KR20220092474A - 질소 도핑된 이산화티타늄 지지체를 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 도핑된 이산화티타늄(N doped TiO2, N-TiO2)을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지되고, 금속 산화물을 포함하는 활성물질;을 포함하는 선택적 환원 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법은 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)을 포함하는 지지체를 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질의 분산성을 향상시켜 높은 효율로 질소산화물을 제거할 수 있는 효과가 있다.

Description

질소 도핑된 이산화티타늄 지지체를 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법 {SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION CATALYSTS COMPRISING NITROGEN DOPED TITANIUM DIOXIDE SUPPORT AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)을 포함하는 지지체를 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질의 분산성을 향상시켜 높은 효율로 질소산화물을 제거할 수 있는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 이산화질소, 일산화질소 및 아산화질소 등으로 발전소, 각종 산업용 보일러 등과 같은 고정배출원에서 연소 과정 중에 생성되어 대기 중으로 배출됨에 따라 광화학 스모그와 산성비를 유발하는 대표적인 대기오염물질이다.
질소산화물을 제거하는 기술 중에서 현재 가장 널리 상업화된 기술로는 암모니아를 환원제로 하여 촉매 상에서 질소산화물을 무해한 물과 질소로 환원시켜 제거하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 방식과, 촉매를 사용하지 않고 고온 영역에서 환원제(대표적으로, 암모니아) 만을 사용하여 질소산화물을 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 SNCR(Selective Non Catalytic Reduction) 방식이 있다.
SCR 방식은 고정 배출원에서 배출되는 배가스에 암모니아 또는 탄화수소류 환원제를 분사하여 배가스와 환원제를 혼합시킨 후에 촉매를 통과시켜서 질소산화물을 물과 질소로 환원시켜 질소산화물을 제거하게 되며, 이러한 SCR 방식은 배가스 중에서 질소산화물 제거에 매우 효과적이지만, 적정 온도범위를 벗어난 운전 조건, 예를 들어 배가스의 온도가 낮은 저부하 운전에서는 탈질 효과가 매우 저하될 수 있다.
최근 미세먼지 범국민 대책위원회가 출범되는 등 미세먼지에 대한 우려가 급증함에 따라, 2차 생성 미세먼지의 대표적인 전구물질 중 하나인 질소산화물을 저감시키기 위한 연구에 대한 관심이 증가하고 있다. 따라서 최근 강화되는 질소산화물 배출 규제를 준수하기 위해서는 보다 높은 효율의 촉매 개발이 필요하다.
또한 촉매 반응은 표면반응이므로 활성물질들을 나노분산시켜 촉매 반응점을 증진시켜야 낮은 함량으로도 높은 효율을 나타낼 수 있으므로, 촉매 활성 물질의 응집을 막을 수 있는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)을 포함하는 지지체를 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질의 분산성을 향상시켜 높은 효율로 질소산화물을 제거할 수 있는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 질소 도핑된 이산화티타늄(N doped TiO2, N-TiO2)을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지되고, 금속 산화물을 포함하는 활성물질;을 포함하는 선택적 환원 촉매를 제공한다.
상기 지지체가 다공성 이산화티타늄; 및 상기 다공성 이산화티타늄의 표면 상에 형성된 상기 질소 도핑된 이산화티타늄을 포함할 수 있다.
상기 질소 도핑된 이산화티타늄이 상기 다공성 이산화티타늄의 외부와 인접하는 표면 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 질소 도핑된 이산화티타늄이 상기 다공성 이산화티타늄의 기공과 인접하는 표면 상에 추가로 형성된 것일 수 있다.
상기 질소 도핑된 이산화티타늄은 질소(N)가 이산화티타늄(TiO2)의 산소(O)와 치환되거나 또는 이산화티타늄의 격자결함(lattice defect)에 침입하여 형성된 것일 수 있다.
상기 금속 산화물이 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 상기 지지체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 산화물 0.1 내지 10 중량부; 상기 텅스텐 산화물 1 내지 10 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 형태가 분말(powder), 벌집(honeycomb), 판(plate), 물결(corrugated shape) 및 과립(granule)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 기공을 갖는 다공성일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 기공 크기는 5 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 입자 크기는 10 내지 50 nm 일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 질소산화물(NOx) 제거에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 질소 도핑된 이산화티타늄(N doped TiO2, N-TiO2)을 포함하는 지지체를 포함하는 지지체 용액을 제조하는 단계; (b) 금속 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 지지체 용액 및 상기 전구체 용액을 혼합하고, 초음파 조사하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합용액을 교반하고, 건조하여 상기 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
단계 (a)가 (a-1) 이산화티타늄(TiO2) 및 질소 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)를 포함하는 지지체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 지지체를 물과 혼합하여 상기 지지체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 질소 전구체는 우레아(CH4N2O), 질산암모늄(NH4NO3), 수산화암모늄(NH4OH) 및 암모니아(NH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체를 포함할 수 있다.
상기 바나듐 산화물 전구체는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나딜 설페이트(VOSO4), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(acac)2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 산화물 전구체는 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12O40·xH2O), 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate, (NH4)10H2(W2O7)6) 암모늄 파라텅스테이트 하이드레이트(Ammoniumparatungstate, (NH4)10(H2W12O42)·4H2O) 및 산화텅스텐 (Tungsten oxide, WO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)가 (b-1) 상기 바나듐 산화물 전구체를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (b-2) 상기 텅스텐 산화물 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
단계 (b-1)에서 상기 제1 전구체 용액이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법은 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2) 지지체를 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질의 분산성을 향상시켜 높은 효율로 질소산화물을 제거할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 종래의 이산화티타늄(TiO2)을 활용함으로써 scale-up의 경우에도 성형성 및 강도가 보장됨에 따라, 상용화를 기대할 수 있다.
또한 본 발명은 촉매 형상에 관계없이, 허니컴형(Honeycomb), 플레이트형(Plate), 파형(Corrugated) 모두 종래의 이산화티타늄(TiO2)을 대체하여 사용될 수 있으며, 다양한 조성의 촉매 활성물질을 담지하여 활용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 지지체의 XPS 표면 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 지지체의 UV-Visible 분석 결과이다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 지지체의 표면 O 1s, N 1s, Ti 2p의 결합 변화 분석 결과이다.
도 4는 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 따른 촉매의 질소산화물 제거 특성 평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 선택적 환원 촉매에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 질소 도핑된 이산화티타늄(N doped TiO2, N-TiO2)을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지되고, 금속 산화물을 포함하는 활성물질;을 포함하는 선택적 환원 촉매를 제공한다.
상기 지지체가 다공성 이산화티타늄; 및 상기 다공성 이산화티타늄의 표면 상에 형성된 상기 질소 도핑된 이산화티타늄을 포함할 수 있다.
상기 질소 도핑된 이산화티타늄이 상기 다공성 이산화티타늄의 외부와 인접하는 표면 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 질소 도핑된 이산화티타늄이 상기 다공성 이산화티타늄의 기공과 인접하는 표면 상에 추가로 형성된 것일 수 있다.
상기 질소 도핑된 이산화티타늄은 질소(N)가 이산화티타늄(TiO2)의 산소(O)와 치환되거나 또는 이산화티타늄의 격자결함(lattice defect)에 침입하여 형성된 것일 수 있다.
상기 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)은 2nm 이하의 기공을 나타내는 Micropore area (T-plot)가 3 내지 15 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 11 m2/g 일 수 있다.
상기 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)은 높은 비표면적 및 표면 비금속 도핑을 통해 anchoring site를 제공함에 따라 촉매 활성물질들을 분산시킬 수 있어 주촉매 뿐만아니라 촉매 부반응을 억제하는 역할을 하는 다양한 조촉매들의 분산을 통해 촉매 활성 증진을 기대할 수 있다.
상기 금속 산화물이 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 산화물은 주촉매, 상기 텅스텐 산화물을 조촉매일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 상기 지지체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 산화물 0.1 내지 10 중량부; 상기 텅스텐 산화물 1 내지 10 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 바나듐 산화물 0.1 내지 5 중량부; 상기 텅스텐 산화물 3 내지 7 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 지지체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 산화물이 0.1 중량부 미만이면 낮은 함량으로 인해 높은 탈질 효율을 달성하지 못하므로 바람직하지 않고, 10 중량부 초과이면 고온 영역에서 SO2를 SO3로 산화시키거나, 환원제로 사용되는 암모니아를 산화시켜 NOx를 발생시키는 등 각종 부반응을 야기하므로 바람직하지 않다.
상기 지지체 100 중량부에 대하여, 상기 텅스텐 산화물이 0.1 중량부 미만이면 촉매 내 활성물질의 양이 부족함에 따라 구조, 열적 안정성이 확보되지 못하여 활성 온도범위가 좁아지며, 활성이 낮게 나타날 수 있어 바람직하지 않고, 10 중량부 초과이면 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 발생될 수 있으며, 높은 온도에서는 촉매 부반응을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 선택적 환원 촉매의 형태가 분말(powder), 벌집(honeycomb), 판(plate), 물결(corrugated shape) 및 과립(granule)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 기공을 갖는 다공성일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 2nm 이하의 기공을 나타내는 Micropore area (T-plot)가 3 내지 15 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 11 m2/g 일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 기공 크기는 5 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 입자 크기는 10 내지 50 nm일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 질소산화물(NOx) 제거에 사용하기 위한 것일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 활성 온도가 150 내지 450℃일 수 있고, 바람직하게는 250 내지 400℃일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 화석연료의 사용에 따라 발생하는 질소산화물(예: NO, NO2 등 통칭 NOx, 산성비, 광화학적 스모그 등의 문제를 발생시키는 유해물질)을 대기중으로 배출되기 전에(배출후단에서) N2와 H2O 등의 유해하지 않은 물질로 전환할 수 있는 탈질 촉매이다.
이하 본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 질소 도핑된 이산화티타늄(N doped TiO 2 , N-TiO 2 )을 포함하는 지지체를 포함하는 지지체 용액을 제조한다(단계 a).
단계 (a)가 (a-1) 이산화티타늄(TiO2) 및 질소 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)를 포함하는 지지체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 지지체를 물과 혼합하여 상기 지지체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a-2)의 건조가 회전증발건조일 수 있고, 상기 건조를 통해 용매를 증발시킬 수 있다.
단계 (a-2)의 열처리가 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 질소 전구체는 우레아(CH4N2O), 질산암모늄(NH4NO3), 수산화암모늄(NH4OH) 및 암모니아(NH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 금속 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조한다(단계 b).
상기 금속 산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체를 포함할 수 있다.
상기 바나듐 산화물 전구체는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나딜 설페이트(VOSO4), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(acac)2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3)을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 산화물 전구체는 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12O40·xH2O), 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate, (NH4)10H2(W2O7)6) 암모늄 파라텅스테이트 하이드레이트(Ammoniumparatungstate, (NH4)10(H2W12O42)·4H2O) 및 산화텅스텐 (Tungsten oxide, WO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12O40·xH2O)을 포함할 수 있다.
단계 (b)가 (b-1) 상기 바나듐 산화물 전구체를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (b-2) 상기 텅스텐 산화물 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
단계 (b-1)에서 상기 제1 전구체 용액이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 지지체 용액 및 상기 전구체 용액을 혼합하고, 초음파 조사하여 혼합용액을 제조한다(단계 c).
단계 (c)의 상기 초음파 조사를 0.5 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합용액을 교반하고, 건조하여 상기 선택적 환원 촉매를 제조한다(단계 d).
단계 (d)의 상기 건조는 50 내지 100 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 상기 건조는 회전증발건조일 수 있고, 상기 건조를 통해 용매를 증발시킬 수 있다.
단계 (d) 이후에, 상기 선택적 환원 촉매를 열처리하는 단계 (e);를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (d)의 상기 열처리는 300 내지 600 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[지지체의 제조]
실시예 1: 질소가 도핑된 이산화티타늄의 제조
TiO2 분말 10 g을 우레아(Urea) 2M 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 70℃에서 30분 동안 50 mbar로 회전증발건조한 후, 용매를 건조하기 위해 70℃에서 30분 동안 0 mbar로 회전증발건조하였다. 다음으로 500 ℃ 온도 조건에서 1시간 동안 N2 분위기 (500 cc/min) 열처리하여 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)을 제조하였다.
[선택적 환원 촉매의 제조]
실시예 2: 2V5W/N-TiO 2 의 제조
4.65 g의 실시예 1에 따라 제조된 N-TiO2을 100 ml 증류수에 분산 후 30분 동안 교반하여 지지체 용액을 제조하였다.
이어서 0.30 g의 옥살산(oxalic acid, Sigma-Aldrich)과 0.13 g(2wt%)의 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3, Sigma-Aldrich)을 50 ml의 증류수에 첨가하고, 60 ℃로 30분 동안 교반하여 제1 전구체 용액을 제조하였다.
다음으로, 0.27 g(5wt%)의 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12O40·xH2O, Sigma-Aldrich)를 50 ml 증류수에 용해시킨 후, 30분 동안 교반하여 제2 전구체 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 지지체 용액, 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합한 후, 1시간 동안 초음파 분산을 수행하고, 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그리고 용매를 증발시키기 위해 70℃에서 1시간 동안 50~0 mbar로 회전증발건조한 후, 분말 상태의 촉매를 회수하고, 500℃에서 2시간 동안 열처리하여(승온 속도 5℃/min) 선택적 환원 촉매(2V5W/N-TiO2)를 제조하였다.
실시예 3: 4V5W/N-TiO 2 의 제조
실시예 2에서 0.13 g(2wt%)의 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3, Sigma-Aldrich)을 사용하는 대신에 0.26 g(4wt%)의 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3, Sigma-Aldrich)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매(4V5W/N-TiO2)를 제조하였다.
실시예 4: 0.5V5W/N-TiO 2 의 제조
실시예 2에서 0.13 g(2wt%)의 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3, Sigma-Aldrich)을 사용하는 대신에 0.03 g(0.5wt%)의 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate, NH4VO3, Sigma-Aldrich)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매(0.5V5W/N-TiO2)를 제조하였다.
[지지체의 제조]
비교예 1: 종래 이산화티타늄
TRONOX에서 구매한 이산화티타늄(TiO2, CristalACTiV DT-51)를 준비하였다.
[선택적 환원 촉매의 제조]
비교예 2: 2V5W/TiO 2 의 제조
실시예 2에서 4.65 g의 실시예 1에 따라 제조된 N-TiO2을 사용하는 대신에 4.65 g의 비교예 1에 따른 TiO2을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매(2V5W/TiO2)를 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 대한 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 활성물질 주촉매 조촉매 지지체
바나듐 전구체 텅스텐 전구체 V2O5 WO3
실시예 2
(2V5W/N-TiO2)		 NH4VO3 (NH4)6H2W12O40·xH2O 2 wt% 5 wt% N-TiO2
(93 wt%)
실시예 3(4V5W/N-TiO2) NH4VO3 (NH4)6H2W12O40·xH2O 4 wt% 5 wt% N-TiO2(91 wt%)
실시예 4(0.5V5W/N-TiO2) NH4VO3 (NH4)6H2W12O40·xH2O 0.5 wt% 5 wt% N-TiO2(94.5 wt%)
비교예 2(2V5W/TiO2) NH4VO3 (NH4)6H2W12O40·xH2O 2 wt% 5 wt% TiO2(93 wt%)
[시험예]
시험예 1: 지지체의 표면 분석 및 광학 특성 분석
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 지지체의 XPS 표면 분석 그래프이고, 도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 지지체의 UV-Visible 분석 결과이다. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo, K Alpha+) 분석은 Al Kα의 X선을 조사하여 실시예 1 및 2의 표면 분석을 실시하였다.
도 1 에 따르면, TiO2 분말에 Urea를 사용하여 질소 작용기를 부여한 N-TiO2(실시예 1)는 도 1에 삽입된 사진으로 확인할 수 있듯이 뚜렷하게 노란색을 나타냈다. 또한 XPS 분석을 통해 표면 성분을 분석한 결과, N-TiO2 분말(실시예 1)은 17.89 at%의 높은 Nitrogen 함량을 나타내며, 뚜렷한 N1s peak가 나타났다.
또한 도 2에 따르면, 기존의 TiO2 분말(비교예 1)이 400 nm 이하의 파장에서만 흡수되는데 비해, N-TiO2 분말(실시예 1)은 600 nm 이하에서 광 흡수가 나타나며, 활성 파장영역이 확장되었음을 알 수 있었다.
시험예 2: 결합 구조 변화 분석
도 3a 내지 3c는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 지지체의 표면 O 1s, N 1s, Ti 2p의 결합 변화 분석 결과이다.
도 3a 내지 3c에 따르면, 먼저 O1s는 기존 TiO2(비교예 1)의 Oxygen 자리를 Nitrogen이 대체함에 따라 N-TiO2(실시예 1)의 표면 oxygen 함량이 7.25 at%로 감소했다. Oads는 TiO2 표면 내에 흡착된 산소 혹은 OH-그룹으로, 격자 내 치환형 O-Ti-N 혹은 침입형 Ti-N-O 생성으로 인해 N-TiO2(실시예 1)는 감소된 피크를 가지게 된다. 또한 N 1s는 Ti-N-O (침입형 Nitrogen, Ni), O-Ti-N (치환형 Nitrogen, Ns)로 나뉘어 형성되며, 이러한 Nitrogen 작용기는 anchoring site로 작용하여 Oxygen group보다 안정적으로 활성물질들을 분산시킬 수 있다. 도 3a 내지 3c 모두 Nitrogen이 도핑됨에 따라 격자 구조가 변경되어 전체적으로 보다 낮은 바인딩에너지로 이동된 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 기공특성 분석
ASAP 2010(Micrometritics Co., USA)을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2 의 기공 특성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
촉매 BET Surface Area
(m2/g)		 T-plot Micropore Area
(m2/g)		 Pore Volume
(cm3/g)		 Pore Size
(nm)		 Crystal Size
(nm)*
비교예 1 TiO2 87.83 6.59 0.29 13.46 18.9
실시예 1 N-TiO2 84.39 9.57 0.27 13.46 18.9
비교예 2 2V5W/TiO2 75.48 1.64 0.28 14.18 19.7
실시예 2 2V5W/N-TiO2 80.03 8.21 0.27 12.90 19.2
실시예 3 4V5W/N-TiO2 71.14 8.54 0.26 14.24 19.5
실시예 4 0.5V5W/N-TiO2 77.91 6.87 0.28 13.77 19.3
* Crystal size는 Scherrer equation에 의해 계산되었다.
표 2에 따르면, 질소가 도핑됨에 따라 N-TiO2(실시예 1)의 비표면적이 TiO2(비교예 1)에 비해 약 3.5 m2/g 만큼 감소되었다. 또한 N-TiO2(실시예 1)에 활성물질을 담지했을 때 전체적으로 비교적 높은 비표면적을 유지하였고, N-TiO2(실시예 1)는 2 nm 이하의 미세기공이 많은 것으로 나타났다. 이로 인해 활성물질의 응집을 방지할 수 있어 활성물질의 분산성이 향상될 수 있다.
또한 바나듐과 텅스텐을 담지하여 분말형 SCR 촉매를 제조하였을 때, 2V5W/TiO2(비교예 2)는 75.48 m2/g의 BET 비표면적을 나타내는데 비해, 2V5W/N-TiO2(실시예 2)는 80.03 m2/g으로 상대적으로 높은 비표면적을 나타내었고, 2 nm 이하의 기공을 나타내는 Micropore area 또한 N-TiO2 지지체를 포함하는 실시예 2 내지 3에 따른 촉매가 높은 값을 나타냄을 알 수 있었다. 촉매 반응은 표면 반응이기 때문에, 촉매의 비표면적은 탈질효율과 직접적인 연관성이 높다. 일반적으로 비표면적의 증가에 따라 활성 성분의 분산도가 향상되고, 활성점의 증가는 곧 높은 특성과 직결된다.
시험예 5: 질소산화물 제거 특성분석
도 4는 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 따른 촉매의 질소산화물 제거 특성 평가 결과이다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 따른 촉매의 질소산화물 제거 특성을 확인하기 위해, Total flow 500 sccm의 O2 5 %, NO 300 ppm, NH3 300 ppm, N2 balance 가스를 흘려주며, GHSV 60,000 h-1 조건에서 평가를 진행하였다(도 4의 실선). 또한 SO2 300 ppm를 추가하여 흘려주어 평가하였다(도 4의 점선).
도 4에 따르면, 질소산화물 제거 효율은 2V5W/TiO2(비교예 2)에 비해 2V5W/N-TiO2(실시예 2) 촉매가 높은 효율을 나타내며, 특히 250~400 ℃의 온도 범위에서는 100%에 가까운 높은 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 활성물질의 함량이 증가할 경우, 입자 응집으로 인해 활성이 저하될 수 있으나, N-TiO2는 촉매 표면의 반응기를 바탕으로, 촉매 활성물질인 바나듐과 텅스텐을 응집없이 분산시켜주는 효과를 가지며, 이에 따라 4V5W/N-TiO2 (실시예 3) 촉매는 전반적인 온도 범위에서 높은 질소산화물 저감 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 N-TiO2 표면의 Nitrogen anchoring site를 바탕으로 촉매 활성물질들의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 기공(Micropore)이 다수 존재함에 따라, 합성된 촉매의 비표면적이 향상되어 산점을 분산시킬 수 있으며 높은 효율의 NOx 저감 특성을 가지는 SCR 촉매를 제조할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 질소 도핑된 이산화티타늄(N doped TiO2, N-TiO2)을 포함하는 지지체를 포함하는 지지체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 금속 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 지지체 용액 및 상기 전구체 용액을 혼합하고, 초음파 조사하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합용액을 교반하고, 건조하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 선택적 환원 촉매가
    상기 질소 도핑된 이산화티타늄(N doped TiO2, N-TiO2)을 포함하는 지지체; 및
    상기 지지체 상에 담지되고, 금속 산화물을 포함하는 활성물질;을 포함하는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체가
    다공성 이산화티타늄; 및
    상기 다공성 이산화티타늄의 표면 상에 형성된 상기 질소 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 질소 도핑된 이산화티타늄이 상기 다공성 이산화티타늄의 외부와 인접하는 표면 상에 형성된 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질소 도핑된 이산화티타늄이 상기 다공성 이산화티타늄의 기공과 인접하는 표면 상에 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질소 도핑된 이산화티타늄은 질소(N)가 이산화티타늄(TiO2)의 산소(O)와 치환되거나 또는 이산화티타늄의 격자결함(lattice defect)에 침입하여 형성된 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(WO3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매가
    상기 지지체 100 중량부에 대하여,
    상기 바나듐 산화물 0.1 내지 10 중량부; 및
    상기 텅스텐 산화물 1 내지 10 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매의 형태가 분말(powder), 벌집(honeycomb), 판(plate), 물결(corrugated shape) 및 과립(granule)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매는 기공을 갖는 다공성인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매의 기공 크기는 5 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매의 입자 크기는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매가 질소산화물 제거에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가
    (a-1) 이산화티타늄(TiO2) 및 질소 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2)를 포함하는 지지체를 제조하는 단계; 및
    (a-3) 상기 지지체를 물과 혼합하여 상기 지지체 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 질소 전구체는 우레아(CH4N2O), 질산암모늄(NH4NO3), 수산화암모늄(NH4OH) 및 암모니아(NH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물 전구체는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나딜 설페이트(VOSO4), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(acac)2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 전구체는 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12O40·xH2O), 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate, (NH4)10H2(W2O7)6) 암모늄 파라텅스테이트 하이드레이트(Ammoniumparatungstate, (NH4)10(H2W12O42)·4H2O) 및 산화텅스텐 (Tungsten oxide, WO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    단계 (b)가
    (b-1) 상기 바나듐 산화물 전구체를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (b-2) 상기 텅스텐 산화물 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 (b-1)에서 상기 제1 전구체 용액이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
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