KR20220062313A - 기판의 선택적 소액성 표면 개질 - Google Patents

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KR20220062313A
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진후아 다이
조이스 에이. 로위스
루벤 차코
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브레우어 사이언스, 인코포레이션
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Abstract

표면 에너지를 극적으로 변화시키기 위하여 반도체 기판 표면을 개질하기 위한 재료와 방법이 제공된다. 바람직한 재료는 다양한 작용기를 지닌 퍼플루오로카본 분자 또는 중합체를 포함한다. 작용기(카르복실산, 하이드록실, 에폭시, 알데히드, 및/또는 티올)는 물리적 흡착 또는 화학적 결합에 의해 재료를 기판 표면에 부착시키는 한편, 퍼플루오로카본 구성요소는 낮은 표면 에너지에 기여한다. 개시된 재료 및 방법을 이용하면 표면 특성이 신속하게 친수성에서 소수성으로 변환된다(물 접촉각 120° 및 PGMEA 접촉각 70°). Si/SiOx에 대한 구리, Si/SiOx에 대한 TiOx, 및 SiOx에 대한 SiN의 선택적 소액성 개질이 또한 입증된다.

Description

기판의 선택적 소액성 표면 개질
관련 출원
본 출원은 원용에 의해 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된, "기판의 선택적 소액성 표면 개질"이라는 발명의 명칭으로 2019년 9월 12일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/899,482호의 우선권을 주장한다.
발명 분야
본 발명은 일반적으로 초소형 전자 구조(structure)를 제작하는 방법에 관한 것이다.
물 또는 다른 용매에 대한 고접촉각을 달성하는 많은 방법이 주지되어 있다. 상표명 Rain-X® 및 ScotchgardTM 하에 판매되는 것과 같은 재료들은 용이하게 입수 가능하지만, 종종 용매에 대한 성능을 제공하거나 반도체 산업에 대한 용도를 제안하는데 있어서 실패한다. 소수성 거동을 나타내는 것으로 공지된 다른 재료들은 실란, 불소화 화합물, 및 이의 혼합물로부터 유래된다. 이들 유형의 필름은 복잡한 가공을 필요로 하며 반도체 공정에서 사용될 수 있는 것보다 훨씬 큰 두께로 적용되어야 한다. 소수성/소유성(hydrophobic/oleophobic)을 얻기 위해 표면을 개질(modifying)하는 다른 방법은 표면조도를 창출하는 것이다. 불소화기를 필요로 하지 않는 추가의 옵션은 자가조립 단분자층(self-assembled monolayer; "SAM")이다. 그러나, SAM으로 고접촉각을 달성하기 위해서는 길고 복잡한 노출 시간이 필요하다. 이들 재료는 보통 트랙-친화적인 용매 중에서 가공되며 fab-기반 공정용 커스텀 모듈을 필요로 하게 된다. 표준 SAM은 오히려 상업적으로 제한되며 기판의 오염 및 순도에 민감하다.
전술한 문제들을 해결하여 반도체 제조 산업에 사용될 수 있는 소액성 재료가 요구된다.
일 실시양태에서, 구조를 형성하는 방법이 제공된다. 본 방법은 초기 표면 에너지(initial surface energy)를 갖는 제1 표면에 조성물을 적용하는 단계로서, 조성물은 적어도 제1 및 제2 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 단계를 포함한다. 제1 단량체는 표면과 화학적으로 결합하거나, 표면에 물리적으로 부착되거나, 양자 모두인 적어도 하나의 작용기를 포함하며, 제2 단량체는 불소화되어 있고 제1 단량체와 상이하다. 조성물을 가열하여 초기 표면 에너지와 상이한 제2 표면 에너지를 지니는 제2 표면을 갖는 층을 형성한다.
다른 실시양태에서, 제1 표면 및 적어도 제1 표면 일부 상에 코팅 층(coating layer)을 갖는 기판을 포함하는 구조가 제공된다. 코팅 층은 적어도 제1 및 제2 단량체를 포함하는 중합체를 포함한다. 제1 단량체는 제1 표면과 화학적으로 결합된 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 제2 단량체는 불소화되어 있고 제1 단량체와 상이하다. 코팅 층은 약 90°를 초과하는 물 접촉각(water contact angle)과 약 30 nm 미만의 두께를 갖는다.
서로 상이한 적어도 제1 및 제2 반복 단량체를 포함하는 중합체가 또한 제공된다. 제1 반복 단량체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 및 전술한 것의 조합 중에서 선택된다. 제2 반복 단량체는 3,5-비스(트리플루오로메틸)스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트,
Figure pct00001
(여기에서 x는 1 내지 15이다), 및 전술한 것의 조합 중에서 선택된다.
추가의 실시양태에서, 용매 시스템 내에 분산되거나 용해된 상기 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
또한, 추가의 실시양태에서 본 발명은, 제1 재료로 형성된 제1 구역 및 제1 재료와 상이한 제2 재료로 형성되고 초기 표면 에너지를 갖는 제2 구역을 포함하는 제1 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함하는, 구조를 형성하는 방법을 제공한다. 표면 결합 인핸서(enhancer) 층은 제1 구역 상에 선택적으로 형성되며, 제1 구역과 화학적으로 결합하거나, 제1 구역에 물리적으로 부착되거나, 또는 양자 모두인 적어도 하나의 작용기를 포함하는 결합 인핸서 화합물을 포함한다. 결합 인핸서 화합물은 제2 구역과 화학적으로 결합하거나 제2 구역에 물리적으로 부착되는 작용기를 갖지 않는다. 표면 에너지 개질 층은 표면 결합 인핸서 층 상에 형성된다. 표면 에너지 개질 층은 불소화되고 결합 인핸서 화합물과 상이한 표면 에너지 개질 화합물을 포함하며, 표면 에너지 개질 층은 초기 표면 에너지와 상이한 제2 표면 에너지를 지닌 제2 표면을 가진다.
도 1은 본 명세서에 기재된 선택적 개질 방법의 일 실시양태의 개략적 도시(축척에 따르지 않음)이고;
도 2는 트렌치(trench) 충전용으로 본 명세서에 기재된 바와 같은 선택적 개질 방법을 사용하는 개략적 도시(축척에 따르지 않음)이며;
도 3은 실시예 2에 기재된 바와 같은 개질된 규소 웨이퍼(silicon wafer) 상에 달성된 디웨팅(dewetting)을 보여주는 사진이고;
도 4는 스핀-온 카본 재료(spin-on carbon material)로 코팅된 후 스피닝(spinning) 전의 웨이퍼의 표면을 보여주는 사진이며(실시예 4);
도 5는 도 4의 동일한 웨이퍼이지만 스피닝 후를 보여주는 사진이고;
도 6은 (a) 규소 웨이퍼 상의 광패턴화 폴리(메타크릴산)/폴리(tert-부틸 메타크릴레이트); (b) 물 세척 전, 웨이퍼 상에 코팅된 폴리(에틸렌이민)(더 어두운 스트라이프); 및 (c) 스핀-온 카본 재료 패턴(실시예 4)을 보여주는 일련의 사진이며;
도 7은 실시예 4에 기재된 바와 같이 얻어진 중합체 패턴을 보여주는 일습의 광학 현미경 이미지로서, 여기에서 선(좌측)은 10 ㎛ 폭 및 600 nm 두께이고, 원형 다이(우측)는 50 ㎛ 직경 및 600 nm 두께이며;
도 8은 실시예 10에 기재된 바와 같이, Cu(150 nm) 및 SiOx 배리어층(890 nm) 상에 선택적으로 그래프팅된 필름에 대한 특징부 높이의 원자력 현미경 데이터 분석의 그래프이고;
도 9는 실시예 10에 기재된 바와 같이, Cu(50 nm) 및 SiOx 배리어층(250 nm) 상에 선택적으로 그래프팅된 필름에 대한 특징부 높이의 원자력 현미경 데이터 분석의 그래프이다.
본 발명은 대체적으로 기판, 예컨대 반도체 산업에 사용되는 기판의 표면 개질용 신규 조성물에 관한 것이다.
조성물
1. 중합체성 실시양태
본 명세서에 기재된 바와 같은, 표면 개질용으로 사용되는 바람직한 중합체는 2 가지 이상의 단량체의 공중합체이다. 이들 중합체는 일반적으로 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서 RX는 표면 부착 및/또는 결합을 위한 적어도 하나의 작용기를 함유하고, RF는 표면 에너지를 변경하기 위한 단량체이며, "b/r"은 중합체가 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있음을 나타낸다.
바람직한 RX 단량체는 표면 개질 조성물로부터 형성된 층과 기판 또는 상부에 층이 형성된 다른 층과의 사이의 표면 결합을 향상시키기 위해 바람직하게 선택된다. RX 단량체는 기판 표면과 화학적 및/또는 물리적으로 상호작용할 수 있는 하나 이상의 작용기를 가질 것이며, 상이한 표면에 대해 상이한 RX 단량체가 사용될 수 있음이 인정될 것이다. RX가 적어도 하나의 다른 기판 재료보다 더욱 강력하게 적어도 하나의 기판 재료에 부착되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 RX 단량체는 하이드록시(예컨대 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트); 에폭시(예컨대 글리시딜 메타크릴레이트); 카르복실산(예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 및/또는 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트); 티올(예컨대 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트); 실란(예컨대 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트); 알데히드(예컨대 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드); 아세틸아세토네이트(예컨대 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트); 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되는 작용기 또는 모이어티를 갖는 것들을 포함한다.
RX 단량체는 100%로 간주되는 중합체의 총 질량을 기준으로 중합체 내에 바람직하게 질량기준 약 1% 내지 약 90%, 더욱 바람직하게 질량기준 약 5% 내지 약 50%, 더욱 더 바람직하게 질량기준 약 10% 내지 약 25%의 수준으로 존재한다.
RF 단량체는 기판 또는 상부에 층이 형성되는 다른 층의 표면 에너지를 변경하기 위하여(바람직하게 이를 감소시킴으로써) 바람직하게 선택된다. 바람직한 RF 단량체는 임의의 불소화 단량체(바람직하게 과불소화된)를 포함하며, 당해 단량체는 목적하는 표면 에너지를 달성하도록 선택된다. 이러한 바람직한 단량체의 예는 3,5-비스(트리플루오로메틸)스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 및 하기 나타낸 구조의 과불소화 메타크릴레이트/아크릴레이트 중에서 선택된 것들을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서 x는 바람직하게 1 내지 15, 더욱 바람직하게 3 내지 10, 더욱 더 바람직하게 7, 및 전술한 것의 조합이다. 상기 구조를 갖는 2 가지 특히 바람직한 단량체는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트("PFDMA") 및 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트를 포함한다.
RF 단량체는 100%로 간주되는 중합체의 총 질량을 기준으로 중합체 내에 바람직하게 질량기준 약 10% 내지 약 99%, 더욱 바람직하게 질량기준 약 50% 내지 약 95%, 더욱 더 바람직하게 질량기준 약 75% 내지 약 90%의 수준으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 제3 단량체가 포함될 수 있다. 이들 중합체는 일반적으로 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서 RY는 용해도-향상 단량체이고, RX, RF, 및 "b/r"은 이전에 정의된 바와 같다.
바람직한 RY 단량체는 특별한 용도에 적합한 용매 중에서 고용해도를 가짐으로써 이러한 용매 중의 불소화 중합체의 용해도를 개선하는 작용기들을 포함한다. 일 실시양태에서, RY 단량체는 반도체 산업에서 통상 사용되는 용매 중에서 고용해도를 갖도록 선택된다(예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르("PGME"), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트("PGMEA"), 에틸 락테이트, 및 사이클로헥사논).
바람직한 용해도-향상 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 및 이의 조합을 포함한다.
하나 이상의 RY 단량체가 포함되는 실시양태에서, 이들은 100%로 간주되는 중합체의 총 질량을 기준으로 바람직하게 질량기준 약 60% 이하, 더욱 바람직하게 질량기준 약 10% 내지 약 50%, 더욱 더 바람직하게 질량기준 약 20% 내지 약 30%로 존재한다. 이들 동일한 실시양태(즉, RY 단량체가 포함되는 경우)에서, 100%로 간주되는 중합체의 총 질량을 기준으로, RX 단량체는 중합체 내에 바람직하게 질량기준 약 1% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게 질량기준 약 5% 내지 약 25%, 더욱 더 바람직하게 질량기준 약 10% 내지 약 20%의 수준으로 존재하고, RF 단량체는 중합체 내에 바람직하게 질량기준 약 30% 내지 약 90%, 더욱 바람직하게 질량기준 약 40% 내지 약 80%, 더욱 더 바람직하게 질량기준 약 50% 내지 약 75%의 수준으로 존재한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 이러한 중합체들은 하기 구조를 가지며, 나타낸 단량체들로부터 형성된다(이들 단량체들의 임의의 조합으로 및/또는 RY의 존재하에):
Figure pct00005
2. 중합체 합성
실시양태와 무관하게, 중합체는 바람직하게 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 랜덤 공중합체의 경우, 단량체 및 개시제를 N2 퍼징 및 수냉각기가 장착된 플라스크 내에서 용매와 혼합한다. 중합은 약 60 ℃ 내지 약 110 ℃, 더욱 바람직하게 약 65 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 약 2 시간 내지 약 24 시간, 더욱 바람직하게 약 12 시간 내지 약 18 시간 동안 진행된다.
일부 RF 단량체의 경우, 랜덤 공중합체는 고도의 소액성 개질(즉, 물/PGMEA 접촉각이 120°/70°에 근접함)을 산출할 수 없다. 이러한 경우, 이전에 언급된 바와 같이, 블록 공중합체(BCP)를 사용할 수 있다. 랜덤 공중합체에 대해 사용된 것과 동일한 기준 및 단량체 비율이 BCP의 경우에도 사용될 수 있으며, BCP 합성은 전형적으로 3 단계로 진행된다. 제1 단계에서, 사슬전달제(chain transfer agent), 예컨대 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜타노산, 개시제, 예컨대 AIBN, RX 단량체, 및 하나 이상의 용매를 바람직하게 N2 퍼징 및 수냉각기가 장착된 플라스크 내에서 혼합한다. 반응은 약 60 ℃ 내지 약 110 ℃, 바람직하게 약 65 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 진행되도록 한다. 반응 혼합물 온도는 플라스크를 오일 중탕 내에 침지시켜 제어할 수 있다. 중합은 바람직하게 약 1 시간 내지 약 4 시간, 더욱 바람직하게 약 2 시간 동안 진행된다.
다음 단계에서, RY 단량체, 개시제, 및 용매의 N2-퍼징된 혼합물을 플라스크에 첨가하고 바람직하게 주사기 바늘 및 퍼지 출구 바늘을 통해 N2로 퍼징한다. 중합은 약 2　시간 내지 약 16 시간, 더욱 바람직하게 약 5 시간 내지 약 10 시간 동안 진행되도록 한다. 일부 경우에, 중합체를 침전시켜 제3 단계로 이동하기 전에 단량체 잔류물을 제거한다.
제3 단계에서, RF 단량체, 개시제, 및 용매의 N2-퍼징된 혼합물을 플라스크에 첨가하고 주사기 바늘 및 퍼지 출구 바늘을 통해 N2로 퍼징한다. 중합은 바람직하게 약 2 시간 내지 약 24 시간, 더욱 바람직하게 약 16 시간 동안 진행되도록 한다. 이어서 최종 중합체 용액을 침전 및 진공 건조에 의해 정제한다. 이어서 건조 BCP를 적당한 용매(예컨대 MIBK) 중에 재-용해시켜 모액 또는 제형을 제조한다.
상기 사용하기에 적합한 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)("AIBN"), 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)("AMBN", 예컨대 Chemours에 의해 VazoTM 67의 명칭으로 판매되는 것), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 및/또는 디큐밀 퍼옥사이드를 포함한다. 개시제는 반응 혼합물 내에 100%로 간주된 반응액 중의 단량체 질량의 퍼센트로서 바람직하게 0.1% 내지 약 5%, 더욱 바람직하게 0.5% 내지 약 3%의 양으로 존재한다.
적합한 중합 용매는 PGMEA, PGME, 사이클로헥사논, 4-메틸-2-펜타논("MIBK"), 디메틸아세트아미드("DMAc"), 및 이의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 고도의 불소화 중합체는 보통 통상적인 용매 중에 용해되기 어렵다. RX가 메타크릴산인 경우, DMAc가 사용될 수 있으며; 다른 RX 단량체의 경우, MIBK가 사용될 수 있다.
중합체의 중량-평균 분자량(Mw) 범위(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)는 바람직하게 약 3,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게 약 5,000　g/mol 내지 약 10,000 g/mol이다.
일 실시양태에서, 중합체는 RX 및 RF 단량체로 본질적으로 구성되거나, 심지어 이로 구성된다. 다른 실시양태에서, 중합체는 RX, RY, 및 RF 단량체로 본질적으로 구성되거나, 심지어 이로 구성된다.
3. 비중합체성 실시양태
일 실시양태에서, 소액성 표면 개질에 사용되는 조성물은 비중합체성(예를 들어, 단량체, 올리고머 분자, 장쇄 분자 등)이다. 이러한 경우, 상기-기재된 중합체성 표면 개질 조성물의 작용은 2개의 층으로 분리된다. 제1 층은 표면 결합 인핸서 층이며, 기판 표면 및 하기 기재된 표면 에너지 개질 화합물 양자 모두와 화학적 및/또는 물리적으로 상호작용할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 결합 인핸서 화합물을 포함한다. 상이한 표면에 상이한 결합 인핸서 화합물이 사용될 수 있음이 인정될 것이다. 결합 인핸서 화합물이 적어도 하나의 다른 기판 재료보다 더 강력하게 적어도 하나의 기판 재료에 부착하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 적합한 결합 인핸서 화합물은 폴리양이온성 중합체(예컨대 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리음이온성 중합체(예컨대 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 및 반응성 중합체(예컨대 폴리(말레산 무수물), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴로니트릴), 및 이의 조합을 포함한다.
제2 층은 표면 에너지 개질 층이며, 상기 언급된 표면 에너지 개질 화합물을 포함하고, 제1 층의 것과 상이한(바람직하게 더 낮은) 표면 에너지를 가지도록 선택된다. 표면 에너지 개질 화합물은 제1 층의 결합 인핸서 화합물과 상이하며 불소화된다(그리고 바람직하게 과불소화됨). 적합한 표면 에너지 개질 화합물은 퍼플루오로노나노산("PNFA"), 6-(퍼플루오로헥실)헥산-1-올, 알릴 1H,1H-퍼플루오로옥틸 에테르, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤즈알데히드, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 및 전술한 것의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
4. 본 발명의 조성물
중합체성 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 용매-시스템 내에 분산되거나 용해된 상기-기재된 중합체를 포함한다. 비중합체성 실시양태에서, 2개의 별개 조성물이 형성되는데, 한 조성물은 용매 시스템 내에 분산되거나 용해된 결합 인핸서 화합물을 포함하고 다른 조성물은 용매 시스템 내에 분산되거나 용해된 표면 에너지 개질 화합물을 포함한다. 어느 실시양태에서도, 각각의 조성물은 개별적으로 임의의 성분, 예컨대 가교결합제, 계면활성제, 중합체, 촉매, 첨가제, 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택된 것들을 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 조성물은 용매 시스템 내에 분산되거나 용해된 중합체로 본질적으로 구성되거나, 심지어 이로 구성된다. 다른 실시양태에서, 조성물은 용매 시스템 내에 분산되거나 용해된 결합 인핸서 화합물로 본질적으로 구성되거나, 심지어 이로 구성된다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 용매 시스템 내에 분산되거나 용해된 표면 에너지 개질 화합물로 본질적으로 구성되거나, 심지어 이로 구성된다.
일 실시양태에서, 100 중량%로 간주되는 조성물 내의 고체를 기준으로, 조성물은 약 5 중량% 미만, 바람직하게 약 1% 미만, 바람직하게 약 0%의 규소를 포함한다.
다른 실시양태에서, 100 중량%로 간주되는 조성물 내의 고체를 기준으로, 조성물은 약 5 중량% 미만, 바람직하게 약 1% 미만, 바람직하게 약 0%의 나노입자를 포함한다.
전술한 조성물 각각에서, 100 중량%로 간주되는 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합체, 결합 인핸서 화합물, 또는 표면 에너지 개질 화합물은 특정 조성물 내에 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 고체, 더욱 바람직하게 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 고체로 존재할 것이다.
바람직한 용매 시스템은 MIBK, MEK, n-부틸 아세테이트, PGMEA, PGME, DMAc, 에틸 락테이트("EL"), 사이클로헥사논, 감마 부티로락톤("GBL"), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르("PGEE"), 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 용매를 포함한다. 바람직하게, 용매 시스템은 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃, 더욱 바람직하게 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃의 비등점을 가진다. 100 중량%로 간주되는 조성물의 총 중량을 기준으로, 용매 시스템은 바람직하게 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 더욱 바람직하게 약 95 중량% 내지 99.5 중량%의 수준으로 이용된다.
용매 시스템 내에서 상기 성분들을 함께 혼합하면 특정 조성물이 형성된다. 또한, 임의의 선택적 성분(예를 들어, 계면활성제)도 동시에 용매 시스템 내에 분산된다. 재료는 바람직하게, 예컨대 0.1-㎛ 또는 0.2-㎛ PTFE 필터를 이용하여 사용 전에 여과된다.
표면 개질 조성물의 이용 방법
표면 개질 방법이 제공된다. 표면은 임의의 유형의 기판 상에 있을 수 있으나, 바람직한 실시양태에서 초소형 전자 기판, 예컨대 반도체 기판이다. 바람직한 기판은 재료, 예컨대 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르제나이드, 게르마늄, 탄탈룸, 탄탈룸 니트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 산호(coral), 블랙 다이아몬드, 유리, 또는 전술한 것의 조합을 포함한다. 기판 상에 임의의 중간층이 형성될 수 있으며, 이는 토포그래피 특징부(관통구, 트렌치, 접촉구, 융기 특징부, 선 등)의 존재 또는 부재하에 평면 표면을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "토포그래피"는 기판 표면 내 또는 상의 구조의 높이 또는 깊이를 지칭한다. 일 실시양태에서, 표면은 제1 재료를 포함하는 제1 영역, 및 제2 재료를 포함하는 제2 영역을 가진다. 일 실시양태에서, 기판은 나노섬유가 아니다. 다른 실시양태에서, 기판은 이의 표면 상에 미세침을 포함하는 것(연잎과 유사함)이 아니다.
상기 기재된 것과 같은 표면-에너지-개질 층을 형성하기에 유용한 조성물이 기판 표면에, 또는 기판 표면 상에 존재할 수 있는 임의의 중간층에 적용된다. 조성물은 임의의 공지된 적용 방법에 의해 적용될 수 있으며, 한 가지 바람직한 방법은 바람직하게 약 1,000 rpm 내지 약 4,000 rpm, 더욱 바람직하게 약 1,500 rpm 내지 약 3,000 rpm의 속도로 바람직하게 약 10 초 내지 약 120 초, 더욱 바람직하게 약 30 초 내지 약 60 초의 기간 동안 조성물을 스핀 코팅(spin coating)하는 것이다. 이어서, 임의로, 표면-에너지-개질 층을 베이킹한다. 바람직한 베이킹 조건은 약 60 ℃ 내지 약 250 ℃, 더욱 바람직하게 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도, 및 약 10 초 내지 약 5 분, 바람직하게 약 30 초 내지 약 180 초의 기간을 바람직하게 포함한다. 코팅 두께는 바람직하게 약 1 nm 내지 약 300 nm, 더욱 바람직하게 약 2 nm 내지 약 100 nm, 더욱 더 바람직하게 약 3 nm 내지 약 5 nm이다.
비중합체성 재료가 사용되는 일 실시양태에서(즉, 상기 기재된 표면 결합 인핸서 층 및 표면 에너지 개질 층), 표면 결합 인핸서 층은 양성으로 하전된 중합체 표면(본질적으로 프라이머(primer) 층으로 작용함)이고, 표면 에너지 개질 층은 양성으로 하전된 중합체 표면 상에 흡착된다. 이는 하기 실시예 4에서 입증되며, 여기에서 결합 인핸서 화합물로서 폴리(에틸렌이민)의 용도가 기재된다. 결합 인핸서 화합물의 층은 바람직하게 약 1,000 rpm 내지 약 4,000 rpm, 더욱 바람직하게 약 1,500 rpm 내지 약 3,000 rpm의 속도로, 바람직하게 약 10 초 내지 약 120 초, 더욱 바람직하게 약 30 초 내지 약 60 초의 기간 동안 용매(들) 중에 결합 인핸서 화합물을 포함하는 조성물을 스핀 코팅함에 의해 적용될 수 있다. 이어서, 임의로, 층이 베이킹됨에 따라 결합 인핸서 층이 형성된다. 바람직한 베이킹 조건은 약 60 ℃ 내지 약 200 ℃, 더욱 바람직하게 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도, 및 약 10 초 내지 약 5 분, 바람직하게 약 30 초 내지 약 180 초의 기간을 바람직하게 포함한다. 바람직한 일 실시양태에서, 표면 결합 인핸서 층의 층은 포토리소그래피 또는 다른 수단에 의해 패턴화될 수 있다. 표면 에너지 개질 층의 층은 바람직하게 약 100 rpm 내지 약 4,000 rpm, 더욱 바람직하게 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm의 속도로, 바람직하게 약 10　초 내지 약 120 초, 더욱 바람직하게 약 30 초 내지 약 60 초의 기간 동안 용매(들) 중에 표면 에너지 개질 화합물을 포함하는 조성물을 스핀 코팅함에 의해 적용될 수 있다. 이어서, 임의로, 층을 베이킹하여 표면 에너지 개질 층을 형성한다. 바람직한 베이킹 조건은 약 60 ℃ 내지 약 200 ℃, 더욱 바람직하게 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도, 및 약 10 초 내지 약 5 분, 바람직하게 약 30 초 내지 약 180 초의 기간을 바람직하게 포함한다. 표면 에너지 개질 화합물은 선택적으로 표면 결합 인핸서 층에 부착된다. 표면 결합 인핸서 층의 코팅 두께는 바람직하게 약 1 nm 내지 약 300 nm, 바람직하게 약 2 nm 내지 약 100 nm, 더욱 더 바람직하게 약 3　nm 내지 약 5 nm인 한편, 표면 에너지 개질 층의 두께는 바람직하게 약 1 nm 내지 약 300 nm, 더욱 바람직하게 약 2 nm 내지 약 100 nm, 더욱 더 바람직하게 약 3 nm 내지 약 5 nm이다.
실시양태와 무관하게, 용매 퍼들(solvent puddle)이 약 10　초 내지 약 120 초, 더욱 바람직하게 약 30 초 내지 약 60 초 동안 임의로 수행된다. 퍼들 단계에 바람직한 용매는 물, PGMEA, PGME, MIBK, DMAc, 사이클로헥사논, 및 이의 혼합물을 포함한다. 이어서 기판을 바람직하게 약 1,000 rpm 내지 약 4,000 rpm, 더욱 바람직하게 약 1,500 rpm 내지 약 3,000　rpm의 속도로, 바람직하게 약 10　초 내지 약 300 초, 더욱 바람직하게 약 30 초 내지 약 60　초의 기간 동안 스피닝함에 의해 건조시킨다. 이 공정은 임의의 과잉 표면-에너지-개질 재료를 제거하는데 필요한 만큼 반복할 수 있다. 이어서, 표면-에너지-개질 층을 다시 베이킹한다. 바람직한 베이킹 조건은 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 더욱 바람직하게 약 60 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도 및 약 10 초 내지 약 300 초, 바람직하게 약 30 초 내지 약 60 초의 기간을 바람직하게 포함한다.
용매 세척 후, 표면-에너지-개질 층은 바람직하게 단지 하나의 단분자층 두께로서, 즉, 층은 기판 표면에 부착된 단지 하나의 분자이다. 표면-에너지-개질 층의 두께는 적용 필요에 따라 약 30　nm 미만, 바람직하게 약 2　nm 내지 약 20 nm, 더욱 바람직하게 약 3 nm 내지 약 5 nm이다. 가공 후, 재료는 원래의 침착 후에 비해 훨씬 더 얇을 수 있음이 인정될 것이다.
막론하고, 최종 층은 상부에 최종 층이 형성된 표면 또는 층과는 상이한(바람직하게 더 낮은) 표면 에너지를 가질 것이다. 즉, 본 명세서에 기재된 바와 같이 형성된 층은 약 90° 초과, 더욱 더 바람직하게 약 110° 초과의 정적 물 접촉각을 가질 것이다. 즉, 형성된 층은 소수성이다. 일 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 형성된 층은 50°초과, 더욱 더 바람직하게 65°초과의 PGMEA 정적 접촉각을 가질 것이다. "정적 접촉각"은 VCA Optima(AST Products로 부터 입수가능)와 0.5　㎕ 소적(droplet)을 사용하여 결정된다.
중합체성 또는 비중합체성 실시양태가 이용되는지와 무관하게, 표면 개질 조성물은 경우에 따라 기판 표면 전반에 걸쳐 적용될 수 있지만, 다수의 적용은 선택적 개질(즉, 기판 표면 상의 단지 일부 영역에 대한 개질)을 요구한다. 이들 기판은 전형적으로 상이한 재료의 대안적 특징부(선, 트렌치, 관통구 등)을 가진다. 이러한 하나의 상황이 도 1(a)에 개략적으로 도시되어 있으며, 여기에서 기판(10)이 제공된다. 기판(10)은 2 가지 유형의 구역 또는 영역을 가진다: 실행하고자 하는 가공 조건으로부터의 보호를 필요로 하는 영역(12), 및 보호를 필요로 하지 않으며 심지어 그러한 가공에 이용가능할 필요가 있는 영역(14). 상기 기재된 표면 개질 조성물은 영역(12)에 대한 친화성(affinity)을 갖지만 영역(14)에 대한 친화성을 갖지 않도록 제형화될 수 있다. 상기 기재된 가공에 이어서 조성물을 적용한 후, 영역(12) 상에 코팅(16)이 형성된다(도 2(b)). 이러한 적용은 표면 개질을 유발할 수 있다. 예를 들어, 영역(14) 상의 코팅 형성을 피하면서 영역(12) 상에 저-표면-에너지 코팅(즉, 소액성)(16)을 형성함에 의해 영역(12)의 표면 에너지가 저하될 수 있다. 영역(14)에 적용될 수 있는 임의의 조성물은 영역(14)에 대한 친화성을 결여하고 있으므로 영역(14)으로부터 실질적으로 또는 완전히 용이하게 제거될 수 있다. 적합한 제거 방법은 접착 테이프, 헹굼, 진공, 에칭(etching), 또는 전술한 것의 조합을 포함한다. 영역(12) 상의 저-표면-에너지 코팅(16)으로 인하여, 이어서 코팅(17)이 스핀 코팅 또는 원자층 침착(atomic layer deposiiton; "ALD")과 같은 방법에 의해 영역(12)가 아닌 영역(14)에 선택적으로 적용될 수 있다(도 1(c)). 영역(16)에 적용될 수 있는 임의의 코팅은 조성물이 영역(16)에 대한 친화성을 결여하고 있으므로 영역(16)으로부터 실질적으로 또는 완전히 용이하게 제거될 수 있다. 적합한 제거 방법은 접착 테이프, 헹굼, 진공, 에칭, 스피닝, 또는 전술한 것의 조합을 포함한다.
특히 바람직한 선택적 개질 적용에서, 영역(12)은 SiOx(예를 들어, Cu, TiN, Co, W, Si, 및/또는 SiN) 이외의 재료 중에서 선택되고, 영역(14)은 SiOx이다. 영역(14)이 아닌 영역(12)의 선택적 개질은 RX 또는 결합 인핸서 화합물에 대한 결합 작용기의 선택에 의해 달성가능하다. 예를 들어, RX 또는 결합 인핸서 화합물이 알데히드인 경우, 예컨대 규소 기판이 묽은(1%) 수성 HF 산에 의해 간단히 처리되어 원래의 산화물을 제거하고 기저의 규소를 노출시키는 경우, 소액성 개질은 SiOx 영역 상이 아니라, Si 영역 상에서만 일어날 것이다. RX 또는 결합 인핸서 화합물이 아세틸아세토네이트(예컨대 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트)인 경우, 선택적 개질은 SiOx 상이 아닌 Cu 상에서, 그리고 SiOx 상이 아닌 TiN 상에서 일어난다.
선택적 개질 후, 개질된 영역은 약 3 nm 내지 약 10 nm의 소액성 코팅 두께, 및 약 120°/70°의 물/PGMEA 접촉각을 포함하는 한편, 개질되지 않은 영역은 코팅을 갖지 않으며 본질적으로 또는 완전히 변화되지 않은 물/PGMEA 접촉각(SiOx의 경우, 이는 약 30 내지 50°/0 내지 10°임)을 가진다. 개질된 코팅은 물/PGMEA 접촉각의 변화가 거의 없거나 전혀 없이 1 시간 동안 N2 보호 중에 250 ℃의 가열을 견딜 수 있다. 개질된 영역(16)과 개질되지 않은 영역사이의 정적 접촉각 차이는 바람직하게 적어도 약 5°, 더욱 바람직하게 적어도 약 20°, 더욱 더 바람직하게 적어도 약 35°이다. 개질된 영역 및 개질되지 않은 영역의 최종 표면 에너지 뿐아니라 개질된 영역 및 개질되지 않은 영역의 최종 표면 에너지 사이의 차이는 양자 모두 후속의 가공 단계 및 재료의 필요에 따라 변화할 것임이 인정될 것이다.
선택적 개질이 영역-선택적 원자층 침착에서 선택적 보호층으로 사용될 수 있음이 인정될 것이다. 예를 들어, 소액성 필름(예컨대 도 1과 관련하여 기재된 것)에 의해 선택적으로 개질된 기판 상의 Cu 패턴을 정상적인 ALD 작업에서와 같이 ALD 챔버 내로 넣는다. 소액성 코팅은 ALD 전구체의 Cu로의 접근을 차단하며, 이에 따라 재료가 Cu 상에 침착되지 않는다. 동시에 정상적인 ALD가 개질되지 않은 SiOx 영역 상에서 일어난다. ALD 전구체가 소액성 표면 상에 물리적으로 흡착되어 ALD 잔류물을 유발할 수 있는 경우, 잔류물은 이전에 기재한 바와 같이 쉽게 탈착될 수 있다.
선택적 소액성 개질은 또한 개방 영역의 상단에 과부담 없이/최소한의 과부담으로 트렌치/갭/관통구 충전을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 도 2(a)를 참조하면, 구조(18)가 개략적으로 도시된다. 구조(18)는 이의 상부 표면(24) 내에 형성된 트렌치(22)를 갖는 기판(20)을 포함한다. 각각의 트렌치(22)는 하단(26), 상부 모서리(upper edge)(28), 및 이의 하단(26)과 상부 모서리(28)를 연결하는 한 쌍의 측벽(30)을 가진다. 상부 표면(24)은 충전 조성물의 적용 전에 보호를 필요로 하는 층(32)을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 표면 개질 층(34)을 형성하도록 층(32)의 상단과 측면에 선택적으로 적용된다(도 2(b) 참조). 본 실시양태에 따른 바람직한 일 적용에서, 층(32)은 SiN인 한편 다른 모든 영역은 SiOx이다. SiN-선택적 소액성 표면 개질 층(34)은 층(32)의 상단 및 측면만 개질되고 특징부의 나머지는 개질되지 않도록 본 명세서에 기재된 바와 같이 실행될 수 있다. 이어서 트렌치 충전 재료(36)를 스핀 코팅에 의해 적용한다(도 2(c) 참조). 충분한 충전이 달성된 후, 소액성 개질 영역(층 34) 상의 과량의 충전 재료(36)가 거의 완전히, 또는 심지어 완전히 분리될 것이다. 비개질 영역(트렌치)에서는, 정상적인 스핀-코팅 두께가 얻어질 것이며, 이에 따라 트렌치는 완전히 충전되거나 실질적으로 완전히 충전되지만 트렌치 외부의 개방 영역은 깨끗한 구조를 수득하게 된다. 개질 영역(층(34)) 상의 랜덤 잔류물은 일부 경우에 남아있을 수 있지만, 잔류물과 층(32)의 소액성 표면 사이의 약한 접착으로 인하여, 테이핑, 진공, 헹굼, 또는 다른 방법에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태의 부가적인 이점들은 본 명세서의 개시와 하기 작업 실시예를 검토함으로써 당업자에게 명백해질 것이다. 본 명세서에 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 다양한 실시양태가 반드시 상호 배타적인 것이 아님이 인정될 것이다. 예를 들어, 일 실시양태에 기재되거나 도시된 특징부는 또한 다른 실시양태에 포함될 수 있지만 반드시 포함되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 특이적 실시양태의 다양한 조합 및/또는 통합을 포괄한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 2개 이상의 항목의 목록에서 사용되는 경우의 구문 "및/또는"은 열거된 항목 중 어느 하나가 그 자체로 채용될 수 있거나 열거된 항목 중 2개 이상의 임의의 조합이 채용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 구성요소 A, B, 및/또는 C를 함유하거나 배제하는 것으로 기재되면, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B, 및 C의 조합을 함유하거나 배제할 수 있다.
본 발명의 기재는 또한 발명의 다양한 실시양태와 관련된 소정의 파라미터를 정량화하기 위해 수치 범위를 사용한다. 수치 범위가 제공되는 경우, 이러한 범위는 범위의 하한값 만을 언급하는 청구항 제한조건 뿐만 아니라 범위의 상한값 만을 언급하는 청구항 제한조건에 대한 문언적 뒷받침을 제공하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 개시된 수치 범위 약 10 내지 약 100은 "약 10 초과"(상부 경계 없음)를 언급하는 청구항 및 "약 100 미만"(하부 경계 없음)을 언급하는 청구항에 대한 문언적 뒷받침을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 기술한다. 그러나, 이들 실시예는 예시로서 제공되며 그 안의 어떤 것도 본 발명의 전반적 범위에 대한 제한으로서 간주되지 않음이 이해되어야 한다.
실시예 1
물리적 흡착을 통한 규소 웨이퍼 상의 소액성 개질
50% 폴리(에틸렌이민)("PEI") 용액(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재, 물 중의 50%)을 물 및 PGME(Brewer Science, Inc, 미주리주 롤라 소재)의 80:20 혼합물로 1%까지 희석하였다. 0.1% 퍼플루오로노나노산("PFNA," Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재)을 이를 PGME에 용해시켜 제조하였다.
1,500　rpm에서 60 초 동안 스핀-코팅하여 PEI 재료를 100-mm 규소 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 이어서 이를 열판 상에서 60 초 동안 205 ℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼를 30 초간 2회 퍼들링하여 물로 세척하고, 스핀 건조시키고, 150 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 2.1 nm ± 0.2 nm 얇은 필름을 얻었다. PEI-개질 규소 웨이퍼 상에, 0.1% PFNA 재료를 500 rpm에서 60 초 동안, 이어서 1,500 rpm 스핀에 의해 60 초 동안 스핀-코팅하였다. 이어서, 웨이퍼를 130 ℃에서 60　초 동안 베이킹하고, 30 초 동안 퍼들링하여 PGME로 세척하고, 스핀 건조시키고, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 타원계측법(ellipsometry)에 의해 측정된 2.5. nm ± 0.2 nm의 필름 두께를 얻었다. 개질 표면 상의 정적 접촉각은 물의 경우 90°±1°이고; 케로센의 경우 59°±1°이며; PGMEA의 경우 61°±1°였다.
실시예 2
개질 및 비개질 규소 웨이퍼 사이의 코팅성 비교
본 절차에서는, PGMEA(Brewer Science, 미주리주 롤라 소재)에 용해된 스핀-온 카본 재료("SOC")의 6.7% 혼합물을 미처리 규소 웨이퍼 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 소액성 개질 웨이퍼 양자 모두에 스핀 코팅하였다. SOC 혼합물의 스핀 코팅은 1,500 rpm에서 60 초 동안 이루어지고 이어서 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 미처리 웨이퍼의 두께 변화(타원계측기로 측정됨)는 143 nm인 반면, 소액성-개질 웨이퍼 상의 두께 변화는 제로였는데, 이는 개질 표면을 지닌 웨이퍼가 코팅성이 없음을 나타낸다. 도 3은 용액이 개질 웨이퍼 상에 분주될 때의 이의 이미지를 보여주며, 용액이 표면 상에 비드를 형성함을 알 수 있다.
실시예 3
광패턴화 중합체: 합성, 제형화, 및 감광도 시험
본 실시예에서는, 20.0 그램의 tert-부틸 메타크릴레이트(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 5.0 그램의 글리시딜 메타크릴레이트(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 0.5 그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)("AIBN," Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 및 59.0 그램의 PGMEA를 함께 혼합하였다. 수냉각기 및 N2 퍼징이 장착된 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 65 ℃에서 16 시간 동안 반응시키는 자유 라디칼 중합을 사용하여 메타크릴레이트 단량체를 중합하여 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)를 형성하였다. 중합체 모액은 정제 없이 직접 제형화에 사용되었다.
다음에, 10.0 그램의 중합체 모액, 90 밀리그램의 TPS-C1 PAG, 및 290.0 그램의 PGMEA를 회전 바퀴 상에서 밤새 혼합하고 0.2-㎛ PTFE 막을 통해 여과하였다.
1,500　rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅에 의해 2개의 100-mm 규소 웨이퍼 상에 제형을 코팅하고 205 ℃에서 60 초 동안 열판 상에서 베이킹하였다. 타원계측법으로 코팅을 측정하여 30.4 nm의 두께를 얻었다. 하나의 웨이퍼를 30-초 PGMEA 퍼들로 스트리핑하고 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 스트리핑 후의 두께는 30.0　nm였는데, 이는 코팅이 완전히 가교결합되었음을 나타낸다. 다른 웨이퍼를 100 mJ/㎠(Hg-Xe 광원, 광대역)의 선량에 노출시키고, 노출 후 168 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고, 30-초 PGMEA 퍼들로 전개시키고, 130 ℃에서 60　초 동안 소프트 베이킹하였다. 코팅 두께는 22.5 nm로 측정되었다. 25%의 두께 손실은 tert-부틸 메타크릴레이트의 탈-보호에 기인하였다.
실시예 4
대안적 소액성/친액성 패턴 상의 중합체 용액의 자가-조립
본 실험은 소액성/친액성 패턴 상의 중합체 용액의 자가 조립을 향한 각 단계의 두께 변화를 감시하고자 고안되었다. 실시예 3으로부터의 재료로 코팅된 웨이퍼를 절반은 불투명 러버(rubber)로 차단하고 절반은 100 mJ/㎠에 노출시켰으며(Hg-Xe 광원, 광대역), 이어서 노출 후 168 ℃에서 60　초 동안 베이킹하였다. 차단된 절반 상의 코팅 두께는 30.1 nm인 반면, 노출된 절반 상의 두께는 22.7 nm였는데, 이는 tert-부틸 메타크릴레이트의 성공적인 탈-보호 및 에스테르(전기적 중성)로부터 산(중성이지만 산성)으로의 변환을 나타내었다. 웨이퍼를 30 초 동안 PGMEA 퍼들링하고, 스핀 건조시키고, 130 ℃에서 60　초 동안 소프트 베이킹하였다. 절반들 양자 모두의 코팅 두께는 측정가능한 변화를 보이지 않았으며, 이는 코팅의 용매 스트리핑이 가능하지 않음을 나타낸다.
이어서 실시예 1로부터의 1% PEI를 1,500 rpm에서 60 초 동안 코팅하고, 웨이퍼를 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 노출된 측면 상의 중합체 코팅 두께는 70.5 nm인 반면, 차단된 절반 상의 중합체 코팅 두께는 35.1 nm였다. 노출된 절반에 비교하여 차단된 절반 상의 PEI 층에서의 이와 같이 두드러진 두께 차이는 2개의 절반의 표면 에너지 차이에 기인하였다. 노출된 절반은 카르복실산으로서, 이는 PEI(부분적으로 양성자화된 염기)와 더 강한 상호작용을 가지고; 차단된 절반은tert-부틸 에스테르로서, 이는 소수성이고 전기적 중성이다. 이어서, PEI-코팅된 웨이퍼를 30-초 물 퍼들을 사용하여 2회 세척하고, 스핀 건조시키고, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 노출된 절반과 차단된 절반 상의 필름 두께는 각각 27.6 nm 및 30.1 nm였다. 이 결과는 노출된 절반 상의 PEI 흡착이 약 5 nm였지만 차단된 절반 상에서는 무시할 수 있을 정도였다. 이제 절반은 양성으로 하전되고/절반은 중성인 기판의 소액성/친액성 패턴화에 대한 준비가 완료되었다.
상기 기재한 PEI-프라이밍된 웨이퍼 상에, 0.1% PFNA를 500 rpm에서 60 초 동안 코팅하고 이어서 1,500 rpm에서 60 초 동안 스피닝하였다. 이어서, 웨이퍼를 130 ℃에서 60　초 동안 베이킹한 다음, 30-초 PGME 퍼들로 세척하고 130 ℃에서 60　초 동안 베이킹하였다. 노출된 절반(<1 nm)과 차단된 절반(측정가능하지 않음) 상의 두께 변화는 명백한 차이를 갖지 않았다. 그러나, PFNA 개질 후 2개의 절반의 표면 특성은 두드러지게 상이하였다. 실시예 2로부터의 6.7% SOC 용액을 1,500 rpm에서 60 초 동안 코팅한 다음 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹한 경우, 소액성-개질된 절반(노출된 절반) 상의 두께는 변화를 보이지 않은 반면, 친액성-절반(차단된 절반) 상의 두께는 30.2 nm로 부터 230.3 nm로 변화하였다. 본 실험의 첫 번째 파트는 표 1에 요약하였다.
[표 1]
노출 및 차단 부위 상의 코팅 두께
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다음에, 밀리미터 내지 마이크로미터 규모의 소액성/친액성 패턴 상의 중합체 용액의 자가-조립을 입증하였다. 밀리미터 패턴의 경우, 실시예 3의 재료로 코팅된 웨이퍼를 약 6-mm 폭의 규소 스트라이프(100-mm Si 웨이퍼를 절단하여 얻음)로 덮었다. 광 노출, PEI 프라이밍, 및 PFNA 흡착(소액성 개질)을 포함하는, 표 1에 나타낸 단계들을 수행하였다. 이어서 웨이퍼를 6.7% SOC로 코팅하고, 용액을 천천히(100　rpm에서 5 초 동안) 분리하였다. 웨이퍼 상에 남은 용액은 신속하게 소액성 스트라이프로부터 친액성 스트라이프로 자동적으로 이동하여 그곳에서 안정화되었다. 도 4는 스피닝 전의 웨이퍼를 보여주고, 도 5는 스피닝 후 대략 1 초 지난 웨이퍼를 보여준다. 도 6은 노출 후 패턴(좌측), PEI 코팅(중간, 나타낸 이미지는 더 극명한 대조를 위해 물 세척 전의 것임), 및 SOC 용액 패턴(우측)을 보여준다.
마이크로미터 패턴의 경우, 크롬-패턴화 접촉 광 마스크를 실시예 3으로부터의 재료로 코팅된 웨이퍼 상에 놓았다. 웨이퍼를 이전 단락에 기재된 밀리미터 패턴의 경우와 같이 가공하였다. 중합체 용액 패턴화 웨이퍼를 100 ℃에서 3 분 동안 베이킹하여 용매를 제거하였다. 도 7은 얻어진 중합체 패턴의 광학 현미경 이미지를 보여준다(선: 10 ㎛ 폭, 600 nm 두께; 원형 다이: 50 ㎛ 직경, 600 nm 두께).
실시예 5
랜덤 공중합체 5A 및 5B의 합성과 소액성 시험
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA," Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), AIBN, 스티렌(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트(PFDMA, Synquestlabs, 플로리다주 알라추아 소재), 및 4-메틸-2-펜탄온(MIBK, Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재)을 수냉각기와 질소 퍼징이 장착된 3-구 둥근-바닥 플라스크에 첨가하여 HEMA-코-스티렌-코-PFDMA를 합성하였다. 재료 5A 및 5B에 대한 단량체와 촉매의 양을 표 2에 나타내었다. 자유 라디칼 중합이 65 ℃에서 16 시간 동안 일어나도록 하였다. 합성된 중합체 용액을 정제 없이 직접 제형에 사용하였다.
[표 2]
실시예 5에서의 반응물 양
Figure pct00007
랜덤 공중합체 5A 및 5B의 소액성을 시험하기 위하여, MIBK 중의 1% 중합체를 1,500 rpm에서 60 초 동안 규소 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 웨이퍼를 MIBK로 2 회 30 초 동안 퍼들링하고, 스핀 건조시키고, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 규소 웨이퍼 표면 상에 결합된 3.0-nm-두께의 필름을 생산하였다. 중합체의 분자량과 함께 물 및 PGMEA 접촉각을 측정하고(VCA Optima, AST Products) 표 3에 열거하였다.
[표 3]
실시예 3으로부터의 중합체의 특성
Figure pct00008
실시예 6
랜덤 공중합체 6의 합성
0.92 그램의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트("AAEM," Sigma Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 2.73 그램의 PFDMA, 63 밀리그램의 AIBN, 및 10.9 그램의 MIBK를 N2 퍼징과 수냉각기가 장착된 2-구 플라스크에 첨가하여 AAEM-코-PFDMA를 합성하였다. 65 ℃에서 16 시간 동안 중합을 진행하였다. 표면 개질을 위한 제형 및 적용을 실시예 12에 기재하였다(TiN/SiOx 및 Cu/SiOx의 선택적 소액성 개질).
실시예 7
구배 블록 공중합체의 합성
MAA-b-MMA-b-PFDMA 및 소액성 시험
구배 블록 공중합체 MAA-b-MMA-b-PFDMA의 합성을 3 단계로 수행하였다. 먼저, 0.80 그램의 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜타노산(사슬전달제; Boron Molecular, 노스캐롤라이나주 랄리 소재), 60 밀리그램의 AIBN 개시제, 1.0 그램의 메타크릴산(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재) 단량체, 8.0 그램의 PGMEA 용매, 및 2.0 그램의 PGME 용매를 N2 및 수냉각기가 장착된 100-mL 2-구 플라스크에서 혼합하였다. 30 분의 N2 퍼징 후에, 플라스크를 65 ℃의 온도에서 오일 중탕에 침지시켰다. 2 시간 동안 중합을 진행한 후, 일부 MAA가 다음 중합 단계에 이용될 수 있도록 중합체를 침전시키지 않았다. 다음에, 4.0 그램의 메틸 메타크릴레이트("MMA," Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 20 밀리그램의 AIBN, 및 10 그램의 PGMEA의 N2-퍼징된 혼합물을 N2 입구 및 출구 바늘을 사용하여 2-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 N2로 퍼징하고, 중합이 7 시간 동안 진행되도록 하였다. 마지막으로, 50 그램의 PFDMA, 20 밀리그램의 AIBN, 및 10 그램의 PGMEA의 N2 퍼징된 혼합물을 준비하고 상기 기재된 바와 같이 2-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 N2로 퍼징하여 추가의 14 시간 동안 중합을 진행하였다. 이어서, 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고, 헥산(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재) 내로 침전시키고, 헥산으로 세척하였다. 최종 용액을 16 시간 동안 실온에서 진공 건조시켜 8.8 그램의 건조 분말 중합체(83% 수율)를 얻었다.
중합체를 MIBK에 용해시켜 1.0% 중합체 용액을 제조하였다. 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 용해를 촉진시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 0.2-㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다.
100-mm 규소 웨이퍼를 1,500 rpm에서 60 초 동안의 스핀 코팅에 의해 물 중의 1.0% PEI(실시예 1에서 얻음)로 코팅한 다음, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 타원계측법으로 측정된 25.0-nm 코팅을 얻었다. 다음에, 웨이퍼를 30-초 물 퍼들로 2회 세척하고, 이어서 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 타원계측법으로 측정된 8.0 nm의 두께를 얻었다. 이어서 1,500 rpm에서 60　초 동안 스핀 코팅함에 의해 상기 제조된 1.0% MAA-b-MMA-b-PFDMA 샘플을 PEI-프라이밍된 웨이퍼 상에 코팅하고, 112 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 타원계측법으로 측정된 35.0-nm 두께 필름을 얻었다. 웨이퍼를 30-초 MIBK 퍼들로 2회 세척하고, 이어서 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 13.2-nm 두께의 코팅을 얻었다. 물 및 PGMEA 정적 접촉각은 각각 119°±1° 및 72°±2°로 측정되었다. 유사한 단량체 비율(1/4/5)의 랜덤 공중합체 MAA-코-MMA-코-PFDMA가 동일한 가공 조건 하에 단지 95°/40°의 물/PGMEA 접촉각을 제공함은 주목할 가치가 있다. 블록 공중합체의 경우, 카르복실산(MAA) 블록이 PEI에 부착되는 한편 저 표면 에너지 구성요소(PFDMA)는 최상단 표면 상에 정렬되고 겹쳐져서 고접촉각을 제공한다. 랜덤 공중합체의 경우, 중합체 사슬은 유사하게 수평으로 적층되고, 비-불소화 구성요소(MMA, MAA)는 적용된 액체(물, PGMEA 등)에 부분적으로 이용가능할 수 있다.
실시예 8
구배 블록 공중합체의 합성
HEMA-b-MMA-b-PFDMA 및 소액성 시험
구배 블록 공중합체 HEMA-b-MMA-b-PFDMA의 합성을 3 단계로 수행하였다. 먼저, 1.5 그램의 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜타노산(사슬전달제; Boron Molecular, 노스캐롤라이나주 랄리 소재), 0.13 그램의 AIBN 개시제, 1.5 그램의 HEMA 단량체, 1.5 그램의 MMA 단량체, 16.0 그램의 PGMEA 용매, 및 4.0 그램의 PGME 용매를 N2 및 수냉각기가 장착된 100-mL 2-구 플라스크에서 혼합하였다. 30 분의 N2 퍼징 후에, 플라스크를 65 ℃의 온도에서 오일 중탕에 침지시켰다. 3 시간 동안 중합을 진행하였다. 두 번째로, 15 그램의 MMA 단량체, 60 밀리그램의 AIBN, 16 그램의 PGMEA, 및 4.0 그램의 PGME의 N2-퍼징된 혼합물 4.0 그램을 준비하고, 2-구 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 N2로 퍼징하였다. 이 중합이 7 시간 동안 진행되도록 하였다. 마지막으로, 12 그램의 PFDMA, 60 밀리그램의 AIBN, 16 그램의 PGMEA, 및 4.0 그램의 PGME의 N2-퍼징된 혼합물을 준비하고 2-구 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 N2로 퍼징하였다. 중합을 추가의 24 시간 동안 진행하였다. 이어서, 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고, 헥산 내로 침전시키고, 헥산으로 세척하였다. 최종 용액을 16 시간 동안 실온에서 진공 건조시켜 19.5 그램의 무수 분말 중합체(65% 수율)를 얻었다.
중합체를 MIBK에 용해시켜 1.0% 중합체 용액을 제조하였다. 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 용해를 촉진시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 0.2-㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다.
이어서, 상기 제조된 1.0% HEMA-b-MMA-b-PFDMA 샘플을 1,500 rpm에서 60　초 동안의 스핀 코팅에 의해 블랭크 100-mm 규소 웨이퍼 상에 코팅하고, 185 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 타원계측법으로 측정된 25.0-nm 두께의 필름을 얻었다. 이어서, 웨이퍼를 30-초 MIBK 퍼들로 2회 세척한 다음, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 7.0-nm 두께의 코팅을 얻었다. 물 및 PGMEA 정적 접촉각은 각각 120°±1° 및 72°±2°로 측정되었다.
실시예 9
알데히드 단량체 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드의 합성
본 절차에서는, 30.6 그램의 4-(클로로메틸)스티렌(TCI America, 오리건주 포틀랜드 소재), 25.62 그램의 3-하이드록시벤즈알데히드(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 29.04 그램의 탄산칼륨(Alfa Aesar, 매사추세츠주 튜크스베리 소재), 1.50 그램의 요오드화 나트륨(Alfa Aesar), 및 200 그램의 아세톤(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재)를 500-mL 플라스크에 첨가하고 55 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 액체를 합하여 알루미늄 산화물 컬럼을 통과시켰다. 알루미늄 컬럼으로부터 수집된 액체를 회전 증발기를 통해 농축시키고 실온에서 진공 건조시켜 33.0 그램의 갈색이 도는 오일성 산물을 수집하였다(70% 수율). 생성된 산물의 1HNMR(CDCl3)은 하기에서 피크를 나타내었다: δ 10.0 (s, 1H), δ 7.5 (m, 7H), δ 7.3 (s, 1H), δ 6.7 (m, 1H), δ 5.8 (d, 1H), δ 5.3 (d, 1H), δ 5.1 (s, 1H).
실시예 10
알데히드 작용기화 과불소화 중합체의 합성 및
쉬프(Schiff) 염기의 형성을 통한 아민화 표면 상으로의 중합체 고정
본 실시예에서는, 2.6 그램의 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드(실시예 9에서 합성), 7.6 그램의 PFDMA, 28 밀리그램의 AIBN, 및 10.5 그램의 MIBK를 N2 퍼징 및 수냉각기가 장착된 100 mL 2-구 플라스크 내에서 혼합하였다. 90 ℃에서 17 시간 동안 중합을 진행하였다. 얻어진 중합체 용액을 정제 없이 제형화에 사용하였다.
실시예 1에서 얻은 물 중의 1.0% PEI를 1,500 rpm에서 60 초 동안의 스핀 코팅에 의해 2개의 100-mm 규소 웨이퍼 상에 코팅하고 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 이어서 웨이퍼를 30 초 동안의 퍼들링에 의해 물로 2회 세척하고 130 ℃에서 60　초 동안 베이킹하였다. 미처리 웨이퍼를 대조군으로 사용하였다. 이어서 MIBK 중의 3.0% 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드-코-PFDMA 용액을 1,500 rpm에서 60 초 동안의 스핀 코팅에 의해 3개의 웨이퍼 상에 코팅하고, 베이킹하지 않거나 100 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 이어서 웨이퍼를 30 초 동안의 퍼들링에 의해 MIBK로 2회 세척한 다음 130 ℃에서 60　초 동안 베이킹하여 건조시켰다. 물 및 PGMEA 정적 접촉각을 측정하고 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
웨이퍼의 공정 파라미터, 두께, 및 접촉각
Figure pct00009
실시예 11
산화 규소에 대한 질화 규소의 선택적 소액성 표면 개질
Si 웨이퍼 상의 SiOx(1 ㎛) 및 Si 웨이퍼 상의 SiN(50 nm)을 Waferpro(캘리포니아주 산호세 소재)로부터 수령하였다. 시험을 위해 웨이퍼를 1" x 1" 쿠폰으로 절단하였다. 1.5% HF 수용액(50% HF 산(Fisher Scientific, 48-51%)으로부터 새로 희석됨)을 사용하여 2 분 동안 HF 산 에칭을 수행한 다음, 즉시 다량의 물로 헹구고, N2로 풍건시켰다. 에칭 후 2 시간 이내에 소액성 개질을 수행하였다.
에칭되지 않은 쿠폰과 HF-산-에칭된 쿠폰을 1,500 rpm에서 60 초 동안의 스핀 코팅에 의해 1.25% 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드-코-PFDMA 중합체(MIBK 중의)로 코팅한 다음, 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고, 30-초 퍼들에 의해 MIBK로 2회 세척하고, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 물 및 PGMEA 접촉각을 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 에칭되지 않은 SiOx 및 SiN 쿠폰의 경우, 낮은 물 및 PGMEA 접촉각에 의해 표시되는 바와 같이, 소액성 개질은 일어나지 않았다. HF-산-에칭된 쿠폰의 경우, SiN은 SiOx(각각 75°및 43°)에 비해 두드러지게 더 높은 물(118°) 및 PGMEA(79°) 접촉각을 제공하였는데, 이는 알데히드-작용기화 과불소화 중합체가 선택적으로 SiN에 결합되었음을 표시한다.
[표 5]
PGMEA 및 물 접촉각
Figure pct00010
실시예 12
다양한 표면의 선택적 소액성 개질
아세틸아세토네이트("ACAC," 실시예 6), 카르복실산(-COOH, 실시예 7), 하이드록실(-OH, 실시예 8), 및 알데히드(-COH, 실시예 10) 작용기를 갖는 과불소화 공중합체들을 제형화하고, 1,500 rpm에서 60 초 동안의 스핀 코팅에 의해 1" x 1"의 SiOx, TiN, 및 Cu 쿠폰 상에 코팅한 다음, 60, 80, 100, 130, 또는 168 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고, 30 초 동안의 용매(MIBK) 퍼들에 의해 2회 세척하고, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 각 쿠폰에 대해 물 및 PGMEA 접촉각을 측정하고, 결과를 표 6에 나타내었다. 선택성 기준은 다음과 같이 결정되었다: 선택적으로 개질된 기판은 110°/50° 초과의 물/PGMEA 접촉각을 가지고; 2개 기판의 물/PGMEA 접촉각 차이(즉, SiOx 기판과 동일한 재료 및 베이킹 온도를 사용하는 TiN 또는 Cu 기판과 비교된 SiOx 기판)는 55°/35°를 초과한다.
베이킹 범위 60-100 ℃에서의 ACAC-F 중합체 및 베이킹 범위 60-100 ℃에서의 알데히드-F 중합체는 SiOx에 대해 TiN을 선택적으로 개질하였다. 베이킹 범위 60-100 ℃에서의 ACAC-F 중합체, 베이킹 범위 80-100 ℃에서의 -COOH-F 중합체, 및 베이킹 범위 80-100 ℃에서의 -COH-F는 각각 SiOx에 대해 Cu를 선택적으로 개질하였다. 표 6은 상이한 소액성 중합체에 의한 표면 개질 후의 기판(SiOx, TiN, Cu)의 물/PGMEA 정적 접촉각을 보여준다.
[표 6]
다양한 재료의 접촉각
Figure pct00011
실시예 13
50 nm Cu/SiOx 선 상의 AFM
TaN 배리어 층을 지닌 Cu(150 nm) 선, 및 SiOx(900 nm) 선의 패턴을 아세톤, 다음에 10% 시트르산(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트루이스 소재), 다음에 DI 물로 5 분 동안 초음파 처리하여 세정하였다. 실시예 10 및 실시예 6에서 얻은 재료를 코팅하고 130 ℃에서 1 분 동안 베이킹하였다. 이전 실시예들에 기재된 바와 같이 이들 쿠폰을 헹구어 그래프팅되지 않은 중합체를 제거하였다. 이어서, 이들 특징부를 원자력 현미경("AFM")으로 분석하였다. 시험된 화학물질(chemistry)들은 SiOx에 대해 선택적으로 Cu 및 TaN 배리어 층에 그래프팅되었다. 도 8의 AFM 데이터는 Cu 및 TaN 배리어 층 상에 선택적으로 그래프팅된 필름에 대해 측정된 약 4 nm의 두께를 보여준다. 대조군과 비교할 때, 특징부 높이는 SiOx 선에 대해 기준치로 복귀하였는데, 이는 재료가 패턴의 산화물 영역에 그래프팅되지 않았음을 표시한다. 유사한 실험을 실시예 10에서 얻은 재료를 사용하여 Cu(50 nm) 선(TaN 배리어 층을 지님) 및 SiOx(250 nm) 선의 패턴에 대해서도 실행하였다. 이 데이터를 도 9에 나타내었다. 이 데이터는 실시예 10에서 얻은 재료가 산화물에 대해 선택적으로 TaN 배리어 층을 지닌 50-nm Cu 선으로 선택적으로 그래프팅되는데 효과적임을 보여준다.

Claims (40)

  1. 초기 표면 에너지(initial surface energy)를 갖는 제1 표면에 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 조성물은 적어도 제1 및 제2 단량체를 포함하는 중합체를 포함하고, 여기에서
    상기 제1 단량체는 상기 표면과 화학적으로 결합하거나, 상기 표면에 물리적으로 부착되거나, 양자 모두인 적어도 하나의 작용기를 포함하며,
    상기 제2 단량체는 불소화되어 있고 상기 제1 단량체와 상이한 단계;
    상기 조성물을 가열하여 상기 초기 표면 에너지와 상이한 제2 표면 에너지를 지니는 제2 표면을 갖는 층을 형성하는 단계를 포함하는, 구조(structure)를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면 에너지가 상기 초기 표면 에너지보다 낮은 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적용 단계가 상기 조성물을 상기 제1 표면 상에 스핀 코팅(spin coating)하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 층의 상기 제2 표면이 약 90° 초과의 물 접촉각(water contact angle)을 가지는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적용 단계가 상기 조성물을 일부의 그러나 전부는 아닌 상기 제1 표면에 선택적으로 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 선택적으로 적용하는 단계가 상기 제1 표면 상에 하기 중의 하나 또는 양자 모두를 포함함으로써 달성되는 방법:
    상기 조성물이 친화성(affinity)을 결여하는 하나 이상의 영역; 및
    상기 조성물이 친화성을 갖는 하나 이상의 영역.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조성물이 친화성을 결여하는 상기 하나 이상의 영역이 적어도 하나의 SiOx 영역을 포함하고;
    상기 조성물이 친화성을 갖는 상기 하나 이상의 영역이 적어도 하나의 비-SiOx 영역을 포함하며;
    상기 선택적으로 적용하는 단계가 상기 조성물을 상기 적어도 하나의 비-SiOx 영역에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비-SiOx 영역이 Cu, TiN, SiN, Co, W, 및 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 선택적으로 적용하는 단계가 상기 조성물이 친화성을 결여하는 비보호된 영역과 상기 조성물이 친화성을 갖는 보호된 영역을 창출하며, 상기 보호된 및 비보호된 영역에 재료를 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 여기에서 상기 보호된 영역에 적용되는 임의의 재료가 스피닝(spinning), 접착 테이프, 헹굼, 진공, 에칭(etching), 또는 전술한 것의 조합에 의해 실질적으로 제거될 수 있는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 표면이 하단, 상부 모서리(upper edge), 상기 하단과 상부 모서리를 연결하는 한 쌍의 측벽, 및 상기 하단에 일반적으로 평행하고 상기 상부 모서리에 위치한 상부 표면을 갖는 트렌치(trench)를 포함하고;
    상기 보호된 영역이 상기 상부 모서리, 상기 상부 표면, 또는 상기 상부 모서리 및 상기 상부 표면 양자 모두에 위치하며;
    상기 비보호된 영역이 상기 측벽 및 하단에 위치하고;
    상기 재료가 상기 트렌치 내에 침착되어 이의 일부 또는 전부를 충전하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면이 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르제나이드, 게르마늄, 탄탈룸, 탄탈룸 니트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 산호(coral), 블랙 다이아몬드, 유리, 또는 전술한 것의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 반도체 기판 상에 있는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 작용기가 하이드록시, 에폭시, 카르복실산, 티올, 실란, 알데히드, 아세틸아세토네이트, 및 전술한 것의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체가 3,5-비스(트리플루오로메틸)스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트,
    Figure pct00012
    (여기에서 x는 1 내지 15이다), 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 용매를 포함하고, 상기 중합체가 상기 용매 중에 용해되거나 분산되며 상기 중합체가 상기 용매 중의 중합체의 용해도를 향상시키기 위한 제3 단량체를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제3 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 및 이의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  17. 제1 표면을 갖는 기판;
    적어도 제1 및 제2 단량체를 포함하는 중합체를 포함하고, 여기에서 상기 제1 단량체는 상기 제1 표면과 화학적으로 결합되는 적어도 하나의 작용기를 포함하며, 상기 제2 단량체는 불소화되어 있고 상기 제1 단량체와 상이하며, 약 90°를 초과하는 물 접촉각을 갖는, 상기 제1 표면의 적어도 일부 상의 코팅 층(coating layer)을 포함하는 구조.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 표면이 적어도 하나의 SiOx 영역 및 적어도 하나의 비-SiOx 영역을 포함하며, 상기 코팅 층이 상기 적어도 하나의 비-SiOx 영역 상에 존재하는 구조.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 비-SiOx 영역이 Cu, TiN, SiN, Co, W, 및 이의 혼합물을 포함하는 구조.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제1 표면이 하단, 상부 모서리, 상기 하단과 상부 모서리를 연결하는 한 쌍의 측벽, 및 상기 하단에 일반적으로 평행하고 상기 상부 모서리에 위치한 상부 표면을 갖는 트렌치를 포함하고;
    상기 코팅 층이 상기 상부 모서리, 상기 상부 표면, 또는 상기 상부 모서리 및 상기 상부 표면 양자 모두에 위치하며;
    상기 측벽과 하단에는 상기 코팅 층이 없고;
    재료가 상기 트렌치 내에 침착되어 이의 일부 또는 전부를 충전하는 구조.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 제1 표면이 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르제나이드, 게르마늄, 탄탈룸, 탄탈룸 니트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 산호, 블랙 다이아몬드, 유리, 또는 전술한 것의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 반도체 기판 상에 있는 구조.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 작용기가 하이드록시, 에폭시, 카르복실산, 티올, 실란, 알데히드, 아세틸아세토네이트, 및 전술한 것의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구조.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 제1 단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되는 구조.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 제2 단량체가 3,5-비스(트리플루오로메틸)스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트,
    Figure pct00013
    (여기에서 x는 1 내지 15이다), 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되는 구조.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 중합체가 중합체의 용해도를 향상시키기 위한 제3 단량체를 추가로 포함하는 구조.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제3 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 및 이의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구조.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 중합체가 상기 제1 단량체의 제1 블록 및 상기 제2 단량체의 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체이고, 여기에서 상기 제2 단량체가 상기 제1 표면으로부터 원격으로 정렬되는 구조.
  28. 제17항에 있어서,
    상기 중합체가
    2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트;
    2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트;
    메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트;
    2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트; 및
    3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트의 공중합체 중에서 선택되는 구조.
  29. 서로 상이한 적어도 제1 및 제2 반복 단량체를 포함하며, 여기에서
    상기 제1 반복 단량체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되고;
    상기 제2 반복 단량체는 3,5-비스(트리플루오로메틸)스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트,
    Figure pct00014
    (여기에서 x는 1 내지 15이다), 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되는 중합체.
  30. 제29항에 있어서,
    중합체의 용해도를 향상시키기 위한 제3 반복 단량체를 추가로 포함하는 중합체.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제3 반복 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 및 이의 조합 중에서 선택되는 중합체.
  32. 제29항에 있어서,
    2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트;
    2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트;
    메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트;
    2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트; 및
    3-[(4-에테닐페닐)메톡시]-벤즈알데히드 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트의 공중합체 중에서 선택되는 중합체.
  33. 용매 시스템 내에 분산되거나 용해된, 제29항의 중합체를 포함하는 조성물.
  34. 제1 재료로 형성된 제1 구역, 및 상기 제1 재료와 상이한 제2 재료로 형성되고 초기 표면 에너지를 갖는 제2 구역을 포함하는 제1 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    상기 제1 구역 상에 표면 결합 인핸서(enhancer) 층을 선택적으로 형성하는 단계로서, 상기 표면 결합 인핸서 층은 제1 구역과 화학적으로 결합하거나, 제1 구역에 물리적으로 부착되거나, 또는 양자 모두인 적어도 하나의 작용기를 포함하는 결합 인핸서 화합물을 포함하고, 상기 결합 인핸서 화합물은 상기 제2 구역과 화학적으로 결합하거나 물리적으로 부착되는 작용기를 갖지 않는 단계; 및
    상기 표면 결합 인핸서 층 상에 표면 에너지 개질(modifying) 층을 형성하며, 상기 표면 에너지 개질 층은 불소화되고 상기 결합 인핸서 화합물과 상이한 표면 에너지 개질 화합물을 포함하고, 상기 표면 에너지 개질 층은 상기 초기 표면 에너지와 상이한 제2 표면 에너지를 지닌 제2 표면을 가지는 단계를 포함하는, 구조를 형성하는 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 제2 표면 에너지가 상기 초기 표면 에너지보다 낮은 방법.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 표면 결합 인핸서 층은 약 10 nm 미만의 두께를 가지고;
    상기 표면 에너지 개질 층은 약 10 nm 미만의 두께를 가지는 방법.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 표면 에너지 개질 층의 상기 제2 표면이 약 90°초과의 물 접촉각을 가지는 방법.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 제1 구역이 산성이고 상기 표면 결합 인핸서 층이 부분적으로 양성자화된 염기를 포함하는 프라이머(primer) 조성물로부터 형성되어 상기 표면 결합 인핸서 층이 상기 제1 구역 상에 형성되는 방법.
  39. 제34항에 있어서,
    상기 결합 인핸서 화합물이 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(말레산 무수물), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴로니트릴, 및 이의 조합 중에서 선택되는 방법.
  40. 제34항에 있어서,
    상기 표면 에너지 개질 화합물이 퍼플루오로노나노산, 6-(퍼플루오로헥실)헥산-1-올, 알릴 1H,1H-퍼플루오로옥틸 에테르, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤즈알데히드, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 및 전술한 것의 조합 중에서 선택되는 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11574805B2 (en) * 2019-09-12 2023-02-07 Brewer Science, Inc. Selective liquiphobic surface modification of substrates
WO2023204453A1 (ko) * 2022-04-19 2023-10-26 인천대학교 산학협력단 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT390444B (de) * 1988-09-28 1990-05-10 Vianova Kunstharz Ag Verwendung von acrylatcopolymerisaten als additive fuer waessrige anionische lacksysteme
US5324803A (en) * 1991-10-14 1994-06-28 Nof Corporation Polymer comprising fluoroalkl group, a method of preparation thereof, a surface active agent, a surface treatment agent and a coating composition
US5990012A (en) 1998-01-27 1999-11-23 Micron Technology, Inc. Chemical-mechanical polishing of hydrophobic materials by use of incorporated-particle polishing pads
JP4394266B2 (ja) 2000-09-18 2010-01-06 カシオ計算機株式会社 半導体装置および半導体装置の製造方法
US6680262B2 (en) 2001-10-25 2004-01-20 Intel Corporation Method of making a semiconductor device by converting a hydrophobic surface of a dielectric layer to a hydrophilic surface
US7985475B2 (en) 2003-04-28 2011-07-26 Nanosys, Inc. Super-hydrophobic surfaces, methods of their construction and uses therefor
JP4621451B2 (ja) * 2004-08-11 2011-01-26 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4883256B2 (ja) 2004-10-15 2012-02-22 Ｊｓｒ株式会社 表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、半導体装置およびその製造方法
JP4322205B2 (ja) * 2004-12-27 2009-08-26 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法
US8034532B2 (en) * 2006-04-28 2011-10-11 International Business Machines Corporation High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
US7670894B2 (en) 2008-04-30 2010-03-02 Intel Corporation Selective high-k dielectric film deposition for semiconductor device
US8540889B1 (en) 2008-11-19 2013-09-24 Nanosys, Inc. Methods of generating liquidphobic surfaces
JP2010221415A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Fujifilm Corp インクジェット画像記録方法
US8728710B2 (en) 2009-03-31 2014-05-20 Sam Xunyun Sun Photo-imageable hardmask with dual tones for microphotolithography
EP2472324A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Monomers, polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
US8722307B2 (en) * 2011-05-27 2014-05-13 International Business Machines Corporation Near-infrared absorptive layer-forming composition and multilayer film comprising near-infrared absorptive layer
US8668992B2 (en) 2011-06-01 2014-03-11 Brewer Science Inc. Fluorinated polyimides with fluorene cardo structure as optical materials that have low absolute thermo-optic coefficients
KR101325010B1 (ko) 2011-07-29 2013-11-04 전남대학교산학협력단 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이를 갖는 초소수성 투명 박막 및 그 제조방법
US8865599B2 (en) 2011-11-08 2014-10-21 Brewer Science Inc. Self-leveling planarization materials for microelectronic topography
JP6591526B2 (ja) 2014-07-22 2019-10-16 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． ３‐ｄ ｉｃ用途用レーザー離型材料としてのポリイミド
CN104403453B (zh) 2014-11-16 2017-01-18 重庆大学 一种半导体超疏水涂料及其制备方法
US11098407B2 (en) 2015-09-21 2021-08-24 National Tsing Hua University Method for no-silane electroless metal deposition using high adhesive catalyst and product therefrom
US10562065B1 (en) 2015-11-03 2020-02-18 Newtech Llc Systems and methods for application of polysilazane and fluoroacrylate coating compositions
US10471396B2 (en) 2016-08-15 2019-11-12 Pall Corporation Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers (I)
RU2685309C1 (ru) * 2017-12-29 2019-04-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ получения полимерного покрытия на поверхности алюминия
CN109267041B (zh) 2018-10-24 2020-04-21 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种防静电防液纳米涂层及其制备方法
US11768435B2 (en) 2018-11-02 2023-09-26 Brewer Science, Inc. Bottom-up conformal coating and photopatterning on PAG-immobilized surfaces
IT201800020947A1 (it) * 2018-12-21 2020-06-21 Milano Politecnico Fiocchi polimerici per la rimozione di cationi, anioni e composti lipofili da fluidi
US11574805B2 (en) * 2019-09-12 2023-02-07 Brewer Science, Inc. Selective liquiphobic surface modification of substrates

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