KR20220057430A - 활성 에너지선 경화형 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저점도이기 때문에 잉크젯 적성 및 도포성이 향상되고, 또한 경화 후 도막의 내열성이 향상된 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 아래 (A)∼(D)를 함유하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는다.
(A) 산화지르코늄 미립자
(B) 단관능 모노머
(C) 다관능 모노머
(D) 3관능 이상의 티올 화합물
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 아래 (A)∼(D)를 함유하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는다.
(A) 산화지르코늄 미립자
(B) 단관능 모노머
(C) 다관능 모노머
(D) 3관능 이상의 티올 화합물
Description
본 발명은 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
표시장치 화면의 시야각을 확대하기 위해, 화면 재료를 고굴절률로 할 필요가 있는데, 재료 중에 고굴절률 나노입자의 배합량을 증량함으로써 가능해진다. 고굴절률 나노입자와 UV 모노머로 구성된 코팅제는, 나노입자 때문인지 경화성이 나빠지는 경향에 있어, 경화성을 높이기 위해 재료 중의 다관능 모노머를 증량할 필요가 있는데, 다관능 모노머를 증량하면 조성물의 점도가 높아진다.
유기 EL의 광 취출 효율 향상을 위해서는, 굴절률이 상이한 계면에서 패터닝할 필요가 있다. 패터닝을 잉크젯방식으로 행하는 경우, 재료 조성물의 저점도화가 필요해진다. 또한 도포를 행할 때도 조성물이 저점도이면, 그 도포성도 향상된다. 그러나, 재료 조성물에 다관능 모노머가 포함되면 점도가 높아져, 잉크젯 토출 적성을 부여하는 것이나 도포성을 향상시키는 것이 곤란하였다.
특허문헌 1에 기재된 UV 경화형 고굴절률 재료는 지르코니아 등의 나노입자와 UV 모노머의 조합으로 구성되는데, 차량 탑재 디스플레이 등의 표시장치의 이용에서는, 하계에 고온에 노출된다. 고굴절률 재료의 도막의 내열성이 열등하면, 표시장치 화면에 크랙이 발생하는 부적합이 발생하기 쉽다.
본 발명이 해결하는 과제는, 저점도이기 때문에 잉크젯 적성 및 도포성이 향상되고, 또한 경화 후 도막의 내열성이 향상된 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 조성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 (A)∼(D)를 함유하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화형 조성물.
(A) 산화지르코늄 미립자
(B) 단관능 모노머
(C) 다관능 모노머
(D) 3관능 이상의 티올 화합물
2. (D) 3관능 이상의 티올 화합물은 4관능 이상의 티올을 포함하는 1에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
3. (D) 3관능 이상의 티올 화합물은 3관능 이상의 2급의 티올을 포함하는 1에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
4. (D) 3관능 이상의 티올 화합물은 4관능 이상의 2급의 티올을 포함하는 2에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
5. 조성물의 점도가 60 mPa·s 이하인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
6. 3관능 이상의 티올 화합물이 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3－메르캅토부티레이트), 및 1,3,5－트리스(2－(3－설파닐부타노일옥시)에틸)－1,3,5－트리아지난－2,4,6－트리온으로부터 선택된 1종 이상인 1에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 산소 저해의 영향이 적고, 3관능 이상의 티올 화합물의 배합량을 소량으로 할 수 있기 때문에, 조성물은 저점도가 되어, 높은 굴절률의 도막을 얻는 동시에, 잉크젯 토출 적성과 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한 경화 시에 있어서, 티올을 매개로 한 결합이 형성되기 때문에, 경화막이 고온 환경하에 있더라도, 크랙과 가열 수축을 저감시킬 수 있다.
아래에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 대해서 설명한다.
＜A. 산화지르코늄 미립자＞
본 발명에 있어서, A 성분으로서 사용할 수 있는 산화지르코늄 미립자는, 표면처리된 것이어도 되고, 표면처리되지 않은 것이어도 된다. 또한 구상이어도 되고, 구상이 아닌 것이어도 된다.
산화지르코늄 미립자의 평균 입경은 1∼50 ㎚인 것이 바람직하다.
그리고, 3 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 ㎚ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 30 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 평균 입자경은 동적 광산란법에 의해 측정하여 얻은 1차 입자경이다.
평균 입자경이 작을수록, 보다 경화도막의 투명성이 향상된다.
산화지르코늄 미립자의 평균 입경이 1 ㎚ 이상인 것으로 인해, 분산성이 향상된다. 또한, 산화지르코늄 미립자의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것으로 인해, 얻어지는 하드 코트층에 있어서 빛의 산란이 발생하기 어려워져, 하드 코트층의 투명성이 높아진다. 또한, 산화지르코늄 미립자의 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 1차입경을 측정한 것으로 한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물 중 산화지르코늄 미립자의 함유량은, 우수한 도막경도와 높은 굴절률을 얻기 위해, 10.0∼70.0 질량%가 바람직하다.
그 중에서도, 20.0 질량% 이상이 보다 바람직하고, 30.0 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 50.0 질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한 67.0 질량% 이하가 보다 바람직하고, 65.0 질량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
함유량이 이 범위면, 경화도막이 충분한 경도를 가져, 적절한 굴절률로 하는 것이 용이해진다.
＜B. 단관능 모노머＞
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 함유되는 단관능 모노머로서는 아래의 것을 들 수 있다.
벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소테트라데실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 숙신산(메타)아크릴레이트 등 단관능의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
그 밖에, 아크릴로일모르폴린, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 스티렌, (메타)아크릴산을 들 수 있다.
이러한 단관능 모노머는 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 오로지 저점도화를 목적으로 함유되며, 5.0 질량% 이상이 바람직하고, 10.0 질량% 이상이 보다 바람직하며, 15.0 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 40.0 질량% 이하가 바람직하고, 30.0 질량% 이하가 보다 바람직하며, 28.0 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
＜C. 다관능 모노머＞
다관능 모노머로서는, 분자 중에 탄소－탄소 불포화 결합을 복수 갖는 화합물로, 예를 들면 아래의 화합물을 채용할 수 있다.
비닐옥시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올－트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트, 카프로락탐 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 다관능 모노머의 함유량은 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 1.0∼10.0 질량%이다.
＜D. 3관능 이상의 티올 화합물＞
3관능 이상의 티올 화합물로서는, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3－메르캅토부티레이트), 및 1,3,5－트리스(2－(3－설파닐부타노일옥시)에틸)－1,3,5－트리아지난－2,4,6－트리온으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
또한, 그 중에서도, 4관능 이상의 티올 화합물이 바람직하고, 더욱이 점도를 저하시킬 수 있다.
또한 3관능 이상의 2급의 티올이나 4관능 이상의 2급의 티올로 하는 것이 바람직하다.
이들 3관능 이상의 티올 화합물의 함유량은 광중합성 성분과 3관능 이상의 티올 화합물의 합계량에 대해 0.5∼10.0 질량%가 바람직하다. 그리고 5.0 질량% 이하가 보다 바람직하고, 2.5 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 1.8 질량% 이하가 가장 바람직하다. 다관능 티올 화합물은 그 첨가하는 효과를 발휘할 수 있는 범위 내에서 함유량이 적은 쪽이 바람직하다.
3관능 이상의 티올 화합물을 함유시킴으로써, 조성물의 점도가 저하되고, 또한 도막 내열성이 향상되며, 또한 가열 수축을 저감시킬 수 있다.
＜본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 경화물의 물성＞
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 용매의 첨가 없이, 그 점도가 60 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 44 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 저점도이면, 잉크젯용 잉크 조성물로 하거나, 잉크 조성물로 하거나, 표면 코트제 조성물로서 사용하거나 할 때 원활하게 인쇄나 도포할 수 있다.
또한, 점도는 E형 점도계(RE100L형 점도계, 도키산교(주) 제조)를 사용하여, 25℃에서 측정한다.
그리고, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물은, 그 굴절률이 1.60 이상인 것이 바람직하고, 1.64 이상이 보다 바람직하며, 1.68 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같이 굴절률이 높은 것으로 인해 형성된 경화피막이 보다 투명도를 높게 느낄 수 있어, 미장성이 우수한 것이 된다. 또한 표시장치의 표시면 표면에 경화피막을 형성함으로써, 그 시야각을 넓힐 수 있다.
＜광중합개시제＞
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 배합할 수 있는 광중합개시제는 특별히 한정되지 않는다.
사용할 수 있는 광중합개시제로서 예를 들면 아래의 것을 들 수 있다. 단, 경시적으로 도막을 황변시키는 등의 착색을 시키는 광중합성 개시제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(Omnirad819), 에톡시(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 벤조페논, 디에틸티옥산톤, 2－메틸－1－(4－메틸티오)페닐－2－모르폴리노프로판－1－온, 4－벤조일－4'－메틸디페닐설파이드, 1－클로로－4－프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2－히드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 비스－2,6－디메톡시벤조일－2,4,4－트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 1－［4－(2－히드록시에톡시)－페닐］－2－히드록시－2－메틸－1－프로판－1－온, 2,2－디메틸－2－히드록시아세토페논, 2,2－디메톡시－2－페닐아세토페논, 2,4,6－트리메틸벤질－디페닐포스핀옥사이드, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(모르폴리노페닐)－부탄－1－온 등이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물 중 광중합개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 광중합성 성분 100 질량부에 대해 0.3∼1.5 질량부가 바람직하고, 그 중에서도 0.4 질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.8 질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜증감제＞
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에는, 400 ㎚ 이상의 주로 자외선의 파장역에서 광흡수 특성을 갖고, 그 범위의 파장의 빛에 의해 경화반응의 증감기능이 발현되는 증감제(화합물)를 사용할 수 있다. 또한 충분히 경화 가능하다면 사용하지 않아도 된다. 또한, 상기 「400 ㎚ 이상의 파장의 빛에 의해 증감기능이 발현된다」는 것은, 400 ㎚ 이상의 파장역에서 광흡수 특성을 갖는 것을 말한다. 이러한 증감제를 사용함으로써, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 LED 경화성을 향상시킬 수 있다.
상기 증감제는 안트라센계 증감제가 바람직하고, 2 이상의 증감제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 증감제는 9,10－디부톡시안트라센, 9,10－디에톡시안트라센, 9,10－디프로폭시안트라센, 9,10－비스(2－에틸헥실옥시)안트라센 등의 안트라센계 증감제 등이다. 시판품의 대표예는 안트라센계 증감제로서는 DBA, DEA(가와사키 가세이 케미컬즈(주) 제조) 등이다.
증감제를 함유시키는 경우, 바람직하게는 광중합성 성분의 총질량에 대해 0∼8.0 질량%이다. 8.0 질량%를 초과해도 효과의 향상이 보이지 않고, 과잉 첨가가 되어 바람직하지 않다. 증감제의 함유량이 8.0 질량%를 초과하는 경우, 잉크 조성물은 증감제를 배합하는 것에 따른 효과가 향상되기 어려워, 과잉 첨가가 되는 경향이 있다.
또한, 활성 에너지선 경화형 조성물이 색감 변화의 영향을 받기 쉬운 클리어이기 때문에, 활성 에너지선 경화형 조성물은 광증감제로서 티옥산톤계 증감제를 비롯한 변색 가능성이 있는 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
＜기타 성분＞
활성 에너지선 경화형 조성물은 임의 성분으로서, 필요에 따라, 각종 기능성을 발현시키기 위해, 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 임의 성분은, 예를 들면, 표면 조정제, 광안정화제, 표면 처리제, 산화 방지제, 노화 방지제, 가교 촉진제, 중합 금지제, 가소제, 방부제, pH 조정제, 소포제, 보습제 등이다. 또한, 힌더드아민 화합물을 함유해도 함유하지 않아도 되고, 티올기 함유 폴리실세스퀴옥산이나, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트나 아크릴계 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(표면 조정제)
활성 에너지선 경화형 조성물은 표면 조정제를 적합하게 포함한다. 표면 조정제는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 표면 조정제는 실리콘계 표면 조정제, 불소계 표면 조정제, 아세틸렌계 표면 조정제 등이다. 아세틸렌디올계 표면 조정제는 다이놀 607, 다이놀 609, EXP－4001, EXP－4300, 올핀 E1010(닛신 화학 공업(주) 제조) 등이다. 실리콘계 계면활성제는 BYK－307, 333, 347, 348, 349, 345, 378, 3455(빅케미사 제조) 등이다. 불소계 계면활성제는 F－410, 444, 553(DIC사 제조), FS－65, 34, 35, 31, 30(듀퐁사 제조) 등이다. 표면 조정제가 함유되는 경우에 있어서, 표면 조정제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 표면 조정제의 함유량은 잉크 조성물의 표면장력이 도막 형성에 적합한 범위가 되기 위한 양인 것이 바람직하고, 잉크 조성물 중에 0.1∼1.5 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(중합 금지제)
중합 금지제는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 중합 금지제는 N－CH3 타입, N－H 타입, N－OR 타입 등의 힌더드아민, 페놀계, 아민계, 황계, 인계 등의 중합 금지제이다.
(소포제)
소포제는 실리콘계 소포제, 플루로닉계 소포제 등이다.
(활성 에너지선 경화형 조성물의 제조)
다음으로, 이들 재료를 사용하여 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 예를 들면, 습식 서큐레이션밀, 비드밀, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터, 롤밀, DCP밀, 아지테이터, 헨셀믹서, 콜로이드밀, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저(마이크로플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 지너스 PY, DeBEE2000 등), 펄밀 등의 분산기를 사용하여 각 성분을 분산 혼합하고, 필요에 따라 활성 에너지선 경화형 조성물의 점도를 조정하여 얻을 수 있다.
(용도)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 투명 기재에 사용할 수 있는데, 그 중에서도 특히 높은 경도나 내찰과성이 요구되는 기재의 표면층에 대해 사용하는 경우에 적합하다. 그 중에서도, 유리나 수지를 기재로 하는 표면층에 대해 사용하는 것, 또한, 그 수지로서 염화비닐계 중합체 또는 에틸렌－초산비닐계 공중합체, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 표면층을 대상으로 하여 사용하는 것이, 내수성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 염화비닐 수지, 폴리카보네이트, 타포린, 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 표면층을 대상으로 하여 사용하는 것이, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물은, 접착성과 점착성을 갖지 않는다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 의해 패턴을 형성, 경화하는 방법으로서, 구체적으로는, 바코터 등 공지의 도포장치에 의해, 임의의 기재에 대해 도막이나 패턴을 형성하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여, 도막이나 패턴을 경화할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 잉크젯 헤드에 의해 기재에 토출한 후, 기재에 착탄된 본 발명의 조성물의 도막을 빛으로 노광하여 경화시키는 방법도 들 수 있다.
예를 들면, 기재로의 토출(화상의 인자)은 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 잉크젯용 저점도 대응의 프린트 헤드에 공급하고, 기재에 대해 도막의 막두께가, 예를 들면, 1∼60 ㎛가 되도록 그 잉크 조성물을 프린트 헤드로부터 토출함으로써 행할 수 있다. 또한, 빛으로의 노광, 경화(화상의 경화)는, 화상으로서 기재에 도포된 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물의 도막에 빛을 조사함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 인자하는 장치로서는, 종래부터 사용되고 있는 잉크젯 패턴 형성용 프린터장치 등을 이용할 수 있다.
상기 도막의 경화에 있어서의 광원으로서는, 자외선(UV 램프), 자외선(발광 다이오드(LED)), 전자선, 가시광선 등을 들 수 있고, 환경면에서 바람직하게는 발광 피크 파장이 350∼420 ㎚의 범위인 자외선을 발생하는 발광 다이오드(LED)이다.
발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선이란, 「발광 피크 파장이 350∼420 ㎚의 범위인 자외선을 발생하는, 발광 다이오드로부터 조사되는 빛」으로 한다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
아래의 실시예, 비교예에서 사용한 재료는 다음과 같다. 표 중 안료, 분산제, 수지, 용제 및 합계에 관한 항목의 수치의 단위는 「질량%」이다.
(조성물의 점도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 조성물을 E형 점도계(상품명：RE100L형 점도계, 도키산교사 제조)를 사용하여, 온도 25℃에서 점도(mPa·s)를 측정하였다.
(도막 경화성)
UV 조사 후의 도막 경화성을 도막 표면의 택(tackiness) 유무로 평가하였다.
UV 조사강도 180 mJ／㎤
도막 두께 1∼2 ㎛
○(택 없음)
×(택 있음)
(도막 내열성)
경화도막을 200℃에서 30분 가열한 후의 표면 크랙 유무를 육안 관찰로 확인하였다.
○(크랙 없음)
×(크랙 있음)
(굴절률)
유리 기판에 스핀 코터로 1 ㎛ 두께로 도포하고, UV 조사강도 180 mJ／㎤로 경화하여 도막을 제작하고, 반사 분광 막두께계에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
＜실시예 1의 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조＞
평균 입자경 11 ㎚의 산화지르코늄의 메틸에틸케톤 분산액(산화지르코늄 함유량 70 중량%) 2.86 g, 벤질아크릴레이트 1.11 g, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트) 0.19 g, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(Omnirad819(IGM Resins B.V. 제조, 광중합개시제)) 0.06 g, BYK－307(빅케미 제조, 실리콘계 표면 조정제) 0.006 g을 배합하고, 감압하 50℃에서 1시간의 조건으로 지르코니아 분산액의 용제를 증류 제거하여, 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1 중 벤질아크릴레이트의 함유량을 1.04 g으로 하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트)를 1,3,5－트리스(2－(3－설파닐부타노일옥시)에틸)－1,3,5－트리아지난－2,4,6－트리온으로 변경하고, 그 함유량을 0.26 g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 중 벤질아크릴레이트의 함유량을 1.10 g으로 하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트)를 트리메틸올프로판트리스(3－메르캅토부티레이트)로 변경하고, 그 함유량을 0.20 g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 중 벤질아크릴레이트의 함유량을 1.09 g으로 하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트)를 1,４－비스(3－메르캅토부티릴옥시)부탄으로 변경하고, 그 함유량을 0.21 g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1 중 벤질아크릴레이트를 0.99 g으로 하고, 1,４－비스(3－메르캅토부티릴옥시)부탄을 0.31 g으로 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다. 이 경우, 도막의 성질이 양호하더라도, 조성물의 점도가 지나치게 높아 도막으로 하기 곤란하였다.
(비교예 3)
실시예 1 중 벤질아크릴레이트를 1.16 g으로 하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트)를 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.14 g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1 중 벤질아크릴레이트를 1.17 g으로 하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트)를 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 0.13 g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
본 발명에 의하면, 경화 전에 있어서 저점도이고, 고굴절률이며, 또한 도막 경화성 및 도막 내열성이 우수한 도막을 얻었다.
또한, 각 실시예에 의하면, 경화도막에는 경화 수축이 거의 없었다.
이에 대해 비교예 1 및 3에서는 UV 조사에 의해서도 경화되지 않았다. 이 때문에 도막 내열성과 굴절률은 평가할 수 없었다. 비교예 2에 의하면, 도막의 평가까지는 가능하지만, 고점도이기 때문에 도막 형성의 곤란성이 높았다. 비교예 4에 의하면, 스핀 코터의 회전 수 조정에 의해 도포 가능하고, 도막의 평가까지는 가능하지만, 고점도이기 때문에 도막 형성의 곤란성이 높았다. 이뿐 아니라, 가열에 의해 경화 수축이 일어나, 도막에 크랙이 발생하여 굴절률을 측정할 수 없었다.
Claims (6)
- 아래 (A)∼(D)를 함유하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화형 조성물.
(A) 산화지르코늄 미립자
(B) 단관능 모노머
(C) 다관능 모노머
(D) 3관능 이상의 티올 화합물 - 제1항에 있어서,
(D) 3관능 이상의 티올 화합물은 4관능 이상의 티올을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물. - 제1항에 있어서,
(D) 3관능 이상의 티올 화합물은 3관능 이상의 2급의 티올을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물. - 제2항에 있어서,
(D) 3관능 이상의 티올 화합물은 4관능 이상의 2급의 티올을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 점도가 60 mPa·s 이하인 활성 에너지선 경화형 조성물. - 제1항에 있어서,
3관능 이상의 티올 화합물이 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3－메르캅토부티레이트), 및 1,3,5－트리스(2－(3－설파닐부타노일옥시)에틸)－1,3,5－트리아지난－2,4,6－트리온으로부터 선택된 1종 이상인 활성 에너지선 경화형 조성물.
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