KR20220100902A - 밀봉용 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제1 시트와, 수지 조성물층과, 제2 시트와, 제3 시트를, 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트로서, 제1 시트 및 제3 시트의 수증기 투과도가, 각각 독립적으로, 1(g/㎡/24hr) 이하이고, 제2 시트의 수증기 투과도가, 10(g/㎡/24hr) 이상이며, 제3 시트를 박리할 수 있는 밀봉용 시트를 제공한다.

Description

밀봉용 시트
본 발명은, 전자 디바이스의 밀봉에 유용한 밀봉용 시트에 관한 것이다.
유기 EL(Electroluminescence) 디바이스, 태양 전지 등의 전자 디바이스는 수분에 약하고, 수분에 의해 휘도나 효율이 저하되는 등의 문제가 있다. 전자 디바이스를 보호하기 위해, 수지 조성물을 갖는 밀봉용 시트를 이용해서 소자를 밀봉 하는 것이 행해지고 있다.
수분을 함유하는 수지 조성물층을 갖는 밀봉용 시트에서는, 전자 디바이스를 충분히 보호할 수 없다. 따라서, 특허문헌 1에서는, 보관시의 수지 조성물층의 흡습을 억제하기 위해, 제1 방습성 필름, 수지 조성물층 및 제2 방습성 필름을 갖는 밀봉용 시트가 제안되어 있다.
국제공개 제2018/181426호
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 수지 조성물층의 양측에 방습성 필름이 마련된 구조를 갖는 밀봉용 시트는, 수지 조성물층으로부터의 수분의 제거가 방습성 필름에 의해 방해되기 때문에, 수지 조성물층을 효율적으로 건조할 수 없다. 또한, 상기 밀봉용 시트로부터 제2 방습성 필름을 박리한 후, 수지 조성물층이 노출된 시트를 건조하면, 건조시에 수지 조성물층이 오염될 가능성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 수지 조성물층을 효율적으로 건조할 수 있고, 그 건조시에 수지 조성물층의 오염을 방지할 수 있는 밀봉용 시트를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은 이하와 같다.
[1] 제1 시트와, 수지 조성물층과, 제2 시트와, 제3 시트를, 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트로서,
제1 시트 및 제3 시트의 수증기 투과도가, 각각 독립으로, 5(g/㎡/24hr) 이하이고,
제2 시트의 수증기 투과도가, 10(g/㎡/24hr) 이상이고,
제3 시트를 박리할 수 있는 밀봉용 시트.
[2] 제2 시트와 제3 시트 사이의 90도 박리강도가 0.1gf/inch 이상 250gf/inch 이하인 상기 [1]에 기재된 밀봉용 시트.
[3] 제3 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 또한 상기 점착층이 제2 시트와 접촉하고 있는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 밀봉용 시트.
[4] 제2 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 이형층이 수지 조성물층과 접촉하고 있는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 시트.
[5] 제1 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 이형층이 수지 조성물층과 접촉하고 있는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 시트.
[6] 수지 조성물층이, 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 시트.
[7] 전자 디바이스의 밀봉에 사용되는 시트인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 시트.
[8] 전자 디바이스가, 유기 EL 디바이스, 양자 도트 디바이스 또는 태양 전지인 상기 [7]에 기재된 밀봉용 시트.
본 발명의 밀봉용 시트는, 수지 조성물층을 효율적으로 건조할 수 있고, 그 건조시에 수지 조성물층의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 시트는, 제1 시트와, 수지 조성물층과, 제2 시트와, 제3 시트를, 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트이다.
본 발명은, 제1 시트 및 제3 시트의 수증기 투과도(water vapour transmission rate, 이하 「WVTR」이라고 약칭하는 경우가 있음)가, 각각 독립적으로, 5(g/㎡/24hr) 이하인 것, 즉, 제1 시트 및 제3 시트가 방습성 시트인 것을 특징 중 하나로 한다. 또한, 본 발명은, 제2 시트의 수증기 투과도가, 10(g/㎡/24hr) 이상인 것, 즉, 제2 시트가 비방습성 시트인 것을 특징 중 하나로 한다. 또한, 본 발명은, 제3 시트를 박리할 수 있는 것을 특징 중 하나로 한다.
상술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 밀봉용 시트는, 건조 전에 방습성 시트인 제3 시트를 박리하고, 비방습성 시트인 제2 시트로 수지 조성물층을 보호한 상태에서, 수지 조성물층을 효율적으로 건조할 수 있다. 또한, 수지 조성물층의 건조 후에, 박리한 제3 시트 또는 새로운 제3 시트를, 제2 시트 위에 적층시켜도 좋다.
제1 시트, 제2 시트 및 제3 시트의 구조는, 모두, 단층 구조라도 좋고, 적층 구조라도 좋고, 바람직하게는 적층 구조이다. 방습성 시트인 제1 시트 및 제3 시트는, 모두, 보다 바람직하게는 배리어층과 기재를 포함하는 적층 구조를 갖는 시트이다. 비방습성 시트인 제2 시트는, 기재만으로 구성되는 시트라도 좋고, 이형층과 기재를 포함한 적층 구조를 갖는 시트라도 좋다.
제1 시트 및 제3 시트의 WVTR은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 4(g/㎡/24hr) 이하이다. 제1 시트 및 제3 시트의 WVTR의 하한은 특히 한정되지 않고, 보다 낮은 값이 바람직하다. 제1 시트 및 제3 시트의 WVTR은, 각각 이상적으로는 0(g/㎡/24hr)인 것이 가장 바람직하다. WVTR는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 측정되는 값이다.
예를 들어, 본 발명의 밀봉용 시트를 전자 디바이스의 밀봉에 사용하고, 그 때, 제1 시트를 박리하지 않고, 전자 디바이스 중에서 고방습성층으로서 사용할 경우, 본 발명에서의 제1 시트에는, WVTR이 0.01(g/㎡/24hr) 미만의 방습성 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 시트의 WVTR은, 보다 바람직하게는 0.005(g/㎡/24hr) 이하, 더욱 바람직하게는 0.001(g/㎡/24hr) 이하, 특히 바람직하게는 0.0005(g/㎡/24hr) 이하이다. 이 시트의 WVTR의 하한은 특히 한정되지 않고, 보다 낮은 값이 바람직하다. 이 WVTR는 이상적으로는 0(g/㎡/24hr)이 가장 바람직하다.
제3 시트는, 수지 조성물층의 건조 전에 박리된다. 따라서 제3 시트로서, 보관시의 수지 조성물층의 흡수 억제와, 밀봉용 시트의 제조 비용 억제를 동시에 달성하는 관점에서, WVTR가 0.01(g/㎡/24hr) 이상 1(g/㎡/24hr) 이하의 방습성 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 시트의 WVTR은, 방습성과 비용의 밸런스로부터, 0.05(g/㎡/24hr) 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8(g/㎡/24hr) 이하, 더욱 바람직하게는 0.6(g/㎡/24hr) 이하이다.
제2 시트의 WVTR은, 바람직하게는 15(g/㎡/24hr) 이상이다. 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제2 시트의 WVTR는, 통상 20,000(g/㎡/24hr) 이하, 바람직하게는 15,000(g/㎡/24hr) 이하이다.
제1 시트 및 제3 시트의 양쪽으로서, 금속박 부착 시트 등의 불투명한 방습성 시트를 사용하면, 수지 조성물층의 품질 검사가 곤란해지기 때문에, 제1 시트 및 제3 시트의 한쪽으로서 불투명한 방습성 시트를 사용할 경우, 또 한쪽으로서는 투명한 방습성 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 투명한 방습성 시트의 투명성은, 그 두께에 상관 없이, D65광으로의 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 「불투명한 방습성 시트」란, 「D65광으로의 전광선 투과율이 50% 이하인 방습성 시트」라고 정의된다. 전광선 투과율은, 스가 시켄키사 제조 헤이즈 미터 HZ-V3(할로겐 램프)을 이용하여, 공기를 레퍼런스로 하여, D65광으로 측정할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 시트를 사용하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 전자 디바이스의 구조에 있어서, 수지 조성물층으로 형성되는 밀봉층 위에 직접 무기막을 제공하는 경우나, 고방습성층이 불필요하고, 고방습성층이 제공되지 않는 경우에는, 제1 시트 및 제3 시트의 양쪽으로서, 상술한 WVTR가 0.01(g/㎡/24hr) 이상 1(g/㎡/24hr) 이하의 방습성 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
기재의 구조는, 단층 구조라도 좋고, 적층 구조라도 좋다. 기재로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름은, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 기재는, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 사이클로올레핀 폴리머 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 또는 폴리카보네이트 필름이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 사이클로올레핀 폴리머 필름이다. 기재의 두께는, 바람직하게는 10 내지 100μm, 보다 바람직하게는 10 내지 75μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50μm이다.
배리어층으로서는, 예를 들어, 금속박(예, 알루미늄박), 실리카 증착막, 질화규소막, 산화규소막 등의 무기막을 들 수 있다. 배리어층은, 복수의 무기막의 복수층(예를 들어, 금속박 및 실리카 증착막)으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 배리어층은, 유기물과 무기물로 구성되어 있어도 좋고, 유기층과 무기막의 복합 다층이라도 좋다. 배리어층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 100μm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50μm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30μm이다.
WVTR이 0.01(g/㎡/24hr) 미만의 방습성 시트, 특히 WVTR이 0.005(g/㎡/24hr) 이하의 방습성 시트는, 예를 들어, 기재 표면에 산화규소(실리카), 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화규소, 질화산화규소, SiCN, 아몰퍼스 실리콘 등의 무기막을, 화학 기상 성장법(예를 들어, 열, 플라즈마, 자외선, 진공 열, 진공 플라즈마 또는 진공 자외선에 의한 화학 기상 성장법), 또는 물리 기상 성장법(예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 퇴적법, 분자선 에피택시법) 등에 의해 단층 또는 복층으로 적층함으로써 제조할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2016-185705호, 일본 특허공보 제5719106호, 일본 특허공보 제5712509호, 일본 특허공보 제5292358호 등 참조). 무기막의 크랙을 방지하기 위해, 무기막과 투명 평탄화층(예를 들어, 투명 플라스틱층)을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 제조된 방습성 시트는, 투명성을 갖는 시트이다.
또한 상기 방법으로 제조된 방습성 시트 외에, 예를 들어, SUS박, 알루미늄박 등의 금속박, 또는 기재와 금속박을 접착제를 통해서 붙이는 등의 방법으로 제조된 방습성 시트를 들 수 있다. 금속박, 또는 기재와 금속박으로 이루어진 방습성 시트는, 통상, 불투명하다.
또한 방습성 시트는, 배리어층으로서, 기재 표면에 산화규소(실리카), 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화규소, 질화산화규소, SiCN, 아몰퍼스 실리콘 등의 무기물을 포함하는 무기막을 증착하는 방법, 또는 기재에 금속 산화물과 배리어성을 갖는 유기 수지로 이루어진 코팅액을 도포하고, 건조하는 방법 등으로 제조할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2013-108103호, 일본 특허공보 제4028353호 등 참조). 이러한 방법으로 제조된 방습성 시트는, 투명성을 갖는 시트이다.
방습성 시트는 시판품을 사용해도 좋다. 그 시판품으로서는, 예를 들어, 쿠라레사 제조 「쿠라리스터 CI」, 미츠비시 쥬시사 제조 「테크배리어 HX」, 「테크배리어 LX」 및 「테크배리어 L」, 다이닛폰 인사츠사 제조 「IB-PET-PXB」, 톳판 인사츠사 제조 「GL, GX 시리즈」, 토요 알루미늄사 제조 「PET 부착 AL1N30」, 미츠비시 쥬시사 제조 「X-BARRIER」 등을 들 수 있다.
방습성 시트인 제1 시트 및 제3 시트는, 모두, 기재와 배리어층 이외의 층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 배리어층과 기재를 포함한 적층 구조를 갖는 시트에, 접착제를 사용하여 기재를 추가로 첩합함으로써 얻어지는 적층 시트(예를 들어, 기재와 접착제층과 배리어층과 기재를 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 시트, 또는 기재와 접착제층과 기재와 배리어층을 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 시트)를, 제1 시트 및/또는 제3 시트로서 사용해도 좋다. 기재로서는, 예를 들어, 상술한 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 접착제에 특별히 한정은 없고, 시판의 접착제를 사용할 수 있다.
제1 시트는, 이형층을 갖지 않는 시트라도 좋다. 또한, 제1 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 이형층이 수지 조성물층과 접촉하고 있어도 좋다. 이형층을 갖는 시트인 제1 시트로서는, 예를 들어, 배리어층과 기재와 이형층을 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 시트, 기재와 배리어층과 이형층을 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 시트, 및 배리어층과 기재와 접착제층과 기재와 이형층을 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 시트를 들 수 있다. 기재 및 배리어층으로서는, 예를 들어, 상술한 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 접착제에 특별히 한정은 없고, 시판의 접착제를 사용할 수 있다.
제2 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 이형층이 수지 조성물층과 접촉하고 있는 것이, 본 발명의 바람직한 일 형태이다. 이형층을 갖는 시트인 제2 시트로서는, 예를 들어, 이형층과 기재를 포함한 적층 구조를 갖는 시트를 들 수 있다. 기재로서는, 예를 들어, 상술의 것을 들 수 있다.
이형층은, 예를 들어, 기재에 이형제를 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 또한, 플라스틱 필름에 이형제를 도포하고, 건조함으로써, 이형층을 갖는 플라스틱 필름을 형성하고, 그 다음에 접착제를 이용하여, 이형층을 갖는 플라스틱 필름과 상술의 기재와 배리어층으로 구성되는 방습성 시트를 첩합하여, 이형층을 갖는 방습성 시트를 형성해도 좋다. 이형제의 도포 후의 건조 온도는, 예를 들어 100 내지 150℃이고, 건조 시간은, 예를 들어 5 내지 120분이다.
이형제로서는, 예를 들어, 실리콘계 이형제, 알키드계 이형제, 불소계 이형제, 올레핀계 이형제 등을 들 수 있다. 이형층은, 실리콘계 이형제 또는 알키드계 이형제로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이형층의 두께는, 바람직하게는 0.05 내지 5μm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3μm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2μm이다.
제1 시트의 두께(제1 시트가 적층 시트인 경우에는, 그 전체의 두께)는, 바람직하게는 10 내지 100μm, 보다 바람직하게는 10 내지 62.5μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 55μm이다. 제2 시트의 두께(제2 시트가 적층 시트인 경우에는, 그 전체의 두께)는, 바람직하게는 5 내지 50μm, 보다 바람직하게는 7.5 내지 40μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 40μm이다. 제3 시트의 두께(제3 시트가 적층 시트인 경우에는, 그 전체의 두께)는, 바람직하게는 10 내지 100μm, 보다 바람직하게는 10 내지 62.5μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 55μm이다.
상술한 바와 같이 본 발명은, 수지 조성물층의 건조 전에 제3 시트를 박리할 수 있는 것을 특징 중 하나로 한다. 이를 위한 구성으로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다:
(1) 제3 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 또한 상기 점착층이 제2 시트와 접촉하고 있는 구성,
(2) 제2 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 또한 상기 점착층이 제3 시트와 접촉하고 있는 구성.
상기 구성 (1)에서는, 제2 시트는 이형층을 갖고 있어도 좋다. 제3 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 제2 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 점착층이 상기 이형층과 접촉하고 있는 구성은, 상기 구성 (1)에 포함된다. 이형층의 설명은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 구성 (1)에서는, 제2 시트는, 양면에 이형층을 갖고 있어도 좋다. 제3 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 제2 시트가 양면에 이형층을 갖는 시트이고, 상기 점착층이 상기 이형층의 한쪽과 접촉하고, 또한 상기 이형층의 다른 쪽이, 수지 조성물층과 접촉하고 있는 구성은, 상기 구성 (1)에 포함된다. 이형층의 설명은 상술한 바와 같다.
상기 구성 (2)에서는, 제3 시트는 이형층을 갖고 있어도 좋다. 제2 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 제3 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 점착층이 상기 이형층과 접촉하고 있는 구성은, 상기 구성 (2)에 포함된다.
또한, 상기 구성 (2)에서는, 제3 시트는, 양면에 이형층을 갖고 있어도 좋다. 제2 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 제3 시트가 양면에 이형층을 갖는 시트이고, 상기 점착층이 상기 이형층의 한쪽과 접촉하고 있는 구성은, 상기 구성 (2)에 포함된다. 이형층의 설명은 상술한 바와 같다.
상기 구성 (2)는, 제3 시트를 박리한 후에 제2 시트에 점착층이 남고, 건조시에, 그것에 먼지가 부착될 가능성이 있다. 이러한 관점에서, 상기 구성 (1)이 바람직하다.
제2 시트와 제3 시트 사이의 90도 박리강도는, 바람직하게는 0.1gf/inch 이상, 보다 바람직하게는 0.2gf/inch 이상, 더욱 바람직하게는 0.25gf/inch 이상이고, 바람직하게는 250gf/inch 이하, 보다 바람직하게는 200gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 150gf/inch 이하이다. 이 90도 박리강도는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 밀봉용 시트가 상기 구성 (1)을 갖는 경우, 「제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도」는, 「제2 시트와 제3 시트가 갖는 점착층과의 사이의 90도 박리강도」를 의미한다. 이 형태에 있어서, 제2 시트가 이형층을 갖고, 또한 상기 이형층과 제3 시트가 갖는 점착층이 접촉하고 있는 경우에는, 「제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도」는, 「상기 이형층과 상기 점착층과의 사이의 90도 박리강도」를 의미한다.
본 발명의 밀봉용 시트가 상기 구성 (2)를 갖는 경우, 「제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도」는, 「제2 시트가 갖는 점착층과 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도」를 의미한다. 이 형태에 있어서, 제3 시트가 이형층을 갖고, 또한 상기 이형층과 제2 시트가 갖는 점착층이 접촉하고 있는 경우에는, 「제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도」는, 「상기 이형층과 상기 점착층과의 사이의 90도 박리강도」를 의미한다.
수지 조성물층과 제2 시트와의 사이의 90도 박리강도는, 제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도가 보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 제3 시트의 박리시에, 제2 시트가 벗겨지는 것을 억제할 수 있다. 수지 조성물층과 제2 시트와의 사이의 90도 박리강도는, 바람직하게는 0.2gf/inch 이상, 보다 바람직하게는 0.25gf/inch 이상, 더욱 바람직하게는 0.30gf/inch 이상이고, 바람직하게는 300gf/inch 이하, 보다 바람직하게는 250gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 200gf/inch 이하이다.
제2 시트가 이형층을 갖고, 또한 상기 이형층이 수지 조성물층과 접촉하고 있는 경우에는, 「수지 조성물층과 제2 시트와의 사이의 90도 박리강도」는, 「상기 이형층과 수지 조성물층과의 사이의 90도 박리강도」를 의미한다.
점착층의 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 50μm, 보다 바람직하게는 1 내지 40μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 30μm이다.
점착층은, 점착제를 사용하여 형성할 수 있다. 점착제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 바람직한 점착제로서는, 예를 들어, KR-3704, X-40-3270-1, X-40-3323, X-40-3306, KR-100, KR-101-10, KR-130, KR-3700, KR-3701, X-40-3327, X-40-3240, X-40-3291-1(모두 신에츠 카가쿠코교사 제조), TSR1512, TSR1516, YR3340, YR3286, PSA610-SM, XR37-B9024, XR37-B6722(모두 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조) 등의 실리콘계 점착제, BUTYL065, BUTYL268, BUTYL365, CHLOROBUTYL1066, BROMOBUTYL2222, BROMOBUTYL2244, BROMOBUTYL2255(모두 닛폰 부틸사 제조), RB100, RB402, RB301, RB101-3(모두 랑세스사 제조) 등의 부틸 고무계 점착제, 타프스렌 X1102, X1104, X1105, X1107(모두 스미토모 카가쿠사 제조) 등의 올레핀계 엘라스토머, 아론탁 S-1511X, S-1511카이, S-3403, S-3452YKF, S-1601, S-1605(모두 토아 고세이사 제조), 파인탁 CT-5020, CT-5030, SPS-900-LV, SPS-945NT, SPS-1040NT-25, CT-3088, CT-3850, CT-6030(모두 DIC사 제조), SK 다인 1501BS4, RE-4, RE-339(모두 소켄 카가쿠사 제조), 쿠라리티 LA3320, LA2330, LA2250, LA2270, LA4285(모두 쿠라레사 제조) 등의 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. 또한 각종 베이스 폴리머에 대하여 지환족 포화 탄화수소 수지를 적절히 첨가함으로써 조제한 수지 조성물을, 점착층의 형성을 위해 사용할 수도 있다. 베이스 폴리머로서는, 예를 들어, 타프스렌 X1102, X1104, X1105, X1107(모두 스미토모 카가쿠사 제조) 등의 올레핀계 엘라스토머, 셉톤 1020, 2002, 2004, 2005, 2006, 2063, 2104, 4033, 4044, 4055, 4077, 4099(모두 쿠라레사 제조) 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한 후술하는 올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물도 점착층을 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 점착층을 형성하기 위해, 후술하는 반소성 하이드로탈사이트나 다른 무기 충전제를 포함하지 않는 수지 조성물을 사용해도 좋다.
점착층은, 예를 들어, 제2 시트 또는 제3 시트에 액상의 점착제를 도포 및 건조함으로써 형성할 수 있다. 또한, 점착층의 형성에는, 점착제를 용제에 녹여서 얻어진 점착제 바니시를 사용해도 좋다.
본 발명에서 수지 조성물층에 특별히 한정은 없고, 공지의 수지 조성물을 사용해서 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 유기 EL 소자 등을 양호하게 밀봉하기 위해, 수지 조성물층은, 올레핀계 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
올레핀계 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 올레핀계 수지로서는, 올레핀 모노머 유래의 골격을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 올레핀계 수지로서는, 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 부텐계 수지, 이소 부틸렌계 수지가 바람직하다. 이들 올레핀계 수지는, 단독 중합체라도 좋고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체라도 좋다. 공중합체로서는, 2종 이상의 올레핀의 공중합체, 및 올레핀과 비공액 디엔, 스티렌 등의 올레핀 이외의 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체의 예로서, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐-비공액 디엔 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 이소부틸렌 변성 수지, 스티렌-이소부틸렌 변성 수지, 변성 프로필렌-부텐 수지 등이 바람직하게 사용된다.
올레핀계 수지는, 접착성 등이 우수한 물성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 산 무수물기(즉, 카르보닐옥시카르보닐기(-CO-O-CO))를 갖는 올레핀계 수지 및 에폭시기를 갖는 올레핀계 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 보다 바람직하게는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 수지 및 에폭시기를 갖는 올레핀계 수지를 포함한다.
산 무수물기로서는, 예를 들어, 무수 숙신산에 유래하는 기, 무수 말레산에 유래하는 기, 무수 글루타르산에 유래하는 기 등을 들 수 있다. 산 무수물기를 갖는 올레핀계 수지는, 예를 들어, 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물이고, 올레핀계 수지를 라디칼 반응 조건 하에서 그라프트 변성함으로써 얻어진다. 또한, 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을, 올레핀 등과 함께 라디칼 공중합하게 해도 좋다. 마찬가지로, 에폭시기를 갖는 올레핀계 수지는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이고, 올레핀계 수지를 라디칼 반응 조건 하에서 그라프트 변성함으로써 얻어진다. 또한, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을, 올레핀 등과 함께 라디칼 공중합하도록 해도 좋다.
산 무수물기를 갖는 올레핀계 수지 중의 산 무수물기의 농도는, 0.05 내지 10mmol/g가 바람직하고, 0.1 내지 5mmol/g이 보다 바람직하다. 산 무수물기의 농도는 JIS K 2501의 기재에 따라, 수지 1g 중에 존재하는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻어진다. 또한, 올레핀계 수지 중의 산 무수물기를 갖는 올레핀계 수지의 양은, 바람직하게는 0 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다.
에폭시기를 갖는 올레핀계 수지 중의 에폭시기의 농도는 0.05 내지 10mmol/g이 바람직하고, 0.1 내지 5mmol/g이 보다 바람직하다. 에폭시기 농도는 JIS K 7236-1995에 기초하여 얻어지는 에폭시 당량으로부터 구해진다. 또한, 올레핀계 수지 중의 에폭시기를 갖는 올레핀계 수지의 양은, 바람직하게는 0 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다.
올레핀계 수지는, 방습성 등이 뛰어난 물성을 부여하는 관점에서, 산 무수물기를 갖는 올레핀계 수지 및 에폭시기를 갖는 올레핀계 수지의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀계 수지는, 산 무수물기와 에폭시기를 가열에 의해 반응시켜 가교 구조를 형성하고, 방습성 등이 우수한 밀봉층(수지 조성물층)을 형성할 수 있다. 가교 구조 형성은 밀봉 후에 행할 수도 있지만, 예를 들어 유기 EL소자 등, 밀봉 대상이 열에 약한 것인 경우, 밀봉용 시트를 제조할 때에 가교 구조를 형성해 두는 것이 바람직하다. 산 무수물기를 갖는 올레핀계 수지와 에폭시기를 갖는 올레핀계 수지의 비율은 적절한 가교 구조를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기와 산 무수물기와의 몰비(에폭시기: 산 무수물기)는, 바람직하게는 100:10 내지 100:200, 보다 바람직하게는 100:50 내지 100:150, 특히 바람직하게는 100:90 내지 100:110이다.
올레핀계 수지의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 바니시의 양호한 도공성과 수지 조성물에서의 다른 성분과의 양호한 상용성을 가져온다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 750,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 보다 한층 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하고, 300,000 이하가 더 한층 바람직하고, 200,000 이하가 특히 바람직하고, 150,000 이하가 가장 바람직하다. 한편, 수지 조성물 바니시의 도공시의 뭉침을 방지하고, 형성되는 수지 조성물층의 방습성을 발현시키고, 기계강도를 향상시킨다는 관점에서, 이 수 평균 분자량은, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 보다 한층 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하고, 30,000 이상이 더더 한층 바람직하고, 50,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 톨루엔 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
올레핀계 수지는, 바니시의 증점에 의한 유동성의 저하를 억제하는 관점에서 비정성인 것이 바람직하다. 여기서, 비정성이란, 올레핀계 수지가 명확한 융점을 갖지 않는 것을 의미하고, 예를 들어, 올레핀계 수지의 DSC(시차 주사 열량 측정)로 융점을 측정한 경우에 명확한 피크가 관찰되지 않은 것을 사용할 수 있다.
올레핀계 수지의 양에 특별히 한정은 없다. 양호한 도공성 등의 관점에서, 올레핀계 수지를 사용할 경우, 그 양은, 수지 조성물층의 전체당(즉, 수지 조성물의 불휘발분 전체당), 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더 한층 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 한편, 방습성을 향상시키고, 투명성도 향상시킨다는 관점에서, 올레핀계 수지의 양은, 수지 조성물층의 전체당(즉, 수지 조성물의 불휘발분 전체)당, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 7질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상이 더 한층 바람직하고, 35질량% 이상이 특히 바람직하고, 40질량% 이상이 가장 바람직하다.
다음에, 올레핀계 수지의 구체예를 설명한다. 이소부틸렌계 수지의 구체예로서는, BASF사 제조 「오파놀 B100」(점도 평균 분자량: 1,110,000), BASF사 제조 「B50SF」(점도 평균 분자량: 400,000)를 들 수 있다.
부텐계 수지의 구체예로서는, ENEOS사(구 사명 「JXTG 에네르기」) 제조 「HV-1900」(폴리부텐, 수 평균 분자량: 2,900), 토호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」(무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(「HV-300」(수 평균 분자량: 1,400)의 변성품), 수 평균 분자량: 2,100, 산 무수물기를 구성하는 카르복시기의 수: 3.2개/1분자, 산가: 43.4mgKOH/g, 산 무수물기 농도: 0.77mmol/g)을 들 수 있다.
스티렌-이소부틸렌 공중합체의 구체예로서는, 카네카사 제조 「SIBSTAR T102」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 수 평균 분자량: 100,000, 스티렌 함량: 30질량%), 세코 PMC사 제조 「T-YP757B」(무수 말레산 변성 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 산 무수물기 농도: 0.464mmol/g, 수 평균 분자량: 100,000), 세코 PMC사 제조 「T-YP766」(글리시딜메타크릴레이트 변성 스티렌-이소 부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 100,000), 세코 PMC사 제조 「T-YP8920」(무수 말레산 변성 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체, 산 무수물기 농도: 0.464mmol/g, 수 평균 분자량: 35,800), 세코 PMC사 제조 「T-YP8930」(글리시딜메타크릴레이트 변성 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 48,700)을 들 수 있다.
에틸렌계 수지 또는 프로필렌계 수지의 구체예로서는, 미츠이 카가쿠사 제조 「EPT X-3012P」(에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 미츠이 카가쿠사 제조 「EPT1070」(에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 공중합체), 미츠이 카가쿠사 제조 「타프머 A4085」(에틸렌-부텐 공중합체)를 들 수 있다.
에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체의 구체예로서는, 세코 PMC사 제조 「T-YP429」(무수 말레산 변성 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(에틸렌 단위와 메틸메타크릴레이트 단위의 합계 100질량%당의 메틸메타크릴레이트 단위의 양: 32질량%, 산 무수물기 농도: 0.46mmol/g, 수 평균 분자량: 2,300)의 20질량% 톨루엔 용액), 세코 PMC사 제조 「T-YP430」(무수 말레산 변성 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 단위와 메틸메타크릴레이트 단위의 합계 100질량%당의 메틸메타크릴레이트 단위의 양: 32질량%, 산 무수물기 농도: 1.18mmol/g, 수 평균 분자량: 4,500), 세코 PMC사 제조 「T-YP431」(글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(에폭시기 농도: 0.64mmol/g, 수 평균 분자량: 2,400)의 20질량% 톨루엔 용액), 세코 PMC사 제조「T-YP432」(글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시기 농도: 1.63mmol/g, 수 평균 분자량: 3,100)을 들 수 있다.
프로필렌-부텐 공중합체의 구체예로서는, 세코 PMC사 제조「T-YP341」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계 100질량%당의 부텐 단위의 양: 29질량%, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 155,000)의 20질량% 스와졸 용액), 세코 PMC사 제조「T-YP279」(무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계 100질량%당의 부텐 단위의 양: 36질량%, 산 무수물기 농도: 0.464mmol/g, 수 평균 분자량: 35,000), 세코 PMC사 제조「T-YP276」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계 100질량%당의 부텐 단위의 양: 36질량%, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 57,000), 세코 PMC사 제조「T-YP312」(무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계 100질량%당의 부텐 단위의 양: 29질량%, 산 무수물기 농도: 0.464mmol/g, 수 평균 분자량: 60,900)의 40질량% 톨루엔 용액), 세코 PMC사 제조 「T-YP313」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계 100질량%당의 부텐 단위의 양: 29질량%, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 155,000)의 20질량% 톨루엔 용액)을 들 수 있다.
올레핀계 수지가 에폭시기를 갖는 올레핀계 수지를 포함할 경우, 에폭시기와 반응할 수 있는, 산 무수물기 이외의 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 사용해도 좋다. 상기 관능기로서는, 예를 들어, 수산기, 페놀성 수산기, 아미노기, 카르복시기를 들 수 있다.
올레핀계 수지가 산 무수물기를 갖는 올레핀계 수지를 포함할 경우, 산 무수물기와 반응할 수 있는, 에폭시기 이외의 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 사용해도 좋다. 상기 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 1급 또는 2급의 아미노기, 티올기, 옥세탄기 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 평균하여 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면, 제한 없이 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들어, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 디글리시딜아닐린 등), 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 반응성 등의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 5,000, 보다 바람직하게는 50 내지 3,000, 보다 바람직하게는 80 내지 2,000, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000, 보다 바람직하게는 120 내지 1,000, 보다 바람직하게는 140 내지 300이다. 또한, 「에폭시 당량」이란 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라서 측정된다. 또한, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이하이다.
에폭시 수지는, 액상 또는 고형상 중 어느 것이라도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고형상 에폭시 수지의 양쪽을 사용해도 좋다. 여기에서 「액상」 및 「고형상」이란, 상온(25℃) 및 상압(1기압)에서의 에폭시 수지의 상태이다.
에폭시 수지의 양은 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지를 사용할 경우, 그 양은, 수지 조성물층의 전체당(즉, 수지 조성물의 불휘발분 전체당), 20 내지 80질량%가 바람직하고, 30 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 50 내지 65질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 시트의 수분 차단성의 관점에서, 수지 조성물층은, 바람직하게는 반소성 하이드로탈사이트를 포함한다. 반소성 하이드로탈사이트는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
하이드로탈사이트는, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트로 분류할 수 있다.
미모성 하이드로탈사이트는, 예를 들어, 천연 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)로 대표되는 층상의 결정 구조를 갖는 금속 수산화물이고, 예를 들어, 기본 골격이 되는 층[Mg1-XAlX(OH)2]X+와 중간층[(CO3)X/2·mH2O]X-로 이루어진다. 본 발명에서의 미소성 하이드로탈사이트는, 합성 하이드로탈사이트 등의 하이드로탈사이트양 화합물을 포함하는 개념이다. 하이드로탈사이트양 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (I) 및 하기 식 (II)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x- (I)
(식 중, M2+는 Mg2+, Zn2+ 등의 2가의 금속 이온을 나타내고, M3+는 Al3+, Fe3+ 등의 3가의 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2-, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온을 나타내고, 0<x<1이고, 0≤m<1이며, n은 양의 수이다.)
식 (I) 중, M2+는, 바람직하게는 Mg2+이고, M3+는, 바람직하게는 Al3+이며, An-는, 바람직하게는 CO3 2-이다.
M2+ xAl2(OH)2x+6-nz(An-)z·mH2O　　（II）
(식 중, M2+는 Mg2+, Zn2+ 등의 2가의 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2-, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온을 나타내고, x는 2 이상의 양의 수이고, z는 2 이하의 양의 수이고, m은 양의 수이고, n은 양의 수이다.)
식 (II) 중, M2+는, 바람직하게는 Mg2+이고, An-는 바람직하게는 CO3 2-이다.
반소성 하이드로탈사이트는, 미소성 하이드로탈사이트를 소성하여 얻어지는, 층간수의 양이 감소 또는 소실된 층상의 결정 구조를 갖는 금속 수산화물을 말한다. 「층간수」란, 조성식을 이용하여 설명하면, 상술한 미소성의 천연 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트양 화합물의 조성식에 기재된 「H2O」를 가리킨다.
한편, 소성 하이드로탈사이트는, 미소성 하이드로탈사이트 또는 반소성 하이드로탈사이트를 소성하여 얻어지고, 층간수 뿐만 아니라, 수산기도 축합 탈수에 의해 소실된, 아몰퍼스 구조를 갖는 금속 산화물을 말한다.
미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는, 포화 흡수율에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은, 1질량% 이상 20질량% 미만이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은, 1질량% 미만이고, 소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은, 20질량% 이상이다.
본 발명에서의 「포화 흡수율」이란, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 또는 소성 하이드로탈사이트를 천칭으로 1.5g량 측량하여, 초기 질량을 측정한 후, 대기압 하, 60℃, 90%RH(상대습도)로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사 제조 SH-222)에 200시간 정치한 경우의, 초기 질량에 대한 질량 증가율을 말하고, 하기 식 (i):
포화 흡수율(질량%)
=100×(흡습 후의 질량-초기 질량)/초기 질량 (i)
으로 구할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은, 바람직하게는 3질량% 이상 20질량% 미만, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 미만이다.
또한, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는, 열중량 분석으로 측정되는 열중량 감소율에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트의 280℃에서의 열중량 감소율은 15질량% 미만이고, 또한 그 380℃에서의 열중량 감소율은 12질량% 이상이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트의 280℃에서의 열중량 감소율은 15질량% 이상이고, 소성 하이드로탈사이트의 380℃에서의 열중량 감소율은 12질량% 미만이다.
열중량 분석은, 히타치 하이테크사이엔스사 제조 TG/DTA EXSTAR6300을 이용하여, 알루미늄제의 샘플 팬에 하이드로탈사이트를 5mg 칭량하고, 뚜껑을 덮지 않고 오픈 상태에서, 질소 유량 200mL/분의 분위기 하, 30℃에서 550℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 할 수 있다. 열중량 감소율은, 하기 식 (ii):
열중량 감소율(질량%)
=100×(가열 전의 질량-소정 온도에 도달했을 때의 질량)/가열 전의 질량 (ii)
으로 구할 수 있다.
또한, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는, 분말 X선 회절로 측정되는 피크 및 상대강도 비에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트는, 분말 X선 회절에 의해 2θ가 8 내지 18°부근에 2개로 분할된 피크, 또는 2개의 피크의 합성에 의해 숄더를 갖는 피크를 나타내고, 저각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=저각측 회절 강도)와, 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=고각측 회절 강도)의 상대강도 비(저각측 회절 강도/고각측 회절 강도)는, 0.001 내지 1,000이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트는 8 내지 18° 부근에서 1개의 피크밖에 갖지 않거나, 또는 저각측에 나타나는 피크 또는 숄더와 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도의 상대강도 비가 전술한 범위 밖이 된다. 소성 하이드로탈사이트는 8°내지 18°의 영역에 특징적 피크를 갖지 않고, 43°에 특징적인 피크를 갖는다. 분말 X선 회절 측정은, 분말 X선 회절 장치(PANalytical사 제조, Empyrean)에 의해, 대음극(anticathode) CuKα(1.5405Å), 전압: 45V, 전류: 40mA, 샘플링 폭: 0.0260°, 주사 속도: 0.0657°/s, 측정 회절각 범위(2θ): 5.0131 내지 79.9711°의 조건으로 행하였다. 피크 서치는, 회절 장치 부속의 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하고, 「최소 유의도: 0.50, 최소 피크 칩: 0.01°, 최대 피크 칩: 1.00°, 피크 베이스 폭: 2.00°, 방법: 2차 미분의 최소값」의 조건으로 행할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은, 1 내지 250㎡/g가 바람직하고, 5 내지 200㎡/g가 보다 바람직하다. 반소성 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(Macsorb HM Model 1210 마운텍사 제조)를 이용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 산출할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 입자직경은, 1 내지 1,000nm가 바람직하고, 10 내지 800nm가 보다 바람직하다. 반소성 하이드로탈사이트의 입자직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정(JIS Z 8825)에 의해 입도 분포를 체적 기준으로 작성했을 때의 당해 입도 분포의 중간 직경이다.
반소성 하이드로탈사이트는, 표면 처리제로 표면 처리한 것을 이용할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로서는, 예를 들어, 고급 지방산, 알킬실란류, 실란 커플링제 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 고급 지방산, 알킬실란류가 적합하다. 표면 처리제는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
고급 지방산으로서는, 예를 들어, 스테아르산, 몬탄산, 미리스트산, 팔미트산 등의 탄소수 14 이상의 고급 지방산을 들 수 있고, 그 중에서도, 스테아르산이 바람직하다. 이것들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
알킬실란류로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥타데실디메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 표면 처리는, 예를 들어, 미처리의 반소성 하이드로탈사이트를 혼합기에서 상온에서 교반 분산시키면서, 표면 처리제를 첨가 분무하여 5 내지 60분간 교반함으로써 행할 수 있다. 혼합기로서는, 공지의 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어, V 블렌더, 리본 블렌더, 더블 콘 블렌더 등의 블렌더, 헨셀 믹서 및 콘크리트 믹서 등의 믹서, 볼 밀, 커터 밀 등을 들 수 있다. 또한, 볼 밀 등으로 반소성 하이드로탈사이트를 분쇄할 때에, 상기의 고급 지방산, 알킬실란류 또는 실란 커플링제를 첨가하여, 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리제의 사용량은, 반소성 하이드로탈사이트의 종류 또는 표면 처리제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 표면 처리되어 있지 않은 반소성 하이드로탈사이트 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하다. 본 발명에서는, 표면 처리된 반소성 하이드로탈사이트도, 「반소성 하이드로탈사이트」에 포함된다.
반소성 하이드로탈사이트의 양에 특별히 한정은 없다. 밀봉용 시트의 수분 차단성의 관점에서, 반소성 하이드로탈사이트를 사용하는 경우, 그 양은, 수지 조성물층의 전체당(즉, 수지 조성물의 불휘발분 전체당), 3 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 45질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 40질량%가 더욱 바람직하다.
반소성 하이드로탈사이트로서는, 예를 들어 「DHT-4C」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 입자직경: 400nm), 「DHT-4A-2」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 입자직경: 400nm) 등을 들 수 있다. 한편, 소성 하이드로탈사이트로서는, 예를 들어 「KW-2200」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 입자직경: 400nm) 등을 들 수 있고, 미소성 하이드로탈사이트로서는, 예를 들어 「DHT-4A」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 입자직경: 400nm), 「STABIACE HT-1, HT-7, HT-P」(사카이 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
수지 조성물층은, 상술한 올레핀계 수지, 에폭시 수지 및 반소성 하이드로탈사이트와는 다른 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 기타 성분에 제한은 없고, 밀봉용의 수지 조성물의 성분으로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들어, 경화제, 경화 촉진제, 올레핀계 수지 및 에폭시 수지와는 다른 기타 수지, 반소성 하이드로탈사이트와는 다른 기타 무기 충전제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 기타 성분은, 모두, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
에폭시기를 갖는 올레핀계 수지 및/또는 에폭시 수지를 사용할 경우, 그 경화를 위해, 경화제를 사용하거나, 또는 경화제 및 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물층은, 올레핀계 수지 및 에폭시 수지와는 다른 기타 수지를 포함하고 있어도 좋다. 기타 수지로서는, 예를 들어, 점착 부여 수지, 올레핀계 수지와는 다른 열가소성 수지(예를 들어, 페녹시 수지 등)를 들 수 있다. 페녹시 수지는, 에폭시 수지와 마찬가지로, 에폭시기를 가질 수 있다. 페녹시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 5,000 초과 16,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상 16,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물층은, 반소성 하이드로탈사이트와는 다른 기타 무기 충전제를 포함하고 있어도 좋다. 기타 무기 충전제로서는, 예를 들어, 미소성 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트, 탈크, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 클레이, 마이카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있다. 기타 무기 충전제의 양은, 수지 조성물층 전체당(즉, 수지 조성물의 불휘발분 전체당), 바람직하게는 0 내지 12질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 8질량%이다.
수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 75μm, 보다 바람직하게는 5 내지 50μm, 보다 바람직하게는 5 내지 30μm이다.
본 발명의 밀봉용 시트는, 예를 들어 제1 시트에 수지 조성물 바니시를 도포 및 건조하여, 수지 조성물층을 형성하고, 얻어진 수지 조성물층에 제2 시트 및 제3 시트를 순차 적층함으로써 제조할 수 있다.
수지 조성물 바니시는, 수지 조성물의 성분과 유기 용제를, 혼련 롤러나 회전 믹서 등을 이용한 혼합함으로써 조제된다. 수지 조성물 바니시의 불휘발분은, 바람직하게는 20 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량%이다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등; 솔벤트 나프타 등의 방향족계 혼합 용제를 들 수 있다. 또한, 방향족계 혼합 용제의 상품으로서, 예를 들어, 「스와졸」(마루젠 세키유사 제조), 「이프졸」(이데미츠 코산사 제조)를 들 수 있다. 유기 용제는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
수지 조성물층을 형성하기 위한 건조 조건에 특별히 제한은 없지만, 건조 온도는, 예를 들어 80 내지 130℃이고, 건조 시간은, 예를 들어 3 내지 60분이다. 수지 조성물층이 에폭시 수지를 포함할 경우, 건조 온도는, 바람직하게는 80 내지 100℃이고, 건조 시간은, 바람직하게는 5 내지 90분이다. 수지 조성물층이, 에폭시 수지를 포함하지 않고, 올레핀계 수지를 포함할 경우, 건조 온도는, 바람직하게는 80 내지 130℃이고, 건조 시간은, 바람직하게는 15 내지 60분이다.
제1 시트 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 얻어진 수지 조성물층에 제2 시트 및 제3 시트를 순차 적층함으로써, 본 발명의 밀봉용 시트를 제조할 수 있다. 적층을 위해, 공지의 기기, 예를 들어, 롤 라미네이터, 프레스기, 진공 가압식 라미네이터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 시트는, 수분에 약한 전자 디바이스의 밀봉에 이용되는 시트로서 유용하다. 전자 디바이스는, 바람직하게는 유기 EL 디바이스, 양자 도트 디바이스 또는 태양 전지이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<시트>
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 시트(각 방습성 시트 및 각 이형층 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름)에 대하여, 후술하는 방법으로 측정한 수증기 투과도(WVTR) 등을 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 기재된 시트 A(배리어층 부착 PET)는, PET 필름의 편면에 배리어층(실리카 증착막)이 마련된, 배리어층/PET 필름과의 적층 구조를 갖는 방습성 시트이고, 시트 B(실리콘 이형층 부착 PET1) 및 시트 C(실리콘 이형층 부착 PET2)는, 모두, PET 필름의 편면에 실리콘 이형층이 마련된, 실리콘 이형층/PET 필름과의 적층 구조를 갖는 시트이고, 시트 E(실리콘 이형층 부착 PET3)는, PET 필름의 양면에 실리콘 이형층이 마련된, 실리콘 이형층/PET 필름/실리콘 이형층과의 적층 구조를 갖는 시트이다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에서의 제1 시트로서, 이하의 방습성 시트를 사용하였다.
시트 F: 시트 B(실리콘 이형층 부착 PET1)의 이형층의 반대측의 면과 시트 A의 배리어층의 면을 접착제로 첩합하여 얻어진, PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름/실리콘 이형층의 적층 구조를 갖는 방습성 시트(방습성 시트 전체의 두께: 50μm, 방습성 시트 전체의 수증기 투과도(WVTR): 0.06(g/㎡/24hr))
비교예 1에서의 제2 시트로서, 이하의 방습성 시트를 사용하였다.
시트 G: 시트 C(실리콘 이형층 부착 PET2)의 이형층의 반대측의 면과 시트 A의 배리어층의 면을 접착제로 첩합하여 얻어진, PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름/실리콘 이형층의 적층 구조를 갖는 방습성 시트(방습성 시트 전체의 두께: 37μm, 방습성 시트 전체의 수증기 투과도(WVTR): 0.12((g/㎡/24hr))
실시예 1 및 2에서의 제3 시트를 제조하기 위해, 이하의 방습성 시트를 사용하였다.
시트 H: 시트 D(PET 필름)와 시트 A의 배리어층의 면을 접착제로 첩합하여 얻어진, PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름의 적층 구조를 갖는 방습성 시트(방습성 시트 전체의 두께: 37μm, 방습성 시트 전체의 수증기 투과도(WVTR): 0.12((g/㎡/24hr))
실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에 있어서, 제2 시트가 전자 디바이스의 밀봉층 형성시에 박리되는 것을 전제로 한 밀봉용 시트를 제작하였다. 또한, 실시예 1 및 2에 있어서, 제3 시트가 수지 조성물층의 건조 전에 박리되는 것을 전제로 한 밀봉용 시트를 제작하였다.
실시예 1 및 2의 밀봉용 시트에서의 제3 시트로서, 각각, 이하의 방습성 시트를 사용하였다.
점착층 A 부착 시트 H: 시트 H의 배리어층을 적층한 PET 필름의 반대측의 면에 실리콘계 점착층(5μm)이 마련된, 실리콘계 점착층/PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름의 적층 구조를 갖는 방습성 시트(방습성 시트 전체의 두께: 42μm)
점착층 B 부착 시트 H: 시트 H의 배리어층을 적층한 PET 필름의 반대측의 면에 부틸 고무계 점착층(5μm)이 마련된, 부틸 고무계 점착층/PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름과의 적층 구조를 갖는 방습성 시트(방습성 시트 전체의 두께: 42μm)
점착층 A 부착 시트 H는, 이하와 같이 하여 제조하였다. 우선, 실리콘 수지(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KR-3704」) 100질량부를 톨루엔 50질량부에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 가교제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「CAT-PL-50T」) 0.5질량부를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 고속 회전 믹서기로 균일하게 교반해서, 바니시를 얻었다. 바니시를 시트 H에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 130℃ 1분간 가열함으로써 미점착재층 A 부착 시트 H(방습성 시트 전체의 두께: 42μm)를 얻었다.
점착층 B 부착 시트 H는, 이하와 같이 하여 제조하였다. 우선, 부틸 고무(닛폰 부틸사 제조 「IIR065」) 15질량부와 톨루엔 85질량부의 혼합물을 고속 회전 믹서기로 균일하게 교반하여, 바니시를 얻었다. 바니시를 시트 H에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 130℃ 3분간 가열함으로써 미점착재층 B 부착 시트 H(방습성 시트 전체의 두께: 42μm)를 얻었다.
<수지 조성물 바니시의 제조>
제조예 1: 올레핀계 수지 조성물 바니시의 제조
사이클로헥산환 함유 포화 탄화수소 수지(아라카와 카가쿠사 제조 「아르콘 P125」)의 60질량% 스와졸 용액 130질량부에, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소부틸렌(토호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」) 35질량부, 폴리부텐(JXTG 에네르기사 제조 「HV-1900」) 60질량부, 및 시판의 반소성 하이드로탈사이트(BET 비표면적: 15㎡/g, 평균 입자직경: 400nm) 100질량부를 3본 롤로 분산시켜서 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리프로필렌-폴리부텐 공중합체의 20질량% 스와졸 용액(세코 PMC사 제조「T-YP341」) 200질량부, 경화 촉진제(2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀) 0.5질량부 및 톨루엔 16질량부를 배합하고, 얻어진 혼합물을 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 올레핀계 수지 조성물 바니시를 얻었다.
<하이드로탈사이트의 흡수율>
실시예 및 비교예에서 이용한 하이드로탈사이트를 천칭으로 1.5g 재어, 초기 질량을 측정하였다. 대기압 하 60℃, 90%RH(상대습도)로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사 제조 SH-222)에 200시간 정치하여, 흡습 후의 질량을 측정하고, 상기식 (i)을 이용하여 포화 흡수율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<하이드로탈사이트의 열중량 감소율>
히타치 하이테크 사이언스사 제조 TG/DTA EXSTAR6300을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 이용한 하이드로탈사이트의 열중량 분석을 행하였다. 알루미늄제의 샘플 팬에 하이드로탈사이트를 10mg 칭량하고, 뚜껑을 덮지 않고 오픈 상태에서, 질소 유량 200mL/분의 분위기 하에서, 30℃에서 550℃까지 10℃/분으로 승온하였다. 상기 식 (ii)를 이용하여 280℃ 및 380℃에서의 열중량 감소율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<분말 X선 회절>
분말 X선 회절의 측정은, 분말 X선 회절 장치(PANalytical사 제조, Empyrean)에 의해, 대음극 CuKα(1.5405Å), 전압: 45V, 전류: 40mA, 샘플링 폭: 0.0260°, 주사 속도: 0.0657°/s, 측정 회절각 범위(2θ): 5.0131 내지 79.9711°의 조건으로 행하였다. 피크 서치는, 회절 장치 부속의 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하고, 「최소 유의도: 0.50, 최소 피크 칩: 0.01°, 최대 피크 칩: 1.00°, 피크 베이스 폭: 2.00°, 방법: 2차 미분의 최소값」의 조건으로 행하였다. 2θ가 8 내지 18°의 범위 내에서 나타난 분할된 2개의 피크, 또는 2개의 피크의 합성에 의해 숄더를 갖는 피크를 검출하고, 저각측에 나타난 피크 또는 숄더의 회절 강도(=저각측 회절 강도)와 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=고각측 회절 강도)를 측정하여, 상대강도 비(=저각측 회절 강도/고각측 회절 강도)를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
포화 흡수율, 열중량 감소율 및 분말 X선 회절의 결과로부터, 실시예 및 비교예에서 이용한 하이드로탈사이트가 「반소성 하이드로탈사이트」임을 확인하였다.
<밀봉용 시트의 제조>
실시예 1
제1 시트로서 시트 F를 사용하고, 제2 시트로서 시트 C를 사용하고, 제3 시트로서 「점착층 A 부착 시트 H」를 사용하였다.
제조예 1에서 얻어진 올레핀계 수지 조성물 바니시를 제1 시트(시트 F)의 실리콘 이형층에, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 130℃ 60분간 가열함으로써, 제1 시트(=PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름/실리콘 이형층)/수지 조성물들과의 적층 구조를 갖는 적층품 1(수지 조성물층의 두께: 20μm)을 얻었다.
그 다음에, 제2 시트(시트 C)의 PET 필름에 제3 시트(점착층 A 부착 시트 H)의 점착층을 첩합하여, 제2 시트(=실리콘 이형층/PET 필름)/제3 시트(=실리콘계 점착층/PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름)와의 적층 구조를 갖는 적층품 2를 조제하였다.
얻어진 적층품 1의 수지 조성물층에, 얻어진 적층품 2의 실리콘 이형층이 접촉하도록 첩합하여, 제1 시트(=배리어층/PET 필름/접착제층/PET 필름/실리콘 이형층)/수지 조성물층/제2 시트(=실리콘 이형층/PET 필름)/제3 시트(=실리콘계 점착층/PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름)와의 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트를 제조하여, 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 밀봉용 시트를 폭 507mm로 슬릿하고, 사이즈 507×336mm의 밀봉용 시트를 얻었다.
제2 시트와 제3 시트 사이의 90도 박리강도(바람직하게는, 제2 시트(시트 C)와, 제3 시트(접착제층 A 부착 시트 H)가 갖는 점착층 A와의 사이의 90도 박리강도)를, 후술하는 방법으로 측정한 바, 75gf/inch였다.
수지 조성물층과 제2 시트와의 사이의 90도 박리강도(상세하게는, 수지 조성물층과 제2 시트(시트 C)가 갖는 실리콘 이형층과의 사이의 90도 박리강도)를, 후술하는 방법으로 측정한 바, 80gf/inch였다.
실시예 2
제3 시트로서 「점착층 B 부착 시트 H」를 사용하고, 제2 시트로서 시트 E를 사용한 것 이외는 실시예 1와 동일하게 하여, 밀봉용 시트를 제조하였다.
제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도(상세하게는, 제2 시트(시트 E)가 갖는 실리콘 이형층과, 제3 시트(점착제층 B 부착 시트 H)가 갖는 점착층 B와의 사이의 90도 박리강도)를, 후술하는 방법으로 측정한 바, 30gf/inch였다.
수지 조성물층과 제2 시트와의 사이의 90도 박리강도(상세하게는, 수지 조성물층과 제2 시트(시트 E)가 갖는 실리콘 이형층과의 사이의 90도 박리강도)를, 후술하는 방법으로 측정한 바, 75gf/inch였다.
비교예 1
제1 시트로서 시트 F를 사용하고, 제2 시트로서 시트 G를 사용하였다.
제조예 1에서 얻어진 올레핀계 수지 조성물 바니시를 제1 시트(시트 F)의 실리콘 이형층에, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 130℃ 60분간 가열함으로써, 제1 시트(=PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름/실리콘 이형층)/수지 조성물과의 적층 구조를 갖는 적층품 1(수지 조성물층의 두께: 20μm)을 얻었다.
얻어진 적층품 1의 수지 조성물층에, 제2 시트(시트 G)의 실리콘 이형층이 접촉하도록 첩합하여, 제1 시트(=PET 필름/배리어층/접착제층/PET 필름/실리콘 이형층)/수지 조성물층/제2 시트(=실리콘 이형층/PET 필름/접착제층/배리어층/PET 필름)과의 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트를 제조하고, 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 밀봉용 시트를 폭 507mm로 슬릿하고, 사이즈 507×336mm의 밀봉용 시트를 얻었다.
비교예 2
제2 시트로서 시트 C를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 밀봉용 시트를 제조하였다.
이하의 표 3에, 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에서 사용한 제1 시트 내지 제3 시트를 기재한다.
[표 3]
Figure pct00003
<측정 방법>
(1) 수증기 투과(WVTR)의 측정
시트의 수증기 투과도를, JIS K7129B에 준한 적외선 센서법으로 구하였다. 구체적으로는, 시트의 수증기 투과율(g/㎡/24hr)을, 수증기 투과율 측정 장치(모콘(MOCON)사 제조, PERMATRAN-W 3/34)을 사용하여, 온도 40℃ 및 상대습도 90%의 분위기에서 측정하였다.
(2) 90도 박리강도의 측정
실시예 1 및 2에서의 제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도를, 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저 실시예 1 및 2에서 제작한 밀봉 시트를 25mm× 140mm의 길이로 잘라내고, 25mm×100mm의 길이로 커트한 유리 에폭시 기판에 제1 시트가 접하도록 해서 양면 테이프로 고정하였다. 조제한 샘플을 쿄와 카이멘 카가쿠사 제조 인장 시험기 VPA-H100로 셋팅하고, 제2 시트와 제3 시트와의 사이의 박리강도를, 90도 및 속도 300mm/초의 조건으로 측정하였다.
또한, 실시예 1 및 2에서의 수지 조성물층과 제2 시트와의 사이의 90도 박리강도를 동일하게 하여 측정하였다.
(3) 함수량의 측정
실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에서 제조한 밀봉용 시트의 방치 전후 및 건조 후의 수지 조성물층의 함수량을 이하와 같이 하여 측정하였다.
(3-1) 방치 전의 함수량 A
제조하고나서 8시간 이내의 밀봉용 시트를 가로 7cm×세로 7cm로 커트하고, 그다음에 꺼낸 수지 조성물층을 방치 전의 샘플로서 이용하여, 그 함수량을, 전량 적정법의 칼피셔 수분 측정 장치(미츠비시 카가쿠 애널리텍사 제조 「미량 수분 측정 장치 CA-310」)를 이용하여 측정하였다. 방치 전의 함수량 A를 하기 표 4에 나타낸다.
장치는, 가열 가능한 샘플을 설치하는 유리 용기와, 샘플을 가열할 때에 기화한 수분을 적정하는 반응액이 들어간 적정 장치로 구성된다. 기화한 수분은, 유량: 250±25ml/min의 질소를 흘림으로써 유리 용기로부터 적정 장치의 반응액측에 이동한다. 측정은, 질소 분위기 하(수증기량<0.1ppm(질량 기준))로 치환한 유리 용기 내에, 샘플을 투입하고, 250℃의 조건 하에서 기화한 수분의 양을 적정하고, 수지 조성물층의 함수량을 산출하였다. 또한, 이하에 기재하는 함수량의 단위 「ppm」은, 질량 기준이다.
(3-2) 방치 후의 함수량 B
가로 7cm×세로 7cm로 커트한 밀봉용 시트를 온도 25℃ 및 습도 50%RH의 분위기 하에서 24시간 방치한 후, 밀봉용 시트로부터 꺼낸 수지 조성물층을 방치 후의 샘플로서 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 그 함수량을 측정하였다. 방치 후의 함수량 B를 하기 표 4에 나타낸다.
상기와 같이 하여 측정한 방치 후의 함수량 B와 방치 전의 함수량 A와의 비(즉, 방치 후의 함수량 B/방치 전의 함수량 A, 이하 「B/A」라고 기재하는 경우가 있음.)를 산출하였다. 이 비도 하기 표 4에 나타낸다.
B/A로부터, 이하의 기준 1로 밀봉용 시트를 평가하였다. 이 결과도 하기 표 4에 나타낸다.
(기준 1)
○(양호): B/A가 2.0 미만
×(불량): B/A가 2.0 이상
(3-3) 건조 후의 함수량 C
가로 7cm×세로 7cm로 커트하고, 온도 25℃ 및 습도 50%RH의 분위기 하에서 24시간 방치한 밀봉용 시트를 150℃ 30분간 가열하여 건조하였다. 실시예 1 및 2의 밀봉용 시트는, 제3 시트를 박리하여 건조하였다. 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 밀봉용 시트는, 모두 제 2시트를 박리하지 않고 건조하였다. 건조 후에, 밀봉용 시트로부터 꺼낸 수지 조성물층을 건조 후의 샘플로서 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 그 함수량을 측정하였다. 건조 후의 함수량 C를 하기 표 4에 나타낸다.
상기와 같이 하여 측정한 건조 후의 함수량 C와 방치 전의 함수량 A와의 비(즉, 건조 후의 함수량 C/방치 전의 함수량 A, 이하 「C/A」라고 기재하는 경우가 있다)를 산출하였다. 이 비도 하기 표 4에 나타낸다.
건조 후의 함수량 C 및 C/A로부터, 이하의 기준 2로 밀봉용 시트를 평가하였다. 이 결과도 하기 표에 나타낸다.
(기준 2)
○(양호): C/A가 0.5 미만
△(가): C/A가 0.5 이상 0.8 미만
×(불량): C/A가 0.8 이상
(4) Ca면 열화 거동의 측정
유기 EL 소자 대신에 Ca막을 형성한 유리 기판을 이용하는 모의 실험에 의해, 「(2-3) 건조 후의 함수량 C」에 기재된 방법과 동일하게 하여 건조한 밀봉용 시트의 밀봉 성능을 평가하였다.
상세하게는, 우선, 유리 기판(두께: 700μm, 가로: 50mm, 세로: 50mm)에 Ca을 증착시켜서, Ca막(두께: 약 300nm, 가로: 40mm, 세로: 40mm)을 형성하였다. 얻어진 유리 기판은, Ca막의 주위에 2mm의 밀봉 폭(즉, Ca막이 형성되어 있지 않은 유리 기판과 밀봉용 시트가 접촉하는 폭)을 갖고 있었다.
그 다음에, 밀봉용 시트를 건조 후, 제1 시트를 박리하고, 밀봉용 시트의 수지 조성물층이 토요 알루미늄사 제조 「PET 부착 AL1N30」과 접하도록, 밀봉용 시트와 PET 부착 AL1N30을 적층하고, 그 다음에 밀봉용 시트의 제2 시트를 박리하고, 수지 조성물층이 Ca막과 접하도록 밀봉용 시트와 유리 기판을 적층함으로써 Ca막을 밀봉하여, 적층품을 얻었다. 이러한 적층은, 롤 라미네이터(후지플라사 제조 「LPD2325」, 롤의 재질: 고무)를, 롤 온도: 90℃, 롤 속도: 360mm/분, 롤압: 0.2MPa, 질소 분위기 하의 조건으로 사용해서 행하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층품을, 가속 시험기(에스펙사 제조 「소형 환경 시험기 SH-222」)에 넣고, 적층품을 온도 85℃ 및 습도 85%RH의 조건에서 24시간 방치하는 가속 시험을 행하고, Ca(불투명)+2H2O→Ca(OH)2(투명)이란 반응에 의한 Ca막면의 열화 거동을 평가하였다.
구체적으로는 각각 850nm에서의, 가속 시험 전의 반사율 D 및 가속 시험 후의 반사율 E를 계측하고, 가속 시험 후의 반사율 E와 가속 시험 전의 반사율 D와의 비(즉, 가속 시험 후의 반사율 E/가속 시험 전의 반사율 D, 이하 「E/D」라고 기재하는 경우가 있다)를 산출하고, 이하의 기준 3으로 평가하였다. 또한 E/D가 높을수록, 밀봉용 시트의 밀봉 성능은 우수하다고 판단할 수 있다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(기준 3)
○(양호): E/D가 0.85 이상
△(가): E/D가 0.50 이상 0.85 미만
×(불량): E/D가 0.50 미만
[표 4]
Figure pct00004
표 4의 결과로부터 나타나는 바와 같이, 방습성 시트(제1 시트)/수지 조성물층/방습성 시트(제2 시트)와의 적층 구조를 갖는 비교예 1의 밀봉용 시트는, 그 보관시의 수지 조성물층 중 함수량의 증대를 억제할 수 있지만, 수지 조성물층을 효율적으로 건조할 수 없다. 또한 방습성 시트(제1 시트)/수지 조성물층/비방습성 시트(제2 시트)와의 적층 구조를 갖는 비교예 2의 밀봉용 시트는, 그 보관시의 수지 조성물층 중의 함수량의 증대를 억제할 수 없고, 건조 후의 함수량도 높아져 버린다. 한편, 방습성 시트(제1 시트)/수지 조성물층/비방습성 시트(제2 시트)/박리 가능한 방습성 시트(제3 시트)와의 적층 구조를 갖는 실시예 1 및 2의 밀봉용 시트는, 보관시의 수지 조성물층의 함수량의 증대를 억제할 수 있는 동시에, 제3 시트를 박리하여 건조함으로써, 수지 조성물층의 오염을 억제하면서, 수지 조성물층을 효율적으로 건조할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 시트는, 수분에 약한 전자 디바이스의 밀봉에 유용하다.
본원은, 일본에서 출원된 일본 특원2019-205828호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 전부 포함된다.

Claims (8)

  1. 제1 시트와, 수지 조성물층과, 제2 시트와, 제3 시트를, 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트로서,
    제1 시트 및 제3 시트의 수증기 투과도가, 각각 독립적으로, 5(g/㎡/24hr) 이하이고,
    제2 시트의 수증기 투과도가 10(g/㎡/24hr) 이상이고,
    제3 시트를 박리할 수 있는, 밀봉용 시트.
  2. 제1항에 있어서, 제2 시트와 제3 시트와의 사이의 90도 박리강도가 0.1gf/inch 이상 250gf/inch 이하인, 밀봉용 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 시트가 점착층을 갖는 시트이고, 또한 상기 점착층이 제2 시트와 접촉하고 있는, 밀봉용 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 이형층이 수지 조성물층과 접촉하고 있는, 밀봉용 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 시트가 이형층을 갖는 시트이고, 또한 상기 이형층이 수지 조성물층과 접촉하고 있는, 밀봉용 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물층이 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는, 밀봉용 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 디바이스의 밀봉에 사용되는 시트인, 밀봉용 시트.
  8. 제7항에 있어서, 전자 디바이스가, 유기 EL 디바이스, 양자 도트 디바이스 또는 태양 전지인, 밀봉용 시트.
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