KR20220120568A

KR20220120568A - 화학적 기계적 연마액

Info

Publication number: KR20220120568A
Application number: KR1020227020733A
Authority: KR
Inventors: 샤잉 유; 첸 왕; 후아펑 허; 씽 리; 징셴 시
Original assignee: 안지 마이크로일렉트로닉스 (상하이) 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-08-30
Also published as: WO2021121046A1; CN113004802B; TW202125611A; CN113004802A

Abstract

연마 입자, 촉매, 안정제, 아미노당 및 시클리톨 구조를 동시에 포함하는 부식 억제제, 산화제, 물 및 pH 조절제를 포함하는 화학적 기계적 연마액을 제공한다. 높은 텅스텐의 연마 속도 및 중등의 산화규소 연마 속도를 보장하는 동시에 텅스텐의 정적 부식 속도를 감소시켜, 연마 후의 금속 표면 상태를 개선하고 수율을 향상시킬 수 있는 화학적 기계적 연마액을 제공한다.

Description

화학적 기계적 연마액

본 발명은 화학적 기계적 연마액에 관한 것이다.

현대 반도체 기술의 지속적인 발전과 함께 전자 부품의 소형화는 고성능 반도체 재료의 제조에 있어 필연적인 추세로 되었다. 하나의 집적 회로에는 실리콘 기재 및 그 위의 수백만 개의 소자가 포함된다. 이러한 소자는 다층 인터커넥터를 통해 인터커넥트 구조를 형성한다. 층 및 구조는 단결정 실리콘, 이산화규소, 텅스텐 및 다른 다양한 도전성, 반도전성 및 유전체 재료와 같은 다양한 재료를 포함한다. 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD) 및 플라즈마 강화 화학적 기상 증착(PECVD)과 같은 기술을 사용하여 이러한 재료의 박층을 제조한 후, 과도한 재료를 제거해야 한다. 다층 재료의 증착과 제거에 따라 웨이퍼의 최상부 표면은 울퉁불퉁해진다. 이러한 울퉁불퉁함은 제품의 다양한 결함을 유발할 수 있으므로, 도전층과 절연유전체층의 평탄화 기술은 매우 중요해지고 있다. 1980년대에 IBM사에서 개척한 화학적 기계적 연마(CMP) 기술은 글로벌 평탄화를 위한 가장 효과적인 방법으로 간주된다.

화학적 기계적 연마는 화학적 작용, 기계적 작용 및 이 둘의 조합으로 구성된다. 통상적으로, 웨이퍼는 연마 헤드에 고정되고 그 전면을 CMP 기기의 연마 패드와 접촉시킨다. 일정한 압력하에 연마 헤드는 연마 패드에서 선형으로 이동하거나 연마 테이블과 동일한 방향으로 회전한다. 동시에, 웨이퍼와 연마 패드 사이에 일정한 흐름량으로 연마 조성물(“슬러리”)을 주입하고, 슬러리는 원심 작용에 의해 연마 패드에 퍼진다. 따라서, 화학적 및 기계적 이중 작용하에 웨이퍼 표면이 연마되고 글로벌 평탄화가 구현된다. CMP는 거친 표면, 흡착된 불순물, 격자 손상, 스크래치와 같은 불필요한 표면 형상 및 표면 결함을 제거하는 데 사용될 수 있다.

최근 몇 년 동안, 텅스텐은 반도체 재료의 제조에서 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 텅스텐은 높은 전류 밀도에서 전자 이동에 대한 저항성이 강하고 실리콘과 우수한 옴 접촉을 형성할 수 있기 때문에, 금속 비아 및 접점을 제조하는 데 자주 사용되고, 동시에 TiN 및 Ti과 같은 접착층을 사용하여 SiO₂에 연결된다. CMP는 텅스텐의 연마에 사용될 수 있지만, 연마 슬러리에 포함된 대량의 금속 이온 및 활성 산화제와 같은 성분으로 인해 텅스텐의 부식 현상은 일반화되었다. 심각한 부식은 깊게 패인 텅스텐 비아를 형성하여, 울퉁불퉁한 텅스텐 표면이 다음 층의 금속/비금속 소자에 더 나타나게 하여, 불량한 전기 접촉 문제를 일으킬 수 있다. 부식은 또한 “열쇠 구멍” 현상을 일으킬 수 있다. “열쇠 구멍” 현상은 텅스텐의 증착 과정에서 고르지 않은 기저로 인해 때때로 불충분한 증착이 발생하여, 텅스텐 비아 중심에 캐비티가 생기고, 과도한 부식으로 인해 이러한 텅스텐 비아 중심의 캐비티가 노출되는 현상을 의미한다. 이러한 현상은 심각한 접촉 문제를 일으켜 수율을 감소시킬 수 있다.

이러한 문제에 대해, 부식 억제제의 개발은 특히 중요해지고 있다. 예를 들어, 미국 특허 US 6136711은 텅스텐 연마용 부식 억제제로 아미노산을 사용하는 방법을 개시하였다. 아미노산의 첨가는 일정한 정도로 텅스텐의 부식을 억제할 수 있지만, 칩 제조 기술의 발전에 따라 칩 회로는 점점 더 복잡해지고 있으며, 이는 연마액에 대해 더 높은 요구사항을 제시한다. 아미노산 부식 억제제는 오늘날 많은 시스템에서 중간 정도의 부식 억제 효과만 발휘할 수 있으며, 다양한 텅스텐 연마 요구사항에 적용하기 어렵다. 미국 특허 US 8865013은 이중 4급 암모늄염 부식 억제제를 포함하는 텅스텐 연마 조성물을 개시하였다. 상기 조성물은 금속 텅스텐의 정적 부식을 더 잘 억제할 수 있지만, 이의 산화제는 과산화수소가 아니라 KIO₃이므로, 상기 조성물의 텅스텐 연마 속도가 매우 낮다. 미국 특허 US 9566686은 영구 양전하(>15 mV)로 개질된 연마 입자 및 긴 알킬 사슬을 갖는 4급 암모늄염 부식 억제제를 사용하는 텅스텐 연마 조성물을 개시하였다. 이 시스템은 텅스텐의 부식을 더 잘 억제할 수 있지만, 연마 입자의 제조가 복잡하고 비용이 높으며, 텅스텐 연마 속도가 높지 않다. 상기 사실로부터 볼 수 있다시피, 텅스텐 연마 조성물의 경우 텅스텐 부식의 억제는 도전적일 뿐만 아니라 중요한 실질적 의미를 갖고 있다.

상기 선행기술의 화학적 기계적 연마액이 텅스텐 연마 과정에서 금속 텅스텐의 정적 부식을 억제하는 동시에 높은 텅스텐의 연마 속도 및 중등의 산화규소 연마 속도를 유지할 수 없는 문제를 해결하기 위해,

본 발명은 연마 입자, 촉매, 안정제, 아미노당 및 시클리톨(cyclitol) 구조를 동시에 포함하는 부식 억제제, 산화제, 물 및 pH 조절제를 포함하는 화학적 기계적 연마액을 제공한다.

추가적으로, 상기 부식 억제제는 1개 내지 5개의 아미노당 분자 및 여러 비당 부분의 시클리톨 또는 아미노시클리톨에 의해 에테르 결합으로 연결되어 형성된다.

추가적으로, 상기 부식 억제제는 아미노글리코시드계 항생제이다.

추가적으로, 상기 부식 억제제는 스트렙토마이신(streptomycin), 카나마이신(kanamycin), 토브라마이신(tobramycin), 네오마이신(neomycin), 스펙티노마이신(spectinomycin), 젠타마이신(gentamicin), 시소마이신(sisomicin), 미크로노마이신(micromomicin), 아미카신(amikacin), 네틸마이신(netilmicin) 또는 이들의 황산, 질산, 염산염 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.

추가적으로, 상기 스트렙토마이신은 스트렙토마이신 설페이트이고, 상기 스트렙토마이신 설페이트의 구조는 식 1과 같다.

추가적으로, 상기 부식 억제제의 농도 범위는 0.005％ 내지 0.1％이다.

추가적으로, 상기 부식 억제제의 농도 범위는 0.005％ 내지 0.04％이다.

추가적으로, 상기 연마 입자는 SiO₂이다.

추가적으로, 상기 연마 입자의 농도 범위는 0.5％ 내지 3％이다.

추가적으로, 상기 연마 입자의 농도 범위는 1％ 내지 3％이다.

추가적으로, 상기 촉매는 금속 양이온 촉매이다.

추가적으로, 상기 금속 양이온 촉매는 질산제2철 9수화물이다.

추가적으로, 상기 질산제2철 9수화물의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.1％이다.

추가적으로, 상기 질산제2철 9수화물의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.03％이다.

추가적으로, 상기 안정제는 유기 안정제이다.

추가적으로, 상기 유기 안정제는 철과 착화될 수 있는 카르복실산(carboxylic acid)이다.

추가적으로, 상기 철과 착화될 수 있는 카르복실산은 프탈산(phthalic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 시트르산(citric acid), 말레산(maleic acid) 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.

추가적으로, 상기 안정제는 말론산이다.

추가적으로, 상기 말론산의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.09％이다.

추가적으로, 상기 말론산의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.06％이다.

추가적으로, 상기 산화제는 H₂O₂이다.

추가적으로, 상기 산화제의 농도는 2％이다.

추가적으로, 상기 pH 조절제는 HNO₃이다.

추가적으로, pH 값은 2 내지 4이다. pH<2인 경우 화학적 기계적 연마액은 위험물이고, pH>4는 연마 입자의 불안정 및 Fe 석출 등 결함을 유발한다.

본 발명의 모든 시약은 상업적으로 구입할 수 있다.

본 발명에 따른 농도의 ％는 모두 질량 농도를 의미한다.

선행기술과 비교하면, 본 발명의 장점은 하기와 같다.

본 발명은 높은 텅스텐의 연마 속도 및 중등의 산화규소 연마 속도를 보장하는 동시에 텅스텐의 정적 부식 속도를 감소시킬 수 있는 화학적 기계적 연마액을 제공한다. 본 기술에서, 부식 억제 메커니즘은 다음과 같이 설명할 수 있다. 부식 억제제는 다수의 가교 아민기를 갖고, pH=2 내지 4인 경우 R₃N⁺H 구조를 생성하며, 상기 구조는 음전하를 띤 텅스텐 표면에 흡착될 수 있어, 산화제의 부식으로부터 보호하고 속도에 영향을 미치지 않는다. 나아가 연마 후의 금속 표면 상태를 개선하고 수율을 향상시킨다.

이하, 본 발명을 더 잘 이해하도록 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 텅스텐 연마용 화학적 기계적 연마 조성물을 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

실시예

구체적인 실시예 및 비교예는 표 1의 조성에 따라 모든 성분을 균일하게 용해 및 혼합하고, 물을 사용하여 질량 백분율이 100%가 되도록 하였다. pH 조절제를 사용하여 pH를 원하는 값으로 조절하였다.

표 1. 실시예 및 비교예의 성분 종류 및 농도

효과예

표 1의 조성에 따라 하기 실험 조건으로 텅스텐, 산화규소 웨이퍼에 대해 연마 및 정적 부식 측정을 수행하였다.

구체적인 연마 조건: 연마기는 Applied Materials사의 12인치 연마기 Reflexion LK이고, 압력 2.0 psi, 연마 디스크 및 연마 헤드 회전 속도 93/87 rpm, 연마 패드 IC1010, 연마액 유속 150 ml/min, 연마 시간 1분이다.

텅스텐의 정적 부식 시험: 약 5cm×5cm의 텅스텐 웨이퍼를 예열된 45℃의 연마 슬러리에 2분 동안 담근 후 꺼내어 세척하였다. 웨이퍼를 넣기 전과 꺼내어 세척한 후, 각각 Napson사의 4점 프로브 시험기(모델 RT 70/RG 7B)를 사용하여 상기 웨이퍼 금속층 두께를 시험하여 부식값을 얻었다.

실시예 1 내지 7에 따르면, 본 발명의 화학적 기계적 연마액은 텅스텐에 대해 고속 연마(구체적으로, 표 2 중의 실시예 1의 텅스텐 연마 속도는 2013 A/min, 실시예 2의 텅스텐 연마 속도는 2029 A/min, 실시예 3의 텅스텐 연마 속도는 2124 A/min, 실시예 4의 텅스텐 연마 속도는 2298 A/min, 실시예 5의 텅스텐 연마 속도는 2009 A/min, 실시예 6의 텅스텐 연마 속도는 1931 A/min, 실시예 7의 텅스텐 연마 속도는 1866 A/min임)를 수행할 수 있고, 동시에 산화규소에 대해 중등의 연마 속도(구체적으로, 표 2 중의 실시예 1의 산화규소 연마 속도는 574 A/min, 실시예 2의 산화규소 연마 속도는 592 A/min, 실시예 3의 산화규소 연마 속도는 580 A/min, 실시예 4의 산화규소 연마 속도는 583 A/min, 실시예 5의 산화규소 연마 속도는 591 A/min, 실시예 6의 산화규소 연마 속도는 598 A/min, 실시예 7의 산화규소 연마 속도는 586 A/min임)를 가질 수도 있으며, 동시에 텅스텐의 정적 부식을 억제(구체적으로, 표 2 중의 실시예 1의 텅스텐 부식 속도는 64 A/min, 실시예 2의 텅스텐 부식 속도는 55 A/min, 실시예 3의 텅스텐 부식 속도는 42 A/min, 실시예 4의 텅스텐 부식 속도는 69 A/min, 실시예 5의 텅스텐 부식 속도는 21 A/min, 실시예 6의 텅스텐 부식 속도는 5 A/min, 실시예 7의 텅스텐 부식 속도는 0임)할 수 있다. 바람직한 스트렙토마이신 설페이트(실시예 3 내지 7 참조)의 경우, 부식 억제제의 양이 증가(구체적으로, 실시예 4의0.005％로부터, 실시예 3의 0.01％, 실시예 5의 0.02％, 실시예 6의 0.04％, 실시예 7의 0.1％까지)됨에 따라, 부식 효과도 상응하게 개선(구체적으로, 실시예 4의 부식 속도 69 A/min으로부터, 실시예 3의 부식 속도 42 A/min, 실시예 5의 부식 속도 21 A/min, 실시예 6의 부식 속도 5 A/min, 실시예 7의 부식 속도 0까지)되고, 스트렙토마이신 설페이트의 농도 0.1%에서도 텅스텐의 정적 부식(실시예 7 중의 텅스텐 부식 속도는 0임)을 완전히 억제할 수 있음을 발견할 수 있다. 물론, 상기 부식 억제제는 텅스텐 연마 속도에 일정한 영향을 미치고, 일정한 정도로 텅스텐의 연마 속도(실시예 4 내지 7 참조, 부식 억제제의 농도가 증가됨에 따라 텅스텐의 정적 부식 속도는 점차 감소되지만, 텅스텐의 연마 속도도 상응하게 감소됨)를 억제하지만, 산화규소의 연마 속도에는 영향을 미치지 않는다.

비교예 1과 실시예 1 내지 7의 비교를 통해, 동일한 연마 입자, 촉매, 안정제, 산화제 및 pH의 기초상에서, 아미노글리코시드계 항생제의 첨가는 텅스텐의 정적 부식에 대해 현저한 억제 효과(비교예 1의 텅스텐 정적 부식 속도가 128 A/min인 것에 비해, 실시예 1 내지 7의 텅스텐 부식 속도는 64 A/min 이하로 감소되고, 심지어는 0임)가 있음을 발견하였다.

비교예 2와 실시예 5의 비교를 통해, 아미노산(구체적으로, 비교예 2 중의 글리신)이 일정한 정도로 텅스텐의 부식(텅스텐 부식 속도는 77 A/min)을 억제할 수 있지만, 그 효과는 스트렙토마이신 설페이트(실시예 5 중의 텅스텐 부식 속도는 21 A/min)보다 좋지 않음을 발견하였다. 이는 본 발명에서 제공되는 부식 억제제가 공개된 특허에 비해 우세를 갖고 있음을 나타낸다.

비교예 3과 실시예 5의 비교를 통해, 스트렙토마이신 설페이트 단편 구조(식 1 참조)와 유사한 4-히드록시시클로헥실아민(구조는 식 2 참조)은 텅스텐의 정적 부식을 억제하지 않음을 발견하였고, 이러한 현상은 다음과 같이 설명할 수 있다. 스트렙토마이신 설페이트의 구아니딘기와 아민기는 산성 조건에서 양전하를 띤 암모늄염 단편을 형성하고, 음전하를 띤 텅스텐 금속 표면에 흡착되어, 부식으로부터 표면을 보호한다.

실시예 1 내지 3을 통해 알 수 있다시피, 각각 젠타마이신 또는 네오마이신 설페이트 또는 스트렙토마이신 설페이트를 포함하는 화학적 기계적 연마액이 텅스텐에 대한 연마 속도 및 텅스텐 금속에 대한 정적 부식 억제 작용은 큰데서 작은데로 스트렙토마이신 설페이트(42 A/min)>네오마이신 설페이트(55 A/min)>젠타마이신(64 A/min)이고, 산화규소의 연마 속도에 대한 영향은 현저하지 않다.

이해해야 할 것은, 본 발명에 따른 %는 모두 질량 백분율 함량을 의미한다.

이상, 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명하였지만, 이는 예시에 불과하고, 본 발명은 상술한 구체적인 실시예에 한정되지 않는다. 당업자에게 있어서, 본 발명에 대한 임의의 동등한 수정 및 대체는 또한 본 발명의 범위에 속한다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이룬 균등한 변경 및 수정은 모두 본 발명의 범위에 포함되어야 한다.

Claims

연마 입자, 촉매, 안정제, 아미노당 및 시클리톨(cyclitol) 구조를 동시에 포함하는 부식 억제제, 산화제, 물 및 pH 조절제를 포함하는 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
상기 부식 억제제는 1개 내지 5개의 아미노당 분자 및 여러 비당 부분의 시클리톨 또는 아미노시클리톨에 의해 에테르 결합으로 연결되어 형성되는 화학적 기계적 연마액.
제2항에 있어서,
상기 부식 억제제는 아미노글리코시드계 항생제인 화학적 기계적 연마액.
제3항에 있어서,
상기 부식 억제제는 스트렙토마이신(streptomycin), 카나마이신(kanamycin), 토브라마이신(tobramycin), 네오마이신(neomycin), 스펙티노마이신(spectinomycin), 젠타마이신(gentamicin), 시소마이신(sisomicin), 미크로노마이신(micromomicin), 아미카신(amikacin), 네틸마이신(netilmicin) 또는 이들의 황산, 질산, 염산염 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 화학적 기계적 연마액.
제4항에 있어서,
상기 스트렙토마이신은 스트렙토마이신 설페이트이고, 상기 스트렙토마이신 설페이트의 구조는 하기와 같은 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
상기 부식 억제제의 농도 범위는 0.005％ 내지 0.1％인 화학적 기계적 연마액.
제6항에 있어서,
상기 부식 억제제의 농도 범위는 0.005％ 내지 0.04％인 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
상기 연마 입자는 SiO₂인 화학적 기계적 연마액.
제8항에 있어서,
상기 연마 입자의 농도 범위는 0.5％ 내지 3％인 화학적 기계적 연마액.
제9항에 있어서,
상기 연마 입자의 농도 범위는 1％ 내지 3％인 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 금속 양이온 촉매인 화학적 기계적 연마액.
제11항에 있어서,
상기 금속 양이온 촉매는 질산제2철 9수화물인 화학적 기계적 연마액.
제12항에 있어서,
상기 질산제2철의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.1％인 화학적 기계적 연마액.
제13항에 있어서,
상기 질산제2철의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.03％인 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
상기 안정제는 유기 안정제인 화학적 기계적 연마액.
제15항에 있어서,
상기 유기 안정제는 철과 착화될 수 있는 카르복실산(carboxylic acid)인 화학적 기계적 연마액.
제16항에 있어서,
상기 철과 착화될 수 있는 카르복실산은 프탈산(phthalic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 시트르산(citric acid), 말레산(maleic acid) 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 화학적 기계적 연마액.
제17항에 있어서,
상기 철과 착화될 수 있는 카르복실산이 말론산인 화학적 기계적 연마액.
제17항에 있어서,
상기 말론산의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.09％인 화학적 기계적 연마액.
제19항에 있어서,
상기 말론산의 농도 범위는 0.01％ 내지 0.06％인 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
상기 산화제는 H₂O₂인 화학적 기계적 연마액.
제21항에 있어서,
상기 산화제의 농도는 2％인 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
상기 pH 조절제는 HNO₃인 화학적 기계적 연마액.
제1항에 있어서,
pH 값은 2 내지 4인 화학적 기계적 연마액.