JP2022547089A - 基板の選択的な撥液性表面改質 - Google Patents

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Abstract

表面エネルギーを劇的に変化させるために、半導体基板表面を改質する材料と方法を提供する。好ましい材料は、様々な官能基を有するペルフルオロカーボン分子または重合体を含む。官能基（カルボン酸、ヒドロキシル、エポキシ、アルデヒド、チオール）は、物理吸着または化学結合によって基板表面に材料を付着させ、ペルフルオロカーボン成分は低い表面エネルギーに寄与する。開示された材料と方法を利用することで、親水性から疎水性へと表面特性を迅速に変化させることができる（水の接触角120°、PGMEAの接触角70°）。また、Si/SiOx上の銅、Si/SiOx上のTiOx、およびSiOx上のSiNの選択的な撥液性改質も実証された。

Description

関連出願
本出願は、基板の選択的な撥液性表面改質と題する2019年9月12日出願の米国仮特許出願番号62/899,482の優先権の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般にマイクロエレクトロニクス構造体の製造方法に関する。
水や他の溶媒に対して高い接触角を達成することは、多くの方法によってよく知られている。Rain-X(R)やScotchgardTMなどの商品名で販売されている材料は容易に入手できるが、溶媒に対する性能を発揮できないことや、半導体産業での利用ができないことが多い。疎水性挙動を示すことが知られているその他の材料は、シラン類、フッ素化合物、およびそれらの混合物に由来する。この種の膜は、複雑な加工を必要とし、半導体プロセスで使用できる膜厚よりもはるかに大きな膜厚で塗布しなければならない。また、疎水性・疎油性にするために表面を改質する別の方法は、表面粗さを作ることである。フッ素化基を必要としない更なる選択肢は、自己組織化単分子膜（以下SAMs）である。しかし、SAMsで高い接触角を得るには、長くて複雑な露光時間が必要である。これらの材料は通常、処理手順にふさわしい溶媒で処理されないため、製造に基づく処理には特別なモジュールが必要になる。標準的なSAMsは商業的に限定されており、基質の汚染や純度に敏感である。
上記のような懸念に対処し、半導体製造産業で使用可能な撥液性材料が求められている。
一実施形態では、構造体を形成する方法が提供される。この方法は初期表面エネルギーを有する第１の表面に組成物を塗布することを含み、この組成物は少なくとも第１の単量体および第２の単量体を含む重合体を含む。第１の単量体は、表面と化学的に結合する、表面に物理的に付着する、またはその両方を行う少なくとも１つの官能基を含み、第２の単量体はフッ素化されており、第１の単量体と異なる。この組成物を加熱して、初期の表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有する第２の表面を有する層を形成する。
別の実施形態では、第１の表面を有する基板およびこの第１の表面の少なくとも一部にコーティング層を含む構造体が提供される。このコーティング層は、少なくとも第１および第２の単量体を含む重合体を含む。第１の単量体は、第１の表面と化学的に結合した少なくとも１つの官能基を含む。第２の単量体は、フッ素化されており、第１の単量体とは異なる。コーティング層は、約90°より大きい水接触角を有し、約30nm未満の厚さを有する。
また、互いに異なる少なくとも第１および第２の繰り返し単量体を含む重合体が提供される。第１の繰り返し単量体は、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸モノ-2-(メタクリロイルオキシ)エチル、メタクリル酸2-(メチルチオ)エチル、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、3-［(4-エテニルフェニル)メトキシ］-ベンズアルデヒド、アセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル、およびこれらの組合せから選択される。第２の繰り返し単量体は、3,5-ビス(トリフルオロメチル)スチレン、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、
Figure 2022547089000002
（ただし、ｘは１～１５である）、およびこれらの組み合わせから選択される。
さらなる実施形態において、溶媒系に分散または溶解された上記重合体を含む組成物が提供される。
さらに別の実施形態では、本発明は、構造体を形成する方法を提供し、この方法は、第１の材料で形成された第１の領域および初期表面エネルギーを有し第１の材料とは異なる第２の材料で形成された第２の領域とを含む第１の表面を有する基板を提供することを含む。表面結合強化剤層は、前記第１の領域上に選択的に形成され、第１の領域と化学的に結合する、第１の領域に物理的に付着する、またはその両方を行う少なくとも１つの官能基を含む結合強化剤化合物を含む。前記結合強化剤化合物は、前記第２の領域と化学的に結合する官能基または前記第２領域に物理的に付着する官能基を欠いている。表面エネルギー改質層が表面結合強化剤層上に形成されている。この表面エネルギー改質層は、フッ素化されており、前記結合強化剤化合物とは異なる表面エネルギー改質化合物を含み、表面エネルギー改質層は、初期表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有する第２の表面を有する。
本明細書に記載される選択的改質プロセスの一実施形態を示す概略図（正確な縮尺ではない）。
本明細書に記載された選択的修正プロセスを溝の充填に用いる概略図（正確な縮尺ではない）。
実施例２で説明する改質シリコンウェハで達成された撥液性を示す写真。
スピンオンカーボン材料を塗布した後、スピニング加工する前のウェハの表面を示す写真（実施例４）。
図４と同じウェハのスピニング加工後の写真。
(a)シリコンウェハ上に光でパターン形成したポリ（メタクリル酸）／ポリ（メタクリル酸tert-ブチル）、(b)ウェハ上にコーティングした、水洗浄前のポリエチレンイミン（暗い方の縞模様）、および(c)スピンオンカーボン材料のパターン（実施例４）を示す一連の写真。
実施例４で得られた重合体パターンを示す一組の光学顕微鏡画像であり、線（左）は幅10μm、厚さ600nm、丸型ダイ（右）は直径50μm、厚さ600nmであった。
実施例10に記載のように、Cu(150nm)およびSiOx障壁層(890nm)上に選択的にグラフトされたフィルムについての特徴部の高さの原子間力顕微鏡データ解析のグラフ。
実施例10に記載のように、Cu(50nm)およびSiOx障壁層(250nm)上に選択的にグラフトされたフィルムについての特徴部の高さの原子間力顕微鏡データ解析のグラフ。
発明の詳細な説明
本発明は、おおむね半導体産業で使用されるような基板の表面改質用の新規組成物に関する。
組成
１．重合体に関する実施形態
本明細書に記載の表面改質に用いられる好ましい重合体は、２種以上の単量体の共重合体である。これらの重合体は一般に
Figure 2022547089000003
で表すことができる。式中、RXは表面に付着および／または結合する少なくとも１つの官能基を含み、RFは表面エネルギーを変えるための単量体であり、「b/r」は重合体がランダムとブロック共重合体のどちらでもよいことを指定する。
好ましいRX単量体は、表面改質組成物から形成される層と、その層が形成される基板または他の層との間の表面結合を強化するように選択されることが好ましい。RX単量体は、基板表面と化学的および／または物理的に相互作用することができる１つ以上の官能基を有することになり、当然だが、異なるRX単量体を異なる表面に対して使用できる。RXは、少なくとも１つの基板に、少なくとも１つの他の基板に対してよりも強く付着することが特に好ましい。
好ましいRX単量体は、ヒドロキシ化合物（例えばメタクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル）、エポキシ化合物（例えばメタクリル酸グリシジル）、カルボン酸化合物（例えばメタクリル酸、アクリル酸および／またはコハク酸モノ-2-(メタクリロイルオキシ)エチル）、チオール化合物（例えばメタクリル酸2-(メチルチオ)エチル）、シラン化合物（例えばメタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、アルデヒド化合物（例えば3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒド）、アセチルアセトナート化合物（例えばアセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル）、およびこれらの組合せから選択される官能基または部分を有するものを含む。
RX単量体は、好ましくは、重合体の総質量を100%として、約1質量%～約90質量%、より好ましくは約5質量%～約50質量%、さらに好ましくは約10質量%～約25質量%の水準で重合体中に存在する。
RF単量体は、層が形成される基板または他の層の表面エネルギーを変える（好ましくは、それを低下させる）ように選択されることが好ましい。好ましいRF単量体は、任意のフッ素化（および好ましくはペルフルオロ化）単量体を含み、その単量体は、所望の表面エネルギーを達成するために選択される。好ましいそのような単量体の例には、3,5-ビス(トリフルオロメチル)スチレン、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、および以下に示す構造
Figure 2022547089000004
（式中、xは好ましくは1～15、より好ましくは3～10、さらに好ましくは7、およびこれらの組み合わせである）のペルフルオロ化メタクリラート／アクリラートから選択されるものが挙げられる。上記構造を有する特に好ましい２種の単量体としては、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル(PFDMA)およびアクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルを挙げることができる。
RF単量体は、好ましくは、重合体の総質量を100%として、約10質量%～約99質量%、より好ましくは約50質量%～約95質量%、さらに好ましくは約75質量%～約90質量%の水準で重合体中に存在する。
いくつかの実施形態では、第３の単量体を含むことができる。これらの重合体は、一般的に以下のように表すことができる。
Figure 2022547089000005
式中、RYは溶解性向上単量体であり、RX、RF、および「b/r」は先に定義した通りである。
好ましいRY単量体は、特定の用途に適した溶媒に対して高い溶解度を有する官能基を含み、したがって、このような溶媒に対するフッ素化重合体の溶解度を向上させることができる。一実施形態では、RY単量体は、半導体産業で一般的に使用される溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)、乳酸エチル、およびシクロヘキサノン）に対して高い溶解度を持つように選択される。
好ましい溶解性向上単量体としては、スチレン、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸tert-ブチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１種以上のRY単量体が含まれる実施形態では、それらは、重合体の総質量を100%として、好ましくは約60質量%まで、より好ましくは約10質量%～約50質量%、さらに好ましくは約20質量%～約30質量%存在する。これらの同じ実施形態において（すなわち、RY単量体が含まれる場合）、RX単量体は、好ましくは約1質量%～約30質量%、より好ましくは約5質量%～約25質量%、さらに好ましくは約10質量%～約20質量%の水準で重合体中に存在し、RF単量体は、重合体の全質量を100%として、好ましくは約30質量%～約90質量%、より好ましくは約40質量%～約80質量%、さらに好ましくは約50質量%～約75質量%の水準で重合体中に存在する。
好ましい実施形態によっては、そのような重合体は以下の構造を持ち、図示された単量体（それらの単量体の任意の組み合わせで、かつ／あるいはRYのある場合とない場合で）から形成されている。
Figure 2022547089000006
２．重合体の合成
実施形態とは無関係に、この重合体は好ましくはフリーラジカル重合によって調製される。ランダム共重合体の場合、単量体、および開始剤を、N2パージと復水器を備えたフラスコ内で溶媒と混合する。重合は、約60℃～約110℃、より好ましくは約65℃～90℃の温度で、約2時間～約24時間、より好ましくは約12時間～約18時間かけて行う。
RF単量体によっては、ランダム共重合体では高度な撥液性改質（すなわち、水およびPGMEA接触角がそれぞれ120°および70°に近づく）を得ることができない場合がある。このような場合、先に述べたように、ブロック共重合体を使用すればよい。ブロック共重合体には、ランダム共重合体に用いられる基準と単量体比と同じものを用いることができ、ブロック共重合体の合成は、通常、３工程で行われる。第１工程では、ペンタン酸4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]などの連鎖移動剤、AIBNなどの開始剤、RX単量体、１種以上の溶媒を、N2パージおよび復水器を備えたフラスコで混合することが好ましい。反応は、約60℃～約110℃、好ましくは約65℃～約90℃の温度で進行させる。反応混合物の温度は、フラスコを油浴に浸して制御することができる。重合は、好ましくは約１時間から約４時間、より好ましくは約２時間かけて行う。
次工程では、RY単量体、開始剤、および溶媒のN2置換された混合物をフラスコに加え、好ましくは注射針とパージ出口針によりN2で置換する。重合を、約2時間から約16時間、より好ましくは約5時間から約10時間かけて行う。場合によっては、第３工程に移る前に、重合体を沈殿させて残留している単量体を除去する。
第３工程では、N2置換したRF単量体、開始剤、溶媒の混合物をフラスコに加え、注射針とパージ出口針によりN2で置換する。重合を、好ましくは約2時間から約24時間、より好ましくは約16時間以内で行う。次いで、最終重合体溶液を沈殿により精製し、真空乾燥する。乾燥したブロック共重合体を、次に適切な溶媒（MIBKなど）に再溶解して母液または調合液を調製する。
使用に適した上記の開始剤としては、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾジ(2-メチルブチロニトリル)(AMBN、例えばケムール社からVazoTM 67の名称で販売されているもの）、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸）および／またはジクミルペルオキシドを挙げることができる。開始剤は、好ましくは、反応溶液中の単量体の質量を100%として、0.1%～約5%、より好ましくは0.5%～約3%の量で、反応混合物中に存在する。
適切な重合溶媒としては、PGMEA、PGME、シクロヘキサノン、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)、ジメチルアセトアミド(DMAc)およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。高フッ素化重合体は、通常、汎用溶媒に溶かすことが困難である。RXがメタクリル酸の場合はDMAcを、それ以外のRX単量体の場合はMIBKを使用することができる。
重合体の重量平均分子量(Mw)範囲（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、好ましくは約3,000g/mol～約20,000g/molであり、より好ましくは約5,000g/mol～約10,000g/molである。
一実施形態では、重合体は、RXおよびRF単量体から本質的になる、あるいはRXおよびRF単量体からなる。別の実施形態では、重合体は、RX、RY、およびRF単量体から本質的になる、あるいはRX、RY、およびRF単量体からなる。
３．非重合体の実施形態
一実施形態では、撥液性表面改質に用いられる組成物は、非重合体（例えば、単量体、オリゴマー分子、長鎖分子など）である。このような場合、上記重合体表面改質組成物の機能は、２つの層に分離される。第１層は、表面結合強化剤層であり、基板表面と後述する表面エネルギー改質化合物の両方と化学的および／または物理的に相互作用できる１つ以上の官能基を有する結合強化剤化合物を含む。当然だが、異なる表面に対しては異なる結合強化剤化合物を使用することができる。結合強化剤化合物は、少なくとも１つの基板に、少なくとも１つの他の基板に対してよりも強く付着することが特に好ましい。好適なそのような結合強化剤化合物としては、ポリカチオン重合体（例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム）、ポリアニオン重合体（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸）、および反応性重合体（例えばポリ無水マレイン酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル）およびそれらの組合せが挙げられる。
第２層は、表面エネルギー改質層であり、上に述べた表面エネルギー改質化合物を含み、第１層の表面エネルギーとは異なる（好ましくはより低い）表面エネルギーを持つように選択される。表面エネルギー改質化合物は、第１層の結合強化剤化合物とは異なり、フッ素化（好ましくは、ペルフルオロ化）されている。適切な表面エネルギー調整化合物としては、ペルフルオロノナン酸(PNFA)、6-(ペルフルオロヘキシル)ヘキサン-1-オール、アリル-1H,1H-ペルフルオロオクチルエーテル、1H,1H-ペルフルオロノニルアミン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンズアルデヒド、ヘキサフルログルタル酸無水物、およびこれらの組み合わせがあるが、それらに限定されるものではない。
４．本発明の組成物
重合体に関する実施形態において、本発明組成物は、上記重合体を溶媒系に分散または溶解することを含む。非重合体に関する実施形態では、２つの別々の組成物が形成され、一方の組成物は溶媒系に分散または溶解された結合力増強化合物を含み、他方の組成物は溶媒系に分散または溶解された表面エネルギー改質化合物を含む。いずれの実施形態においても、各組成物は、任意成分、例えば、架橋剤、界面活性剤、重合体、触媒、添加剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものを個別に含んでもよい。一実施形態では、組成物は、溶媒系に分散または溶解された重合体から本質的になるか、またはそれからなる。別の実施形態では、組成物は、溶媒系に分散または溶解された結合促進剤化合物から本質的になるか、またはそれからなる。さらに別の実施形態では、組成物は、溶媒系に分散または溶解された表面エネルギー調整化合物から本質的になるか、またはそれからなる。
一実施形態では、組成物は、組成物中の固形分を100重量%とした場合に、約5重量%未満、好ましくは約1重量%未満、好ましくは約0%のケイ素を含む。
別の実施形態では、組成物は、組成物中の固形分を100重量%とした場合に、約5重量%未満、好ましくは約1重量%未満、好ましくは約0%のナノ微粒子を含む。
前述の組成物のそれぞれにおいて、重合体、結合強化剤化合物、または表面エネルギー調整化合物は、好ましくは、組成物の総重量を100重量%として、特定の組成物中に約0.1重量%～約10重量%の固形分で、より好ましくは約0.5重量%～約5重量%の固形分で存在することになる。
好ましい溶媒系は、MIBK、MEK、酢酸n-ブチル、PGMEA、PGME、DMAc、乳酸エチル(EL)、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコールエチルエーテル(PGEE)およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。好ましくは、溶媒系は、約100℃～約250℃の沸点、より好ましくは約130℃～約180℃の沸点を有する。好ましくは、溶媒系は、組成物の総重量を100重量%として、約90重量%～約99.9重量%、より好ましくは約95重量%～99.5重量%の水準で利用される。
上記の成分を溶媒系中で混合することで、特定の組成物が形成される。さらに、任意の任意成分（例えば、界面活性剤）も同時に溶媒系に分散される。この材料は、好ましくは使用前に、例えば0.1μmまたは0.2μmのPTFEフィルターでろ過される。
表面改質組成物の利用方法
表面を改質する方法を提供する。表面は、いかなる種類の基板にあるが、好ましい実施形態では、半導体基板のようなマイクロエレクトロニクス基板である。好ましい基板は、シリコン、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ti3N4、ハフニウム、HfO2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、黒ダイヤモンド、ガラス、またはこれらの組み合わせなどの材料を含む。任意の中間層が基板上に形成されてもよく、それは、表面凹凸（例えば、ビアホール、溝、コンタクトホール、隆起構造、線）を持つ或いは持たない平面的な表面を有することができる。本明細書で使用する場合、「表面凹凸（トポグラフィ）」は、基板表面内または基板表面上の構造の高さまたは深さを意味する。一実施形態では、表面は、第１の材料からなる第１の領域と、第２の材料からなる第２の領域とを有する。一実施形態では、基板はナノ繊維ではない。別の実施形態では、基板は、その表面に（蓮の葉に類似の）微細針を含まない。
上記のような表面エネルギー改質層を形成するのに有用な組成物を、基板表面、または基板表面に存在し得る任意の中間層に塗布する。組成物は、任意の既知の塗布方法によって塗布することができ、好適な一方法は、好ましくは約10秒～約120秒、より好ましくは約30秒～約60秒の時間、好ましくは約1,000rpm～約4,000rpm、より好ましくは約1,500rpm～約3,000rpmの速度で、組成物をスピンコートする方法である。必要に応じて、表面エネルギー改質層は、次に焼成される。好適な熱処理条件は、好ましくは、約60℃～約250℃、より好ましくは約100℃～約200℃の温度、および約10秒～約5分、好ましくは約30秒～約180秒の時間である。コーティングの厚さは、好ましくは約1nm～約300nm、より好ましくは約2nm～約100nm、さらに好ましくは約3nm～約5nmである。
非重合体材料が使用される一実施形態（すなわち、上述の表面結合強化層および表面エネルギー調整層）において、表面結合強化層は正に帯電した重合体表面（本質的に下塗り層として機能）であり、表面エネルギー調整層は正に帯電した重合体表面に吸着されている。このことは、以下の実施例４で実証されており、ここでは、結合強化剤化合物としてポリエチレンイミンを使用することが記載されている。結合強化剤化合物の層は、結合強化剤化合物を含む組成物を１種以上の溶媒中で好ましくは約1,000rpm～約4,000rpm、より好ましくは約1,500rpm～約3,000rpmの速度で、好ましくは約10秒～約120秒、より好ましくは約30秒～約60秒の間スピンコートで塗布することができる。必要に応じて、次にこの層を熱処理し、こうして結合強化剤層を形成する。好ましい熱処理条件は、好ましくは、約60℃～約200℃、より好ましくは約100℃～約160℃の温度、および約10秒～約5分、好ましくは約30秒～約180秒の時間である。好ましい一実施形態では、表面結合性向上剤層は、フォトリソグラフィーまたは他の手段によってパターン化されてもよい。表面エネルギー改質層の層は、１種以上の溶媒に溶解した表面エネルギー改質化合物を含む組成物を、好ましくは約100rpm～約4,000rpm、より好ましくは約500rpm～約3,000rpmの速度で、好ましくは約10秒～約120秒、より好ましくは約30秒～約60秒の時間スピンコートで塗布することができる。必要に応じて、次にこの層を熱処理して表面エネルギー改質層を形成する。好ましい熱処理条件は、好ましくは、約60℃～約200℃、より好ましくは約100℃～約160℃の温度、および約10秒～約5分、好ましくは約30秒～約180秒の時間である。表面エネルギー改質化合物は、表面結合性向上剤層に選択的に付着する。表面結合強化剤層の塗布厚さは、好ましくは約1nm～約300nm、より好ましくは約2nm～約100nm、さらに好ましくは約3nm～約5nmであり、表面エネルギー改質層の厚さは、好ましくは約1nm～約300nm、より好ましくは約2nm～約100nm、さらに好ましくは約3nm～約5nmである。
実施形態にかかわらず、溶媒槽洗浄は、適宜に約10秒～約120秒、より好ましくは約30秒～約60秒行われる。槽洗浄工程のための好ましい溶媒は、水、PGMEA、PGME、MIBK、DMAc、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物を含む。次いで、基板は、好ましくは約10秒～約300秒、より好ましくは約30秒～約60秒の時間、好ましくは約1,000rpm～約4,000rpm、より好ましくは約1,500rpm～約3,000rpmの速度で回転させて乾燥される。この工程は、過剰な表面エネルギー改質材料を除去するために、必要に応じて繰り返してもよい。次いで、表面エネルギー改質層を再び熱処理する。好ましい熱処理条件は、好ましくは、約25℃～約200℃、より好ましくは約60℃～約160℃の温度で、約10秒～約300秒、好ましくは約30秒～約60秒の時間である。
溶媒洗浄後、表面エネルギー改質層は、好ましくは１単分子層のみの厚さ、すなわち、基板の表面に付着した１分子のみの層である。表面エネルギー改質層の厚さは、用途の必要性に応じて、約30nm未満、好ましくは約2nm～約20nm、より好ましくは約3nm～約5nmである。当然のことだが、処理後は元の蒸着後よりもはるかに薄くなる。
それにもかかわらず、最終的な層は、それが形成された表面または層とは異なる表面エネルギー（好ましくは低い）をもつことになる。すなわち、本明細書に記載の形成された層は、約90oより大きい、さらに好ましくは約110oより大きい静的水接触角を持つ。言い換えれば、形成された層は、疎水性である。一実施形態では、本明細書に記載されるような形成された層は、50°より高い、さらに好ましくは65°より高いPGMEA静的接触角を持つ。「静的接触角」は、VCA Optima（AST Productsから入手可能）および0.5μL液滴を使用して決定される。
重合体または非重合体のいずれの実施形態を利用する場合でも、表面改質組成物は、所望により、基板表面全体に塗布することができるが、多くの用途では、選択的改質（すなわち、基板表面のいくつかの領域のみの改質）が必要となる。これらの基板は、典型的には、異なる材料の他に取り得る構造（線、溝、ビアホールなど）を有する。そのような一状況が、図1(a)に模式的に描かれており、ここでは、基板10が提示されている。基板10は、２種類の領域または区域：実施される処理条件から保護を必要とする区域12、および保護を必要とせずそのような処理が有効な区域14を有する。上述の表面改質組成物は、領域12への親和性を有し、領域14への親和性を欠くように調合することができる。上述の工程に従って組成物を塗布した後、領域12にコーティング16が形成される（図2(b)）。このような塗布は、表面改質を引き起こすことができる。例えば、領域14へのコーティング形成を回避しつつ、領域12上に低表面エネルギーコーティング（すなわち、撥液性）16を形成することで、領域12の表面エネルギーを小さくすることができる。領域14に塗布されたいかなる組成物も、この組成物が領域14に対する親和性を欠いているため、領域14から容易に実質的にまたは完全に除去することができる。適切な除去方法には、粘着テープ、水洗、真空、エッチング、またはこれらの組み合わせが含まれる。領域12上の低表面エネルギーコーティング16のために、次に、スピンコートまたは原子層堆積(ALD)のような方法で、領域12以外の領域14にコーティング17を選択的に塗布することができる（図1(c)）。領域16に塗布されたコーティングは、組成物が領域16に対する親和性を欠いているため、領域16から実質的にまたは完全に容易に除去することができる。適切な除去方法には、粘着テープ、水洗、真空、エッチング、スピニング、またはこれらの組み合わせが含まれる。
特に好ましい選択的改質用途では、領域12はSiOx以外の材料（例えば、Cu、TiN、Co、W、Si、および／またはSiN）から選択され、領域14はSiOxである。領域12以外の領域14の選択的改質は、RXまたは結合強化剤化合物に対する結合官能基の選択によって達成できる。例えば、RXまたは結合強化剤化合物がアルデヒドである場合、液体浸透性改質はSi領域のみに起こり、SiOx領域には起こらない。例えば、シリコン基板を希薄(1%)水性HF酸で短時間処理してもともとある酸化物を除去し、その下のケイ素を露出する場合などである。RXまたは結合強化剤化合物がアセチルアセトナート（例えばアセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル）である場合、選択的な改質がCuには起こるがSiOxには起こらず、またTiNには起こるがSiOxに起こらない。
選択的改質後、改質領域は約3nmから約10 nmの撥液性コーティング厚さ、および約120oの水接触角および70oのPGMEA接触角を有し、未改質領域はコーティングがなく、本質的または完全に変化しない水接触角およびPGMEA接触角（SiOxではそれぞれ約30-50oおよび0-10o）を持つ。改質コーティングは、250℃、N2保護下で１時間の加熱に耐え、水接触角およびPGMEA接触角はほとんど変化しない。改質領域16と未改質領域との間の静的接触角差は、好ましくは少なくとも約5°、より好ましくは少なくとも約20°、さらに好ましくは少なくとも約35°である。当然だが、改質領域および非改質領域の最終表面エネルギー並びに改質領域および非改質領域の最終表面エネルギーの差の両方が、その後の処理工程および材料の必要性に依存して変化する。
なお、選択的改質は、領域選択的原子層蒸着における選択的保護層として使用できる。例えば、（図１に関して説明したような）撥液膜で選択的に改質された基板上のCuパターンを、通常のALD操作と同様にALD室に入れる。ALD前駆体は撥液性コーティングがCuに接近するのを阻止するので、いかなる材料もCu上に堆積しない。同時に、未改質のSiOx領域では通常のALDが行われる。また、ALD前駆体が撥液性表面に物理的に吸着してALD残留物が発生する場合があるが、前述のように残留物を容易に剥離することができる。
選択的な撥液性改質はまた、開口域の上に無過被覆または最小限の過被覆で溝／隙間／ビアホールの充填を達成するのに使用することができる。図2(a)を参照すると、構造体18が模式的に描かれている。構造体18は、その上面24に形成された溝22を有する基板20を含む。各溝22は、底部26、上縁部28、およびその底部26と上縁部28とを接合する一対の側壁30とを有する。上面24は、充填組成物の塗布前に保護が必要な層32を含む。したがって、本発明による組成物は、表面改質層34（図2(b)参照）を形成するように、層32の上部および側面に選択的に塗布される。この実施形態による一好適用途では、層32はSiNであり、他の全ての領域はSiOxである。SiN選択的な撥液性表面改質層34は、層32の頂部および側面のみを改質し、構造の残りの部分を改質しないように、本明細書に記載したように実施することができる。次に、溝充填材料36がスピンコーティングで塗布される（図2(c)参照）。十分な充填が達成された後、撥液性に改質された領域（層34）上の過剰な充填材料36は、ほぼ完全に、または完全に、スピニングで除かれる。改質されていない領域（溝）では、通常のスピンコート膜の厚みが得られるので、溝が完全に充填されているか、または実質的に完全に充填されているが、溝の外側の開放領域は清浄な構造体が得られる。改質領域（層34）上にランダムな残留物が場合によっては残るかもしれないが、残留物と層32の撥液性表面の間の弱い接着により、テーピング、真空、すすぎ、または他の方法によって容易に除去することができる。
本発明の様々な実施形態のさらなる利点は、本明細書の開示および以下の実施例を検討することにより、当業者には明らかになる。なお、本明細書に記載された様々な実施形態は、本明細書で特に示されない限り、必ずしも相互に排他的ではない。例えば、ある実施形態で説明または描写された特徴は、他の実施形態にも含まれる可能性があるが、必ずしも含まれるとは限らない。したがって、本発明は、本明細書に記載された特定の実施形態の様々な組み合わせおよび／または統合を包含する。
本明細書で使用される場合、２つ以上の項目のリストで使用される場合、フレーズ「および／または」は、リストされた項目のいずれか１つをそれ自体で採用することができるか、またはリストされた項目の２つ以上の任意の組み合わせを採用することができることを意味する。例えば、組成物が成分A、B、および／またはCを含むまたは含まないとして記載されている場合、組成物は、A単独；B単独；C単独；AおよびBの組み合わせ；AおよびCの組み合わせ；BおよびCの組み合わせ；またはA、B、およびCの組み合わせを含むまたは含まないことができる。
また、本明細書では、本発明の様々な実施形態に関連する特定のパラメータを定量化するために数値範囲を使用している。数値範囲が提供される場合、そのような範囲は、当然のことだが、範囲の低い値のみを記載する請求項の制限、および範囲の高い値のみを記載する請求項の制限に文字通りの支持を提供すると解釈されるべきである。例えば、約10～約100と開示された数値範囲は、「約10より大きい」（上限なし）と記載する請求項と「約100より小さい」（下限なし）と記載する請求項の文字通りの裏付けを提供する。
実施例
以下の実施例は、本発明に従う方法を示す。ただし、これらの実施例は説明のために提供されるものであり、そこにあるものは本発明の全体的な範囲に対する限定とみなされるべきではない。
実施例１
物理吸着によるシリコンウェハ表面の撥液性改質
ポリエチレンイミン(PEI) の50%溶液（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ、50%水溶液）を、水とPGME（Brewer Science, Inc、ローラ、ミズーリ）の80：20混合物で希釈して1%とした。ペルフルオロノナン酸（「PFNA」、Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）をPGMEに溶解して、0.1%のパーフルオロノナン酸を調製した。
このPEI材料を100mmシリコンウェハに1500rpm、60秒間のスピンコートで塗布した。その後、ホットプレート上で205℃、60秒間熱処理した。コーティング形成されたウェハを30秒間2回水槽で水洗し、スピン乾燥後、150℃で60秒間熱処理、2.1nm ± 0.2 nmの薄膜を得た。PEI修飾シリコンウェハに、0.1%PFNA材料を500rpmで60秒間スピンコートし、その後1500rpmで60秒間スピンコートした。次いで、130℃で60秒間熱処理し、PGME槽に30秒浸けて洗浄・スピン乾燥し、130℃で60秒間熱処理し、偏光解析法で測定した膜厚は2.5nm ± 0.2nmとなった。改質表面における静的接触角は、水に対して90°±1°、ケロシンに対して59°±1°、PGMEAに対して61°±1°であった。
実施例２
改質シリコンウェハと無改質シリコンウェハの塗布性比較
この手順では、PGMEA（Brewer Science、ローラ、ミズーリ）に溶解したスピンオンカーボン材料(SOC)の6.7%混合物を、未処理のシリコンウェハと実施例１に記載したように調製した撥液性改質ウェハの両方にスピンコートした。SOC混合物のスピンコートは1,500rpmで60秒間行い、その後205℃で60秒間熱処理した。未処理ウェハの厚み変化（偏光楕円率計測器による測定）は143nmであったのに対し、撥液性修飾ウェハの厚み変化は0であり、表面改質されたウェハは塗布可能ではないことがわかる。図３は、改質ウェハ面に溶液を分注したときの画像であり、溶液が表面に玉状についることがわかる。
実施例３
光パターン形成重合体：合成・調合・感光性試験
この実施例では、20.0gのメタクリル酸tert-ブチル（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、5.0gのメタクリル酸グリシジル（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、0.5gの2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオンニトリル)(AIBN、Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、および59.0gのPGMEAを混合した。これらのメタクリルエステル単量体を、復水器およびN2パージを備えた３首丸底フラスコ中で、65℃で16時間反応させてフリーラジカル重合を行いポリ（メタクリル酸tert-ブチル-co-メタクリル酸グリシジル）を形成した。重合体母液は精製せずに直接調合に使用した。
次に、10.0gの重合体母液、90mgのTPS-C1 PAG、290.0gのPGMEAを回転ホイールで一晩混合し、0.2μmのPTFE膜で濾過した。
この調合液を２枚の100mmシリコンウェハに1,500rpmで60秒間スピンコートし、205℃のホットプレート上で60秒間熱処理した。コーティングを偏光解析法で測定したところ、30.4nmの厚みが得られた。１枚のウェハを30秒間のPGMEA槽で剥離し、130℃で60秒間熱処理した。剥離後の膜厚は30.0nmであり、コーティングが完全に架橋されていることが分かった。もう１枚のウェハは、100mJ/cm2の線量で露光（Hg-Xe光源、広帯域）、168℃で60秒間露光後に熱処理し、30秒間のPGMEA槽で現像、130℃で60秒間穏やかに熱処理した。コーティングの厚さを測定したところ、22.5nmであった。25%の厚み損失は、メタクリル酸tert-ブチルの脱保護に起因するものであった。
実施例４
交互撥液性/親液性パターンに関する重合体溶液の自己組織化
この実験は撥液性／親液性パターンに関する重合体溶液の自己組織化に向けた各工程の厚み変化を監視するために行われた。実施例３の材料を塗布したウェハを不透明ゴムで半分遮光し、100mJ/cm2で半分露光（Hg-Xe光源、広帯域）し、168℃で60秒間露光後熱処理を行った。遮光した半分の膜厚は30.1nm、露光した半分の膜厚は22.7nmであり、メタクリル酸tert-ブチルの脱保護とエステル（電気的に中性）から酸（中性だが酸性）への転換に成功していることがわかった。このウェハを30秒間PGMEA水槽で洗浄し、スピン乾燥後、130℃で60秒間穏やかに熱処理した。両面のコーティングの厚さに測定可能な変化はなく、コーティングが溶剤剥離性を持たないことが判明した。
その後、実施例１の1%PEIを1,500rpmで60秒間塗布し、130℃で60秒間熱処理してウェハを得た。露光した側の重合体コーティングの厚さは70.5 nmであり、遮光された半分の重合体コーティングの厚さは35.1nmであった。このように、露光側と遮光側でPEI層の厚みが劇的に異なるのは、２つの側の表面エネルギーの差に起因すると考えられる。露光半分はカルボン酸で、PEI（部分的にプロトン化した塩基）との相互作用が強く、遮光半分はtert-ブチルエステルで、疎水性で電気的に中性である。その後、PEIを塗布したウェハを30秒間の水に浸して２回洗浄し、スピン乾燥した後、130℃で60秒間熱処理した。露光側と遮光側の膜厚はそれぞれ27.6nmと30.1nmであった。この結果から、露光部ではPEIが5nm程度吸着しているが、遮光部では無視できる程度であることがわかった。これで、半分が正荷電で半分が中性の基板は、撥液性／親液性パターン形成の準備ができた。
上記のPEIを下塗りしたウェハに、0.1%のPFNAを500rpmで60秒間、次いで1500rpmで60秒間被覆した。その後、ウェハを130℃で60秒間熱処理し、30秒間のPGME水槽で洗浄した後、130℃で60秒間熱処理した。露光半分（< 1 nm）と遮光半分（測定不能）の厚みの変化には明らかな差はなかった。しかし、PFNA改質後の両半分の表面特性は劇的に異なっていた。実施例２の6.7%SOC溶液を1500 rpmで60秒間塗布した後、130℃で60秒間熱処理したところ、撥液性改質半分（露光半分）の厚さは変化しなかったが、親液性半分（遮光半分）の厚さは30.2nmから230.3nmへと変化した。この実験の前半部分を表１にまとめてある。
Figure 2022547089000007
次に、ミリメートルからマイクロメートルの大きさの撥液性／親液性パターンへの重合体溶液の自己組織化を実証した。ミリメートルパターンでは、実施例３の材料を塗布したウェハに、幅約6mmのシリコンの縞模様（100mmのSiウェハを切断して得たもの）を被覆した。写真露光、PEI下塗り、PFNA吸着（撥液性改質）など表1に示すステップを実施した。その後、6.7%SOCを塗布し、溶液をゆっくり（100rpm，5秒）スピンオフした。ウェハ上に残った溶液は、撥液性ストライプから液相性ストライプに１秒で自動的に移動し、そこで安定した。図4はスピンする前のウェハ、図５はスピンして約１秒後のウェハである。図６は、露光後のパターン（左）、PEIコーティング（中央、画像はコントラストを鮮明にするため水洗前のもの）、SOC溶液パターン（右）である。
マイクロメートルパターンでは、クロムでパターン形成された接触フォトマスクを、実施例３の材料を塗布したウェハ上に配置した。ウェハを、前の段落に記載されたミリメートルパターンの場合と同様に処理した。重合体溶液でパターン化されたウェハを、100℃で3分間加熱して溶媒を追い出した。図７に、得られた重合体パターンの光学顕微鏡画像を示す（線：幅10μm、厚さ600nm、丸型：直径50μm、厚さ600nm）。
実施例５
ランダム共重合体５Ａ、５Ｂの合成と撥液性試験
HEMA-co-スチレン-co-PFDMAを、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル（HEMA、Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、AIBN、スチレン（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、アクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル（PFDMA, Synquest labs, アラチューア、フロリダ）、および4-メチル-2-ペンタノン（MIBK、Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）を、復水器および窒素パージを備えた３首丸底フラスコに加えて合成した。材料5Aおよび5Bの単量体および触媒の量は、表２に示すとおりである。フリーラジカル重合を、65℃で16時間行った。合成重合体溶液を精製せずにそのまま調合に使用した。
Figure 2022547089000008
ランダム共重合体5Aと5Bの撥液性を調べるため、1%重合体のMIBK溶液をシリコンウェハ上に1500rpmで60秒間塗布し、205℃で60秒間熱処理した。このウェハをMIBK槽で30秒間の洗浄を２回行い、スピン乾燥した後、130℃で60秒間熱処理して、シリコンウェハ表面に接着した3.0nm厚の膜を作製した。重合体の分子量、水とPGMEAの接触角を測定したもの（VCA Optima, AST Products）を、表３に示す。
Figure 2022547089000009
実施例６
ランダム共重合体６の合成
AAEM-co-PFDMAを、0.92gの2-(メタクリロイルオキシ)アセト酢酸エチル(AAEM、Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、2.73gのPFDMA、63mgのAIBNおよび10.9gのMIBKを、N2パージおよび復水器を備えた２首フラスコに加えて合成した。重合は65℃で16時間行った。表面改質の調合と応用は、実施例１２（TiN/SiOxおよびCu/SiOxの選択的疎液改質）に記載されている。
実施例７
傾斜ブロック共重合体MAA-b-MMA-b-PFDMAの合成と撥液性テスト
傾斜ブロック共重合体MAA-b-MMA-b-PFDMAの合成を、３工程で行った。まず、0.80gの4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸（連鎖移動剤；Boron Molecular、ローリー、ノースカロライナ）、60mgのAIBN開始剤、1.0gのメタクリル酸（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）単量体、8.0gのPGMEA溶媒、および2.0gのPGME溶媒を、N2および復水器を備えた100mL２首フラスコ中で混合することで合成した。30分のN2置換後、フラスコを温度65℃の油浴に浸した。重合を２時間行い、その後いくらかのMAAが次の重合工程に利用できるように、重合体を沈殿させなかった。次に、4.0gのメタクリル酸メチル（MMA、Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、20mgのAIBN、および10gのPGMEAのN2置換混合物を、N2入口および出口針を用いて２首丸底フラスコ内でN2置換し、重合を７時間行った。最後に、50gのPFDMA、20mgのAIBN、および10gのPGMEAのN2置換混合物を調製し、上記のように２首丸底フラスコ内でN2置換し、重合をさらに14時間行った。その後、重合体溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）中に沈殿させ、ヘキサンで洗浄した。最終溶液を室温で16時間真空乾燥し、8.8gの乾燥粉末重合体を得た（収率83%）。
この重合体をMIBKに溶解し、1.0%の重合体溶液を調製した。60℃で2時間攪拌して溶解を促進させた後、室温に冷却した。0.2μmのPTFEフィルターで試料を濾過した。
100mmシリコンウェハに、1.0%PEI（実施例1のもの）水溶液を1500rpmで60秒間スピンコートした後、130℃で60秒間熱処理し、偏光楕円率計測器で測定したところ、25.0nmのコーティングが得られたことがわかった。次に、30秒間の水槽中で２回洗浄した後、130℃で60秒間加熱し、偏光楕円率計測器で測定した厚み8.0nmを得た。次に、上記で調製した1.0%MAA-b-MMA-b-PFDMA試料を、1500rpmで60秒間スピンコートしてPEI下塗り処理ウェハに塗布し、112℃で60秒間熱処理し、偏光楕円率計測器で測定した膜厚35.0nmの膜を得た。このウェハを30秒間のMIBK槽で２回洗浄した後、130℃で60秒間加熱し、13.2nmの厚さの皮膜を得た。水とPGMEAの静的接触角の測定値は、それぞれ119o±1oと72o±2oであった。同様の単量体比（1/4/5）を持つランダム共重合体MAA-co-MMA-co-PFDMAは、同じ処理条件で水接触角およびPGMEA接触角がわずか95°/40°であることが注目される。ブロック共重合体では、カルボン酸（MAA）ブロックがPEIに付着し、低表面エネルギー成分(PFDMA)が最表面に整列して積み重なり、高い接触角が得られた。ランダム共重合体の場合、重合体鎖は水平に積み重ねられ、非フッ素化成分（MMA、MAA）は使用される液体（水、PGMEAなど）に対して部分的に利用可能であると考えられる。
実施例８
傾斜ブロック共重合HEMA-b-MMA-b-PFDMAの合成と撥液性試験
傾斜ブロック共重合体、HEMA-b-MMA-b-PFDMA、の合成は３工程で行った。まず、1.5gの4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸（連鎖移動剤；Boron Molecular、ローリー、ノースカロライナ）、0.13gのAIBN開始剤、1.5gのHEMA単量体、1.5gのMMA単量体、16.0gのPGMEA溶媒、および4.0gのPGME溶媒をN2パージと復水器を備えた100mL２首フラスコに混合した。30分のN2パージ後、フラスコを温度65℃の油浴に浸した。重合を３時間行った。次に、15 gのMMA単量体、60mgのAIBN、16gのPGMEA、4.0gのPGMEのN2パージした混合物4.0gを調製し、２首丸底フラスコの内容物をN2でパージした。この重合を７時間行った。最後に、12gのPFDMA、60mgのAIBN、16gのPGMEA、および4.0 gのPGMEのN2置換された混合物を調製し、２首丸底フラスコの内容物をN2で置換した。重合をさらに24時間行った。その後、重合体溶液を室温まで冷却し、ヘキサン中に沈殿させ、ヘキサンで洗浄した。最終溶液を室温で16時間真空乾燥し、19.5gの乾燥粉末重合体を得た（収率65%）。
この重合体をMIBKに溶解し、1.0%の重合体溶液を調製した。60℃で2時間攪拌し、室温まで冷却すると溶解が促進された。0.2μm PTFEフィルターで試料をろ過した。
次に、上記で調製した1.0%HEMA-b-MMA-b-PFDMA試料を白地の100mmシリコンウェハ上に1500rpmで60秒間スピンコーティングし、185℃で60秒間熱処理し、偏光楕円率計測器で測定した厚み25.0nmの薄膜を得た。次に、このウェハを30秒間のMIBK液槽中で２回洗浄し、その後130℃で60秒間加熱し、7.0 nmの厚さの膜を得た。水とPGMEAの静的接触角の測定値は、それぞれ120o±1oと72o±2oであった。
実施例９
アルデヒド単量体3-[(4-エテニル)メトキシ]-ベンズアルデヒドの合成
この手順では、30.6gの4-(クロロメチル)スチレン（TCI America、ポートランド、オレゴン）、25.62gの3-ヒドロキシベンズアルデヒド（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、29.04gの炭酸カリウム（Alfa Aesar、テュークスベリー、マサチューセッツ）、1.50 gのヨウ化ナトリウム（Alfa Aesar）、および200 gのアセトン（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）を500mLフラスコに加え、55oCで16時間攪拌した。得られた固体を濾過し、アセトンで洗浄し、これらの液体を一緒にして酸化アルミニウムのカラムに通した。アルミニウムカラムから回収した液体をロータリーエバポレーターで濃縮し、室温で真空乾燥した結果、茶色がかった油状物33.0gを回収した（収率70%）。得られた生成物の1H NMR(CDCl3)は、次のピークを示した：δ10.0(s,1H),δ7.5(m,7H),δ7.3(s,1H),δ6.7(m,1H),δ5.8(d,1H),δ5.3(d,1H),δ5.1(s,1H)。
実施例１０
アルデヒド官能基を有するペルフルオロ重合体の合成とシッフ塩基形成による重合体のアミノ化表面への固定
この実施例では、2.6gの3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒド（実施例９で合成）、7.6gのPFDMA、28 mgのAIBN、および10.5 gのMIBKを、N2パージおよび復水器を備えた100mLの２首フラスコに入れ、混合した。重合を90oCで17時間行った。得られた重合体溶液を精製せずに調合に使用した。
実施例１の1.0%PEI水溶液を２枚の100mmシリコンウェハに1500rpmで60秒間スピンコートし、130℃で60秒間熱処理した。その後、このウェハを30秒間水槽に浸して２回洗浄し、130℃で60秒間熱処理した。対照として、未処理のウェハを用いた。次に、3.0%の3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒド-co-PFDMAのMIBK溶液を、３枚のウェハに1500rpmで60秒間スピンコートし、熱処理しないか、または100℃で60秒間熱処理した。その後、ウェハをMIBK槽に30秒間浸して２回洗浄し、130℃、60秒間熱処理して乾燥した。水とPGMEAの静的接触角を測定した結果を表４に示す。
Figure 2022547089000010
実施例１１
酸化ケイ素表面の窒化ケイ素の選択的撥液性表面改質
Siウェハ表面のSiOx(1μm)とSiウェハ表面のSiN(50nm)をWaferpro(サンノゼ、カリフォルニア)から入手した。ウェハを試験用に1インチ×1インチの切り取り片に切断した。HF酸エッチングを、1.5% HF水溶液（50%HF酸（Fisher Scientific、48-51%）を新たに希釈）を用いて２分間行い、直ちに大量の水で洗い流し、その水をN2で吹き飛ばした。撥液性改質は、エッチング後２時間以内に行った。
エッチングしていない切り取り片およびHF-酸エッチングした切り取り片に1.25% 3-[(4-エチルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒド-co-PFDMA 共重合体 (MIBK溶液)を1500rpmで60秒間スピンコートし、110℃で60秒間熱処理し、30秒間MIBK槽に浸して２回洗浄し、130℃で60秒間熱処理した。水とPGMEAの接触角を測定した結果を表５に示す。未エッチングのSiOxおよびSiN切り取り片では、水接触角もPGMEA接触角も低いことからわかるように、撥液性の改質は起こっていないことが判明した。HF-酸エッチングされた切り取り片では、SiNはSiOx（それぞれ75°と43°）よりも劇的に高い水接触角（118°）とPGMEA接触角（79°）が得られ、アルデヒド官能化されたペルフルオロ重合体がSiNに選択的に結合していることを示している。
Figure 2022547089000011
実施例１２
種々の表面の選択的撥液性改質
アセチルアセトナート（ACAC、実施例６）、カルボン酸（-COOH、実施例７）、ヒドロキシル（-OH、実施例８）およびアルデヒド（-COH、実施例１０）官能基を有するペルフルオロ化共重合体を調合し、1インチ×1インチのSiOx、TiN、およびCu切り取り片に1,500rpmで60秒間スピンコートした後、60、 80、100、130、または168℃で60秒間熱処理し、溶媒（MIBK）槽に浸けて30秒間２回洗浄し、130℃で60秒間熱処理して塗布した。各切り取り片について、水の接触角とPGMEAの接触角を測定した結果を表６に示す。選択性の基準から、選択的に改質された基板が110°より大きい水接触角と50°より大きいPGMEA接触角をもつこと、かつ２つの基板（すなわち、SiOx基板と、SiOx基板と同じ材料および熱処理温度を用いたTiN基板またはCu基板）の水接触角の差が55°より大きくPGMEA接触角の差が35°より大きいことが決定された。
60～100℃の熱処理範囲におけるACAC-F重合体および60～100℃の熱処理範囲におけるアルデヒド-F重合体は、SiOx表面のTiNを選択的に改質した。60～100oCの熱処理範囲のACAC-F重合体、80～100oC熱処理範囲の-COOH-F重合体、および80～100oCの熱処理範囲の-COH-FはそれぞれSiOx表面のCuを選択的に改質した。表６は、異なる撥液性重合体で表面改質した基板（SiOx，TiN，Cu）の水/PGMEAの静的接触角を示す。
Figure 2022547089000012
実施例１３
50nmCu/SiOx 線のAFM
TaN障壁層を有するCu(150nm)線およびSiOx(900nm)線のパターンを、アセトンで５分間超音波処理し、次に10%クエン酸（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ）、次いで純水で洗浄した。実施例１０および実施例６の材料を塗布し、130℃で１分間熱処理した。これらの切り取り片は、前の実施例に記載したように、非グラフト重合体を除去するために水洗された。次いで、これらの構造物を、原子間力顕微鏡(AFM)で分析した。試験した化学物質は、SiOx表面に選択的にCuおよびTaN障壁層にグラフトした。図８のAFMデータは、CuおよびTaN障壁層上に選択的にグラフトされた膜について、約4nmの測定された厚さを示している。対照と比較すると、構造物の高さはSiOx線上で基底線に戻っており、材料がパターンの酸化物領域にグラフトされていないことが分かった。同様の実験を、実施例１０の材料を用いて、Cu(50nm)線（TaN障壁層を有する）およびSiOx(250nm)線のパターン上でも同様に実施した。このデータを図９に示す。このデータから、実施例１０からの材料が、TaN障壁層を有する50nmのCu線に、酸化物に対して選択的にグラフト重合するのに有効であることが判明した。

Claims (40)

  1. 初期表面エネルギーを有する第１の表面に少なくとも第１および第２の単量体を含む重合体を含む組成物を塗布する工程と、
    前記組成物を加熱して、前記初期表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有する第２の表面を有する層を形成する工程とを含み、
    前記第１の単量体は、前記表面と化学的に結合する、前記表面に物理的に付着する、またはその両方を行う少なくとも１つの官能基を含み、かつ
    前記第２の単量体はフッ素化されており、前記第１の単量体と異なる、
    構造体を形成する方法。
  2. 前記第２の表面エネルギーは前記初期表面エネルギーよりも低い、請求項１に記載の方法。
  3. 前記塗布する工程は、前記組成物を前記第１の表面にスピンコートすることを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記層の前記第２の表面は、約90°より大きい水接触角を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記塗布する工程は、前記組成物を前記第１の表面全体ではなく一部に選択的に塗布することを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記選択的に塗布することは、前記第１の表面に、
    前記組成物が親和性を欠く１つ以上の領域、および
    前記組成物が親和性を有する１つ以上の領域、
    のうちの片方または両方を含むことで達成される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記組成物が親和性を欠く前記１つ以上の領域は、少なくとも１つのSiOx領域を含み、
    前記組成物が親和性を有する前記１つ以上の領域は、少なくとも１つの非SiOx領域を含み、かつ
    前記選択的に塗布することは、前記組成物を前記少なくとも１つの非SiOx領域に塗布することを含む、
    請求項６に記載の方法。
  8. 前記非SiOx領域は、Cu、TiN、SiN、Co、W、およびそれらの混合物を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記選択的に塗布することは、前記組成物が親和性を欠く非保護領域および前記組成物が親和性を有する保護領域を形成し、前記方法は、前記保護領域および非保護領域に材料を塗布することをさらに含み、前記保護領域に塗布した任意の材料は、スピニング、接着テープ、すすぎ、真空、エッチングまたはこれらの組み合わせにより実質的に除去できる、請求項６に記載の方法。
  10. 前記第１の表面は、底部、上縁、前記底部および上縁を接合する一対の側壁、および前記上縁にあり前記底部に概ね平行な上面を有する溝を含み、
    前記保護領域は、前記上縁、前記上面、または前記上縁と前記上面の両方にあり、
    前記非保護領域は、前記側壁および前記底部にあり、かつ
    前記材料は、それらの一部または全部を埋めるように前記溝内に堆積される、
    請求項９に記載の方法。
  11. 前記第１の表面は、シリコン、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ti3N4、ハフニウム、HfO2、ルテニウム、リン化インジウム、コーラル、ブラックダイヤモンド、ガラスまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される半導体基板上にある、請求項１に記載の方法。
  12. 前記少なくとも１つの官能基は、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、チオール、シラン、アルデヒド、アセチルアセトナート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第１の単量体は、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸モノ-2-(メタクリロイルオキシ)エチル、メタクリル酸2-(メチルチオ)エチル、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒド、アセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチルおよびこれらの組合せから選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第２の単量体は、3,5-ビス(トリフルオロメチル)スチレン、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、
    Figure 2022547089000013
    （式中、xは1～15）、および前記の組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
  15. 前記組成物は溶媒を含み、前記重合体は前記溶媒に溶解または分散しており、前記重合体は前記溶媒中の重合体の溶解度を高めるための第３の単量体をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  16. 前記第３の単量体は、スチレン、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ベンジル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
  17. 第１の表面を有する基板と、
    前記第１の表面の少なくとも一部にコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、少なくとも第１および第２の単量体を含む重合体を含み、かつ、
    約90°より大きい水接触角を有し、
    前記第１の単量体は、前記第１の表面と化学的に結合した少なくとも１つの官能基を含み、かつ
    前記第２の単量体はフッ素化されており、前記第１の単量体とは異なる、
    構造体。
  18. 前記第１の表面は、少なくとも１つのSiOx領域と少なくとも１つの非SiOx領域を含み、前記コーティング層は、前記少なくとも１つの非SiOx領域上にある、請求項１７に記載の構造体。
  19. 前記非SiOx領域は、Cu、TiN、SiN、Co、W、およびそれらの混合物を含む、請求項１８に記載の構造体。
  20. 前記第１の表面は、底部、上縁、前記底部と前記上縁とを接合する一対の側壁、および前記上縁にあり前記底部に概ね平行な上面を有する溝を含み、
    前記コーティング層は、前記上縁、前記上面、または前記上縁と前記上面の両方にあり、
    前記側壁および前記底部は、前記コーティング層を含まず；かつ
    前記溝の一部または全部を埋めるように、前記溝内に材料が堆積されている、
    請求項１７に記載の構造体。
  21. 前記第１の表面は、シリコン、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ti3N4、ハフニウム、HfO2、ルテニウム、リン化インジウム、コーラル、ブラックダイヤモンド、ガラスまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される半導体基板上にある、請求項１７の構造体。
  22. 前記少なくとも１つの官能基は、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、チオール、シラン、アルデヒド、アセチルアセトナート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の構造体。
  23. 前記第１の単量体は、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸モノ-2-(メタクリロイルオキシ)エチル、メタクリル酸2-(メチルチオ)エチル、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒド、アセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル、およびこれらの組合せから選択される、請求項１７に記載の構造体。
  24. 前記第２の単量体は、3,5-ビス(トリフルオロメチル)スチレン、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、
    Figure 2022547089000014
    （式中、xは1～15）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項1７に記載の構造体。
  25. 前記重合体は、この重合体の溶解性を高めるための第３の単量体をさらに含む、請求項１７に記載の構造体。
  26. 前記第３の単量体は、スチレン、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ベンジル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の構造体。
  27. 前記重合体は、前記第１の単量体の第１のブロックと前記第２の単量体の第２のブロックを含むブロック共重合体であり、前記第２の単量体が前記第１の表面から離れた位置にある、請求項１７に記載の構造体。
  28. 前記重合体は、
    メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、スチレン、およびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、
    アセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチルおよびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、
    メタクリル酸、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、
    メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、 並びに
    3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒドおよびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、
    の共重合体から選択される。請求項１７に記載の構造体。
  29. 互いに異なる少なくとも第１および第２の繰り返し単量体を含み、
    前記第１の繰り返し単量体は、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸モノ-2-(メタクリロイルオキシ)エチル、メタクリル酸2-(メチルチオ)エチル、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒド、アセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル、およびこれらの組合せから選択され、かつ
    前記第２の繰り返し単量体は、3,5-ビス(トリフルオロメチル)スチレン、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、
    Figure 2022547089000015
    （式中、xは1～15）から選択される、重合体。
  30. 前記重合体は、この重合体の溶解性を向上させるための第３の繰り返し単量体をさらに含む、請求項２９に記載の重合体。
  31. 前記第３の繰り返し単量体は、スチレン、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ベンジル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３０に記載の重合体。
  32. 前記重合体は、
    メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、スチレン、およびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、
    アセト酢酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル、およびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、
    メタクリル酸、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、
    メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、並びに
    3-[(4-エテニルフェニル)メトキシ]-ベンズアルデヒドおよびメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル
    の共重合体から選択される、請求項２９に記載の重合体。
  33. 溶媒系に分散または溶解された請求項２９に記載の重合体を含む組成物。
  34. 第１の材料で形成された第１の領域、および初期表面エネルギーを有し、前記第１の材料とは異なる第２の材料で形成された第２の領域を含む第１の表面を有する基板を提供する工程と、
    前記第１の領域上に、前記第１の領域と化学的に結合する、前記第１の領域に物理的に付着する、またはその両方を行う少なくとも１つの官能基を含み、かつ前記第２の領域と化学的に結合するか物理的に付着する官能基を欠く結合強化剤化合物を含む表面結合強化剤層を選択的に形成する工程と、
    前記表面結合強化剤層上に、フッ素化され、前記結合強化剤化合物と異なる表面エネルギー改質化合物を含み、前記初期表面エネルギーと異なる第２の表面エネルギーを有する第２の表面を有する表面エネルギー改質層を形成する工程、
    を含む構造体の形成方法。
  35. 前記第２の表面エネルギーは、前記初期表面エネルギーよりも低い、請求項３４に記載の方法。
  36. 前記表面結合強化剤層は、約10 nm未満の厚さを有し、かつ
    前記表面エネルギー改質層は、約10 nm未満の厚さを有する、
    請求項３４に記載の方法。
  37. 前記表面エネルギー改質層の前記第２の表面は、約90°より大きい水接触角を有する、請求項３４に記載の方法。
  38. 前記第１の領域は酸性であり、前記表面結合強化剤層は前記第１の領域上に形成されるように、部分的にプロトン化された塩基を含む下塗り剤組成物から形成される、請求項３４に記載の方法。
  39. 前記結合強化剤化合物は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルおよびそれらの組み合わせから選択される請求項３４に記載の方法。
  40. 前記表面エネルギー改質化合物は、ペルフルオロノナン酸、6-(ペルフルオロヘキシル)ヘキサン-1-オール、アリル1H,1H-ペルフルオロオクチルエーテル、1H,1H-ペルフルオロノニルアミン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンズアルデヒド、ヘキサフルオログルタール無水物、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３４に記載の方法。
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