KR20220129112A

KR20220129112A - 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 이음

Info

Publication number: KR20220129112A
Application number: KR1020227031749A
Authority: KR
Inventors: 유키 이이지마; 슌사쿠 요시카와; 사쿠 요시카와; 다카시 사이토; 간타 데이; 다카히로 마츠후지
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2022-09-22
Also published as: JP6928284B1; TW202138576A; TWI781050B; US20230060857A1; TWI765570B; JP7025679B2; WO2021161953A1; CN115397605B; EP4105349A1; BR112022016141A2; TW202219287A; MX2023008513A; MX2022009912A; KR102543580B1; JP2021126685A; JP2021126704A; CN115397605A; EP4105349A4

Abstract

접합 계면의 결정립이 미세화됨으로써 전단 강도가 향상되고, 미융합을 억제할 수 있는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 이음을 제공한다. 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금은, 질량％로, 0.1 내지 4.5％의 Ag와, 0.20 내지 0.85％의 Cu와, 0.005 내지 0.090％의 Ni와, 0.0005 내지 0.0090％의 Ge와, 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 합금 조성은 하기 (1)식 및 하기 (2)식을 만족시킨다.
0.006≤(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)식
(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)식
상기 (1)식 및 상기 (2)식 중, Ag, Cu, Ni, Ge 및 Sn은, 각각 합금 조성의 함유량(질량％)이다.

Description

납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 이음

본 발명은, 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 이음에 관한 것이다.

근년, 전자 기기는 고집적화, 대용량화, 고속화가 요구되고 있다. 예를 들어 QFP(Quad Flat Package) 등의 반도체 패키지가 사용되고 있으며, 반도체 칩 레벨에서의 고집적화, 고기능화가 도모되고 있다. QFP의 제조에서는, 실리콘 웨이퍼로부터 잘라낸 실리콘 칩을 리드 프레임에 다이 본딩하는 패키징 프로세스가 채용되고 있다.

BGA(볼 그리드 어레이)와 같은 미소 전극을 접합하여 얻어지는 QFP에서는, 실리콘 칩과 리드 프레임이 땜납 합금으로 다이 본딩되어 땜납 이음이 형성된다. 실리콘 칩에는, 땜납과의 습윤성을 개선하여 밀착 강도를 향상시키기 위해서, 예를 들어 최외층에 Ni층을 구비하는 백 메탈이 형성되어 있다. 단, 최외층의 Ni층은 용융 땜납과 접촉하면 Ni층이 용융 땜납 중에 용융되어 Ni 침식이 발생한다. 여기서, 백 메탈에는, 통상 Ni가 실리콘 칩에 확산되는 것을 억제하기 위해서, Ti 등의 배리어층이 형성되어 있다. Ni 침식이 진행되어 Ti층이 노출되면, 땜납 합금의 Ti에의 습윤성이 매우 나쁘기 때문에, 백 메탈이 용융 땜납을 습윤 튕겨내버린다. 또한, Ni층이 조금 잔존하였다고 해도, Ni 원자가 용융 땜납 중에 확산됨과 함께 Ti가 Ni 중에 거의 확산되지 않는다. 이 때문에, 배리어층인 Ti층과 Ni층의 계면에 원자 레벨에서 보이드가 증가해버려, 조금 남은 Ni층과 Ti층의 계면의 밀착 강도는 극단적으로 저하된다. 이 결과, 다이 본딩 후의 접합부는 내충격성이나 내히트 사이클성이 떨어지는 경우가 있다. 이와 같이, 백 메탈의 Ni층을 잔존시키는 것은 다이 본딩에서는 매우 중요하다.

또한, BGA와 같은 미소 전극에서는, 땜납 볼을 사용하여 땜납 범프가 형성된다. 땜납 볼을 사용하는 경우에는, 점착성의 플럭스를 미소 전극에 도포하고, 플럭스가 도포된 전극 상에 땜납 볼을 적재한다. 그 후, 리플로우로에서 가열하여 땜납 볼이 용융되고, 용융 땜납이 미소 전극과 습윤됨으로써, 미소 전극에 땜납 범프가 형성된다. 이와 같이, 땜납 볼을 사용하는 경우에는, 전극과의 습윤성이 요구되고 있다.

그런데, 종래부터 Sn-Ag-Cu 땜납 합금이 널리 사용되고 있으며, 땜납 볼의 형태로 사용될 뿐 아니라, 다이 본딩에도 사용되고 있다. 단, 이 땜납 합금을 사용한 경우에는, 근년의 다양한 요구 중에서, 내히트 사이클성, 내충격성, 내변색성을 개선할 필요가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 종래부터 널리 사용되어 온 Sn-Ag-Cu 땜납 합금에 대해서, 이들 특성을 개선하기 위해 다양한 검토가 이루어져 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, Sn-Ag-Cu 땜납 합금에 Ni를 임의 원소로서 함유함과 함께 Ge 등을 선택적 필수 원소로서 함유하는 땜납 합금이 개시되어 있다. 이 땜납 합금은, Ni를 함유하는 경우에는 내히트 사이클성을 나타내고, Ge를 함유하는 경우에는 내충격성이나 내변색성을 나타내는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제4144415호 공보

상술한 바와 같이, 특허문헌 1에 개시된 땜납 합금은, 내충격성, 내변색성 및 내히트 사이클성의 3종의 효과를 동시에 발휘할 수 있는 우수한 합금이다. 단, 합금 설계에 있어서는 한층 더 개선의 여지가 있었다고 생각된다.

땜납 합금은, 각 원소에 고유한 첨가 의의가 존재하기는 하지만, 모든 구성 원소가 조합된 일체의 것이고, 각 구성 원소가 서로 영향을 미치기 때문에, 구성 원소가 전체로서 양호한 밸런스로 함유될 필요가 있다. 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금은, 각 구성 원소의 함유량의 각각이 개별로 최적화되어 있으며, 특허문헌 1의 출원 시에 있어서 특허문헌 1에 기재되어 있는 효과가 얻어지기 위해서는, 그것으로 충분하다고 생각된다. 단, 마찬가지의 구성 원소를 갖는 땜납 합금이 근년의 요구에 대응할 수 있도록 하기 위해서는, 각 특성이 동시에 향상되도록, 각 구성 원소의 함유량이 개개로 최적화된 다음에, 또한 구성 원소를 양호한 밸런스로 함유할 필요가 있다.

특허문헌 1에 기재된 발명에서는, BGA와 같은 미소 전극에 땜납 볼을 적재하는 경우를 상정한 합금 설계가 행해지고 있다. 덧붙여, 특허문헌 1에 개시된 땜납 합금이 접합 면적이 넓은 다이 본딩에 사용되는 경우에도, 외부 응력에 의한 파단을 무시할 수는 없다. 이 때문에, Sn-Ag-Cu-Ni-Ge 땜납 합금을 사용하여 납땜이 행해지는 경우에는, 전단 강도의 향상이 요구된다. 나아가, 기판의 전극에 도포된 페이스트와 BGA의 땜납 볼이 용융 시에 혼합되지 않아, 페이스트와 땜납 볼의 경계가 잔존해버리는 미융합이 발생하는 경우가 있고, 이것은 중대한 접합 불량이기 때문에 억제되지 않으면 안된다.

이와 같이, 근년의 전자 기기의 고집적화, 대용량화, 고속화에 의해, BGA뿐만 아니라 QFP에서 채용되고 있는 다이 본딩에도 적용할 수 있는 땜납 합금이 요구되고 있다.

본 발명의 과제는, 접합 계면의 결정립이 미세화됨으로써 전단 강도가 향상되고, 미융합을 억제할 수 있는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼 및 땜납 이음을 제공하는 것이다.

땜납 합금은 2종 이상의 원소로 구성되어 있고, 각각 단독의 효과가 땜납 합금 전체의 특성에 영향을 미치는 경우도 있지만, 전술한 바와 같이, 모든 구성 원소로 일체의 물질이 되기 때문에, 각 구성 원소가 서로 관계되어 있다. 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금과 동일한 구성 원소라도 BGA에 한정되지 않고 QFP에도 대응 가능하도록, 전단 강도가 향상되고, 미융합이 억제되는 합금 설계를 행하는 것에 착안하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 각 구성 원소의 첨가 의의를 재검토한 후에, 각 구성 원소의 밸런스를 고려하여 상세하게 조성 탐색을 행하였다.

또한, 종래부터 Pb는 기판에 사용된 후에 매립되면, 산성비에 의해 Pb가 용출되어 지하수에 유입되는 경우가 있다. 그리고, 지하수로부터 가축이나 사람에게 축적됨으로써 인체에 영향을 주는 경우가 있다. 이 때문에, RoHS 지령에 의해 Pb는 규제 대상 물질로 지정되어 있다. 또한, 근년 Pb뿐만 아니라, Sn계 땜납 합금의 히트 사이클성을 향상시키는 경우가 있는 Sb에 대해서도, 환경 및 건강 상의 이유로부터 사용을 피하는 요구가 높아지고 있기 때문에, 납 프리 또한 안티몬 프리로 원하는 특성이 얻어지도록 합금 조성의 검토가 행해졌다.

우선은, 납땜에서 발생해서는 안되는 미융합에 대하여 검토를 행하였다. 미융합의 발생은, BGA측의 땜납 볼과 기판측의 페이스트의 상태에 기인한다. 땜납 볼 및 페이스트의 적어도 한쪽에 두꺼운 Sn 산화막이 형성되어 있으면, 용융 시에 있어서 서로의 땜납 합금이 혼합되기 어려워져, 냉각 후에 땜납 볼과 페이스트의 경계가 생겨 버린다. 각각의 표면의 산화막을 제거하는 수단으로서, 플럭스가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 플럭스를 사용하였다고 해도 완전히 산화막을 제거하는 것은 어려워, 잔존한 산화막에 의해 습윤성이 악화된다.

단, 페이스트에는 플럭스가 함유되어 있기는 하지만, 산화막의 제거와 습윤성의 개선의 양립은 곤란하다. 또한, 땜납 볼의 체적은 페이스트에 사용하는 땜납 분말의 체적보다 수배 크기 때문에, 페이스트측에서 미융합을 해결하는 것보다도 땜납 볼측에서 해결하는 것이 타당하다.

그래서, 땜납 볼측의 합금 조성에서 미융합의 발생을 억제하는 검토가 행해졌다. Sn-Ag-Cu-Ni-Ge 땜납 합금에 있어서, 표면의 Sn 산화막의 생성이 억제되기 위해서는, Ge 함유량을 최적인 범위로 조정할 필요가 있다. Ge는 대기 중의 산소를 도입하여, 산화게르마늄을 형성하는 것이 알려져 있다. 산화게르마늄은 용융 땜납의 표면에 딱딱하고 취약한 산화막으로서 형성되지만, 이 산화막은, 용융 땜납 자체의 대류나, 칩을 용융 땜납 상에 적재할 때에 용융 땜납에 가해지는 외압에 의해서도 쉽게 파괴된다. 이 때문에, 땜납 볼과 페이스트 중의 땜납 분말의 융합이 촉진된다. 또한, Ag, Cu 및 Ni 함유량의 밸런스가 적정해지면 ΔT가 적당한 범위가 된다. 또한, 용융 땜납의 점성이 조정됨으로써 페이스트의 땜납 분말과 BGA의 땜납 볼의 융합이 행해진다.

이들을 감안하여, Sn-Ag-Cu-Ni-Ge 땜납 합금에 있어서, Ag, Cu 및 Ni 함유량과, Ge 함유량의 밸런스가 융합에 기인하는 것에 대하여 상세하게 조사가 행해졌다. 이 결과, 이들 밸런스가 소정의 범위 내인 경우에 미융합이 발생하지 않는 지견이 얻어졌다.

본 발명자들은, 미융합이 발생하지 않는 것에 더하여 땜납 이음의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 접합 계면에 형성되는 금속간 화합물의 미세화의 검토도 행하였다. 접합 계면에는 Cu와 Sn의 화합물이 형성되기 때문에, Cu와 Sn의 함유비가 소정의 범위일 것이 필요하다. 또한, Cu와 Sn의 화합물에 있어서, Cu의 일부가 Ni로 치환됨으로써 화합물의 미세화가 실현된다. 보다 상세하게는, Cu 및 Ni를 함유하는 땜납 합금으로 땜납 이음을 형성하면, 접합 계면에는 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되기 때문에, Cu₆Sn₅보다 미세한 결정 구조인 금속간 화합물층이 형성된다. 이 때문에, 금속간 화합물의 강도가 향상됨으로써 땜납 이음의 접합 강도가 향상된다. 본 발명자들은, 땜납 합금의 표면에 농화되기 쉽고, 또한 Ni에 고용되어 화합물의 결정 구조를 변형되게 하는 원소로서, Ge에 착안하여 예의 검토를 행하였다. Ge가 소정량일 경우에는, 화합물 중의 Ni에 고용되어 화합물의 결정 구조가 변형되고, (Cu, Ni)₆Sn₅가 고용 강화된다.

이들에 착안하여 예의 검토한 결과, Sn-Ag-Cu-Ni-Ge 땜납 합금에 있어서, 각 구성 원소의 함유량이 소정의 범위 내임과 함께 Sn, Cu, Ni 및 Ge가 소정의 관계를 만족시킴으로써, 화합물의 미세화에 의해 접합 강도가 향상되는 지견이 얻어졌다. 그리고, 전술한 바와 같이, Ag, Cu, Ni 및 Ge가 소정의 관계도 만족시킴으로써, 미융합의 억제도 동시에 만족시키는 지견이 얻어졌다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은, 다음과 같다.

(1) 질량％로, 0.1 내지 4.5％의 Ag와, 0.20 내지 0.85％의 Cu와, 0.005 내지 0.090％의 Ni와, 0.0005 내지 0.0090％의 Ge와, 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 합금 조성은 하기 (1)식 및 하기 (2)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

0.006≤(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)식

(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)식

상기 (1)식 및 상기 (2)식 중, Ag, Cu, Ni, Ge 및 Sn은, 각각 합금 조성의 함유량(질량％)이다.

(2) 질량％로, 0.1 내지 4.5％의 Ag와, 0.20 내지 0.85％의 Cu와, 0.005 내지 0.090％의 Ni와, 0.0005 내지 0.0090％의 Ge와, 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 합금 조성은 하기 (1)식 및 하기 (2)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

0.003<(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)식

0.57≤(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)식

상기 (1)식 및 상기 (2)식 중, Ag, Cu, Ni, Ge 및 Sn은, 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)이다.

(3) 합금 조성은, 질량％로, 0.0005 내지 0.0045％의 Ge를 함유하는, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(4) 합금 조성은, 질량％로, Mn, Pd, P, Au, Pt, Cr, Fe, Co, V, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 각각 0.01％를 상한으로서 함유하는, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금을 포함하는 땜납 볼.

(6) 평균 입경이 1 내지 1000㎛인, 상기 (5)에 기재된 땜납 볼.

(7) 진구도가 0.95 이상인, 상기 (5) 또는 상기 (6)에 기재된 땜납 볼.

(8) 진구도가 0.99 이상인, 상기 (5) 또는 상기 (6)에 기재된 땜납 볼.

(9) 상기 (5) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼을 사용하여 형성된 볼 그리드 어레이.

(10) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금을 사용하여 이루어지는 땜납 이음.

본 발명을 이하에 의해 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다.

1. 합금 조성

(1) 0.1 내지 4.5％의 Ag

Ag는 결정립계에서 미세한 Ag₃Sn을 석출시킴으로써 땜납 합금의 강도를 향상시키는 원소이다. Ag 함유량이 0.1％ 미만이면, Ag의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않는다. Ag 함유량의 하한은 0.1％ 이상이며, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.2％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2.0％ 이상이며, 가장 바람직하게는 2.5％ 이상이다. 한편, Ag 함유량이 너무 많으면, 조대한 Ag₃Sn이 석출되어버려, 강도가 열화된다. Ag 함유량의 상한은 4.5％ 이하이고, 바람직하게는 4.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.2％ 이하이고, 특히 바람직하게는 3.0％ 이하이다.

(2) 0.20 내지 0.85％의 Cu

Cu는, Cu 침식을 억제함과 함께 Cu₆Sn₅에 의한 석출 강화를 도모할 수 있는 원소이다. Cu 함유량이 0.20％ 미만이면, Cu₆Sn₅의 석출량이 적고 취약한 SnNi 화합물이 석출되기 때문에 땜납 합금 자체가 취약해진다. Cu 함유량의 하한은 0.20％ 이상이며, 바람직하게는 0.3％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.4％ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, Cu 함유량이 0.85％를 초과하면, 땜납 합금의 액상선 온도가 높아 용융되기 어렵다. Cu 함유량의 상한은 0.85％ 이하이고, 바람직하게는 0.80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.75％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70％ 이하이다.

(3) 0.005 내지 0.090％의 Ni

Ni는, Cu와 마찬가지로 땜납 합금의 액상선 온도를 제어함과 함께 Ni 침식을 억제할 수 있는 원소이다. Ni 함유량이 0.005％ 미만이면, Ni의 첨가 효과가 발휘되기 어렵다. Ni 함유량의 하한은 0.005％ 이상이며, 바람직하게는 0.01％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.025％ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.03％ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.04％ 이상이며, 가장 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 한편, Ni 함유량이 0.090％를 초과하면, 땜납 합금의 액상선 온도가 높아 용융되기 어렵다. Ni 함유량의 상한은 0.090％ 이하이고, 바람직하게는 0.080％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.075％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.070％ 이하이다.

(4) 0.0005 내지 0.0090％의 Ge

Ge는, 미융합 및 Ni 침식을 억제할 수 있는 원소이다. Ge를 함유하지 않을 경우에는, 산화주석이 용융 땜납의 표면에 형성된다. 산화주석은 견고하여 파괴되기 어렵다. 한편, 땜납 합금 중에 첨가된 Ge는, 분위기 중의 O와 반응하여, 용융 땜납의 표면에 딱딱하고 취약한 산화막을 형성한다. 이 산화막은 취약하기 때문에 용융 땜납 자체의 대류나, 칩을 적재했을 때에 칩으로부터 가해지는 외력에 의해 쉽게 파괴된다. 이 때문에, Sn의 산화막의 형성이 저해됨과 함께 용융 땜납의 표면에 산화막이 유지되지 않고, Sn의 산화막과는 반대로, 오히려 땜납 볼과 페이스트 중의 땜납 분말의 융합이 촉진된다.

또한, Ge는, 접합 계면에 형성되는 (Cu, Ni)₆Sn₅의 Ni에 고용되어 Ni 침식을 억제할 수 있는 원소이다. 접합 계면에는 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되기 때문에, Ge가 이 화합물의 결정 구조를 변형시킴으로써, 화합물 중에서의 Ni의 이동이 억제되어, 땜납 합금으로의 Ni의 이동이 저해된다. Ge를 함유하지 않을 경우에는, (Cu, Ni)₆Sn₅의 결정 구조가 정렬된 상태에서 유지되기 때문에, 접합 계면의 Ni가 땜납 합금 중에 확산되어버려, Ni 침식이 발생한다.

Ge 함유량이 0.0005％ 미만이면, 산화주석이 생성됨과 함께 (Cu, Ni)₆Sn₅의 결정 구조가 변형되지 않아 상기 효과가 발휘되기 어렵다. Ge 함유량의 하한은 0.0005％ 이상이며, 바람직하게는 0.002％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.0035％ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.004％ 이상이다. 한편, Ge 함유량이 너무 많으면, 액상선 온도가 높아져 땜납 합금이 용융되기 어렵다. Ge 함유량의 상한은 0.0090％ 이하이고, 바람직하게는 0.0082％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0080％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0075％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.0060％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.0050％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.0045％ 이하이다.

(5) Mn, Pd, P, Au, Pt, Cr, Fe, Co, V, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 각각 0.01％를 상한으로서 함유한다

본 발명에 관한 땜납 합금은, Mn, Pd, P, Au, Pt, Cr, Fe, Co, V, Mo, Nb로부터 1종 이상을, 임의 원소로서, 각각 0.01％를 상한으로서 함유할 수 있다. 이들 원소는 기계적 특성을 개선할 수 있다.

(8) 잔부: Sn

본 발명에 관한 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 이외에도 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우에도, 전술한 효과에 영향을 미치지는 않는다. 불가피적 불순물의 구체예로서는, As나 Cd를 들 수 있다. 또한, 본 발명은, 납 프리 또한 안티몬 프리이지만, 불가피적 불순물로서의 Pb나 Sb의 함유를 제외하는 것은 아니다. In을 포함하면 습윤성이 악화되므로 함유하지 않는 쪽이 좋다. 또한, Mn은 땜납 합금의 제조 시에 산화되어버려 땜납 합금을 제조하는 것이 어렵기 때문에, 함유하지 않아도 된다.

(6) (1)식

본 발명은, 하기 (1)식을 만족시킨다.

0.003<(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)식

상기 (1)식 중, Ag, Cu, Ni 및 Ge는, 각각 합금 조성의 함유량(질량％)이다.

(1)식을 만족시키면 미융합이 억제된다. Ag, Cu 및 Ni는, 상술한 바와 같이 Sn과의 화합물을 형성한다. Ag, Cu 및 Ni의 함유량이 증가하면 액상선 온도가 상승하기 때문에 ΔT가 증가한다. 또한, 이들 원소와 Sn의 화합물이 용융 시나 응고 시에 성장하여 용융 땜납의 점성이 증가하고, 페이스트 중의 땜납 분말과 BGA의 땜납 볼의 융합이 저해된다. 한편, 이들 원소의 함유량이 너무 적으면, Ge 함유량이 상대적으로 너무 많아지기 때문에, 딱딱하고 취약한 Ge의 산화막이 두껍게 덮여버려, 미융합이 발생해버린다. (1)식을 만족시키는 경우에는, Sn의 산화막의 형성이 저해됨과 함께 용융 땜납의 표면에 산화막이 유지되지 않고, Sn의 산화막과는 반대로, 오히려 땜납 볼과 페이스트 중의 땜납 분말의 융합이 촉진된다.

(1)식의 하한은 0.003을 초과할 필요가 있고, 바람직하게는 0.004 이상이며, 보다 바람직하게는 0.005 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.006 이상이며, 특히 바람직하게는 0.007 이상이며, 가장 바람직하게는 0.008 이상이다. (1)식의 상한은 0.023 미만인 필요가 있고, 바람직하게는 0.022 이하이고, 보다 바람직하게는 0.021 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.020 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.019％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.018 이하이고, 가장 바람직하게는 0.016 이하이고, 0.014％ 이하, 0.013％ 이하, 0.011％ 이하, 0.009％ 이하여도 된다.

(7) (2)식

본 발명은, 하기 (2)식을 만족시킨다.

(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)식

상기 (2)식 중, Cu, Ni, Ge 및 Sn은, 각각 합금 조성의 함유량(질량％)이다.

본 발명에 관한 Sn-Ag-Cu-Ni-Ge 땜납 합금에 있어서, 전단 강도의 향상을 양립시키기 위해서는, Cu, Ni, Ge 및 Sn 함유량의 밸런스를 고려할 필요가 있다.

땜납 이음의 접합 강도를 향상시키기 위해서는, 외부 응력이 집중되는 접합 계면에 형성되는 금속간 화합물의 미세화가 필요하다. 화합물이 미세해짐으로써 응력이 결정립계에 분산되기 때문이다. 접합 계면에는 Cu와 Sn의 화합물이 형성되기 때문에, Cu와 Sn의 함유비가 소정의 범위일 것이 필요하다. 또한, Cu의 일부가 Ni로 치환됨으로써 미세한 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되고, Ge가 Ni에 고용되어 화합물의 결정 구조를 변형시키기 때문에, (Cu, Ni)₆Sn₅가 고용 강화됨으로써 접합 강도가 향상된다고 추정된다. 따라서, Sn-Ag-Cu-Ni-Ge 땜납 합금에 있어서 Sn, Cu, Ni 및 Ge가 소정의 관계를 만족시킴으로써, 화합물의 미세화 및 고용 강화에 의한 접합 강도가 향상된다고 추정된다.

또한, (2)식을 만족시킴으로써 Ni 침식의 발생도 억제할 수 있다. Ni 침식이 억제되기 위해서는, 접합 계면에서 Ni의 확산을 억제할 필요가 있다. Ni의 확산을 억제하기 위해서는, 땜납 합금으로의 Ni의 이동이 저해되게 하면 된다. 여기서, 접합 계면에는 (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성되고, 또한 Ni에 고용되는 Ge를 양호한 밸런스로 배합함으로써 화합물의 결정 구조가 변형되고, Ni의 확산이 억제된다고 추정된다.

(2)식의 상한은 0.89 미만이고, 바람직하게는 0.88 이하이고, 보다 바람직하게는 0.84 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.83 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.81 이하이고, 특히 바람직하게는 0.80 이하이고, 가장 바람직하게는 0.79 이하이고, 0.73 이하여도 된다. (2)식의 하한은 특별히 한정되지 않지만, Ni 침식을 억제함과 함께 전단 강도를 충분히 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.25 초과이고, 보다 바람직하게는 0.32 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.34 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.36 이상이며, 특히 바람직하게는 0.37 이상이며, 가장 바람직하게는 0.44 이상이며, 0.49 이상, 0.57 이상, 0.63 이상, 0.71 이상이어도 된다.

이상으로부터, 본 발명에 관한 땜납 합금은, 미융합의 억제 및 전단 강도의 향상을 양립시키기 위해서, (1)식 및 (2)식을 동시에 만족시킬 필요가 있다. 이에 의해, Ni 침식도 억제할 수 있다.

(8) ΔT

본 발명에 관한 땜납 합금은, ΔT가 소정의 범위 내이면 고액 공존 영역이 좁아져, 용융 땜납의 점도 상승을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. ΔT의 범위는 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하이다.

3. 땜납 볼

본 발명에 관한 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금은, BGA에 사용되는 땜납 볼의 형태에 최적이다. 땜납 볼의 진구도는 0.90 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하고, 0.99 이상이 가장 바람직하다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구해진다. 본 발명에 있어서, 땜납 볼의 진구도는, 최소 영역 중심법(MZC법)을 사용하는 CNC 화상 측정 시스템(미츠토요사제의 울트라 퀵 비전 ULTRA QV350-PRO 측정 장치)을 사용하여 측정한다. 본 발명에 있어서, 진구도란 진구로부터의 벗어남을 나타내고, 예를 들어 500개의 각 볼의 직경을 긴 직경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균값이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

본 발명에 관한 땜납 볼은, BGA(볼 그리드 어레이) 등의 반도체 패키지의 전극이나 기판의 범프 형성에 사용된다. 본 발명에 관한 땜납 볼의 직경은 1 내지 1000㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 300㎛이다. 땜납 볼은 일반적인 땜납 볼의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서의 직경이란, 미츠토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 직경을 말한다.

4. 땜납 이음

본 발명에 관한 땜납 이음은, 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 배선판의 접속에 사용하기에 적합하다. 여기서, 본 발명에 관한 「땜납 이음」이란, 상술한 본 발명에 관한 땜납 합금을 사용하여 접속되어 있으며, IC 칩과 기판의 접속부를 말하고, 전극의 접속부나 다이와 기판의 접속부를 포함한다.

5. 기타

본 발명에 관한 땜납 합금을 사용한 접합 방법은, 예를 들어 리플로우법을 사용하여 통상의 방법에 따라서 행하면 된다. 가열 온도는 칩의 내열성이나 땜납 합금의 액상선 온도에 따라서 적절히 조정해도 된다. 칩의 열적 손상을 낮게 억제하는 관점에서 240℃ 정도인 것이 바람직하다. 플로우 솔더링을 행하는 경우의 땜납 합금의 용융 온도는 대략 액상선 온도에서 20℃ 정도 높은 온도이면 된다. 또한, 본 발명에 관한 땜납 합금을 사용하여 접합시키는 경우에는, 응고 시의 냉각 속도를 고려한 것이 더욱 조직을 미세하게 할 수 있다. 예를 들어 2 내지 3℃/s 이상의 냉각 속도로 땜납 이음을 냉각시킨다. 그 밖의 접합 조건은, 땜납 합금의 합금 조성에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 관한 땜납 합금은, 그 원재료로서 저α선량재를 사용함으로써 저α선량 합금을 제조할 수 있다. 이러한 저α선량 합금은, 메모리 주변의 땜납 범프 형성에 사용되면 소프트에러를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

표 1에 나타내는 합금 조성으로 이루어지는 땜납 합금에 대해서, 미융합, 액상선 온도 및 고상선 온도에서 얻어지는 ΔT를 이하와 같이 평가하였다. 또한, 전단 강도 및 Ni 침식도 평가하였다.

(1) 미융합의 유무

표 1에 나타내는 땜납 합금에 대해서, 미융합의 유무를 검증하였다. 검증 방법은, 각 실시예 및 비교예의 조성으로 조합한 땜납 합금을 주조, 압연한 것을, 펀칭하여 소편상의 부재(2mm(세로)×2mm(가로)×0.1mm(두께))를 제작하였다. 이 소편을 소정의 크기의 판상으로 성형하고, 플럭스를 도포한 OSP(수용성 프리플럭스(Organic Solderability Presevation) 처리가 실시된 Cu판 상에 두고, 리플로우를 행한 후, 표면을 세정하여, 온도 125℃, 습도 100％RH의 환경에 24시간 두었다. 또한, Ag가 3.0％, Cu가 0.5％, 잔부가 Sn으로 이루어지는 땜납 합금(Sn-3.0Ag-0.5Cu)을 사용하여 제작한 땜납 볼(본 예의 경우, 직경 300㎛)을, 소편 부재와 마찬가지로 온도 125℃, 습도 100％RH의 환경에 24시간 두었다. 이어서, 실시예 혹은 비교예의 땜납 합금으로 이루어지는 시료 상에 플럭스를 도포하고, 땜납 볼을 소정 개수 두었다. 본 예에서는, 땜납 볼의 수는 9개로 하고, 각각 5매 준비하였다. 그리고, 리플로우를 행한 후, 미융합의 땜납 볼의 수를 계수하여, 융합 불량 발생률을 산출하였다. 미융합이란, 소편과 땜납 볼이 접합되지 않은 상태를 말한다.

미융합의 땜납 볼이 0개 이하인 경우에는 「◎」로 하고, 0개 초과 10개 이하인 경우에는 「○」로 하고, 10개 초과한 경우에는 「×」로 평가하였다.

(2) ΔT(K)

표 1의 각 땜납 합금을 제작하여, 땜납의 용융 온도를 측정하였다. 측정 방법은 고상선 온도는 JIS Z3198-1에 준행하였다. 액상선 온도는 JIS Z3198-1을 채용하지 않고, JIS Z3198-1의 고상선 온도의 측정 방법과 마찬가지의 DSC에 의한 방법으로 실시하였다. 측정한 액상선 온도와 고상선 온도의 차인 ΔT(K)를 구하고, ΔT(K)가 100K 이하를 「○」, 100K 초과를 「×」로 하였다.

(3) 전단 강도

표 1에 나타내는 땜납 조성을 포함하는 직경 0.6mm의 땜납 볼을 제작하였다. 이 땜납 볼을 사용하여 기판의 두께가 1.2mm, 전극의 크기가 직경 0.5mm(Cu-OSP)인 기판에 납땜을 행하였다.

납땜 조건은, 플럭스(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: WF-6400)를 전극 상에 도포하고, 피크 온도 245℃, 냉각 속도 2℃/s의 프로파일로 하여, 리플로우 장치(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: SNR-615)를 사용하여 실시하였다. 제작한 시료를, 전단 강도 측정 장치(Nordson Dage사제: SERIES 4000HS)에 의해 전단 속도 1000mm/s의 조건에서 전단 강도 시험을 행하였다.

(4) Ni 침식

판 두께가 250㎛이며 표 1에 나타내는 합금 조성을 포함하는 프리폼을 Cu제 리드 프레임에 탑재하였다. 그 후, 5mm×5mm×200㎛^t의 실리콘 칩의 기판 접합면측에 백 메탈을 구비하는 IC 칩을 땜납 합금 상에 탑재하였다. 백 메탈은, 배리어층으로서 0.05㎛의 Ti층, 0.20㎛의 Ni층을 순차 적층한 것이다. 탑재의 방향은, 이 백 메탈을 구비하는 IC 칩에 있어서, Ni층이 땜납 합금과 맞닿는 방향으로 하였다. 땜납 합금 및 IC 칩을 탑재한 기판을, 피크 온도가 240℃가 되게 리플로우로에서 가열하고, 다이 본딩을 행하였다.

그리고, 얻어진 리드 프레임의 단면에 대해서, SEM의 모니터 상에서 30000배로 확대하고, 임의의 10군데에 대해서, Ni층의 막 두께의 평균값을 산출하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 32에서는, 어떤 합금 조성에 있어서도 각 구성 원소의 함유량, (1)식 및 (2)식을 만족시키기 때문에, 미융합이 발생하지 않고, ΔT가 소정의 범위인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 땜납 합금을 사용하여 이루어지는 땜납 이음의 전단 강도는 어떤 비교예보다 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, Ni층의 막 두께의 평균값은 당초의 막 두께에 대하여 20％ 이상인 것을 확인하였다.

한편, 비교예 1 내지 11은 (1)식을 만족시키지 않기 때문에, 미융합의 땜납 볼이 다수 검출되었다. 또한, Sn-1.2Ag-0.50Cu-0.050Ni-0.0050Ge 땜납 합금(수치는 질량％를 나타낸다. 잔부는 Sn 및 불가피적 불순물이다.), 및 Sn-1.2Ag-0.50Cu-0.050Ni-0.0100Ge 땜납 합금(수치는 질량％를 나타낸다. 잔부는 Sn 및 불가피적 불순물이다.)은, (1)식을 만족시키지만 (2)식을 만족시키지 않기 때문에 땜납 이음의 전단 강도가 떨어졌다.

Claims

질량％로, 0.1 내지 4.5％의 Ag와, 0.20 내지 0.85％의 Cu와, 0.005 내지 0.090％의 Ni와, 0.0005 내지 0.0090％의 Ge와, 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 상기 합금 조성은 하기 (1)식 및 하기 (2)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.
0.006≤(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)식
(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)식
상기 (1)식 및 상기 (2)식 중, Ag, Cu, Ni, Ge 및 Sn은, 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)이다.
질량％로, 0.1 내지 4.5％의 Ag와, 0.20 내지 0.85％의 Cu와, 0.005 내지 0.090％의 Ni와, 0.0005 내지 0.0090％의 Ge와, 잔부가 Sn을 포함하는 합금 조성을 갖고, 상기 합금 조성은 하기 (1)식 및 하기 (2)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.
0.003<(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)식
0.57≤(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)식
상기 (1)식 및 상기 (2)식 중, Ag, Cu, Ni, Ge 및 Sn은, 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금 조성은, 질량％로, 0.0005 내지 0.0045％의 Ge를 함유하는, 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 조성은, 질량％로, Mn, Pd, P, Au, Pt, Cr, Fe, Co, V, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 각각 0.01％를 상한으로서 함유하는, 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금을 포함하는 땜납 볼.
제5항에 있어서, 평균 입경이 1 내지 1000㎛인, 땜납 볼.
제5항 또는 제6항에 있어서, 진구도가 0.95 이상인, 땜납 볼.
제5항 또는 제6항에 있어서, 진구도가 0.99 이상인, 땜납 볼.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼을 사용하여 형성된 볼 그리드 어레이.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금을 사용하여 이루어지는 땜납 이음.