KR20230166721A - 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0인, 리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF ANODE FOR LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY, AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 다공성층과 전극 사이의 접착력이 우수하며 기계적 물성 및 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 충방전이 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 또한, 이차전지는 화석연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극의 접촉에 의해 단락이 발생하게 되면, 극심한 발열과 함께 폭발이 이어진다. 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정 상의 특성으로 인하여 약 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 제시되었다.
그러나 다공성 기재 상에 무기물 입자를 갖는 다공성 코팅층이 형성된 형태의 종래의 분리막의 경우, 별도의 접착층이 없어 상대 전극과의 계면 접착력이 약해 전지 조립 공정성이 떨어지며, 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 우수한 접착력과 전지 특성을 구현하는 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 접착력과 전지 특성을 구현하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0인, 리튬 이차 전지용 전극 을 제공한다.
본 발명은 또한, 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 내지 2.0인, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 미만인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 발명의 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0인,리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.
종래의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 게재되는 분리막이 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 다공성층을 포함함에 따라, 별도의 접착층이 없어 양극과의 계면 접착력이 약해 전지 조립 공정성이 떨어지며, 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 종래 분리막으로 사용된 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 다공성층을 포함하는 다공성 고분자 분리막을 대체하여, 상기 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층을 사용함에 따라 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명자들은 리튬 이차 전지에 사용되는 분리막이 다공성 기재 없이 전극 기재 상에 직접 형성됨에 따라, 전극이 팽창 및 수축하더라도 접착력이 유지되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 본원 발명의 리튬 이차 전지가 전극 기재 상에 형성되고 상기 전극 기재 상에 형성되며, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0을 만족함에 따라, 유리 전이 온도가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지에 의해 전극 기재에 대한 우수한 접착성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함할 수 있다.
바인더 수지로 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 모두 포함함에 따라 제1 고분자 수지의 우수한 내전압 특성과 폴리불화비닐리덴계 수지의 우수한 전극 접착력을 동시에 구현하여, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 우수한 내전압 특성과 전극 접착력을 동시에 구현할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0일 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0을 만족함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.
구체적으로 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 2.0 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 또는 0.12 이상 2.0 이하, 0.15 이상 2.0 이하, 0.2 이상 2.0 이하, 0.3 이상 2.0 이하, 0.5 이상 2.0 이하, 0.12 이상 1.6 이하, 0.15 이상 1.6 이하, 0.2 이상 1.6 이하, 0.3 이상 1.6 이하, 0.5 이상 1.6 이하, 0.12 이상 1.5 이하, 0.15 이상 1.5 이하, 0.2 이상 1.5 이하, 0.3 이상 1.5 이하, 0.5 이상 1.5 이하일 수 있다.
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 제1 고분자 수지의 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 제1 고분자 수지 및 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 각각의 특징적인 IR 스펙트럼 상에서의 피크(Peak)의 강도 비를 통해서 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지는 카보닐기(-CO-)를 포함함에 따라, IR 스펙트럼 상에서의 1725 ± 10 cm-1 영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 C-F 결합을 포함함에 따라 IR 스펙트럼 상에서의 1193 ± 10 cm-1 영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있다.
상기 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 각각이 IR 스펙트럼 상에서의 피크를 나타내는 영역은 측정 대상, 측정 조건 등에 따라 일부 달라질 수 있으며, 이에 따라 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서 상기 제1 고분자 수지는 1725 ± 10 cm-1 , 또는 1725 ± 5 cm-1 , 또는 1725 ± 2 cm-1 , 또는 1725 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 1193 ± 10 cm-1 , 또는 1193 ± 5 cm-1 , 또는 1193 ± 2 cm-1 , 또는 1193 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여, 1074 cm-1 피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도 및 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도를 각각 계산한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
제1 고분자 수지 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)= 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도/1074 cm-1 피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도.
상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm-1의 피크를 의미할 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm-1 의 피크를 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm-1 , 또는 1725 ± 5 cm-1 , 또는 1725 ± 2 cm-1 , 또는 1725 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm-1 , 또는 1193 ± 5 cm-1 , 또는 1193 ± 2 cm-1 , 또는 1193 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0을 만족함에 따라, 전극 기재와의 우수한 접착성을 구현할 수 있다.
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 미만인 경우 탄성계수가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어 유연성이 부족해지고, 유리 전이 온도가 낮은 특성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지의 부족으로 기재와의 접착성 및 양극 접착성도 낮아지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 2.0 초과인 경우 제1 고분자 수지의 부족에 의한 내전압 특성 확보가 어렵고, 전해액 내구성도 감소할 수 있다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함할 수 있다. 즉, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 다공성층 전체에 포함되는 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 이상 300 중량부 이하 로 포함함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 300 중량부 이하, 250 중량부 이하, 200 중량부 이하, 150 중량부 이하, 120 중량부 이하, 50 중량부 이상 300 중량부 이하, 50 중량부 이상 250 중량부 이하, 50 중량부 이상 200 중량부 이하, 50 중량부 이상 150 중량부 이하, 50 중량부 이상 120 중량부 이하, 60 중량부 이상 300 중량부 이하, 60 중량부 이상 250 중량부 이하, 60 중량부 이상 200 중량부 이하, 60 중량부 이상 150 중량부 이하, 60 중량부 이상 120 중량부 이하, 80 중량부 이상 300 중량부 이하, 80 중량부 이상 250 중량부 이하, 80 중량부 이상 200 중량부 이하, 80 중량부 이상 150 중량부 이하, 80 중량부 이상 120 중량부 이하, 90 중량부 이상 300 중량부 이하, 90 중량부 이상 250 중량부 이하, 90 중량부 이상 200 중량부 이하, 90 중량부 이상 150 중량부 이하, 90 중량부 이상 120 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 이상 300 중량부 이하 로 포함함에 따라, 유리 전이 온도가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지에 의해 우수한 전극 접착성을 확보할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 미만으로 포함하는 경우, 탄성계수가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어 유연성이 부족해지고, 유리 전이 온도가 낮은 특성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지의 부족으로 기재와의 접착성 및 양극 접착성도 낮아지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 300 중량부 초과로 포함하는 경우, 제1 고분자 수지의 부족에 의한 내전압 특성 확보가 어렵고, 전해액 내구성도 감소할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300중량부 이하로 포함함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.
구체적으로 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상, 150 중량부 이상, 160 중량부 이상, 또는 300 중량부 이하, 250 중량부 이하 또는 110 중량부 이상 300 중량부 이하, 150 중량부 이상 300 중량부 이하, 160 중량부 이상 300 중량부 이하, 110 중량부 이상 250 중량부 이하, 150 중량부 이상 250 중량부 이하, 160 중량부 이상 250 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함함에 따라 이온전도도가 저해되지 않으면서도 다공성층이 전극 기재에 안정적으로 접착을 유지하는 효과를 구현할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 300 중량부 초과로 포함하는 경우 제1 고분자 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 수 있다.
상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 미만으로 포함하는 경우 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 110 중량부 이상 300중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 110 중량부 이상 300중량부 이하로 포함함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.
구체적으로 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 110 중량부 이상, 140 중량부 이상, 180 중량부 이상, 또는 300 중량부 이하, 250 중량부 이하 또는 110 중량부 이상 300 중량부 이하, 110 중량부 이상 250 중량부 이하, 140 중량부 이상 300 중량부 이하, 140 중량부 이상 250 중량부 이하, 180 중량부 이상 300 중량부 이하, 180 중량부 이상 250 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함함에 따라 이온전도도가 저해되지 않으면서도 다공성층이 전극 기재에 안정적으로 접착을 유지하는 효과를 구현할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 300 중량부 초과로 포함하는 경우 폴리불화비닐리덴계 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 수 있다.
상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 110 중량부 미만으로 포함하는 경우 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 공극률이 40% 이상 80% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 공극률이 40% 이상, 50% 이상, 80 % 이하, 70 % 이하, 68 % 이하, 40% 이상 80 % 이하, 40% 이상 80 % 이하, 40% 이상 70 % 이하, 40% 이상 68 % 이하, 50% 이상 80 % 이하, 50% 이상 80 % 이하, 50% 이상 70 % 이하, 50% 이상 68 % 이하일 수 있다.
상기 다공성층의 공극률은 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 상기 다공성층의 공극률은 상기 다공성층이 상술한 무기 미세 입자 및 바인더 수지의 함량을 만족함에 따라 구현될 수 있다.
상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하임에 따라 전해질의 리튬 이온의 공극을 통한 원활한 이동이 가능해지는 전기화학적 원인에 의해 전지 성능이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
상기 다공성층의 공극률이 40 % 미만인 경우 리튬 이온의 이동이 제한을 받아 저항이 상승하기 때문에 전지의 충방전 특성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 상기 다공성층의 공극률이 80 % 초과인 경우 다공성층의 기계적 물성이 약화되어 전지 소자의 내구성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 공극률은 일정 면적의 전극 기재에 상기 조성으로 코팅된 시료에 대하여 다공성층의 부피와 질량을 측정해서 얻은 밀도와 코팅 조성의 고형분의 이론 밀도의 비율을 이용하여 하기 수학식 2에 의해 계산할 수 있다.
[수학식 2]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
한편, 상기 무기 미세 입자는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. 상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 무기 미세 입자와 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 포함함에 따라, 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 다공성층을 형성하는 주성분으로서, 무기 미세 입자들 사이에 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성하는 역할을 하며, 다공성층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다.
상기 무기 미세 입자의 입경은 다공성층의 단면에 대하여 촬영한 주사 전자 현미경 이미지(SEM) 또는 투과 전자 현미경 이미지(TEM)을 통하여 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 무기 미세 입자는 입경이 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하, 900 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하일 수 있으며, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 10 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 20 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 입경이 10 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 1 ㎛를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
또한, 상기 무기 미세 입자는 D50이 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 D50 이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 입경 중, 작은 쪽으로부터 질량 기준으로 누적 50 % 입경을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 D50이 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하, 900 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하일 수 있으며, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 10 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 20 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 D50이 10 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 1 ㎛를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 일 구현예에서, 상기 무기 미세 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 무기 미세 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 미세 입자를 사용하는 경우 리튬 이차 전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기 미세 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 미세 입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 1가 작용기이고, R2는 할로젠기, 탄소수 1 내지 10 이하의 알콕시기, 또는 히드록시기이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, n 은 1 또는 2이고, P는 1 이상 3이하의 정수이고, 4-n-p≥0이다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 무기 미세 입자로 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함함에 따라, 상기 표면 개질된 무기 미세 입자와 상기 바인더 수지 사이에 열 가교 반응으로 인하여, 다공성층의 강도 및 내부 결착력이 향상될 뿐만 아니라 절연 특성 및 내전압 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에서 상기 바인더 수지는 상기 무기 미세 입자의 전부 또는 전부에 위치하여 상기 무기 미세 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
상기 제1 고분자 수지의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지의 유리 전이 온도는 180 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 300 ℃ 이하, 180 ℃ 300 ℃ 이하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하일 수 있다.
유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 제1 고분자 수지를 포함함에 따라, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극이 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 고분자 수지는 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이미드계 수지를 포함하는, 폴리이미드계 수지일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지로 폴리이미드계 수지를 포함하는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 경우와 비교하여 보다 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식2로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식2에서,
X1은 에테르 결합(-O-)을 포함하는 방향족 4가 작용기이며,
Y1은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이다.
상기 화학식 2에서 X1이 에테르 결합(-O-)을 포함하는 방향족 4가 작용기임에 따라, 상기 폴리이미드계 수지는 폴리에테르이미드 수지일 수 있다.
제1 고분자 수지로 폴리에테르이미드 수지를 포함하는 경우, 폴리에테르이미드 수지가 아닌 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드수지를 포함하는 경우와 비교하여, 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식2에서, Y1은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이며, 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 디아민 화합물의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 페닐렌 디아민을 사용할 수 있으며, 이에 따라 상기 화학식2에서, Y1 은 하기 화학식 2-1로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 탄소수 6 내지 10의 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 테트라카르복시산 이무수물 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 디아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 디아민 화합물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 화학식2에서, 상기 X1은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 테트라카르복시산 이무수물 화합물의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 4,4'-비스페놀 A 디무수물 (4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA)을 사용할 수 있으며, 이에 따라 상기 화학식2에서, X1 은 하기 화학식 2-2로 표시되는 4가 작용기일 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00004
상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다.
예를 들어 상기 다공성층은 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성층은 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하일 수 있으며 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 다공성층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 코팅 균일도가 열위해 짐에 따라 리튬 이차 전지의 단락이 발생할 수 있으며, 30 ㎛ 를 초과하는 경우 복수 개의 셀이 스텍되었을 때 부피가 증가함에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 열위해질 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 내지 2.0인, 리튬 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다.
상기 무기 미세 입자, 바인더 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 내용은 상술한 내용을 모두 포함한다.
구체적으로, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 내지 2.0일 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 내지 2.0을 만족함에 따라, 후술하는 바와 같이 상기 다공성층의 공극률이 40 % 이상 80% 이하를 만족하고, 기공 크기가 100nm 이상 3 ㎛이하를 만족할 수 있다.
구체적으로 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 2.0 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 또는 0.12 이상 2.0 이하, 0.15 이상 2.0 이하, 0.2 이상 2.0 이하, 0.3 이상 2.0 이하, 0.5 이상 2.0 이하, 0.12 이상 1.6 이하, 0.15 이상 1.6 이하, 0.2 이상 1.6 이하, 0.3 이상 1.6 이하, 0.5 이상 1.6 이하, 0.12 이상 1.5 이하, 0.15 이상 1.5 이하, 0.2 이상 1.5 이하, 0.3 이상 1.5 이하, 0.5 이상 1.5 이하일 수 있다.
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 제1 고분자 수지의 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 제1 고분자 수지 및 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 각각의 특징적인 IR 스펙트럼 상에서의 피크(Peak)의 강도 비를 통해서 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지는 카보닐기(-CO-)를 포함함에 따라, IR 스펙트럼 상에서의 1725 ± 10 cm-1 영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 C-F 결합을 포함함에 따라 IR 스펙트럼 상에서의 1193 ± 10 cm-1 영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있다.
상기 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 각각이 IR 스펙트럼 상에서의 피크를 나타내는 영역은 측정 대상, 측정 조건 등에 따라 일부 달라질 수 있으며, 이에 따라 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서 상기 제1 고분자 수지는 1725 ± 10 cm-1 , 또는 1725 ± 5 cm-1 , 또는 1725 ± 2 cm-1 , 또는 1725 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 1193 ± 10 cm-1 , 또는 1193 ± 5 cm-1 , 또는 1193 ± 2 cm-1 , 또는 1193 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여, 1074 cm-1 피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도 및 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도를 각각 계산한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
제1 고분자 수지 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)= 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도/1074 cm-1 피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도.
상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm-1의 피크를 의미할 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm-1 의 피크를 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm-1 , 또는 1725 ± 5 cm-1 , 또는 1725 ± 2 cm-1 , 또는 1725 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm-1 , 또는 1193 ± 5 cm-1 , 또는 1193 ± 2 cm-1 , 또는 1193 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지에서 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 내지 2.0을 만족함에 따라, 전극 기재와의 우수한 접착성을 구현할 수 있다.
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 미만인 경우 탄성계수가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어 유연성이 부족해지고, 유리 전이 온도가 낮은 특성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지의 부족으로 기재와의 접착성 및 양극 접착성도 낮아지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 2.0 초과인 경우 제1 고분자 수지의 부족에 의한 내전압 특성 확보가 어렵고, 전해액 내구성도 감소할 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 미만인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층 및 전극 기재를 포함한 리튬 이차 전지용 전극이 제공되며, 상기 다공성층에서는 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층 및 전극 기재를 포함한 리튬 이차 전지용 전극이 제공되며, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 2.0 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 또는 0.12 이상 2.0 이하, 0.15 이상 2.0 이하, 0.2 이상 2.0 이하, 0.3 이상 2.0 이하, 0.5 이상 2.0 이하, 0.12 이상 1.6 이하, 0.15 이상 1.6 이하, 0.2 이상 1.6 이하, 0.3 이상 1.6 이하, 0.5 이상 1.6 이하, 0.12 이상 1.5 이하, 0.15 이상 1.5 이하, 0.2 이상 1.5 이하, 0.3 이상 1.5 이하, 0.5 이상 1.5 이하를 만족할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층 및 전극 기재를 포함한 리튬 이차 전지용 전극이 제공되며, 상기 다공성층에서는 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 내지 2.0을 만족할 수 있다.
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 제1 고분자 수지의 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 제1 고분자 수지 및 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 각각의 특징적인 IR 스펙트럼 상에서의 피크(Peak)의 강도 비를 통해서 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지는 카보닐기(-CO-)를 포함함에 따라, IR 스펙트럼 상에서의 1725 ± 10 cm-1 영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 C-F 결합을 포함함에 따라 IR 스펙트럼 상에서의 1193 ± 10 cm-1 영역에서 피크(Peak)를 나타낼 수 있다.
상기 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 각각이 IR 스펙트럼 상에서의 피크를 나타내는 영역은 측정 대상, 측정 조건 등에 따라 일부 달라질 수 있으며, 이에 따라 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서 상기 제1 고분자 수지는 1725 ± 10 cm-1 , 또는 1725 ± 5 cm-1 , 또는 1725 ± 2 cm-1 , 또는 1725 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 1193 ± 10 cm-1 , 또는 1193 ± 5 cm-1 , 또는 1193 ± 2 cm-1 , 또는 1193 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 상기 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비는 다공성층에 대하여 ATR mapping을 실시하여, 1074 cm-1 피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도 및 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도를 각각 계산한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
제1 고분자 수지 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)= 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도/1074 cm-1 피크의 강도 대비 제1 고분자 수지 피크의 강도.
상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm-1의 피크를 의미할 수 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm-1 의 피크를 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 고분자 수지 피크는 1725 ± 10 cm-1 , 또는 1725 ± 5 cm-1 , 또는 1725 ± 2 cm-1 , 또는 1725 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 피크는 1193 ± 10 cm-1 , 또는 1193 ± 5 cm-1 , 또는 1193 ± 2 cm-1 , 또는 1193 ± 1 cm-1 의 영역에서 피크를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제공되는 리튬 이차 전지용 전극을 적용시에는 별도의 다공성 고분자 분리막을 구비하지 않을 수 있으며, 상대 전극과의 계면 접착력을 충분히 확보할 수 있고, 전지의 수명 또한 상대적으로 높일 수 있다.
상기 다공성층 내의 소정의 깊이 또는 소정의 영역에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 2.0 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 또는 0.12 이상 2.0 이하, 0.15 이상 2.0 이하, 0.2 이상 2.0 이하, 0.3 이상 2.0 이하, 0.5 이상 2.0 이하, 0.12 이상 1.6 이하, 0.15 이상 1.6 이하, 0.2 이상 1.6 이하, 0.3 이상 1.6 이하, 0.5 이상 1.6 이하, 0.12 이상 1.5 이하, 0.15 이상 1.5 이하, 0.2 이상 1.5 이하, 0.3 이상 1.5 이하, 0.5 이상 1.5 이하인 것은 상술한 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따른 것이다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되어, 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 2.0 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 또는 0.12 이상 2.0 이하, 0.15 이상 2.0 이하, 0.2 이상 2.0 이하, 0.3 이상 2.0 이하, 0.5 이상 2.0 이하, 0.12 이상 1.6 이하, 0.15 이상 1.6 이하, 0.2 이상 1.6 이하, 0.3 이상 1.6 이하, 0.5 이상 1.6 이하, 0.12 이상 1.5 이하, 0.15 이상 1.5 이하, 0.2 이상 1.5 이하, 0.3 이상 1.5 이하, 0.5 이상 1.5 이하를 만족함에 따라, 유리 전이 온도가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지에 의해 전극 기재에 대한 우수한 접착성을 구현할 수 있다.
상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 미만인 경우 탄성계수가 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어 유연성이 부족해지고, 유리 전이 온도가 낮은 특성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지의 부족으로 기재와의 접착성 및 양극 접착성도 낮아지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 2.0 초과인 경우 제1 고분자 수지의 부족에 의한 내전압 특성 확보가 어렵고, 전해액 내구성도 감소할 수 있다.
2종의 고분자 수지를 용융하여 다공성층을 형성하는 방법이나 2종의 고분자 수지를 용매에 용해하여 코팅하는 방법으로 통해서는 내부에 기공이 존재하는 다공성층을 제공하기 어려울 뿐만 아니라, 상기 제1 고분자 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 상기 다공성층 내에서 상술한 소정의 깊이 또는 소정의 영역에서의 중량비를 만족하면서 혼재하기 어려울 수 있으며, 다공성층 내에서 고분자 수지 간의 상 분리가 발생하여 다공성층 및 리튬 이차 전지용 전극의 기계적 물성이나 형태 안정성 및 전기적 특성이 크게 저하될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 제조방법에 따라 상술한 구현예의 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 상기 전극 기재, 다공성층, 무기 미세 입자 및 바인더 수지에 대한 내용은 상술한 모든 내용을 포함한다.
상기 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계에서 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스핀코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블래이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 미만인 것으로, 상기 바인더 수지 전체 중량에 대하여 10 wt% 이상의 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것을 의미한다. 상기 용매는 예를 들어 디메틸아세트아미드를 포함할 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 상기 비용매는 상기 바인더 수지 전체 중량에 대하여 5wt% 미만의 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것을 의미한다.
상기 비용매의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비용매를 포함할 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 침지 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용가능한 방법으로 진행할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포한 후, 상 분리가 발생하도록 상기 바인더 수지에 대한 비용매 (또는 빈용매)인 동시에, 상기 다공성층 형성용 조성물에 포함되는 용매에 대하여 친용매인 용매를 포함하는 수조(bath)에 상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 통과시킬 수 있다. 이에 따라 상기 다공성층은 급속한 비용매의 유기 상분리 현상에 의하여 다공성 구조를 가질 수 있으며, 상술한 바와 같은 공극률을 만족하는 동시에 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0을 만족할 수 있다.
즉, 다공성층 형성용 조성물을 상기 바인더 수지에 대하여 비용매 (또는 빈용매)인 동시에, 상기 바인더 수지를 용해 또는 분산시키는 용매에 대하여는 친용매인 다른 용매와 접촉시킴에 따라 상기 바인더 수지를 용해 또는 분산시키는 용매가 제거되고 고속 상분리가 발생하여, 다공성 구조의 다공성층이 형성될 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 상기 비용매가 제거될 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계에서 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등 의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 상압 또는 가압 조건에서 필요에 따라 기재에 열 또는 열풍을 가하여 수행될 수 있다.
상기 건조시 적용되는 온도는 크게 한정되는 것은 아니나, 사용되는 성분이나 용매 또는 비용매의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 상기 건조가 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 이차 전지는 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극, 상대 전극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 양극일 수 있고, 또는 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
구체적으로, 상기 구현예는 리튬 이차 전지는 상대 전극과 전극 기재 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 상대 전극, 상기 전극 기재 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 구현예의 리튬 이차 전지는 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 다공성층을 포함하는 다공성 고분자 분리막을 대체하여, 상기 다공성층을 분리막으로 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 포함함에 따라, 전극이 팽창 및 수축하더라도 접착력이 유지되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함하는 경우 탄소질 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 음극이 마이크로 실리콘을 포함하는 경우, 고체 전해질을 사용하는 고체 배터리의 충방전 수명을 크게 높일 수 있고, 상온에서 충전 속도도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 마이크로 실리콘의 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 마이크로 실리콘은 100㎛ 이하의 직경, 또는 1 내지 100㎛의 직경, 또는 1 내지 20㎛의 직경을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 96 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상 98 중량% 이하, 85 중량% 이상 97 중량% 이하, 85 중량% 이상 96 중량% 이하, 87 중량% 이상 98 중량% 이하, 87 중량% 이상 97 중량% 이하, 87 중량% 이상 96 중량% 이하, 90 중량% 이상 98 중량% 이하, 90 중량% 이상 97 중량% 이하, 90 중량% 이상 96 중량% 이하일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%,혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 상기 일 구현예에서 상기 다공성 코팅층이 분리막으로 작용할 수 있다. 상기 일 구현예에서 다공성 코팅층이 전극 기재 상에 직접 형성됨에 따라 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 다공성 고분자 기재를 포함하지 않는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지에는 선택적으로 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이 트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리 에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리 에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자 기재 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 양극 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하, 또는 0.00001 중량% 이상 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 0.00001 중량% 이상인 것이 바람직하다.
다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 0.00001 중량% 이상. 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.00001 중량% 이상 15 중량% 이하, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%, 혹은 82 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질, 수계 전해질 등일 수 있다.
상기 수계　전해질은 물이나 알코올 등의　수계　용매에 염을 용해시킨 것으로, 이러한　수계　전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우,　수계　전해질의 높은 이온 전도성과 안전성 측면에서 유리하고, 공정과 제조 비용 역시 저렴하다. 또한, 비수계　유기　전해질보다　수계　전해액을 사용하는 전지가 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 상기　수계　전해질은　수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않지만, 전해질을 이루는 수계 용매 전체 중량 대비 1 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 상기 수계 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.
상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 수계 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
또는, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구현예에서 상기 다공성층이 코팅된 후 권취(winding) 또는 적층(stacking, lamination) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상, 15 gf/20 mm 이상, 17 gf/20 mm 이상, 30 gf/20 mm 이하, 23 gf/20 mm 이하일 수 있으며, 10 gf/20 mm 이상 30 gf/20 mm 이하, 15 gf/20 mm 이상 30 gf/20 mm 이하, 17 gf/20 mm 이상 30 gf/20 mm 이하, 10 gf/20 mm 이상 23 gf/20 mm 이하, 15 gf/20 mm 이상 23 gf/20 mm 이하, 17 gf/20 mm 이상 23 gf/20 mm 이하일 수 있다.
상기 박리 강도는 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 즉, 박리 강도는 상기 다공성층이 상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0을 만족함에 따라 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상임에 따라 양극에 대하여 우수한 접착력을 구현할 수 있다.
상기 박리 강도는 Texture Analyzer 를 이용하여 ASTM D6862 측정법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 쿨롱 효율이 70 % 이상 99 % 이하일 수 있다.
상기 쿨롱 효율은 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 즉, 상기 쿨롱 효율은 상기 다공성층이 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0을 만족함에 따라 구현될 수 있다.
구체적으로 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 쿨롱 효율이 70 % 이상 99 % 이하, 72 % 이상 90 % 이하, 72 % 이상 80 % 이하, 77 % 이상 80 % 이하 일 수 있다.
상기 쿨롱 효율이 70 % 이상 99 % 이하임에 따라 상기 구현예의 리튬 이차 전지가 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 쿨롱 효율이 70 % 미만인 경우 리튬 이차 전지의 충방전이 용량이 감소하고 수명 특성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 쿨롱 효율은 충전 용량 대비 방전 용량의 비율로 계산할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성층과 전극 사이의 접착력이 우수하며 전지 장기 수명이 우수한 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 제조
음극 활물질로 탄소계 및 실리콘계 분말, 도전재로 카본 블랙 (carbon black), 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC) 를 각각 95.5 중량%, 1 중량%, 2.5 중량%, 1 중량% 로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 전극 기재 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 기재 슬러리를 두께 10 ㎛의 전극 기재 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 전극 기재 기재를 제조하였다.
(2) 양극 제조
양극활물질로 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄계 화합물 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 1 중량%, 결합제로 PVDF 1.5 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 10 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(3) 다공성층 형성용 조성물 제조
디메틸아세트아미드 400 g 에 폴리에테르이미드 수지(PEI, 유리전이온도: 208 ℃, 제품명: Ultem1000) 80g 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP, 제품명: Solef20808) 90 g 를 투입하였다.
제조된 고분자 용액에 알루미나 분말 40 g 을 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나　분말을 400nm로 파쇄 및 분산하여 다공성층 형성용 조성물을 제조하였다.
(4) 전지 제조
상기 제조된 음극 기재 상에 상기 다공성층 형성용 조성물을 바(bar) 코팅법으로 코팅하였다. 이 후, 상기 결과물을 비용매인 증류수에 침지시켜 상기 다공성층 형성물 조성물을 고화시켰다. 이 후, 오븐을 이용하여 100 ℃의 온도 조건에서 건조 처리하여 최종적으로 다공성층을 형성하였다.
다공성층이 형성된 음극 기재와과 상기 양극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지를 100 g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 100g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
다공성층 형성용 조성물 제조시 알루미나 분말 50 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지 대신 폴리이미드 수지(유리전이온도: 300 ℃) 60 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다
실시예 6
다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지 대신 폴리아미드이미드 수지 (유리전이온도: 280 ℃) 60 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지를 60 g 첨가하고, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 110 g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
다공성층 형성용 조성물 제조시 폴리에테르이미드 수지 대신 폴리에틸아크릴레이트 (유리전이온도: -23 ℃) 60 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 분리막(두께 16㎛ )을 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조한 음극을 31 mm x 43 mm 사이즈로 타발하고, 실시예 1에서 제조한 양극은 30 mm x 42mm 사이즈로 타발하여 진공건조기에서 80 ℃ 에서 12시간 건조시켰다. 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 놓고 90 ℃에서 가열압착하여 모노셀을 조립하였다.
음극과 양극의 각각의 탭(Tab)에 전극 리드(Lead)를 용접한 후 알루미늄 파우치에 넣고 전해액을 주액 후 실링하여 전해액이 셀에 충분히 젖어들 수 있도록 상온에서 10시간 동안 해두어 Aging을 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 다공성층 내 바인더 수지 분포 분석
상기 실시예 1에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 다공성층 시료에 대하여, 1:100 비율로 경사절삭을 진행하여 깊이 별로 ATR mapping 을 3회 실시하였다.
구체적으로 Varian FTS-7000 분광기(Varian, USA) 및 MCT(mercury cadmium telluride) 검출기를 장착한 UMA-600 적외선 현미경을 사용하여, 스펙트럼 측정 및 데이터 가공은 Win-IR PRO 3.4 소프트웨어(Varian, USA)를 사용하였다.
깊이 별로 ATR (attenuated total reflectance) IR mode 조건으로 650 cm-1 내지 4000 cm-1 의 파수(wavenumber) 범위에서 4 cm-1의 해상도 및 64의 스캔수로 흡광도(absorbance)를 측정하고, 측정 결과로부터 측정간 편차를 보정하기 위하여 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리이미드계 수지 피크(약 1725 cm-1)의 강도, 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크(약 1193 cm-1) 의 강도를 각각 계산하였다.
측정된 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리이미드계 수지 피크(약 1725 cm-1)의 강도 및 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크(약 1193 cm-1) 의 강도의 비율을 계산하여, 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 폴리이미드계 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)를 구하였다.
[수학식 1]
폴리이미드계 수지 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비(R)= 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크(약 1193 cm-1) 의 강도/1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리이미드계 수지 피크(약 1725 cm-1)의 강도.
실시예1 다공성층의 표면으로부터의 깊이
(㎛)		 1074 cm-1 피크의 강도 대비 제1 고분자 수지
피크의 강도		 1074 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지 피크의 강도 R 값
0 약 0.81 약 0.92 약 1.14
1 약 0.96 약 1.2 약 1.25
2 약 0.89 약 0.90 약 1.01
3 약 0.94 약 0.74 약 0.79
4 약 0.93 약 0.78 약 0.84
5 약 0.87 약 0.82 약 0.94
6 약 0.93 약 1.02 약 1.10
7 약 0.87 약 0.61 약 0.7
8 약 0.92 약 0.70 약 0.76
9 약 0.94 약 0.84 약 0.89
10 약 0.93 약 0.81 약 0.87
실험예 2: 다공성층 분석
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 다공성층의 두께, 공극률 및 기공 크기를 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
다공성층의 공극률은 다음과 같이 계산하였다. 다공성층의 두께를 측정하여 일정 면적에 대한 다공성층의 부피를 계산하고 샘플 무게 중 전극 기재 및 집전체의 무게를 제외한 다공성층만의 무게를 계산하여 무게에서 부피를 나누어 다공성층의 실제 밀도를 계산하였다. 다공성층의 고형분 조성이 100% 밀집되어 있는 경우의 이론 밀도를 계산하여 하기 수학식 2에 의하여 공극률을 계산하였다.
[수학식 2]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
상기 기공 크기는 음극 위 코팅된 시료에 대하여 BET 측정법 (수은 혹은 질소 흡착법)이용하여 측정할 수 있다.
실험예 3: 접착력
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지로부터 다공성층에 대하여 Roll pressing (60 ℃, 0.3 mm gap) 후에 양극을 90 도로 박리하여, Texture Analyzer (모델명: TA.XT plus100, Stable micro systems 社)를 이용하여 ASTM D6862 측정법에 따라 박리 강도 값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 전기화학적 특성
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대하여 실온에서 0.1C-rate로 2.5∼4.2 V에서 Formation시켜 방전 용량, 및 충전용량 대비 방전 용량의 비율인 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 다공성층이 구비된 음극을 지름 19mm의 원형으로 타발하여 코인셀로 제작한 후 EIS 장비를 사용하여 이온전도 저항을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
다공성층
두께
(㎛)		 다공성층
공극률
(%)		 다공성층
기공크기
(㎛)		 박리강도
(gf/20mm)		 방전 용량
(mAh/g)		 Coulombic Efficiency
(%)		 이온전도 저항
(Ω)
실시예1 20 68 0.75 20 220 80 0.6
실시예2 20 64 0.66 17 217 79 0.8
실시예3 20 55 0.57 23 210 77 0.7
실시예4 20 62 0.63 22 208 78 0.65
실시예5 20 64 0.6 22 192 75 0.7
실시예6 20 58 0.6 23 193 75 0.7
실시예7 20 65 0.7 25 190 74 0.75
실시예8 20 68 0.8 26 188 77 0.8
비교예1 15 45 0.3 X 212 77 0.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 8의 리튬 이차 전지는 다공성층과 양극 사이의 박리강도가 17 gf/20mm 이상 26 gf/20mm 이하로 나타나 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지는 208 mAh/g 이상 220 mAh/g 이하의 방전 용량, 77 % 내지 80 %의 쿨롱 효율, 0.6 Ω 이상 0.8 Ω 이하의 이온전도 저항을 나타내며, 충분한 전지 효율 및 운전 성능을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
실시예 5 내지 8의 리튬 이차 전지는 188 mAh/g 이상의 방전용량 및 0.8 Ω 이하의 이온전도 저항을 나타내며, 충분한 전지 효율 및 운전 성능을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
한편 비교예 1의 리튬 이차 전지는 다공성 기재를 분리막으로 사용하여, 본원 실시예의 다공성층을 별도로 포함하지 않음에 따라 상대 전극과의 접착력이 발생하지 않으며, 이에 따라 접착력 부족으로 전극의 팽창 및 수축에 의해 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하될 것으로 예상된다.

Claims (18)

  1. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고,
    상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고,
    상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서, 상기 제1 고분자 수지 대비 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량비가 0.12 내지 2.0인, 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재 상에 형성되며, 무기 미세 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성층;을 포함하고,
    상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1고분자 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고,
    상기 다공성층의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이에서 측정한 IR 스펙트럼에서, 제1 고분자 수지의 1725 ± 10 cm-1 피크의 강도 대비 폴리불화비닐리덴계 수지의 1193 ± 10 cm-1 피크의 강도 비율이 0.12 내지 2.0인, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성층은 상기 제1 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 50 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 제1 고분자 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100 중량부에 대하여 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 110 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성층은 공극률이 40% 이상 80% 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 입경이 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 알루미나, 보헤마이트, 수산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1은 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 1가 작용기이고,
    R2는 할로젠기, 탄소수 1 내지 10 이하의 알콕시기, 또는 히드록시기이고,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고,
    n 은 1 또는 2이고,
    P는 1 이상 3이하의 정수이고,
    4-n-p≥0이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지는 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인, 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지는 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이미드계 수지를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식2로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극:
    [화학식 2]

    상기 화학식2에서,
    X1은 에테르 결합(-O-)을 포함하는 방향족 4가 작용기이며,
    Y1은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이다.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성층은 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 전극 기재 상에 무기 미세 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 다공성층 형성용 조성물을 도포한 전극 기재를 비용매를 포함하는 응고액에 침지시키고 건조시키는 단계; 를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 제1 고분자 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고,
    상기 용매는 끓는점이 200 ℃ 미만인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상인, 리튬 이차 전지.

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