KR20220054634A - 인산지르코늄 및 슬러리 - Google Patents
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Abstract
M1Zr2(M2PO4)a(PO4)b·nH2O로 표시되는 인산지르코늄(단, M1 및 M2는 1가의 양이온이며, 서로 동일해도 상이해도 되고, a 및 b는 0.3<a≤1.8, 3.1≤(a+b)≤3.6, 2a+3b=9를 만족하는 수이고, n은 0≤n≤2를 만족하는 수이다).
Description
본 발명은 인산지르코늄 및 슬러리에 관한 것이다.
종래, 인산지르코늄으로서는 인 원자가 3 원자 함유되는 구성을 갖는 MZr2(PO4)3이 존재한다. 또한, 종래 인산지르코늄으로서 인 원자가 2 원자 함유되는 구성을 갖는 것(예를 들면, MZrH(PO4)2)도 존재한다.
인산지르코늄의 제조법으로서는 고상법(소성법) 및 습식법이 있지만, 고상법에서는 인산지르코늄의 입경이 거칠어져 결과적으로 비표면적이 낮아지기 때문에 슬러리화하는 것이 어렵다. 습식법을 개시하는 특허문헌으로서는 예를 들면, 특허문헌 1~4를 들 수 있다.
특허문헌 1에는 AxNH4(1-x)Zr2(PO4)3·nH2O(단, A는 알칼리 금속 이온을 나타내고, X는 0<X<1을 만족하는 수이고, n은 0≤n≤2를 만족하는 수이다.)가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 AZr2(PO4)3·nH2O(단, A는 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온의 적어도 1종을 나타내고, n은 0≤n≤2를 만족하는 수이다.)가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 HnR1-nZr2(PO4)3·mH2O(단, R은 NH4 또는 아민 양이온을 나타내고, 0≤n≤1, 0≤m≤2이다)가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 인산지르코늄으로서 MaZrb(PO4)3·nH2O(단, M은 알칼리 금속 이온, 수소 이온 및 옥소늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이며, a 및 b는 1.75<b<2, a+4b=9를 만족하는 수이며, n은 2 이하이다)가 개시되어 있다.
특허문헌 4의 인산지르코늄은 b가 2 미만이지만, a+4b=9이기 때문에 a는 1 보다 큰 수가 된다. a가 1보다 큰 수가 되는 것은 Zr의 수를 2보다 작게 한 것에 수반하여 전하를 조정하기 위해서 1가의 양이온인 M의 수를 증가시켰기 때문이지만 음이온인 인 원자의 수는 3으로 고정되어 있다.
상술한 바와 같이 인 원자의 수가 3보다 크고 4 미만인 인산지르코늄은 종래에 공지되어 있지 않다. 즉, 지르코늄 2 원자(상당)에 대하여 인 원자를 3.1 원자 내지 3.6 원자의 비율로 함유하는 인산지르코늄은 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은 지르코늄 2 원자(상당)에 대하여 인 원자를 3.1 원자 ~ 3.6 원자의 비율로 함유하는 인산지르코늄을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 그러한 인산지르코늄을 수계 용매에 분산시킨 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 인산지르코늄에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 지르코늄 2 원자(상당)에 대해 인 원자를 3.1 원자 ~ 3.6 원자의 비율로 함유하는 인산지르코늄을 창출하는 데 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 인산지르코늄은 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
M1Zr2(M2PO4)a(PO4)b·nH2O [1]
단, 식 [1]에 있어서 M1 및 M2는 1가의 양이온이며, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, a 및 b는 0.3<a≤1.8, 3.1≤(a+b)≤3.6, 2a+3b=9를 만족하는 수이고, n은 0≤n≤2를 만족하는 수이다.
상기 구성에 의하면 식 [1]에 있어서 (a+b)가 3.1 이상 3.6 이하이고, 지르코늄 2 원자에 대하여 인 원자를 3.1 원자 ~ 3.6 원자의 비율로 함유한다. 이러한 인산지르코늄는 종래에 알려지지 않은 신규 인산지르코늄이다.
상기 구성에 있어서는 결정 구조로서 능면체 결정(菱面體晶)을 포함하고, 상기 능면체 결정의 비율은 인산지르코늄 전체에 대해 90 %보다 큰 것이 바람직하다.
결정 구조로서 능면체 결정을 포함하고, 상기 능면체 결정의 비율이 인산지르코늄 전체에 대하여 90%보다 크면 입도가 미세하고, 또한 입경이 비교적 균일한 인산지르코늄 분말이 얻어지기 쉽다. 이것은 실시예로부터 명백하다.
여기서, 지르코늄 2 원자에 대하여 인 원자를 3.6 보다 큰 비율로 함유하는 경우 결정 구조는 단사정을 많이 포함하게 되어 능면체 결정의 비율을 인산지르코늄 전체에 대하여 90%보다 크게 하는 것은 곤란하다.
한편, 상기 구성에 의하면 결정 구조로서 능면체 결정을 많이 포함하는 것에도 불구하고 인 원자의 함유량을 종래보다 많이 포함시킬 수 있다. 인 원자의 함유량이 많다는 것은 인산 이온(PO4 3-)이나 인산 수소 이온(PO4 2-)의 함유량이 많은 것을 의미한다. 그리고 인산이온(PO4 3-)이나 인산수소이온(PO4 2-)은 물과의 친화성이 높기 때문에 인산이온(PO4 3-)이나 인산수소이온(PO4 2-)의 함유량이 많은 인산지르코늄은 수계 용매에 대한 분산성이 향상된다.
이와 같이 상기 구성에 의하면 능면체 결정을 90%보다 크게 포함하고, 또한 인 원자의 수가 3.1 이상이기 때문에 입경을 미립으로 할 수 있고, 또한 수계 용매에의 분산성을 높일 수 있다. 그 결과, 고농도로 수계 용매에 분산시켜도 응집하기 어렵게 할 수 있다.
상기 구성에 있어서는 입자경 D90이 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입자경 D90이 1.5㎛ 이하이면 입경이 미세한 인산지르코늄을 제공할 수 있다.
또한, 일반적으로 입자(분말)는 입경이 미세할수록 응집하기 쉬워 용매에의 분산성이 저하된다. 한편, 상기 구성에 의하면 인 원자의 수가 3.1 이상이며 물과의 친화성이 높기 때문에 입자경 D90을 1.5㎛ 이하로 미세하게 해도 수계 용매에의 분산성이 높은 인산지르코늄을 제공할 수 있다.
상기 구성에 있어서는 입자경 D90과 입자경 D10의 차이가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입자경 D90과 입자경 D10의 차이가 1㎛ 이하이면 입경이 비교적 균일하다고 할 수 있다. 따라서, 분급 등이 필요없고, 품질이 안정된 인산지르코늄을 제공하는 것이 가능해진다.
상기 구성에 있어서는 입자경 D90과 입자경 D10의 차이가 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다.
입자경 D90과 입자경 D10의 차이가 0.05㎛ 이상이면 입경이 균일한 인산지르코늄을 제공할 수 있다.
상기 구성에 있어서는 순수에 고형분 농도 50질량%로 분산시켜 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
순수에 고형분 농도 50질량%로 분산시키고, 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는다는 것은 순수에 고형분 농도 50질량%로 분산시켜도 2.5㎛ 이상의 응집체(조립)가 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 상기 구성에 의하면 고농도로 수계 용매에 분산시켜도 입자(분말)의 응집이 거의 없고, 거의 균일하게 분산 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 슬러리는 수계 용매에 상기 인산지르코늄을 분산시킨 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면 지르코늄 2 원자에 대하여 인 원자를 3.1 원자 ~ 3.6 원자의 비율로 함유하는 인산지르코늄을 수계 용매에 분산시킨 신규한 슬러리를 제공할 수 있다.
상기 구성에 있어서 상기 인산지르코늄은 상기 수계 용매에 고형분 농도 50질량% 이상으로 분산되어 있고, 상기 슬러리는 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
인산지르코늄이 수계 용매에 고형분 농도 50질량% 이상으로 분산되어 있고, 해당 슬러리를 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는다는 것은 해당 슬러리는 2.5㎛ 이상의 응집체(조립)가 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 상기 구성에 의하면 수계 용매에 고농도이며 또한 거의 균일하게 인산지르코늄을 분산시킨 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 지르코늄 2 원자(상당)에 대하여 인 원자를 3.1 원자 ~ 3.6 원자의 비율로 함유하는 인산지르코늄을 제공할 수 있다. 또한, 해당 인산지르코늄을 수계 용매에 분산시킨 슬러리를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 5의 인산지르코늄의 X 선 회절 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 인산지르코늄을 구성하는 지르코늄에는 그 일부로서 하프늄을 포함하는 불가피 불순물이 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 인산지르코늄은 하프늄 이외의 실리카나 티타니아 등의 불순물이 제조상 등의 이유에 의해 1질량％ 이하의 양으로 함유될 수 있다.
[인산지르코늄]
본 실시형태에 따른 인산지르코늄은 하기 식 [1]로 표시된다.
M1Zr2(M2PO4)a(PO4)b·nH2O [1]
식 [1]에 있어서 M1 및 M2는 1가의 양이온이며 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 1가의 양이온으로서는 1가의 양이온이면 특별히 한정되지 않고, 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 전이 금속 이온, 1가의 전하를 갖는 분자 이온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 혼합되어 있어도 된다. 상기 알칼리 금속 이온으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ag를 들 수 있다. 상기 1가의 전하를 갖는 분자 이온으로서는 암모늄 이온(NH4+), 옥소늄 이온 OH3+ 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 전하를 갖는 분자 이온이란 전체로서 1가(+1)의 전하를 갖고, 또한 2개 이상의 원자로 구성되는 분자를 말한다. 상기 1가의 양이온은 용이하게 이온 교환할 수 있는 관점에서 그 중에서도 수소 이온, 암모늄 이온이 바람직하다.
식 [1]에 있어서, a 및 b는 0.3<a≤1.8, 3.1≤(a+b)≤3.6, 2a+3b=9를 만족하는 수이다.
a+b는 3.1 이상 3.6 이하이면 특별히 한정되지 않는다. a+b는 수계 용매에의 분산성의 향상의 관점에서는 클수록 바람직하고, 예를 들면 3.2 이상이 바람직하고, 3.21 이상이 보다 바람직하다. 또한, a+b는 능면체 결정을 많이 포함시키는 관점에서는 작은 쪽이 바람직하고, 예를 들면 3.55 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하다.
a+b를 3.1 이상 3.6 이하의 범위 내로 제어하는 방법으로서는 인산지르코늄을 제조하기 위한 각 원료의 혼합 비율, 혼합의 순서, 혼합의 조건(온도, 압력, 시간) 등을 조정하는 것 등을 들 수 있다.
a는 0.3보다 크고 1.8 이하이면 특별히 한정되지 않는다. a는 분산성의 관점에서 클수록 바람직하고, 예를 들면 0.31 이상이 바람직하고, 0.35 이상이 보다 바람직하다. 또한, a는 입경의 관점에서는 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 1.79 이하가 바람직하고, 1.75 이하가 보다 바람직하다.
식 [1]에 있어서, n은 0≤n≤2를 만족하는 수이다. n은 0 이상 2 이하이면 특별히 한정되지 않는다. n은 클수록 바람직하고, 예를 들면 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하다. 또한, n은 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 1.95 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 인산지르코늄은 식 [1]에서 (a+b)가 3.1 이상 3.6 이하이며, 지르코늄 2 원자에 대하여 인 원자를 3.1 원자 ~ 3.6 원자의 비율로 함유한다. 이러한 인산지르코늄은 종래에 알려지지 않은 신규한 인산지르코늄이다.
상기 인산지르코늄은 결정 구조로서 능면체 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 능면체 결정의 비율은 인산지르코늄 전체에 대하여 90%보다 큰 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 능면체 결정의 비율은 많을수록 바람직하지만, 예를 들어 인산지르코늄 전체에 대하여 100% 이하, 99% 이하 등으로 할 수 있다. 상기 능면체 결정의 비율이 인산지르코늄 전체에 대하여 90 % 이상이면 입도가 미세하고, 또한 입경이 비교적 균일한 인산지르코늄 분말이 얻어지기 쉽다. 상기 능면체 결정의 비율은 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값을 말한다.
능면체 결정의 비율을 90% 이상으로 제어하는 방법으로서는 인산지르코늄을 제조하기 위한 각 원료의 혼합 비율, 혼합의 순서, 혼합의 조건(온도, 압력, 시간) 등을 조정하는 것 등을 들 수 있다.
(입자경 D90)
상기 인산지르코늄의 입자경 D90은 입경이 미세한 인산지르코늄을 제공하는 관점에서는 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자경 D90은 보다 바람직하게는 1.39㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.46㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.28㎛ 이하이다.
또한, 상기 인산지르코늄은 인 원자의 수가 3.1 이상이며, 물과의 친화성이 높다. 따라서, 입자경 D90이 1.5㎛ 이하이면 입경이 미세하고, 수계 용매에의 분산성이 높은 인산지르코늄을 제공할 수 있다. 상기 입자경(D90)은 입경이 미세한 인산지르코늄을 제공하는 관점에서는 작을수록 바람직하고, 예를 들면 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
(입자경 D90과 입자경 D10의 차이)
입자경 D90과 입자경 D10의 차이, 즉 [입자경 D90]-[입자경 D10]은 입경이 비교적 균일한 인산지르코늄을 제공하는 관점에서는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차이는 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.35㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.11㎛ 이하이다. 상기 차이가 1㎛ 이하이면 분급 등이 필요하지 않고 품질이 안정된 인산지르코늄을 제공하는 것이 가능해진다. 상기 차이는 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.08㎛ 이상이 보다 바람직하다.
(입자경 D10)
상기 인산지르코늄의 입자경 D10은 입경이 미세한 인산지르코늄을 제공하는 관점에서는 작은 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 입자경 D10으로서는 예를 들면, 바람직하게는 0.59㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.24㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.11㎛ 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 상기 입경(D10)으로서는 예를 들어, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
(입자경 D50)
상기 인산지르코늄의 입자경 D50은 입경이 미세한 인산지르코늄을 제공하는 관점에서는 작은 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 입자경 D50으로서는 예를 들면 0.93㎛ 이하, 바람직하게는 0.45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.22㎛ 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 상기 입경(D50)으로서는, 예를 들어 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
상기 입자경 D10, 입자경 D50 및 입자경 D90은 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값을 말한다. 또한, 본 명세서에 기재된 상기 입자경 D10, 상기 입자경 D50, 상기 입자경 D90은 부피 기준으로 측정되고, 상기 입자경 D10은 레이저 회절법에 의해 측정되는 최소 입경값으로부터 누적값 10%에 해당하는 입자경이며, 상기 입자경 D50은 레이저 회절법에 의해 측정되는 최소 입경값보다 누적값 50%에 해당하는 입자경이며, 상기 입자경 D90은 레이저 회절법에 의해 측정되는 최소 입경값으로부터 누적값 90％에 해당하는 입자경이다.
상기 인산지르코늄은 순수에 고형분 농도 50질량％로 분산시켜 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 순수에 고형분 농도 50질량%로 분산시키고, 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는다는 것은 순수에 고형분 농도 50질량%로 분산시켜도 2.5㎛보다 큰 응집체가 존재하지 않음을 의미한다. 따라서, 고농도로 수계 용매에 분산시켜도 입자(분말)의 응집이 거의 없고 대부분 균일하게 분산시킬 수 있다.
입자 게이지에서의 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
이상, 본 실시 형태에 따른 인산지르코늄에 대하여 설명했다.
[인산지르코늄의 제조 방법]
이하, 인산지르코늄의 제조 방법의 일례를 설명한다. 단, 본 발명에 따른 인산지르코늄의 제조 방법은 이하의 예시에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 인산지르코늄의 제조 방법은
지르코늄 화합물과 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과 인산 화합물을 소정의 비율로 함유하는 수용액을 제작하는 공정 A와,
상기 수용액을 가열하는 공정 B를 포함한다.
본 실시 형태에 관한 인산지르코늄의 제조 방법에 있어서는 우선 지르코늄 화합물과 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과 인산 화합물을 소정의 비율로 함유하는 수용액을 제작한다(공정 A).
상기 지르코늄 화합물로서는 옥시염화지르코늄, 히드로옥시염화지르코늄, 사염화지르코늄, 브롬화지르코늄 등의 할로겐화지르코늄, 황산지르코늄, 염기성 황산지르코늄, 질산지르코늄 등의 광산의 지르코늄염, 아세트산지르코닐, 포름산지르코닐 등의 유기산의 지르코늄염, 탄산지르코늄암모늄, 황산지르코늄나트륨, 아세트산지르코늄암모늄, 옥살산지르코늄나트륨, 시트르산지르코늄암모늄 등의 지르코늄 착염 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 생산성의 관점에서 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄 등이 보다 바람직하다.
카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 옥살산, 옥살산나트륨, 옥살산수소나트륨, 옥살산암모늄, 옥살산수소암모늄, 옥살산리튬, 말레산, 말론산, 숙신산, 이들의 염류 등의 지방족 이염기산과 그 염류; 시트르산, 시트르산암모늄, 타르타르산, 말산 등의 지방족 옥시산 및 이들의 염류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥살산 및 그 나트륨염 및 암모늄염이 보다 바람직하다.
또한, 상기 지르코늄 화합물 중 옥살산지르코늄나트륨, 시트르산지르코늄암모늄 등의, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산의 지르코늄 화합물은 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과 마찬가지로 혼합액 중에서 안정성이 우수한 착체를 형성하기 때문에 지르코늄 화합물로서 사용하는 경우라도 그 카르복실기는 혼합액에 있어서의 C2O4로서 산입된다.
상기 인산 화합물로서는 인산, 인산일나트륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨 등의 오르토인산의 알칼리 금속염 및 암모늄염; 메타인산, 피로인산 등의 적어도 1개의 P-O-P 결합을 갖는 축합 인산의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오르토 인산의 알칼리 금속염 및 암모늄염이 보다 바람직하다.
상기 지르코늄 화합물과 상기 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과 상기 인산 화합물의 혼합 비율은 몰비로 0.75~1.2:0.75~1.2:1.3~1.7의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 지르코늄 화합물과, 상기 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과, 상기 인산 화합물의 혼합 비율이 상기 수치 범위 내이면 능면체 결정을 많이 포함하고, 또한 인산 이온이나 인산 수소 이온을 많이 포함하는 인산지르코늄이 얻어지기 쉽다.
특히, 본 발명자는 카복실기를 2개 이상 갖는 화합물(특히, 옥살산)의 함유 비율에 따라 얻어지는 결정상이 다른 것을 발견하고 있다. 상기 인산지르코늄의 제조에 있어서 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물의 혼합 비율을 상기 수치 범위 내로 함으로써 능면체 결정을 많이 포함시킬 수 있고, 또한 인 원자의 함유량을 많게 할 수 있다.
상기 공정 A에서 상기 각 원료의 혼합의 순서로서는 특별히 한정되지 않지만, 지르코늄 화합물의 수용액에 인산 화합물을 혼합하고 그 후 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
지르코늄 화합물의 수용액에 먼저 인산 화합물을 혼합해 두고, 그 후 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물을 혼합하면 능면체 결정이 얻어지기 쉬워진다. 또한 지르코늄 화합물의 수용액에 먼저 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물을 혼합하면 인산 화합물의 혼합시에 단사정이 생기기 쉬워져 능면체 결정이 얻어지기 어려워진다.
상기 각 원료를 혼합한 후, 필요에 따라 pH 조정을 행해도 된다. pH는 바람직하게는 1.0 이상 4.0 이하의 범위 내, 보다 바람직하게 1.5 이상 3.5 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게 2.0 이상 3.0 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. pH를 상기 수치 범위 내로 조정함으로써 인산지르코늄의 반응 속도를 제어할 수 있다.
pH 조정을 위한 pH 조정제로서는 염산, 황산, 질산 등의 광산; 수산화암모늄(암모니아수), 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 암모늄; 알칼리 금속의 수산화물 및 탄산염 등을 들 수 있다.
다음으로 얻어진 수용액을 가열한다(공정 B). 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 온도가 높을수록 능면체 결정이 얻어지기 쉬운 관점에서 예를 들어 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상을 들 수 있다. 또한, 가열 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하를 들 수 있다.
가열 공정(공정 B)은 상압하(표준 대기압(101.33 kPa) 전후)에서 행해도 되고, 가압 조건 하에서 행해도 된다. 능면체 결정이 얻어지기 쉬운 관점에서 가압 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가압하는 경우의 가압 조건으로서는 예를 들면, 0.1MPa 이상, 0.2MPa 이상, 0.5MPa 이상 등을 들 수 있다. 또한, 가압 조건의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1.0MPa 이하, 바람직하게는 0.9MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.8MPa 이하를 들 수 있다.
가열 공정(공정 B)을 행하는 시간으로서는 원료의 종류(즉, 원료의 반응성), 원료의 배합비, 수용액의 농도, 온도, pH, 반응 생성물의 원하는 결정화도 등에 의해 대폭으로 변할 수 있지만, 예를 들면 온도 150℃의 경우, 1시간 이상(미반응 성분이 많다), 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상(거의 전량 결정화) 등을 들 수 있다.
가열 공정 후, 통상 실온(25℃ 전후), 상압으로 되돌린다.
다음으로 필요에 따라 잘 수세하고, 얻어진 침전물로부터 여분의 이온을 제거하고, 그 후 건조시킴으로써 본 실시형태에 따른 인산지르코늄을 얻을 수 있다.건조 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 50℃ ~ 150℃의 범위 내가 바람직하다.
[슬러리]
본 실시 형태에 관한 슬러리는 수계 용매에 상기 인산지르코늄을 분산시킨 것이다. 즉, 본 실시형태에 따른 슬러리는 수계 용매와, 상기 수계 용매에 분산된 상기 인산지르코늄을 포함한다.
상기 수계 용매로서는 물을 50질량% 이상(보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상) 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 수계 용매에 함유될 수 있는 물 이외의 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1 ~ 4의 알코올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 상기 수계 용매는 그 중에서도 순수가 바람직하다.
상기 수계 용매에 상기 인산지르코늄을 분산시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 수계 용매에 상기 인산지르코늄(분말)을 첨가하고 교반하면 된다. 교반 조건으로서는 특별히 제한되지 않고 상온, 조압하에서 육안으로 고형분이 보이지 않게 되는 정도까지 실시하면 된다.
상기 슬러리에 있어서는 상기 수계 용매에 상기 인산지르코늄이 고형분 농도로 50질량％ 이상 분산되어 있는 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 분산되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상 분산되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 슬러리는 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
인산지르코늄이 수계 용매에 고형분 농도 50질량% 이상으로 분산되어 있고, 해당 슬러리를 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는다는 것은 해당 슬러리는 2.5㎛ 이상의 응집체(조립)가 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 상기 슬러리에 의하면 수계 용매에 고농도이고 거의 균일하게 인산지르코늄을 분산시킨 슬러리를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 인산지르코늄 및 슬러리에는 불가피 불순물로서 하프늄을 지르코늄에 대해 산화물 환산으로 1.3∼2.5질량% 함유(하기 식(X)로 산출)하고 있다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 인산지르코늄 및 슬러리에는 하프늄 이외에도 제조상 등의 이유에 의해 실리카나 티타니아가 불순물로서 0.1질량% 이하의 양으로 함유될 수 있다.
<식(X)>
([산화하프늄의 질량]/([산화지르코늄의 질량]+[산화하프늄의 질량]))×100(%)
또한, 이하의 실시예에 나타내는 각 성분의 함유량의 최대값, 최소값은 다른 성분의 함유량에 관계없이 본 발명의 바람직한 최소값, 바람직한 최대값으로 고려되어야 한다.
또한, 이하의 실시예에 나타내는 측정값의 최대값, 최소값은 각 성분의 함유량(조성)에 관계없이 본 발명의 바람직한 최소값, 최대값인 것으로 고려되어야 한다.
<인산지르코늄의 제작>
(실시예 1)
순수 300ml에 옥시염화지르코늄 ZrOCl2를 0.1몰 용해시켰다. 다음으로 인산일나트륨(NaH2PO4)을 0.15몰 혼합하였다. 다음으로 옥살산(HOOC-COOH) 0.1 몰을 수용액으로 투입하였다. 투입한 옥살산 수용액의 농도는 5질량%이다. 다음으로 25질량%의 암모니아수를 사용하여 pH를 2.7로 조정하였다. 여기까지의 조작은 실온(25℃), 상압 하에서 행하였다.
다음으로 150℃, 가압하(압력: 0.5MPa)에서 3시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온(25℃), 상압으로 되돌렸다.
다음으로 잘 수세하여 얻어진 침전물에서 여분의 이온을 제거했다. 그 후, 100℃에서 건조하였다. 이상에 의해 실시예 1에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
(실시예 2)
인산일나트륨 대신에 인산일암모늄(NH4H2PO4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
(실시예 3)
옥살산의 첨가량을 0.075몰로 변경하고, 교반을 98℃, 상압 하에서 14시간 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻은 인산지르코늄을 650℃에서 5시간 가열하여 실시예 4에 따른 인산지르코늄을 얻었다.
(실시예 5)
25질량%의 암모니아수 대신에 25질량%의 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5에 따른 인산지르코늄을 얻었다.
(실시예 6)
옥살산의 첨가량을 0.12몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 따른 인산지르코늄을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 4에서 얻은 인산지르코늄 분말을 0.1몰 계량하였다. 다음으로 질산리튬(LiNO3) 0.05몰을 분말로 혼합하였다. 이어서, 500℃에서 3시간 가열하여 실시예 7에 따른 인산지르코늄을 얻었다.
(실시예 8)
질산리튬 대신에 질산은(AgNO3)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 8에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
(비교예 1)
순수 300ml에 옥살산 2수화물((COOH)2·2H2O) 0.1몰, 및 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl2·8H2O) 0.195몰을 용해시켰다. 다음으로 교반하면서 인산(H3PO4) 0.3몰을 첨가하였다. 다음으로 25질량%의 암모니아수를 사용하여 pH2.7로 조정하였다. 여기까지의 조작은 실온(25℃), 상압하에서 행하였다.
다음으로 150℃ 가압하(압력: 0.5MPa)에서 3시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온(25℃), 상압으로 되돌렸다.
다음으로 잘 수세하여 얻어진 침전물에서 여분의 이온을 제거했다. 그 후, 100℃에서 건조하였다. 이상에 의해 비교예 1에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
(비교예 2)
순수 300ml에 옥살산이수화물((COOH)2·2H2O)) 0.1몰, 및 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl·8H2O)) 0.195몰을 용해시켰다. 다음으로 교반하면서 인산(H3PO4) 0.3몰을 첨가하였다. 다음으로 25질량%의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH2.7로 조정하였다. 여기까지의 조작은 실온(25℃), 상압하에서 행하였다.
다음으로 98℃, 상압하에서 14시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온(25℃)으로 되돌렸다.
다음으로 잘 수세하여 얻어진 침전물에서 여분의 이온을 제거했다. 그 후, 100℃에서 건조하였다. 이상에 의해 비교예 2에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
(비교예 3)
150℃, 가압하(압력: 0.5MPa)에서 3시간 교반을 행하는 대신에 98℃, 상압 하에서 24시간 교반을 행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
(비교예 4)
옥살산의 첨가량을 0.15몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4에 관한 인산지르코늄을 얻었다.
실시예, 비교예에서 얻어진 인산지르코늄은 모두 분말상이었다. 또한, 이하에 설명하는 분석에 있어서는 실시예, 비교예에서 얻어진 인산지르코늄을 110℃ 3시간으로 건조시킨 분말을 사용하였다.
[결정상의 동정]
실시예, 비교예의 인산지르코늄에 대해서 X선 회절 장치(「RINT2500」리가쿠제)를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. 측정 조건은 하기와 같다.
<측정 조건>
측정 장치: X선 회절 장치(리가쿠제, RINT2500)
선원: CuKα 선원
관 전압: 50kV
관 전류: 300mA
주사 속도 : 2θ = 5 ~ 60 °: 4 °/분.
그 후, X 선 회절 스펙트럼으로부터 결정상의 동정을 행했다. 인산지르코늄에 포함되는 결정상의 각 상률은 이하의 계산식으로 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 5에 관해서는 도 1에 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
능면체정상률(%)=Ir(116)/(Ir(116)+Im(001)+Ic(111))×100
입방정상률(%)=(100%-능면체정상률(%))×((Ic(111))/(Im(001)+Ic(111))×100
단사정상률(%)=(100%-능면체정상률(%))×(Im(001))/(Im(001)+Ic(111))×100
인산지르코늄의 능면체정상과 입방정상 및 단사정상의 판별은 XRD 스펙트럼의 2θ=5∼35°부근에서 행하였다. 입방정상과 단사정상의 판별은 XRD 스펙트럼의 2θ=5~15°부근에서 행하였다.
여기서, Ir(116)은 능면체정상의 (116)의 회절 강도이고, Ic(111)은 입방정상의 (111)의 회절 강도이고, Im(001)는 단사정상의 (001)의 회절 강도이다.
[입자경 D10, 입자경 D50 및 입자경 D90의 측정]
실시예, 비교예의 인산지르코늄(분말) 0.15g과 40ml의 0.2% 헥사메타인산나트륨 수용액을 50ml 비커에 투입하고, 탁상 초음파 세정기 「W-113」(혼다 전자 주식회사제)로 5분간 분산한 후, 장치(레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(「LA-950」시마즈제작소사제))에 투입하고, 입자경 D10, 입자경 D50(메디안지름), 및 입자경 D90을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[인산지르코늄의 조성의 분석]
실시예, 비교예에서 제작한 인산지르코늄의 조성(산화물 환산)을 ICP-AES(「ULTIMA-2「HORIBA제)를 사용하여 분석하였다.
그 결과, 실시예, 비교예에서 제작한 인산지르코늄의 조성은 이하와 같다는 것을 알았다.
실시예 1: (NH4)Zr2(NH4PO4)1.5(PO4)2·2H2O
실시예 2: (NH4)Zr2(NH4PO4)1.5(PO4)2·2H2O
실시예 3: (NH4)Zr2(NH4PO4)0.6(PO4)2.6·2H2O
실시예 4: HZr2(HPO4)1.5(PO4)2·0.1H2O
실시예 5: NaZr2(NaPO4)0.6(PO4)2.6·1.2H2O
실시예 6: (NH4)Zr2(NH4PO4)1.8(PO4)1.8·2H2O
실시예 7: LiZr2(HPO4)1.5(PO4)2·0.1H2O
실시예 8: AgZr2(HPO4)1.5(PO4)2·0.1H2O
비교예 1: (NH4)0.85Zr2(PO4)2.95·2H2O
비교예 2: Na0.85Zr2(PO4)2.95·2H2O
비교예 3: (NH4)0.85Zr2(PO4)2.95·2H2O
비교예 4: Zr(PO4)(NH4·HPO4)·2H2O
실시예 5 및 비교예 2의 인산지르코늄의 중량 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 실시예 1 ~ 실시예 6에서는 M1과 M2가 동일한 경우를 설명했다. 그러나, 본 발명은 상술한 바와 같이 서로 동일하거나 상이해도 된다.
M1과 M2를 상이하게 하는 방법으로서는 예를 들어, 실시예 1에서 얻어진 (NH4)Zr2(NH4PO4)1.5(PO4)2·2H2O의 M1에 상당하는 NH4를 이온 교환에 의해 H 등으로 교환하는 방법을 들 수 있다. M2는 통상 결정의 격자 내에 있기 때문에 이온 교환시에 교환되지 않고 그대로 남아 M1만이 이온 교환된다.
M1과 M2를 상이하게 하는 다른 방법으로서는 상술한 실시예 7, 8과 같이 실시예 4에서 얻은 인산지르코늄 분말에 질산리튬 또는 질산은을 혼합 소성하여 M1에 상당하는 H를 Li 또는 Ag로 교환하는 방법을 들 수 있다.
또한, 실시예 7, 실시예 8에서는 실시예 4에서 얻은 인산지르코늄 분말에 질산리튬 또는 질산은을 혼합 소성하여 M1에 상당하는 H를 Li 또는 Ag로 교환하는 방법을 설명했지만 이 예에 한정되지 않고, 실시예 4에서 얻은 인산지르코늄 분말에 Li 및 Ag 이외의 알칼리 금속, 즉 Na, K, Rb, Cs 및 Fr의 질산염 등의 금속염을 혼합 소성함으로써 M1에 상당하는 H를 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr로 교환할 수 있다.
[분산성 평가]
실시예, 비교예에서 제작한 인산지르코늄을 순수에 분산시켰다. 그 결과, 하기와 같았다. 분산할 수 있었는지 여부는 육안으로 판단했다.
실시예 1: 고형분 농도 70질량%로 순수에 분산 가능
실시예 2: 고형분 농도 70질량%로 순수에 분산 가능
실시예 3: 고형분 농도 55질량%로 순수에 분산 가능
실시예 4: 고형분 농도 60질량%로 순수에 분산 가능
실시예 5: 고형분 농도 70질량%로 순수에 분산 가능
실시예 6: 고형분 농도 60질량%로 순수에 분산 가능
실시예 7: 고형분 농도 50질량%로 순수에 분산 가능
실시예 8: 고형분 농도 50질량%로 순수에 분산 가능
비교예 1: 고형분 농도 60질량%로는 유동성을 잃어 순수에 분산하지 않는다.고형분 농도 50질량%에서는 순수에 분산 가능.
비교예 2: 고형분 농도 60질량%로 순수에 분산 가능
비교예 3: 고형분 농도 60질량%로는 유동성을 잃어 순수에 분산하지 않는다. 고형분 농도 50질량%로는 순수에 분산 가능.
또한 비교예 4에 관해서는 입자경 D10의 값이 4.72㎛이고, 2.5㎛를 초과하는 입자가 존재하기 때문에 분산성 평가 및 응집 평가는 행하지 않았다.
[응집 평가]
실시예 1, 실시예 2, 실시예 5에 대해서는 인산지르코늄을 고형분 농도 70질량%로 순수에 분산시킨 슬러리를 제작하였다. 다음으로 JIS-K5600-2-5에 따라 입자 게이지(다카라즈미주식회사제, 제품명: 그라인드미터/대/2홈/0~25㎛)를 사용하여 제작한 슬러리의 입자(분말 또는 분말의 응집체)의 크기를 평가하였다. 그 결과, 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않았다. 이 결과는 해당 슬러리에 입경 2.5㎛를 초과하는 응집체가 존재하지 않는 것을 의미한다.
실시예 4, 6에 대해서는 인산지르코늄을 고형분 농도 60질량%로 순수에 분산시킨 슬러리를 제작하였다. 이들 슬러리에 대해서 상기와 마찬가지로 JIS-K5600-2-5에 따라 입자 게이지를 이용하여 제작한 슬러리의 입자(분말 또는 분말의 응집체)의 크기를 평가하였다. 그 결과, 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않았다.
실시예 7, 8에 대해서는 인산지르코늄을 고형분 농도 50질량%로 순수에 분산시킨 슬러리를 제작하였다. 이들 슬러리에 대해서 상기와 마찬가지로 JIS-K5600-2-5에 따라 입자 게이지를 이용하여 제작한 슬러리의 입자(분말 또는 분말의 응집체)의 크기를 평가하였다. 그 결과, 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않았다.
실시예 3에 대해서는 인산지르코늄을 고형분 농도 55질량%로 순수에 분산시킨 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리에 대해서 상기와 마찬가지로 JIS-K5600-2-5에 따라, 입자 게이지를 이용하여 제작한 슬러리의 입자(분말 또는 분말의 응집체)의 크기를 평가하였다. 그 결과, 2.5㎛ 이상의 위치에 선형 흔적이 존재하지 않았다.
또한, 고형분 농도 70, 60, 55질량％의 슬러리로 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않았다고 하는 것은 당연히 고형분 농도 50질량％의 슬러리로 동일한 평가를 행한 경우에는 2.5㎛ 이하의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는 것이 된다.
비교예 1, 3에 대해서는 인산지르코늄을 고형분 농도 50질량%로 순수에 분산시킨 슬러리를 제작하였다. 이들 슬러리에 대해서 상기와 마찬가지로 JIS-K5600-2-5에 따라 입자 게이지를 이용하여 제작한 슬러리의 입자(분말 또는 분말의 응집체)의 크기를 평가하였다. 그 결과, 2.5㎛ 초과의 개소에 선형 흔적이 관측되었다. 이 결과는 해당 슬러리에 입경 2.5㎛를 초과하는 응집체가 존재하는 것을 의미한다.
비교예 2에 대해서는 인산지르코늄을 고형분 농도 50질량%로 순수에 분산시킨 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리에 대해서 상기와 마찬가지로 JIS-K5600-2-5에 따라 입자 게이지를 이용하여 제작한 슬러리의 입자(분말 또는 분말의 응집체)의 크기를 평가하였다. 그 결과, 2.5㎛ 초과의 개소에 선형 흔적이 관측되었다.
Claims (8)
- 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 인산지르코늄.
M1Zr2(M2PO4)a(PO4)b·nH2O [1]
단, 식 [1]에 있어서, M1 및 M2는 1가의 양이온이며, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, a 및 b는 0.3<a≤1.8, 3.1≤(a+b)≤3.6, 2a+3b=9를 만족하는 수이고, n은 0≤n≤2를 만족하는 수이다. - 청구항 1에 있어서, 결정 구조로서 능면체 결정을 포함하고,
상기 능면체 결정의 비율이 인산지르코늄 전체에 대하여 90%보다 큰 것을 특징으로 하는 인산지르코늄. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 입자경 D90이 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인산지르코늄.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 입자경 D90과 입자경 D10의 차이가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인산지르코늄.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 입자경 D90과 입자경 D10의 차이가 0.05㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 인산지르코늄.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 순수에 고형분 농도 50질량%로 분산시키고, 입자 게이지로 측정했을 때에 2.5㎛ 이상의 개소에 선형 흔적이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 인산지르코늄.
- 수계 용매에 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 인산지르코늄을 분산시킨 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 7에 있어서, 상기 인산지르코늄은 상기 수계 용매에 고형분 농도 50질량% 이상으로 분산되어 있고,
상기 슬러리는 입자 게이지로 측정할 때에 2.5㎛ 이상의 위치에 선형 흔적이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 슬러리.
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