KR20220040990A - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 Download PDF

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KR20220040990A
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다카시 오자키
요시토모 하시모토
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Abstract

본 발명은, 기판 상에 형성되는 산화막의 특성을 향상시킨다. 원자 X에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, 제1층을 산화시켜서 원자 X 및 산소를 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 비동시에 행하여, 원자 X를 포함하는 제1 산화막을 형성하는 공정과, 원자 X에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 공정과, 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 산화력이 높아지는 처리 조건 하에서 제3층을 산화시켜서 원자 X 및 산소를 포함하는 제4층을 형성하는 공정을 비동시에 행하여, 원자 X를 포함하는 제2 산화막을 형성하는 공정을 교대로 행한다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING METHOD, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, AND PROGRAM}
본 개시는, 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판에 대하여 원료를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 산화제를 공급하는 공정을 교대로 반복함으로써, 기판 상에 산화막을 형성하는 기판 처리 공정이 행하여지는 경우가 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 제2008-135633호 공보 일본 특허 공개 제2010-153776호 공보
본 개시는, 기판 상에 형성되는 산화막의 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 양태에 의하면,
(a) (a1) 기판에 대하여, 원자 X에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 원료이며, 상기 제1 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지가 상기 제2 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지보다도 높은 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, (a2) 상기 기판에 대하여, 제1 산화제를 공급하여 상기 제1층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 n1회(n1은 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제1 산화막을 형성하는 공정과,
(b) (b1) 상기 기판에 대하여, 상기 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 공정과, (b2) 상기 기판에 대하여, (a2)에서 상기 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 산화력이 높아지는 처리 조건 하에서, 제2 산화제를 공급하여 상기 제3층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제4층을 형성하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 n2회(n2는 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제2 산화막을 형성하는 공정
을 교대로 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 제1 산화막과, 상기 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 산화막을 형성하는 기술이 제공된다.
본 개시에 의하면, 기판 상에 형성되는 산화막의 특성을 향상시키는 것이 가능한 기술을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로(202) 부분을 종단면도로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로(202) 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러의 개략 구성도이며, 컨트롤러(121)의 제어계를 블록도로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 개시의 일 양태에서의 제1 산화막을 형성할 때의 가스 공급 시퀀스를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 개시의 일 양태에서의 제2 산화막을 형성할 때의 가스 공급 시퀀스를 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본 개시의 일 양태에서의, 제1 산화막과 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 적층 산화막이 표면에 형성된 웨이퍼(200)의 표면에서의 부분 단면 확대도이다.
도 7은 본 개시의 일 양태의 변형예에서의, 제1 산화막과 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 적층 산화막이 표면에 형성된 웨이퍼(200)의 표면에서의 부분 단면 확대도이다.
<본 개시의 일 양태>
이하, 본 개시의 일 양태에 대해서, 주로, 도 1 내지 도 6을 사용해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용되는 도면은 모두 모식적인 것이며, 도면 상의 각 요소의 치수 관계, 각 요소의 비율 등은, 현실의 것과 반드시 일치하는 것은 아니다. 또한, 복수의 도면의 상호간에서도, 각 요소의 치수 관계, 각 요소의 비율 등은 반드시 일치하는 것은 아니다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시하는 바와 같이, 처리로(202)는 가열 기구(온도 조정부)로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 보유 지지판에 지지됨으로써 수직으로 거치되어 있다. 히터(207)는, 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원상으로 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화실리콘(SiC) 등의 내열성 재료에 의해 구성되고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)과 동심원상으로 매니폴드(209)가 배치되어 있다. 매니폴드(209)는, 예를 들어 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 상단 및 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 매니폴드(209)의 상단부는, 반응관(203)의 하단부에 걸림 결합하고 있어, 반응관(203)을 지지하도록 구성되어 있다. 매니폴드(209)와 반응관(203)의 사이에는, 시일 부재로서의 O링(220a)이 마련되어 있다. 반응관(203)은, 히터(207)와 마찬가지로 수직으로 거치되어 있다. 주로, 반응관(203)과 매니폴드(209)에 의해 처리 용기(반응 용기)가 구성된다. 처리 용기의 통 중공부에는 처리실(201)이 형성된다. 처리실(201)은, 기판으로서의 웨이퍼(200)를 수용 가능하게 구성되어 있다. 이 처리실(201) 내에서 웨이퍼(200)에 대한 처리가 행하여진다.
처리실(201) 내에는, 제1 공급부, 제2 공급부로서의 노즐(249a, 249b)이 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 각각 마련되어 있다. 노즐(249a, 249b)을 각각 제1 노즐, 제2 노즐이라고도 칭한다. 노즐(249a, 249b)은 각각, 석영 또는 SiC 등의 내열성 재료인 비금속 재료에 의해 구성되어 있다. 노즐(249a, 249b)에는, 제1 배관, 제2 배관으로서의 가스 공급관(232a, 232b)이 각각 접속되어 있다. 노즐(249a, 249b)은 서로 인접해서 마련되어 있다.
가스 공급관(232a, 232b)에는, 가스류의 상류측부터 순서대로 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a, 241b) 및 개폐 밸브인 밸브(243a, 243b)가 각각 마련되어 있다. 가스 공급관(232a)의 밸브(243a)보다도 하류측에는, 가스 공급관(232c, 232d)이 접속되어 있다. 가스 공급관(232c, 232d)에는, 가스류의 상류측부터 순서대로 MFC(241c, 241d), 밸브(243c, 243d)가 각각 마련되어 있다. 가스 공급관(232b)의 밸브(243b)보다도 하류측에는, 가스 공급관(232e)이 접속되어 있다. 가스 공급관(232e)에는, 가스류의 상류측부터 순서대로 MFC(241e), 밸브(243e)가 마련되어 있다. 가스 공급관(232a 내지 232e)은 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 노즐(249a, 249b)은, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200)의 사이에서의 평면으로 보아 원환상의 공간에, 반응관(203)의 내벽 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 배열 방향 상방을 향해서 직립되도록 각각 마련되어 있다. 즉, 노즐(249a, 249b)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 각각 마련되어 있다. 노즐(249a, 249b)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a, 250b)이 각각 마련되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b)은 각각이, 평면으로 보아 웨이퍼(200)의 중심을 향해서 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해서 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 마련되어 있다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 원료(원료 가스)가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. 원료 가스란, 기체 상태의 원료, 예를 들어 상온 상압 하에서 액체 상태인 원료를 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 원료 등이다. 본 명세서에서는, 편의상, 원료 가스를 단순히 원료라고 칭하는 경우도 있다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 산화제(산화 가스)로서, 산소(O) 함유 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. O 함유 가스는, 산화 가스, 즉, O원으로서 작용한다.
가스 공급관(232c)으로부터는, 환원제(환원 가스)로서, 수소(H) 함유 가스가, MFC(241c), 밸브(243c), 가스 공급관(232a), 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. H 함유 가스는, 그 단체로는 산화 작용은 얻어지지 않지만, 후술하는 기판 처리 공정에서, 특정 조건 하에서 O 함유 가스와 반응함으로써 원자 상태 산소(atomic oxygen, O) 등의 산화종을 생성하여, 산화 처리의 효율을 향상시키도록 작용한다. 그 때문에, H 함유 가스는 산화제에 포함해서 생각할 수 있다.
가스 공급관(232d, 232e)으로부터는, 불활성 가스가 각각, MFC(241d, 241e), 밸브(243d, 243e), 가스 공급관(232a, 232b), 노즐(249a, 249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. 불활성 가스는, 퍼지 가스, 캐리어 가스, 희석 가스 등으로서 작용한다.
주로, 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해, 원료 공급계, 즉, 원료 가스 공급계가 구성된다. 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해, 산화제 공급계(제1 산화제 공급계, 제2 산화제 공급계), 즉, 산화 가스 공급계(O 함유 가스 공급계)가 구성된다. 가스 공급관(232c), MFC(241c), 밸브(243c)에 의해, 환원제 공급계, 즉, 환원 가스 공급계(H 함유 가스 공급계)가 구성된다. 가스 공급관(232c), MFC(241c), 밸브(243c)를 산화제 공급계에 포함해서 생각해도 된다. 주로, 가스 공급관(232d, 232e), MFC(241d, 241e), 밸브(243d, 243e)에 의해 불활성 가스 공급계가 구성된다.
또한, 원료 및 산화제 각각 혹은 양쪽을, 성막 가스라고도 칭하고, 원료 공급계 및 산화제 공급계 각각 혹은 양쪽을, 성막 가스 공급계라고도 칭한다.
상술한 각종 공급계 중, 어느 것, 혹은 모든 공급계는, 밸브(243a 내지 243e)나 MFC(241a 내지 241e) 등이 집적되어 이루어지는 집적형 공급 시스템(248)으로서 구성되어 있어도 된다. 집적형 공급 시스템(248)은, 가스 공급관(232a 내지 232e) 각각에 대하여 접속되어, 가스 공급관(232a 내지 232e) 내에의 각종 가스의 공급 동작, 즉, 밸브(243a 내지 243e)의 개폐 동작이나 MFC(241a 내지 241e)에 의한 유량 조정 동작 등이, 후술하는 컨트롤러(121)에 의해 제어되도록 구성되어 있다. 집적형 공급 시스템(248)은, 일체형, 혹은 분할형의 집적 유닛으로서 구성되어 있고, 가스 공급관(232a 내지 232e) 등에 대하여 집적 유닛 단위로 착탈을 행할 수 있어, 집적형 공급 시스템(248)의 메인터넌스, 교환, 증설 등을, 집적 유닛 단위로 행하는 것이 가능하게 구성되어 있다.
반응관(203)의 측벽 하방에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기구(231a)가 마련되어 있다. 배기구(231a)는, 반응관(203)의 측벽의 하부로부터 상부를 따라, 즉, 웨이퍼 배열 영역을 따라서 마련되어 있어도 된다. 배기구(231a)에는 배기관(231)이 접속되어 있다. 배기관(231)은, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 통해서, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함해서 생각해도 된다.
매니폴드(209)의 하방에는, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 원반상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220b)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)의 하방에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 시일 캡(219)을 관통해서 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 외부에 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출(반송)하는 반송계(반송 기구)로서 구성되어 있다.
매니폴드(209)의 하방에는, 시일 캡(219)을 강하시켜 보트(217)를 처리실(201) 내로부터 반출한 상태에서, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 셔터(219s)가 마련되어 있다. 셔터(219s)는, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 원반상으로 형성되어 있다. 셔터(219s)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220c)이 마련되어 있다. 셔터(219s)의 개폐 동작(승강 동작이나 회동 동작 등)은 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 제어된다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수매, 예를 들어 25 내지 200매의 웨이퍼(200)를 수평 자세이면서 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜서 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성된다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성되는 단열판(218)이 다단으로 지지되어 있다.
반응관(203) 내에는, 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 정도를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포로 된다. 온도 센서(263)는 반응관(203)의 내벽을 따라 마련되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통해서 CPU(121a)와 데이터 교환 가능하게 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive), SSD(Solid State Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 기판 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 기판 처리에서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있게 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 제어 프로그램, 프로세스 레시피 등을 총칭하여, 단순히 프로그램이라고도 한다. 또한, 프로세스 레시피를, 단순히 레시피라고도 한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 말을 사용한 경우에는, 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 보유되는 메모리 영역(워크 에어리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는, 상술한 MFC(241a 내지 241e), 밸브(243a 내지 243e), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 온도 센서(263), 히터(207), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115), 셔터 개폐 기구(115s) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독해서 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 레시피를 판독하는 것이 가능하게 구성되어 있다. CPU(121a)는, 판독한 레시피의 내용을 따르도록, MFC(241a 내지 241e)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243e)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작, 셔터 개폐 기구(115s)에 의한 셔터(219s)의 개폐 동작 등을 제어하는 것이 가능하게 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 외부 기억 장치(123)에 저장된 상술한 프로그램을, 컴퓨터에 인스톨함으로써 구성할 수 있다. 외부 기억 장치(123)는, 예를 들어 HDD 등의 자기 디스크, CD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리나 SSD 등의 반도체 메모리 등을 포함한다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성되어 있다. 이하, 이들을 총칭하여, 단순히 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 말을 사용한 경우에는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다. 또한, 컴퓨터에의 프로그램의 제공은, 외부 기억 장치(123)를 사용하지 않고, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용해서 행해도 된다.
(2) 기판 처리 공정
상술한 기판 처리 장치를 사용하여, 반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판으로서의 웨이퍼(200)에 대하여 처리를 행하는 시퀀스 예, 즉, 웨이퍼(200) 상에 산화막을 형성하는 성막 시퀀스 예에 대해서, 주로 도 4 내지 도 6을 사용해서 설명한다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
본 양태에서의 성막 시퀀스에서는,
웨이퍼(200)에 대하여, 원자 X에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 원료 가스이며, 제1 관능기와 원자 X의 결합 에너지가 제2 관능기와 원자 X의 결합 에너지보다도 높은 원료 가스를 공급하여, 원자 X에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 스텝 a1과, 웨이퍼(200)에 대하여, 제1 산화제를 공급하여 제1층을 산화시켜, 원자 X 및 O를 포함하는 제2층을 형성하는 스텝 a2를 비동시에 행하는 사이클을 n1회(n1은 1 이상의 정수) 행하여, 원자 X를 포함하는 제1 산화막을 형성하는 스텝 A와,
웨이퍼(200)에 대하여, 상술한 원료 가스를 공급하여, 원자 X에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 스텝 b1과, 웨이퍼(200)에 대하여, 스텝 a2에서 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 산화력이 높아지는 처리 조건 하에서, 제2 산화제를 공급하여 제3층을 산화시켜, 원자 X 및 O를 포함하는 제4층을 형성하는 스텝 b2를 비동시에 행하는 사이클을 n2회(n2는 1 이상의 정수) 행하여, 원자 X를 포함하는 제2 산화막을 형성하는 스텝 B
를 교대로 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 제1 산화막과, 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 산화막(적층 산화막)을 형성한다.
이하, 원자 X가, 예를 들어 실리콘(Si)을 포함하는 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 제1 산화제로서, 예를 들어 O 함유 가스를 사용할 수 있다. 제2 산화제로서, 예를 들어 O 함유 가스 및 H 함유 가스를 사용할 수 있다. 이 경우, 제1층으로서, Si에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 층이 형성되고, 제2층으로서, Si 및 O를 포함하는 층이 형성되고, 제3층으로서, Si에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 층이 형성되고, 제4층으로서, Si 및 O를 포함하는 층이 형성되게 된다. 또한, 이 경우, 제1 산화막으로서, Si 및 O를 포함하는 막, 즉, 제1 실리콘 산화막(제1 SiO막)이 형성되고, 제2 산화막으로서, Si 및 O를 포함하는 막, 즉, 제2 실리콘 산화막(제2 SiO막)이 형성되게 된다. 웨이퍼(200) 상에는, 최종적으로, 제1 SiO막과, 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 SiO막(적층 SiO막)이 형성되게 된다. 이하, 이 일례에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 도 4는, 제1 SiO막을 형성할 때의 성막 시퀀스(가스 공급 시퀀스)를 나타내고 있고, 도 5는, 제2 SiO막을 형성할 때의 성막 시퀀스(가스 공급 시퀀스)를 나타내고 있다. 도 4에서의, a1은 스텝 a1을, a2는 스텝 a2를 나타내고 있다. 도 5에서의, b1은 스텝 b1을, b2는 스텝 b2를 나타내고 있다.
본 명세서에서는, 상술한 성막 시퀀스를, 편의상 이하와 같이 나타낼 수도 있다. 이하의 변형예나 다른 양태의 설명에서도 마찬가지의 표기를 사용한다.
(원료 가스→O 함유 가스)×n1→(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2→ …
또한, 스텝 A와, 스텝 B를 비동시에 행하는 세트를 소정 횟수(n3회, n3은 1 이상의 정수) 행하는 경우에는, 상술한 성막 시퀀스를, 편의상 이하와 같이 나타낼 수도 있다. 또한, 이 예는, 최초에 스텝 A를 행하고, 마지막에 스텝 B를 행하는 예를 나타내고 있다.
[(원료 가스→O 함유 가스)×n1→(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2]×n3
또한, 스텝 A와, 스텝 B를 비동시에 행하는 세트를 소정 횟수(n3회, n3은 1 이상의 정수) 행한 후, 스텝 A를 행하는 경우에는, 상술한 성막 시퀀스를, 편의상 이하와 같이 나타낼 수도 있다. 또한, 이 예는, 최초 및 마지막에 스텝 A를 행하는 예를 나타내고 있다.
[(원료 가스→O 함유 가스)×n1→(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2]×n3→(원료 가스→O 함유 가스)×n1
또한, 스텝 B와, 스텝 A를 비동시에 행하는 세트를 소정 횟수(n3회, n3은 1 이상의 정수) 행하는 경우에는, 상술한 성막 시퀀스를, 편의상 이하와 같이 나타낼 수도 있다. 또한, 이 예는, 최초에 스텝 B를 행하고, 마지막에 스텝 A를 행하는 예를 나타내고 있다.
[(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2→(원료 가스→O 함유 가스)×n1]×n3
또한, 스텝 B와, 스텝 A를 비동시에 행하는 세트를 소정 횟수(n3회, n3은 1 이상의 정수) 행한 후, 스텝 A를 행하는 경우에는, 상술한 성막 시퀀스를, 편의상 이하와 같이 나타낼 수도 있다. 또한, 이 예는, 최초 및 마지막에 스텝 B를 행하는 예를 나타내고 있다.
[(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2→(원료 가스→O 함유 가스)×n1]×n3→(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2
이들 경우에 있어서, 스텝 A를 복수회 행하는 경우, 복수회 행하는 스텝 A 각각에서의 n1을, 각각 동일하게 해도 되고, 다르게 해도 된다. 스텝 B를 복수회 행하는 경우, 복수회 행하는 스텝 B 각각에서의 n2를, 각각 동일하게 해도 되고, 다르게 해도 된다.
본 명세서에서 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체를 의미하는 경우나, 웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막의 적층체를 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 말을 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체의 표면을 의미하는 경우나, 웨이퍼 상에 형성된 소정의 층 등의 표면을 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에서 「웨이퍼 상에 소정의 층을 형성한다」라고 기재한 경우에는, 웨이퍼 그 자체의 표면 상에 소정의 층을 직접 형성하는 것을 의미하는 경우나, 웨이퍼 상에 형성되어 있는 층 등의 위에 소정의 층을 형성하는 것을 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에서 「기판」이라는 말을 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우와 동의이다.
(웨이퍼 차지, 보트 로드)
복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 셔터(219s)가 이동되어, 매니폴드(209)의 하단 개구가 개방된다(셔터 오픈). 그 후, 도 1에 도시하는 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은 O링(220b)을 개재해서 매니폴드(209)의 하단을 시일한 상태로 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
보트 로드가 종료된 후, 처리실(201) 내, 즉, 웨이퍼(200)가 존재하는 공간이 원하는 압력(진공도)으로 되도록, 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다(압력 조정). 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 처리 온도로 되도록, 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포로 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 정도가 피드백 제어된다(온도 조정). 또한, 회전 기구(267)에 의한 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 처리실(201) 내의 배기, 웨이퍼(200)의 가열 및 회전은 모두, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다.
웨이퍼(200)의 표면은, 수산기, 즉, 히드록시기(-OH)에 의해 종단(OH 종단)된 상태로 되어 있다. 즉, 웨이퍼(200)의 표면에는, OH 종단이 형성되어 있다. 웨이퍼(200)의 표면에 존재하는 OH 종단은, 본 양태에서 사용하는 원료 가스를 구성하는 분자나 원자의 흡착 사이트로서의 기능을 갖고 있다.
(적층 산화막 형성)
그 후, 제1 SiO막을 형성하는 스텝 A와, 제2 SiO막을 형성하는 스텝 B를 소정의 순서로 교대로 소정 횟수 행한다.
〔스텝 A〕
스텝 A에서는, 다음의 스텝 a1, a2를 순차 행한다.
[스텝 a1]
이 스텝에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243a)를 개방하여, 가스 공급관(232a) 내에 원료 가스를 흘린다. 원료 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스가 공급된다(원료 가스 공급). 이때, 밸브(243d, 243e)를 개방하여, 노즐(249a, 249b)을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급하도록 해도 된다.
본 스텝에서는, 원료 가스에 포함되는 원자 X로서의 Si로부터, 제1 관능기가 탈리하지 않고, 제2 관능기가 탈리하는 조건이며, 제2 관능기가 탈리하고 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 Si가 웨이퍼(200)의 표면에 흡착되는 조건 하에서, 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로서, Si가 갖는 4개의 결합손 중 3개의 결합손 각각에 제1 관능기가 결합하고 있고, Si의 4개의 결합손 중 나머지 1개의 결합손에 제2 관능기가 결합하고 있는 가스를 사용하는 경우, 본 스텝에서는, Si의 3개의 결합손 각각에 제1 관능기가 결합한 상태에서, Si가 웨이퍼(200)의 표면에 흡착되는 처리 조건 하에서 원료 가스를 공급한다. 또한, 제1 관능기와 Si의 결합 에너지(EO)는, 제2 관능기와 Si의 결합 에너지(EA)보다도 높다. 즉, 제2 관능기는, 제1 관능기에 비하여, Si로부터 탈리하기 쉬운 활성인 특성을 갖고 있다.
본 스텝을 이러한 처리 조건 하에서 행함으로써, 원료 가스에 포함되는 Si로부터, 제1 관능기를 탈리시키지 않고, 제2 관능기를 탈리시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 제2 관능기가 탈리하고 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 Si를, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착(화학 흡착)시키는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 예를 들어 Si의 4개의 결합손 중 3개의 결합손에 제1 관능기가 결합한 상태에서, Si를 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트의 일부에 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이와 같이 하여, 웨이퍼(200)의 최표면 상에, Si에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제1층의 최표면을, 화학적으로 안정한 제1 관능기로 종단시킨 상태로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 스텝에서는, 제2 관능기가 탈리하고 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착이, Si로부터 탈리한 제2 관능기의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착보다도 지배적(우세)으로 되는 처리 조건 하에서 원료 가스를 공급한다.
본 스텝을 이러한 처리 조건 하에서 행함으로써, 원료 가스에 포함되는 Si로부터 탈리한 제2 관능기의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착을 억제하여, 제2 관능기를 웨이퍼(200)의 표면에 흡착시키지 않도록 하는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층 중으로의 원료 가스에 포함되는 Si로부터 탈리한 제2 관능기의 혼입을 억제하여, 제1층 중에 제2 관능기를 포함시키지 않도록 하는 것이 가능하게 된다. 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층을, 제2 관능기의 함유량이 적어, 제2 관능기에서 유래되는 불순물, 예를 들어 탄소(C), 질소(N) 등의 불순물이 적은 층으로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제1층의 최표면을, 화학적으로 안정한 제1 관능기로 종단시킨 상태로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 스텝에서는, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 결합한 제1 관능기에 의해, 즉, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si의 결합손을 제1 관능기에 의해 매립해 둠(막아 둠)으로써, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에의 원자 또는 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 스텝에서는, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 결합한 제1 관능기를 입체 장해로서 작용시킴으로써, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si의 주변의, 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)에의 원자 또는 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해하는 것이 가능하게 된다. 이들에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 스텝에서는, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 결합한 제1 관능기에 의해, 그 주변의 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)를 보유 지지시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 스텝에서는, Si를 웨이퍼(200)의 표면에 불연속으로 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 스텝에서는, Si를 웨이퍼(200)의 표면에 1원자층 미만의 두께가 되도록 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이들에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
본 스텝에서는, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응(화학 흡착 반응)이 포화할 때까지 원료 가스의 공급을 계속하는 것이 바람직하다. 원료 가스의 공급을 이렇게 계속한다고 해도, Si에 결합한 제1 관능기를 입체 장해로서 작용시킴으로써, Si를, 웨이퍼(200)의 표면에 불연속으로 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 의해 구성되는 제1층은, 1원자층 미만의 두께로 된다. 즉, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 의해 구성되는 제1층은 불연속층이 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면의 일부는, 흡착 사이트(OH 종단)가 소비되지 않고 보유 지지된 상태로 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면은, Si에 결합한 제1 관능기에 의해 덮인 상태로 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
제1층이 형성된 후, 밸브(243a)를 닫아, 처리실(201) 내에의 원료 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다(퍼지). 이때, 밸브(243d, 243e)를 개방하여, 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급한다. 불활성 가스는 퍼지 가스로서 작용한다.
원료 가스로서는, 원자 X로서의 Si에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖고, 제1 관능기와 원자 X로서의 Si의 결합 에너지(EO)가 제2 관능기와 원자 X로서의 Si의 결합 에너지(EA)보다도 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 제1 관능기는, 제3 관능기를 포함하고 있어도 된다.
제1 관능기는, 예를 들어 알콕시기를 포함한다. 알콕시기란, 제3 관능기로서의 알킬기(R)가 산소(O) 원자와 결합한 구조를 갖는 것이며, -OR의 구조식으로 표현되는 1가의 관능기이다. 알콕시기(-OR)에는, 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), 프로폭시기(-OPr), 부톡시기(-OBu) 등이 포함된다. 알콕시기는, 이들 직쇄상 알콕시기뿐만 아니라, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, 세컨더리부톡시기, 터셔리부톡시기 등의 분지상 알콕시기이어도 된다. 또한, 상술한 제3 관능기로서의 알킬기(-R)에는, 메틸기(-Me), 에틸기(-Et), 프로필기(-Pr), 부틸기(-Bu) 등이 포함된다. 알킬기는, 이들 직쇄상 알킬기뿐만 아니라, 이소프로필기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기 등의 분지상 알킬기이어도 된다.
제2 관능기는, 예를 들어 아미노기를 포함한다. 아미노기란, 암모니아(NH3), 제1급 아민, 제2급 아민 중 어느 것으로부터 수소(H)를 제거한 구조를 갖는 것이며, -NH2, -NHR, -NRR' 중 어느 것의 구조식으로 표현되는 1가의 관능기이다. 구조식 중에 나타낸 R, R'는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함하는 알킬기이다. R, R'는, 이들 직쇄상 알킬기뿐만 아니라, 이소프로필기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기 등의 분지상 알킬기이어도 된다. R, R'는, 동일한 알킬기이어도 되고, 다른 알킬기이어도 된다. 아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기(-N(CH3)2), 디에틸아미노기(-N(C2H5)2) 등을 예시할 수 있다.
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기와 Si의 결합 에너지(EO)는, 아미노기와 Si의 결합 에너지(EA)보다도 높다. 즉, 아미노기는, 알콕시기에 비하여, Si로부터 탈리하기 쉬운 활성인 특성을 갖고 있다.
원료 가스로서는, 예를 들어 트리메톡시(디메틸아미노)실란([(CH3)2N]Si(OCH3)3, 약칭: TMDMAS) 가스, 트리에톡시(디에틸아미노)실란([(C2H5)2N]Si(OC2H5)3, 약칭: TEDEAS) 가스, 트리에톡시(디메틸아미노)실란([(CH3)2N]Si(OC2H5)3, 약칭: TEDMAS) 가스, 트리메톡시(디에틸아미노)실란([(C2H5)2N]Si(OCH3)3, 약칭: TMDEAS) 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 원료에 포함되는 Si는 4개의 결합손을 갖고 있으며, Si의 4개의 결합손 중 3개의 결합손에는 제1 관능기로서의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기)가 결합하고 있고, Si의 4개의 결합손 중 나머지 1개의 결합손에는 제2 관능기로서의 아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기)가 결합하고 있다. 이들 원료에 포함되는 아미노기의 수와 알콕시기의 수의 비율은, 1:3으로 되어 있다. 원료 가스로서는, 이들 중 1개 이상을 사용할 수 있다.
또한, 원료 가스로서는, 상술한 가스에 한하지 않고, 제1 관능기와 Si의 결합 에너지(EO)가 제2 관능기와 Si의 결합 에너지(EN)보다도 높은 가스라면, 마찬가지의 구조, 즉, 원자 X(중심 원자)로서의 Si에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 다양한 가스를 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 원료 가스로서, 원자 X(중심 원자)로서의 Si에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 가스이며, 제1 관능기로서 알콕시기를 포함하고, 제2 관능기로서, 아미노기, 알킬기, 할로게노기, 히드록시기, 히드로기, 아릴기, 비닐기 및 니트로기 중 적어도 어느 1개를 포함하는 다양한 가스를 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 알킬기에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다. 또한, 할로게노기에는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기, 요오드기 등이 포함된다. 즉, 할로게노기에는, 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 할로겐 원소가 포함된다.
불활성 가스로서는, 예를 들어 질소(N2) 가스나, 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 크세논(Xe) 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, 이들 중 1개 이상을 사용할 수 있다. 이 점은, 후술하는 각 스텝에서도 마찬가지이다.
[스텝 a2]
스텝 a1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층에 대하여, 제1 산화제로서 O 함유 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243b)를 개방하여, 가스 공급관(232b) 내에 O 함유 가스를 흘린다. O 함유 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 O 함유 가스가 공급된다(O 함유 가스 공급). 이때, 밸브(243d, 243e)를 개방하여, 노즐(249a, 249b)을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급하도록 해도 된다.
본 스텝에서는, 제1층에 포함되는 Si와 결합하는 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기, 및 Si와 결합하는 제1 관능기 중 적어도 어느 것이 탈리하는 처리 조건 하에서 O 함유 가스를 공급한다.
본 스텝을 이러한 처리 조건 하에서 행함으로써, 제1층에 포함되는 Si와 결합하는 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기(그 잔기를 포함함), 및 Si와 결합하는 제1 관능기(그 잔기를 포함함) 중 적어도 어느 것을, 제1층으로부터 탈리시키는 것이 가능하게 된다. 그리고, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층의 적어도 일부를 산화(개질)시켜, 제2층으로서, Si 및 O를 포함하는 층인 실리콘 산화층(SiO층)을 형성하는 것이 가능하게 된다. 제2층은, 제1층보다도, 제3 관능기나 제1 관능기나 그것들의 잔기에 기인하는 불순물의 함유량이 적은 층, 즉, 제1층보다도, C, H 등의 불순물의 함유량이 적은 층으로 된다. 또한, 제2층의 표면은, O 함유 가스에 의한 산화 처리의 결과, OH 종단된 상태, 즉, 흡착 사이트가 형성된 상태로 된다. 또한, 제1층으로부터 탈리한 C, H 등의 불순물은, C나 H 등을 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다.
제2층이 형성된 후, 밸브(243b)를 닫아, 처리실(201) 내에의 O 함유 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 a1에서의 퍼지와 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다(퍼지).
제1 산화제, 즉, O 함유 가스로서는, 예를 들어 산소(O2) 가스, 일산화질소(NO) 가스, 아산화질소(N2O) 가스, 이산화질소(NO2) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 등을 사용할 수 있다. 제1 산화제로서는, 이들 중 1개 이상을 사용할 수 있다.
[소정 횟수 실시]
상술한 스텝 a1, a2를 비동시에, 즉, 동기시키지 않고 행하는 사이클을 소정 횟수(n1회, n1은 1 이상의 정수) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 소정 조성 및 소정 막 두께의 제1 SiO막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 상술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 사이클을 1회 행함으로써 형성되는 제2층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하여, 제2층을 적층함으로써 형성되는 제1 SiO막의 막 두께가 원하는 막 두께로 될 때까지, 상술한 사이클을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 제1 SiO막의 두께는, 예를 들어 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.5nm 이상 3nm 이하의 범위 내의 두께로 할 수 있다.
또한, 제1 SiO막은, 후술하는 제2 SiO막보다도, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수하고, 또한 하지 산화량을 양호한 상태로 유지할 수 있는 특성을 갖고 있다. 제1 SiO막이 제2 SiO막보다도 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 것은, 스텝 a2에서, 후술하는 스텝 b2보다도 산화력이 약해(낮아)지는 처리 조건 하에서 제1층을 산화시키고 있기 때문이다. 구체적으로는, 스텝 a2에서, 제1 산화제로서, O 함유 가스를 단체로 사용하고 있기 때문에, 즉, 후술하는 스텝 b2에서 사용하는 제2 산화제보다도 단시간에 실활하기 어려운 가스를 사용하고 있기 때문이다. 이 경우, 스텝 a2에서는, 웨이퍼(200)의 주연부에서도, 또한 중앙부에서도, O 함유 가스와 제1층을 균등하게 반응시킬 수 있어, 결과적으로, 제1 SiO막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제1 SiO막을 형성할 때, 제2 SiO막을 형성할 때보다도 하지 산화량을 양호한 상태로 유지할 수 있는 것은, 스텝 a2에서, 후술하는 스텝 b2보다도 산화력이 약해지는 처리 조건 하에서 제1층을 산화시키고 있기 때문이다. 구체적으로는, 스텝 a2에서, 제1 산화제로서, 후술하는 스텝 b2에서 사용하는 제2 산화제보다도 산화력이 약한 가스를 사용하고 있기 때문이다. 이 경우, 하지의 산화, 즉, 제1 SiO막과 접하는 웨이퍼(200)의 표면의 산화를 충분히 억제하는 것이 가능하게 된다.
〔스텝 B〕
스텝 B에서는, 다음의 스텝 b1, b2를 순차 행한다.
[스텝 b1]
이 스텝에서의 처리 수순, 처리 조건은, 상술한 스텝 a1에서의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 한다.
즉, 본 스텝에서는, 원료 가스에 포함되는 원자 X로서의 Si로부터, 제1 관능기가 탈리하지 않고, 제2 관능기가 탈리하는 조건이며, 제2 관능기가 탈리하고 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 Si가 웨이퍼(200)의 표면에 흡착되는 조건 하에서 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로서, Si가 갖는 4개의 결합손 중 3개의 결합손 각각에 제1 관능기가 결합하고 있고, Si의 4개의 결합손 중 나머지 1개의 결합손에 제2 관능기가 결합하고 있는 가스를 사용하는 경우, 본 스텝에서는, Si의 3개의 결합손 각각에 제1 관능기가 결합한 상태에서, Si가 웨이퍼(200)의 표면에 흡착되는 처리 조건 하에서 원료 가스를 공급한다. 본 스텝을 이러한 처리 조건 하에서 행함으로써, 웨이퍼(200)의 최표면 상에 Si에 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제3층의 최표면을, 화학적으로 안정한 제1 관능기로 종단시킨 상태로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 스텝에서는, 제2 관능기가 탈리하고 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착이, Si로부터 탈리한 제2 관능기의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착보다도 지배적(우세)으로 되는 처리 조건 하에서 원료 가스를 공급한다. 본 스텝을 이러한 처리 조건 하에서 행함으로써, 제3층을, 제2 관능기의 함유량이 적어, 제2 관능기에서 유래되는 불순물, 예를 들어 C, N 등의 불순물이 적은 층으로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제3층의 최표면을, 화학적으로 안정한 제1 관능기로 종단시킨 상태로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 스텝에서는, 스텝 a1과 마찬가지로, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 결합한 제1 관능기에 의해, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에의 원자 또는 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해하는 것이 가능하게 된다. 또한, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si의 주변의, 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)에의 원자 또는 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해하는 것이 가능하게 된다. 이들에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제3층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 스텝에서는, 스텝 a1과 마찬가지로, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 결합한 제1 관능기에 의해, 그 주변의 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)를 보유 지지시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 스텝에서는, Si를 웨이퍼(200)의 표면에 불연속으로 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 스텝에서는, Si를 웨이퍼(200)의 표면에 1원자층 미만의 두께가 되도록 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이들에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제3층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 스텝에서도, 스텝 a1과 마찬가지로, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응(화학 흡착 반응)이 포화할 때까지 원료 가스의 공급을 계속하는 것이 바람직하다. 원료 가스의 공급을 이렇게 계속한다고 해도, Si를 웨이퍼(200)의 표면에 불연속으로 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제3층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 의해 구성되는 제3층은, 1원자층 미만의 두께의 불연속층으로 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제3층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면의 일부는, 흡착 사이트(OH 종단)가 소비되지 않고 보유 지지된 상태로 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제3층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면은, Si에 결합한 제1 관능기에 의해 덮인 상태로 된다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제3층의, 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 높이는 것이 가능하게 된다.
제3층이 형성된 후, 밸브(243a)를 닫아, 처리실(201) 내에의 원료 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 a1에서의 퍼지와 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다(퍼지).
원료 가스로서는, 스텝 a1에서 예시한 각종 원료 가스를 사용할 수 있다.
[스텝 b2]
스텝 b1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제3층에 대하여 O 함유 가스 및 H 함유 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243b, 243c)를 개방하여, 가스 공급관(232b, 232c) 내에 O 함유 가스, H 함유 가스를 각각 흘린다. 가스 공급관(232b, 232c) 내를 흐른 O 함유 가스, H 함유 가스는, 각각 MFC(241b, 241c)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249b, 249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. O 함유 가스와 H 함유 가스는, 처리실(201) 내에서 혼합해서 반응하고, 그 후, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 O 함유 가스와 H 함유 가스의 반응에 의해 생긴 원자 상태 산소(atomic oxygen, O) 등의 산소를 포함하는 수분(H2O) 비함유의 산화종이 공급된다(O 함유 가스 및 H 함유 가스 공급). 이때, 밸브(243d, 243e)를 개방하여, 노즐(249a, 249b)을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급하도록 해도 된다.
본 스텝에서는, 제3층에 포함되는 Si와 결합하는 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기, 및 Si와 결합하는 제1 관능기가 탈리하는 처리 조건 하에서, O 함유 가스 및 H 함유 가스를 공급한다.
본 스텝을 이러한 처리 조건 하에서 행함으로써, 제3층에 포함되는 Si와 결합하는 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기(그 잔기를 포함함), 및 Si와 결합하는 제1 관능기(그 잔기를 포함함)를 제3층으로부터 탈리시키는 것이 가능하게 된다. 그리고, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제3층의 적어도 일부를 산화(개질)시켜, 제4층으로서, Si 및 O를 포함하는 층인 실리콘 산화층(SiO층)을 형성하는 것이 가능하게 된다. 제4층은, 제3층보다도, 제3 관능기나 제1 관능기나 그것들의 잔기에 기인하는 불순물의 함유량이 적은 층, 즉, 제3층보다도, C, H 등의 불순물의 함유량이 적은 층으로 된다. 또한, 제4층의 표면은, O 함유 가스 및 H 함유 가스에 의한 산화 처리의 결과, OH 종단된 상태, 즉, 흡착 사이트가 형성된 상태로 된다. 또한, 제3층으로부터 탈리한 C, H 등의 불순물은, C나 H 등을 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다.
또한, 본 스텝에서는, 스텝 a2보다도 산화력이 높아(강해)지는 처리 조건 하에서 제3층을 산화시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 스텝에서는, 원자 상태 산소 등의 산화종을 사용함으로써, 제3층을 산화시킬 때의 산화력을, 스텝 a2에서 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 높게 할 수 있다. 이에 의해, 스텝 b2에서는, 제3층에 포함되는 Si와 결합하는 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기(그 잔기를 포함함), 및 Si와 결합하는 제1 관능기(그 잔기를 포함함)의 탈리를, 각각 재촉하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제3층에, 제2 관능기(그 잔기를 포함함)가 포함되어 있는 경우에는, 그 탈리를 재촉하는 것도 가능하게 된다. 결과로서, 제4층을, 제2층보다도, C, H, N 등의 불순물이 적은 층으로 하는 것이 가능하게 된다.
제4층이 형성된 후, 밸브(243b, 243c)를 닫아, 처리실(201) 내에의 O 함유 가스, H 함유 가스의 공급을 각각 정지한다. 그리고, 스텝 a1에서의 퍼지와 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다(퍼지).
제2 산화제, 즉, O 함유 가스+H 함유 가스로서는, 예를 들어 O2 가스+수소(H2) 가스, 오존(O3) 가스+H2 가스, 과산화수소(H2O2) 가스+H2 가스, 수증기(H2O 가스)+H2 가스 등을 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, H 함유 가스로서, H2 가스 대신에 중수소(2H2) 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 「O2 가스+H2 가스」와 같은 2개의 가스의 병기 기재는, H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스를 의미하고 있다. 혼합 가스를 공급하는 경우에는, 2개의 가스를 공급관 내에서 혼합(프리믹스)시킨 후, 처리실(201) 내에 공급하도록 해도 되고, 2개의 가스를 다른 공급관으로부터 따로따로 처리실(201) 내에 공급하여, 처리실(201) 내에서 혼합(포스트 믹스)시키도록 해도 된다. 제2 산화제로서는, 그 밖에, 예를 들어 O3 가스, H2O2 가스, H2O 가스, 플라스마 여기시킨 O2 가스(O2 *) 등의 O 함유 가스를, 반응성 가스로서는 단독으로, 즉, H 함유 가스를 첨가하지 않고 사용할 수 있다. 제2 산화제로서는, 이들 중 1개 이상을 사용할 수 있다.
[소정 횟수 실시]
상술한 스텝 b1, b2를 비동시에, 즉, 동기시키지 않고 행하는 사이클을 소정 횟수(n2회, n2는 1 이상의 정수) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 소정 조성 및 소정 막 두께의 제2 SiO막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 상술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 사이클을 1회 행함으로써 형성되는 제4층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하여, 제4층을 적층함으로써 형성되는 제2 SiO막의 막 두께가 원하는 막 두께로 될 때까지, 상술한 사이클을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 제2 SiO막의 두께는, 예를 들어 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.5nm 이상 3nm 이하의 범위 내의 두께로 할 수 있다.
또한, 제2 SiO막은, 상술한 제1 SiO막보다도, 가공 내성(습식 에칭 내성 등, 이하, 단순히 에칭 내성이라고도 함)이 우수한 막으로 된다. 이것은, 스텝 b2에서, 제2 산화제로서 O 함유 가스 및 H 함유 가스를 사용하여, 제3층을 산화시킬 때의 산화력을, 스텝 a2에서 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 높게 하고 있기 때문이다. 이에 의해, 제2 SiO막을, 제1 SiO막보다도, C, H, N 등의 불순물이 적은 막으로 할 수 있다. 또한, 이에 의해, 제2 SiO막을 구성하는 원자의 배열을 조정하여, 제2 SiO막을 구성하는 원자끼리의 거리를, 제1 SiO막을 구성하는 원자끼리의 거리보다도 짧게 해서, 제2 SiO막을 구성하는 원자끼리의 결합을, 제1 SiO막을 구성하는 원자끼리의 결합보다도 견고한 것으로 할 수 있다. 결과로서, 제2 SiO막의 분자 구조를, 제1 SiO막의 분자 구조보다도 안정한 상태에 접근시키는 것이 가능하게 된다. 이들의 결과로서, 제2 SiO막은, 제1 SiO막보다도 가공 내성이 우수한 막으로 된다.
〔스텝 A, B의 교대 실시〕
상술한 스텝 A, B를 소정의 순서로 교대로 소정 횟수 행함으로써, 도 6에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼(200) 상에 제1 SiO막과, 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 산화막(적층 산화막)으로서, SiO막(적층 SiO막)을 형성하는 것이 가능하게 된다.
상술한 바와 같이, 제1 SiO막은, 제2 SiO막보다도, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수하고, 또한 하지 산화량을 양호한 상태로 유지할 수 있는 특성을 갖고 있다. 또한, 제2 SiO막은, 제1 SiO막보다도 가공 내성이 우수하다. 이러한 이유로부터, 제1 SiO막과 제2 SiO막의 적층 구조(라미네이트 구조)를 갖는 적층 산화막은, 이러한 특징을 겸비하는 막, 즉, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수하고, 또한 하지 산화량을 양호한 상태로 유지하는 특성을 갖고, 또한 가공 내성이 우수한 막으로 된다.
또한, 제1 SiO막 및 제2 SiO막 중 적어도 어느 것의 막 두께를, 바람직하게는 양쪽 막 두께를, 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.5nm 이상 3nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5nm 이상 2nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5nm 이상 1.5nm 이하의 범위 내의 두께로 함으로써, 제1 SiO막과 제2 SiO막 각각의 특성, 즉, 우수한 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성, 가공 내성, 하지 산화 억제 작용 등의 특성이 보다 적정하게 융합된 적층 산화막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 도 6에 도시하는 바와 같이, 적층 산화막을 형성할 때는, 최초로 스텝 A를 행함으로써, 최초로 웨이퍼(200) 상에 제1 SiO막을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 적층 산화막을 형성할 때는, 마지막에 스텝 B를 행함으로써, 마지막에 제2 SiO막을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 도 6에 도시하는 바와 같이, 적층 산화막의 최하층 막을 제1 SiO막으로 하고, 적층 산화막의 최상층의 막을 제2 SiO막으로 하는 것이 바람직하다.
(처리 조건)
이하, 스텝 A, B에서의 구체적인 처리 조건을 예시한다. 이하의 설명에서, 「1 내지 2666Pa」과 같은 수치 범위의 표기는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 「1 내지 2666Pa」이란 「1Pa 이상 2666Pa 이하」를 의미한다. 다른 수치 범위에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 본 명세서에서의 처리 온도란 웨이퍼(200)의 온도를 의미하고, 처리 압력이란 처리실(201) 내의 압력을 의미한다. 또한, 가스 공급 유량: 0sccm이란, 그 가스를 공급하지 않는 케이스를 의미한다. 이들은, 이하의 설명에서도 마찬가지이다.
스텝 a1에서의 처리 조건으로서는,
원료 가스 공급 유량: 0.01 내지 2slm, 바람직하게는 0.1 내지 1slm
원료 가스 공급 시간: 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초
불활성 가스 공급 유량(가스 공급관마다): 0 내지 10slm
처리 온도: 550 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 650℃
처리 압력: 1 내지 2666Pa, 바람직하게는 67 내지 1333Pa
이 예시된다.
스텝 a2에서의 처리 조건으로서는,
O 함유 가스 공급 유량: 0.1 내지 10slm
O 함유 가스 공급 시간: 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초
처리 압력: 1 내지 4000Pa, 바람직하게는 1 내지 3000Pa
이 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 a1에서의 처리 조건과 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
스텝 b1에서의 처리 조건으로서는,
원료 가스 공급 유량: 0.01 내지 2slm, 바람직하게는 0.1 내지 1slm
원료 가스 공급 시간: 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초
불활성 가스 공급 유량(가스 공급관마다): 0 내지 10slm
처리 온도: 550 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 650℃
처리 압력: 1 내지 2666Pa, 바람직하게는 67 내지 1333Pa
이 예시된다.
스텝 b2에서의 처리 조건으로서는,
O 함유 가스 공급 유량: 0.1 내지 10slm
H 함유 가스 공급 유량: 0.1 내지 10slm
각 가스 공급 시간: 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초
처리 압력: 1 내지 2000Pa, 바람직하게는 1 내지 1333Pa
이 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 b1에서의 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 처리 온도가 550℃ 미만으로 되면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 SiO막 및 제2 SiO막 중에, 제1 관능기나, 제2 관능기나, 제3 관능기나, 그것들의 잔기 등에서 유래되는 C, H, N 등의 불순물이 잔류하기 쉬워져, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막의 가공 내성, 즉, 에칭 내성이 저하되는 경우가 있다. 처리 온도를 550℃ 이상의 온도로 함으로써, 제1 SiO막의 에칭 내성의 저하를, 제2 SiO막의 높은 에칭 내성에 의해 보충하는 것이 가능하게 되어, 적층 산화막 전체에서의 에칭 내성을 실용 레벨로 하는 것이 가능하게 된다. 처리 온도를 600℃ 이상의 온도로 함으로써, 여기에서 설명한 효과를 더욱 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 처리 온도가 700℃를 초과하면, 적층 산화막 전체에서의 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 악화되고, 또한 하지 산화량이 너무 많아져서, 그것들이 각각 실용 레벨을 하회하는 경우가 있다. 처리 온도를 700℃ 이하의 온도로 함으로써, 제2 SiO막의 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성의 저하를, 제1 SiO막의 높은 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성에 의해 각각 보충하는 것이 가능하게 되어, 적층 산화막 전체에서의 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성을 실용 레벨로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 하지 산화량을 실용 레벨로 하는 것이 가능하게 된다. 처리 온도를 650℃ 이하로 함으로써, 여기서 설명한 효과를 더욱 높이는 것이 가능하게 된다.
(애프터 퍼지 및 대기압 복귀)
웨이퍼(200) 상에 원하는 두께의 적층 산화막이 형성된 후, 노즐(249a, 249b) 각각으로부터 퍼지 가스로서의 불활성 가스를 처리실(201) 내에 공급하여, 배기구(231a)로부터 배기한다. 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물 등이 처리실(201) 내로부터 제거된다(애프터 퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드, 웨이퍼 디스차지)
그 후, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 매니폴드(209)의 하단이 개구된다. 그리고, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태에서 매니폴드(209)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출(보트 언로드)된다. 보트 언로드 후에는 셔터(219s)가 이동되어, 매니폴드(209)의 하단 개구가 O링(220c)을 개재해서 셔터(219s)에 의해 시일된다(셔터 클로즈). 처리가 끝난 웨이퍼(200)는 반응관(203)의 외부로 반출된 후, 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 본 형태에 의한 효과
본 형태에 의하면, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과가 얻어진다.
(a) 스텝 A에서는, 하지 산화량을 양호한 상태로 유지하면서, 제2 SiO막보다도 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 제1 SiO막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 스텝 B에서는, 제1 SiO막보다도 가공 내성이 우수한 제2 SiO막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 본 형태에서는, 이들 스텝을 교대로 소정 횟수 행함으로써, 하지 산화량을 양호한 상태로 유지하면서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성, 가공 내성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(b) 스텝 a1 및 스텝 b1에서는, 상술한 원료 가스를 사용함으로써, 제1층 및 제3층의 각 최표면을, 각각 화학적으로 안정한 제1 관능기로 종단시킬 수 있어, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에의 원자 및 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해함과 함께, 그 주변의 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)에의 원자 및 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 제1층 및 제3층의 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 각각 높이는 것이 가능하게 되어, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(c) 스텝 a1 및 스텝 b1에서는, 원료에 포함되는 Si로부터, 제1 관능기가 탈리하지 않고, 제2 관능기가 탈리하는 처리 조건이며, 제2 관능기가 탈리하고 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 Si가 웨이퍼(200)의 표면에 흡착되는 처리 조건 하에서 원료 가스를 공급한다. 이에 의해, 제1층 및 제3층의 최표면을, 각각 화학적으로 안정한 제1 관능기로 종단시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 제1층 및 제3층의 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 각각 높이는 것이 가능하게 되어, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(d) 스텝 a1 및 스텝 b1에서는, 제2 관능기가 탈리하고 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착이, Si로부터 탈리한 제2 관능기의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착보다도 지배적(우세)으로 되는 처리 조건 하에서 원료를 공급한다. 이에 의해, 제1층 중 및 제3층 중에 도입될 수 있는 제2 관능기 유래의 불순물의 양(농도)을 각각 저감시키면서, 제1층 및 제3층의 각 최표면을, 각각 화학적으로 안정한 제1 관능기로 종단시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 가공 내성이 우수하고, 또한 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(e) 스텝 a1 및 스텝 b1에서는, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 결합한 제1 관능기에 의해, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에의 원자 및 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해함과 함께, 그 주변의 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)에의 원자 및 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해한다. 이에 의해, 제1층 및 제3층의 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 각각 높이는 것이 가능하게 되어, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(f) 스텝 a1 및 스텝 b1에서는, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 결합한 제1 관능기에 의해, 그 주변의 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)를 보유 지지시킨다. 이에 의해, 제1층 및 제3층의 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 각각 높이는 것이 가능하게 되어, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(g) 스텝 a1 및 스텝 b1에서는, Si를, 웨이퍼(200)의 표면에 불연속으로, 즉, 1원자층 미만의 두께가 되도록 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 제1층 및 제3층의 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 각각 높이는 것이 가능하게 되어, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(h) 스텝 a1 및 스텝 b1에서, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응(화학 흡착 반응)이 포화할 때까지 원료 가스의 공급을 계속하도록 한 경우, 제1층 및 제3층의 웨이퍼면 내에서의 두께 균일성 및 단차 피복성을 각각 높이는 것이 가능하게 된다. 이것은, Si의 웨이퍼(200)의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 Si에 의해 구성되는 층이 1원자층 미만의 두께의 불연속층으로 되고, 또한 웨이퍼(200)의 표면의 일부에는 흡착 사이트(OH 종단)가 보유 지지되고, 또한 웨이퍼(200)의 표면이, 제1 관능기에 의해 덮인 상태로 되기 때문이다. 이들의 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 보다 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(i) 스텝 a2에서는, 제1층에 포함되는 Si와 결합하는 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기, 및 Si와 결합하는 제1 관능기 중 적어도 어느 것이 탈리하는 처리 조건 하에서 O 함유 가스를 공급하고, 스텝 b2에서는, 제3층에 포함되는 Si와 결합하는 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기, 및 Si와 결합하는 제1 관능기가 탈리하는 처리 조건 하에서, O 함유 가스 및 H 함유 가스를 공급한다. 이에 의해, 제1층 중 및 제3층 중에 포함되는 제1 관능기나, 제3 관능기나, 그것들의 잔기 등에서 유래되는 불순물의 양(농도)을 각각 저감시키면서, 제1층 및 제3층의 각 최표면에 흡착 사이트를 형성하는 것이 가능하게 된다. 이들의 결과, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 적층 산화막을, 가공 내성이 우수하고, 또한 웨이퍼면 내 막 두께 균일성, 단차 피복성이 우수한 막으로 하는 것이 가능하게 된다.
(j) 적층 산화막을 형성할 때, 최초로 스텝 A를 행함으로써, 최초로 웨이퍼(200) 상에 제1 SiO막을 형성하도록 하면, 그 때의 하지, 즉, 웨이퍼(200)의 표면의 산화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 그 후에는 최초로 형성한 제1 SiO막을 산화 블록층으로서 작용시키면서, 제2 SiO막을 형성함으로써, 그 때의 하지의 산화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이들에 의해, 적층 산화막을 형성할 때에 있어서의 하지의 산화를 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 적층 산화막을 형성할 때, 최초로 스텝 A를 행함으로써, 최초로 웨이퍼(200) 상에 제1 SiO막을 형성하도록 하면, 최초로 형성되는 제1 SiO막이 갖는 우수한 특성, 즉, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성을, 그 후에 제1 SiO막 상에 형성되는 막으로 이어받게 할 수 있어, 최종적으로 형성되는 적층 산화막의 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(k) 또한, 적층 산화막을 형성할 때, 마지막에 스텝 B를 행함으로써, 마지막에 제2 SiO막을 형성하도록 하면, 최종적으로 형성되는 적층 산화막의 최표면을, 가공 내성이 우수한 제2 SiO막으로 하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 최종적으로 형성되는 적층 산화막의 최표면의 가공 내성을 높일 수 있어, 적층 산화막 전체에서의 가공 내성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 적층 산화막을 형성할 때, 마지막에 스텝 B를 행함으로써, 마지막에 제2 SiO막을 형성하도록 하면, 제2 SiO막의 하층이 되는 제1 SiO막을 개질해서 가공 내성을 높일 수 있어, 적층 산화막 전체에서의 가공 내성을 보다 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 여기에서 설명한 효과는, 제1 SiO막, 제2 SiO막을 이 순서대로 형성함으로 인한 효과, 즉, 제1 SiO막 상에 제2 SiO막을 형성함으로 인한 효과라고도 할 수 있다.
이들 효과를 얻고자 하는 경우, 이하에 나타내는 성막 시퀀스와 같이, 적층 산화막을 형성할 때, 최초로 스텝 A를 행하고, 마지막에 스텝 B를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이하에 나타내는 성막 시퀀스에서의 n1, n2, n3은, 각각 1 이상의 정수를 나타내고 있다.
[(원료 가스→O 함유 가스)×n1→(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2]×n3
(l) 본 형태에 의한 효과는, 상술한 각종 원료 가스를 사용하는 경우나, 상술한 각종 산화제를 사용하는 경우나, 상술한 각종 불활성 가스를 사용하는 경우에도 마찬가지로 얻을 수 있다.
(4) 변형예
본 형태에서의 기판 처리 시퀀스는, 이하에 나타내는 변형예와 같이 변경할 수 있다.
(변형예 1)
도 7에 도시하는 바와 같이, 적층 산화막을 형성할 때, 스텝 A 및 스텝 B를 교대로 반복해서, 최초(초기)로 형성하는 제1 SiO막을, 최초(초기)로 형성하는 제2 SiO막보다도 두껍게 하도록 해도 된다.
본 변형예에 의하면, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 최초(초기)로 형성하는 제1 SiO막의 두께를, 최초(초기)로 형성하는 제2 SiO막의 두께보다도 두껍게 함으로써, 하지, 즉, 웨이퍼(200)의 표면의 산화가 생기기 쉬운 최초(초기)에 있어서의 하지의 산화를 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 최초(초기)로 형성하는 제1 SiO막의 두께를, 최초(초기)로 형성하는 제2 SiO막의 두께보다도 두껍게 함으로써, 최초(초기)로 형성하는 제1 SiO막에서의 우수한 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성을, 적층 산화막 전체에 이어받게 하는 것이 용이하게 되어, 최종적으로 형성되는 적층 산화막의 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 이 경우에 있어서, 최초로, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성이 우수한 제1 SiO막을 형성하도록 하면, 최종적으로 형성되는 적층 산화막의 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(변형예 2)
도 7에 도시하는 바와 같이, 적층 산화막을 형성할 때, 스텝 A 및 스텝 B를 교대로 반복해서, 마지막(후기)에 형성하는 제2 SiO막을, 마지막(후기)에 형성하는 제1 SiO막보다도 두껍게 하도록 해도 된다.
본 변형예에 의하면, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 마지막(후기)에 형성하는 제2 SiO막의 두께를, 마지막(후기)에 형성하는 제1 SiO막의 두께보다도 두껍게 함으로써, 최종적으로 형성되는 적층 산화막의 최표면측의 가공 내성을 높여서, 적층 산화막 전체에서의 가공 내성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 이 경우에 있어서, 마지막에, 가공 내성이 우수한 제2 SiO막을 형성하도록 하면, 최종적으로 형성되는 적층 산화막의 가공 내성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(변형예 3)
도 7에 도시하는 바와 같이, 적층 산화막을 형성할 때, 스텝 A 및 스텝 B를 교대로 반복함에 따라서, 제2 SiO막의 두께에 대한 제1 SiO막의 두께의 비가 단계적으로 작아지도록 해도 된다. 즉, 제1 SiO막의 두께에 대한 제2 SiO막의 두께의 비가 단계적으로 커지도록 해도 된다.
본 변형예에 의하면, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 적층 산화막의 두께 방향에서, 급격하게 막의 특성이 바뀌는 것이 아니라, 단계적으로 막의 특성이 바뀌도록 그라데이션을 넣을 수 있어, 상술한 양태나 변형예에서 설명한 각 효과를, 적층 산화막 전체에서 밸런스 좋게 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 적층 산화막의 두께 방향으로, 이러한 그라데이션을 넣음으로써, 성막 초기는, 하지의 산화를 억제하면서, 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성을 향상시키는 작용이 강해지고, 성막 후기는, 가공 내성을 높이는 작용이 강해진다. 즉, 적층 산화막의 하지의 산화는 억제되어, 적층 산화막의 하부는, 특히 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성이 우수한 특성을 갖게 되고, 적층 산화막의 상부는, 특히 가공 내성이 우수한 특성을 갖게 된다. 또한, 적층 산화막의 상부는, 적층 산화막의 하부(초기에 형성되는 산화막)의 특성을 이어받는 경향이 있으므로, 적층 산화막 전체에서의 웨이퍼면 내 막 두께 균일성 및 단차 피복성도 양호한 것이 된다.
(변형예 4)
이하에 나타내는 가스 공급 시퀀스와 같이, 적층 산화막을 형성할 때, 웨이퍼(200)에 대하여 O 함유 가스를 선행해서 공급(프리플로)한 후에, 스텝 A와, 스텝 B를 교대로 소정 횟수 행하도록 해도 된다.
O 함유 가스→(원료 가스→O 함유 가스)×n1→(원료 가스→O 함유 가스+H 함유 가스)×n2→ …
본 변형예에 의하면, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 웨이퍼(200)에 대하여 O 함유 가스를 프리플로함으로써, 적층 산화막을 형성하기 전의 웨이퍼(200)의 표면에서의 흡착 사이트(OH 종단)를 적정화시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 제1 SiO막이나 제2 SiO막의 형성을 재촉하여, 적층 산화막을 형성할 때의 인큐베이션 타임을 단축시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 이때의 처리 조건은, 스텝 a2에서의 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다. 단, O 함유 가스 공급 시간은, 스텝 a2에서의 O 함유 가스 공급 시간보다도 길게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, O 함유 가스를 프리플로할 때에 있어서의 O 함유 가스 공급 시간은 30 내지 300초, 바람직하게는 60 내지 180초로 할 수 있다.
<본 개시의 다른 양태>
이상, 본 개시의 양태를 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 개시는 상술한 양태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
예를 들어, 제1 SiO막을 형성하는 스텝 A와, 제2 SiO막을 형성하는 스텝 B 중 적어도 어느 것에서, 웨이퍼(200)에 대하여 암모니아(NH3) 가스 등의 N 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. N 및 H 함유 가스는, N 함유 가스이며, H 함유 가스이기도 하다. N 및 H 함유 가스는, 상술한 H 함유 가스 공급계로부터 공급할 수 있다. N 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝에서의 처리 수순, 처리 조건은, 상술한 양태에서의 스텝 a2, b2에서의 그것들과 마찬가지로 할 수 있다.
이 경우, 웨이퍼(200) 상에,
N 함유 제1 SiO막과, N 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 N 함유 SiO막,
N 함유 제1 SiO막과, 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 N 함유 SiO막,
제1 SiO막과, N 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 N 함유 SiO막
중 어느 것을 형성하는 것이 가능하게 된다. 어느 경우에든, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한 예를 들어, 제1 SiO막을 형성하는 스텝 A와, 제2 SiO막을 형성하는 스텝 B 중 적어도 어느 것에서, 웨이퍼(200)에 대하여 프로필렌(C3H6) 가스 등의 C 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. C 및 H 함유 가스는, C 함유 가스이며, H 함유 가스이기도 하다. C 및 H 함유 가스는, 상술한 원료 가스 공급계로부터 공급할 수 있다. C 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝에서의 처리 수순, 처리 조건은, 상술한 양태의 스텝 a2, b2에서의 그것들과 마찬가지로 할 수 있다.
이 경우, 웨이퍼(200) 상에,
C 함유 제1 SiO막과, C 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 C 함유 SiO막,
C 함유 제1 SiO막과, 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 C 함유 SiO막,
제1 SiO막과, C 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 C 함유 SiO막
중 어느 것을 형성하는 것이 가능하게 된다. 어느 경우에든, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한 예를 들어, 제1 SiO막을 형성하는 스텝 A와, 제2 SiO막을 형성하는 스텝 B 중 적어도 어느 것에서, 웨이퍼(200)에 대하여 C3H6 가스 등의 C 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝과, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스 등의 N 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. C 및 H 함유 가스는, 상술한 원료 가스 공급계로부터 공급할 수 있고, N 및 H 함유 가스는, 상술한 H 함유 가스 공급계로부터 공급할 수 있다. C 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝, 및 N 및 H 함유 가스를 공급하는 스텝에서의 처리 수순, 처리 조건은, 각각 상술한 양태의 스텝 a2, b2에서의 그것들과 마찬가지로 할 수 있다.
이 경우, 웨이퍼(200) 상에,
C 및 N 함유 제1 SiO막과, C 및 N 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 C 및 N 함유 SiO막,
C 및 N 함유 제1 SiO막과, 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 C 및 N 함유 SiO막,
제1 SiO막과, C 및 N 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 C 및 N 함유 SiO막
중 어느 것을 형성하는 것이 가능하게 된다. 어느 경우에든, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한 예를 들어, 제1 SiO막을 형성하는 스텝 A와, 제2 SiO막을 형성하는 스텝 B 중 적어도 어느 것에서, 웨이퍼(200)에 대하여 트리클로로보란(BCl3) 가스 등의 B 함유 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. B 함유 가스는, 상술한 원료 가스 공급계로부터 공급할 수 있다. B 함유 가스를 공급하는 스텝에서의 처리 수순, 처리 조건은, 상술한 양태의 스텝 a2, b2에서의 그것들과 마찬가지로 할 수 있다.
이 경우, 웨이퍼(200) 상에,
B 함유 제1 SiO막과, B 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 B 함유 SiO막,
B 함유 제1 SiO막과, 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 B 함유 SiO막,
제1 SiO막과, B 함유 제2 SiO막이 교대로 적층되어 이루어지는 B 함유 SiO막
중 어느 것을 형성하는 것이 가능하게 된다. 어느 경우에든, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
원료 가스에 포함되는 원자 X는, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru) 등의 금속 원소이어도 된다. 이들의 경우, 웨이퍼(200) 상에 알루미늄 산화막(AlO막), 티타늄 산화막(TiO막), 지르코늄 산화막(ZrO막), 하프늄 산화막(HfO막), 탄탈 산화막(TaO막), 몰리브덴 산화막(MoO막), 텅스텐 산화막(WO막), 루테늄 산화막(RuO막) 등의 적층 금속 산화막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이들 경우에 있어서의 처리 수순, 처리 조건은, 상술한 양태에서의 그것들과 마찬가지로 할 수 있다. 이들 경우에 있어서도, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
각 처리에 사용되는 레시피는, 처리 내용에 따라 개별로 준비하여, 전기 통신 회선이나 외부 기억 장치(123)를 통해서 기억 장치(121c) 내에 저장해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 각 처리를 개시할 때, CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 레시피 중에서 처리 내용에 따라 적정한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 막을 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 부담을 저감할 수 있어, 조작 미스를 회피하면서, 각 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
상술한 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한하지 않고, 예를 들어 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 레시피를 변경하는 경우에는, 변경 후의 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 레시피를 기록한 기록 매체를 통해서 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 직접 변경해도 된다.
상술한 양태에서는, 한번에 복수매의 기판을 처리하는 뱃치식 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 예에 대해서 설명하였다. 본 개시는 상술한 양태에 한정되지 않고, 예를 들어 한번에 1매 또는 수매의 기판을 처리하는 매엽식 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 양태에서는, 핫월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 예에 대해서 설명하였다. 본 개시는 상술한 양태에 한정되지 않고, 콜드월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도 적합하게 적용할 수 있다.
이들 기판 처리 장치를 사용하는 경우에도, 상술한 양태나 변형예와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에서 각 처리를 행할 수 있고, 상술한 양태나 변형예와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 양태나 변형예는, 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 이때의 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 양태나 변형예의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다.

Claims (23)

  1. (a) (a1) 기판에 대하여, 원자 X에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 원료이며, 상기 제1 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지가 상기 제2 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지보다도 높은 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, (a2) 상기 기판에 대하여, 제1 산화제를 공급하여 상기 제1층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 n1회(n1은 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제1 산화막을 형성하는 공정과,
    (b) (b1) 상기 기판에 대하여 상기 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 공정과, (b2) 상기 기판에 대하여, (a2)에서 상기 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 산화력이 높아지는 처리 조건 하에서 제2 산화제를 공급하여, 상기 제3층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제4층을 형성하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 n2회(n2는 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제2 산화막을 형성하는 공정
    을 교대로 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 제1 산화막과, 상기 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 산화막을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원자 X는 4개의 결합손을 갖고, 상기 원자 X의 4개의 결합손 중 3개의 결합손 각각에는 상기 제1 관능기가 결합하고 있고, 상기 원자 X의 4개의 결합손 중 나머지 1개의 결합손에는 상기 제2 관능기가 결합하고 있고,
    (a1) 및 (b1)에서는, 상기 원자 X의 3개의 결합손 각각에 상기 제1 관능기가 결합한 상태에서, 상기 원자 X가 상기 기판의 표면에 흡착되는 처리 조건 하에서 상기 원료를 공급하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, (a1) 및 (b1)에서는, 상기 원료에 포함되는 상기 원자 X로부터, 상기 제1 관능기가 탈리하지 않고, 상기 제2 관능기가 탈리하는 처리 조건이며, 상기 제2 관능기가 탈리하고 상기 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 상기 원자 X가 상기 기판의 표면에 흡착되는 처리 조건 하에서 상기 원료를 공급하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, (a1) 및 (b1)에서는, 상기 제2 관능기가 탈리하고 상기 제1 관능기와의 결합이 유지된 상태의 상기 원자 X의 상기 기판의 표면에의 흡착이, 상기 원자 X로부터 탈리한 상기 제2 관능기의 상기 기판의 표면에의 흡착보다도 지배적으로 되는 처리 조건 하에서 상기 원료를 공급하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, (a1) 및 (b1)에서는, 상기 기판의 표면에 흡착된 상기 원자 X에 결합한 상기 제1 관능기에 의해, 상기 기판의 표면에 흡착된 상기 원자 X에의 원자 및 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해함과 함께, 그 주변의 상기 기판의 표면에서의 흡착 사이트에의 원자 및 분자 중 적어도 어느 것의 흡착을 저해하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, (a1) 및 (b1)에서는, 상기 기판의 표면에 흡착된 상기 원자 X에 결합한 상기 제1 관능기에 의해, 그 주변의 상기 기판의 표면에서의 흡착 사이트를 보유 지지시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, (a1) 및 (b1)에서는, 상기 원자 X를 상기 기판의 표면에 불연속으로 흡착시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, (a1) 및 (b1)에서는, 상기 원자 X의 상기 기판의 표면에의 흡착 반응이 포화할 때까지 상기 원료의 공급을 계속하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 원자 X의 상기 기판의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 상기 기판의 표면에 흡착된 원자 X에 의해 구성되는 층은, 1원자층 미만의 두께인, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 원자 X의 상기 기판의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 상기 기판의 표면의 일부에 흡착 사이트를 보유 지지시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 원자 X의 상기 기판의 표면에의 흡착 반응이 포화한 상태에서, 상기 기판의 표면이 상기 제1 관능기에 의해 덮인 상태로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, (a2)에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 원자 X와 결합하는 상기 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기, 및 상기 원자 X와 결합하는 상기 제1 관능기 중 적어도 어느 것이 탈리하는 처리 조건 하에서 상기 제1 산화제를 공급하고,
    (b2)에서는, 상기 제3층에 포함되는 상기 원자 X와 결합하는 상기 제1 관능기에 포함되는 제3 관능기, 및 상기 원자 X와 결합하는 상기 제1 관능기가 탈리하는 처리 조건 하에서 상기 제2 산화제를 공급하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 관능기는, 알콕시기를 포함하고,
    상기 제2 관능기는, 아미노기, 알킬기, 할로게노기, 히드록시기, 히드로기, 아릴기, 비닐기 및 니트로기 중 적어도 어느 1개를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 산화제는, O2 가스, NO 가스, N2O 가스, NO2 가스 중 적어도 어느 것을 포함하고, 상기 제2 산화제는, O2 가스+H2 가스, O3 가스+H2 가스, H2O2 가스+H2 가스, H2O+H2 가스, O3 가스, H2O2 가스, H2O 가스, 플라스마 여기시킨 O2 가스 중 적어도 어느 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, (a)에서의 처리 온도를, 550℃ 이상 700℃ 이하로 하고,
    (b)에서의 처리 온도를, 550℃ 이상 700℃ 이하로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 산화막을 형성하는 공정에서는, 최초로 상기 제1 산화막을 형성하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 산화막을 형성하는 공정에서는, 마지막에 상기 제2 산화막을 형성하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 산화막을 형성하는 공정에서는, (a) 및 (b)를 교대로 반복해서, 최초로 형성하는 상기 제1 산화막을, 최초로 형성하는 제2 산화막보다도 두껍게 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 산화막을 형성하는 공정에서는, (a) 및 (b)를 교대로 반복해서, 마지막에 형성하는 상기 제2 산화막을, 마지막에 형성하는 제1 산화막보다도 두껍게 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, (a) 및 (b)를 교대로 반복함에 따라서, 상기 제2 산화막의 두께에 대한 상기 제1 산화막의 두께의 비가 단계적으로 작아지도록 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  21. (a) (a1) 기판에 대하여, 원자 X에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 원료이며, 상기 제1 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지가 상기 제2 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지보다도 높은 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, (a2) 상기 기판에 대하여, 제1 산화제를 공급하여 상기 제1층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 n1회(n1은 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제1 산화막을 형성하는 공정과,
    (b) (b1) 상기 기판에 대하여 상기 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 공정과, (b2) 상기 기판에 대하여, (a2)에서 상기 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 산화력이 높아지는 처리 조건 하에서 제2 산화제를 공급하여, 상기 제3층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제4층을 형성하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 n2회(n2는 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제2 산화막을 형성하는 공정
    을 교대로 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 제1 산화막과, 상기 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 산화막을 형성하는 공정을 갖는 기판 처리 방법.
  22. 기판이 처리되는 처리실과,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여, 원자 X에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 원료이며, 상기 제1 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지가 상기 제2 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지보다도 높은 원료를 공급하는 원료 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 제1 산화제를 공급하는 제1 산화제 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 제2 산화제를 공급하는 제2 산화제 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판을 가열하는 히터와,
    상기 처리실 내에서,
    (a) (a1) 기판에 대하여 상기 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 처리와, (a2) 상기 기판에 대하여 상기 제1 산화제를 공급하여, 상기 제1층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제2층을 형성하는 처리를 비동시에 행하는 사이클을 n1회(n1은 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제1 산화막을 형성하는 처리와,
    (b) (b1) 상기 기판에 대하여 상기 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 처리와, (b2) 상기 기판에 대하여, (a2)에서 상기 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 산화력이 높아지는 처리 조건 하에서 상기 제2 산화제를 공급하여, 상기 제3층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제4층을 형성하는 처리를 비동시에 행하는 사이클을 n2회(n2는 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제2 산화막을 형성하는 처리
    를 교대로 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 제1 산화막과, 상기 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 산화막을 형성하는 처리를 행하게 하도록, 상기 원료 공급계, 상기 제1 산화제 공급계, 상기 제2 산화제 공급계 및 상기 히터를 제어하는 것이 가능하게 구성되는 제어부
    를 갖는 기판 처리 장치.
  23. 기판 처리 장치의 처리실 내에서,
    (a) (a1) 기판에 대하여, 원자 X에 제1 관능기와 제2 관능기가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 원료이며, 상기 제1 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지가 상기 제2 관능기와 상기 원자 X의 결합 에너지보다도 높은 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제1층을 형성하는 수순과, (a2) 상기 기판에 대하여, 제1 산화제를 공급하여 상기 제1층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제2층을 형성하는 수순을 비동시에 행하는 사이클을 n1회(n1은 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제1 산화막을 형성하는 수순과,
    (b) (b1) 상기 기판에 대하여 상기 원료를 공급하여, 상기 원자 X에 상기 제1 관능기가 결합한 성분을 포함하는 제3층을 형성하는 수순과, (b2) 상기 기판에 대하여, (a2)에서 상기 제1층을 산화시킬 때의 산화력보다도 산화력이 높아지는 처리 조건 하에서 제2 산화제를 공급하여, 상기 제3층을 산화시켜, 상기 원자 X 및 산소를 포함하는 제4층을 형성하는 수순을 비동시에 행하는 사이클을 n2회(n2는 1 이상의 정수) 행하여, 상기 원자 X를 포함하는 제2 산화막을 형성하는 수순
    을 교대로 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 제1 산화막과, 상기 제2 산화막이 교대로 적층되어 이루어지는 산화막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 의해 상기 기판 처리 장치에 실행시키는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체에 기록된 프로그램.
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