KR20220072712A - 유전체 재료, 이를 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체 재료를 제공한다:
Li24-b*y-c*z-a*xM1 yM2 zM3 xO12-δ (1)
상기 화학식 1 중, M1은 b의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 b는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고; M2는 c의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 c는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고; M3은 a의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 a는 +1, +3, +4또는 이들의 조합이고; 0≤y≤3; 0≤z≤3; 0≤x≤5; 및 0≤δ≤2 이다.

Description

유전체 재료, 이를 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법{Dielectric material, electronic device comprising the same and methods for the manufacture thereof}
본 발명은 유전체 재료, 이를 포함하는 전자 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2020 년 11 월 25 일 미국 특허 및 상표청에 제출된 미국 임시 특허 출원 번호 63/118,415에 대한 우선권, 2021 년 1 월 28 일 미국 특허 및 상표청에 제출된 미국 특허 출원 번호 17/160,533에 대한 우선권 및 35 U.S.C. § 119 아래 그로부터 발생하는 모든 이익을 주장하며, 그 내용은 전체가 참조에 의하여 여기에 통합된다.
전계 효과 트랜지스터 및 커패시터를 포함하는 다양한 전자 소자 및 전자 부품은 세라믹 유전체 재료를 포함한다. 커패시터용 유전체 재료로서 BaTiO3를 포함하는 조성물이 널리 사용되어 왔다. 높은 유전 상수를 갖는 BaTiO3를 포함하는 이용 가능한 재료는 강유전성 산화물 재료(ferroelectric oxide materials)로서 알려져 있으며, 여기서 높은 유전 상수(예: 103 내지 104)는 상유전성(paraelectric)에서 강유전성(ferroelectric)으로의 전이를 통해 달성될 수 있다. 다른 복합 산화물 재료(예: CaCu3Ti4O12)도 비강유전성(nonferroelectric)의 고유전 상수 재료로서 등장했으며, 여기서 높은 유전 상수는 분극 완화(polarization relaxation) 또는 나노 크기 도메인의 극성 변동(polar fluctuations)으로부터 야기된다. 그러나 이러한 재료들은 고주파 또는 고전계에서 높은 유전 손실(dielectric loss)을 겪는 경향이 있다. 따라서 전자 소자, 특히 커패시터에 사용하기 위한 유전체 재료의 개선이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고주파 또는 고전계에서 유전 손실이 낮은 유전체 재료를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 고주파 또는 고전계에서 유전 손실이 낮고, 신뢰성 있는 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고주파 또는 고전계에서 유전 손실이 낮고, 신뢰성 있는 전자 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체 재료를 제공한다:
Li24-b*y-c*z-a*xM1 yM2 zM3 xO12-δ (1)
상기 화학식 1 중, M1은 b의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 b는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고; M2는 c의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 c는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고; M3은 a의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 a는 +1, +3, +4 또는 이들의 조합이고; 0≤y≤3; 0≤z≤3; 0≤x≤5; 및 0≤δ≤2 이다.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 제 1 차단 전극; 제 2 차단 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된, 상기 유전체 재료를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 제 1 차단 전극을 제공하는 단계; 상기 제 1 차단 전극 상에 상기 유전체 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및 상기 유전체 재료를 포함하는 층 위에 제 2 차단 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유전체 재료는 고주파 또는 고전계에서 낮은 유전 손실을 나타내며, 따라서 상기 유전체 재료를 사용하는 본 발명에 따른 전자 소자는 고주파 또는 고전계에서도 유전 손실이 적어 높은 신뢰성을 나타낸다.
도 1은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 일 구현예의 개략도이다.
도 2는 Li6.25La3Hf2Al0.25O12 조성물의 활성화 에너지 및 전도도를 나타내는 확산계수 대 온도의 역수의 그래프이다.
도 3은 CuKα 방사선을 사용하여 X선 분말 회절로 분석된 실시예 5의 Li6.55La3Hf1.55Ta0.45O12 생성물에 대한 강도 대 회절각의 그래프이다.
도 4는 CuKα 방사선을 사용하여 X선 분말 회절로 분석된, 실시예 6의 Li6.25La3Hf2Mg0.375O12 생성물에 대한 강도 대 회절각의 그래프이다.
도 5는 실시예 6의 Li6.25La3Hf2Mg0.375O12 생성물의 임피던스 분석 결과를 보여주는 가상 저항 대 실제 저항의 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 바람직한 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 전체를 통해 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 가리키도록 사용된다.
(유전체 재료)
유전 특성이 개선된 유전체 재료가 개시된다. 본 발명자들은 본 명세서에 기재된 특정한 고체 이온 전도체(유전체 재료)가 바람직한 특성 조합을 제공할 수 있음을 발견하였다. 따라서 여기에 설명된 유전체 재료는 전계 효과 트랜지스터 또는 커패시터와 같은 전자 소자에 특히 유용할 수 있다.
본 발명에 의한 유전체 재료는 하기 화학식 1에 따른 화합물을 포함한다.
Li24-b*y-c*z-a*xM1 yM2 zM3 xO12-δ (1)
화학식 1에서, M1은 b의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 b는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고; M2는 c의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 c는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고; M3은 a의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 a는 +1, +3, +4 또는 이들의 조합이고; 0≤y≤3; 0≤z≤3; 0≤x≤5; 및 0≤δ≤2 이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 따른 화합물은 가넷형(garnet-type) 구조를 갖는다. 가넷은 화학식 A1 3A2 2(SiO4)3를 사용하여 지칭할 수 있는 규산염이며, 여기서 A1은 2가 양이온이고 A2는 3가 양이온이다. 본 명세서에 사용된 용어 "가넷"또는 "가넷-형 구조"는 화합물이 가넷, 예를 들어 Mg3Al2(SiO4)3과 등구조임을 의미한다. 이론에 구속되려는 바는 아니나, 화학식 1에 따른 화합물에서 8 배위된 M1O8 십이면체 및 6 배위된 M2O6 팔면체가 존재할 수 있고, Li 및 M3 자리는 사면체 격자간 자리(interstitial site), 팔면체 격자간 자리, 왜곡된 4 배위 격자간 자리 또는 이들의 조합일 수 있음이 이해될 것이다.
일 구현예에서, 상기 유전체 재료는 ASTM D150-18에 따라 300 K(켈빈)에서 측정될 때, 10 초과, 예를 들어 10 내지 25의 포논 기여에 의한 (phonon contributed) 유전 상수를 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 유전체 재료는 ASTM D150-18에 따라 300K에서 측정될 때, 1×103 초과, 예를 들어 1×103 내지 1×106, 5×103 내지 1×105 또는 1×104 내지1×105의 이온 이동 기여에 의한 (ion migration contributed) 유전 상수를 나타낸다. 일 구현예에서, ASTM D150-18에 따라 300 K에서 측정될 때, 상기 유전체 재료는 1×105 보다 큰 유전 상수를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체 재료는 30℃의 온도에서 0.1 mS/cm 초과의 이온 전도도를 나타낸다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체 재료는 30℃에서 0.1 내지 100 mS/cm, 0.5 내지 50 mS/cm, 또는 0.1 내지 10 mS/cm 의 이온 전도도를 가질 수 있다. 이온 전도도는 20℃에서 복소 임피던스 방법에 의해 결정될 수 있으며, 자세한 내용은 J.-M. Winand 등의 "고체 전해질의 이온 전도도 측정", Europhysics Letters, vol.8, no.5, p.447-452, 1989에서 찾을 수 있고, 그 내용은 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.
화학식 1의 M1은 1가 원소, 2가 원소, 3가 원소, 4가 원소, 5가 원소 또는 6가 원소일 수 있다. 달리 말하면, 화학식 1의 M1은 b의 산화 상태를 가지며, 여기서 b는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이다. 일 측면에서, M1은 b의 산화 상태를 가지며, 여기서 b는 +1이고, M1은 1가이며, Na+, K+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M1은 b의 산화 상태를 가지며, 여기서 b는 +2이고, M1은 2가이며, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M1은 b의 산화 상태를 가지며, 여기서 b는 +3이고, M1은 3가이고, Y3+, In3+, La3+, Sc3+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M1은 b의 산화 상태를 가지며, 여기서 b는 +4이고, M1은 4가이며, Hf4+, Zr4+, Ti4+, Sn4+, Si4+, Ge4+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M1은 b의 산화 상태를 가지며, 여기서 b는 +5이고, M1은 5가이고, Ta5+, Nb5+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M1은 b의 산화 상태를 가지며, 여기서 b는 +6이고, M1은 6가이고, W6+이다. b의 산화 상태를 갖고, 여기서 b는 +3인 M1이 언급된다. 예를 들어 La3+를 포함하는 M1이 구체적으로 언급된다.
상기 화학식 1의 M2는 1가 원소, 2가 원소, 3가 원소, 4가 원소, 5가 원소 또는 6가 원소일 수 있다. 달리 말하면, 화학식 1의 M2는 c의 산화 상태를 가지며, 여기서 c는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이다. 일 측면에서, M2는 c의 산화 상태를 가지며, 여기서 c는 +1이고, M2는 1가이고, Na+, K+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M2는 c의 산화 상태를 가지며, 여기서 c는 +2이고 M2는 2가 이고, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M2는 c의 산화 상태를 가지며, 여기서 c는 +3이고, M2는 3가이고, Y3+, In3+, La3+, Sc3+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M2는 c의 산화 상태를 가지며, 여기서 c는 +4이고, M2는 4가이고, Hf4+, Zr4+, Ti4+, Sn4+, Si4+, Ge4+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M2는 c의 산화 상태를 가지며, 여기서 c는 +5이고, M2는 5가이고, Ta5+, Nb5+ 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, M2는 c의 산화 상태를 가지며, 여기서 c는 +6이고, M2는 6가이고, W6+이다. c의 산화 상태를 갖고, c는 +4인 M2 가 언급된다. 예를 들어 Hf4+, Zr4+ 또는 이들의 조합인 M2가 구체적으로 언급된다.
일 구현예에서, M1 및 M2가 존재하고(예를 들어, 0 <y≤3 및 0 <z≤3), M1 및 M2는 상이하다.
상기 화학식 1의 M3은 1가 원소, 3가 원소 또는 4가 원소일 수 있다. 달리 말하면, 화학식 1의 M3은 a의 산화 상태를 가지며, 여기서 a는 +1, +3, +4 또는 이들의 조합이다. 일 측면에서, M3은 a의 산화 상태를 가지며, 여기서 a는 +1이고, M3은 1가이고, H+이다. 일 측면에서, M3은 a의 산화 상태를 가지며, 여기서 a는 +3이고, M3은 3가이고, M3은 Al3+, Ga3+ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 측면에서, M3은 a의 산화 상태를 가지며, 여기서 a는 +4이고, M3은 4가이고, M3은 Sn4+, Si4+, Ge4+ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, x = 0, y = 3, z = 2 및 δ = 0이다. 일 구현예에서, 화학식 1에 따른 화합물은 Li7La3Hf2O12, Li7La3Zr2O12 또는 이들의 조합일 수 있다.
M1이 La이고, M2가 Hf이고, M3이 Al이고, 여기서 0≤x≤0.5인 Li6.625La3Hf2Al0.125O12, Li6.25La3Hf2Al0.25O12, Li5.875La3Hf2Al0.375O12 또는 Li5.5La3Hf2Al0.5O12 의 화합물이 언급된다.
또한, M1이 La이고, M2가 Hf이고, M3이 Ga이고, 여기서 0≤x≤0.5인 화합물, 예를 들어 Li6.625La3Hf2Ga0.125O12, Li6.25La3Hf2Ga0.25O12, Li5.875La3Hf2Ga0.375O12 또는 Li5.5La3Hf2Al0.5O12 의 화합물이 언급된다.
일 구체예에서, δ>0, 예를 들어 0<δ≤2이다. 따라서 화학식 1에 따른 화합물은 산소 결함을 포함할 수 있다. 화학식 1에서 산소 결함 함량 δ는 0≤δ≤1, 0 <δ <1, 0.1≤δ≤0.9 또는 0.2≤δ≤0.8일 수 있다. 이론에 구속되려는 바는 아니나, 화학식 1의 화합물에 산소 결함을 포함하는 것은 개선된 이온 전도도를 제공하며, 이는 예상치 않게 개선된 유전 특성을 초래하는 것으로 관찰된다. 예를 들어, δ = 0.25인 Li6.5La3Hf2O11.75 및 Li6.5La3Zr2O11.75가 구체적으로 언급된다.
(유전체 재료의 합성)
화학식 1의 화합물은 예를 들어 Li2CO3, La(OH)3, HfO2 및 M3이 존재하는 경우 M3을 포함하는 화합물을 적절한 화학 양론적 양으로 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들어, M3가 Al이면 Al2(CO3)3을 사용할 수 있다. 혼합물은 도가니와 같은 적절한 용기에서 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 공기 중에서 열처리될 수 있다. 생성물은 볼밀을 사용하여 30 분 동안 미세한 분말로 분쇄될 수 있다. 원하는 경우 메탄올의 습식 밀링과 같은 습식 공정을 사용할 수 있다. 건조된 분말은 700℃ 내지 1000℃의 적절한 온도에서 2 내지 24 시간 동안 다시 처리하여 원하는 상(phase)을 제공할 수 있다. 생성물은 예를 들어, 원하는 경우 볼 밀링에 의해 재분쇄되어 적합한 형태를 제공할 수 있다. 볼밀 분말의 입자 크기는 1㎛ 보다 작거나 5㎛ 보다 작을 수 있다. 볼 밀링된 분말은 원하는 경우 적절한 양의 3 중량%(wt%)의 폴리 비닐 알코올(PVA) 용액과 혼합되거나, 1 내지 10 톤 사이의 압력에서 PVA없이 펠렛으로 압축될 수 있다. 펠렛은 1000℃ 내지 1300℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 2 내지 4 시간 동안 소결될 수 있다.
유전체 재료는 선택적으로 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 세라믹 첨가제, 가소제, 결합제(binder), 분산제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 유전체 재료는 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 유전체 재료의 구성 요소들 사이의 접착 및 전극에 대한 유전체 재료의 접착을 용이하게할 수 있다. 결합제의 예는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 설폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔-고무, 플루오르화 고무, 이들의 공중 합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결합제의 양은 유전체 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 7 중량부의 범위일 수 있다. 결합제의 양이 상기 범위, 예를 들어 약 1 중량부 내지 약 10 중량부인 경우, 유전체 재료의 전극에 대한 접착력이 적절하게 강할 수 있다.
(전자 소자)
본 발명의 일 구현예는 제 1 차단 전극, 제 2 차단 전극 및 제 1 차단 전극과 제 2 차단 전극 사이에 배치된 유전체 재료를 포함하는 전자 소자이다.
본원에 사용된 용어 "차단 전극"은 리튬 금속과 실질적으로 반응하지 않고 실질적인 이온 전도도, 예를 들어 리튬 이온 전도도 또는 둘 다를 나타내지 않는 전극 물질을 지칭한다. 예를 들어, 차단 전극은 1×10-7 S/cm 미만, 예를 들어 1×10-7 S/cm 내지 1×10-15 S/cm, 1×10-8 S/cm 내지 1×10-10 S/cm 의 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다.
제 1 차단 전극 및 제 2 차단 전극의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 제 1 및 제 2 차단 전극은 각각 독립적으로 임의의 적합한 전기 전도성 금속, 예를 들어 구리, 니켈,은, 금, 아연, 주석, 팔라듐, 백금, 납, 몰리브덴, 철 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속은 구리, 구리 합금(예 : 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연, 또는 구리-철), 니켈 또는 니켈 합금(예 : 니켈-철)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제 1 및 제 2 차단 전극은 각각 독립적으로 팔라듐, 니켈, 구리, 금, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 차단 전극은 임의의 적절한 방법에 의해 제공될 수 있다. 스퍼터링 또는 도금 방법을 사용할 수 있으며, 그 세부 사항은 과도한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
유전체 재료를 포함하는 전자 소자는 커패시터 또는 전계 효과 트랜지스터일 수 있다. 일 구현예에서, 전자 소자는 커패시터이다. 일 구현예에서, 커패시터는 세라믹 커패시터이다.
일 구현예에서, 커패시터는 다층 세라믹 커패시터(MLCC)일 수 있다. 다층 세라믹 커패시터는 복수의 유전체층이 적층된 세라믹 본체(body)를 포함한다. 다층 세라믹 커패시터는 극성이 반대이고, 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체층 사이에 배치된 제 1 및 제 2 차단 내부 전극을 포함한다. 제 1 차단 내부 전극과 제 2 차단 내부 전극은 세라믹 유전체층의 적층 방향을 따라 서로 마주 보도록 배치되고, 세라믹 유전체 층에 의해 서로 전기적으로 절연된다. 제 1 및 제 2 차단 내부 전극의 단부는 교대로 세라믹 커패시터 본체의 양 단부에 각각 노출된다. 세라믹 커패시터 본체의 단부에 노출된 제 1 및 제 2 차단 내부 전극의 단부는 각각 제 1 및 제 2 차단 외부 전극과 전기적으로 연결된다.
다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 개략도가 도 1에 제공된다. 도 1의 다층 세라믹 커패시터(100)에 도시된 바와 같이, 제 1 차단 외부 전극(101)은 제 2 차단 외부 전극(102)과 조합하여 사용될 수 있다. 도 1에 도시된 MLCC(100)에서, 내부 차단 전극(103A, 103B)은 각각 외부 전극(101, 102)으로 연장되도록 형성된다. 도 1에 도시된 바와 같이 내부 전극(103A)은 제 1 전극(101)의 표면으로 연장되고, 내부 전극(103B)은 반대쪽의 제 2 전극(102)의 표면으로 연장된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 내부 전극들은 유전체 재료의 층들(104)을 사이에 두고 교대로 배치된다. 일 구현예에서, MLCC(100)는 MLCC(100)의 적어도 하나의 외부 표면에 배치된 코팅층(미도시)을 포함할 수 있다. 코팅층은 도금층일 수 있으며, 예를 들어 니켈, 구리 등 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅층(미도시)은 제1 도금층과 제2 도금층을 포함할 수 있고, 제 2 도금층이 제 1 도금층 상에 배치될 수 있다. 제1 도금층 및 제 2 도금층은 동일하거나 다른 물질일 수 있으며, 예를 들어 서로 독립적으로 땜납, 주석 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 전자 소자는 또한 당 업계에 알려진 다른 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유전체 재료와 제 1 및 제 2 차단 전극 중 하나 또는 둘 모두 사이에 선택적으로 보호 코팅이 형성될 수 있다. 보호 코팅은 예를 들어 스퍼터링, 화학 기상 증착 또는 원자층 증착에 의해 제공될 수 있다. 이들의 조성 및 증착을 포함하여, 이러한 추가 층의 세부 사항은 과도한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
전자 소자에는 외부 단자로 기능할 수 있은 외부 전극이 제공될 수 있다. 예를 들어, 전자 소자는 전자 소자의 제 1 차단 전극이 전기적으로 연결된 제 1 외부 전극 및 전자 소자의 제 2 차단 전극이 전기적으로 연결된 제 2 외부 전극을 포함할 수 있다. 전도성 금속, 예를 들어 구리, 니켈, 은, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 또는 이들의 합금과 같은 임의의 적절한 전도성 물질이 외부 전극을 형성하는 데 사용될 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속은 구리, 구리 합금, 예를 들어 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철, 니켈, 니켈 합금, 예를 들어 니켈-철을 포함할 수 있다. 외부 전극의 두께는 전자 소자의 두께를 최소화하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 외부 전극의 두께는 0.05 내지 1mm, 0.05 내지 0.5mm, 또는 0.07 내지 0.2mm 범위일 수 있다. 선택적으로, 외부 전극의 표면은 니켈, 은, 금 또는 주석으로 전기 도금되어 예를 들어 적절한 안정성 및 내산화성을 갖는 적절한 접촉(contact)을 제공할 수 있다. 그 구성 및 증착 방법을 포함하는 전기 도금의 세부 사항은 과도한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
(전자 소자의 제조 방법)
전자 소자는 제 1 차단 전극을 제공하고, 제 2 차단 전극을 제공하고, 제 1 차단 전극과 제 2 차단 전극 사이에 유전체 재료를 배치함으로써 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 제 1 차단 전극과 제 2 차단 전극 사이에 유전체 재료를 배치하는 것은 제 1 차단 전극과 제 2 차단 전극 중 하나 위에 유전체 재료를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 1의 화합물을 포함하는 필름은 이형층(release layer) 상에 제공될 수 있고, 이 필름은 제 1 차단 전극 및 제 2 차단 전극 중 적어도 하나 위에 배치된다. 이형층이 제거될 수 있고, 그 후 제 1 차단 전극을 제 2 차단 전극 상에 배치하여 전자 소자를 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 1에 따른 화합물은 전술한 바와 같이 합성될 수 있고, 생성된 분말은 슬러리를 제공하기 위해 적합한 용매와 조합될 수 있다. 슬러리는 예를 들어 닥터 블레이드 방법 등에 의해 캐리어 필름에 적용될 수 있고, 적용된 슬러리는 건조될 수 있다. 제 1 및 제 2 차단 내부 전극은 유전체층의 표면에 형성될 수 있다. 제 1 및 제 2 차단 내부 전극을 형성하는 것은 예를 들어, 유전체 층의 표면 상에 전도성 금속을 포함하는 전도성 페이스트를 배치함으로써 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 차단 내부 전극은 소정의 두께로 형성될 수 있다. 전자 소자가 다층 세라믹 커패시터인 경우, 제 1 내부 차단 전극이 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 유전체층 상에 형성될 수 있다. 제 2 내부 차단 전극은 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 2 유전체층 상에 형성될 수 있다. 상기 방법은 그 위에 제 1 내부 차단 전극이 형성된 복수의 제 1 유전체층과 그 위에 제 2 내부 차단 전극이 형성된 복수의 제 2 유전체층을 교대로 적층하고, 적층된 시트를 소결하여 세라믹 본체를 형성하는 단계를 더 포함한다. 제 1 및 제 2 외부 차단 전극이 세라믹 본체의 양측에 형성되고, 복수의 제 1 및 제 2 내부 차단 전극과 전기적으로 연결되어 다층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다.
본 개시 내용은 비제한적인 하기 실시예들에 의해 추가로 예시된다.
(실시예)
실시예 1: 포논 분산(Phonon dispersion)에서 기인한 유전상수
Li7La3Zr2O12 및 Li7La3Hf2O12의 포논 분산(원자간 힘에 대한 비조화파(anharmonic) 기여 포함)이 자체 일관성 격자 역학(self-consistent lattice dynamics, SCLD) 및 압축 감지 격자 역학(compressive-sensing lattice dynamics, CSLD) 방법을 사용하여 300K에서 결정되었다. 표 1과 2는 각각 SCLD 및 CSLD에 의해 결정된 Li7La3Zr2O12 및 Li7La3Hf2O12 의 고유 방향 의존 유전 상수(intrinsic directional-dependent dielectric constant)(
Figure pat00001
,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
)를 보여준다. 표 1과 2에서 보이는 바와 같이, Li7La3Zr2O12 및 Li7La3Hf2O12 는 모두 300K 내지 1000K 범위의 온도에서 10 이상의 높은 유전 상수를 나타내었다. 표 1 및 2는 또한 SCLD 및 CSLD에 의해 결정된 유전 상수가 온도 의존성을 크게 나타내지 않음을 보여준다.
온도(K)
Figure pat00004
Figure pat00005
300 17.5 17.6
500 17.0 16.9
800 16.5 16.1
1000 16.1 15.7
온도(K)
Figure pat00006
Figure pat00007
300 16.9 15.5
500 16.2 14.7
800 15.4 13.9
1000 15.0 13.5
실시예 2: 정적 유전 상수(Static Dielectric Constant)
이온 이동(ionic migration)에 의해 유도된 정적 유전 상수는 또한 Eur Biophys J(2015) 44 : 599-611에 추가로 기술된 바와 같이 ab-initio 분자 역학 시뮬레이션을 기반으로 결정되었으며, 그 내용은 전체가 여기에 참조로 포함된다. ab-initio 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 결정된 Li7La3Zr2O12 및 Li7La3Hf2O12 의 이온 이동 유도 방향 의존 유전 상수(
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
)는 각각 표 3 및 4에 나와있다.
온도(K)
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
720 2.87 Х 105 2.87 Х 105 2.87 Х 105
900 1.37 Х 105 1.76 Х 105 1.56 Х 105
1200 1.55 Х 105 1.85 Х 105 2.40 Х 105
1500 2.16 Х 105 9.20 Х 105 1.10 Х 105
온도(K)
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
720 1.88 Х 105 3.24 Х 105 3.72 Х 105
900 1.34 Х 105 2.86 Х 105 2.27 Х 105
1200 1.87 Х 105 3.16 Х 105 1.69 Х 105
1500 5.80 Х 105 4.55 Х 105 5.20 Х 105
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 놀랍게도 Li7La3Zr2O12 및 Li7La3Hf2O12 는 전술한 이온 이동 유도 분극 계산으로부터 유의미하게 증가된 유전 상수(예를 들어, 1×105 이상)를 나타낸다. 이론에 구속되려는 바는 아니나, 표 3 및 4에 나타낸 실시예 2의 유전 상수는 유전체 재료의 리튬 이동에 기인하는 것으로 여겨진다. 테스트된 화합물의 높은 이온 확산은 최대 1200 Debye/단위셀까지 순간 쌍극자 모멘트에서 큰 변동을 일으킨다. 이 결과는 종래의 사용 가능한 재료가 이러한 유전 상수를 나타내지 않기 때문에 예상치 못한 결과였으며, 이는 확산 원소(diffusive element)가 부족하기 때문이라고 여겨진다.
평가는 비교적 고온(예를 들면 720 내지 1500K)에서 수행되었지만, 관찰된 고유전율은 온도 의존성이 강한 것으로 보이지 않는다. 따라서 본 개시 내용의 재료는 또한 실온(예를 들어, 25℃)에서 동일한 상으로 안정될 것으로 예상되며, 상전이가 예상되지 않는다.
실시예 3: 대표적인 조성들의 상 안정성
표 1에 나열된 화합물의 안정성은 훌 에너지(energy above hull)를 측정하여 평가되었다. 450℃에서 1200℃ 사이의 온도에서 원자 당 50 meV 미만의 훌 에너지를 갖는 화합물은 안정한 것으로 관찰되며, 표 5에 포함되었다. 훌 에너지는 구조를 도핑하는데 요구되는 에너지 패널티의 척도이다.
도펀트 조성 훌 에너지
(meV/atom)		 합성 중 가능한 불순물 상
없음 Li7La3Hf2O12 9.8
Al Li6.625La3Hf2Al0.125O12 16.6 Li5AlO4; Li6Hf2O7; La2O3
Li6.25La3Hf2Al0.25O12 21.0 LiAlO2; Li6Hf2O7; La2O3
Li5.875La3Hf2Al0.375O12 18.9 LiAlO2; La2Hf2O7; Li6Hf2O7; La2O3
Li5.5La3Hf2Al0.5O12 20.8 LiAlO2; La2Hf2O7; Li6Hf2O7; La2O3
Ga Li6.625La3Hf2Ga0.125O12 16.9 Li5GaO4; Li6Hf2O7; La2O3
Li6.25La3Hf2Ga0.25O12 21.3 LiGaO2; Li6Hf2O7; La2O3
Li5.875La3Hf2Ga0.375O12 19.1 LiGaO2; Li6Hf2O7; La2Hf2O7; La2O3
Li5.5La3Hf2Ga0.5O12 21.3 LiGaO2; La2Hf2O7; Li6Hf2O7; La2O3
Ta Li6.875La3Hf1.875Ta0.125O12 13.3 Li5TaO5; Li6Hf2O7; Li2O La2O3
Li6.75La3Hf1.75Ta0.25O12 16.2 Li5TaO5; Li6Hf2O7; Li2O La2O3
Li6.625La3Hf1.625Ta0.375O12 16.5 Li5TaO5; Li6Hf2O7; Li3TaO4; La2O3
Li6.5La3Hf1.5Ta0.5O12 15.0 Li5TaO5; Li6Hf2O7; Li3TaO4; La2O3
Li6.375La3Hf1.375Ta0.625O12 17.0 Li5TaO5; Li6Hf2O7; Li3TaO4; La2O3
Li6.25La3Hf1.25Ta0.75O12 18.8 Li5TaO5; Li6Hf2O7; Li3TaO4; La2O3
Nb Li6.875La3Hf1.875Nb0.125O12 12.5 Li8Nb2O9; Li6Hf2O7; Li2O; La2O3
Li6.75La3Hf1.75Nb0.25O12 16.5 Li8Nb2O9; Li6Hf2O7; Li2O; La2O3
Li6.625La3Hf1.625Nb0.375O12 16.3 Li8Nb2O9; Li6Hf2O7; La2O3
Li6.5La3Hf1.5Nb0.5O12 17.5 Li8Nb2O9; Li6Hf2O7; La2O3
Li6.375La3Hf1.375Nb0.625O12 20.1 Li8Nb2O9; Li6Hf2O7; Li3NbO4; La2O3
Li6.25La3Hf1.25Nb0.75O12 22.1 Li8Nb2O9; Li6Hf2O7; Li3NbO4; La2O3
W Li6.75La3Hf1.875W0.125O12 14.2 Li6Hf2O7; Li2O; Li4WO5; La2O3
Li6.5La3Hf1.75W0.25O12 19.0 Li6Hf2O7; Li2O; Li4WO5; La2O3
Li6.25La3Hf1.625W0.375O12 20.7 Li6Hf2O7; Li6Hf2O7; Li4WO5; La2O3
Li6La3Hf1.5W0.5O12 27.0 Li6Hf2O7; Li6Hf2O7; Li4WO5; La2O3
Al 및 Zr Li6.625La3HfZrAl0.125O12 14.9 Li5AlO4; Li6Zr2O7; La2O3; Li6Hf2O7
Li6.25La3HfZrAl0.25O12 19.2 LiAlO2; Li6Zr2O7; La2O3; Li6Hf2O7
Li5.875La3HfZrAl0.375O12 19.4 LiAlO2; Li6Zr2O7; La2O3; La2Zr2O7; Li6Hf2O7
Li5.5La3HfZrAl0.5O12 19.2 LiAlO2; Li6Zr2O7; La2O3; La2Zr2O7; Li6Hf2O7
Ta 및 Zr Li6.75La3Hf0.875Zr0.875Ta0.25O12 13.8 Li5TaO5; Li6Hf2O7; Li6Hf2O7; Li2O; La2O3
Li6.5La3Hf0.75Zr0.75Ta0.5O12 13.4 Li5TaO5; Li6Zr2O7; Li6Hf2O7; Li3TaO4; La2O3
Li6.25La3Hf0.625Zr0.625Ta0.75O12 17.4 Li5TaO5; Li6Zr2O7; Li6Hf2O7; Li3TaO4; La2O3
실시예 4: 활성화 에너지 및 이온 전도도
선택된 조성물에 대하여 활성화 에너지 및 이온 전도도가 ab-initio 분자 역학에 의해 결정되었다. 도 2는 Li6.25La3Hf2Al0.25O12에 대한 확산계수 대 온도의 역수의 그래프이다. 도 2에 도시된 바와 같이 활성화 에너지는 0.22 eV이고, 300K에서의 전도도는 1.63 mS/cm이다.
실시예 5: Li 6.55 La 3 Hf 1.55 Ta 0.45 O 12 의 합성
Li2CO3, La(OH)3, HfO2 및 Ta2O5를 받은 대로 사용하였다. Li6.55La3Hf1.55Ta0.45O12에 대한 Li2CO3, La(OH)3, HfO2 및 Ta2O5의 화학 양론적 양의 혼합물을 12mm YSZ 볼로 1725rpm에서 30 분 동안 건식 볼 밀링하였다. 생성된 물질의 95 중량 %(wt %)를 공기 중에서 12 시간 동안 950℃에서 하소(calcination)하였다. 하소된 생성물을 분쇄한 다음 일축 압축하여 펠릿으로 만들고, 펠릿은 리튬의 손실을 방지하기 위해 나머지 밀링된 분말의 나머지 5 중량 %로 덮은 다음, 덮은 펠릿을 공기 중에서 1100℃에서 4 시간 동안 소결(sintering)하였다.
생성물을 X선 분말 회절로 분석하였다. 도 3은 소결된 생성물에 대한 X선 회절의 강도 대 회절각의 그래프이다.
실시예 6: Li 6.25 Hf 2 La 3 Mg 0.375 O 12 의 합성
Li2CO3, La(OH)3, HfO2 및 MgO를 받은 대로 사용하였다. Li6.25Hf2La3Mg0.375O12에 대한 Li2CO3, La(OH)3, HfO2 및 MgO의 화학 양론적 양의 혼합물을 12mm YSZ 볼을 사용하여 1725rpm에서 30 분 동안 건식 볼 밀링하였다. 생성된 물질의 95 wt %를 950℃에서 12 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소된 생성물을 분쇄한 다음 일축 압축하여 펠릿으로 만들고, 펠릿은 리튬의 손실을 방지하기 위해 나머지 분쇄된 분말의 나머지 5 중량 %로 덮은 다음, 덮은 펠릿을 공기 중에서 1100℃에서 4 시간 동안 소결하였다.
생성물을 X선 분말 회절로 분석하였다. 도 4는 소결된 생성물에 대한 X선 회절의 강도 대 회절각 그래프이다.
벌크 전도도가 임피던스 분광법에 의해 결정되었다. 생성물은 도 5에 도시된 바와 같이 30℃에서 0.60 mS/cm의 벌크 전도도(σbulk)를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7: 산소 결함의 존재 하의 정적 유전 상수
이온 이동에 의해 유도된 정적 유전 상수는 또한 Eur Biophys J(2015) 44 : 599-611에 추가로 기술된 바와 같이 ab-initio 분자 역학 시뮬레이션을 기반으로 결정되었으며, 그 내용은 전체가 여기에 참조에 의해 포함된다. ab-initio 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 결정된 Li6.5La3Zr2O11.75 및 Li6.5La3Hf2O11.75의 이온 이동 유도 방향 의존 유전 상수는 각각 표 6 및 7에 나와 있다.
온도(K)
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
1200 1.82 Х 105 1.04 Х 105 5.40 Х 104
1500 1.27 Х 105 2.01 Х 105 3.08 Х 104
온도(K)
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
1200 1.11 Х 105 1.31 Х 105 3.88 Х 105
1500 2.52 Х 105 1.03 Х 105 1.54 Х 105
표 6 및 7에 나타난 바와 같이, 놀랍게도 Li6.5La3Zr2O11.75 및 Li6.5La3Hf2O11.75 는 위에서 설명한 이온 이동에 의해 유도된 분극 계산으로부터 현저하게 증가된 유전 상수(예 : 1×104 초과)를 나타냄을 발견했다. 이론에 구속되려는 바는 아니나, 표 6 및 7에 제시된 실시예 7의 유전 상수는 유전체 재료의 리튬 이동에 기인하는 것으로 여겨진다. 테스트된 화합물의 높은 이온 확산은 최대 1200 Debye/단위셀까지 순간 쌍극자 모멘트에서 큰 변동을 일으킨다. 이 결과는 사용 가능한 재료가 이러한 유전 상수를 나타내지 않기 때문에 예상치 못한 결과였으며, 이는 확산 원소가 부족하기 때문이라고 여겨진다.
평가는 비교적 높은 온도(예 : 1200 내지 1500K)에서 수행되었지만, 관찰된 고유전율은 강한 온도 의존성을 갖지 않는 것으로 보인다. 따라서 본 개시 내용의 재료는 또한 실온(예를 들어, 25℃)에서 동일한 상으로 안정될 것으로 예상되며, 상전이가 예상되지 않는다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되어 있다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 오히려, 이러한 구현예는 본 개시를 완전하고 완벽하게 하고, 본 발명의 범위를 당업자에게 완전히 전달하도록 제공된다. 동일한 참조 번호는 전체에 걸쳐 동일한 요소를 지칭한다.
하나의 요소가 다른 요소 "위에" 있는 것으로 언급될 때, 다른 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 중간 요소가 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 반면, 하나의 요소가 다른 요소의 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 중간 요소가 존재하지 않는다.
비록 용어 "제 1", "제 2", "제 3" 등이 본 명세서에서 다양한 요소, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션에 사용되더라도, 이러한 요소, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션은 이러한 용어에 제한되어서는 안된다는 것이 이해될 것이다. 이러한 용어는 한 요소, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하는 데만 사용된다. 따라서 아래에서 논의되는 "제 1 요소", "구성 요소", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본 명세서의 교시에서 벗어나지 않으면서 제 2 요소, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예를 설명하기위한 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수형은 내용이 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수형을 포함하는 것으로 의도된다. "적어도 하나"는 "하나"를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용될 때 "포함하는"이라는 용어는 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 연산, 요소, 또는 구성 요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 연산, 요소, 구성 요소 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다.
"아래", "위" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 설명의 편의를 위해 도면에 도시된 바와 같이 하나의 요소 또는 특징의 다른 요소 또는 특징에 대한 관계를 설명하기 위해 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 묘사된 방향에 추가하여 사용 또는 작동중인 장치의 다른 방향을 포함하도록 의도된 것임을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌 경우, 다른 요소 또는 특징의 "아래"로 설명된 요소는 다른 요소 또는 특징의 "위"로 향하게 된다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포함할 수 있다. 장치는 다른 방향(90도 또는 다른 방향으로 회전)될 수 있으며, 여기에서 사용되는 공간적으로 상대적인 설명은 그에 따라 해석된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적인 용어 및 과학적인 용어를 포함하여 여기서 사용되는 모든 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 맥락에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의되지 않는 한 이상화된 용어 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 더 이해될 것이다.
예시적인 구현예가 이상적인 구현예의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 따라서 예를 들어 제조 기술 및/또는 공차의 결과로서 도면의 형상으로부터의 변화가 예상된다. 따라서 본 명세서에 설명된 구현예는 본 명세서에 예시된 바와 같은 특정 영역의 형상에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조에 따른 형상의 편차를 포함해야 한다. 예를 들어, 평면으로 예시되거나 설명된 영역은 일반적으로 거친 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 날카롭게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면에 예시된 영역은 본질적으로 개략적이고, 그 형태는 영역의 정확한 형태를 예시하기위한 것이 아니며 본 청구 범위의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
특정 구현예가 설명되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있은 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있은 첨부된 청구 범위는 그러한 모든 대안, 수정 변형, 개선 및 실질적인 등가물을 포함하도록 의도된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유전체 재료:
    Li24-b*y-c*z-a*xM1 yM2 zM3 xO12-δ (1)
    상기 화학식 1 중,
    M1은 b의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 b는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고;
    M2는 c의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 c는 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 이들의 조합이고;
    M3은 a의 산화 상태를 갖는 양이온 원소이고, 여기서 a는 +1, +3, +4 또는 이들의 조합이고;
    0≤y≤3; 0≤z≤3; 0≤x≤5; 및 0≤δ≤2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 8배위된 M1O8 십이면체와 6배위된 M2O6 팔면체를 포함하는 가넷형 구조를 갖고,
    Li 및 M3 자리는 사면체 격자간 자리(interstitial site), 팔면체 격자간 자리, 왜곡된 4 배위 격자간 자리 또는 이들의 조합인 유전체 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 ASTM D 150-18에 따라 720 내지 1500 K에서 측정될 때 1×103 내지 1×106의 유전 상수를 나타내는 유전체 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 ASTM D150-18에 따라 300 K에서 측정되었을 때 1×103 보다 큰 유전 상수를 나타내는 유전체 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 30℃의 온도에서 0.1 mS/cm보다 큰 이온 전도도를 나타내는 유전체 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Y3+, In3+, La3+, Sc3+, Hf4+, Zr4+, Ti4+, Sn4+, Si4+, Ge4+, Ta4+, Nb5+, W6+ 또는 이들의 조합인 유전체 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M4는 H+, Al3+, Ga3+, Sn4+, Si4+, Ge4+ 또는 이들의 조합인 유전체 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    M1은 La3+ 이고,
    M2는 Hf4+, Zr4+ 또는 이들의 조합인 유전체 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 Li7La3Hf2O12, Li7La3Zr2O12 또는 이들의 조합인 유전체 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 Li6.5La3Hf2O11.75, Li6.5La3Zr2O11.75 또는 이들의 조합인 유전체 재료.
  11. 제 1 차단 전극;
    제 2 차단 전극; 및
    제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된, 제1 항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유전체 재료를 포함하는 전자 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 소자는 전계 효과 트랜지스터인 전자 소자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 소자는 커패시터인 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 커패시터는 유전체 재료의 복수층을 포함하는 다층 세라믹 커패시터인 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 차단 전극은 제1 내부 차단 전극이고,
    상기 제 2 차단 전극은 제2 내부 차단 전극이고,
    상기 제 1 내부 차단 전극과 상기 제 2 내부 차단 전극이 복수 번 교번하고,
    상기 유전체 재료의 각 층은 상기 제 1 내부 차단 전극과 상기 제 2 내부 차단 전극의 교번하는 층 사이에 배치되는 전자 소자.
  16. 제 11 항의 전자 소자의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 차단 전극을 제공하는 단계;
    상기 제 1 차단 전극 상에 상기 유전체 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및
    상기 유전체 재료를 포함하는 층 위에 상기 제 2 차단 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유전체 재료를 포함하는 층을 형성하는 단계는 스퍼터링 또는 양극 산화를 포함하는 전자 소자의 제조 방법.
  18. 제 15 항의 전자 소자의 제조 방법으로서,
    상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 유전체 재료 위에 상기 제 1 내부 차단 전극을 형성하는 단계;
    상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 2 유전체 재료 위에 상기 제 2 내부 차단 전극을 형성하는 단계;
    상부에 상기 제 1 내부 차단 전극을 갖는 상기 제 1 및 유전체 재료 및 상부에 상기 제 2 내부 차단 전극을 갖는 상기 제 2 유전체 재료를 교대로 배치하여 다층 세라믹 본체를 형성하는 단계;
    다층 세라믹 본체를 소결하는 단계; 및
    상기 다층 세라믹 본체의 양측에 제 1 외부 차단 전극 및 제 2 외부 차단 전극을 형성하여, 상기 제 1 및 제 2 외부 차단 전극이 상기 복수의 제 1 및 제 2 내부 차단 전극과 전기적으로 연결되는 전자 소자의 제조 방법.
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