CN114256059A - 半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质 - Google Patents

半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质，其使在衬底上形成的氧化膜的特性提高。交替地进行形成包含原子X的第1氧化膜的工序，其非同时地进行下述工序：形成包含第1官能团键合在原子X上的成分的第1层的工序，和使第1层氧化而形成包含原子X及氧的第2层的工序；和形成包含原子X的第2氧化膜的工序，其非同时地进行下述工序：形成包含第1官能团键合在原子X上的成分的第3层的工序，和在成为氧化力比使第1层氧化时的氧化力高的处理条件下，形成使第3层氧化而包含原子X及氧的第4层的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录 介质
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一个工序，存在进行下述衬底处理工序的情况：交替地反复进行对衬底供给原料的工序、对衬底供给氧化剂的工序，由此进行在衬底上形成氧化膜(例如，参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-135633号公报
专利文献2：日本特开2010-153776号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提高在衬底上形成的氧化膜的特性。
用于解决课题的手段
根据本发明的一方式，提供如下技术,，其具有将下述(a)和(b)交替地进行规定次数从而在衬底上形成第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的氧化膜的工序：
(a)通过将非同时地进行下述(a1)和(a2)的循环进行n1次(n1为1以上的整数)从而形成包含原子X的所述第1氧化膜的工序：(a1)对所述衬底供给具有在所述原子X上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构、且所述第1官能团与所述原子X的键能比所述第2官能团与所述原子X的键能高的原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第1层的工序；和(a2)对所述衬底供给第1氧化剂，使所述第1层氧化，形成包含所述原子X及氧的第2层的工序；和
(b)通过将非同时地进行下述(b1)和(b2)的循环进行n2次(n2为1以上的整数)从而形成包含所述原子X的所述第2氧化膜的工序：(b1)对所述衬底供给所述原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第3层的工序；和(b2)在氧化力变得比(a2)中使所述第1层氧化时的氧化力高的处理条件下对所述衬底供给第2氧化剂，使所述第3层氧化，形成包含所述原子X及氧的第4层的工序。
发明效果
根据本发明，可提供能提高在衬底上形成的氧化膜的特性的技术。
附图说明
图1是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以纵剖视图示出处理炉202部分的图。
图2是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线剖视图示出处理炉202部分的图。
图3是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图示出控制器121的控制系统的图。
图4是示出本发明的一方式中的形成第1氧化膜时的气体供给顺序的流程图。
图5是示出本发明的一方式中的形成第2氧化膜时的气体供给顺序的流程图。
图6是本发明的一方式中的、在表面上形成有第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的层叠氧化膜的晶片200表面中的局部剖面放大图。
图7是本发明的一方式的变形例中的、在表面上形成有第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的层叠氧化膜的晶片200的表面中的局部剖面放大图。
具体实施方式
＜本发明的一方式＞
以下，主要使用图1～图6来针对本发明的一方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性的图，附图上的各要素的尺寸关系、各要素的比率等未必与实际情况一致。另外，在多个附图相互之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也未必一致。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直安装。加热器207也作为利用热量使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，以与加热器207呈同心圆状配置有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭而下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，以与反应管203呈同心圆状配置有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部构成为与反应管203的下端部卡合，并支承反应管203。在歧管209与反应管203之间设有作为密封构件的O型圈220a。反应管203与加热器207相同地垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
在处理室201内，以贯通歧管209的侧壁的方式分别设置作为第1供给部、第2供给部的喷嘴249a、249b。也将喷嘴249a、249b分别称为第1喷嘴、第2喷嘴。喷嘴249a、249b分别利用作为石英或SiC等耐热性材料的非金属材料构成。
在喷嘴249a、249b上，分别连接有作为第1配管、第2配管的气体供给管232a、232b。喷嘴249a、249b彼此邻接设置。
气体供给管232a、232b上，从气流的上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a的与阀243a相比的下游侧，连接有气体供给管232c、232d。气体供给管232c、232d上，从气流的上游侧起依次分别设置有MFC241c、241d、阀243c、243d。在气体供给管232b的与阀243b相比的下游侧，连接有气体供给管232e。气体供给管232e上，从气流的上游侧起依次设置有MFC241e、阀243e。气体供给管232a～232e例如由SUS等金属材料构成。
如图2所示，喷嘴249a、249b在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视观察呈圆环状的空间中，在反应管203的内壁的沿着从下部到上部分别以朝向晶片200的排列方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249a、249b在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，分别以沿着晶片排列区域的方式设置。在喷嘴249a、249b的侧面，分别设置有供给气体的气体供给孔250a、250b。俯视观察时，气体供给孔250a、250b分别朝向晶片200的中心而开口，从而构成为能向晶片200供给气体。气体供给孔250a、250b在从反应管203的下部到上部的范围内设置多个。
从气体供给管232a介由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给原料(原料气体)。所谓原料气体，是指气体状态的原料，例如，将在常温常压下为液体状态的原料气化而得到的气体、在常温常压下为气体状态的原料，等等。在本说明书中，方便起见，也存在将原料气体简称为原料的情况。
作为氧化剂(氧化气体)，从气体供给管232b介由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给含氧(O)气体。含O气体作为氧化气体、即O源发挥作用。
作为还原剂(还原气体)，从气体供给管232c介由MFC241c、阀243c、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给含氢(H)气体。含H气体在单独的情况下不具有氧化作用，但在后述的衬底处理工序中，通过在特定的条件下与含O气体反应，由此生成原子状氧(atomic oxygen，O)等氧化种，以提高氧化处理的效率的方式发挥作用。因此，可将含H气体包含于氧化剂来考虑。
从气体供给管232d、232e分别介由MFC241d、241e、阀243d、243e、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料供给系统，即原料气体供给系统。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成氧化剂供给系统(第1氧化剂供给系统、第2氧化剂供给系统)，即氧化气体供给系统(含O气体供给系统)。由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成还原剂供给系统，即，还原气体供给系统(含H气体供给系统)。也可将气体供给管232c、MFC241c、阀243c包含于氧化剂供给系统来考虑。主要由气体供给管232d、232e、MFC241d、241e、阀243d、243e构成非活性气体供给系统。
需要说明的是，也将原料及氧化剂的各自或者两者称为成膜气体，也将原料供给系统及氧化剂供给系统的各自或者两者称为成膜气体供给系统。
上述各种供给系统中的任一者或全部的供给系统也可以采用由阀243a～243e、MFC241a～241e等集成而成的集成型供给系统248构成。集成型供给系统248构成为，与各气体供给管232a～232e连接，通过后述的控制器121来控制各种气体向气体供给管232a～232e内的供给动作，即，阀243a～243e的开闭动作、利用MFC241a～241e进行的流量调节动作等。集成型供给系统248采用作为一体型或者分体型的集成单元而构成，构成为可以集成单元单位相对于气体供给管232a～232e等进行装拆，可由集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方，设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。排气口231a也可以从反应管203的侧壁的下部到上部、即沿着晶片排列区域设置。在排气口231a处连接有排气管231。排气管231例如由SUS等金属材料构成。在排气管231上介由对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller：自动控制器)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为：通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下，基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，从而能够对处理室201内的压力进行调节。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以将真空泵246包含在排气系统中来考虑。
在歧管209的下方，设有能够气密地封堵歧管209的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220b。在密封盖219的下方设有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255(例如由SUS等金属材料构成)以贯通密封盖219的方式与晶舟217连接。旋转机构267构成为，通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为，通过设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为搬送系统(搬送机构)，其通过使密封盖219升降而将晶片200向处理室201内外搬入及搬出(搬送)。
在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸板219s，其能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出的状态下，气密地封堵歧管209的下端开口。闸板219s由例如SUS等金属材料构成，并形成为圆盘状。在闸板219s的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸板开闭机构115s控制。
作为衬底支承件的晶舟217构成为将多张例如25～200张晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列并分多层支承、即隔开间隔排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部分呈多层支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于使用温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电状况进行调节，从而处理室201内的温度成为期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制机构)的控制器121采用包括CPU(CentralProcessing Unit：中央处理器单元)121a、RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上连接有例如采用触摸面板等构成的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)、SSD(SolidState Drive：固态硬盘)等构成。在存储装置121c内，以能够读取的方式保存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是将后述的衬底处理中的各步骤以能够使控制器121执行并获得预定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将控制程序、工艺制程等简单地统称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中使用程序这一词语的情况存在仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含制程和控制程序这二者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区域)。
I/O端口121d与上述的MFC241a～241e、阀243a～243e、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。
CPU121a构成为可从存储装置121c读取控制程序并执行，并且对应于从输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为，按照所读取的制程的内容，可对由MFC241a～241e进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243e的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245并由APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、由旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、由晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、由闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等进行控制。
控制器121能够通过将在外部存储装置123中保存的上述程序安装于计算机而构成。外部存储装置123例如包含HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、SSD等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123采用计算机能够读取的记录介质构成。以下，也将上述部件简单地统称为记录介质。本说明书中使用记录介质这一词语的情况存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含存储装置121c和外部存储装置123这二者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信机构进行。
(2)衬底处理工序
作为半导体器件的制造工序的一个工序，针对使用上述衬底处理装置对作为衬底的晶片200进行处理的顺序例、即在晶片200上形成氧化膜的成膜顺序例，主要使用图4～图6进行说明。在以下说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作通过控制器121进行控制。
本方式中的成膜顺序中，将下述步骤A和步骤B交替地进行规定次数从而在晶片200上形成第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的氧化膜(层叠氧化膜)：
步骤A，通过将非同时地进行下述步骤a1和步骤a2的循环进行n1次(n1为1以上的整数)从而形成包含原子X的第1氧化膜：对晶片200供给具有在原子X上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构、且第1官能团与原子X的键能比第2官能团与原子X的键能高的原料气体，形成包含在原子X上键合有第1官能团的成分的第1层的步骤a1；和对晶片200供给第1氧化剂，使第1层氧化，形成包含原子X及O的第2层的步骤a2；和
通过将非同时地进行下述步骤b1和步骤b2的循环进行n2次(n2为1以上的整数)从而形成包含原子X的第2氧化膜的步骤B：对晶片200供给上述原料气体，形成包含在原子X上键合有第1官能团的成分的第3层的步骤b1；和在氧化力变得比步骤a2中使第1层氧化时的氧化力高的处理条件下，对晶片200供给第2氧化剂，使第3层氧化，形成包含原子X及O的第4层的步骤b2。
以下，对原子X包含例如硅(Si)的情况进行说明。此时，作为第1氧化剂，例如可以使用含O气体。作为第2氧化剂，例如可以使用含O气体及含H气体。此时，成为如下情况：作为第1层，形成包含在Si上键合有第1官能团的成分的层，作为第2层，形成包含Si及O的层，作为第3层，形成包含在Si上键合有第1官能团的成分的层，作为第4层，形成包含Si及O的层。另外，此时，成为如下情况：作为第1氧化膜，形成包含Si及O的膜即第1硅氧化膜(第1SiO膜)，作为第2氧化膜，形成包含Si及O的膜即第2硅氧化膜(第2SiO膜)。最终，在晶片200上形成第1SiO膜与第2SiO膜交替层叠而成的SiO膜(层叠SiO膜)。以下，针对这一例子进行详细说明。
需要说明的是，图4示出形成第1SiO膜时的成膜顺序(气体供给顺序)，图5示出形成第2SiO膜时的成膜顺序(气体供给顺序)。图4中的a1示出步骤a1，a2示出步骤a2。图5中的b1示出步骤b1，b2示出步骤b2。
在本说明书中，方便起见，如下示出上述成膜顺序。在以下变形例、其他方式的说明中使用同样的表述。
(原料气体→含O气体)×n1→(原料气体→含O气体+含H气体)×n2→···
需要说明的是，在将非同时地进行步骤A与步骤B的组进行规定次数(n3次，n3为1以上的整数)的情况下，方便起见，可以如下示出上述成膜顺序。需要说明的是，该例示出了最先进行步骤A，最后进行步骤B的例子。
[(原料气体→含O气体)×n1→(原料气体→含O气体+含H气体)×n2]×n3
另外，在将非同时地进行步骤A和步骤B的组进行规定次数(n3次，n3为1以上的整数)后、进行步骤A的情况下，方便起见，也可如下示出上述成膜顺序。需要说明的是，该例示出了最先及最后进行步骤A的例子。
[(原料气体→含O气体)×n1→(原料气体→含O气体+含H气体)×n2]×n3→(原料气体→含O气体)×n1
另外，在将非同时地进行步骤B和步骤A的组进行规定次数(n3次，n3为1以上的整数)的情况下，方便起见，也可以如下示出上述成膜顺序。需要说明的是，该例示出了最先进行步骤B、最后进行步骤A的例子。
[(原料气体→含O气体+含H气体)×n2→(原料气体→含O气体)×n1]×n3
另外，在将非同时地进行步骤B和步骤A的组进行规定次数(n3次，n3为1以上的整数)后、进行步骤A的情况下，方便起见，也可以如下示出上述成膜顺序。需要说明的是，该例示出了最先及最后进行步骤B的例子。
[(原料气体→含O气体+含H气体)×n2→(原料气体→含O气体)×n1]×n3→(原料气体→含O气体+含H气体)×n2
在这些情况中，在多次进行步骤A的情况下，可以使多次进行的步骤A各自的n1分别相同，也可以不同。在多次进行步骤B的情况下，可以使多次进行的步骤B各自的n2分别相同，也可以不同。
本说明书中使用“晶片”使用这一词语的情况存在表示晶片本身的情况、表示晶片与在其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。本说明书中使用“晶片的表面”这一词语的情况存在表示晶片本身的表面的情况、表示在晶片上形成的规定的层等的表面的情况。在本说明书中记载为“在晶片上形成规定的层”的情况存在表示在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、表示在形成于晶片上的层等之上形成规定的层的情况。本说明书中使用“衬底”使用这一词语的情况也与使用“晶片”这一词语的情况含义相同。
(晶片填充、晶舟装载)
在将多张晶片200向晶舟217装填(晶片填充)后，通过闸板开闭机构115s使闸板219s移动，并使歧管209的下端开口开放(闸板打开)。之后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115提起并向处理室201内搬入(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b使歧管209的下端密封的状态。
(压力调节及温度调节)
在晶舟装载完成后，通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内、即晶片200所在的空间成为期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测定到的压力信息对APC阀244进行反馈控制(压力调节)。另外，通过加热器207进行加热，以使得处理室201内的晶片200成为期望的处理温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对加热器207的通电状况进行反馈控制，以使得处理室201内成为期望的温度分布(温度调节)。另外，通过旋转机构267使晶片200开始旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直到针对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
晶片200的表面成为由羟基(即，hydroxy group，-OH)封端(OH封端)的状态。即，在晶片200的表面形成OH封端。在晶片200的表面存在的OH封端具有作为构成本方式中使用的原料气体的分子、原子的吸附位点的功能。
(层叠氧化膜形成)
然后，将形成第1SiO膜的步骤A和形成第2SiO膜的步骤B以规定的顺序交替地进行规定次数。
〔步骤A〕
步骤A中，依次进行以下步骤a1、a2。
[步骤a1]
该步骤中，对处理室201内的晶片200供给原料气体。
具体而言，将阀243a打开，使原料气体流向气体供给管232a内。原料气体通过MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，从排气口231a排气。此时，对晶片200供给原料气体(原料气体供给)。此时，也可以打开阀243d、243e，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。
本步骤中，在第1官能团不从作为原料气体中所含的原子X的Si脱离而第2官能团脱离、并且处于第2官能团脱离且与第1官能团的键合被维持的状态下的Si向晶片200的表面吸附的条件下，供给原料气体。作为原料气体，在使用在Si所具有的4个结合键中的3个结合键的各自上键合有第1官能团、在Si的4个结合键中的剩余的1个结合键上键合有第2官能团的气体的情况下，本步骤中，在Si的3个结合键的各自上键合有第1官能团的状态下，在Si向晶片200的表面吸附的处理条件下供给原料气体。需要说明的是，第1官能团与Si的键能EO比第2官能团与Si的键能EA高。即，与第1官能团相比，第2官能团具有易于从Si脱离的活泼的特性。
通过在这样的处理条件下进行本步骤，能够使得第1官能团不从原料气体中所含的Si脱离而使第2官能团脱离。另外，能够使得处于第2官能团脱离且与第1官能团的键合被维持的状态下的Si吸附于晶片200的表面(化学吸附)。结果，例如，能够在Si的4个结合键中的3个结合键上键合有第1官能团的状态下，使Si吸附于晶片200的表面中的吸附位点一部分。像这样，成为可在晶片200的最外表面上形成包含在Si上键合有第1官能团的成分的第1层。另外，能够形成使第1层的最外表面由化学稳定的第1官能团封端的状态。
另外，本步骤中，在下述条件下供给原料气体：与从Si脱离的第2官能团向晶片200的表面的吸附相比，处于第2官能团脱离且与第1官能团的键合被维持的状态下的Si向晶片200的表面的吸附处于支配地位。
通过在这样的处理条件下进行本步骤，可抑制从原料气体中所含的Si脱离的第2官能团向晶片200的表面的吸附，并且使第2官能团不吸附于晶片200的表面。结果，能够抑制从原料气体中所含的Si脱离的第2官能团混入在晶片200上形成的第1层中，可使第1层中不含第2官能团。即，可使在晶片200上形成的第1层成为这样的层：第2官能团的含量少、来自第2官能团的杂质(例如碳(C)、氮(N)等杂质)少。另外，可成为使第1层的最外表面由化学稳定的第1官能团封端的状态。
另外，本步骤中，能够利用吸附于晶片200的表面的Si上所键合的第1官能团、即通过将吸附于晶片200的表面的Si的结合键由第1官能团包埋(包封)，从而阻碍原子或分子中的至少任一者向吸附于晶片200的表面的Si的吸附。另外，本步骤中，通过使吸附于晶片200的表面的Si上所键合的第1官能团作为空间位阻发挥作用，可阻碍吸附于晶片200的表面的Si的周边的、原子或分子中的至少任一者向晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)的吸附。由此，可提高在晶片200上形成的第1层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，本步骤中，利用吸附于晶片200的表面的Si上所键合的第1官能团，能够使其周边的晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)保持。另外，本步骤中，可使Si不连续地吸附于晶片200的表面。即，本步骤中，可使Si以成为小于1原子层的厚度的方式吸附于晶片200的表面。由此，可提高在晶片200上形成的第1层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
本步骤中，优选持续供给原料气体，直至Si向晶片200的表面的吸附反应(化学吸附反应)饱和。即使如此持续供给原料气体，也能够因Si上所键合的第1官能团作为空间位阻发挥作用而使得Si不连续地吸附于晶片200的表面。由此，可提高在晶片200上形成的第1层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
需要说明的是，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下，由吸附至晶片200的表面的Si构成的第1层成为小于1原子层的厚度。即，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下，由吸附至晶片200的表面的Si构成的第1层成为不连续层。由此，可提高在晶片200上形成的第1层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下，晶片200的表面的一部分成为吸附位点(OH封端)不被消耗而被保持的状态。由此，可提高在晶片200上形成的第1层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下，晶片200的表面成为由Si上所键合的第1官能团所覆盖的状态。由此，可提高在晶片200上形成的第1层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
在第1层形成后，关闭阀243a，停止向处理室201内供给原料气体。并且，对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，打开阀243d、243e，向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体发挥作用。
作为原料气体，优选使用下述物质：具有在作为原子X的Si上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构、且第1官能团与作为原子X的Si的键能EO高于第2官能团与作为原子X的Si的键能EA。第1官能团也可以包含第3官能团。
第1官能团例如包含烷氧基。所谓烷氧基，为具有作为第3官能团的烷基(R)与氧(O)原子键合的结构，是以-OR的结构式表示的1价的官能团。烷氧基(-OR)中，包括甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、丙氧基(-OPr)、丁氧基(-OBu)等。烷氧基不仅可以是上述的直链状烷氧基，还可以是异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等支链状烷氧基。另外，作为上述第3官能团的烷基(-R)中，包括甲基(-Me)、乙基(-Et)、丙基(-Pr)、丁基(-Bu)等。烷基不仅是上述直链状烷基，还可以是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状烷基。
第2官能团例如包含氨基。所谓氨基，为具有从氨(NH3)、伯胺、仲胺的任一者除去氢(H)而成的结构，是以-NH2、-NHR、-NRR’中的任一结构式表示的1价的官能团。结构式中示出的R、R’为包括甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基。R、R’不仅是上述的直链状烷基，还可以是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状烷基。R、R’可以是相同的烷基，也可以不同的烷基。作为氨基，例如可以例示出二甲氨基(-N(CH3)2)、二乙氨基(-N(C2H5)2)等。
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基与Si的键能EO比氨基与Si的键能EA高。即，与烷氧基相比，氨基具有易于从Si脱离的活泼的特性。
作为原料气体，例如可以使用三甲氧基(二甲氨基)硅烷([(CH3)2N]Si(OCH3)3、简称：TMDMAS)气体、三乙氧基(二乙氨基)硅烷([(C2H5)2N]Si(OC2H5)3、简称：TEDEAS)气体、三乙氧基(二甲氨基)硅烷([(CH3)2N]Si(OC2H5)3、简称：TEDMAS)气体、三甲氧基(二乙氨基)硅烷([(C2H5)2N]Si(OCH3)3、简称：TMDEAS)气体等。这些原料中所含的Si具有4个结合键，在Si的4个结合键中的3个结合键上键合有作为第1官能团的烷氧基(甲氧基、乙氧基)，在Si的4个结合键中的剩余的1个结合键上键合有作为第2官能团的氨基(二甲氨基、二乙氨基)。这些原料中所含的氨基的数量与烷氧基的数量的比率成为1:3。作为原料气体，可以使用这些中的1种以上。
另外，作为原料气体不限于上述气体，只要是第1官能团与Si的键能EO比第2官能团与Si的键能EN高的气体，则可以合适地使用相同的结构，即，具有在作为原子X(中心原子)的Si上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构的各种气体。即，作为原料气体，可以合适地使用具有在作为原子X(中心原子)的Si上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构的气体且作为第1官能团包含烷氧基、作为第2官能团包含氨基、烷基、卤代基、羟基、氢基、芳基、乙烯基及硝基中的至少任一者的各种气体。在此，烷基中包含甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，卤代基中包含氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤代基中包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素。
作为非活性气体，例如可以使用氮(N2)气体、氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等稀有气体。作为非活性气体，可以使用这些之中的1种以上。这一点在后述的各步骤中也相同。
[步骤a2]
步骤a1完成后，对处理室201内的晶片200、即在晶片200上形成的第1层供给含O气体作为第1氧化剂。
具体而言，打开阀243b，使含O气体流向气体供给管232b内。含O气体通过MFC241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，从排气口231a排气。此时，对晶片200供给含O气体(含O气体供给)。此时，也可以打开阀243d、243e，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。
本步骤中，在第1层中所含的与Si键合的第1官能团中所含的第3官能团、及与Si键合的第1官能团中的至少任一者脱离的处理条件下供给含O气体。
通过在这样的处理条件下进行本步骤，可使第1层中所含的与Si键合的第1官能团中所含的第3官能团(包括其残基)、及与Si键合的第1官能团(包括其残基)中的至少任一者从第1层脱离。并且，可使在晶片200上形成的第1层的至少一部分氧化(改性)，作为第2层形成包含Si及O的层即硅氧化层(SiO层)。第2层成为与第1层相比源于第3官能团、第1官能团、它们的残基的杂质的含量少的层，即与第1层相比，C、H等杂质的含量少的层。另外，对于第2层的表面而言，由于基于含O气体的氧化处理，结果成为经OH封端的状态，即形成了吸附位点的状态。需要说明的是，从第1层脱离的C、H等杂质构成包含C、H等的气体状物质，被从处理室201内排出。
在第2层形成后，关闭阀243b，停止向处理室201内的含O气体的供给。并且，通过与步骤a1中的吹扫相同的处理步骤，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为第1氧化剂即含O气体，例如可以使用氧(O2)气体、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、二氧化氮(NO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体等。作为第1氧化剂，可以使用这些中的1种以上。
[实施规定次数]
通过将非同时地、即不同步进行上述步骤a1、a2的循环进行规定次数(n1次，n1为1以上的整数)，可在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的第1SiO膜。优选上述循环重复多次。即，优选使由进行1次上述循环而形成的第2层的厚度比所期望的膜厚小，重复多次上述循环，直至将第2层层叠而形成的第1SiO膜的膜厚成为所期望的膜厚。第1SiO膜的厚度例如可设为0.1nm以上且5nm以下，优选设为0.5nm以上且3nm以下范围内的厚度。
需要说明的是，对于第1SiO膜而言，与后述的第2SiO膜相比，晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异，另外，具有可以将基底氧化量维持在良好状态的特性。之所以第1SiO膜与第2SiO膜相比晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异，是由于在步骤a2中在氧化力与后述的步骤b2相比变弱(低)的处理条件下使第1层氧化。具体而言，是由于在步骤a2中单独使用含O气体作为第1氧化剂，即由于使用了与在后述的步骤b2中使用的第2氧化剂相比不易在短时间内失活的气体。此时，步骤a2中，无论在晶片200的周缘部还是在中央部，均可以使含O气体与第1层均等地反应，结果，可使第1SiO膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。另外，之所以在形成第1SiO膜时与形成第2SiO膜时相比可将基底氧化量维持在良好的状态，是由于在步骤a2中，在氧化力与后述的步骤b2相比变弱的处理条件下使第1层氧化。具体而言，是由于在步骤a2中，作为第1氧化剂使用了氧化力比后述的步骤b2中使用的第2氧化剂弱的气体。此时，得以能够充分地抑制基底的氧化，即，与第1SiO膜相接的晶片200的表面的氧化。
〔步骤B〕
步骤B中，依次进行以下步骤b1、b2。
[步骤b1]
该步骤中的处理步骤、处理条件与上述步骤a1中的处理步骤、处理条件相同。
即，本步骤中，在下述条件下供给原料气体：第1官能团不从原料气体中所含的作为原子X的Si脱离而第2官能团脱离、并且处于第2官能团脱离且与第1官能团的键合被维持的状态下的Si向晶片200的表面吸附。作为原料气体，使用在Si所具有的4个结合键中的3个结合键的各自上键合有第1官能团、在Si的4个结合键中的剩余的1个结合键上键合有第2官能团的气体的情况下，本步骤中，在Si的3个结合键的各自上键合有第1官能团的状态下，在Si向晶片200的表面吸附的处理条件下供给原料气体。通过在这样的处理条件下进行本步骤，能够在晶片200的最外表面上形成包含在Si上键合有第1官能团的成分的第3层。另外，可形成使第3层的最外表面由化学稳定的第1官能团封端的状态。
另外，本步骤中，在下述处理条件下供给原料气体：与从Si脱离的第2官能团向晶片200的表面的吸附相比，处于第2官能团脱离且与第1官能团的键合被维持的状态下的Si向晶片200的表面的吸附处于支配地位(优势)。通过在这样的处理条件下进行本步骤，可使第3层成为这样的层：第2官能团的含量少、来自第2官能团的杂质(例如C，N等杂质)少。另外，可形成使第3层的最外表面由化学稳定的第1官能团封端的状态。
另外，本步骤中，与步骤a1相同地，能够利用吸附于晶片200的表面的Si上所键合的第1官能团来阻碍原子或分子中的至少任一者向吸附于晶片200的表面的Si的吸附。另外，可阻碍原子或分子中的至少任一者向吸附于晶片200的表面的Si的周边的、晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)的吸附。由此，可提高在晶片200上形成的第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，本步骤中，与步骤a1相同地，能够利用吸附于晶片200的表面的Si上所键合的第1官能团来使其周边的晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)保持。另外，本步骤中，可使Si不连续地吸附于晶片200的表面。即，本步骤中，可使Si以小于1原子层的厚度的方式吸附于晶片200的表面。由此，可提高在晶片200上形成的第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，本步骤中，也与步骤a1相同地，优选持续供给原料气体，直至Si向晶片200的表面的吸附反应(化学吸附反应)饱和。即使如此持续供给原料气体，也可使Si不连续地吸附于晶片200的表面。由此，可提高在晶片200上形成的第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下、由吸附至晶片200的表面的Si构成的第3层成为小于1原子层的厚度的不连续层。由此，可提高在晶片200上形成的第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下，晶片200的表面的一部分成为吸附位点(OH封端)不被消耗而被保持的状态。由此，可提高在晶片200上形成的第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
另外，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下，晶片200的表面成为由与Si键合的第1官能团所覆盖的状态。由此，可提高在晶片200上形成的第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。
在第3层形成后，关闭阀243a，停止向处理室201内供给原料气体。并且，利用与步骤a1中的吹扫相同的处理步骤，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为原料气体，可使用步骤a1中例示的各种原料气体。
[步骤b2]
步骤b1完成后，对在处理室201内的晶片200、即晶片200上形成的第3层供给含O气体及含H气体。
具体而言，打开阀243b、243c，使含O气体、含H气体分别流向气体供给管232b、232c内。流入气体供给管232b、232c内的含O气体、含H气体分别通过MFC241b、241c进行流量调节，经由喷嘴249b、249a向处理室201内供给。含O气体与含H气体在处理室201内混合并反应，然后被从排气口231a排气。此时，对晶片200供给通过含O气体和含H气体的反应产生的原子状氧(atomic oxygen，O)等含氧而不含水分(H2O)的氧化种(含O气体及含H气体供给)。此时，也可以打开阀243d、243e，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。
本步骤中，在第3层中所含的与Si键合的第1官能团中所含的第3官能团、及与Si键合的第1官能团脱离的处理条件下供给含O气体及含H气体。
通过在这样的处理条件下进行本步骤，可使第3层中所含的与Si键合的第1官能团中所含的第3官能团(包括其残基)、及与Si键合的第1官能团(包括其残基)从第3层脱离。并且，可使在晶片200上形成的第3层的至少一部分氧化(改性)，作为第4层形成包含Si及O的层即硅氧化层(SiO层)。第4层成为与第3层相比源于第3官能团、第1官能团、它们的残基的杂质的含量少的层、即与第3层相比C、H等杂质的含量少的层。另外，对于第4层的表面而言，由于基于含O气体及含H气体的氧化处理，结果成为经OH封端的状态、即形成有吸附位点的状态。需要说明的是，从第3层脱离的C、H等杂质构成包含C、H等的气体状物质，被从处理室201内排出。
需要说明的是，本步骤中，能够在氧化力变得比步骤a2高(强)的处理条件下使第3层氧化。具体而言，本步骤中，通过使用原子状氧等氧化种，能够使得使第3层氧化时的氧化力比在步骤a2中使第1层氧化时的氧化力高。由此，在步骤b2中，可分别促进第3层中所含的与Si键合的第1官能团中所含的第3官能团(包括其残基)、及与Si键合的第1官能团(包括其残基)的脱离。另外，在第3层中包含第2官能团(包括其残基)的情况下，还可促进其脱离。结果，可使第4层成为与第2层相比C、H、N等杂质少的层。
在第4层形成后，关闭阀243b、243c，分别停止向处理室201内供给含O气体、含H气体。并且，利用与步骤a1中的吹扫相同的处理步骤，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为第2氧化剂，即，含O气体+含H气体，例如可以使用O2气体+氢(H2)气体、臭氧(O3)气体+H2气体、过氧化氢(H2O2)气体+H2气体、水蒸气(H2O气体)+H2气体等。此时，作为含H气体，也可以使用氘(2H2)气体代替H2气体。需要说明的是，本说明书中，所谓“O2气体+H2气体”这样的2种气体的并列记载，是指H2气体与O2气体的混合气体。供给混合气体的情况下，可以使2种气体在供给管内混合(预混合)后向处理室201内供给，也可以使2种气体从不同的供给管分别向处理室201内供给并在处理室201内混合(后混合)。作为第2氧化剂，另外，例如可单独使用(即，不添加含H气体)O3气体、H2O2气体、H2O气体、等离子体激发的O2气体(O2*)等含O气体作为反应性气体。作为第2氧化剂，可以使用这些之中的1种以上。
[实施规定次数]
通过将非同时地、即不同步进行上述步骤b1、b2的循环进行规定次数(n2次，n2为1以上的整数)，从而能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的第2SiO膜。优选上述循环重复多次。即，优选使进行一次上述循环而形成的第4层的厚度小于所期望的膜厚，并重复多次上述循环，直至将第4层层叠而形成的第2SiO膜的膜厚成为所期望的膜厚。第2SiO膜的厚度例如可设为0.1nm以上且5nm以下，优选设为0.5nm以上且3nm以下范围内的厚度。
需要说明的是，与上述第1SiO膜相比，第2SiO膜成为耐加工性(耐湿式蚀刻性等，以下，简称为耐蚀刻性)优异的膜。这是因为在步骤b2中使用含O气体及含H气体作为第2氧化剂，使得使第3层氧化时的氧化力高于在步骤a2中使第1层氧化时的氧化力。由此，可以使第2SiO膜成为与第1SiO膜相比C、H、N等杂质少的膜。另外，由此，能够调整构成第2SiO膜的原子的排列，使构成第2SiO膜的原子彼此的距离比构成第1SiO膜的原子彼此的距离短，能够使构成第2SiO膜的原子彼此的键合比构成第1SiO膜的原子彼此的键合更牢固。结果，可使第2SiO膜的分子结构比第1SiO膜的分子结构更接近稳定的状态。作为这些结果，第2SiO膜成为比第1SiO膜在耐加工性方面优异的膜。
〔步骤A、B的交替实施〕
通过将上述步骤A、B以规定的顺序交替地进行规定次数，如图6所示，能够在晶片200上形成作为第1SiO膜与第2SiO膜交替层叠而成的氧化膜(层叠氧化膜)的SiO膜(层叠SiO膜)。
如上所述，对于第1SiO膜而言，与第2SiO膜相比，其晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异，另外，具有可以将基底氧化量维持在良好的状态的特性。另外，与第1SiO膜相比，第2SiO膜的耐加工性优异。由于这些原因，具有第1SiO膜与第2SiO膜的层叠结构(层合结构)的层叠氧化膜成为同时具备上述特征的膜，即，成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异、而且具有将基底氧化量维持在良好的状态的特性、此外耐加工性也优异的膜。
需要说明的是，通过将第1SiO膜及第2SiO膜中的至少任一者的膜的厚度、优选地将这两种膜的厚度设为0.1nm以上且5nm以下、优选设为0.5nm以上且3nm以下、更优选设为0.5nm以上且2nm以下、进一步优选为0.5nm以上且1.5nm以下范围内的厚度，可形成适当地融合有第1SiO膜和第2SiO膜的各自的特性、即优异的晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性、耐加工性、基底氧化抑制作用等特性的层叠氧化膜。
需要说明的是，如图6所示，形成层叠氧化膜时，优选最先进行步骤A从而最先在晶片200上形成第1SiO膜。另外，形成层叠氧化膜时，优选最后进行步骤B从而最后形成第2SiO膜。即，如图6所示，优选将层叠氧化膜的最下层的膜设为第1SiO膜、将层叠氧化膜的最上层的膜设为第2SiO膜。
(处理条件)
以下例示步骤A、B中的具体处理条件。以下说明中，“1～2666Pa”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包含在其范围内。因此，例如所谓“1～2666Pa”是指“1Pa以上且2666Pa以下”。对其他数值范围而言也是同样的。另外，本说明书中的所谓处理温度，是指晶片200的温度，所谓处理压力是指处理室201内的压力。另外，所谓气体供给流量：0sccm，是指不供给气体的情况。这些在以下说明中也是同样的。
作为步骤a1中的处理条件，可例示：
原料气体供给流量：0.01～2slm，优选0.1～1slm
原料气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒
非活性气体供给流量(各气体供给管)：0～10slm
处理温度：550～700℃，优选600～650℃
处理压力：1～2666Pa，优选67～1333Pa。
作为步骤a2中的处理条件，可例示：
含O气体供给流量：0.1～10slm
含O气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒
处理压力：1～4000Pa，优选1～3000Pa。
其他处理条件可以设为与步骤a1中的处理条件相同的处理条件。
作为步骤b1中的处理条件，可例示：
原料气体供给流量：0.01～2slm，优选0.1～1slm
原料气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒
非活性气体供给流量(各气体供给管)：0～10slm
处理温度：550～700℃，优选600～650℃
处理压力：1～2666Pa，优选67～1333Pa。
作为步骤b2中的处理条件，可例示：
含O气体供给流量：0.1～10slm
含H气体供给流量：0.1～10slm
各气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒
处理压力：1～2000Pa，优选1～1333Pa。
其他处理条件可设为与步骤b1中的处理条件相同。
需要说明的是，如果处理温度变为小于550℃，则存在下述情况：在晶片200上形成的第1SiO膜及第2SiO膜中来自第1官能团、第2官能团、第3官能团、它们的残基等的C、H、N等杂质变得易于残留，在晶片200上形成的层叠氧化膜的耐加工性、即耐蚀刻性下降。通过将处理温度设为550℃以上的温度，可利用第2SiO膜的高耐蚀刻性补偿第1SiO膜的耐蚀刻性的下降，可使层叠氧化膜整体的耐蚀刻性达到实用水平。通过将处理温度设为600℃以上的温度，可进一步提高在此所述的效果。
另外，如果处理温度超过700℃，则存在下述情况：层叠氧化膜整体的晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性恶化，另外，基底氧化量变得过多，它们分别低于实用水平。通过将处理温度设为700℃以下的温度，利用第1SiO膜的高晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性，可分别补偿第2SiO膜的晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性的下降，可使层叠氧化膜整体的晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性达到实用水平。另外，可使基底氧化量达到实用水平。通过将处理温度设为650℃以下，可进一步提高在此所述的效果。
(后吹扫及大气压恢复)
在晶片200上形成所期望的厚度的层叠氧化膜后，从喷嘴249a、249b的各自向处理室201内供给作为吹扫气体的非活性气体，从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物等被从处理室201内除去(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载、晶片取出)
其后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端打开。并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从歧管209的下端向反应管203的外部搬出(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使闸板219s移动，歧管209的下端开口借助O型圈220c被闸板219s密封(闸板关闭)。处理完的晶片200在被搬出到反应管203的外部后被从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)本方式的效果
根据本方式，能够获得以下所示的1个或多个效果。
(a)在步骤A中，可将基底氧化量维持在良好的状态，并且形成晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性比第2SiO膜优异的第1SiO膜。另外，步骤B中，可形成耐加工性比第1SiO膜优异的第2SiO膜。本方式中，通过将这些步骤交替地进行规定次数，可将基底氧化量维持在良好的状态，并且使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性、耐加工性优异的膜。
(b)在步骤a1及步骤b1中，通过使用上述原料气体，可使第1层及第3层的各最外表面分别由化学稳定的第1官能团封端，可阻碍原子及分子中的至少任一者向吸附于晶片200的表面的Si的吸附，并且阻碍原子及分子中的至少任一者向其周边的晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)的吸附。结果，可分别提高第1层及第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性，可使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。
(c)在步骤a1及步骤b1中，在第1官能团不从原料中所含的Si脱离而第2官能团脱离、并且处于第2官能团脱离且与第1官能团的键合被维持的状态下的Si向晶片200的表面吸附的处理条件下供给原料气体。由此，能够将第1层及第3层的最外表面分别由化学稳定的第1官能团封端。结果，可分别提高第1层及第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性，可使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。
(d)在步骤a1及步骤b1中，在与从Si脱离的第2官能团向晶片200的表面的吸附相比、处于第2官能团脱离且与第1官能团的键合被维持的状态下的Si向晶片200的表面的吸附处于支配地位(优势)的处理条件下供给原料。由此，能够分别减少可被捕获至第1层中及第3层中的来自第2官能团的杂质的量(浓度)，并且使第1层及第3层的各最外表面分别由化学稳定的第1官能团封端。结果，能够使在晶片200上形成的层叠氧化膜耐加工性优异，另外，能够形成晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。
(e)在步骤a1及步骤b1中，利用吸附于晶片200的表面的Si上所键合的第1官能团，阻碍原子及分子中的至少任一者向吸附于晶片200的表面的Si的吸附，并且阻碍原子及分子中的至少任一者向其周边的晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)的吸附。由此，可分别提高第1层及第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性，可使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。
(f)在步骤a1及步骤b1中，利用吸附于晶片200的表面的Si上所键合的第1官能团，使其周边的晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)保持。由此，可分别提高第1层及第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性，使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。
(g)在步骤a1及步骤b1中，可使Si不连续地、即以成为小于1原子层的厚度的方式吸附至晶片200的表面。由此，可分别提高第1层及第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性，可使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。
(h)在步骤a1及步骤b1中，在持续供给原料气体直至Si向晶片200的表面的吸附反应(化学吸附反应)饱和的情况下，可分别提高第1层及第3层的晶片面内的厚度均匀性及阶差被覆性。这是由于，在使Si向晶片200的表面的吸附反应饱和的状态下，由吸附至晶片200的表面的Si构成的层成为小于1原子层的厚度的不连续层，另外，晶片200的表面的一部分上的吸附位点(OH封端)被保持，此外，晶片200的表面成为由第1官能团覆盖的状态。作为其结果，可使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性更优异的膜。
(i)在步骤a2中，在第1层中所含的与Si键合的第1官能团中所含的第3官能团、及与Si键合的第1官能团中的至少任一者脱离的处理条件下供给含O气体，步骤b2中，在第3层中所含的与Si键合的第1官能团中所含的第3官能团、及与Si键合的第1官能团脱离的处理条件下供给含O气体及含H气体。由此，可分别减少来自第1层中及第3层中所含的第1官能团、第3官能团、它们的残基等的杂质的量(浓度)，并且在第1层及第3层的各最外表面上形成吸附位点。其结果，可使在晶片200上形成的层叠氧化膜成为耐加工性优异、而且晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性优异的膜。
(j)在形成层叠氧化膜时，若最先进行步骤A从而最先在晶片200上形成第1SiO膜，则能够抑制此时的基底、及晶片200的表面的氧化。此后，能够在使最先形成的第1SiO膜作为氧化阻挡层发挥作用的同时形成第2SiO膜，从而抑制此时的基底的氧化。由此，可抑制形成层叠氧化膜时的基底的氧化。
另外，在形成层叠氧化膜时，若通过最先进行步骤A从而最先在晶片200上形成第1SiO膜，则能够使最先形成的第1SiO膜所具有优异的特性、即晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性被承继至其后在第1SiO膜上形成的膜上，可提高最终形成的层叠氧化膜的晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性。
(k)另外，在形成层叠氧化膜时，若最后进行步骤B从而最后形成第2SiO膜，则可使最终形成的层叠氧化膜的最外表面成为耐加工性优异的第2SiO膜。由此，可提高最终形成的层叠氧化膜的最外表面的耐加工性，可提高层叠氧化膜整体的耐加工性。
另外，在形成层叠氧化膜时，若最后进行步骤B从而最后形成第2SiO膜，则可将成为第2SiO膜的下层的第1SiO膜改性而提高耐加工性，可进一步提高层叠氧化膜整体的耐加工性。需要说明的是，在此所述的效果也可以说是由第1SiO膜、第2SiO膜的依次形成带来的效果、即由在第1SiO膜之上形成第2SiO膜带来的效果。
在欲获得上述效果的情况下，优选如下所示的成膜顺序那样，在形成层叠氧化膜时，最先进行步骤A、最后进行步骤B。需要说明的是，以下所示的成膜顺序中的n1、n2、n3分别表示1以上的整数。
[(原料气体→含O气体)×n1→(原料气体→含O气体+含H气体)×n2]×n3
(l)由本方式带来的效果在使用上述各种原料气体的情况下、在使用上述各种氧化剂的情况下、在使用上述各种非活性气体的情况下，也同样可以得到。
(4)变形例
本方式中的衬底处理顺序可以如下所示变形例这样进行变更。
(变形例1)
如图7所示，也可以在形成层叠氧化膜时，交替地反复进行步骤A及步骤B，使最先(初期)形成的第1SiO膜比最先(初期)形成的第2SiO膜厚。
根据本变形例，可得到与上述方式相同的效果。
另外，通过使最先(初期)形成的第1SiO膜的厚度比最先(初期)形成的第2SiO膜的厚度厚，可抑制基底、即晶片200的表面易于发生氧化的最先(初期)时的基底的氧化。
另外，通过使最先(初期)形成的第1SiO膜的厚度比最先(初期)形成的第2SiO膜的厚度厚，易于使最先(初期)形成的第1SiO膜的优异的晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性被承继至层叠氧化膜整体，可进一步提高最终形成的层叠氧化膜的晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性。
需要说明的是，在该情况下，如果最先形成晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性优异的第1SiO膜，则可更进一步提高最终形成的层叠氧化膜的晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性。
(变形例2)
如图7所示，也可以在形成层叠氧化膜时，交替地反复进行步骤A及步骤B，使最后(后期)形成的第2SiO膜比最后(后期)形成的第1SiO膜厚。
根据本变形例，可得到与上述方式相同的效果。
另外，通过使最后(后期)形成的第2SiO膜的厚度比最后(后期)形成的第1SiO膜的厚度厚，可提高最终形成的层叠氧化膜的最外表面侧的耐加工性，并可提高层叠氧化膜整体的耐加工性。
需要说明的是，此时，如果最后形成耐加工性优异的第2SiO膜，则可更进一步提高最终形成的层叠氧化膜的耐加工性。
(变形例3)
如图7所示，也可以在形成层叠氧化膜时，随着交替地反复进行步骤A及步骤B，第1SiO膜的厚度相对于第2SiO膜的厚度之比可以阶段性地变小。即，第2SiO膜的厚度相对于第1SiO膜的厚度之比可以分阶段变大。
根据本变形例，可得到与上述方式相同的效果。
另外，在层叠氧化膜的厚度方向可以不使膜的特性急剧地变化，而是以膜的特性分阶段变化的方式形成层次，可在层叠氧化膜整体上均衡性良好地得到上述方式，变形例中所述的各效果。需要说明的是，在层叠氧化膜的厚度方向，通过形成这样的层次，成膜初期抑制基底的氧化，并且使晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性提高的作用变强，成膜后期提高耐加工性的作用变强。即，层叠氧化膜的基底的氧化被抑制，特别地，层叠氧化膜的下部变为具有晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性优异的特性，特别地，层叠氧化膜的上部变为具有耐加工性に优异的特性。需要说明的是，层叠氧化膜的上部具有传递至层叠氧化膜的下部(初期形成的氧化膜)的特性的倾向，由此层叠氧化膜整体的晶片面内膜厚均匀性及阶差被覆性变为良好。
(变形例4)
如下所示气体供给顺序，在形成层叠氧化膜时、可以在对晶片200含O气体先行供给(预流)后，将步骤A和步骤B交替地进行规定次数。
含O气体→(原料气体→含O气体)×n1→(原料气体→含O气体+含H气体)×n2→···
根据本变形例，可得到与上述方式相同的效果。
另外，通过对晶片200预流含O气体，可使形成层叠氧化膜的前晶片200的表面中的吸附位点(OH封端)优化。由此，促进第1SiO膜、第2SiO膜的形成，可缩短形成层叠氧化膜时的形成时间。需要说明的是，此时的处理条件可以设为与步骤a2中的处理条件相同。其中，优选含O气体供给时间设为比步骤a2中的含O气体供给时间长。例如，含O气体を预流する时的含O气体供给时间可以设为30～300秒，优选可以设为60～180秒。
＜本发明的其他方式＞
以上对本发明的方式进行了具体说明。但是，本发明并非限定于上述方式，能够在不脱离其要旨的范围内进行多种变更。
例如，可以进行用形成第1SiO膜的步骤A和形成第2SiO膜的步骤B中的至少任一者而对晶片200供给氨(NH3)气体等N及含H气体的步骤。N及含H气体既为含N的气体，也为含H气体。N及含H气体可以从上述含H气体供给系统进行供给。供给N及含H气体的步骤中的处理步骤、处理条件可以设为与上述方式中的步骤a2、b2中的那些相同。
此时，在晶片200上可形成如下之中的任一者：交替地层叠含N的第1SiO膜和含N的第2SiO膜而成的含N的SiO膜，交替地层叠含N的第1SiO膜和第2SiO膜而成的含N的SiO膜，交替地层叠第1SiO膜和含N的第2SiO膜而成的含N的SiO膜。在任一种情况下，均可得到与上述方式相同的效果。
另外，例如，可以进行用形成第1SiO膜的步骤A和形成第2SiO膜的步骤B中的至少任一者而对晶片200供给丙烯(C3H6)气体等含C及含H的气体的步骤。含C及含H的气体既为含C的气体，也为含H的气体。含C及含H的气体可以从上述原料气体供给系进行供给。供给含C及含H的气体的步骤中的处理步骤、处理条件可以设为与上述方式的步骤a2、b2中的那些相同。
此时，在晶片200上可形成如下之中的任一者：交替地层叠含C的第1SiO膜和含C的第2SiO膜而成的含C的SiO膜，交替地层叠含C的第1SiO膜、和第2SiO膜而成的含C的SiO膜，交替地层叠第1SiO膜和含C的第2SiO膜而成的含C的SiO膜。在任一种情况下，均可得到与上述方式相同的效果。
另外，例如，可以进行用形成第1SiO膜的步骤A和形成第2SiO膜的步骤B中的至少任一者而对晶片200供给C3H6气体等含C及含H的气体的步骤，和对晶片200供给NH3气体等含N及含H的气体的步骤。含C及含H的气体可以从上述原料气体供给系统进行供给，含N及含H的气体可以从上述含H气体供给系统进行供给。供给含C及含H的气体的步骤，及供给含N及含H的气体的步骤中的处理步骤、处理条件可以分别设为与上述方式的步骤a2、b2中的那些相同。
此时，在晶片200上可形成如下之中的任一者：交替地层叠含C及含N的第1SiO膜和含C及含N的第2SiO膜而成的含C及含N的SiO膜，交替地层叠含C及含N的第1SiO膜、和第2SiO膜而成的含C及含N的SiO膜，交替地层叠第1SiO膜和含C及含N的第2SiO膜而成的含C及含N的SiO膜。在任一种情况下，均可得到与上述方式相同的效果。
另外，例如，可以进行用形成第1SiO膜的步骤A和形成第2SiO膜的步骤B中的至少任一者而对晶片200供给三氯硼烷(BCl3)气体等含B的气体的步骤。含B的气体可以从上述的原料气体供给系统进行供给。供给含B的气体的步骤中的处理步骤、处理条件可以设为与上述方式的步骤a2、b2中的那些相同。
此时，在晶片200上可形成如下之中的任一者：交替地层叠含B的第1SiO膜和含B的第2SiO膜而成的含B的SiO膜，交替地层叠含B的第1SiO膜、和第2SiO膜而成的含B的SiO膜，交替地层叠第1SiO膜和含B的第2SiO膜而成的含B的SiO膜。在任一种情况下，均可得到与上述方式相同的效果。
原料气体中所含的原子X可以为铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)等金属元素。这些情况下，在晶片200上可形成铝氧化膜(AlO)膜、钛氧化膜(TiO膜)、锆氧化膜(ZrO膜)、铪氧化膜(HfO膜)、钽氧化膜(TaO膜)、钼氧化膜(MoO膜)、钨氧化膜(WO膜)、钌氧化膜(RuO膜)等层叠金属氧化膜。这些情况下的处理步骤、处理条件可以设为与上述方式中的那些相同。在这些情况中，也可得到与上述方式相同的效果。
优选各处理中使用的制程预先对应于处理内容单独准备，并借助电气通信线路、外部存储装置123保存在存储装置121c内。并且，在使各处理开始时，优选CPU121a对应于处理内容从存储装置121c内保存的多个制程中适当选择合适的制程。由此，能够使用1台衬底处理装置再现性良好地形成多种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担、避免操作失误，并使各处理迅速开始。
上述制程不限于新创建的情况，例如，也可以通过对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更来准备。在对制程进行变更的情况下，也可以将变更后的制程借助电气通信线路、记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。另外，也可以对现有衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更。
在上述方式中，说明了一次处理多张衬底的批量式衬底处理装置形成膜的例子。本发明不限定于上述方式，例如，也能够优选应用于使用一次处理1张或数张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型的处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方式，也能够优选应用于使用具有冷壁型的处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。
使用这些衬底处理装置的情况下，也可以使用于上述方式、变形例相同的处理步骤、处理条件进行各处理，得到与上述方式、变形例相同的效果。
另外，上述方式、变形例也可以适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以与上述方式、变形例的处理步骤、处理条件相同。

Claims (23)

1.半导体器件的制造方法，其具有将下述(a)和(b)交替地进行规定次数从而在衬底上形成第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的氧化膜的工序：
(a)通过将非同时地进行下述(a1)和(a2)的循环进行n1次(n1为1以上的整数)从而形成包含原子X的所述第1氧化膜的工序：(a1)对所述衬底供给具有在所述原子X上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构、且所述第1官能团与所述原子X的键能比所述第2官能团与所述原子X的键能高的原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第1层的工序；和(a2)对所述衬底供给第1氧化剂，使所述第1层氧化，形成包含所述原子X及氧的第2层的工序；和
(b)通过将非同时地进行下述(b1)和(b2)的循环进行n2次(n2为1以上的整数)从而形成包含所述原子X的所述第2氧化膜的工序：(b1)对所述衬底供给所述原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第3层的工序；和(b2)在氧化力变得比(a2)中使所述第1层氧化时的氧化力高的处理条件下对所述衬底供给第2氧化剂，使所述第3层氧化，形成包含所述原子X及氧的第4层的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述原子X具有4个结合键，所述原子X的4个结合键中的3个结合键的各自上键合有所述第1官能团，所述原子X的4个结合键中的剩余的1个结合键上键合有所述第2官能团，
在(a1)及(b1)中，在所述原子X的3个结合键的各自上键合有所述第1官能团的状态下，在所述原子X向所述衬底的表面吸附的处理条件下供给所述原料。
3.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a1)及(b1)中，在下述条件下供给所述原料：所述第1官能团不从所述原料中所含的所述原子X脱离而所述第2官能团脱离，并且，处于所述第2官能团脱离且与所述第1官能团的键合被维持的状态下的所述原子X向所述衬底的表面吸附。
4.如权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a1)及(b1)中，在下述条件下供给所述原料：与从所述原子X脱离的所述第2官能团向所述衬底的表面的吸附相比，处于所述第2官能团脱离且与所述第1官能团的键合被维持的状态下的所述原子X向所述衬底的表面的吸附处于支配地位。
5.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a1)及(b1)中，利用吸附于所述衬底的表面的所述原子X上所键合的所述第1官能团，阻碍原子及分子中的至少任一者向吸附于所述衬底的表面的所述原子X的吸附，并且阻碍原子及分子中的至少任一者向其周边的所述衬底的表面中的吸附位点的吸附。
6.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a1)及(b1)中，利用吸附于所述衬底的表面的所述原子X上所键合的所述第1官能团，使其周边的所述衬底的表面中的吸附位点保持。
7.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a1)及(b1)中，使所述原子X不连续地吸附于所述衬底的表面。
8.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a1)及(b1)中，持续供给所述原料，直至所述原子X向所述衬底的表面的吸附反应饱和。
9.如权利要求8所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述原子X向所述衬底的表面的吸附反应饱和的状态下，由吸附于所述衬底的表面的原子X构成的层的厚度小于1原子层。
10.如权利要求8所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述原子X向所述衬底的表面的吸附反应饱和的状态下，使所述衬底的表面的一部分保持吸附位点。
11.如权利要求8所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述原子X向所述衬底的表面的吸附反应饱和的状态下，所述衬底的表面成为由所述第1官能团覆盖的状态。
12.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a2)中，在所述第1层中所含的与所述原子X键合的所述第1官能团中所含的第3官能团、及与所述原子X键合的所述第1官能团中的至少任一者脱离的处理条件下，供给所述第1氧化剂，
在(b2)中，在所述第3层中所含的与所述原子X键合的所述第1官能团中所含的第3官能团、及与所述原子X键合的所述第1官能团脱离的处理条件下，供给所述第2氧化剂。
13.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1官能团包含烷氧基，
所述第2官能团包含氨基、烷基、卤代基、羟基、氢基、芳基、乙烯基及硝基中的至少任一者。
14.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1氧化剂包含O2气体、NO气体、N2O气体、NO2气体中的至少任一者，所述第2氧化剂包含O2气体+H2气体、O3气体+H2气体、H2O2气体+H2气体、H2O+H2气体、O3气体、H2O2气体、H2O气体、等离子体激发的O2气体中的至少任一者。
15.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，将(a)中的处理温度设为550℃以上且700℃以下，
将(b)中的处理温度设为550℃以上且700℃以下。
16.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在形成所述氧化膜的工序中，最先形成所述第1氧化膜。
17.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在形成所述氧化膜的工序中，最后形成所述第2氧化膜。
18.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在形成所述氧化膜的工序中，交替地反复进行(a)及(b)，使最先形成的所述第1氧化膜比最先形成的第2氧化膜厚。
19.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在形成所述氧化膜的工序中，交替地反复进行(a)及(b)，使最后形成的所述第2氧化膜比最后形成的第1氧化膜厚。
20.如权利要求18所述的半导体器件的制造方法，其中，随着交替地反复进行(a)及(b)，所述第1氧化膜的厚度相对所述第2氧化膜的厚度之比阶段性地变小。
21.衬底处理方法，其具有将下述(a)和(b)交替地进行规定次数从而在衬底上形成第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的氧化膜的工序：
(a)通过将非同时地进行下述(a1)和(a2)的循环进行n1次(n1为1以上的整数)从而形成包含原子X的所述第1氧化膜的工序：(a1)对所述衬底供给具有在所述原子X上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构、且所述第1官能团与所述原子X的键能比所述第2官能团与所述原子X的键能高的原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第1层的工序；和(a2)对所述衬底供给第1氧化剂，使所述第1层氧化，形成包含所述原子X及氧的第2层的工序；和
(b)通过将非同时地进行下述(b1)和(b2)的循环进行n2次(n2为1以上的整数)从而形成包含所述原子X的所述第2氧化膜的工序：(b1)对所述衬底供给所述原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第3层的工序；和(b2)在氧化力变得比(a2)中使所述第1层氧化时的氧化力高的处理条件下对所述衬底供给第2氧化剂，使所述第3层氧化，形成包含所述原子X及氧的第4层的工序。
22.衬底处理装置，其具有：
处理室，其供衬底被处理；
原料供给系统，其对所述处理室内的衬底供给具有在原子X上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构、且所述第1官能团与所述原子X的键能比所述第2官能团与所述原子X的键能高的原料；
第1氧化剂供给系统，其对所述处理室内的衬底供给第1氧化剂；
第2氧化剂供给系统，其对所述处理室内的衬底供给第2氧化剂；
加热器，其对所述处理室内的衬底进行加热；和
控制部，其构成为能够对所述原料供给系统、所述第1氧化剂供给系统、所述第2氧化剂供给系统及所述加热器进行控制，以在所述处理室内进行将下述(a)和(b)交替地进行规定次数从而在所述衬底上形成第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的氧化膜的处理：
(a)通过将非同时地进行下述(a1)和(a2)的循环进行n1次(n1为1以上的整数)从而形成包含所述原子X的所述第1氧化膜的处理：(a1)对所述衬底供给所述原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第1层的处理；和(a2)对所述衬底供给所述第1氧化剂，使所述第1层氧化，形成包含所述原子X及氧的第2层的处理；和
(b)通过将非同时地进行下述(b1)和(b2)的循环进行n2次(n2为1以上的整数)从而形成包含所述原子X的所述第2氧化膜的处理：(b1)对所述衬底供给所述原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第3层的处理；和(b2)在氧化力变得比(a2)中使所述第1层氧化时的氧化力高的处理条件下对所述衬底供给所述第2氧化剂，使所述第3层氧化，形成包含所述原子X及氧的第4层的处理。
23.计算机可读取的记录介质，其记录有下述程序，所述程序通过计算机使衬底处理装置在所述衬底处理装置的处理室内执行将下述(a)和(b)交替地进行规定次数从而在衬底上形成第1氧化膜与第2氧化膜交替层叠而成的氧化膜的步骤：
(a)通过将非同时地进行下述(a1)和(a2)的循环进行n1次(n1为1以上的整数)从而形成包含原子X的所述第1氧化膜的步骤：(a1)对所述衬底供给具有在所述原子X上直接键合有第1官能团和第2官能团的部分结构、且所述第1官能团与所述原子X的键能比所述第2官能团与所述原子X的键能高的原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第1层的步骤；和(a2)对所述衬底供给第1氧化剂，使所述第1层氧化，形成包含所述原子X及氧的第2层的步骤；和
(b)通过将非同时地进行下述(b1)和(b2)的循环进行n2次(n2为1以上的整数)从而形成包含所述原子X的所述第2氧化膜的步骤：(b1)对所述衬底供给所述原料，形成包含在所述原子X上键合有所述第1官能团的成分的第3层的步骤；和(b2)在氧化力变得比(a2)中使所述第1层氧化时的氧化力高的处理条件下对所述衬底供给第2氧化剂，使所述第3层氧化，形成包含所述原子X及氧的第4层的步骤。
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