Å)를 측정했다. 구체적으로는, 투과 전자 현미경을 사용하여, 복수(5매)의 각 부극 활물질의 전자 회절상을 취득하여, 흑연 결정에서 유래하는 격자상의 패턴을 갖는 층의 거리(격자간 거리)를 측정했다. 이러한 격자간 거리의 평균값을 구함으로써, 각 활물질의 저결정성 탄소의 흑연층간 거리를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이때의 TEM의 관찰 조건은, 전자 회절상을 관찰할 수 있도록 가속 전압 200㎸, 배율 200만배 이상으로 설정했다.
<제2 부극 활물질의 준비>
(부극 활물질 G)
제2 부극 활물질로서, 천연 흑연인 부극 활물질 G(이토 고쿠엔 고교(주)제, SG-BH8)를 준비했다. 해당 부극 활물질 G의 흑연층간 거리는 3.36Å이었다.
(부극 활물질 H)
제2 부극 활물질로서, 인조 흑연인 부극 활물질 H(이토 고쿠엔 고교(주)제, AG. B)를 준비했다. 해당 부극 활물질 H의 흑연층간 거리는 3.37Å이었다.
1. 피복층의 검토
(실시예 1)
제1 부극 활물질로서 부극 활물질 A, 제2 부극 활물질로서 부극 활물질 G를 사용했다. 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질을 50:50의 질량비로 혼합했다. 해당 부극 활물질의 혼합물과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이것들의 질량비가 99:0.5:0.5로 되도록, 용매로서의 이온 교환수와 혼합하여, 부극 페이스트를 조제했다. 이러한 부극 페이스트를, 부극 집전체로서의 긴 시트 형상의 구리박(두께 10㎛)의 양면에 도포하고, 건조 후 롤 프레스기로 프레스함으로써, 시트 형상의 부극을 제작했다.
(실시예 2 내지 4)
제1 부극 활물질을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 4의 부극을 제작했다.
(실시예 5)
제2 부극 활물질로서 부극 활물질 H를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 부극을 제작했다.
(비교예 1)
제1 부극 활물질로서 부극 활물질 E를 사용하여, 제2 부극 활물질을 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 부극을 제작했다.
(비교예 2)
제1 부극 활물질로서 부극 활물질 F를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 부극을 제작했다.
<부극의 세공 분포의 측정>
수은 포로시미터(마이크로메리틱스사제 Auto Pore)를 사용하여, 각 예의 부극의 세공 분포를 측정했다. 취득한 Log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 상대적으로 세공 직경이 큰 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L(적산 세공 용적)과, 상대적으로 세공 직경이 작은 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S(적산 세공 용적)를 구하여, 피크 면적 S에 대한 피크 면적 L의 비(L/S)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지의 제작>
정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이것들 재료의 질량비가 92:5:3이 되도록, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 정극 페이스트를 조제했다. 이러한 정극 페이스트를, 정극 집전체로서의 긴 시트 형상의 알루미늄박(두께 15㎛)의 양면에 도포하고, 건조 후 롤 프레스기로 프레스함으로써, 시트 형상의 정극을 제작했다.
세퍼레이터로서는, PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 다공성 폴리올레핀 시트의 정극과 대향하는 측에 내열층(HRL)을 구비하는 것을 준비했다.
제작한 시트 형상의 부극(실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2)과 시트 형상의 정극을, 준비한 세퍼레이터를 통해 적층하여, 긴 방향으로 권회하고, 권회 전극체를 제작했다. 이어서, 제작한 권회 전극체의 정극 시트와 부극 시트의 각각에 전극 단자를 용접에 의해 설치하고, 이것을, 주입구를 갖는 전지 케이스에 수용했다.
비수 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 30:30:40의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 준비했다. 전지 케이스의 주입구로부터 비수 전해액을 주입하고, 해당 주입구를 밀봉 덮개에 의해 기밀하게 밀봉했다. 이것을 충전한 후 60℃에서 에이징 처리하여, 각 예의 평가용 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
<부극의 팽창률의 측정>
평가용 리튬 이온 이차 전지를 구축하기 전의 각 예의 부극(즉, 프레스 후의 부극)의 두께를, 접촉식 마이크로미터를 사용하여 측정했다. 부극의 두께는 3군데 측정하고, 이 평균값을 충전 전의 부극의 평균 두께로 했다. 이어서, 부극, 세퍼레이터, 금속 리튬의 순으로 적층하여, 코인셀을 제작했다. 이러한 코인셀을 부극 활물질 비용량의 80％(SOC80％)까지 충전했다. 충전 후의 코인셀을 해체하고, 상술한 방법과 마찬가지로 충전 후의 부극의 평균 두께를 산출했다. 이하의 식: 부극의 팽창률＝(충전 후의 부극의 평균 두께/충전 전의 부극의 평균 두께)×100;에 의해, 부극의 팽창률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<보존 후의 저항 증가율의 측정>
각 평가용의 리튬 이온 이차 전지(실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2)를, SOC 60％로 조정했다. 이것을 －10℃의 환경 하에 두고, 15C의 전류값으로 2초간 충전하고, 그때의 통전 전후의 전압차를 통전 전류로 나눔으로써 저항값을 산출하고, 이것을 초기 저항값으로 했다. 각 평가용의 리튬 이온 이차 전지를 SOC 80％의 상태로 조정한 후, 70℃의 환경 하에서 30일간 보존했다. 보존 후의 전지를 초기 저항값과 마찬가지로 저항값을 구하고, 이하의 식: 저항 증가율＝(보존 시험 후의 저항값/초기 저항값)×100;에 의해, 보존 후의 저항 증가율을 산출했다. 또한, 표 1에 나타내는 결과는, 각 예의 초기 저항값을 100으로 한 경우의 저항 증가율이다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예1 및 비교예 2는, 부극 팽창률 및 보존 후 저항 증가율이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 1은, 제1 부극 활물질로서의 부극 활물질 E의 표면이 저결정성 탄소의 피복을 갖고, 해당 저결정성 탄소의 흑연층간 거리가 3.8Å이기는 하지만, 부극 활물질 E의 내부에 있어서는, 저결정성 탄소의 피복이 확인되지 않았다. 이 때문에, 부극 팽창률 및 보존 후 저항 증가율이 높아졌다고 추측된다. 비교예 2에서는, 제1 부극 활물질로서의 부극 활물질 F에 있어서, 저결정성 탄소의 흑연층간 거리가 3.8Å 미만이다. 이 때문에, 저결정성 탄소가 박리되기 쉬워져 부극 팽창률 및 보존 후 저항 증가율이 높아졌다고 추측된다.
한편, 적어도 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질을 포함하고, 제1 부극 활물질은 적어도 일부의 표면이 저결정성 탄소로 피복된 인편상 흑연의 응집체로 구성되어, 해당 저결정성 탄소의 흑연층간 거리가 3.8 내지 5.0Å인 실시예 1 내지 5는, 부극 팽창률 및 보존 후 저항 증가율이 낮은 것을 알 수 있다.
2. 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질의 배합비의 검토
(실시예 6, 7)
제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질의 배합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6 및 7의 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 8)
비수 전해액에 첨가제로서 LiBOB를 1질량％ 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 3, 4)
제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질의 배합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3 및 4의 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
<각 평가용의 리튬 이온 이차 전지의 평가>
각 평가용의 리튬 이온 이차 전지(실시예 1 및 6 내지 8과 비교예 3, 4)에 대하여, 상술한 바와 같이, 부극 팽창률, 저항 증가율, 초기 저항값을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 저항 증가율의 결과는, 각 예의 초기 저항값을 100으로 한 경우의 저항 증가율이다. 또한, 표 2에 나타내는 초기 저항값의 비의 결과는, 실시예 1의 초기 저항값을 100으로 한 경우의, 각 예의 초기 저항값의 비이다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3은, 부극 팽창률 및 보존 후 저항 증가율이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 3은, 제1 부극 활물질의 배합비가 50질량％ 보다 적기 때문에, 저결정성 탄소의 피복이 내부에 존재하는 것의 효과가 얻기 어려워져, 부극 팽창률 및 보존 후 저항 증가율이 높아졌다고 추측된다. 비교예 4는, 초기 저항값의 비가 높게 되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 4는, 이온 확산성이 높은 제2 부극 활물질의 배합비가 10질량％보다 적기 때문에, 초기 저항이 높아졌다고 추측된다.
한편, 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질의 배합비(질량비)가 50:50 내지 90:10인 실시예 1 및 실시예 6 내지 8은, 부극 팽창률, 보존 후 저항 증가율 및 초기 저항값의 비가 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8의 결과로부터, LiBOB를 첨가함으로써, 실시예 1보다도 보존 후 저항 증가율이 더 저감되는 것을 알 수 있다. 이것은, 제1 부극 활물질을 구성하는 인편상 흑연의 에지면이 저결정성 탄소에 의해 적합하게 피복됨으로써, SEI막이 과잉으로 형성되는 것을 억제하는 효과에 의한 것이라고 추측된다.
이상의 결과로부터, 적어도 일부의 표면이 저결정성 탄소로 피복된 인편상 흑연의 응집체로 구성되고, 해당 저결정성 탄소는, 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리가 3.8Å 이상 5.0Å 이하인 제1 부극 활물질과, 흑연층간 거리가 3.35Å 이상 3.4Å 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연인 제2 부극 활물질을 포함하고, 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질의 질량비가 50:50 내지 90:10인 부극은, 비수 전해액 이차 전지의 초기 저항을 저감함과 함께, 내구성의 향상을 실현한다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10: 제1 부극 활물질
12: 인편상 흑연
14: 저결정성 탄소
16: 공극
20: 권회 전극체
30: 전지 케이스
32: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극
52: 정극 집전체
54: 정극 활물질층
56: 정극 집전체 노출부
60: 부극
62: 부극 집전체
64: 부극 활물질층
66: 부극 집전체 노출부
70: 세퍼레이터
100: 리튬 이온 이차 전지

Claims (4)

  1. 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 부극이며,
    부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고 있고,
    상기 부극 활물질층은, 적어도 제1 부극 활물질과 제2 부극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 부극 활물질은, 적어도 일부의 표면이 저결정성 탄소로 피복된 인편상 흑연의 응집체로 구성되어 있고,
    상기 저결정성 탄소는, 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리가 3.8Å 이상 5.0Å 이하이고,
    상기 제2 부극 활물질은, 상기 투과 전자 현미경에 의한 전자 회절상에 기초하는 흑연층간 거리가 3.35Å 이상 3.4Å 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연이고,
    여기서, 상기 제1 부극 활물질과 상기 제2 부극 활물질의 질량비가 50:50 내지 90:10인, 비수 전해액 이차 전지용의 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 수은 압입법에 의해 측정되는 Log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 상대적으로 세공 직경이 큰 측에 피크 PL을 갖고, 상대적으로 세공 직경이 작은 측에 피크 PS를 갖고 있고,
    상기 피크 PS가 차지하는 피크 면적 S에 대한 상기 피크 PL이 차지하는 피크 면적 L의 비(L/S)가 10.5 내지 11.5인, 부극.
  3. 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 부극으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비수 전해액은, 피막 형성제로서 옥살라토 착체 화합물 및/또는 카르보네이트류를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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