KR20220071947A - 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 개시한다. 개시되는 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 일 실시예에 따르면 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하이고, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이다:
(1)
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, 상기 M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
(1)
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, 상기 M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
Description
본 발명은 표면 관통 전기전도성이 우수한 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음과 같은 연구과제를 통해 도출된 결과물이다.
(이 발명을 지원한 국가연구개발사업)
(과제고유번호)1415170001
(과제번호)20012130
(부처명)산업통상자원부
(과제관리(전문)기관명)한국산업기술평가관리원
(연구사업명)수소차용차세대연료전지시스템기술개발사업
(연구과제명)경량화 대체 소재 기반 고성능 분리판 개발
(기여율)1/1
(과제수행기관명)주식회사포스코
(연구기간)2020.05.01 ~ 2024.12.31
스테인리스강은 내식성이 우수하며, 가공이 용이하여 전자부품용 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재로서의 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 통상의 스테인리스강은 표면의 부동태 피막이 관통 저항(through-plane resistance) 요소로 작용하여 충분한 전기전도성을 확보하지 못한다는 문제가 있다.
현재까지도 스테인리스강의 표면 관통 전기전도성에 미치는 부동태 피막의 영향에 대해서는 뚜렷하게 그 메커니즘 규명은 이루어지고 있지 않다. 이러한 부동태 피막의 표면 관통 전기전도성을 향상시키기 위해서는 전자부품용 소재의 경우에는 Ni 도금을 실시하거나, 연료전지 분리판 용도로서는 스테인리스강의 높은 접촉저항 값을 낮추기 위하여 금이나 탄소, 질화물 등의 도전성 물질을 스테인리스강의 표면에 코팅하는 공정이 제안되었다. 그러나, Ni도금 또는 기타 코팅물질을 코팅하기 위한 추가 공정으로 인하여 제조비용 및 제조시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제점이 있으며, 부동태 피막이 가지는 근본적인 관통 저항을 낮출 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 스테인리스강의 표면 관통 전기전도성을 향상시키기 위한 다른 방안으로 스테인리스강의 표면을 개질하는 방법이 시도되어 왔다.
특허문헌 1에는 표면 개질 공정을 제어하여 낮은 계면 접촉저항과 높은 부식전위를 갖는 분리판용 스테인리스강이 제시되어 있다.
특허문헌 2에는 Cr 17~23중량%를 함유한 스테인리스강을 [HF]≥[HNO3] 용액에 침지하여 내식성이 우수하고 접촉저항이 낮은 스테인리스강을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
특허문헌 3에는 Cr 15~45중량%, Mo 0.1~5중량%를 함유한 스테인리스강의 부동태 피막에 함유되는 Cr, Fe 원자수비가 1 이상인 스테인리스강이 제시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1~3은 수 nm 영역 내의 부동태 피막의 Cr/Fe 원자수의 비만을 조정하여 스테인리스강의 부동태 피막이 가지는 근본적인 관통 저항을 낮출 수 없다는 한계가 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재로 적용 가능한 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성이 우수한 분리판용 스테인리스강은, Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하이며, 표면 산화물 원소비 (2)의 값이 0.2 이상인, 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강:
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, 상기 M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함하며,
상기 Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를 의미한다.
본 발명의 각 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하일 수 있다.
본 발명의 각 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법은 산용액을 사용하여 스테인리스 냉연강판을 하기 식(1)을 만족하는 공정시간동안 표면개질하는 Incubation 단계; 및
하기 식(2)를 만족하는 공정시간동안 표면개질하는 Passivation 단계를 포함할 수 있다.
(1) Incubation 공정시간(초) ≥ 3x[Mn]+15x[Si+Ti]+10x[Nb+V]-0.05x[Cr]
(2) Passivation 공정시간(초) ≥ 0.8 x [Cr]
상기 식의 Mn, Si, Ti, Nb, V, Cr은 중량% 값이다.
본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법에 있어서, 상기 산용액은 황산, 질산, 염산, 불화암모늄, 과산화수소, 구연산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 스테인리스강의 표면에 형성되는 반도체적 특성을 갖는 표면 산화물층을 도체화하여 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용 가능한 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 6과 비교예 6에 대한 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 비교한 결과이다.
도 2는 실시예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이며, Passviation 공정시간은 표면전위가 0.2V(vs. Saturated Calomel Electrode) 이상이 되는 시점부터 전위 상승 및 전위가 유지되는 시간이다.
도 3은 비교예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이다.
도 4는 실시예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
도 5는 비교예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
도 2는 실시예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이며, Passviation 공정시간은 표면전위가 0.2V(vs. Saturated Calomel Electrode) 이상이 되는 시점부터 전위 상승 및 전위가 유지되는 시간이다.
도 3은 비교예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이다.
도 4는 실시예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
도 5는 비교예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성이 우수한 분리판용 스테인리스강은 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하이고, 표면 산화물 원소비 (2)의 값이 0.2 이상이며 상기 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이다.
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, 상기 M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함하며,
상기 Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를 의미한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서 상에서 “스테인리스 냉연강판”은 통상의 스테인리스강의 제조공정인 열간압연-가열-냉간압연-소둔에 따라 제조된 스테인리스 냉연강판을 의미하며, 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 통상의 스테인리스 냉연강판의 제조공정에 따라 제조된 스테인리스 냉연강판으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서 상에서 “표면 산화물”은 스테인리스강이 약 200℃이하의 온도에 노출될 때 모재 금속원소가 외부 산소에 의하여 자발적으로 산화되어 스테인리스강의 표면에 형성되는 산화물을 의미한다. 표면 산화물은 Cr2O3를 주된 성분으로 하고 SiO2, SiO, Si2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, VO, V2O3, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TiO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4등을 일례로 포함할 수 있다. 이상에서 표면 산화물의 예시를 열거하였으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시이며, 본 발명의 기술사상을 특별히 제한하지 않음을 유의할 필요가 있다.
또한, 본 명세서 상에서 “표면 산화물층”은 본 발명의 표면 산화물을 포함하는 층을 의미하며, 스테인리스강의 부동태 피막으로도 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서 상에서 “Fe산화물”은 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 산화물 형태의 모든 Fe산화물을 의미한다. “Fe수산화물”은 FeOOH, Fe(OH)2-, Fe(OH)3 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 수산화물 형태의 모든 Fe수산화물을 의미한다.
또한, 본 명세서 상에서 “Cr산화물”은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 산화물 형태의 모든 Cr산화물을 의미한다. “Cr수산화물”은 CrOOH, Cr(OH)2, Cr(OH)3등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 수산화물 형태의 모든 Cr수산화물을 의미한다.
통상적인 스테인리스강의 부동태 피막은 표면 산화물은 Cr2O3를 주된 성분으로 하고 SiO2, SiO, Si2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, VO, V2O3, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TiO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4등을 포함하고 있어 이들 산화물의 반도체적 특성으로 인한 높은 저항을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 발명자들은 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하로 제어되도록 하면 이들 반도체적 특성을 갖는 표면 산화물층을 도체화하여 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용 가능한 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 발견하였다.
본 발명의 일 예에 따르면 X선 각도분해 광전자 분광법(angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각(take-off angle)이 12°조건으로 스테인리스강의 표면을 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비(surface oxide element ratio, SER) (1)값이 0.5 이하이고, 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상일 수 있다.
여기서, 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다. 금속산화물(MO)은 예를 들면 SiO2, SiO, Si2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, VO, V2O3, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TiO2일 수 있다. 이상에서는 금속산화물(MO)의 예를 열거하였으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시이며, 본 발명의 기술사상을 특별히 제한하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
전체 산화물 및 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
이하에서 X선 각도분해 광전자 분광법에서 광전자의 이륙각을 한정한 이유를 설명하고, 이어서 표면 산화물 원소비 (1)값의 범위를 한정한 이유에 대해 설명하도록 한다.
X선 각도분해 광전자 분광법에서 광전자의 이륙각이 낮을수록 스테인리스강의 최표면으로부터 깊이 방향으로의 분석 깊이가 작아지고, 이륙각이 클수록 분석 깊이가 커지게 된다. 이를 고려하여, 본 발명에 따르면 스테인리스강 nm 두께 표면에 형성된 산화물의 조성을 분석할 수 있기 위하여 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각을 12°조건으로 스테인리스강의 표면을 측정하였다.
위 조건에 따라 측정되는 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.5 이하로 한정한 이유는 부동태 피막이 반도체적 특성에서 도체 특성으로 전환되는 한계점이기 때문이다. 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5를 초과하는 경우에는 부동태 피막이 반도체 특성으로 인하여 충분한 표면 관통 전기전도성을 확보할 수 없어 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 부적합하다.
이상과 같이 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하가 되도록 제어함으로써 본 발명은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있다. 밴드갭에너지가 0eV이면 표면 산화물층이 도체 특성을 갖게 되며, 밴드갭에너지가 0eV 초과 2eV 이하이면 표면 산화물층이 도체와 반도체 특성의 중간영역 특성을 갖게 되므로, 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 사용하기 적합하다.
또한, 본 발명에 따르면 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖도록, 보다 바람직하게는 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.44 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV인 의미는 산화물로 구성된 부동태 피막층임에도 불구하고 스테인리스강의 모재와 표면 산화물층이 기존에 알려지지 않은 새로운 옴 접촉(Ohmic contact)을 형성한 것을 의미한다. 다시 말해, 표면 산화물층이 스테인리스강의 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있는 새로운 전도성 피막층이 된 것을 의미한다.
표면 산화물 원소비 (2)값을 0.2 이상으로 한정한 이유는 부동태 피막이 반도체적 특성에서 도체 특성으로 전환되는데 더욱 도움이 되기 때문이다. 또한, 본 발명에 따르면 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖도록 보다 바람직하게는 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.26 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 미만인 경우에는 부동태 피막이 도체 특성이 되는데 저해요소로 작용한다. 표면 관통 전기전도성이 우수한 스테인리스강을 얻기 위해서 표면 산화물 원소비 (2)값은 0.2 내지 0.9로 제어되는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상이 되도록 제어함으로써 본 발명은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있다. 밴드갭에너지가 0eV이면 표면 산화물층이 도체 특성을 갖게 되며, 밴드갭에너지가 0eV 초과 2eV 이하이면 표면 산화물층이 도체와 반도체 특성의 중간영역 특성을 갖게 되므로, 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 사용하기 적합하다.
본 발명에 따른 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하면 충분하고, 강종에 특별한 제한은 없다.
또한, 본 발명에 따른 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 성분 조성은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직한 성분 조성을 나타내면 다음과 같다. 그러나, 다음의 성분 조성은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시일 뿐, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
일 실시예에 따른 강판은 중량%로, C: 0% 초과 0.02% 이하, N: 0% 초과 0.02% 이하, Si: 0% 초과 0.25% 이하, Mn: 0% 초과 0.2% 이하, P: 0% 초과 0.04% 이하, S: 0% 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
C: 0% 초과 0.02% 이하, N: 0% 초과 0.02% 이하
C와 N는 강 중 Cr과 결합하여 안정한 Cr 탄질화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 국부적으로 결핍된 영역이 형성되어 내식성이 저하될 우려가 있으므로 양 원소의 함량은 낮을수록 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에서 C, N의 함량은 C: 0% 초과 0.02% 이하, N: 0% 초과 0.02% 이하로 첨가될 수 있다.
Si: 0% 초과 0.25% 이하
Si은 탈산에 유효한 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성, 성형성을 저하시키며, 소둔 공정 중 생성되는 SiO2 산화물은 전기전도성, 친수성을 저하시킨다. 이를 고려하여 본 발명에서 Si의 함량은 Si: 0% 초과 0.25% 이하로 첨가될 수 있다.
Mn: 0% 초과 0.2% 이하
Mn은 탈산에 유효한 원소이다. 그러나, Mn의 개재물인 MnS는 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서 Mn의 함량은 0% 초과 0.2% 이하로 첨가될 수 있다.
P: 0% 초과 0.04% 이하
P는 내식성 뿐만 아니라 인성을 저하시키므로, 본 발명에서 P의 함량은 0% 초과 0.04% 이하로 첨가될 수 있다.
S: 0% 초과 0.02% 이하
S은 강 중 Mn과 결합하여 안정한 MnS를 형성하며, 형성된 MnS은 부식의 기점이 되어 내식성을 저하시키므로 S의 함량을 낮을수록 바람직하다. 이를 고려하여 본 발명에서 S의 함량은 0% 초과 0.02% 이하로 첨가될 수 있다.
Cr: 15 내지 34%
Cr은 내식성을 향상시키는 원소이다. 강한 산성 환경인 연료전지 작동 환경에서의 내식성을 확보하기 위하여 Cr은 적극 첨가된다. 그러나, 과다 첨가 시 인성을 저하시키므로 이를 고려하여 본 발명에서 Cr의 함량은 15 내지 34%로 첨가될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 강판은 상술한 합금 조성 외에 필요에 따라 선택적 합금성분으로 중량%로, V: 0% 초과 0.6% 이하, Ti: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.5% 이하 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
V: 0% 초과 0.6% 이하
V는 연료전지 작동환경에서 Fe 용출을 억제하여 연료전지의 수명특성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성이 저하되므로 이를 고려하여 본 발명에서 V의 함량은 0% 초과 0.6% 이하로 첨가될 수 있다.
Ti: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.5% 이하
Ti과 Nb은 강 중 C, N과 결합하여 안정한 탄질화물을 형성함으로써, Cr이 국부적으로 결핍된 영역의 형성을 억제하여 내식성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성을 저하시키므로 이를 고려하여 본 발명에서 Ti, Nb의 함량은 Ti: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.5% 이하로 첨가될 수 있다.
나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조 과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 상기 불순물들은 통상의 제조 과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1의 조성을 갖는 강종을 제강-연주공정을 통해 슬라브로 제조하였다. 그 후 제조된 슬라브를 1200℃에서 열간압연을 통해 두께 4.5mm 열연강판으로 제조하였다. 열연강판은 1050℃에서 가열된 다음, 냉간압연과 1000℃에서의 100%수소 환원분위기에서 광휘소둔을 반복하여 두께 0.15mm 냉연강판으로 제조하였다.
강종 | 합금원소 (중량%) | ||||||||||||
C | N | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Cu | V | Mo | Nb | Ti | |
강1 | 0.01 | 0.01 | 0.2 | 0.3 | 0.009 | 0.008 | 15.8 | - | - | - | - | - | 0.25 |
강2 | 0.01 | 0.011 | 0.14 | 0.25 | 0.01 | 0.009 | 22 | - | - | - | 0.18 | 0.35 | 0.03 |
강3 | 0.008 | 0.012 | 0.11 | 0.15 | 0.03 | 0.004 | 30.2 | - | - | 0.32 | - | 0.18 | 0.11 |
표 1의 제조된 냉연강판을 하기 표 2에서와 같이 본 실시예는 150g/L 황산용액에서 표면을 용해 시키면서 표면개질하는 Incubation 공정시간을 조절하고, 동일 용액에서 과산화 수소를 첨가하여 표면 전위를 상승시켜 표면개질하는 Passivation 공정시간을 조절하였다.
표 2의 표면 산화물 원소비 (1), (2)값은 하기 식(1), (2)에 따라 도출된 값이며, 발명예 및 비교예의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 표 2에 기재된 광전자의 이륙각 12°의 조건으로 측정할 때 도출되는 값이다.
표면 산화물 원소비 (1), (2)값은 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 먼저, PHI Quantera II 장비에 의해 표 2에 따른 이륙각 12°조건으로 분석하고, 분석결과는 CasaXPS 소프트웨어를 사용하여 금속산화물(MO), Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리하고, 이를 이용하여 원자 농도를 계산하였다.
표면 산화물 원소비 (1), (2)값을 구하기 위한 '금속산화물(MO) 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'은 금속산화물(MO)의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 각 금속(M)의 스펙트럼 상에 피팅하여 금속원소의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. 여기서, 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
표면 산화물 원소비 (1)값에서의 '전체 산화물, 수산화물 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'은 상술한 '금속산화물(MO) 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'과 Cr산화물, Cr수산화물 중의 Cr의 원자농도(at%)의 합 및 Fe산화물, Fe수산화물 중의 Fe의 원자농도(at%)의 합을 더하여 산출하였다.
표면 산화물 원소비 (2)값에서의 Cr산화물, Cr수산화물 중의 Cr의 원자농도(at%)의 합은 Cr산화물, Cr수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 Cr 2p 스펙트럼 상에 피팅하여 Cr의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. Fe산화물, Fe수산화물 중의 Fe의 원자농도(at%)의 합은 Fe산화물, Fe수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 Fe 2p 스펙트럼 상에 피팅하여 Fe의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다.
표 2의 밴드갭에너지는 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 의미한다. 표면 산화물층의 밴드갭에너지의 측정은 전류 탐침 원자힘 현미경(Current Sensing Atomic Force Microscope, Keysight 9500 모델)을 사용하였다. 발명예, 비교예 스테인리스강 1cm x 1cm로 절단하여 시편을 준비하고, 표면 산화물층이 비활성 상태에서 측정될 수 있도록 상대습도 18%의 질소 분위기에서 20nN 하중을 주어 인가된 바이어스(bias)가 -10V에서 10V까지 전류 탐침모드로 밴드갭에너지를 측정하였다. 밴드갭에너지는 시편을 50μm x 50μm 면적으로 5회 측정하여 인가된 바이어스가 -10V에서 10V까지 변할 때 감지되는 전류가 “0”인 영역의 폭을 밴드갭에너지로 측정하였다. 이때, 탐침은 실리콘 탐침(Si tip) 상에 30nm 두께의 백금이 코팅된 탐침을 사용하였다.
본 실시예와 같이 스테인리스강의 표면특성을 확보하기 위해서는 모재합금원소(Cr, Mn 구성성분에 따라 우선 표층부에 형성되어 있는 MO산화물)를 제거하고 (Cr, Fe)전도성이 있는 산화물을 재형성 시켜야 하는데, 기존 산화물이 제거되는 공정을 Incubation 단계라 하며, 전도성이 있는 산화물이 재형성되는 공정을 Passivation 단계라 한다.
Incubation 공정시간은 강중 성분계에 따라 요구되는 시간이 다르며, 강중 Mn, Si, Nb, Ti, V과 같은 성분이 많을수록 Incubation 공정시간이 많이 소요되는 것을 알 수 있다. 이러한 원소들은 표층 산화물 형성을 용이하여, 이 성분으로 구성된 산화물을 제거하는데 시간이 필요하기 때문이다. 또한 Cr함량이 높을수록 표층 Cr산화물 비가 높아 이러한 산화물이 형성되는 비율을 낮출 수 있어서 Incubation 공정시간이 줄어드는 경향이 나타났다. Passivation 공정시간은 총 표면 처리 시간 변경으로 제어할 수 있으며, Cr 함량에 따라서 달라질 수 있다.
실시예를 통해 확인한 결과 Incubation 공정시간은 식 (1) 보다 커야 표층에 기형성된 산화물을 효과적으로 제거가 가능하며, Passivation 공정시간은 식 (2)에서 정의되는 수식의 값보다 클 때 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 전도성 산화물 형성될 수 있다.
(1) Incubation 공정시간(초) ≥ 3x[Mn]+15x[Si+Ti]+10x[Nb+V]-0.05x[Cr]
(2) Passivation 공정시간(초) ≥ 0.8 x [Cr]
상기 식의 Mn, Si, Ti, Nb, V, Cr은 중량% 값이다.
도 1은 비교예 6과 실시예 6에 대한 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 비교한 결과이다.
비교예 6은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 7.6eV로 반도체적 특성을 나타내는 반면, 실시예 6는 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖는다. 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV인 의미는 산화물로 구성된 부동태 피막층임에도 불구하고 스테인리스강의 모재와 표면 산화물층이 기존에 알려지지 않은 새로운 옴 접촉(Ohmic contact)을 형성한 것을 의미한다. 다시 말해, 표면 산화물층이 스테인리스강의 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있는 새로운 전도성 피막층이 된 것을 의미한다.
도 2는 실시예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이며, Passviation 공정시간은 표면전위가 0.2V(vs. Saturated Calomel Electrode) 이상이 되는 시점부터 전위 상승 및 전위가 유지되는 시간이다.
도 3은 비교예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이다.
한편, 실시예 6과 같이 Incubation 공정시간은 강중 성분계에 따라 요구되는 시간이 다르며, 강중 Mn, Si, Nb, Ti, V과 같은 성분이 많을수록 Incubation 공정시간이 많이 소요되는 것을 알 수 있다. 이러한 원소들은 표층 산화물 형성을 용이하여, 이 성분으로 구성된 산화물을 제거하는데 시간이 필요하기 때문이다. Passivation 공정시간은 총 표면 처리 시간 변경으로 제어 할 수 있으며, Cr 함량에 따라서 달라 질 수 있으며, 실시예 6과 같이 처리시간이 길어짐을 알 수 있다.
도 4는 실시예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
도 5는 비교예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
실시예 6에서 관찰되는 금속산화물(MO)산화물이 비교예 6에 비해 낮게 관찰되는 것을 알 수 있다.
구분 | 강종 | Incubation 공정시간 (초) | Passivation 공정시간 (초) | (1) [금속산화물(MO)중의 금속원소의 원자농도(at%의 합)]/[전체산화물, 수산화물중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합] | (2)[Cr산화물 및 Cr수산화물 중의 Cr원소의 원자농도(at%)의 합]/[전체산화물, 수산화물 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합] | 표면산화물층의 밴드갭에너지(eV) |
비교예 1 | 강 1 | 0 | 5 | 0.7 | 0.08 | 7.5 |
비교예 2 | 강 1 | 4 | 10 | 0.55 | 0.15 | 3 |
비교예 3 | 강 1 | 5 | 10 | 0.8 | 0.09 | 4 |
비교예 4 | 강 2 | 5 | 20 | 0.6 | 0.16 | 3.5 |
비교예 5 | 강 2 | 5 | 30 | 0.75 | 0.09 | 4.7 |
비교예 6 | 강 3 | 5 | 15 | 0.78 | 0.18 | 7.6 |
비교예 7 | 강 3 | 6 | 30 | 0.56 | 0.2 | 3.2 |
비교예 8 | 강 2 | 6.5 | 13 | 0.68 | 0.14 | 2.8 |
비교예9 | 강 3 | 7 | 30 | 0.62 | 0.15 | 2.5 |
비교예10 | 강 3 | 7.5 | 15 | 0.78 | 0.12 | 3.8 |
비교예11 | 강 2 | 7 | 24 | 0.58 | 0.08 | 5 |
비교예12 | 강 1 | 50 | 5 | 0.66 | 0.1 | 3.5 |
실시예 1 | 강 2 | 9 | 18 | 0.25 | 0.4 | 0.2 |
실시예 2 | 강 1 | 7 | 13 | 0.34 | 0.2 | 0 |
실시예 3 | 강 3 | 16 | 25 | 0.15 | 0.24 | 1.9 |
실시예 4 | 강 1 | 8 | 50 | 0.34 | 0.38 | 1.5 |
실시예 5 | 강 2 | 50 | 100 | 0.15 | 0.45 | 0 |
실시예 6 | 강 3 | 50 | 100 | 0.1 | 0.48 | 0 |
이상의 실시예 결과로부터, 본 발명은 스테인리스강의 표면에 형성되는 반도체적 특성을 갖는 표면 산화물층을 도체화하여 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용 가능한 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (3)
- Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하이며, 표면 산화물 원소비 (2)의 값이 0.2 이상인, 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강:
(1)
(2)
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, 상기 M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함하며,
상기 Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를 의미한다. - 제1항에 있어서,
상기 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강. - 제1항에 있어서,
상기 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성하는 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
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