TW202217048A - 半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 - Google Patents

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 Download PDF

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Abstract

本發明係提升在基板上所形成氧化膜的特性。 本發明係交錯施行形成含原子X之第1氧化膜的步驟、與形成含原子X之第2氧化膜的步驟。該形成含原子X之第1氧化膜的步驟，係非同時施行：形成含有在原子X上鍵結著第1官能基之成分的第1層的步驟；以及使第1層氧化而形成含有原子X與氧的第2層之步驟。該形成含原子X之第2氧化膜的步驟，係非同時施行：形成含有在原子X上鍵結著第1官能基之成分第3層的步驟；以及在氧化力高於使第1層氧化時的氧化力的處理條件下，使第3層氧化，而形成含有原子X與氧的第4層之步驟。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式
本揭示係關於半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式。
半導體裝置之製造步驟一步驟係藉由交錯重複施行對基板供應原料的步驟、與對基板供應氧化劑的步驟，而施行在基板上形成氧化膜的基板處理步驟之情況(例如參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-135633號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-153776號公報
(發明所欲解決之問題)
本揭示目的係提升在基板上所形成氧化膜的特性。 (解決問題之技術手段)
根據本揭示一態樣所提供技術，係藉由交錯施行既定次數之下述(a)步驟與(b)步驟，而在基板上形成由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層而成的氧化膜： (a)將非同時執行(a1)形成第1層的步驟與(a2)形成第2層的步驟之循環進行n 1次(n 1係1以上的整數)，而形成含有原子X之第1氧化膜的步驟；其中，該(a1)形成第1層的步驟，係對上述基板供應具有在上述原子X上直接鍵結第1官能基與第2官能基之部分結構、且上述第1官能基與上述原子X的鍵能高於上述第2官能基與上述原子X之鍵能的原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第1層；該(a2)形成第2層的步驟，係對上述基板供應第1氧化劑，使上述第1層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第2層； (b)將非同時執行(b1)形成第3層的步驟與(b2)形成第4層的步驟之循環進行n 2次(n 2係1以上的整數)，而形成含有上述原子X之第2氧化膜的步驟；其中，(b1)形成第3層的步驟，係對上述基板供應上述原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第3層；該(b2)形成第4層的步驟，係對上述基板，在氧化力高於(a2)中使上述第1層氧化時的氧化力之處理條件下，供應第2氧化劑，使上述第3層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第4層。 (對照先前技術之功效)
根據本揭示，可提供能提升在基板上所形成氧化膜之特性的技術。
＜本揭示一態樣＞ 以下，針對本揭示一態樣，主要使用圖1~圖6進行說明。另外，以下說明所使用的圖式均僅止於示意式而已，圖式上各要件的尺寸關係、各要件的比率等未必與現實物一致。又，複數圖式間亦各要件的尺寸關係、各要件的比率等未必一致。
(1)基板處理裝置之構成 如圖1所示，處理爐202係設有作為加熱機構(溫度調整部)的加熱器207。加熱器207係呈圓筒形狀，藉由利用保持板支撐而呈垂直安設。加熱器207亦具有利用熱使氣體活化(激發)的活化機構(激發部)機能。
在加熱器207的內側配設有與加熱器207呈同心圓狀的反應管203。反應管203係由例如石英(SiO 2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料構成，形成上端封閉而下端開口的圓筒形狀。在反應管203的下方配設有與反應管203呈同心圓狀的歧管209。歧管209係由例如不鏽鋼(SUS)等金屬材料構成，形成上端與下端均呈開口的圓筒形狀。歧管209的上端部係卡合於反應管203的下端部，構成為支撐著反應管203。在歧管209與反應管203之間設有作為密封構件的O形環220a。反應管203係與加熱器207同樣地呈垂直安設。主要係由反應管203與歧管209構成處理容器(反應容器)。於處理容器的筒中空部形成處理室201。處理室201係構成為可收容作為基板之晶圓200。在該處理室201內對晶圓200施行處理。
在處理室201內分別依貫穿歧管209側壁的方式設置作為第1供應部、第2供應部的噴嘴249a、249b。噴嘴249a、249b分別亦稱為「第1噴嘴、第2噴嘴」。噴嘴249a、249b係由例如石英或SiC等屬於耐熱性材料的非金屬材料構成。於噴嘴249a、249b分別連接作為第1配管、第2配管用的氣體供應管232a、232b。噴嘴249a、249b係相互鄰接設置。
在氣體供應管232a、232b，從氣流上游側起依序分別設有：屬於流量控制器(流量控制部)的質量流量控制器(MFC)241a、241b、及屬於開閉閥的閥243a、243b。氣體供應管232a之在較閥243a更靠下游側連接著氣體供應管232c、232d。在氣體供應管232c、232d，從氣流上游側起依序分別設有MFC241、241d、閥243c、243d。氣體供應管232b之在較閥243b更靠下游側連接著氣體供應管232e。在氣體供應管232e，從氣流上游側起依序設有MFC241e與閥243e。氣體供應管232a~232e係由例如SUS等金屬材料構成。
如圖2所示，噴嘴249a、249b係在反應管203內壁與晶圓200之間俯視呈圓環狀的空間中，從反應管203的內壁下部起沿至上部，分別設置成朝晶圓200排列方向立起。即，噴嘴249a、249b係分別在由晶圓200排列的晶圓排列區域之側邊、依水平包圍晶圓排列區域的區域中，設置呈沿著晶圓排列區域。在噴嘴249a、249b的側面分別設有供應氣體的氣體供應孔250a、250b。氣體供應孔250a、250b分別於俯視下朝晶圓200中心呈開口，可朝晶圓200供應氣體。氣體供應孔250a、250b係從反應管203下部起涵括至上部複數設置。
從氣體供應管232a係經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a，朝處理室201內供應原料(原料氣體)。原料氣體係氣體狀態原料，例如：將常溫常壓下呈液體狀態的原料施行氣化而獲得的氣體、以及常溫常壓下呈氣體狀態的原料等。本說明書中為了方便，亦有將原料氣體簡稱為「原料」的情況。
從氣體供應管232b經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b朝處理室201內供應作為氧化劑(氧化氣體)之含氧(O)氣體。含O氣體係具有氧化氣體(即O源)的作用。
從氣體供應管232c經由MFC241c、閥243c、氣體供應管232a、噴嘴249a，朝處理室201內供應作為還原劑(還原氣體)之含氫(H)氣體。含H氣體係若單體便無法獲得氧化作用，但在後述基板處理步驟中，藉由在特定條件下與含O氣體進行反應，生成原子狀氧(atomic oxygen、O)等氧化種，而產生提升氧化處理效率的作用。所以，含H氣體係可認為包含氧化劑中。
從氣體供應管232d、232e分別經由MFC241d、241e、閥243d、243e、氣體供應管232a、232b、噴嘴249a、249b，朝處理室201內供應惰性氣體。惰性氣體係具有迫淨氣體、載氣、稀釋氣體等作用。
主要由氣體供應管232a、MFC241a、閥243a構成原料供應系統、亦即原料氣體供應系統。主要由氣體供應管232b、MFC241b、閥243b構成氧化劑供應系統(第1氧化劑供應系統、第2氧化劑供應系統)，亦即氧化氣體供應系統(含O氣體供應系統)。由氣體供應管232c、MFC241c、閥243c構成還原劑供應系統，亦即還原氣體供應系統(含H氣體供應系統)。亦可認為氣體供應管232c、MFC241c、閥243c係包含於氧化劑供應系統中。主要由氣體供應管232d、232e、MFC241d、241e、閥243d、243e構成惰性氣體供應系統。
另外，原料及氧化劑分別或雙方亦稱為「成膜氣體」，原料供應系統及氧化劑供應系統分別或雙方亦稱為「成膜氣體供應系統」。
上述各種供應系統中，任一或所有供應系統亦可構成為由閥243a~243e、MFC241a~241e等集聚形成的集聚型供應系統248。集聚型供應系統248係分別連接於氣體供應管232a~232e，構成為利用後述控制器121，針對朝氣體供應管232a~232e內的各種氣體之供應動作、亦即閥243a~243e的開閉動作、由MFC241a~241e進行的流量調整動作等進行控制。集聚型供應系統248係構成一體型、或分割型之集聚單元，可依集聚單元單位對氣體供應管232a~232e等進行裝卸，能依集聚單元單位對集聚型供應系統248進行維修、更換、增設等。
在反應管203的側壁下方設有將處理室201內的環境予以排氣的排氣口231a。排氣口231a亦可從反應管203的側壁下部起沿至上部、亦即沿著晶圓排列區域而設置。於排氣口231a連接排氣管231。排氣管231係由例如SUS等金屬材料構成。於排氣管231係經由檢測處理室201內壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245、與作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，壓力自動控制)閥244，連接作為真空排氣裝置之真空泵246。APC閥244係構成為藉由在使真空泵246作動之狀態下進行閥的開閉，可進行處理室201內的真空排氣與停止真空排氣，又，在使真空泵246產作動之狀態下，根據由壓力感測器245所檢測到的壓力資訊調節閥開度，可調整處理室201內的壓力。主要係由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。真空泵246亦可認為包含於排氣系統中。
在歧管209的下方設有可將歧管209下端開口予以氣密式封閉之作為爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219係由例如SUS等金屬材料構成，形成為圓盤狀。在密封蓋219的上面設有抵接於歧管209下端之作為密封構件的O形環220b。在密封蓋219的下方設置使後述晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255係由例如SUS等金屬材料構成，貫穿密封蓋219連接於晶舟217。旋轉機構267係構成為藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉狀態。密封蓋219係構成為利用在反應管203外部所設置之作為升降機構之晶舟升降機115，而在垂直方向上進行升降。晶舟升降機115係構成為藉由使密封蓋219升降，而將晶圓200於處理室201內外進行搬入及搬出(搬送)的搬送裝置(搬送機構)。
在歧管209的下方設有在使密封蓋219下降並將晶舟217從處理室201內搬出的狀態下，可將歧管209下端開口予以氣密式封閉的爐口蓋體之閘門219s。閘門219s係由例如SUS等金屬材料構成，形成圓盤狀。在閘門219s的上面設有抵接於歧管209下端的作為密封構件之O形環220c。閘門219s的開閉動作(升降動作、轉動動作等)係利用閘門開閉機構115s進行控制。
作為基板支撐器用之晶舟217係將複數片(例如25~200片)晶圓200，依水平姿勢且相互中心對齊狀態，在垂直方向上呈整齊多層支撐狀態(即隔開間隔狀態)排列。晶舟217係由例如石英、SiC等耐熱性材料構成。在晶舟217的下部係由例如石英、SiC等耐熱性材料構成的絕熱板218呈多層支撐。
在反應管203內設有作為溫度檢測器之溫度感測器263。藉由根據由溫度感測器263所檢測到的溫度資訊，調整對加熱器207的通電程度，使處理室201內的溫度成為所需溫度分佈。溫度感測器263係沿反應管203的內壁設置。
如圖3所示，屬於控制部(控制手段)的控制器121係構成為具備有：CPU(Central Processing Unit，中央處理器)121a、RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)121b、記憶裝置121c、以及I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係構成經由內部匯流排121e，可與CPU121a進行數據交換。控制器121係連接於由例如觸控面板等構成的輸出入裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive，硬碟機)、SSD(Solid State Drive，固體狀態驅動機)等構成。在記憶裝置121c內可讀出地儲存著控制基板處理裝置動作的控制程式、記載著後述基板處理手續與條件等製程配方等等。製程配方係使控制器121執行後述基板處理的各手續，依可獲得既定結果的方式組合而成，具有程式的機能。以下，將控制程式、製程配方等亦簡單統稱為「程式」。又，製程配方亦簡稱為「配方」。本說明書中使用程式一詞的情況，係有僅單含配方單體的情況、僅單含控制程式單體的情況、或該等二者均含有的情況。RAM121b係構成為暫時性儲存著由CPU121a所讀出程式、資料等的記憶體區域(工作區塊)。
I/O埠121d係連接於上述MFC241a~241e、閥243a~243e、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降機115、閘門開閉機構115s等。
CPU121a係從記憶裝置121c中讀出控制程式並執行，且配合來自輸出入裝置122的操作指令輸入等，從記憶裝置121c中讀出配方。CPU121a係依循所讀出配方內容的方式，對：由MFC241a~241e進行的各種氣體流量調整動作、閥243a~243e之開閉動作、APC閥244之開閉動作、及根據壓力感測器245由APC閥244進行的壓力調整動作、真空泵246之起動及停止、根據溫度感測器263進行加熱器207的溫度調整動作、由旋轉機構267進行的晶舟217之旋轉與旋轉速度調節動作、由晶舟升降機115進行的晶舟217升降動作、以及由閘門開閉機構115s進行的閘門219s之開閉動作等進行控制
控制器121係藉由將外部記憶裝置123所儲存的上述程式，安裝於電腦中便可構成。外部記憶裝置123係包含有例如：HDD等磁碟、CD等光碟、MO等光磁碟、USB記憶體或SSD等半導體記憶體等等。記憶裝置121c與外部記憶裝置123係構成電腦可讀取的記錄媒體。以下，將該等亦簡單統稱為「記錄媒體」。本說明書中使用記錄媒體用詞的情況，係有：僅單含記憶裝置121c單體的情況、僅單含外部記憶裝置123單體的情況、或該等二者均含有的情況。另外，對電腦提供程式時，亦可未使用外部記憶裝置123，而使用網際網路、專用線路等通訊手段進行。
(2)基板處理步驟 作為使用上述基板處理裝置進行半導體裝置之製造步驟的一步驟，針對在作為基板之晶圓200施行處理的時序例、亦即，在晶圓200上形成氧化膜的成膜時序例，主要使用圖4~圖6進行說明。以下說明中，構成基板處理裝置的各構件動作係利用控制器121進行控制。
本態樣的成膜時序，係藉由交錯既定次數施行下述步驟A與步驟B，而在晶圓200上形成由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層構成的氧化膜(積層氧化膜)。該步驟A係將非同時施行步驟a1與步驟a2之循環進行n 1次(n 1係1以上的整數)，而形成含有原子X的第1氧化膜；該步驟a1係對晶圓200供應具有在原子X上直接鍵結第1官能基與第2官能基之部分結構的原料氣體，且第1官能基與原子X的鍵能高於第2官能基與原子X的鍵能之原料氣體，而形成含有在原子X上鍵結第1官能基之成分的第1層；該步驟a2係對晶圓200供應第1氧化劑，使第1層氧化，而形成含有原子X與O的第2層； 該步驟B係將非同時施行含有步驟b1與步驟b2之循環進行n 2次(n 2係1以上的整數)，而形成含有原子X的第2氧化膜；該步驟b1係對晶圓200供應上述原料氣體，而形成含有在原子X上鍵結第1官能基之成分的第3層；該步驟b2係對晶圓200，在氧化力高於步驟a2中使第1層氧化時之氧化力的處理條件下，供應第2氧化劑而使第3層氧化，形成含有原子X與O的第4層。
以下，針對原子X含有例如矽(Si)的情況進行說明。此情況下，第1氧化劑係可使用例如含O氣體。第2氧化劑係可使用例如含O氣體與含H氣體。此情況下，第1層係形成含有在Si上鍵結第1官能基之成分的層，第2層係形成含有Si與O的層，第3層係形成含有在Si上鍵結第1官能基之成分的層，第4層係形成含有Si與O的層。又，此情況下，第1氧化膜係形成含有Si與O的膜、亦即第1矽氧化膜(第1SiO膜)，第2氧化膜係形成含有Si與O的膜、亦即第2矽氧化膜(第2SiO膜)。在晶圓200上，最終形成由第1SiO膜與第2SiO膜交錯積層而成的SiO膜(積層SiO膜)。以下，針對此一例進行詳細說明。
另外，圖4所示係形成第1SiO膜時的成膜時序(氣體供應時序)，圖5所示係形成第2SiO膜時的成膜時序(氣體供應時序)。圖4中，a1係表示步驟a1，a2係表示步驟a2。圖5中，b1係表示步驟b1，b2係表示步驟b2。
本說明書中，為了方便而將上述成膜時序表示如下。以下的變化例或其他態樣之說明亦使用同樣的表述。
(原料氣體→含O氣體)×n 1→(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2→…
另外，當將非同時施行步驟A與步驟B的組合進行既定次數(n 3次、n 3係1以上的整數)時，為了方便可將上述成膜時序表示如下。另外，本例係表示最先施行步驟A，最後施行步驟B的例子。
[(原料氣體→含O氣體)×n 1→(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2]×n 3
再者，當將非同時施行步驟A與步驟B的組合進行既定次數(n 3次、n 3係1以上的整數)後，再施行步驟A的情況，為了方便可將上述成膜時序表示如下。另外，本例係最先與最後均施行步驟A的例子。
[(原料氣體→含O氣體)×n 1→(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2]×n 3→(原料氣體→含O氣體)×n 1
再者，當將非同時施行步驟B與步驟A的組合進行既定次數(n 3次、n 3係1以上的整數)時，為了方便可將上述成膜時序表示如下。另外，本例係表示最先施行步驟B，最後施行步驟A的例子。
[(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2→(原料氣體→含O氣體)×n 1]×n 3
再者，當將非同時施行步驟B與步驟A的組合進行既定次數(n 3次、n 3係1以上的整數)後，再施行步驟A的情況，為了方便可將上述成膜時序表示如下。另外，本例係最先與最後均施行步驟B的例子。
[(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2→(原料氣體→含O氣體)×n 1]×n 3→(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2
於該等情況，當複數次施行步驟A時，複數次施行之步驟A的各n 1係分別可為相同亦可為不同。當複數次施行步驟B時，複數次施行之步驟B的各n 2係分別可為相同亦可為不同。
本說明書中，使用「晶圓」一詞的情況，係有指晶圓本身的情況、以及晶圓與在其表面所形成既定層或膜的積層體之情況。本說明書中，使用「晶圓表面」一詞的情況，係有指晶圓本身的表面之情況、以及在晶圓上所形成既定層等的表面之情況。本說明書中，記載為「在晶圓上形成既定層」的情況，係有：直接在晶圓本身的表面上形成既定層的情況、以及在晶圓上已形成層等之上形成既定層的情況。本說明書中，使用「基板」一詞的情況亦與使用「晶圓」一詞的情況同義。
(晶圓充填、晶舟裝載) 若複數片晶圓200被裝填於晶舟217(晶圓充填)，便利用閘門開閉機構115s使閘門219s移動，而使歧管209下端開口開放(閘門開啟)。然後，如圖1所示，已支撐著複數片晶圓200的晶舟217係利用晶舟升降機115被上舉並搬入於處理室201內(晶舟裝載)。在此狀態下，密封蓋219經由O形環220b形成將歧管209下端密封的狀態。
(壓力調整及溫度調整) 晶舟裝載結束後，依處理室201內、亦即晶圓200所存在空間成為所需壓力(真空度)的方式，利用真空泵246施行真空排氣(減壓排氣)。此時，利用壓力感測器245測定處理室201內的壓力，再根據所測定的壓力資訊對APC閥244進行回饋控制(壓力調整)。又，依處理室201內的晶圓200成為所需處理溫度的方式，利用加熱器207施行加熱。此時，依處理室201內成為所需溫度分佈的方式，根據由溫度感測器263所檢測到的溫度資訊，回饋控制對加熱器207的通電程度(溫度調整)。又，開始由旋轉機構267進行之晶圓200的旋轉。處理室201內的排氣、晶圓200的加熱與旋轉均至少持續執行至對晶圓200的處理結束為止。
晶圓200的表面係成為由羥基(-OH)封端(OH封端)的狀態。即，在晶圓200的表面上形成有OH封端。在晶圓200表面所存在的OH封端，係具有構成本態樣所使用原料氣體的分子或原子之吸附處的機能。
(積層氧化膜形成) 然後，將形成第1SiO膜的步驟A、與形成第2SiO膜的步驟B依既定手續交錯施行既定次數。
[步驟A] 步驟A中，依序施行下述步驟a1、a2。
[步驟a1] 該步驟係對處理室201內的晶圓200供應原料氣體。
具體而言，打開閥243a，朝氣體供應管232a內流入原料氣體。原料氣體係利用MFC241a進行流量調整，經由噴嘴249a供應給處理室201內，再從排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供應原料氣體(原料氣體供應)。此時，亦可打開閥243d、243e，經由噴嘴249a、249b朝處理室201內供應惰性氣體。
本步驟中，係在第1官能基不致從原料氣體所含作為原子X的Si脫離、但第2官能基會脫離的條件下，且第2官能基脫離但仍維持與第1官能基鍵結之狀態的Si吸附於晶圓200表面的條件下，供應原料氣體。當原料氣體係使用Si所具有的4個鍵結基座中、3個鍵結基座分別鍵結第1官能基，且Si的4個鍵結基座中剩餘的1個鍵結基座鍵結著第2官能基之氣體時，本步驟係在Si的3個鍵結基座分別鍵結第1官能基狀態下，Si吸附於晶圓200表面的處理條件下，供應原料氣體。另外，第1官能基與Si的鍵能E O係高於第2官能基與Si的鍵能E A。即，相較於第1官能基之下，第2官能基具有較容易從Si脫離的活性特性。
本步驟藉由在此種處理條件下施行，可使第1官能基不致從原料氣體所含的Si脫離，而可使第2官能基脫離。又，可使第2官能基脫離但仍維持與第1官能基鍵結之狀態的Si吸附(化學吸附)於晶圓200表面上。結果，例如可在Si的4個鍵結基座中於3個鍵結基座鍵結著第1官能基的狀態下，使Si吸附於晶圓200表面的吸附處其中一部分。依此，可在晶圓200最表面上形成含有於Si上鍵結著第1官能基之成分的第1層。又，可使第1層最表面成為由化學性安定的第1官能基封端的狀態。
再者，本步驟中，係在第2官能基脫離但仍維持與第1官能基鍵結之狀態的Si對晶圓200表面的吸附，較從Si脫離的第2官能基對晶圓200表面的吸附更具支配性(優勢)的處理條件下，供應原料氣體。
藉由在此種處理條件下實施本步驟，可抑制從原料氣體所含Si脫離的第2官能基對晶圓200表面的吸附，可使第2官能基不致吸附於晶圓200表面。結果，可抑制從原料氣體所含Si脫離的第2官能基混入於晶圓200上所形成的第1層中，可使第1層中不含有第2官能基。即，可使晶圓200上所形成的第1層成為第2官能基含量少、源自第2官能基的雜質、例如碳(C)、氮(N)等雜質較少的層。又，可使第1層最表面成為由化學安定的第1官能基封端的狀態。
再者，本步驟中，藉由在晶圓200表面上吸附的Si所鍵結的第1官能基、亦即即將晶圓200表面上吸附的Si之鍵結基座利用第1官能基埋覆(堵塞)，便可阻礙原子或分子中至少其中一者吸附於在晶圓200的表面所吸附的Si上的情形。又，本步驟係藉由將晶圓200表面所吸附Si上所鍵結的第1官能基作用為立體障礙，便可阻礙原子或分子中至少其中任一者對吸附於晶圓200表面之Si之周邊的晶圓200表面吸附處(OH封端)的吸附。藉由該等，可提高晶圓200上所形成第1層在晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
再者，本步驟係藉由晶圓200表面所吸附Si所鍵結的第1官能基，可保持其周邊晶圓200表面的吸附處(OH封端)。又，本步驟可使Si非連續地吸附於晶圓200表面。即，本步驟可使Si在晶圓200表面上吸附為未滿1原子層厚度。藉由該等，可提高晶圓200上所形成第1層之晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
本步驟中，原料氣體的供應最好持續至Si對晶圓200表面的吸附反應(化學吸附反應)達飽和為止。即使依此持續供應原料氣體，藉由使Si所鍵結之第1官能基作用為立體障礙，仍可使Si非連續地吸附於晶圓200表面。藉此，可提高晶圓200上所形成之第1層之晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
另外，在Si對晶圓200表面的吸附反應已達飽和的狀態下，由吸附於晶圓200表面的Si所構成的第1層成為未滿1原子層的厚度。即，在Si對晶圓200表面的吸附反應達飽和的狀態下，由吸附於晶圓200表面的Si所構成的第1層成為非連續層。藉此，可提高晶圓200上所形成第1層之晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
再者，在Si對晶圓200表面的吸附反應已達飽和的狀態下，晶圓200表面其中一部分成為吸附處(OH封端)不被消耗而保持的狀態。藉此，可提高晶圓200上所形成之第1層之晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
再者，在Si對晶圓200表面的吸附反應已達飽和的狀態下，晶圓200表面成為被Si所鍵結之第1官能基覆蓋的狀態。藉此，可提高晶圓200上所形成第1層之晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
形成第1層後，關閉閥243a，停止原料氣體朝處理室201內的供應。然後，對處理室201內施行真空排氣，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(迫淨)。此時，打開閥243d、243e，朝處理室201內供應惰性氣體。惰性氣體作用為迫淨氣體。
原料氣體最好係使用具有在作為原子X之Si上直接鍵結第1官能基與第2官能基的部分結構，且第1官能基與作為原子X之Si的鍵能E O高於第2官能基與作為原子X之Si的鍵能E A之物質。第1官能基亦可含有第3官能基。
第1官能基係例如含有烷氧基。所謂「烷氧基」係具有作為第3官能基之烷基(R)鍵結著氧(O)原子的結構，依-OR結構式表示的1價官能基。烷氧基(-OR)係包括有：甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、丙氧基(-OPr)、丁氧基(-OBu)等。烷氧基不僅止於該等直鏈狀烷氧基，亦可為例如：異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等分支狀烷氧基。又，上述作為第3官能基的烷基(-R)係包括有：甲基(-Me)、乙基(-Et)、丙基(-Pr)、丁基(-Bu)等。烷基不僅止於該等直鏈狀烷基，亦可為例如：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基。
第2官能基係包括有例如胺基。所謂「胺基」係具有從氨(NH 3)、一級胺、二級胺中之任一者除去氫(H)的結構，依-NH 2、-NHR、-NRR'中之任一結構式表示的1價官能基。結構式中所示R、R'係包括有：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。R、R'不僅止於該等直鏈狀烷基，亦可為例如：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基。R、R'係可為相同的烷基、亦可為不同的烷基。胺基係可例示如：二甲胺基(-N(CH 3) 2)、二乙胺基(-N(C 2H 5) 2)等。
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基與Si的鍵能E O，係高於胺基與Si的鍵能E A。即，相較於烷氧基之下，胺基具有較容易從Si脫離的活性特性。
原料氣體係可使用例如：三甲氧基(二甲胺基)矽烷([(CH 3) 2N]Si(OCH 3) 3、簡稱：TMDMAS)氣體、三乙氧基(二乙胺基)矽烷([(C 2H 5) 2N]Si(OC 2H 5) 3、簡稱：TEDEAS)氣體、三乙氧基(二甲胺基)矽烷([(CH 3) 2N]Si(OC 2H 5) 3、簡稱：TEDMAS)氣體、三甲氧基(二乙胺基)矽烷([(C 2H 5) 2N]Si(OCH 3) 3、簡稱：TMDEAS)氣體等。該等原料所含Si係具有4個鍵結基座，在Si的4個鍵結基座中之3個鍵結基座上鍵結著作為第1官能基之烷氧基(甲氧基、乙氧基)，而Si的4個鍵結基座中剩餘的1個鍵結基座則鍵結著作為第2官能基之胺基(二甲胺基、二乙胺基)。該等原料所含胺基數與烷氧基數的比率係1：3。原料氣體係可使用該等中之1以上。
再者，原料氣體並不僅侷限於上述氣體，若第1官能基與Si的鍵能E O高於第2官能基與Si的鍵能E N，則可適當地使用具有同樣結構、亦即具有在原子X(中心原子)之Si上直接鍵結著第1官能基與第2官能基的部分結構之各種氣體。即，原料氣體係具有在作為原子X(中心原子)之Si上直接鍵結著第1官能基與第2官能基之部分結構的氣體，且第1官能基係含有烷氧基，第2官能基係含有胺基、烷基、鹵基、羥基、氫基、芳基、乙烯基、及硝基中之至少任1者的各種氣體。其中，烷基係包括有：甲基、乙基、丙基、丁基等。又，鹵基係包括有：氯基、氟基、溴基、碘基等。即，鹵基係包括有：氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等鹵元素。
惰性氣體係可使用例如：氮(N 2)氣體、氬(Ar)氣體、氦(He)氣體、氖(Ne)氣體、氙(Xe)氣體等稀有氣體。惰性氣體係可使用該等中之1種以上。就此點而言，在後述各步驟中亦同。
[步驟a2] 步驟a1結束後，對處理室201內的晶圓200、亦即在晶圓200上形成的第1層，供應作為第1氧化劑之含O氣體。
具體而言，打開閥243b，朝氣體供應管232b內流入含O氣體。含O氣體係利用MFC241b進行流量調整，經由噴嘴249b供應給處理室201內，再從排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供應含O氣體(含O氣體供應)。此時，亦可打開閥243d、243e，經由噴嘴249a、249b朝處理室201內供應惰性氣體。
本步驟中，係在與第1層所含Si相鍵結之第1官能基所含有之第3官能基、以及與Si鍵結的第1官能基中至少任一者會脫離之處理條件下，供應含O氣體。
藉由在此種處理條件下實施本步驟，可使在與第1層所含Si相鍵結之第1官能基所含有之第3官能基(包括其殘基)、及與Si鍵結的第1官能基(包括其殘基)中至少任一者從第1層脫離。然後，使晶圓200上所形成第1層中至少其中一部分被氧化(改質)，可形成第2層之含Si與O層的矽氧化層(SiO層)。相較於第1層之下，第2層成為因第3官能基或第1官能基或該等殘基造成的雜質含量較少之層、亦即C、H等雜質含量較少於第1層的層。又，第2層表面利用含O氣體進行氧化處理的結果，成為被OH封端的狀態、亦即形成了吸附處的狀態。另外，從第1層脫離的C、H等雜質，形成含C、H等的氣體狀物質，並被從處理室201內排出。
形成第2層後，關閉閥243b，停止朝處理室201內供應含O氣體。然後，依照與步驟a1的迫淨同樣的處理手續，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(迫淨)。
第1氧化劑、亦即含O氣體係可使用例如：氧(O 2)氣體、一氧化氮(NO)氣體、氧化亞氮(N 2O)氣體、二氧化氮(NO 2)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO 2)氣體等。第1氧化劑係可使用該等中之1以上。
[既定次數實施] 藉由將非同時、亦即非同步施行上述步驟a1、a2的循環進行既定次數(n 1次，n 1係1以上的整數)，可在晶圓200上形成既定組成及既定膜厚的第1SiO膜。上述循環最好重複複數次。即，最好施行1次上述循環所形成之第2層的厚度係小於所需膜厚，重複複數次施行上述循環，直到藉由積層第2層而形成的第1SiO膜之膜厚成為所需膜厚為止。第1SiO膜的厚度係可設為例如：0.1nm以上且5nm以下、較佳係0.5nm以上且3nm以下範圍內的厚度。
另外，相較於後述第2SiO膜之下，第1SiO膜係晶圓面內膜厚均勻性、及梯度被覆性均較優異，又，具有可將底層氧化量維持為良好狀態的特性。第1SiO膜的晶圓面內膜厚均勻性、及梯度被覆性較優於第2SiO膜的理由，係因為在步驟a2中，於氧化力較弱(較低)於後述步驟b2的處理條件下，使第1層氧化所致。具體而言，在步驟a2中，因為第1氧化劑係依單體使用含O氣體，亦即因為使用不易依較後述步驟b2所使用第2氧化劑更短時間去活化的氣體所致。此情況下，步驟a2不論是即使晶圓200的周緣部、或中央處，均可使含O氣體與第1層進行均等反應，結果可使第1SiO膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性優異的膜。又，形成第1SiO膜時，能將底層氧化量維持為較形成第2SiO膜時更良好之狀態的理由，係在步驟a2中，於氧化力較弱於後述步驟b2的處理條件下，使第1層氧化所致。具體而言，係因為於步驟a2中，第1氧化劑係使用氧化力較弱於後述步驟b2所使用第2氧化劑的氣體所致。此情況，底層的氧化、亦即鄰接第1SiO膜的晶圓200表面之氧化可被充分抑制。
[步驟B] 步驟B，係依序執行下述步驟b1、b2。
[步驟b1] 此步驟的處理手續、處理條件係設為與上述步驟a1的處理手續、處理條件相同。
即，本步驟中，在第1官能基不致從原料氣體所含之作為原子X的Si脫離、但第2官能基會脫離的條件下，且第2官能基脫離但仍維持與第1官能基鍵結之狀態的Si吸附於晶圓200表面的條件下，供應原料氣體。當原料氣體係使用Si所具有的4個鍵結基座中，有3個鍵結基座分別鍵結第1官能基，且Si的4個鍵結基座中剩餘的1個鍵結基座鍵結著第2官能基之氣體時，本步驟係藉由在Si的3個鍵結基座分別鍵結第1官能基狀態下，於Si吸附於晶圓200表面的處理條件下供應原料氣體。藉由在此種處理條件下施行行本步驟，可在晶圓200最表面上，形成含有在Si上鍵結著第1官能基之成分的第3層。又，可使第3層的最表面成為被化學安定的第1官能基封端的狀態。
再者，本步驟中，第2官能基脫離但仍維持與第1官能基鍵結之狀態的Si對晶圓200表面的吸附，係在從Si脫離的第2官能基對晶圓200表面的吸附較具支配性(優勢)的處理條件下，供應原料氣體。藉由在此種處理條件下施行本步驟，第3層可成為第2官能基含量少、源自第2官能基的雜質、例如C、N等雜質較少的層。又，可使第3層的最表面成為被化學安定的第1官能基封端的狀態。
再者，本步驟係與步驟a1同樣，利用吸附於晶圓200表面上的Si所鍵結第1官能基，可阻礙原子或分子中至少其中一者吸附於晶圓200表面上所吸附的Si的情形。又，可阻礙原子或分子中至少其中任一者，在晶圓200表面所吸附Si周邊對晶圓200表面吸附處(OH封端)的吸附。藉由該等，可提高晶圓200上所形成第3層在晶圓面內的厚度均勻性與梯度被覆性。
再者，本步驟係與步驟a1同樣，利用晶圓200表面所吸附Si所鍵結的第1官能基，可保持其周邊之晶圓200表面的吸附處(OH封端)。又，本步驟中，可使Si非連續地吸附於晶圓200的表面。即，本步驟中，可使Si在晶圓200表面吸附成未滿1原子層的厚度。藉由該等，可提高晶圓200上所形成之第3層的晶圓面內的厚度均勻性與梯度被覆性。
再者，本步驟亦與步驟a1同樣，最好持續供應原料氣體，直到Si對晶圓200表面的吸附反應(化學吸附反應)達飽和為止。依此持續供應原料氣體，可使Si非連續地吸附於晶圓200表面。藉此，可提高晶圓200上所形成第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
再者，在Si對晶圓200表面的吸附反應已達飽和的狀態下，由吸附於晶圓200表面的Si所構成之第3層係成為未滿1原子層厚度的非連續層。藉此，可提高晶圓200上所形成第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
再者，在Si對晶圓200表面的吸附反應已達飽和狀態下，晶圓200表面其中一部分係成為吸附處(OH封端)不被消耗而保持的狀態。藉此，可提高晶圓200上所形成第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
再者，在Si對晶圓200表面的吸附反應已達飽和狀態下，晶圓200表面係成為被Si所鍵結之第1官能基覆蓋的狀態。藉此，可提高晶圓200上所形成第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。
形成第3層後，關閉閥243a，停止朝處理室201內供應原料氣體。然後，依照與步驟a1的迫淨同樣的處理手續，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(迫淨)。
原料氣體係可使用步驟a1所例示的各種原料氣體。
[步驟b2] 步驟b1結束後，對處理室201內的晶圓200、亦即，晶圓200上所形成的第3層，供應含O氣體與含H氣體。
具體而言，打開閥243b、243c，分別朝氣體供應管232b、232c內流入含O氣體、含H氣體。在氣體供應管232b、232c內流動的含O氣體、含H氣體係分別利用MFC241b、241c進行流量調整，再經由噴嘴249b、249a供應給處理室201內。含O氣體與含H氣體係在處理室201內進行混合並反應，然後再從排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供應由含O氣體與含H氣體的反應所生成的原子狀氧(atomic oxygen、O)等含有氧、未含水分(H 2O)的氧化種(含O氣體與含H氣體供應)。此時，亦可打開閥243d、243e，經由噴嘴249a、249b朝處理室201內供應惰性氣體。
本步驟中，係在與第3層所含Si相鍵結之第1官能基所含有的第3官能基、及與Si鍵結的第1官能基會脫離之處理條件下，供應含O氣體與含H氣體。
藉由本步驟在此種處理條件下實施，可使與第3層所含Si相鍵結之第1官能基所含有之第3官能基(包括其殘基)、及與Si鍵結的第1官能基(包括其殘基)從第3層脫離。然後，使晶圓200上所形成之第3層中至少其中一部分被氧化(改質)，便可形成作為第4層之含Si與O層的矽氧化層(SiO層)。相較於第3層之下，第4層成為因第3官能基或第1官能基或該等殘基造成的雜質含量較少之層、亦即C、H等雜質含量較少於第3層的層。又，第4層表面係利用含O氣體與含H氣體進行氧化處理，結果成為被OH封端狀態、亦即形成吸附處的狀態。另外，從第3層脫離的C、H等雜質，係構成含C或H等的氣體狀物質，並從處理室201內排出。
另外、本步驟中，可在氧化力較高於(強於)步驟a2的處理條件下，使第3層進行氧化。具體而言，本步驟藉由使用原子狀氧等氧化種，可使第3層氧化時的氧化力高於步驟a2中使第1層氧化時的氧化力。藉此，在步驟b2中，分別可促進與第3層所含Si相鍵結之第1官能基所含有的第3官能基(包括其殘基)、及與Si鍵結的第1官能基(包括其殘基)的脫離。又，當第3層含有第2官能基(包括其殘基)的情況，亦可促進其脫離。結果，第4層係可形成為C、H、N等雜質少於第2層的層。
在形成了第4層後，關閉閥243b、243c，分別停止朝處理室201內供應含O氣體、含H氣體。然後，依照與步驟a1的迫淨同樣的處理手續，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(迫淨)。
第2氧化劑、亦即含O氣體+含H氣體，係可使用例如：O 2氣體+氫(H 2)氣體、臭氧(O 3)氣體+H 2氣體、過氧化氫(H 2O 2)氣體+H 2氣體、水蒸氣(H 2O氣體)+H 2氣體等。此情況，含H氣體亦可取代H 2氣體，改為使用重氫( 2H 2)氣體。另外，本說明書中，例如「O 2氣體+H 2氣體」般併記2種氣體時，係指H 2氣體與O 2氣體的混合氣體。供應混合氣體時，可使2種氣體在供應管內混合(預混合)後，才供應給處理室201內，亦可利用不同的供應管分別將2種氣體供應給處理室201內，並在處理室201內進行混合(後混合)。作為第2氧化劑，亦可將例如O 3氣體、H 2O 2氣體、H 2O氣體、經電漿激發的O 2氣體(O 2*)等含O氣體單獨使用為反應性氣體、亦即未添加含H氣體而使用。第2氧化劑係可使用該等中之1以上。
[既定次數實施] 藉由將非同時、亦即非同步施行上述步驟b1、b2的循環進行既定次數(n 2次，n 2係1以上的整數)，可在晶圓200上形成既定組成及既定膜厚的第2SiO膜。上述循環最好重複複數次。即，使最好施行1次上述循環所形成的第4層的厚度小於所需膜厚，重複複數次施行上述循環，直到藉由積層第4層所形成的第2SiO膜膜厚成為所需膜厚為止。第2SiO膜的厚度係可設為例如：0.1nm以上且5nm以下、較佳係0.5nm以上且3nm以下範圍內的厚度。
另外，第2SiO膜係加工耐性(耐濕式蝕刻性等，以下亦簡稱「耐蝕刻性」)優於上述第1SiO膜的膜。其理由係在步驟b2中，第2氧化劑係使用含O氣體與含H氣體，且使第3層氧化時的氧化力高於步驟a2中使第1層氧化時的氧化力所致。藉此，可使第2SiO膜成為C、H、N等雜質少於第1SiO膜的膜。又，藉此使構成第2SiO膜的原子排列整齊，可使構成第2SiO膜的原子彼此的距離較短於構成第1SiO膜的原子彼此的距離，能使構成第2SiO膜的原子彼此的鍵結較構成第1SiO膜的原子彼此的鍵結更加牢固。結果，可使第2SiO膜的分子結構較第1SiO膜的分子結構更加接近安定狀態。該等結果，使第2SiO膜成為加工耐性優於第1SiO膜的膜。
[步驟A、B的交錯實施] 藉由依既定手續交錯施行上述步驟A、B既定次數，便如圖6所示，在晶圓200上，可形成SiO膜(積層SiO膜)作為由第1SiO膜與第2SiO膜交錯積層而成的氧化膜(積層氧化膜)。
依如上述，第1SiO膜係晶圓面內膜厚均勻性、與梯度被覆性較優異於第2SiO膜，且具有可將底層氧化量維持為良好狀態的特性。又，第2SiO膜的加工耐性優於第1SiO膜。從該等理由，具有第1SiO膜與第2SiO膜積層結構(積層結構)的積層氧化膜，係成為合併具有該等特徵的膜，亦即具有晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性優異，且能將底層氧化量維持為良好狀態的特性，進而加工耐性優異的膜。
另外，藉由將第1SiO膜及第2SiO膜中至少其中任一膜的厚度(較佳係二者膜的厚度)，設為0.1nm以上且5nm以下、較佳係0.5nm以上且3nm以下、特佳係0.5nm以上且2nm以下、進而更佳係0.5nm以上且1.5nm以下範圍內的厚度，可形成第1SiO膜與第2SiO膜之各自特性、亦即優異的晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性、加工耐性、底層氧化抑制作用等特性更加適當融合的積層氧化膜。
另外，如圖6所示，形成積層氧化膜時，最好藉由最先施行步驟A，而最先在晶圓200上形成第1SiO膜。又，形成積層氧化膜時，最好藉由最後施行步驟B，而最後形成第2SiO膜。即，如圖6所示，最好將積層氧化膜之最下層的膜設為第1SiO膜，將積層氧化膜之最上層的膜設為第2SiO膜。
(處理條件) 以下，例示步驟A、B的具體處理條件。以下說明中，如「1~2666Pa」的數值範圍表述，係指下限值與上限值含於該範圍內。所以，例如「1~2666Pa」便指「1Pa以上且2666Pa以下」。相關其他數值範圍亦同。又，本說明書所謂「處理溫度」係指晶圓200的溫度，所謂「處理壓力」係指處理室201內的壓力。又，所謂「氣體供應流量：0sccm」係指未供應該氣體的情形。該等在以下說明中亦同。
步驟a1的處理條件係可例示如： 原料氣體供應流量：0.01~2slm、較佳0.1~1slm 原料氣體供應時間：1~120秒、較佳1~60秒 惰性氣體供應流量(每氣體供應管)：0~10slm 處理溫度：550~700℃、較佳600~650℃ 處理壓力：1~2666Pa、較佳67~1333Pa
步驟a2的處理條件係可例示如： 含O氣體供應流量：0.1~10slm 含O氣體供應時間：1~120秒、較佳1~60秒 處理壓力：1~4000Pa、較佳1~3000Pa。 其他的處理條件係可設為與步驟a1的處理條件同樣之處理條件。
步驟b1的處理條件係可例示如： 原料氣體供應流量：0.01~2slm、較佳0.1~1slm 原料氣體供應時間：1~120秒、較佳1~60秒 惰性氣體供應流量(每氣體供應管)：0~10slm 處理溫度：550~700℃、較佳600~650℃ 處理壓力：1~2666Pa、較佳67~1333Pa。
步驟b2的處理條件係可例示如： 含O氣體供應流量：0.1~10slm 含H氣體供應流量：0.1~10slm 各氣體供應時間：1~120秒、較佳1~60秒 處理壓力：1~2000Pa、較佳1~1333Pa。 其他的處理條件係可設為與步驟b1的處理條件同樣之處理條件。
另外，若處理溫度未滿550℃，在晶圓200上所形成的第1SiO膜及第2SiO膜中容易殘留源自第1官能基、第2官能基、第3官能基、該等殘基等的C、H、N等雜質，有導致晶圓200上所形成之積層氧化膜的加工耐性、亦即耐蝕刻性降低的情況。藉由將處理溫度設為550℃以上的溫度，可利用第2SiO膜的高耐蝕刻性彌補第1SiO膜的耐蝕刻性降低，能使積層氧化膜全體的耐蝕刻性達實用水準。藉由將處理溫度設為600℃以上的溫度，可更加提高此處所述效果。
再者，若處理溫度超過700℃，則積層氧化膜全體的晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性惡化，又，底層氧化量過多，有導致該等分別低於實用水準的情況。藉由將處理溫度設為700℃以下的溫度，可利用第1SiO膜的高晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性，分別彌補第2SiO膜的晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性降低，可使積層氧化膜全體的晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性達實用水準。又，可使底層氧化量達實用水準。藉由將處理溫度設在650℃以下，可更加提高此處所述效果。
(後迫淨及回歸大氣壓) 待在晶圓200上形成所需厚度的積層氧化膜後，分別從噴嘴249a、249b朝處理室201內供應作為迫淨氣體之惰性氣體，再從排氣口231a排氣。藉此，處理室201內被迫淨，在處理室201內殘留的氣體、反應副產物等從處理室201內除去(後迫淨)。然後，將處理室201內的環境置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，並將處理室201內的壓力回歸於常壓(回歸大氣壓)。
(晶舟卸載、晶圓卸除) 然後，利用晶舟升降機115使密封蓋219下降，使歧管209下端呈開口。然後，將處理畢晶圓200在由晶舟217支撐的狀態下，從歧管209下端搬出於反應管203外部(晶舟卸載)。晶舟卸載後，使閘門219s移動，歧管209下端開口經由O形環220c利用閘門219s被密封(閘門關閉)。處理畢晶圓200被搬出於反應管203外部之後，再從晶舟217中取出(晶圓卸除)。
(3)本態樣所造成效果 根據本態樣可獲得以下所示一項或複數項效果。
(a)步驟A中，可在底層氧化量維持為良好狀態之下，形成晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性優於第2SiO膜的第1SiO膜。又，步驟B中，可形成加工耐性優於第1SiO膜的第2SiO膜。本態樣中，藉由交錯施行該等步驟既定次數，可在底層氧化量維持為良好狀態之下，使晶圓200上所形成積層氧化膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性、及加工耐性均優異的膜。
(b)步驟a1及步驟b1中，係藉由使用上述原料氣體，可將第1層及第3層的各最表面分別利用化學安定的第1官能基封端，而阻礙原子及分子中之至少任一者吸附於晶圓200表面上所吸附的Si上的情形，且可阻礙原子及分子中之至少任一者吸附於其周邊之晶圓200表面的吸附處(OH封端)。結果，分別可提高第1層及第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性，能使晶圓200上所形成的積層氧化膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性均優異的膜。
(c)步驟a1及步驟b1中，係在第1官能基從原料所含Si上脫離、但第2官能基不脫離的處理條件，且第2官能基脫離但仍維持與第1官能基鍵結狀態的Si吸附於晶圓200表面的條件下，供應原料氣體。藉此，可使第1層及第3層的最表面分別利用化學安定的第1官能基封端。結果，分別可提高第1層及第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性，使晶圓200上所形成積層氧化膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性優異的膜。
(d)步驟a1及步驟b1中，係在相較於從Si脫離的第2官能基對晶圓200表面的吸附之下，第2官能基脫離但仍維持與第1官能基鍵結狀態的Si對晶圓200表面的吸附較具支配性(優勢)的處理條件下，供應原料氣體。藉此，可分別降低被攝取入於第1層中及第3層中源自第2官能基的雜質量(濃度)，同時使第1層及第3層的各最表面分別利用化學安定的第1官能基封端。結果，可使晶圓200上所形成積層氧化膜成為加工耐性優異、且晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性均優異的膜。
(e)步驟a1及步驟b1中，利用晶圓200表面所吸附Si上所鍵結的第1官能基，阻礙原子及分子中之至少任一者吸附於晶圓200表面上所吸附的Si的情形，且阻礙原子及分子中之至少任一者吸附於其周邊之晶圓200表面的吸附處(OH封端)。藉此，分別可提高第1層及第3層在晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性，可使晶圓200上所形成的積層氧化膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性均優異的膜。
(f)步驟a1及步驟b1中，藉由在晶圓200表面所吸附Si上所鍵結的第1官能基，而保持其周邊之晶圓200表面的吸附處(OH封端)。藉此，分別可提高第1層及第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性，可使晶圓200上所形成的積層氧化膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性均優異的膜。
(g)步驟a1及步驟b1中，可使Si在晶圓200表面上非連續地、亦即依未滿1原子層厚度吸附。藉此，分別可提高第1層及第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性，可使晶圓200上所形成的積層氧化膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性均優異的膜。
(h)步驟a1及步驟b1中，在直到Si對晶圓200表面的吸附反應(化學吸附反應)達飽和為止前均持續供應原料氣體的情況，分別可提高第1層及第3層的晶圓面內的厚度均勻性及梯度被覆性。其理由係在Si對晶圓200表面的吸附反應已達飽和狀態下，由吸附於晶圓200表面的Si所構成層成為未滿1原子層厚度的非連續層，且晶圓200表面其中一部分保持吸附處(OH封端)，又，晶圓200表面成為被第1官能基覆蓋之狀態所致。該等結果，可使晶圓200上所形成的積層氧化膜成為晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性均優異的膜。
(i)步驟a2中，係在與第1層所含Si相鍵結之第1官能基所含有的第3官能基、及與Si相鍵結之第1官能基中之至少任一者會脫離的處理條件下，供應含O氣體，而在步驟b2中，係於與第3層所含Si相鍵結之第1官能基所含有的第3官能基、及與Si相鍵結的第1官能基會脫離的處理條件下，供應含O氣體及含H氣體。藉此，可在分別降低源自第1層中及第3層中所含第1官能基、第3官能基、及該等殘基等的雜質量(濃度)的情況下，在第1層及第3層的各最表面上形成吸附處。該等結果，可使晶圓200上所形成積層氧化膜成為加工耐性優異、且晶圓面內膜厚均勻性、梯度被覆性均優異的膜。
(j)形成積層氧化膜時，若最先施行步驟A，而最先在晶圓200上形成第1SiO膜，便可抑制此時的底層、亦即晶圓200表面的遭氧化。然後，在使最先形成的第1SiO膜發揮作為氧化阻擋層的作用之下，形成第2SiO膜，便可抑制此時的底層氧化。藉由該等，可抑制形成積層氧化膜時的底層氧化。
再者，在形成積層氧化膜時，若最先施行步驟A，而最先在晶圓200上形成第1SiO膜，便可使最先所形成之第1SiO膜具有的優異特性、亦即晶圓面內膜厚均勻性及梯度被覆性繼承至其後在第1SiO膜上所形成的膜，可提升最終所形成之積層氧化膜的晶圓面內膜厚均勻性及梯度被覆性。
(k)再者，形成積層氧化膜時，藉由最後施行步驟B，而最後形成第2SiO膜，便可使最終形成的積層氧化膜最表面成為加工耐性優異的第2SiO膜。藉此，可提高最終所形成之積層氧化膜的最表面的加工耐性，便可提高積層氧化膜全體的加工耐性。
再者，形成積層氧化膜時，藉由最後施行步驟B，而最後形成第2SiO膜，便可對成為第2SiO膜之下層的第1SiO膜進行改質而提高加工耐性，能更加提高積層氧化膜全體的加工耐性。另外，此處所述的效果可謂係由依序形成第1SiO膜、第2SiO膜造成的效果，亦即，可謂為因在第1SiO膜上形成第2SiO膜所造成的效果。
欲獲得該等效果時，依如以下所示成膜時序形成積層氧化膜時，最好最先施行步驟A，最後施行步驟B。另外，以下所示成膜時序中的n 1、n 2、n 3分別表示1以上的整數。
[(原料氣體→含O氣體)×n 1→(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2]×n 3
(l)本態樣所造成效果係使用上述各種原料氣體的情況、使用上述各種氧化劑的情況、使用上述各種惰性氣體的情況，均可同樣獲得。
(4)變化例 本態樣的基板處理時序係可變更為以下所示變化例。
(變化例1) 如圖7所示，形成積層氧化膜之際，亦可交錯重複步驟A與步驟B，使最初(初期)形成的第1SiO膜較厚於最初(初期)所形成第2SiO膜。
根據本變化例可獲得與上述態樣同樣的效果。
再者，藉由將最初(初期)形成的第1SiO膜厚度設為較厚於最初(初期)所形成第2SiO膜的厚度，可抑制底層、亦即晶圓200表面之容易發生氧化的最初(初期)底層的氧化。
再者，藉由將最初(初期)所形成第1SiO膜的厚度設為較厚於最初(初期)所形成之第2SiO膜的厚度，便可輕易使積層氧化膜全體繼承最初(初期)所形成之第1SiO膜的優異晶圓面內膜厚均勻性及梯度被覆性，能更加提升最終所形成之積層氧化膜的晶圓面內膜厚均勻性及梯度被覆性。
另外，此情況下，若最初形成晶圓面內膜厚均勻性及梯度被覆性均優異的第1SiO膜，可更加提升最終所形成積層氧化膜的晶圓面內膜厚均勻性及梯度被覆性。
(變化例2) 如圖7所示，在形成積層氧化膜時，亦可交錯重複施行步驟A與步驟B，使最後(後期)所形成之第2SiO膜較厚於最後(後期)所形成的第1SiO膜。
根據本變化例可獲得與上述態樣同樣的效果。
再者，藉由使最後(後期)所形成第2SiO膜的厚度較厚於最後(後期)所形成第1SiO膜的厚度，可提高最終所形成之積層氧化膜之最表面側的加工耐性，能提高積層氧化膜全體的加工耐性。
另外，此情況下，若最後形成加工耐性優異的第2SiO膜，可更加提升最終所形成積層氧化膜的加工耐性。
(變化例3) 如圖7所示，在形成積層氧化膜之際，亦可隨著交錯重複施行步驟A與步驟B，使第1SiO膜厚度相對於第2SiO膜厚度的比呈階段性變小。即，亦可使第2SiO膜厚度相對於第1SiO膜厚度的比呈階段性變大。
根據本變化例可獲得與上述態樣同樣的效果。
再者，在積層氧化膜厚度方向上，可依膜特性不致出現急遽變化、而膜特性階段性變化的方式造成梯度，則可使積層氧化膜全體均衡佳地獲得上述態樣或變化例所述各項效果。另外，藉由在積層氧化膜的厚度方向上設計此種梯度，在成膜初期可於抑制底層氧化之下，強化提升晶圓面內膜厚均勻性與梯度被覆性的作用，在成膜後期則可強化提高加工耐性的作用。即，積層氧化膜的底層氧化受到抑制，積層氧化膜之下部具有晶圓面內膜厚均勻性與梯度被覆性特別優異的特性，積層氧化膜之上部具有加工耐性特別優異的特性。另外，因為積層氧化膜之上部具有繼承積層氧化膜之下部(初期形成的氧化膜)之特性的傾向，因而可使積層氧化膜全體的晶圓面內膜厚均勻性及梯度被覆性良好。
(變化例4) 如以下所示氣體供應時序，在形成積層氧化膜之際，亦可先對晶圓200供應(預流)含O氣體後，再交錯施行步驟A與步驟B既定次數。
含O氣體→(原料氣體→含O氣體)×n 1→(原料氣體→含O氣體+含H氣體)×n 2→…
根據本變化例可獲得與上述態樣同樣的效果。
再者，藉由對晶圓200預流含O氣體，可使形成積層氧化膜前的晶圓200表面的吸附處(OH封端)適當化。藉此，促進第1SiO膜或第2SiO膜的形成，可縮短形成積層氧化膜時的潛伏期能。另外，此時的處理條件係可設為與步驟a2時的處理條件相同。其中，含O氣體供應時間最好較長於步驟a2的含O氣體供應時間。例如，含O氣體預流時的含O氣體供應時間可設為30~300秒、較佳60~180秒。
＜本揭示其他態樣＞ 以上針對本揭示態樣進行具體說明。然而，本揭示並不僅侷限於上述態樣，舉凡在不致脫逸主旨範圍均可進行各種變更。
例如亦可由形成第1SiO膜的步驟A、與形成第2SiO膜的步驟B中之至少任一步驟，施行對晶圓200供應氨(NH 3)氣體等含N與H氣體的步驟。含N與H氣體係有含N氣體、亦有含H氣體。含N與H氣體係可從上述含H氣體供應系統供應。供應含N與H氣體的步驟時之處理手續、處理條件，係可設為同上述態樣的步驟a2、b2。
此情況，可在晶圓200上形成下述任一種膜： 由含N之第1SiO膜、與含N之第2SiO膜交錯積層而成的含N之SiO膜、 含N之第1SiO膜、與第2SiO膜交錯積層而成的含N之SiO膜、 由第1SiO膜、與含N之第2SiO膜交錯積層而成的含N之SiO膜。 任一情況均可獲得與上述態樣同樣的效果。
再者，例如亦可於形成第1SiO膜的步驟A、與形成第2SiO膜的步驟B中之至少任一步驟，施行對晶圓200供應丙烯(C 3H 6)氣體等含C與H氣體的步驟。含C與H氣體係有含C氣體、亦可含H氣體。含C與H氣體係可從上述原料氣體供應系統供應。供應含C與H氣體的步驟時之處理手續、處理條件，係可設為與上述態樣的步驟a2、b2相同。
此情況，可在晶圓200上形成下述任一種膜： 由含C之第1SiO膜、與含C之第2SiO膜交錯積層而成的含C之SiO膜、 含C之第1SiO膜、與第2SiO膜交錯積層而成的含C之SiO膜、 由第1SiO膜、與含C之第2SiO膜交錯積層而成的含C之SiO膜。 任一情況均可獲得與上述態樣同樣的效果。
再者，例如亦可於形成第1SiO膜的步驟A、與形成第2SiO膜的步驟B中之至少任一步驟，施行對晶圓200供應丙烯(C 3H 6)氣體等含C與H氣體的步驟、與對晶圓200供應氨(NH 3)氣體等含N與H氣體的步驟。含C與H氣體係可從上述原料氣體供應系統供應，含N與H氣體係可從上述含H氣體供應系統供應。供應含C與H氣體的步驟、及供應含N與H氣體的步驟時之處理手續、處理條件，分別可設為與上述態樣的步驟a2、b2相同。
此情況下，可在晶圓200上形成下述任一種膜： 由含C與N之第1SiO膜、與含C與N之第2SiO膜交錯積層而成的含C與N之SiO膜、 含C與N之第1SiO膜、與第2SiO膜交錯積層而成的含C與N之SiO膜、 由第1SiO膜、與含C與N之第2SiO膜交錯積層而成的含C與N之SiO膜。 任一情況均可獲得與上述態樣同樣的效果。
再者，例如亦可於形成第1SiO膜的步驟A、與形成第2SiO膜的步驟B中之至少任一步驟，施行對晶圓200供應三氯硼烷(BCl 3)氣體等含B氣體的步驟。含B氣體係可從上述原料氣體供應系統供應。供應含B氣體的步驟時之處理手續、處理條件，係可設為與上述態樣的步驟a2、b2相同。
此情況，可在晶圓200上形成下述任一種膜： 由含B之第1SiO膜、與含B之第2SiO膜交錯積層而成的含B之SiO膜、 含B之第1SiO膜、與第2SiO膜交錯積層而成的含B之SiO膜、 由第1SiO膜、與含B之第2SiO膜交錯積層而成的含B之SiO膜。 任一情況均可獲得與上述態樣同樣的效果。
原料氣體所含的原子X，亦可為鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)、釕(Ru)等金屬元素。該等情況，可在晶圓200上形成鋁氧化膜(AlO)膜、鈦氧化膜(TiO膜)、鋯氧化膜(ZrO膜)、鉿氧化膜(HfO膜)、鉭氧化膜(TaO膜)、鉬氧化膜(MoO膜)、鎢氧化膜(WO膜)、釕氧化膜(RuO膜)等積層金屬氧化膜。該等情況的處理手續、處理條件，係可設為與上述態樣相同。該等情況仍可獲得與上述態樣同樣的效果。
各項處理所使用的配方，最好配合處理內容再個別準備，預先經由電氣通訊線路、外部記憶裝置123儲存於記憶裝置121c內。然後，在開始各項處理時，最好由CPU121a從記憶裝置121c內所儲存的複數配方中，配合處理內容適當選擇恰當配方。藉此，利用1台基板處理裝置便可重現性佳地形成各種膜種、組成比、膜質、膜厚的膜。又，可在減輕操作員負擔、避免操作失誤的情況下，迅速地開始各項處理。
上述配方並不僅侷限新製成的情況，例如亦可變更已安裝於基板處理裝置中的現有配方而準備。變更配方時，亦可將經變更後的配方，經由電氣通訊線路、記錄該配方的記錄媒體，安裝於基板處理裝置中。又，亦可操縱現有基板處理裝置所設有的輸出入裝置122，直接變更已安裝於基板處理裝置中的現有配方。
上述態樣係針對使用一次處理複數片基板的批次式基板處理裝置進行膜形成之例子進行說明。本揭示並不僅侷限於上述態樣，亦可適合應用於例如使用一次處理1片或數片基板的單片式基板處理裝置進行膜形成的情況。又，上述態樣係針對使用具有熱壁式處理爐的基板處理裝置進行膜形成之例子進行說明。本揭示並不僅侷限於上述態樣，亦可適合使用設有冷壁式處理爐的基板處理裝置進行膜形成之情況。
於使用該等基板處理裝置的情況，亦可依照與上述態樣或變形例同樣的處理手續、處理條件施行各項處理，可獲得與上述態樣或變形例同樣的效果。
再者，上述態樣或變形例係可適當組合使用。此時的處理手續、處理條件係例如可設為與上述態樣或變形例之處理手續、處理條件同樣。
115:晶舟升降機 115s:閘門開閉機構 121:控制器 121a:CPU 121b:RAM 121c:記憶裝置 121d:I/O埠 121e:內部匯流排 122:輸出入裝置 123:外部記憶裝置 200:晶圓(基板) 201:處理室 202:處理爐 203:反應管 207:加熱器 209:歧管 217:晶舟 218:絕熱板 219:密封蓋 219s:閘門 220a~220c:O形 231:排氣管 231a:排氣口 232a~232e:氣體供應管 241a~241e:質量流量控制器(MFC) 243a~243e:閥 244:APC閥 245:壓力感測器 246:真空泵 248:集聚型供應系統 249a,249b:噴嘴 250a,250b:氣體供應孔 255:旋轉軸 263:溫度感測器 267:旋轉機構
圖1係本揭示一態樣適合使用的基板處理裝置之直立式處理爐的概略構成圖，為以縱剖圖表示處理爐202部分的圖。 圖2係本揭示一態樣適合使用的基板處理裝置之直立式處理爐的概略構成圖，為以圖1中A-A線切剖圖表示處理爐202部分的圖。 圖3係本揭示一態樣適合使用的基板處理裝置之控制器的概略構成圖，為以方塊圖表示控制器121的控制系統的圖。 圖4係本揭示一態樣形成第1氧化膜時的氣體供應時序流程圖。 圖5係本揭示一態樣形成第2氧化膜時的氣體供應時序流程圖。 圖6係本揭示一態樣中，表面已形成有由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層而成之積層氧化膜的晶圓200之表面的部分切剖放大圖。 圖7係本揭示一態樣的變化例，為表面已形成有由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層而成之積層氧化膜的晶圓200之表面的部分切剖放大圖。

Claims (23)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，係藉由交錯施行既定次數之下述(a)步驟與(b)步驟，而在基板上形成由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層而成的氧化膜： (a)將非同時執行(a1)形成第1層的步驟與(a2)形成第2層的步驟之循環進行n 1次(n 1係1以上的整數)，而形成含有原子X之第1氧化膜的步驟；其中，該(a1)形成第1層的步驟，係對上述基板供應具有在上述原子X上直接鍵結第1官能基與第2官能基之部分結構、且上述第1官能基與上述原子X的鍵能高於上述第2官能基與上述原子X之鍵能的原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第1層；該(a2)形成第2層的步驟，係對上述基板供應第1氧化劑，使上述第1層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第2層； (b)將非同時執行(b1)形成第3層的步驟與(b2)形成第4層的步驟之循環進行n 2次(n 2係1以上的整數)，而形成含有上述原子X之第2氧化膜的步驟；其中，(b1)形成第3層的步驟，係對上述基板供應上述原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第3層；該(b2)形成第4層的步驟，係對上述基板，在氧化力高於(a2)中使上述第1層氧化時的氧化力之處理條件下，供應第2氧化劑，使上述第3層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第4層。
  2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述原子X係具有4個鍵結基座，上述原子X的4個鍵結基座中之3個鍵結基座分別鍵結著上述第1官能基，上述原子X的4個鍵結基座中剩餘之1個鍵結基座鍵結著上述第2官能基； (a1)及(b1)中，在上述原子X的3個鍵結基座分別鍵結上述第1官能基的狀態，且上述原子X吸附於上述基板表面的處理條件下，供應上述原料。
  3. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，(a1)及(b1)中，在上述第1官能基不致從上述原料所含之上述原子X脫離、且上述第2官能基會脫離的處理條件，且上述第2官能基脫離但維持與上述第1官能基之鍵結狀態的上述原子X吸附於上述基板表面的處理條件下，供應上述原料。
  4. 如請求項3之半導體裝置之製造方法，其中，(a1)及(b1)中，在相較於從上述原子X脫離的上述第2官能基對上述基板表面的吸附之下，上述第2官能基脫離但仍維持與上述第1官能基之鍵結狀態的上述原子X對上述基板表面的吸附較具支配性的處理條件下，供應上述原料。
  5. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，(a1)及(b1)中，利用吸附於上述基板表面的上述原子X所鍵結之上述第1官能基，阻礙原子及分子中之至少任一者吸附於上述基板表面所吸附的上述原子X上，且阻礙原子及分子中之至少任一者吸附於其周邊之上述基板表面的吸附處。
  6. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，(a1)及(b1)中，利用吸附於上述基板表面的上述原子X所鍵結之上述第1官能基，保持其周邊之上述基板表面的吸附處。
  7. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，(a1)及(b1)中，使上述原子X非連續地吸附於上述基板表面。
  8. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，(a1)及(b1)中，持續供應上述原料，直到上述原子X對上述基板表面的吸附反應達飽和為止。
  9. 如請求項8之半導體裝置之製造方法，其中，在上述原子X對上述基板表面的吸附反應達飽和之狀態下，由吸附於上述基板表面的原子X所構成之層係未滿1原子層的厚度。
  10. 如請求項8之半導體裝置之製造方法，其中，在上述原子X對上述基板表面的吸附反應達飽和之狀態下，在上述基板表面其中一部分保持吸附處。
  11. 如請求項8之半導體裝置之製造方法，其中，在上述原子X對上述基板表面的吸附反應達飽和之狀態下，使上述基板表面成為由上述第1官能基覆蓋之狀態。
  12. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，(a2)中，在與上述第1層所含之上述原子X相鍵結之上述第1官能基所含有的第3官能基、及與上述原子X相鍵結的上述第1官能基中之至少其中一者脫離之處理條件下，供應上述第1氧化劑； (b2)中，在與上述第3層所含之上述原子X相鍵結之上述第1官能基所含有的第3官能基、及與上述原子X相鍵結的上述第1官能基脫離之處理條件下，供應上述第2氧化劑。
  13. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1官能基係含有烷氧基； 上述第2官能基係含有胺基、烷基、鹵基、羥基、氫基、芳基、乙烯基、及硝基中之至少其中任一者。
  14. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1氧化劑係含有O 2氣體、NO氣體、N 2O氣體、NO 2氣體中之至少其中任一者；上述第2氧化劑係含有O 2氣體+H 2氣體、O 3氣體+H 2氣體、H 2O 2氣體+H 2氣體、H 2O+H 2氣體、O 3氣體、H 2O 2氣體、H 2O氣體、經電漿激發的O 2氣體中之至少其中任一者。
  15. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，(a)中的處理溫度係設為550℃以上且700℃以下； (b)中的處理溫度係設為550℃以上且700℃以下。
  16. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，在上述形成氧化膜的步驟中，最初形成上述第1氧化膜。
  17. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，在上述形成氧化膜的步驟中，最後形成上述第2氧化膜。
  18. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述形成氧化膜的步驟中，交錯重複施行(a)及(b)，使最初形成的上述第1氧化膜較最初形成的第2氧化膜厚。
  19. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述形成氧化膜的步驟中，交錯重複施行(a)及(b)，使最後形成的上述第2氧化膜較最後形成的第1氧化膜厚。
  20. 如請求項18之半導體裝置之製造方法，其中，隨著交錯重複施行(a)及(b)，使上述第1氧化膜厚度相對於上述第2氧化膜厚度的比階段性變小。
  21. 一種基板處理方法，係藉由交錯施行既定次數之下述(a)步驟與(b)步驟，而在基板上形成由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層而成的氧化膜： (a)將非同時執行(a1)形成第1層的步驟與(a2)形成第2層的步驟之循環進行n 1次(n 1係1以上的整數)，而形成含有原子X之第1氧化膜的步驟；其中，該(a1)形成第1層的步驟，係對上述基板供應具有在上述原子X上直接鍵結第1官能基與第2官能基之部分結構、且上述第1官能基與上述原子X的鍵能高於上述第2官能基與上述原子X之鍵能的原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第1層；該(a2)形成第2層的步驟，係對上述基板供應第1氧化劑，使上述第1層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第2層； (b)將非同時執行(b1)形成第3層的步驟與(b2)形成第4層的步驟之循環進行n 2次(n 2係1以上的整數)，而形成含有上述原子X之第2氧化膜的步驟；其中，(b1)形成第3層的步驟，係對上述基板供應上述原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第3層；該(b2)形成第4層的步驟，係對上述基板，在氧化力高於(a2)中使上述第1層氧化時的氧化力之處理條件下，供應第2氧化劑，使上述第3層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第4層。
  22. 一種基板處理裝置，係具備有： 處理室，其係對基板施行處理； 原料供應系統，其係對上述處理室內的基板，供應具有在原子X上直接鍵結第1官能基與第2官能基之部分結構、且上述第1官能基與上述原子X的鍵能高於上述第2官能基與上述原子X的鍵能之原料； 第1氧化劑供應系統，其係對上述處理室內的基板供應第1氧化劑； 第2氧化劑供應系統，其係對上述處理室內的基板供應第2氧化劑； 加熱器，其係對上述處理室內的基板施行加熱；以及 控制部，其係依在上述處理室內交錯施行既定次數之下述(a)處理與(b)處理，而進行在上述基板上形成由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層成之氧化膜的處理之方式，對上述原料供應系統、上述第1氧化劑供應系統、上述第2氧化劑供應系統、及上述加熱器進行控制： (a)將非同時執行(a1)形成第1層的處理與(a2)形成第2層的處理之循環進行n 1次(n 1係1以上的整數)，而形成含有上述原子X之第1氧化膜；其中，該(a1)形成第1層的處理，係對基板供應上述原料，而形成含有在上述原子X上鍵結上述第1官能基之成分的第1層；該(a2)形成第2層的處理，係對上述基板供應上述第1氧化劑，使上述第1層氧化，而形成含有上述原子X與氧之第2層； (b)將非同時執行(b1)形成第3層的處理與(b2)形成第4層的處理之循環進行n 2次(n 2係1以上的整數)，而形成含有上述原子X之第2氧化膜的處理；其中，(b1)形成第3層的處理，係對上述基板供應上述原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第3層；該(b2)形成第4層的處理，係對上述基板，在氧化力高於(a2)中使上述第1層氧化時的氧化力之處理條件下，供應上述第2氧化劑，使上述第3層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第4層。
  23. 一種程式，係利用電腦在基板處理裝置的處理室內，使上述基板處理裝置交錯執行既定次數之下述(a)手續與(b)手續，藉此，在基板上形成由第1氧化膜與第2氧化膜交錯積層而成之氧化膜： (a)將非同時執行(a1)形成第1層的手續與(a2)形成第2層的手續之循環進行n 1次(n 1係1以上的整數)，而形成含有原子X之第1氧化膜；其中，該(a1)形成第1層的手續，係對基板供應具有在上述原子X上直接鍵結第1官能基與第2官能基之部分結構、且上述第1官能基與上述原子X的鍵能高於上述第2官能基與上述原子X之鍵能的原料，而形成含有在上述原子X上鍵結上述第1官能基之成分的第1層；該(a2)形成第2層的手續，係對上述基板供應上述第1氧化劑，使上述第1層氧化，而形成含有上述原子X與氧之第2層； (b)將非同時執行(b1)形成第3層的手續與(b2)形成第4層的手續之循環進行n 2次(n 2係1以上的整數)，而形成含有上述原子X之第2氧化膜的手續；其中，(b1)形成第3層的手續，係對上述基板供應上述原料，而形成含有在上述原子X上鍵結著上述第1官能基之成分的第3層；該(b2)形成第4層的手續，係對上述基板，在氧化力高於(a2)中使上述第1層氧化時的氧化力之處理條件下，供應第2氧化劑，使上述第3層氧化，而形成含有上述原子X與氧的第4層。
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