KR20220067626A - 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지, 및 이것과 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물 - Google Patents
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지, 및 이것과 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, (단계 1) 다염기산과 다가 알코올을 에스테르 반응시킴으로써, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(에스테르 중합 단계); (단계 2) 상기 단계 1에서 결과된 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 일부 중합체에, 불포화-함유 디카르복실산을 반응시킴으로써 한쪽 말단에 불포화기를 갖고 다른 쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(불포화기 도입 단계); 및 (단계 3) 상기 단계 2에서 결과된 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리에스테르 중합체에, 아크릴계 단량체 및 히드록실기-함유 아크릴계 단량체를 첨가하여 아크릴 중합반응시킴으로써 아크릴-변성된 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(아크릴 중합 단계);를 포함하는 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지, 및 이것과 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물은 가공성, 경도 및 내약품성이 개선될 뿐만 아니라 부착성 및 밀착성이 향상되어, 알루미늄 및 캔의 내외부 등에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물은 가공성, 경도 및 내약품성이 개선될 뿐만 아니라 부착성 및 밀착성이 향상되어, 알루미늄 및 캔의 내외부 등에도 적용할 수 있다.
Description
본 발명은 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지, 및 이것과 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
칼라 강판 및 제관 재료와 같이 도장 후에 가공을 하는 금속 재료용 도료로서 아크릴-변성 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지가 보통 사용되고 있다.
에폭시 수지는 경화 후 도막이 강하고 단단하여 부착성이나 내약품성도 우수한 장점이 있으나, 가교밀도가 높아 가공성이 만족스럽지 못하고 또한 자외선에 쉽게 노화되어 장시간 외부에 폭로되는 환경에서는 내후성이 취약하여 적합하지 않다. 에폭시 수지를 지방산 및/또는 아크릴 수지로 변성하여 내후성을 개선하는 것은 기대한 정도의 효과를 달성하기 어렵다. 무엇보다도, 에폭시 수지의 제조에 통상 사용되는 비스페놀 A는 인체에 유해한 환경 호르몬으로 간주되어, 음료용 캔과 같은 제관용으로 사용하는 것이 규제될 수 있다.
아크릴-변성 폴리에스테르 수지는 도막이 질기고 유연하여 가공성에는 장점이 있으나, PCM(Pre-Coated Metal)과 같은 칼라강판에서 장기간 내구성을 발휘하거나, 음료용 캔과 같은 제관용 도료로 사용하기 위해서는 분자량이 큰 수지를 사용해야 하므로 도료화하기에 어려운 점이 있고, 열경화성 도막을 형성하더라도 가교밀도가 낮아 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이 부족한 물성의 한계를 보인다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 다이머산을 함유하는 폴리에스테르 수지를 이용하여 필름 캐스팅 방법으로 라미네이팅하는 방법이 개시되어 있는데, 이는 열융착 방식으로 도장공법과 다르며, 또한 수지의 무게평균 분자량이 70,000 이상으로 도료로 적용하기에는 불가능한 단점이 있다.
또한, 특허문헌 2에는 수산기 함유 폴리에스테르 수지를 경화제로서 아미노수지, 또는 페놀수지를 사용하여 경화를 하여 캔용 양면도장 강판을 제공하는 방법이 기술되어 있는데, 수산기-함유 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 8,000 ∼ 100,000으로 매우 큰 분자를 사용하므로 경화제와 반응할 수 있는 수산기의 농도가 매우 낮아 가교밀도가 충분히 높은 도막을 얻기가 어렵다는 단점이 있다.
반면, 특허문헌 3에는, 폴리에스테르 중간체를 말레인산과 반응시켜 말단에 이중결합을 도입한 다음, 아크릴 단량체와 중합시켜, 평균분자량이 유사한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 평균분자량이 1500∼15000 정도로 낮아, 기계적 물성 및 내화학적 물성을 유지하면서 용제와의 상용성 및 저장성을 향상시킬 수 있어, PCM 강판에 우수한 특성을 유지하면서 안정적으로 도막을 형성시킬 수 있다고 개시하고 있다.
그러나, 상술한 아크릴-변성 폴리에스테르 수지는 가공성, 경도 및 내약품성이 미흡하며, 알루미늄 등의 표면에의 적용과 캔의 내외부와 같이 복잡한 형상의 표면에의 적용이 어렵다는 문제가 있다.
이러한 상황에서, 가공성, 경도 및 내약품성 뿐만 아니라 부착성 및 밀착성이 개선되어, 알루미늄 및 캔의 내외부 등에도 적용할 수 있는 새로운 도료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 가공성, 경도 및 내약품성이 개선될 뿐만 아니라 부착성 및 밀착성이 향상되어, 알루미늄 및 캔의 내외부 등에도 적용할 수 있는 새로운 도료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단계 1∼3을 포함하는 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법을 제공한다:
(단계 1) 다염기산과 다가 알코올을 에스테르 반응시킴으로써, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(에스테르 중합단계);
(단계 2) 상기 단계 1에서 결과된 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 일부 중합체에, 불포화-함유 디카르복실산을 반응시킴으로써 한쪽 말단에 불포화기를 갖고 다른 쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(불포화기 도입 단계);
(단계 3) 상기 단계 2에서 결과된 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리에스테르 중합체에, 아크릴계 단량체 및 히드록실기-함유 아크릴계 단량체를 첨가하여 아크릴 중합반응시킴으로써 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지를 제조하는 단계(아크릴 중합 단계);
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 단계 1∼3을 포함하는 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법을 제공한다:
(단계 1a) 다염기산과 다가 알코올을 반응시킴으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(에스테르 중합 단계);
[화학식 1]
H-[O-R 2 -O-CO-R 1 -CO] n-O-R2-OH
(화학식 1에서, R1 및 R2는 동일 또는 상이한 2가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 2가의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소기를 각각 나타내며; 및
n은 20∼600, 바람직하게는 30∼500, 더욱 바람직하게는 40∼400의 수를 나타냄.)
(단계 2a) 상기 화학식 1 로 표시되는 폴리에스테르 중합체에, 불포화-함유 디카르복실산을 반응시킴으로써, 하기 화학식 2 로 표시되는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(불포화기 도입 단계);
[화학식 2]
H-[O-R 2 -O-CO-R 1 -CO] n-O-R2-O-CO-R3-CO-OY
(화학식 2에서, R1, R2 및 n은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타내며;
R3는 불포화기를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 불포화기를 갖는 2가의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소기를 나타내며; 및
Y는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
(단계 3) 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르 중합체에, 아크릴계 단량체 및 히드록실기-함유 아크릴계 단량체를 첨가하여 아크릴 중합반응시킴으로써 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지를 제조하는 단계(아크릴 중합 단계).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다염기산은 방향족 디카르복실산으로서 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA), 무수프탈산(PAn), 트리멜리틱안하이드라이드(TMA); 및 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로서 세바식산(SA), 숙신산(SUA), 글루타릭산(GA), 아디픽산(ADA), 아젤라익산(AZA), 도데칸디오익산(DDDA), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 헥사하이드로무수프탈산(HHPA), 메틸헥사하이드로무수프탈산(M-HHPA);로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 1,2-프로판디올(1,2-PG), 1,3-프로판디올(1,3-PG), 1,4-부탄디올(1,4-BG), 1,5-펜탄디올(1,5-PD), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-CHDM), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올(BEPD), 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트(HPHP), 폴리옥시에틸렌 비스페놀-A 에테르(BSA-20), 수첨 비스페놀-A(HBPA), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD), 글리세린(Glycerine), 트리메틸올에탄(TME), 및 트리메틸올프로판(TMP)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불포화-함유 디카르복실산은 푸마릭산(FA), 무수말레인산(MA), 4-수소무수프탈산(THPA) 및 이들의 산무수물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 단량체는, 아크릴계 단량체로서, 스타이렌, 알파메타스타이렌, 비닐아세테이트 등과 같은 비닐계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산; 및 메타크릴계 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산;으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록실기-함유 아크릴계 단량체는 오메가-히드록시-(C2~6)알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서, 다가 알코올은 다염기산보다 1∼1.5배 당량, 바람직하게는 1.1∼1.4배 당량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서 결과된 폴리에스테르 중합체는 1,000∼20,000, 바람직하게는 2,000∼10,000의 수평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서 결과된 폴리에스테르 중합체는 5∼120 mgKOH/g, 바람직하게는 10∼100 mgKOH/g의 수산기값(HO 값)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2에서, 불포화-함유 디카르복실산은 폴리에스테르 중합체(고형분)의 0.5∼2중량%, 바람직하게는 0.7∼1.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.4중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 아크릴 단량체는 폴리에스테르 중합체(고형분)의 5∼20중량%, 바람직하게는 7∼16중량%, 더욱 바람직하게는 9∼14중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 히드록실기-함유 아크릴 단량체는 폴리에스테르 중합체(고형분)의 0.5∼2.0중량%, 바람직하게는 0.7∼1.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.4중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 얻어진 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 얻어진 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지 및 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지 100중량부에 대해 반응성 오르가노폴리실록산을 3∼10중량부의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응성 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬트리알콕시실란으로부터 제조된 것일 수 있다:
[화학식 3]
R4Si(OX)3
(화학식 3에서,
R4는 하나 이상의 관능기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 상기 탄화수소기는 C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이고, 관능기는 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기 및 옥세탄기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며;
X는 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응성 오르가노폴리실록산은 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유하는 오르가노폴리실세스퀴옥산으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 코팅 조성물은 가공성, 경도 및 내약품성이 개선될 뿐만 아니라 부착성 및 밀착성이 향상되어, 알루미늄 및 캔의 내외부 등에도 적용할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명의 목적은 하기 단계 1∼3을 포함하는 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다:
(단계 1) 다염기산과 다가 알코올을 에스테르 반응시킴으로써, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(에스테르 중합단계);
(단계 2) 상기 단계 1에서 결과된 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체에, 불포화-함유 디카르복실산을 반응시킴으로써 한쪽 말단에 불포화기를 갖고 다른 쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(불포화기 도입 단계);
(단계 3) 상기 단계 2에서 결과된 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리에스테르 중합체에, 아크릴계 단량체 및 히드록실기-함유 아크릴계 단량체를 첨가하여 아크릴 중합반응시킴으로써 아크릴-변성된 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(아크릴 중합 단계).
본 발명에 따르면, 단계 3에서 제조된 아크릴-변성된 폴리에스테르 수지는 "히드록시기를 갖는 아크릴-변성 폴리에스테르 수지" 또는 "히드록시기를 갖는 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지"이다. 따라서, 본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지는 "히드록시기를 갖는 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지" 및 "히드록시기를 갖지 않는 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지"를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 단계 1은 에스테르화 중합반응에 의해 폴리에스테르를 제조하는 에스테르 중합단계로서, 상기 다염기산 및 다가 알코올을 1:1∼1.1의 몰비로 혼합하고 150 내지 250℃의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시킬 수 있다.
예를 들면, 물분리기를 포함하는 4구 플라스크에, 다염기산 및 다가알코올을 적절한 용매와 함께 투입하고, 에스테르화 촉매를 투입한 다음, 질소 주입 하에 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서 에스테르화 반응을 통한 중합공정을 수행한다. 상기 에스테르 반응 동안 생성되는 축합수는 제거하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 벤젠과 물의 공비증류를 이용할 수 있다. 에스테르화 촉매로는 산 또는 염기를 사용할 수 있고, 당업계에 통상적으로 사용되는 금속화합물 촉매, 예를 들면, 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다염기산은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 다염기산으로서, 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA), 무수프탈산(PAn), 트리멜리틱안하이드라이드(TMA) 등의 방향족 디카르복실산; 세바식산(SA), 숙신산(SUA), 글루타릭산(GA), 아디픽산(ADA), 아젤라익산(AZA), 도데칸디오익산(DDDA), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 헥사하이드로무수프탈산(HHPA), 메틸헥사하이드로무수프탈산(M-HHPA) 등의 지방족 또는 지환족 디카르복실산; 및 당업계에서 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 디카르복실산을 언급할 수 있는데, 이들은 단독 또는 둘 이상 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 다가 알코올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 1,2-프로판디올(1,2-PG), 1,3-프로판디올(1,3-PG), 1,4-부탄디올(1,4-BG), 1,5-펜탄디올(1,5-PD), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-CHDM), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올(BEPD), 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트(HPHP), 폴리옥시에틸렌 비스페놀-A 에테르(BSA-20), 수첨 비스페놀-A(HBPA), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD), 글리세린(Glycerine), 트리메틸올에탄(TME), 및 트리메틸올프로판(TMP)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 다염기산으로서 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 다염기산은 고형분 100중량부 기준으로 각 다염기산 성분에 대하여, 5 내지 55중량부로 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 45중량부로 사용할 수 있다. 나머지는 지방산 디카르복실산 및/또는 다른 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 테레프탈산 및 이소프탈산의 함량이 5중량부 미만의 양으로 사용하면, 폴리에스테르 수지의 방향족 함량 너무 낮아지기 때문에 코팅 후 내살균성, 내약품성, 경도가 저하될 우려가 있으며, 상기 함량이 55중량부 이상의 양으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 경도 및 광택은 좋으나 가공성이 저하될 수 있다. 다만, 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물의 함량 또는 방향족 디카르복실산의 전체 함량이 많아지는 경우에도, 폴리에스테르 중합체를 함께 구성하는 다가 알코올의 조성을 조정함으로써 수지의 가공성은 개선될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 다가 알코올은 이가 알코올로서 글리콜 40 내지 99몰%, 바람직하게는 50 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 고형분 100중량부를 기준으로, 다염기산으로서 이소프탈산 5∼55중량부, 테레프탈산 5∼55중량부, 무수프탈산 0∼10중량부, 무수말레인산 0∼5중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 다가 알코올로서 에틸렌글리콜 0∼20중량부, 네오펜틸 글리콜 10∼60중량부, 트리메틸올프로판 0∼20중량부, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로피노에이트 0∼20중량부, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 0∼30중량부의 양으로 사용할 수 있다.
다가 알코올의 경우, 에틸렌글리콜을 20중량부 이상의 양으로 사용하면 내약품성은 향상되나 가공성은 불량해진다. 네오펜틸 글리콜을 60중량부를 초과하는 양으로 사용하면, 제품의 광택이 떨어지고 10중량부 미만의 사용량에서는 내약품성이 떨어진다. 트리메틸올 프로판을 20중량부 이상의 양으로 사용하면 수지의 골격에 가지가 많아져서 점도가 높아져 작업성이 불량해지고 합성 시에는 아크릴 변성 시 겔화 위험이 많다. 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피노에이트(HPHP)를 20중량부 이상 사용하면 내약품성은 향상되나 가공성이 불량해진다. 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올을 30중량부 이상 사용하면 내약품성, 내살균성 등은 향상되나 경도가 불량해지는 단점이 있다.
상기 단계 1에서 결과된, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
H-[O-R 2 -O-CO-R 1 -CO] n-O-R2-OH
(화학식 1에서, R1 및 R2는 동일 또는 상이한 2가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 2가의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소기를 각각 나타내며; 및
n은 20∼600, 바람직하게는 30∼500, 더욱 바람직하게는 40∼400의 수를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해서는, 다가 알코올을 다염기산보다 1∼1.5배 당량, 바람직하게는 1.1∼1.4배 당량으로 사용하는 것이 좋다.
상기 단계 1에서 다가 알코올과 다염기산의 비가 적절하지 않으면 양쪽 말단 또는 한쪽 말단에 다염기산에서 유래하는 단량체가 부착되어, 양쪽 말단에 카르복실산기를 갖는 하기 화학식 1a의 폴리에스테르, 및/또는 한쪽 말단에 카르복실산기를 갖는 하기 화학식 1b의 폴리에스테르가 형성될 수 있다:
[화학식 1a]
HO-CO-R1-CO-[O-R 2 -O-CO-R 1 -CO] n-O-R2-O-CO-R1-COOH
[화학식 1b]
H-[O-R 2 -O-CO-R 1 -CO] n-O-R2-O-CO-R1-COOH
(화학식 1a 및 1b에서, R1, R2 및 n은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 화학식 1a 및 1b의 폴리에스테르는 다량으로, 예를 들면 30중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상으로 함유되는 경우가 아니라면, 열경화성 코팅 조성물에 악영향을 크게 주지 않으므로 반드시 제거할 필요는 없지만, 이들의 함량은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 다가 알코올을 다염기산보다 1∼1.5배 당량, 바람직하게는 1.1∼1.4배 당량으로 사용함으로써, 상기 화학식 1a 및 1b의 폴리에스테르, 특히 화학식 1a의 폴리에스테르의 형성을 억제하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서 결과된 폴리에스테르 중합체는 1,000∼20,000, 바람직하게는 2,000∼10,000의 수평균분자량을 가질 수 있거나, 5∼120 mgKOH/g, 바람직하게는 10∼100 mgKOH/g의 수산기값(HO 값)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 단계 2는 폴리에스테르 중합체에 아크릴 중합을 위한 불포화기를 도입하는 단계로서, 불포화-함유 디카르복실산을 폴리에스테르 중합체(고형분)의 0.5∼2중량%, 바람직하게는 0.7∼1.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.4중량%의 양으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 단계 1에서 에스테르화 반응을 통한 중합공정을 일정 시간 동안 진행시킨 다음, 경우에 따라서는 반응 혼합물의 온도를 적절한 온도까지 저하시킨 다음, 단계 2에서 불포화기-함유 디카르복실산 단량체를 투입하여 에스테르화 반응을 통한 중합공정을 계속 진행시킨다. 일정 시간 후에 반응이 종료되면 크실렌 등의 용제를 희석하여 불휘발분 60%, 가드너 점도(G-H)=Z, 산가 5이하의 폴리에스테르 중간체, 즉 화학식 1의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불포화-함유 디카르복실산은 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지를 그래프트시키거나 하이브리드시키는 성분으로서, 이중결합-포함 디카르복실산을 의미하며, 예를 들면, 푸마릭산(FA), 무수말레인산(MA), 4-수소무수프탈산(THPA) 및 이들의 산무수물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 말레인산일 수 있으며, 이들의 산무수물 형태로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 단계 2에서 수득된 폴리에스테르 수지는 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 수평균분자량(Mn), 5 내지 120 mgKOH/g의 수산기값(OH값), 및 -30∼60℃, 바람직하게는 -10∼30℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 단계 2에서 결과된, 한쪽 말단에 불포화기를 갖고 다른 쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
[화학식 2]
H-[O-R 2 -O-CO-R 1 -CO] n-O-R2-O-CO-R3-CO-OY
(화학식 2에서, R1, R2 및 n은 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타내며;
R3는 불포화기를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 불포화기를 갖는 2가의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소기를 나타내며; 및
Y는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명에 따른 단계 3은 아크릴 중합단계로서, 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리에스테르 중합체에, 아크릴계 단량체 및 히드록실기-함유 아크릴계 단량체를 첨가하여 아크릴 중합반응시킴으로써 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 단계 2에서 수득되어 불포화기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 임의의 용제와 함께 4구 플라스크에 투입하고, 온도를 60℃∼150℃로 올려서 안정화하게 유지시킨 후, 아크릴계 단량체, 히드록실기-함유 아크릴계 단량체 및 라디칼 중합 촉매를 투입하여 중합반응을 수행한다. 아크릴 중합 단계에서 사용할 수 있는 용제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 언급할 수 있으며, 고온의 소부 경화조건에서는 고비점의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 단량체는 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 아크릴계 단량체로서, 스타이렌, 알파메타스타이렌, 비닐아세테이트 등과 같은 비닐계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 등과 같은 아크릴계 단량체; 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산 등과 같은 메타크릴계 단량체를 언급할 수 있다.
본 발명에서, 아크릴 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 결과될 아크릴 수지 고형분 100중량부를 기준으로, 스티렌 20∼90중량부, 메틸 메타크릴레이트 20∼80중량부, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 5∼40중량부, 메타크릭산 또는 아크릴산 0∼20중량부, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 0∼40중량부의 양으로 투입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 스티렌이 90중량부를 초과하는 경우에는 코팅 도막의 경도 및 건조성이 향상될 수 있으나 가공성이 불량해지고, 20중량부 미만이면 경도 및 내약품성이 불량해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 메틸 메타크릴레이트가 80중량부를 초과하는 경우에는 마찬가지로 코팅 후 도막 경도 및 건조성은 좋으나 가공성이 불량해지고, 20중량부 미만이면 경도 및 건조성이 불량해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 히드록실기-함유 아크릴계 단량체로는 오메가-히드록시-(C2∼6)알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 등을 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 아크릴계 단량체 및 히드록실기-함유 아크릴 단량체 이외에, 기타 불포화 단량체로서, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, n-메틸올아크릴아마아드, 디아세톤아크릴아마이드, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 더 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록실기-함유 아크릴계 단량체가 40중량부를 초과하는 경우에는 경화력이 향상되어 코팅 후 경도 및 건조속도는 향상되지만 가공성이 불량해지고, 5중량부 미만의 경우 경화력이 부족하여 내용제성, 내약품성, 내살균성 등이 불량해질 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 3에서, 아크릴 중합용 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들을 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부, 바람직하게는 80 내지 100중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 경우에 따라, 나머지 성분으로서, 상기 성분을 제외하고 비닐계, 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계 단량체로부터 선택된 단량체들을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 메타크릴산 또는 아크릴산이 20중량부를 초과하는 경우에는 경화속도가 향상되나 저장성 및 내수성이 불량해질 수 있고, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트가 40중량부를 초과하는 경우에는 경도 및 건조성이 불량해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합에 사용할 수 있는 촉매는 특별히 한정되지 않고 통상의 라디칼 중합 촉매에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 기타 아조계 개시제, 벤조일퍼옥시드(BPO), DTBP, TBPB, TBHPO 등을 사용할 수 있으며 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합반응에서 수득된 폴리에스테르-기반 아크릴 하이브리드 수지는 10-90mgKOH/g의 산기값(OH)를 가질 수 있다. 수산기값이 10 이하이면 경화 시 경화 가교밀도가 낮아져 내용제성, 내약품성등이 불량해지고, 수산기값이 90 이상이면 경화 가교 밀도가 높아져 가공성이 불량해 질 수 있다.
일반적으로, 아크릴 단량체는 그 단량체로 된 중합체의 유리전이온도 (Tg) 가 20∼90℃이고 바람직하게는 30∼70℃이다. 유리전이온도가 90℃이상이면 수지 전체 유리전이 온도를 향상시켜 경도는 향상되나 가공성은 불량해진다. 이와는 반대로 20℃이하에서는 가공성은 향상되나 경도 및 내약품성이 불량해지며 아크릴 수지의 장점이 사라져 하이브리드의 필요성이 없어진다. 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 분자량이 높으면 경도 및 내약품성 등이 향상되지만 수지 점도가 높고 가공성이 불량해 지고 분자량이 낮으면 도막이 약하고 건조성, 가공성 등이 저하된다.
본 발명의 두번째 목적은 상술한 방법으로 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지는, 폴리에스테르 중합체의 말단에 히드록실기를 갖는 아크릴 중합체가 그래프트 또는 하이브리드되어 있다.
본 발명의 세번째 목적은 상술한 방법으로 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 반응성 오르가노폴리실록산은 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 본 발명의 반응성 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우 수축률이 감소되면서 경화 과정 동안 도포된 표면에 크랙이 발생되지 않으며, 박막의 두께 구현이 용이하고 표면 경도, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 및 내용제성이 우수해지고, 중량평균분자량이 60,000 이하일 때, 도포 및 경화 과정을 거치면서 고분자의 적층이 균일해지는 바, 박막 내부에 비어있는 미세 공간으로 인한 박막 밀도의 감소와 그로 인한 경도 불량의 문제점을 해소할 수 있고, 특히, 흐름성의 저하로 인한 평탄성의 저하를 개선할 수 있고, 박막 두께를 균일하게 할 수 있으며, 광 투과도도 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응성 오르가노폴리실록산은 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 100중량부에 대해 3∼10중량부, 바람직하게는 4∼9중량부, 더욱 바람직하게는 5∼8중량부의 양으로 포함할 수 있지만, 상기 범위로 한정되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 반응성 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 알킬트리알콕시실란으로부터 제조되는 것일 수 있다:
[화학식 3]
R4Si(OX)3
(화학식 3에서,
R4는 하나 이상의 관능기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 상기 탄화수소기는 C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이고, 관능기는 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기 및 옥세탄기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며;
X는 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 직쇄 또는 측쇄 C1∼6 알킬기를 나타낸다.)
상술한 반응성 알킬트리알콕시실란의 바람직한 예로서 하기 화합물을 언급할 수 있다:
(3-Acryloxypropyl)trimethoxysilane(APTMS) CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3;
(3-Acryloxypropyl)triethoxysilane(APTES) CH2=CHCOO(CH2)3Si(O C2H5)3;
3-Aminopropyltriethoxysilane(APTES) H2N(CH2)3Si(OC2H5)3;
3-Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) H2N(CH2)3Si(OCH3)3;
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(GOPTMS) CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)3;
3-Isocyanatopropyltriethoxysilane(ICPTES) OCN(CH2)3Si(OC2H5)3;
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane(MPTMS) CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3;
3-Mercaptopropyltriethoxysilane(MPTES) HS(CH2)3Si(OC2H5)3;
3-Mercaptopropyltrimethoxysilane(MPTMS) HS(CH2)3Si(OC2H5)3;
Vinyltrimethoxysilane(VTMS) CH2=CHSi(OCH3)3;
Vinyltriethoxysilane(VTES) CH2=CHSi(OC2H5)3; 및
Vinylutylenetriethoxysilane(VTES) CH2=CHC4H9Si(OC2H5)3.
Tetraethoxysilane (TEOS) Si(OC2H5)4).
본 발명에 있어서, 상기 반응성 오르가노폴리실록산은 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유하는 오르가노폴리실세스퀴옥산으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면, 래더형, 랜덤형 및/또는 케이지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응성 오르가노폴리실록산에 더하여, 비반응성 오르가노폴리실록산을 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 100중량부에 대해 3∼10중량부, 바람직하게는 4∼9중량부, 더욱 바람직하게는 5∼8중량부의 양으로 더 포함할 수 있다. 이러한 비반응성 오르가노폴리실록산의 예로서 (C1∼6)알킬트리(C1∼6)알콕시실란, 페닐트리(C1∼6)알콕시실란 을 언급할 수 있는데, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프록폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 언급할 수 있다.
상기 열경화성 코팅 조성물에 발수성 및/또는 내수성을 향상시키기 위하여, 플루오르화된 오르가노폴리실록산을 더욱 포함할 수 있으며, 이들은 플루오르화 알킬트리알콕시실란으로부터 제조될 수 있다. 플루오르화 알킬트리알콕시실란의 예로는 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, 4-(퍼플루오로토릴)트리메톡시실란, 4-(퍼플루오로토릴)트리에톡시실란, 디메톡시비스(펜타플루오로페닐)실란, 디에톡시비스(4-펜타플루오로토릴)실란 등을 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시기와 같은 반응성 오르가노폴리실록산의 제조 시에, 에폭시기-함유 실란 (예. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)이 너무 적게 사용되면 도막 건조 후 부착성, 경도, 내약품성이 저하될 수 있고, 너무 많이 사용되면 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 합성이 끝나면, 예를 들어 상기 제조단계의 단계 3이 끝난 후에, 반응성 오르가노폴리실록산을 첨가하고, 50℃에서 1시간 동안 숙성하여 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 고형분을 기준으로, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지는, 고형분을 기준으로, 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%이다. 여기서, 폴리에스테르-기반 아크릴 하이브리드 수지의 함량이 너무 낮으면 도료의 점도가 과도하게 저하되고, 상기 함량이 너무 높으면 도료의 점도가 너무 높아 작업성이 불량하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있는데, 첨가제로는 예를 들면, 경화제(가교제), 경화 촉매, 슬립성 첨가제, 레벨링제, 소포제 및 안료 등을 예시할 수 있다.
1. 가교제
가교제는, 폴리에스테르 수지 바인더 성분과 함께 코팅막(도막)을 형성하는 것으로서, 통상의 가교제를 제한없이 사용할 수 있다. 가교제의 예로는 멜라민계, 이소시아네이트계, 카보디이미드계, 에폭시계 가교제 등을 언급할 수 있다.
멜라민계 가교제로는 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지를 예시할 수 있다. 메톡시 타입의 멜라민 수지로는 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL303, CYMEL 301, 빕(BIP)사의 BE 3747, BE 3745, 몬산토(MONSANTO)사의 RESIMENE 745, 창천(Chang Chun)사의 MR-603 등을 사용할 수 있고, 아미노 타입 또는 부톡시 타입의 멜라민 수지로는 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL 325, CYMEL327, 빕(BIP)사의 BE3748, BE 3040, 몬산토(MONSANTO)사의 RESIMENE 717 등을 언급할 수 있다.
상기 가교제는 전체 고형분 대비 10 내지 25중량% 범위로 함유될 수 있다. 가교제의 사용량이 너무 작으면, 코팅막이 충분히 경화되지 않아, 내용제성, 경도 등 도막 물성이 불량해질 우려가 있고, 그 사용량이 너무 많아도, 이물로 작용해 역시 전반적인 도막 물성이 불량해 질 우려가 있다.
2. 경화 촉매
경화 촉매는 코팅막의 경화를 촉진하기 위한 것으로서, 통상의 경화촉매를 제한 없이 사용할 수 있다. 가교제의 예로는 술폰산계, 주석계 경화촉매를 언급할 수 있다.
술폰산계 가교제로는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 등의 술폰산을 언급할 수 있다. 상기 p-톨루엔 술폰산의 시판되는 예로는, 킹(KING)사의 NACURE2500, NACURE2510, NACURE 2530 등이 있으며, DNNSA로는 NACURE1323, NACURE1419, NACURE1557 등이 있고, DNNDSA로는 NACURE3525, NACURE3525, NACURE3327 등이 있으며, 플루오로 술폰산으로는 쓰리엠(3M)사의 FC520 등이 있다.
상기 경화촉매는 전체 코팅(도료) 조성물에 대하여 0.1 내지 1.5 중량% 범위로 함유될 수 있다. 상기 경화 촉매의 사용량이 너무 작으면 경화시간이 오래 걸려 충분한 경도 등의 도막물성을 얻지 못하고, 너무 많으면 이물로 작용해 전반적인 도막물성을 저하시킬 우려가 있다.
3. 용매
본 발명의 코팅 조성물은 취급성, 피복 작업성 등을 고려하여 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 기타 성분을 분산시킬 수 있고, 쉽게 제거되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로는 SK에너지 주식회사의 톨루엔, 크실렌(자일렌), 코코졸(#100, #150) 등이 있으며, 글리콜 에스테르계 용제로는 에틸 아세테이트, (n-)부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸 아세테이트 등을 예시할 수 있다.
상기 글리콜 에테르계 용제로는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르 등이 있으며, 케톤계 용제에는 아세톤, 아세토나이트릴, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등이 있으며, 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 예시할 수 있으며, 기타, 클로로포름, 크레졸, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 이소포론, 디베이직에테르류 등도 사용할 수 있다.
상기 용제는 전체 코팅 조성물의 나머지 성분을 이루는 것으로서, 상기 용매의 사용량이 너무 작으면, 도막의 부착성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 건조에 장시간이 소요되는 단점이 있다.
4. 기타 첨가제
슬립(Slip)성 첨가제는, 성형시 작업자에 의한 스크래치나, 캔가공 시 발생되는 찍힘성을 방지하기 위한 것이다. 예를 들면, 울왁스(양모왁스), 폴리에틸렌(PE)계 왁스나 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)계 왁스, PTFE/PE 혼합형 왁스 등을 사용할 수 있다. 상기 왁스 사용량은, 전체 코팅 조성물에 대하여 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 상기 범위 미만이면, 도막에 충분한 슬립성을 부여하지 못할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면, 도막의 광택이 저하될 우려가 있다
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
제조예 1 : 말단 불포화기-함유 폴리에스테르의 제조
응축기가 설치되어 있는 4구 반응기와 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위한 설치가 완료되면 다염기산 테레프탈산 (TPA) 10.3g 이소프탈산(IPA) 20.6g 무수프탈산(PA) 3.1g 과 다가알콜 네오펜틸 글리콜(NPG) 9.5g, 에틸렌 글리콜(EG) 4.4g, 부틸에틸프로판디올(BEPD) 3.8g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트 (HPHP) 7.2g, 트리메틸올프로판(TMP) 1.3g 을 넣고 230℃로 서서히 승온시키며 에스테르화 반응을 진행시켜 폴리에스테르를 합성시켰다. 150℃까지 하온하여 폴리에스테르 고형분의 1%에 해당하는 무수말레인산(MA) 0.6g을 투입하여 3시간 반응시켜 이중결합을 함유한 폴리에스테르 수지(고형분 60%)를 제조하였다.
결과된 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 대략 5,300이었다.
제조예 2(비교) : 말단 불포화기-함유 폴리에스테르의 제조
응축기가 설치되어 있는 4구 반응기와 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위한 설치가 완료되면 다염기산 세바식산(SA) 7.7g, 이소프탈산(IPA) 28.9g 과 다가알콜 네오펜틸 글리콜(NPG) 14.7g, 에틸렌 글리콜(EG) 1.8g, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 0.7g, 트리메틸올프로판(TMP) 2.2g, 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD) 3.9g을 넣고 230℃로 서서히 승온시키며 에스테르화 반응을 진행시켜 폴리에스테르를 합성시켰다. 150℃까지 하온하여 폴리에스테르 고형분의 1%의 무수말레인산(MA) 0.6g을 투입하여 3시간 반응시켜 이중결합을 함유한 폴리에스테르 수지(고형분 60%)를 제조하였다.
결과된 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 대략 4,300이었다.
제조예 3 : 말단 불포화기-함유 폴리에스테르의 제조
응축기가 설치되어 있는 4구 반응기와 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위한 설치가 완료되면 다염기산 테레프탈산 (TPA) 10.2g 이소프탈산(IPA) 20.4g 무수프탈산(PA) 3.1g 과 다가알콜 네오펜틸 글리콜(NPG) 9.4g, 에틸렌 글리콜(EG) 4.3g, 부틸에틸프로판디올(BEPD) 3.8g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트 (HPHP) 7.1g, 트리메틸올프로판(TMP) 1.3g 을 넣고 230℃로 서서히 승온시키며 에스테르화 반응을 진행시켜 폴리에스테르를 합성시켰다. 150℃까지 하온하여 폴리에스테르 고형분의 2%에 달하는 무수말레인산(MA) 1.2g을 투입하여 3시간 반응시켜 이중결합을 함유한 폴리에스테르 수지(고형분 60%)를 제조하였다.
결과된 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 대략 5,300이었다.
하기 표 1에, 제조예 1, 제조예 2(비교) 및 제조예 3(비교)에서 사용된 다염기산 및 다가알콜의 종류 및 사용량, 그리고 수평균분자량을 요약하였다.
| 원 료 | 제조예 1 | 제조예 2(비교) | 제조예 3(비교) | |
| (실시예 1) | (비교예 2,3) | (비교예 6) | ||
| 산 | PA | 3.1 | 3.1 | |
| SA | 7.7 | |||
| IPA | 20.6 | 28.9 | 20.4 | |
| TPA | 10.3 | 10.2 | ||
| MA | 0.6 | 0.6 | 1.2 | |
| 알코올 | TMP | 1.3 | 2.2 | 1.3 |
| NPG | 9.5 | 14.7 | 9.4 | |
| EG | 4.4 | 1.8 | 4.3 | |
| CHDM | 0.7 | |||
| MPD | 3.9 | |||
| HPHP | 7.2 | 7.1 | ||
| BEPD | 3.8 | 3.8 | ||
| 용 제 | XYLENE | 2.8 | 2.9 | 2.8 |
| #K100 | 18.2 | 18.3 | 18.2 | |
| #K150 | 18.2 | 18.3 | 18.2 | |
| 합 계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 수평균분자량 | 5300 | 4300 | 5300 | |
실시예 1 :
(1)
아크릴 중합
온도조절이 가능한 4구 반응기에 응축이 가능한 콘덴서와 적하장치를 설치하여 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지의 합성을 진행 시켰다.
반응기에 제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 58.3g을 넣고 80℃로 승온시키고 적하조에 스타이렌(SM) 5.7g, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 4.8g, 부틸아크릴레이트(BA) 1.2g, 에틸아크릴레이트(EA) 0.9g, 아크릴 산(AA) 0.2g, 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2.3g의 혼합물을 넣고 80℃로 유지시켜 3시간 적하하고, 2시간 유지하고 50℃로 온도를 저하시킴으로써 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지(고형분 50%)를 제조하였다.
결과된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지는 수평균분자량이 대략 5,560이었다.
(2) 오르가노폴리실록산의 제조
온도조절이 가능한 4구 반응기에 응축이 가능한 콘덴서를 설치하여 이온교환수 10g, XIAMETER OFS-6697(TEOS, DOW 社) 10g, SILQUEST A-187(MOMENTIVE 社) 5g 넣고 45℃로 승온시키고 4시간 유지하여 오르가노 폴리실록산을 제조하였다.
(3) 오르가노폴리실록산의 부가
상기 (1)에서 제조된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지에 상기 (2)에서 제조된 오르가노폴리실록산 중합체 5g을 투입하고, 50℃에서 1시간 유지함으로써, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1
(1)
아크릴 중합
실시예 1(1)에서와 유사하게 아크릴 중합을 진행함으로써, 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지(수평균분자량 대략 5,560)을 수득하였다.
(2) 오르가노폴리실록산의 부가
오르가노폴리실록산 중합체를 사용하지 않고, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지를 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 2
(1)
아크릴 중합
본 비교예 2에서는 폴리에스테르 수지에 아크릴 중합을 수행하지 않고 오르가노폴리실록산 부가단계를 그대로 적용하였다.
(2) 오르가노폴리실록산의 부가
제조예 2(비교)의 폴리에스테르 수지(수평균분자량 대략 4,300) 100.0g에 오르가노폴리실록산 중합체 5g을 부가함으로써, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 3
(1)
아크릴 중합
제조예 2(비교)에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용하여 실시예 1(1)에서와 유사하게 아크릴 중합을 진행함으로써, 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지(고형분 50%)를 제조하였다.
결과된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지는 수평균분자량이 대략 5,560이었다.
(2) 오르가노폴리실록산의 부가
상기 (1)에서 제조된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지를 사용하여 실시예 1(3)에서와 유사하게 오르가노폴리실록산 중합체를 부가함으로써, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 4
(1)
아크릴 중합
에틸아크릴레이트, 아크릴산 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1(1)에서와 유사하게 아크릴 중합을 진행하여, 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지(고형분 50%)를 제조하였다.
결과된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지는 수평균분자량이 대략 5300이었다.
(2) 오르가노폴리실록산의 부가
상기 (1)에서 제조된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1(3)에서와 유사하게 오르가노폴리실록산 중합체를 부가함으로써, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 5
(1)
아크릴 중합
에틸아크릴레이트 및 아크릴산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1(1)에서와 유사하게 아크릴 중합을 진행하여, 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지(고형분 50%)를 제조하였다.
결과된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지는 수평균분자량이 대략 5500이었다.
(2) 오르가노폴리실록산의 부가
상기 (1)에서 제조된 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1(3)에서와 유사하게 오르가노폴리실록산 중합체를 부가함으로써, 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 6
(1)
아크릴 중합
실시예 1(1)에서와 유사하게 아크릴 중합을 진행하였으나, 아크릴 수지 중합 중 겔화되어, 후속 공정을 진행할 수 없었다.
하기 표 2에, 실시예 1 및 비교예 1∼6에서 사용된 폴리에스테르, 단량체, 용제 및 오르가노폴리실록산의 유형 및 사용량을 정리하였다.
| 원 료 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| P E | 제조예 1 | 58.3 | 58.3 | - | - | 58.3 | 58.3 | - |
| 제조예 2 | - | - | 100.0 | 58.3 | - | - | - | |
| 제조예 3 | - | - | - | - | - | - | 58.3 | |
| 아크릴단량체 | SM | 5.7 | 5.7 | - | 5.7 | 9.0 | 9.0 | 5.7 |
| MMA | 4.8 | 4.8 | - | 4.8 | 3.0 | 3.0 | 4.8 | |
| EA | 0.9 | 0.9 | - | 0.9 | - | - | 0.9 | |
| BA | 1.2 | 1.2 | - | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 1.2 | |
| AA | 0.2 | 0.2 | - | 0.2 | - | - | 0.2 | |
| 2-HEA | 2.3 | 2.3 | - | 2.3 | - | 0.8 | 2.3 | |
| GMA | - | - | - | - | 1.5 | 1.5 | - | |
| 용제 | ANONE | 23.7 | 23.7 | - | 23.7 | 23.7 | 23.7 | 23.7 |
| #K100 | 2.0 | 2.0 | - | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| VAZO67 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 오르가노폴리실록산 | 5.0 | - | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | |
| 합 계 | 105.0 | 100.0 | 105.0 | 105.0 | 105.0 | 105.0 | - | |
| 수평균분자량 | 5560 | 5560 | 4300 | 6700 | 5300 | 5500 | - | |
실시예 2 : 열경화성 도료의 제조
실시예 1에서 수득된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물 673.6g 에, 메틸이소부틸메톤(MIBK) 235.8g, MR-603(Chang Chun Plastics 社) 70.7g, 왁스 Lanolin Wax(Suzhou Fanrong Biotechnology 社) 18.5g, 촉매 NaCure 2500(KING INDUSTRIES 社) 1.4g을 넣고 10분간 교반하여 열경화성 도료를 제조하였다. 제조된 열경화성 도료의 성분 및 이들의 사용량은 도 3에 정리하였다.
실시예 3 (비교): 열경화성 도료의 제조
비교예 1에서 수득된 열경화성 코팅 조성물을 사용하여 실시예 2에서와 유사하게 진행함으로써, 열경화성 도료를 제조하였다. 제조된 열경화성 도료의 성분 및 이들의 사용량은 도 3에 정리하였다.
실시예 4∼7 (비교): 열경화성 코팅 조성물의 제조
비교예 2∼5에서 수득된 열경화성 코팅 조성물을 사용하여 실시예 2에서와 유사하게 진행함으로써, 열경화성 도료를 제조하였다. 제조된 열경화성 도료의 성분 및 이들의 사용량은 도 3에 정리하였다.
|
사용 도료
(배합량) |
실시예 2 | 실시예 3 (비교) | 실시예 4 (비교) | 실시예 5 (비교) | 실시예 6 (비교) | 실시예 7 (비교) |
| 실시예 1 | 673.6 | |||||
| 비교예 1 | 673.6 | |||||
| 비교예 2 | 673.6 | |||||
| 비교예 3 | 673.6 | |||||
| 비교예 4 | 673.6 | |||||
| 비교예 5 | 673.6 | |||||
| MIBK(용제) | 235.8 | 235.8 | 235.8 | 235.8 | 235.8 | 235.8 |
| MR-603 | 70.7 | 70.7 | 70.7 | 70.7 | 70.7 | 70.7 |
| Lanolin Wax(25%) | 18.5 | 18.5 | 18.5 | 18.5 | 18.5 | 18.5 |
| NaCure 2500 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 합 계(g) | 1000.0 | 1000.0 | 1000.0 | 1000.0 | 1000.0 | 1000.0 |
시험예
실시예 2 및 실시예 3∼7(비교)에서 얻어진 열경화성 도료로 만들어지는 도막의 성능 평가를 위하여, 다음과 같이 시편을 제조하였다.
세로 300mm, 가로 100mm, 두께 0.5m 주석판을 먼저 용제로 탈지하고, 압축 공기로 건조시킨 시편에, 실시예 2∼7에서 얻어진 열경화성 도료를 평균 건조 도막두께가 10±2㎛가 되도록 도장하고, 200℃에서 10분간 경화하였다. 각각의 열경화성 도료에 대해 9매의 시편을 제조하였다.
상기 도장된 시편에 대해, 가공성, 경화도, 부착성, RETORT, RETORT 후 내산성, RETORT 후 내알칼리성의 성능을 하기 시험방법에 따라 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
| 실시예 2 | 실시예 3 (비교) | 실시예 4 (비교) | 실시예 5 (비교) | 실시예 6 (비교) | 실시예 7 (비교) | |
| 내용제성 | 5 | 5 | 2 | 4 | 5 | 5 |
| 접지가공성 | 5 | 3 | 5 | 3.5 | 4 | 3.5 |
| 부착성 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 |
| 내살균성 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 내산성 | 5 | 3.5 | 2 | 3 | 3 | 4 |
| 내알칼리성 | 5 | 5 | 2 | 5 | 5 | 5 |
상기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르-아크릴 하이브리드 수지 조성물을 포함하는 열경화성 도료로 형성된 도막(실시예 2)은 실시예 3∼4에 비해 내산성, 내알칼리성이 우수하고 실시예 4∼5에 비해 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 모든 비교 실시예 3∼7에 비해 접지가공성이 우수한 성능을 나타낸다.
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 열경화성 도료로 제조된 도막(실시예 2)는 내용제성, 접지가공성, 부착성, 내산성 및 내알칼리성이 모두 우수하였다. 아크릴 수지와 하이브리드되지 않은 경우(실시예 3) 및 오르가노폴리실록산이 부가되지 않은 경우(실시예 4)에서는 경도, 가공성, 내산성 및/또는 내알칼리성이 부족하였다.
폴리에스테르(제조예 2)에 아크릴 수지로 하이브리드한 다음 오르가노폴리실록산이 부가된 경우(실시예 5)에서는, 가공성 및 내산성이 조금 부족하였다.
히드록실기-함유 아크릴 단량체를 사용하지 않은 경우(실시예 6) 및 부족한 경우(실시예 7)에는, 글리시딜기-함유 단량체가 추가되었기에, 가공성 또는 내산성 이외에는 다른 물성은 모두 우수하여, 본 발명의 범주에 포함될 수 있다.
[시험방법]
(1) 내용제성(내 MEK 성):
거즈12호를 4겹으로 겹쳐서 메틸에틸케톤(MEK)을 묻히고, 시험편의 도막이 벗겨질 때까지 하중 3kg으로 상하로 문질렀다. 도막이 벗겨질 때까지 왕복한 횟수를 기록하였다.
(2) 접지가공성:
도막 형성된 시험편을 반으로 접어서 3kg의 추를 50cm 높이에서 낙하하였을 때, 시험편이 접힘 부위에서의 박리와 균열정도(길이)를 평가하였다.
(3) 부착성:
KS M5981에 준하여, 시험편의 도막에 1mm x 1mm 크기로 100개의 격자를 형성시키고, 접착테이프(3M사, #610)를 부착시킨 후 박리하였다. 100개의 격자 중에서, 도막이 박리되지 않고 남아 있는 격자의 개수로 부착성을 평가하였다.
(4) 살균성(RETORT):
도막 형성된 시험편을 살균기에 넣고 125℃에서 30분간 살균 후 도막의 백화 발생 유무를 평가하였다.
(5) 내산성:
시험편의 도막을 2% 구연산 수용액에 침지하여 125℃에서 30분 동안 방치한 후, 백화 발생 유무를 평가하였다.
(6) 내알칼리성:
시험편의 도막을 pH 10의 NaOH 수용액에 침지하여 125℃에서 30분 동안 방치한 후, 백화 발생 유무를 평가하였다.
지금까지 본 발명에 따른 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지, 및 이것과 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- (단계 1) 다염기산과 다가 알코올을 에스테르 반응시킴으로써, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(에스테르 중합단계);
(단계 2) 상기 단계 1에서 결과된 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 일부 중합체에, 불포화-함유 디카르복실산을 반응시킴으로써 한쪽 말단에 불포화기를 갖고 다른 쪽 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계(불포화기 도입 단계);
(단계 3) 상기 단계 2에서 결과된 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리에스테르 중합체에, 아크릴계 단량체 및 히드록실기-함유 아크릴계 단량체를 첨가하여 아크릴 중합반응시킴으로써 아크릴-변성된 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(아크릴 중합 단계);를 포함하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다염기산은 방향족 디카르복실산으로서 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA), 무수프탈산(PAn), 트리멜리틱안하이드라이드(TMA); 및 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로서 세바식산(SA), 숙신산(SUA), 글루타릭산(GA), 아디픽산(ADA), 아젤라익산(AZA), 도데칸디오익산(DDDA), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 헥사하이드로무수프탈산(HHPA), 메틸헥사하이드로무수프탈산(MHHPA);로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 1,2-프로판디올(1,2-PG), 1,3-프로판디올(1,3-PG), 1,4-부탄디올(1,4-BG), 1,5-펜탄디올(1,5-PD), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-CHDM), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올(BEPD), 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트 (HPHP), 폴리옥시에틸렌 비스페놀-A 에테르(BSA-20), 수첨 비스페놀-A(HBPA), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD), 글리세린(Glycerine), 트리메틸올에탄(TME) 및 트리메틸올프로판(TMP)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 불포화-함유 디카르복실산은 푸마릭산(FA), 무수말레인산(MA), 4-수소무수프탈산(THPA) 및 이들의 산무수물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 아크릴계 단량체는,
아크릴계 단량체로서, 스타이렌, 알파메타스타이렌, 비닐아세테이트 등과 같은 비닐계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산; 및
메타크릴계 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산;으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 히드록실기-함유 아크릴계 단량체는 오메가-히드록시-(C2∼6)알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 1에서,
다가 알코올은 다염기산보다 1∼1.5배 당량, 바람직하게는 1.1∼1.4배 당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 1에서 결과된 폴리에스테르 중합체는,
1,000∼20,000의 수평균분자량을 가지거나,
5∼120 mgKOH/g의 수산기값(HO값)을 가지는 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 따른 있어서,
상기 단계 2에서,
불포화-함유 디카르복실산은 폴리에스테르 중합체(고형분)의 0.5∼2중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3에서,
아크릴 단량체는 폴리에스테르 중합체(고형분)의 5∼20중량%의 양으로 사용되며;
히드록실기-함유 아크릴 단량체는 폴리에스테르 중합체(고형분)의 0.5∼2.0중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는,
아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지.
- 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지 및 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물.
- 제 12 항에 있어서,
상기 아크릴-변성 폴리에스테르 하이브리드 수지 100중량부에 대해 반응성 오르가노폴리실록산을 3∼10중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는,
열경화성 코팅 조성물.
- 제 12 항에 있어서,
상기 반응성 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 알킬트리알콕시실란으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는,
열경화성 코팅 조성물.
[화학식 3]
R4Si(OX)3
(화학식 3에서,
R4는 하나 이상의 관능기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 상기 탄화수소기는 C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이고, 관능기는 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기 및 옥세탄기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며;
X는 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
- 제 12 항에 있어서,
상기 반응성 오르가노폴리실록산은 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유하는 오르가노폴리실세스퀴옥산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
열경화성 코팅 조성물.
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| KR1020200153550A KR20220067626A (ko) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 아크릴-폴리에스테르 하이브리드 수지, 및 이것과 반응성 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 코팅 조성물 |
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| KR20040061219A (ko) | 2002-12-30 | 2004-07-07 | 주식회사 디피아이 | 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 |
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