KR20220033990A - Euv 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판, 그의 제조 방법 및 euv 마스크 블랭크 - Google Patents

Euv 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판, 그의 제조 방법 및 euv 마스크 블랭크 Download PDF

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유키오 이나즈키
쓰네오 데라사와
다쿠로 고사카
히데오 가네코
가즈히로 니시카와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결 수단] 기판과, 기판 상에 마련된 다층 반사막을 갖고, 다층 반사막이, Si층과 Mo층이 교대로 적층된 Si/Mo 적층부와, Si/Mo 적층부 상에, 다층 반사막의 최상층으로서 Si/Mo 적층부에 접하여 형성된 Ru를 함유하는 보호층을 갖고, 보호층이, Si/Mo 적층부에 접하여 마련된 하층과, 기판으로부터 가장 이간되는 측에 마련된 상층을 가지며, 하층이 Ru, 상층이 Ru와, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되어 있는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
[효과] 필요한 에칭 내성과, 높은 반사율을 갖고, 열이 가해진 경우에도 반사율이 저하되기 어려운 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판 및 EUV 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.

Description

EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판, 그의 제조 방법 및 EUV 마스크 블랭크{SUBSTRATE WITH MULTILAYER REFLECTIVE FILM FOR EUV MASK BLANK, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND EUV MASK BLANK}
본 발명은, LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 등에 사용되는 EUV 마스크의 소재가 되는 EUV 마스크 블랭크, EUV 마스크 블랭크의 제조에 이용되는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스(반도체 장치)의 제조 공정에서는, 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 마스크에 형성되어 있는 회로 패턴을, 축소 투영 광학계를 개재시켜 반도체 기판(반도체 웨이퍼) 상에 전사하는 포토리소그래피 기술이 반복하여 이용된다. 종래, 노광광의 파장은 불화 아르곤(ArF) 엑시머 레이저광을 이용한 193nm가 주류이고, 노광 프로세스나 가공 프로세스를 복수회 조합하는 멀티 패터닝이라는 프로세스를 채용하는 것에 의해, 최종적으로는 노광 파장보다 작은 치수의 패턴을 형성해 왔다.
그러나, 계속적인 디바이스 패턴의 미세화에 의해, 가일층의 미세 패턴의 형성이 필요시되어 오고 있는 점에서, 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저광보다 더 파장이 짧은 EUV(Extreme UltraViolet(극단자외))광을 이용한 EUV 리소그래피 기술이 개발되어 왔다. EUV광이란, 파장이 예를 들면 10∼20nm 정도인 광, 보다 구체적으로는, 파장이 13.5nm 부근인 광이다. 이 EUV광은, 물질에 대한 투과성이 극히 낮아, 종래의 투과형의 투영 광학계나 마스크를 사용할 수 없으므로, 반사형의 광학 소자가 이용된다. 그 때문에, 패턴 전사용의 마스크도 반사형 마스크가 제안되고 있다. 반사형 마스크는, 기판 상에 EUV광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 다층 반사막 상에 EUV광을 흡수하는 흡수체막이 패턴상으로 형성된 것이다. 한편, 흡수체막에 패터닝하기 전의 상태(레지스트층이 형성된 상태도 포함한다)의 것이, 반사형 마스크 블랭크라고 불리고, 이것이 반사형 마스크의 소재로서 이용된다. 일반적으로, EUV광을 반사시키는 반사형 마스크 및 반사형 마스크 블랭크는, 각각, EUV 마스크 및 EUV 마스크 블랭크라고 불린다.
EUV 마스크 블랭크는, 저열팽창의 기판과, 그 위에 형성된 EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 그 위에 형성된 EUV광을 흡수하는 흡수체막을 포함하는 기본 구조를 갖고 있다. 다층 반사막으로서는, 통상, 몰리브데넘(Mo)막과 규소(Si)막을 교대로 적층함으로써, EUV광에 대한 필요한 반사율을 얻는 Mo/Si 다층 반사막이 이용된다. 또, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막으로서, 루테늄(Ru)막이나, Ru와, 나이오븀(Nb)이나 지르코늄(Zr)의 혼합물로 이루어지는 막이, 다층 반사막의 최표층에 형성된다. 한편, 흡수체막으로서는, EUV광에 대해서 소쇠 계수의 값이 비교적 큰 탄탈럼(Ta)이나 크로뮴(Cr)을 주성분으로 하는 재료가 이용된다.
일본 특허공표 2005-516182호 공보 국제 공개 제2015/012151호
다층 반사막의 최상층으로서 형성되는 보호층에는, Si/Mo 적층부와 조합하여, 다층 반사막으로서 EUV광에 대해서 높은 반사율이 얻어질 것이 요구되고, 일반적으로 보호층을 얇게 하면 반사율을 높게 할 수 있다. 그러나, 보호층을 얇게 하면, 마스크 가공 프로세스나, 마스크를 사용한 EUV광에 의한 노광 시 등에 있어서, 다층 반사막에 열이 가해지면, 대기 중의 산소가 보호층 내를 확산하여, Si/Mo 적층부에 도달하고, 특히, Si/Mo 적층부의 최상층이 Si층이면, 규소 산화물을 형성해 버려, 반사율이 저하되어 버린다. 또한, 이와 같은 경우, 보호층이 산화에 의해 팽창하여 박리되어 버리는 경우도 있다.
또한, 보호층에는, 보호층 상에 형성되는 흡수체막의 에칭이나, 흡수체막을 에칭할 때의 에칭 마스크로서 필요에 따라서 형성되는 하드 마스크막의 박리를 위한 에칭에 있어서, 내성을 가질 것이 요구된다. 예를 들면, Ta계의 흡수체막의 경우, Cl2 가스를 이용한 드라이 에칭, Cr계의 하드 마스크막의 경우, Cl2 가스와 O2 가스를 이용한 드라이 에칭이 이용된다. 이에 비해서, Ru는, O2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭되어 버리기 때문에, 보호층을, Ru와 Nb나 Zr의 혼합물로 하여, O2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 대한 내성을 확보하는 것이 이루어지고 있다. 그러나, Ru에 Nb나 Zr을 첨가한 재료는, Nb나 Zr이 산화되기 쉽기 때문에, 보호층의 표면이 거칠어지기 쉽고, 또한 대기 중의 산소가 보호층 내를 확산하기 쉽기 때문에, 전술한 문제가 생기기 쉽다. 그 때문에, 이와 같은 보호층을 얇게 하는 것은 어려웠다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 필요한 에칭 내성과, 높은 반사율을 갖고, 열이 가해진 경우에도 반사율이 저하되기 어려운 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판 및 그의 제조 방법, 및 EUV 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, EUV 마스크 블랭크에 이용되는 다층 반사막을, Si층과 Mo층이 교대로 적층된 Si/Mo 적층부와, 다층 반사막의 최상층으로서 Si/Mo 적층부에 접하여 형성된 Ru를 함유하는 보호층을 갖도록 구성하고, 이 보호층을, Ru로 형성되고, 또한 Si/Mo 적층부에 접하여 마련된 하층과, Ru와, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되고, 또한 기판으로부터 가장 이간(離間)되는 측에 마련된 상층을 갖도록 구성하는 것, 바람직하게는, Si/Mo 적층부의 보호층과 접하는 층을 Mo층으로 하는 것에 의해, 필요한 에칭 내성과, 높은 반사율을 갖고, 열이 가해진 경우에도 반사율이 저하되기 어려운 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판 및 EUV 마스크 블랭크가 되는 것을 발견했다.
그리고, 이와 같은 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판 및 EUV 마스크 블랭크의 다층 반사막을 스퍼터링에 의해 형성할 때, Si/Mo 적층부를 형성한 후, Si/Mo 적층부에, Si/Mo 적층부와 반응하는 가스를 접촉시키지 않고, 보호층을 형성하는 것이, 높은 반사율을 달성하는 데 있어서 극히 중요한 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판, 그의 제조 방법 및 EUV 마스크 블랭크를 제공한다.
1. 기판과, 해당 기판 상에 마련된 다층 반사막을 갖고, 해당 다층 반사막이, Si층과 Mo층이 교대로 적층된 Si/Mo 적층부와, Si/Mo 적층부 상에, 상기 다층 반사막의 최상층으로서 상기 Si/Mo 적층부에 접하여 형성된 Ru를 함유하는 보호층을 갖고, 해당 보호층이, 상기 Si/Mo 적층부에 접하여 마련된 하층과, 상기 기판으로부터 가장 이간되는 측에 마련된 상층을 가지며, 상기 하층이 Ru, 상기 상층이 Ru와, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
2. 상기 Ru와는 상이한 금속이, Ru보다 표준 산화 환원 전위가 낮은 전이 금속인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
3. 상기 상층이 Ru와, Nb, Zr, Ti, Cr 및 Si로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
4. 상기 상층이 Ru와, O2 가스와 Cl2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 있어서 Ru보다 에칭 속도가 느린 1종 이상의 금속 또는 반금속을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
5. 상기 상층이, 상기 금속 또는 반금속의 함유율이, 상기 상층의 두께 방향으로 상기 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 연속적으로 증가하는 경사 조성, 또는 2 이상의 부층(副層)으로 구성되고, 각 부층의 상기 금속 또는 반금속의 함유율이, 상기 상층의 두께 방향으로 상기 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 단계적으로 증가하는 경사 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
6. 상기 상층이, 산소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
7. 상기 Si/Mo 적층부의 상기 Si층과 상기 Mo층 사이의 어느 1 이상에, Si와 N을 함유하는 층이 상기 Si층과 상기 Mo층의 쌍방에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
8. 상기 Si와 N을 함유하는 층의 두께가 2nm 이하인 것을 특징으로 하는 7에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
9. 상기 Si/Mo 적층부의 상기 보호층과 접하는 층이 Mo층인 것을 특징으로 하는 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
10. 상기 다층 반사막의 최상부가, 상기 기판으로부터 이간되는 측으로부터, 상기 보호층과, 상기 Mo층과, 상기 Si와 N을 함유하는 층과, 상기 Si층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 9에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
11. 상기 최상부에 있어서, 상기 보호층의 두께가 4nm 이하, 상기 Mo층의 두께가 1nm 이하, 상기 Si와 N을 함유하는 층의 두께가 2nm 이하, 또한 상기 Si층의 두께가 4nm 이하인 것을 특징으로 하는 10에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
12. 상기 Si/Mo 적층부 중에, 상기 기판 측으로부터, Si층과, 해당 Si층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, 해당 Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Mo층으로 구성되는 3층 적층 구조 단위, 또는 기판 측으로부터, Mo층과, Mo층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Si층으로 구성되는 3층 적층 구조 단위가, 30 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
13. 상기 Si/Mo 적층부 중에, 상기 기판 측으로부터, Si층과, 해당 Si층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, 해당 Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Mo층과, 해당 Mo층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층으로 구성되는 4층 적층 구조 단위가, 30 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
14. 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의, 상기 다층 반사막의 피크 반사율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
15. 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 제조하는 방법으로서,
(A) 상기 Si/Mo 적층부를 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
을 포함하고, 상기 스퍼터링을,
Mo 타겟과 Si 타겟을, 각각 1개 이상 장착할 수 있고
Mo 타겟과 Si 타겟에, 따로따로 전력을 인가할 수 있고,
기판과, 각각의 타겟의 배치가 오프셋 배치이며,
각각의 타겟과 기판 사이를 차폐하는 부재를 갖지 않고,
기판을 주(主)표면을 따라 자전시킬 수 있고, 또한
질소 함유 가스를 도입할 수 있는
챔버를 구비하는 마그네트론 스퍼터 장치로 실시하는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 제조 방법.
16. 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 제조하는 방법으로서,
(B) 상기 보호층을 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
을 포함하고, 상기 스퍼터링을,
Ru 타겟과, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속을 1종 이상 함유하는 타겟을, 각각 1개 이상 장착할 수 있고
Ru 타겟과, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속을 1종 이상 함유하는 타겟에, 따로따로 전력을 인가할 수 있고,
기판과, 각각의 타겟의 배치가 오프셋 배치이며,
각각의 타겟과 기판 사이를 차폐하는 부재를 갖지 않고,
기판을 주표면을 따라 자전시킬 수 있고, 또한
산소 함유 가스를 도입할 수 있는
챔버를 구비하는 마그네트론 스퍼터 장치로 실시하는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 제조 방법.
17. 기판과, 해당 기판 상에 마련된 다층 반사막을 갖고, 해당 다층 반사막이, Si층과 Mo층이 교대로 적층된 Si/Mo 적층부와, Si/Mo 적층부 상에, 해당 Si/Mo 적층부에 접하여 형성된 Ru를 함유하는 보호층을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 제조하는 방법으로서,
(A) 상기 Si/Mo 적층부를 스퍼터링에 의해 형성하는 공정, 및
(B) 상기 보호층을 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
을 포함하고,
상기 (A) 공정 후, 상기 (A) 공정에서 형성한 상기 Si/Mo 적층부에, 해당 Si/Mo 적층부와 반응하는 가스를 접촉시키지 않고, 상기 (B) 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 제조 방법.
18. 상기 (A) 공정을 하나의 스퍼터 챔버 내에서 실시하고, 상기 Si/Mo 적층부를 형성한 기판을, 하나의 스퍼터 챔버로부터 다른 스퍼터 챔버로 이동시켜, 상기 (B) 공정을 상기 다른 스퍼터 챔버 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 17에 기재된 제조 방법.
19. 상기 하나의 스퍼터 챔버와 상기 다른 스퍼터 챔버 사이에, 각각의 스퍼터 챔버와 개별로 또는 양방의 스퍼터 챔버와 동시에 연통 가능한 반송용 챔버를 마련하고, 상기 Si/Mo 적층부를 형성한 기판을, 상기 하나의 스퍼터 챔버로부터 상기 반송용 챔버를 경유시켜 상기 다른 스퍼터 챔버로 이동시키는 것을 특징으로 하는 18에 기재된 제조 방법.
20. 상기 하나의 스퍼터 챔버로부터 상기 반송용 챔버로의 이동, 및 해당 반송용 챔버로부터 상기 다른 스퍼터 챔버로의 이동을, 모두 진공하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 19에 기재된 제조 방법.
21. 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 상기 다층 반사막 상에, Ta 또는 Cr을 함유하는 흡수체막을 갖는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크.
22. 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 상기 다층 반사막 상에, Ta를 함유하고, Cr을 함유하지 않는 흡수체막과, 해당 흡수체막 상에, Cr을 함유하고, 상기 흡수체막을 드라이 에칭할 때의 에칭 마스크로서 기능하는 하드 마스크막을 갖는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크.
본 발명에 의하면, 필요한 에칭 내성과, 높은 반사율을 갖고, 열이 가해진 경우에도 반사율이 저하되기 어려운 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판 및 EUV 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 일례를 나타내는 중간 생략 부분 단면도이다.
도 2는 이상적인 Si/Mo 적층부와 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 설명하기 위한 중간 생략 부분 단면도이다.
도 3은 종래의 Si/Mo 적층부와 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 나타내는 중간 생략 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다층 반사막의 형성에 적합한 스퍼터 장치의 일례를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판은, 기판과, 기판 상(하나의 주표면(표측(表側)의 면) 상)에 형성된 노광광을 반사하는 다층 반사막, 구체적으로는, EUV광을 반사하는 다층 반사막을 갖는다. 다층 반사막은, 기판의 하나의 주표면에 접하여 마련해도 되고, 또한 기판과 다층 반사막 사이에 하지막을 마련해도 된다. EUV광을 노광광으로 하는 EUV 리소그래피에 이용되는 EUV광의 파장은 13∼14nm이고, 통상, 파장이 13.5nm 정도(예를 들면 13.4∼13.6nm)인 광이다.
도 1은, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 일례를 나타내는 중간 생략 부분 단면도이다. 이 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판(10)은, 기판(1)의 하나의 주표면 상에, 하나의 주표면에 접하여 형성된 다층 반사막(2)을 갖는다.
기판은, EUV광 노광용으로서, 저열팽창 특성을 갖는 것인 것이 바람직하고, 예를 들면, 열팽창 계수가, ±2×10-8/℃ 이내, 바람직하게는 ±5×10-9/℃의 범위 내인 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기판은, 표면이 충분히 평탄화되어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 기판의 주표면의 표면 거칠기는, RMS값으로 0.5nm 이하, 특히 0.2nm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 거칠기는, 기판의 연마 등에 의해 얻을 수 있다.
다층 반사막은, EUV 마스크에 있어서, 노광광인 EUV광을 반사하는 막이다. 본 발명에 있어서, 다층 반사막은, Si(규소)층과 Mo(몰리브데넘)층이 교대로 적층된 다층으로 구성된 Si/Mo 적층부를 갖는다. 이 Si/Mo 적층부에는, EUV광에 대해서 상대적으로 높은 굴절률을 갖는 재료인 Si의 층과, EUV광에 대해서 상대적으로 낮은 굴절률을 갖는 재료인 Mo의 층을, 주기적으로 적층한 것이 이용된다. 여기에서, Si층 및 Mo층은, 각각, 규소 단체(單體) 및 몰리브데넘 단체로 형성되어 있는 층이다. Si층 및 Mo층의 적층수는, 예를 들면 40주기 이상(각각 40층 이상)인 것이 바람직하고, 또한 60주기 이하(각각 60층 이하)인 것이 바람직하다. Si/Mo 적층부의 Si층 및 Mo층의 두께는, 노광 파장에 따라서 적절히 설정되고, Si층의 두께는 5nm 이하인 것이 바람직하며, Mo층의 두께는 4nm 이하인 것이 바람직하다. Si층의 두께의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1nm 이상이고, Mo층의 두께의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1nm 이상이다. Si층 및 Mo층의 두께는, EUV광에 대해서 높은 반사율이 얻어지도록 설정하면 된다. 또한, Si층 및 Mo층의 두께의 각각의 두께는, 일정해도 되고, 개개의 층에 있어서 상이해도 된다. Si/Mo 적층부의 전체의 두께는, 통상 250∼450nm 정도이다.
본 발명에 있어서, Si/Mo 적층부는, Si층과 Mo층 사이의 어느 1 이상에, Si와 N을 함유하는 층이 Si층과 Mo층의 쌍방에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. Si와 N을 함유하는 층은, 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Si와 N을 함유하는 층으로서 구체적으로는, SiN(여기에서, SiN은 구성 원소가 Si 및 N만으로 이루어지는 것을 의미한다.)층이 적합하다. Si와 N을 함유하는 층의 N의 함유율은, 1원자% 이상, 특히 5원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 60원자% 이하, 특히 57원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, Si와 N을 함유하는 층의 두께는 2nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이하인 것이 보다 바람직하다. Si와 N을 함유하는 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1nm 이상인 것이 바람직하다.
Si와 N을 함유하는 층은, Si/Mo 적층부를 구성하는 Si층과 Mo층 사이의 적어도 1개소에 마련되어 있는 것이 바람직하다. Si와 N을 함유하는 층은, Mo층의 기판 측(하측)의 일부 또는 전부에 마련해도 되고, Mo층의 기판으로부터 이간되는 측(상측)의 일부 또는 전부에 마련해도 되지만, Si/Mo 적층부를 구성하는 Si층과 Mo층 사이의 모두에 마련하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 높은 반사율을 얻는 관점에서, Si/Mo 적층부 중에, 기판 측으로부터, Si층과, Si층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Mo층으로 구성되는 3층 적층 구조 단위, 또는 기판 측으로부터, Mo층과, Mo층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Si층으로 구성되는 3층 적층 구조 단위가, 30 이상, 특히 40 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, Si/Mo 적층부 중에, 기판 측으로부터, Si층과, Si층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Mo층과, Mo층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층으로 구성되는 4층 적층 구조 단위가, 30 이상, 특히 40 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 3층 적층 구조 단위 및 4층 적층 구조 단위의 상한은, 모두, 바람직하게는 60 이하이다.
본 발명에 있어서, Si/Mo 적층부로서 구체적으로는, 예를 들면, 도 1에 나타나는 바와 같은 것을 들 수 있다. 도 1에 나타나는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판(10)의 다층 반사막(2)에는, 기판(1)에 접하여 Si/Mo 적층부(21)가 형성되어 있다. Si/Mo 적층부(21)에는, Si층(211) 및 Mo층(212)이 교대로 적층되어 있고, 이 경우는, 기판(1)에 가장 가까운 측이 Si층(211), 기판(1)으로부터 가장 이간되는 측이 Mo층(212)이 되고 있다. 그리고, Si층(211) 및 Mo층(212) 사이의 모두에, Si층(211) 및 Mo층(212)의 쌍방에 접하여, Si와 N을 함유하는 층(213)이 형성되어 있다. 따라서, 이 경우는, 기판 측으로부터, Si층(211), Si와 N을 함유하는 층(213) 및 Mo층(212)의 3층 적층 구조 단위가 포함되고, 또한, 기판 측으로부터, Mo층(212), Si와 N을 함유하는 층(213) 및 Si층(211)의 3층 적층 구조 단위가 포함되고 있으며, 또, 기판 측으로부터, Si층(211), Si와 N을 함유하는 층(213), Mo층(212) 및 Si와 N을 함유하는 층(213)의 4층 적층 구조 단위가 포함되고 있다.
다층 반사막의 Si/Mo 적층부는, Si층과 Mo층을 교대로 적층하는 것에 의해 형성된다. 도 2는, 이상적인 Si/Mo 적층부와 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 설명하기 위한 중간 생략 부분 단면도이다. 또한, 도 3은, 종래의 Si/Mo 적층부와 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 나타내는 중간 생략 부분 단면도이다. EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판(10)의 다층 반사막(2)의 Si/Mo 적층부(21)를, 기판(1) 상에, Si층과 Mo층을 직접 교대로 적층하여 형성한 경우, 도 2에 나타나는 바와 같은, Si층과 Mo층이 접촉한, Si층(211)과 Mo층(212)만으로 구성된 Si/Mo 적층부(21)가 형성된 상태인 것이 이상적이다. 이와 같은 Si/Mo 적층부(21)이면, Si층과 Mo층만으로 구성된 Si/Mo 적층부에 의한, 이론상의 반사율이 얻어진다.
그러나, 이와 같은 구성의 Si/Mo 적층부를 형성하는 것은, 원리적으로는 불가능하지는 않지만, 현실적인 방법으로 형성한 경우는, 실제로는, 도 3에 나타나는 바와 같이, Si층(211)과 Mo층(212)이 접촉하는 부분에서, Si와 Mo가 혼합되어, 이 부분에, Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층(21a)이, 의도치 않게 형성되어 버린다. 이와 같은 Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층이 형성되면, Si층과 Mo층만으로 구성된 Si/Mo 적층부에서 얻어지는 이론상의 값으로부터, 반사율이 저하되어 버린다. 또, 마스크 가공 프로세스나, 마스크를 사용한 EUV광에 의한 노광 시 등에 있어서, 다층 반사막에 열이 가해지면, Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층이 두꺼워지거나, Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층이 변화하거나 하여, 더한층의 반사율의 저하를 초래해 버린다.
이에 반해서, Si층과 Mo층 사이에, Si와 N을 함유하는 층이 Si층과 Mo층의 쌍방에 접하여 형성되어 있으면, Si층과 Mo층 사이에, 반사율의 저하를 야기하는 Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층의 형성이 억제되므로, Si층과 Mo층만으로 구성된 Si/Mo 적층부에서 얻어지는 이론상의 값으로부터의 반사율의 저하가 억제되어, 종래와 비교하여, 높은 반사율이 달성된다. 한편, Si와 N을 함유하는 층이 형성되어 있지 않은 Si층과 Mo층 사이에는, 통상, 전술한 Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층이, Si층과 Mo층의 쌍방에 접하여 형성되어 있지만, 본 발명의 다층 반사막의 Si/Mo 적층부에서는, Si와 N을 함유하는 층이 형성되어 있는 Si층과 Mo층 사이에서는, Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층의 형성이 억제되므로, Si층과 Mo층 사이의 모두에 Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층이 형성되어 있는 종래의 다층 반사막과 비교하여, 열에 의한 반사율의 저감이 억제된다. 이 관점에서는, Si와 N을 함유하는 층은, Si층과 Mo층 사이의 일부에 형성되어 있으면 되지만, Si층과 Mo층 사이의 대부분에 형성되어 있는 편이 유리하고, Si층과 Mo층 사이의 모두에 형성되어 있는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 있어서, 다층 반사막은, 다층 반사막의 최상층으로서 Si/Mo 적층부에 접하여, 보호층을 갖고 있다. 다층 반사막의 최표층을 Si층 또는 Mo층으로 한 경우, 불소를 포함하는 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭되어 버리기 때문에, Si/Mo 적층부 상에, 보호층을 마련하는 것이 유효하다. 보호층은, 캐핑층이라고도 불리고, 그 위에 형성되는 흡수체막으로부터 흡수체 패턴을 형성할 때의 에칭 스토퍼로서 기능한다. 그 때문에, 보호층에는, 흡수체막과는 에칭 특성이 상이한 재료가 이용된다. 또한, 보호층은, 흡수체 패턴의 수정 시에, 다층 반사막을 보호하기 위해서도 유효한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호층은, Si/Mo 적층부에 접하여 마련된 하층과, 기판으로부터 가장 이간되는 측에 마련된 상층을 갖는다. 보호층으로서 구체적으로는, 예를 들면, 도 1에 나타나는 바와 같은 것을 들 수 있다. 도 1에 나타나는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판(10)의 다층 반사막(2)에는, Si/Mo 적층부(21)에 접하여 보호층(22)이 형성되어 있고, 보호층(22)은, 기판(1) 측으로부터 하층(221)과 상층(222)으로 구성되어 있다.
보호층의 재료로서는, 루테늄(Ru)을 함유하는 재료가 이용되고, 하층은, Ru로 형성되어 있는 층(Ru층), 상층은, Ru와, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되어 있는 층으로 한다. 이와 같이 함으로써, 보호층으로부터 Si/Mo 적층부로의 산소의 확산을 억제한 다음, 에칭 특성을 개선하거나, 세정 내성을 부여하거나 할 수 있다. 상층의 Ru와는 상이한 금속은, Ru의 표준 산화 환원 전위(Ru2++2e-⇔Ru에 있어서의 표준 산화 환원 전위)보다 낮은 표준 산화 환원 전위를 갖는 금속(특히, Ru와의 혼합물로 했을 때, Ru보다도 산화물을 형성하기 쉬운 금속)인 것이 바람직하고, 전이 금속인 것이 보다 바람직하다. Ru와는 상이한 금속으로서는, Nb, Zr, Ti, Cr 등, 반금속으로서는, Si 등이 바람직하고, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되어 있는 층은, Ru와 함께, 이들 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 보호층이, Si/Mo 적층부로부터 이간되는 측으로부터 산화된 경우, 상층에 포함되는 반금속, 또는 Ru보다 표준 산화 환원 전위가 낮은 금속이 먼저 산화되게 되고, 이에 의해, 상층에서, Ru로 형성되어 있는 하층을 보호하여, 산소가 하층에 도달하는 것을 방지하여, 하층의 산화를 억제할 수 있고, 나아가, 보호층(하층)에 접하여 형성되어 있는 Si/Mo 적층부로의 산소의 확산을 억제할 수 있다.
상층 중의 Ru와는 상이한 1종 이상의 금속 또는 반금속의 함유율(원자%)은, Ru의 함유율과 동일하거나 또는 Ru의 함유율 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상층 중의 Ru와는 상이한 1종 이상의 금속 또는 반금속의 함유율(원자%)의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1원자% 이상인 것이 바람직하고, 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상층은, 금속 또는 반금속 이외의 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 되고, 특히, 상층 중의 반금속, 및 Ru보다 표준 산화 환원 전위가 낮은 금속은, 산화됨으로써 안정화되므로, 상층은 산소를 함유하고 있어도 된다.
상층은, Ru와, O2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭, 특히, O2 가스와 Cl2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 있어서 Ru보다 에칭 속도가 느린 1종 이상의 금속 또는 반금속을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 보호층을 Ru층으로 한 경우, 산소 가스를 포함하는 가스를 에칭 가스로 한 드라이 에칭으로 에칭되어 버린다. 이에 반해서, 보호층을, Ru와 Nb나 Zr의 혼합물의 층으로 하면, O2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭, 특히, 크로뮴을 포함하는 재료의 에칭에 상용(常用)되는, O2 가스와 Cl2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 대한 내성이나, 마스크 제조 프로세스 등에서 이용되는 O3 가스에 대한 내성을 확보할 수 있다. 그러나, Ru에 Nb나 Zr을 첨가한 재료는, Nb나 Zr이 산화되기 쉽기 때문에, 보호층의 표면이 거칠어지기 쉽고, 또한 대기 중의 산소가 보호층 내를 확산하기 쉽기 때문에, 산소가, Si/Mo 적층부에 도달하고, 특히, Si/Mo 적층부의 최상층이 Si층이면, 규소 산화물을 형성해 버려, 반사율이 저하되어 버린다. 또한, 이와 같은 경우, 보호층이 산화에 의해 팽창하여 박리되어 버리는 경우도 있다. 또, 다층 반사막은, 높은 반사율이 요구되기 때문에, 소쇠 계수가 큰 Ru를 포함하는 재료로 형성된 보호층의 두께는, 얇은 편이 유리하지만, 전술한 산소의 확산에 대해서는, 보호층의 두께는, 두꺼운 편이 바람직하기 때문에, Ru에 Nb나 Zr을 첨가한 재료 단독으로는, 보호층 전체의 두께를 얇게 하는 것에는 한계가 있다.
본 발명에 있어서는, 보호층 내의 기판으로부터 가장 이간되는 측에, Ru와, O2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭, 특히, 크로뮴을 포함하는 재료의 에칭에 상용되는, O2 가스와 Cl2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 있어서 Ru보다 에칭 속도가 느린 1종 이상의 금속 또는 반금속을 함유하는 재료로 형성된 상층이 배치되고, 보호층 내의 Si/Mo 적층부에 접하는 측에, Ru로 형성된 하층이 배치되면, 상층에서, O2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭, 특히, O2 가스와 Cl2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 대한 내성이나, 마스크 제조 프로세스 등에서 이용되는 O3 가스에 대한 내성을 확보하면서, Ru보다도 산화물을 형성하기 쉬운 금속을 함유하는 상층이, 하층으로의 산소의 도달을 억제하고, 또한, Ru로 형성한 하층을 Si/Mo 적층부에 접촉시키는 것에 의해, 보호층으로부터 Si/Mo 적층부로의 산소의 확산을 억제할 수 있으며, 이에 의해, 다층 반사막이, 필요한 에칭 내성과, 높은 반사율을 갖는 것이 된다.
보호층의 두께는, 통상 5nm 이하, 특히 4nm 이하인 것이 바람직하다. 보호층의 두께의 하한은, 통상, 2nm 이상이다. 그 중, 하층의 두께는, 0.5nm 이상, 특히 1nm 이상이고, 2nm 이하, 특히 1.5nm 이하인 것이 바람직하며, 상층의 두께는, 0.5nm 이상, 특히 1nm 이상이고, 3nm 이하, 특히 2nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 보호층의 상층은, 각각, 단일 조성(두께 방향으로 조성이 변화하지 않는 조성)의 층이어도 되고, 금속 또는 반금속의 함유율이, 두께 방향으로 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 연속적으로 증가하는 경사 조성을 갖는 층이어도 되며, 2 이상의 부층으로 구성되고, 각 부층의 금속 또는 반금속의 함유율이, 두께 방향으로 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 단계적으로 증가하는 경사 조성을 갖는 층이어도 되지만, 경사 조성을 갖는 층인 것이 바람직하다. 2 이상의 부층으로 구성되어 있는 경우, 각각의 부층에 포함되는 금속 또는 반금속의 종류가 상이하도록 할 수도 있다.
Si/Mo 적층부는, 다층 반사막의 기판에 가장 가까운 측의 층을, Si층으로 해도, Mo층으로 해도 된다. 한편, 기판으로부터 가장 이간되는 측의 층은, Si층으로 해도, Mo층으로 해도 되지만, Mo층으로 하는 것이 바람직하고, Si/Mo 적층부의 보호층과 접하는 층이 Mo층인 것이 바람직하다.
Si/Mo 적층부의 보호층과 접하는 층이 Si층인 경우, Ru를 함유하는 재료의 보호층을, Si/Mo 적층부에 직접 적층하면, 도 2에 나타나는 바와 같은, Si/Mo 적층부(21)의 Si층(211)과 보호층(22)이 접촉한 상태인 것이 이상적이다. 이와 같은 상태이면, 보호층(22)에 의한 다층 반사막(2)의 반사율의 저하는 한정적이고, 높은 반사율이 얻어진다.
그러나, 이와 같은 상태로 하는 것은, 원리적으로는 불가능하지는 않지만, 현실적인 방법으로 형성한 경우는, 실제로는, 도 3에 나타나는 바와 같이, Si층(211)과 보호층(22)이 접촉하는 부분에서, Si와 Ru가 혼합되어, 이 부분에, Si와 Ru로 이루어지는 상호 확산층(21b)이, 의도치 않게 형성되어 버린다. 이와 같은 Si와 Ru로 이루어지는 상호 확산층이 형성되면, Si와 Ru로 이루어지는 상호 확산층(21b)에 의해, 반사율이 저하되어 버린다. 또, 마스크 가공 프로세스나, 마스크를 사용한 EUV광에 의한 노광 시 등에 있어서, 다층 반사막에 열이 가해지면, Si와 Ru로 이루어지는 상호 확산층이 두꺼워지거나, Si와 Ru로 이루어지는 상호 확산층이 변화하거나, 추가로는, Ru를 함유하는 재료의 보호층이, 대기에 노출되면, 보호층뿐만 아니라, Si층도 산화되어 버려, 더한층의 반사율의 저하를 초래해 버린다.
이에 반해서, 도 1에 나타나는 바와 같이, Si/Mo 적층부(21)의 보호층(22)과 접하는 층이 Mo층(212)이면, Si/Mo 적층부와 Ru를 함유하는 재료의 보호층 사이에, 반사율의 저하를 야기하는 Si와 Ru로 이루어지는 상호 확산층이 형성되는 경우가 없으므로, Si/Mo 적층부의 보호층과 접하는 층이 Si층인 경우와 비교하여, 높은 반사율이 달성되고, 동시에 Mo와 접하는 Ru층의 결정성이 향상되어, 치밀한 Ru층이 얻어진다.
Si/Mo 적층부의 보호층과 접하는 층을 Mo층으로 하는 경우, 이 Mo층의 바로 옆의 Si층과, 보호층과 접하는 Mo층 사이에는, Si층과 Mo층의 쌍방에 접하여, Si와 N을 함유하는 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다층 반사막의 최상부가, 기판으로부터 이간되는 측으로부터, 보호층과, Mo층과, Si와 N을 함유하는 층과, Si층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. Si/Mo 적층부의 보호층과 접하는 Mo층의 바로 옆의 Si층과, 보호층과 접하는 Mo층 사이는, 보호층의 영향을 받기 쉽고, 또한 다층 반사막에 열이 가해지면 열의 영향을 가장 받기 쉽기 때문에, Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층이 가장 형성되기 쉽다. 그 때문에, 다층 반사막의 최상부의 Si층과 Mo층 사이에 Si와 N을 함유하는 층이 형성되어 있는 것이, 높은 반사율을 얻는 데 있어서 특히 유효하다.
이 경우, Si와 N을 함유하는 층을 형성하면, Ru를 함유하는 재료로 형성된 보호층과 접하는 Mo층을 얇게 형성해도, 그 위에 Ru를 함유하는 재료로 형성된 보호층을 형성하면, Ru를 함유하는 재료로 형성된 보호층이 비교적 얇은 막이어도, Ru를 함유하는 재료로 형성된 보호층, 특히, 하층은, 결정성이 치밀한 구조를 갖는 안정한 상태가 된다. 그 때문에, Ru를 함유하는 재료로 형성된 보호층과 접하는 Mo층의 두께는, 2nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 다층 반사막의 최상부가, 기판으로부터 이간되는 측으로부터, 보호층과, Mo층과, Si와 N을 함유하는 층과, Si층으로 구성되어 있는 경우, 보호층의 두께는 4nm 이하, Mo층의 두께는 1nm 이하, Si와 N을 함유하는 층의 두께는 2nm 이하, Si층의 두께는 4nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 다층 반사막의 반사율을, 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의 피크 반사율로서, 65% 이상으로 할 수 있고, 다층 반사막에, 열처리, 예를 들면, 대기 분위기 중에서, 200℃, 10분간의 열처리를 실시해도, 반사율의 변화(저하)가 작아, 열처리 후도, 피크 반사율로서, 65% 이상을 유지할 수 있다.
Si/Mo 적층부의 형성 방법으로서는, 타겟에 전력을 공급하고, 공급한 전력으로 분위기 가스를 플라즈마화(이온화)하여, 스퍼터링을 행하는 스퍼터법이나, 이온 빔을 타겟에 조사하는 이온 빔 스퍼터법을 들 수 있다. 스퍼터법으로서는, 타겟에 직류 전압을 인가하는 DC 스퍼터법, 타겟에 고주파 전압을 인가하는 RF 스퍼터법이 있다. 스퍼터법이란 스퍼터 가스를 챔버에 도입한 상태에서 타겟에 전압을 인가하여, 가스를 이온화하여, 가스 이온에 의한 스퍼터링 현상을 이용한 성막 방법으로, 특히 마그네트론 스퍼터법은 생산성에 있어서 유리하다. 타겟에 인가하는 전력은 DC여도 RF여도 되고, 또한 DC에는, 타겟의 차지 업을 막기 위해서, 타겟에 인가하는 음바이어스를 단시간 반전하는 펄스 스퍼터링도 포함된다.
Si/Mo 적층부는, 예를 들면, 복수의 타겟을 장착할 수 있는 스퍼터 장치를 이용하여 스퍼터법에 의해 형성할 수 있고, 구체적으로는, Si층 및 Si와 N을 함유하는 층을 형성하기 위한 규소(Si) 타겟과, Mo층을 형성하기 위한 몰리브데넘(Mo) 타겟을 이용하고, 스퍼터 가스로서, Si층 및 Mo층을 형성하는 경우는, 헬륨(He) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 크립톤(Kr) 가스, 제논(Xe) 가스 등의 희가스, Si와 N을 함유하는 층을 형성하는 경우는, 희가스와 함께 질소 가스(N2 가스) 등의 질소 함유 가스를 이용하여, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치(각각의 타겟의 스퍼터면의 중심을 통과하는 연직선이, 기판의 막형성면의 중심을 통과하는 연직선과 일치하지 않는 배치)로 하여, Si 타겟과 Mo 타겟을 순차적으로 스퍼터링하는 것에 의해, Si층, Si와 N을 함유하는 층 및 Mo층을 순차적으로 형성할 수 있다. 스퍼터링은, 기판을 주표면을 따라 자전시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 챔버 내에는, 셔터 등의 타겟과 기판 사이를 차폐하는 부재는 마련하지 않는 것이 바람직하다. 한편, Si와 N을 함유하는 층은, 질소 함유 가스를 이용한 반응성 스퍼터링으로 형성해도 되고, 타겟에 질화 규소 타겟 등의 규소 화합물 타겟을 이용하여 형성해도 된다.
Si/Mo 적층부는,
(A) Si/Mo 적층부를 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 특히, 이 스퍼터링을, Mo 타겟과 Si 타겟을, 각각 1개 이상 장착할 수 있고, Mo 타겟과 Si 타겟에, 따로따로 전력을 인가할 수 있고, 기판과, 각각의 타겟의 배치가 오프셋 배치이며, 각각의 타겟과 기판 사이를 차폐하는 부재를 갖지 않고, 기판을 주표면을 따라 자전시킬 수 있고, 또한 질소 함유 가스를 도입할 수 있는 챔버를 구비하는 마그네트론 스퍼터 장치로 실시하는 것이 적합하다.
보호층은, Si/Mo 적층부와 마찬가지로, 예를 들면, 이온 빔 스퍼터법이나 마그네트론 스퍼터법 등의 스퍼터법에 의해 형성할 수 있지만, Si/Mo 적층부와 마찬가지로, 마그네트론 스퍼터법이 유리하다.
보호층은, 예를 들면, 복수의 타겟을 장착할 수 있는 스퍼터 장치를 이용하여 스퍼터법에 의해 형성할 수 있고, 구체적으로는, 루테늄(Ru) 타겟, 루테늄(Ru) 이외의 금속 또는 반금속(예를 들면, 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 규소(Si) 등)의 타겟, 루테늄(Ru)과, 루테늄(Ru) 이외의 금속 또는 반금속(예를 들면, 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 규소(Si) 등)으로 이루어지는 타겟 등을 이용하고, 스퍼터 가스로서, 헬륨(He) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 크립톤(Kr) 가스, 제논(Xe) 가스 등의 희가스와, 필요에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등의 반응성 가스를 이용하여, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하여, 단독의 타겟으로 스퍼터링하는 것, 또는 복수의 타겟을 동시에 스퍼터링하는 것에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터링은, 기판을 주표면을 따라 자전시키면서 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 하층은, Ru 타겟을 이용하고, 스퍼터 가스로서 희가스를 이용하여 스퍼터링하는 것에 의해 형성할 수 있다. 한편, 상층은, Ru 타겟과, 루테늄(Ru)과는 상이한 금속 또는 반금속을 1종 이상 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터 가스로서 희가스를 이용하여 스퍼터링하는 것에 의해 형성할 수 있다. 특히, 복수의 타겟을 동시에 스퍼터링하는 경우, 각 타겟에 인가하는 전력의 비를 연속적으로 또는 단계적으로 바꾸는 것에 의해, 경사 조성을 갖는 층을 형성할 수 있다.
보호층의 상층을, 금속 또는 반금속 이외의 다른 원소를 추가로 포함하는 화합물로 형성하는 경우는, 스퍼터 가스로서, 희가스와 함께, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등의 반응성 가스를 이용한 반응성 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다. 특히, 산소를 함유하는 층을 형성하는 경우는, 산소 가스(O2 가스)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 타겟을, 화합물로 해도 된다.
보호층은,
(B) 보호층을 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 특히, 이 스퍼터링을, Ru 타겟과, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속을 1종 이상 함유하는 타겟을, 각각 1개 이상 장착할 수 있고, Ru 타겟과, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속을 1종 이상 함유하는 타겟에, 따로따로 전력을 인가할 수 있고, 기판과, 각각의 타겟의 배치가 오프셋 배치이며, 각각의 타겟과 기판 사이를 차폐하는 부재를 갖지 않고, 기판을 주표면을 따라 자전시킬 수 있고, 또한 산소 함유 가스를 도입할 수 있는 챔버를 구비하는 마그네트론 스퍼터 장치로 실시하는 것이 적합하다.
이와 같이, 다층 반사막은,
(A) Si/Mo 적층부를 스퍼터링에 의해 형성하는 공정과,
(B) 보호층을 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
에 의해 적합하게 형성할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, (A) 공정을 하나의 스퍼터 챔버 내에서 실시하고, Si/Mo 적층부를 형성한 기판을, 하나의 스퍼터 챔버로부터 다른 스퍼터 챔버로 이동시켜, (B) 공정을 다른 스퍼터 챔버 내에서 실시할 수 있지만, (A) 공정으로부터 (B) 공정으로 이행할 때에, Si/Mo 적층부를, 예를 들면, 대기 중 등의 산소를 포함하는 분위기에 노출시켜 버리면, Si/Mo 적층부와 보호층 사이에, 무용(無用)한 산화물층이 형성되어 버려, 반사율의 저하나, 층간에서의 벗겨짐 등이 생길 우려가 있다. 그 때문에 (A) 공정 후, (B) 공정으로 이행할 때, (A) 공정에서 형성한 Si/Mo 적층부에, Si/Mo 적층부와 반응하는 가스, 특히, 산소 가스(O2 가스) 등의 산소를 포함하는 가스를 접촉시키지 않고(보다 구체적으로는, 대기에 노출시키지 않고) (B) 공정으로 이행하여, (B) 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(A) 공정에서 형성한 Si/Mo 적층부에, Si/Mo 적층부와 반응하는 가스를 접촉시키지 않고, (B) 공정을 실시하는 방법으로서, 구체적으로는, (A) 공정을 하나의 스퍼터 챔버 내에서 실시하고, Si/Mo 적층부를 형성한 기판을, 하나의 스퍼터 챔버로부터 다른 스퍼터 챔버로 이동시켜, (B) 공정을 다른 스퍼터 챔버 내에서 실시할 때, 하나의 스퍼터 챔버와 다른 스퍼터 챔버 사이에, 각각의 스퍼터 챔버와 개별로 또는 양방의 스퍼터 챔버와 동시에 연통 가능한 반송용 챔버를 마련하고, Si/Mo 적층부를 형성한 기판을, 하나의 스퍼터 챔버로부터 반송용 챔버를 경유시켜 다른 스퍼터 챔버로 이동시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 하나의 스퍼터 챔버로부터 반송용 챔버로의 이동, 및 반송용 챔버로부터 다른 스퍼터 챔버로의 이동을, 모두 상압(대기압) 또는 감압(상압보다 저압)의 불활성 가스 분위기하 또는 진공하에서 실시하는 것이 바람직하다.
도 4는, 본 발명의 다층 반사막의 형성에 적합한 스퍼터 장치의 일례를 나타내는 개념도이다. 이 스퍼터 장치(100)는, Si/Mo 적층부를 스퍼터링에 의해 형성하기 위한 스퍼터 챔버(101)와, 보호층을 스퍼터링에 의해 형성하기 위한 스퍼터 챔버(102)와, 스퍼터 챔버(101, 102)의 쌍방과 연결되는 반송용 챔버(103)와, 반송용 챔버(103)와 연결되는 로드 로크 챔버(104)로 구성되어 있다. 반송용 챔버(103)와 로드 로크 챔버(104) 사이에는, 개폐 가능한 격벽(도시하지 않음)이 마련되어 있고, 또한 스퍼터 챔버(101, 102)와 반송용 챔버(103) 사이에도, 각각, 필요에 따라서 개폐 가능한 격벽을 마련할 수 있다.
이와 같은 스퍼터 장치로 다층 반사막을 형성하는 경우, 예를 들면, 우선, 로드 로크 챔버(104)에 기판을 도입하고, 로드 로크 챔버(104) 내를 감압 후, 격벽을 열고, 기판을, 반송용 챔버(103)를 경유시켜 스퍼터 챔버(101)로 이동시켜, 스퍼터 챔버(101) 내에서 Si/Mo 적층부를 형성한다. 다음으로, Si/Mo 적층부가 형성된 기판을, 스퍼터 챔버(101)로부터 반송용 챔버(103)를 경유시켜 스퍼터 챔버(102)로 이동시켜, 스퍼터 챔버(102) 내에서 보호층을 형성한다. 다음으로, Si/Mo 적층부 및 보호층(다층 반사막)이 형성된 기판을, 스퍼터 챔버(102)로부터 반송용 챔버(103)를 경유시켜 로드 로크 챔버(104)로 이동시켜, 격벽을 닫고, 로드 로크 챔버(104) 내를 상압으로 되돌리고, 다층 반사막이 형성된 기판을 취출하면, EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 얻을 수 있다. 다층 반사막을 이와 같이 형성하면, (A) 공정에서 형성한 Si/Mo 적층부에, Si/Mo 적층부와 반응하는 가스를 접촉시키지 않고 (B) 공정을 실시할 수 있다.
EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판은, 다층 반사막 상에 흡수체막을 형성하는 것에 의해, EUV 마스크 블랭크가 된다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 상기 다층 반사막 상에 형성된 노광광을 흡수하는 흡수체막, 구체적으로는, EUV광을 흡수하여, 반사율을 저하시키는 흡수체막을 갖는다. 흡수체막은, 보호층에 접하여 마련되는 것이 바람직하다. EUV 마스크 블랭크는, 흡수체막 상에, 흡수체막을 드라이 에칭할 때의 에칭 마스크로서 기능하는 하드 마스크막을 추가로 갖고 있어도 된다. 한편, 기판의 하나의 주표면과 반대 측의 면인 다른 주표면(이측(裏側)의 면) 하, 바람직하게는 다른 주표면에 접하여, EUV 마스크를 노광 장치에 정전 척하기 위해서 이용하는 도전막을 마련해도 된다. 한편, 본 발명에 있어서, 기판의 하나의 주표면을 표측의 면이자 상측, 다른 주표면을 이측의 면이자 하측으로 하고 있지만, 양자의 표리 및 상하는 편의상 정한 것이며, 하나의 주표면과 다른 주표면은, 기판에 있어서의 2개의 주표면(막형성면) 중 어느 하나이고, 표리 및 상하는 치환 가능하다.
EUV 마스크 블랭크(EUV 노광용 마스크 블랭크)로부터는, 흡수체막을 패터닝하여 형성되는 흡수체 패턴(흡수체막의 패턴)을 갖는 EUV 마스크(EUV 노광용 마스크)가 제조된다. EUV 마스크 블랭크 및 EUV 마스크는, 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크이다.
흡수체막은, 다층 반사막 상에 형성되고, 노광광인 EUV광을 흡수하여, 노광광의 반사율을 저감하는 막이며, EUV 마스크에 있어서는, 흡수체막이 형성되어 있는 부분과, 흡수체막이 형성되어 있지 않은 부분의 반사율의 차에 의해, 전사 패턴을 형성한다.
흡수체막의 재료로서는, EUV광을 흡수하고, 패턴 가공이 가능한 재료이면, 제한은 없다. 흡수체막의 재료로서는, 예를 들면, 탄탈럼(Ta) 또는 크로뮴(Cr)을 함유하는 재료를 들 수 있다. 또한, Ta 또는 Cr을 함유하는 재료는, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 붕소(B) 등을 함유하고 있어도 된다. Ta를 함유하는 재료로서는, Ta 단체, TaO, TaN, TaON, TaC, TaCN, TaCO, TaCON, TaB, TaOB, TaNB, TaONB, TaCB, TaCNB, TaCOB, TaCONB 등의 탄탈럼 화합물을 들 수 있다. Cr을 함유하는 재료로서 구체적으로는, Cr 단체, CrO, CrN, CrON, CrC, CrCN, CrCO, CrCON, CrB, CrOB, CrNB, CrONB, CrCB, CrCNB, CrCOB, CrCONB 등의 크로뮴 화합물을 들 수 있다.
흡수체막은, 스퍼터링으로 형성할 수 있고, 스퍼터링은, 마그네트론 스퍼터가 바람직하다. 구체적으로는, 크로뮴(Cr) 타겟, 탄탈럼(Ta) 타겟 등의 금속 타겟이나, 크로뮴 화합물 타겟, 탄탈럼 화합물 타겟 등의 금속 화합물 타겟(Cr, Ta 등의 금속과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 붕소(B) 등을 함유하는 타겟) 등을 이용하고, 스퍼터 가스로서, 헬륨(He) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 크립톤(Kr) 가스, 제논(Xe) 가스 등의 희가스를 이용한 스퍼터링, 또한 희가스와 함께, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등의 반응성 가스를 이용한 반응성 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.
흡수체막 상의 기판으로부터 이간되는 측에는, 바람직하게는 흡수체막과 접하여, 흡수체막과는 에칭 특성이 상이한 하드 마스크막(흡수체막의 에칭 마스크막)을 마련해도 된다. 이 하드 마스크막은, 흡수체막을 드라이 에칭할 때의 에칭 마스크로서 기능하는 막이다. 이 하드 마스크막은, 흡수체 패턴을 형성한 후에는, 예를 들면 패턴 검사 등의 검사에서 이용하는 광의 파장에 있어서의 반사율을 저감하기 위한 반사율 저감층으로서 남겨 흡수체막의 일부로 해도 되고, 제거하여 EUV 마스크 상에는 잔존시키지 않도록 해도 된다. 하드 마스크막의 재료로서는, 크로뮴(Cr)을 함유하는 재료를 들 수 있다. Cr을 함유하는 재료로 형성되어 있는 하드 마스크막은, 특히, 흡수체막이, Ta를 함유하고, Cr을 함유하지 않는 재료로 형성되어 있는 경우에 적합하다. 흡수체막 상에, 패턴 검사 등의 검사에서 이용하는 광의 파장에 있어서의 반사율을 저감하는 기능을 주로 담당하는 층(반사율 저감층)을 형성할 때, 하드 마스크막은, 흡수체막의 반사율 저감층 상에 형성할 수 있다. 하드 마스크막은, 예를 들면, 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성할 수 있다. 하드 마스크막의 막 두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상 5∼20nm 정도이다.
도전막은, 시트 저항이 100Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 재질에 특별히 제한은 없다. 도전막의 재료로서는, 예를 들면, 탄탈럼(Ta) 또는 크로뮴(Cr)을 함유하는 재료를 들 수 있다. 또한, Ta 또는 Cr을 함유하는 재료는, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 붕소(B) 등을 함유하고 있어도 된다. Ta를 함유하는 재료로서는, Ta 단체, TaO, TaN, TaON, TaC, TaCN, TaCO, TaCON, TaB, TaOB, TaNB, TaONB, TaCB, TaCNB, TaCOB, TaCONB 등의 탄탈럼 화합물을 들 수 있다. Cr을 함유하는 재료로서 구체적으로는, Cr 단체, CrO, CrN, CrON, CrC, CrCN, CrCO, CrCON, CrB, CrOB, CrNB, CrONB, CrCB, CrCNB, CrCOB, CrCONB 등의 크로뮴 화합물을 들 수 있다.
도전막의 막 두께는, 정전 척용으로서 기능하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 통상 5∼100nm 정도이다. 도전막의 막 두께는, EUV 마스크로서 형성한 후, 즉, 흡수체 패턴을 형성한 후에, 다층 반사막 및 흡수체 패턴과, 막 응력이 균형 잡히도록 형성하는 것이 바람직하다. 도전막은, 다층 반사막을 형성하기 전에 형성해도 되고, 기판의 다층 반사막 측의 모든 막을 형성한 후에 형성해도 되며, 또한, 기판의 다층 반사막 측의 일부의 막을 형성한 후, 도전막을 형성하고, 그 후, 기판의 다층 반사막 측의 잔부의 막을 형성해도 된다. 도전막은, 예를 들면, 마그네트론 스퍼터법에 의해 형성할 수 있다.
또, EUV 마스크 블랭크는, 기판으로부터 가장 이간되는 측에, 레지스트막이 형성된 것이어도 된다. 레지스트막은, 전자선(EB) 레지스트가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
열팽창 계수가 ±5.0×10-9/℃의 범위 내인 저열팽창 소재로 형성되고, 주표면의 표면 거칠기가 RMS값으로 0.1nm 이하, 주표면의 평탄도가 TIR값으로 100nm인 기판에, Si/Mo 적층부와, Ru를 함유하는 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 형성했다.
Si/Mo 적층부는, 타겟으로서 Si 타겟과 Mo 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 N2 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. 마그네트론 스퍼터 장치에, Si 타겟과 Mo 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 3.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성했다. 이들 Si층, SiN층 및 Mo층의 형성을 1사이클로 하여, 이들 3층의 형성을 합계 40사이클 반복했다. 그 후, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 2.3nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성하여, Si/Mo 적층부로 했다.
보호층은, 타겟으로서 Ru 타겟과 Nb 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치와는 별도의 마그네트론 스퍼터 장치에, Ru 타겟과 Nb 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치로부터 보호층을 형성하는 마그네트론 스퍼터 장치로의 Si/Mo 적층부를 형성한 기판의 이동은, 쌍방의 스퍼터 챔버에 연통한 반송용 챔버를 경유시켜, 진공하에서 이동시켰다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Ru 타겟만을 방전시켜, 하층으로서, Ru층을 두께 2.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Ru 타겟과 Nb 타겟을 동시에 방전시켜, 상층으로서, RuNb 혼합층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성하여, 2층으로 이루어지는 보호층으로 했다.
얻어진 다층 반사막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 0.5nm의 RuNb 혼합층, 두께 2.0nm의 Ru층, 두께 0.5nm의 Mo층, 두께 0.5nm의 SiN층, 두께 2.3nm의 Si층, 두께 0.5nm의 SiN층, 두께 3.0nm의 Mo층, 두께 0.5nm의 SiN층이 관찰되었다. 또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 다층 반사막에 대해서, 대기 분위기 중에서, 200℃, 10분간의 열처리를 실시하고, 다층 반사막의 단면을 마찬가지로 관찰한 바, 열처리 전과 마찬가지였다. 또한, 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의 피크 반사율을, 열처리 전후에서 측정한 바, 열처리 전은 67%, 열처리 후는 65%로, 모두, 65% 이상의 높은 반사율이었다.
[실시예 2]
열팽창 계수가 ±5.0×10-9/℃의 범위 내인 저열팽창 소재로 형성되고, 주표면의 표면 거칠기가 RMS값으로 0.1nm 이하, 주표면의 평탄도가 TIR값으로 100nm인 기판에, Si/Mo 적층부와, Ru를 함유하는 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 형성했다.
Si/Mo 적층부는, 타겟으로서 Si 타겟과 Mo 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 N2 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. 마그네트론 스퍼터 장치에, Si 타겟과 Mo 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 3.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성했다. 이들 Si층, SiN층 및 Mo층의 형성을 1사이클로 하여, 이들 3층의 형성을 합계 40사이클 반복했다. 그 후, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 2.3nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성하여, Si/Mo 적층부로 했다.
보호층은, 타겟으로서 Ru 타겟과 Nb 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치와는 별도의 마그네트론 스퍼터 장치에, Ru 타겟과 Nb 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치로부터 보호층을 형성하는 마그네트론 스퍼터 장치로의 Si/Mo 적층부를 형성한 기판의 이동은, 쌍방의 스퍼터 챔버에 연통한 반송용 챔버를 경유시켜, 진공하에서 이동시켰다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Ru 타겟만을 방전시켜, 하층으로서, Ru층을 두께 1.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Ru 타겟과 Nb 타겟을 동시에 방전시키며, 이때, Nb 타겟에 인가하는 전력을, 서서히 늘려, Nb 함유율이, 두께 방향으로 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 연속적으로 증가하는 경사 조성을 형성하여, 상층으로서, RuNb 혼합층을 두께 1.5nm의 설정으로 형성하여, 2층으로 이루어지는 보호층으로 했다.
얻어진 다층 반사막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 1.5nm의 RuNb 혼합층, 두께 1.0nm의 Ru층, 두께 0.5nm의 Mo층, 두께 0.5nm의 SiN층, 두께 2.3nm의 Si층, 두께 0.5nm의 SiN층, 두께 3.0nm의 Mo층, 두께 0.5nm의 SiN층이 관찰되었다. 또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 다층 반사막에 대해서, 대기 분위기 중에서, 200℃, 10분간의 열처리를 실시하고, 다층 반사막의 단면을 마찬가지로 관찰한 바, 열처리 전과 마찬가지였다. 또한, 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의 피크 반사율을, 열처리 전후에서 측정한 바, 열처리 전은 67%, 열처리 후는 65%로, 모두, 65% 이상의 높은 반사율이었다.
[실시예 3]
열팽창 계수가 ±5.0×10-9/℃의 범위 내인 저열팽창 소재로 형성되고, 주표면의 표면 거칠기가 RMS값으로 0.1nm 이하, 주표면의 평탄도가 TIR값으로 100nm인 기판에, Si/Mo 적층부와, Ru를 함유하는 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 형성했다.
Si/Mo 적층부는, 타겟으로서 Si 타겟과 Mo 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 N2 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. 마그네트론 스퍼터 장치에, Si 타겟과 Mo 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 3.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성했다. 이들 Si층, SiN층 및 Mo층의 형성을 1사이클로 하여, 이들 3층의 형성을 합계 40사이클 반복했다. 그 후, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 2.3nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 N2 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, SiN층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 0.5nm의 설정으로 형성하여, Si/Mo 적층부로 했다.
보호층은, 타겟으로서 Ru 타겟과 Nb 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 O2 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치와는 별도의 마그네트론 스퍼터 장치에, Ru 타겟과 Nb 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치로부터 보호층을 형성하는 마그네트론 스퍼터 장치로의 Si/Mo 적층부를 형성한 기판의 이동은, 쌍방의 스퍼터 챔버에 연통한 반송용 챔버를 경유시켜, 진공하에서 이동시켰다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스만을 흘리고, Ru 타겟만을 방전시켜, 하층으로서, Ru층을 두께 1.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스와 O2 가스를 흘리고, Ru 타겟과 Nb 타겟을 동시에 방전시키며, 이때, Nb 타겟에 인가하는 전력을, 서서히 늘려, Nb 함유율이, 두께 방향으로 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 연속적으로 증가하는 경사 조성을 형성하여, 상층으로서, RuNbO 혼합층을 두께 1.5nm의 설정으로 형성하여, 2층으로 이루어지는 보호층으로 했다.
얻어진 다층 반사막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 1.5nm의 RuNbO 혼합층, 두께 1.0nm의 Ru층, 두께 0.5nm의 Mo층, 두께 0.5nm의 SiN층, 두께 2.3nm의 Si층, 두께 0.5nm의 SiN층, 두께 3.0nm의 Mo층, 두께 0.5nm의 SiN층이 관찰되었다. 또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 다층 반사막에 대해서, 대기 분위기 중에서, 200℃, 10분간의 열처리를 실시하고, 다층 반사막의 단면을 마찬가지로 관찰한 바, 열처리 전과 마찬가지였다. 또한, 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의 피크 반사율을, 열처리 전후에서 측정한 바, 열처리 전은 67%, 열처리 후는 65%로, 모두, 65% 이상의 높은 반사율이었다.
[비교예 1]
열팽창 계수가 ±5.0×10-9/℃의 범위 내인 저열팽창 소재로 형성되고, 주표면의 표면 거칠기가 RMS값으로 0.1nm 이하, 주표면의 평탄도가 TIR값으로 100nm인 기판에, Si/Mo 적층부와, Ru를 함유하는 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 형성했다.
Si/Mo 적층부는, 타겟으로서 Si 타겟과 Mo 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. 마그네트론 스퍼터 장치에, Si 타겟과 Mo 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 4.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성했다. 이들 Si층 및 Mo층의 형성을 1사이클로 하여, 이들 2층의 형성을 합계 40사이클 반복했다. 그 후, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성하여, Si/Mo 적층부로 했다.
보호층은, 타겟으로서 Ru 타겟과 Nb 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치와는 별도의 마그네트론 스퍼터 장치에, Ru 타겟과 Nb 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치로부터 보호층을 형성하는 마그네트론 스퍼터 장치로의 Si/Mo 적층부를 형성한 기판의 이동은, 쌍방의 스퍼터 챔버에 연통한 반송용 챔버를 경유시켜, 진공하에서 이동시켰다. 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Ru 타겟과 Nb 타겟을 동시에 방전시켜, RuNb 혼합층을 두께 3.5nm의 설정으로 형성하여, 보호층으로 했다.
얻어진 다층 반사막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 2.5nm의 RuNb 혼합층, 두께 1.5nm의 Si와 Ru가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.5nm의 Si층, 두께 0.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.5nm의 Mo층, 두께 1.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층이 관찰되었다. 또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 다층 반사막에 대해서, 대기 분위기 중에서, 200℃, 10분간의 열처리를 실시하고, 다층 반사막의 단면을 마찬가지로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 2nm의 RuNb 혼합층, 두께 2nm의 SiO층, 두께 2nm의 RuNbSi 혼합층, 두께 1.0nm의 Si층, 두께 0.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.0nm의 Mo층, 두께 2.0nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층이 관찰되어, 대기 중의 산소가, RuNb 혼합층을 투과해서 Si층과 반응하여 생성된 SiO층이 형성되어 있었다. 또한, 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의 피크 반사율을, 열처리 전후에서 측정한 바, 열처리 전은 64%, 열처리 후는 60%로, 모두, 65% 미만의 낮은 반사율이었다.
[비교예 2]
열팽창 계수가 ±5.0×10-9/℃의 범위 내인 저열팽창 소재로 형성되고, 주표면의 표면 거칠기가 RMS값으로 0.1nm 이하, 주표면의 평탄도가 TIR값으로 100nm인 기판에, Si/Mo 적층부와, Ru를 함유하는 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 형성했다.
Si/Mo 적층부는, 타겟으로서 Si 타겟과 Mo 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. 마그네트론 스퍼터 장치에, Si 타겟과 Mo 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 4.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성했다. 이들 Si층 및 Mo층의 형성을 1사이클로 하여, 이들 2층의 형성을 합계 40사이클 반복했다. 그 후, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 4.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 1.0nm의 설정으로 형성하여, Si/Mo 적층부로 했다.
보호층은, 타겟으로서 Ru 타겟과 Nb 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치와는 별도의 마그네트론 스퍼터 장치에, Ru 타겟과 Nb 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치로부터 보호층을 형성하는 마그네트론 스퍼터 장치로의 Si/Mo 적층부를 형성한 기판의 이동은, 쌍방의 스퍼터 챔버에 연통한 반송용 챔버를 경유시켜, 진공하에서 이동시켰다. 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Ru 타겟과 Nb 타겟을 동시에 방전시켜, RuNb 혼합층을 두께 2.0nm의 설정으로 형성하여, 보호층으로 했다.
얻어진 다층 반사막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 2.0nm의 RuNb 혼합층, 두께 1.0nm의 Mo층, 두께 1.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 3.5nm의 Si층, 두께 0.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.5nm의 Mo층이 관찰되어, RuNb 혼합층과 Mo층 사이에 상호 확산층은 형성되어 있지 않았다. 또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 다층 반사막에 대해서, 대기 분위기 중에서, 200℃, 10분간의 열처리를 실시하고, 다층 반사막의 단면을 마찬가지로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 2nm의 RuNb 혼합층, 두께 2nm의 SiO층, 두께 1.0nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 1.5nm의 Si층, 두께 0.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.5nm의 Mo층, 두께 1.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층이 관찰되어, 대기 중의 산소가, RuNb 혼합층을 투과해서 Si층과 반응하여 생성된 SiO층이 형성되어 있었다. 또한, 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의 피크 반사율을, 열처리 전후에서 측정한 바, 열처리 전은 64%, 열처리 후는 62%로, 모두, 65% 미만의 낮은 반사율이었다.
[비교예 3]
열팽창 계수가 ±5.0×10-9/℃의 범위 내인 저열팽창 소재로 형성되고, 주표면의 표면 거칠기가 RMS값으로 0.1nm 이하, 주표면의 평탄도가 TIR값으로 100nm인 기판에, Si/Mo 적층부와, Ru를 함유하는 보호층으로 이루어지는 다층 반사막을 형성했다.
Si/Mo 적층부는, 타겟으로서 Si 타겟과 Mo 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. 마그네트론 스퍼터 장치에, Si 타겟과 Mo 타겟을, 각각 1개씩 장착하고, 기판과, 각각의 타겟의 배치를 오프셋 배치로 하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. 우선, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 4.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성했다. 이들 Si층 및 Mo층의 형성을 1사이클로 하여, 이들 2층의 형성을 합계 40사이클 반복했다. 그 후, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Si 타겟만을 방전시켜, Si층을 두께 3.0nm의 설정으로 형성했다. 이어서, 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Mo 타겟만을 방전시켜, Mo층을 두께 1.0nm의 설정으로 형성하여, Si/Mo 적층부로 했다.
보호층은, 타겟으로서 Ru 타겟, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 이용하여, 마그네트론 스퍼터에 의해 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치와는 별도의 마그네트론 스퍼터 장치에, Ru 타겟을 1개 장착하고, 기판과 타겟을 대향시켜 배치하고, 기판을 자전시키면서 형성했다. Si/Mo 적층부를 형성한 마그네트론 스퍼터 장치로부터 보호층을 형성하는 마그네트론 스퍼터 장치로의 Si/Mo 적층부를 형성한 기판의 이동은, 쌍방의 스퍼터 챔버에 연통한 반송용 챔버를 경유시켜, 진공하에서 이동시켰다. 스퍼터 챔버 내에 Ar 가스를 흘리고, Ru 타겟을 방전시켜, Ru층을 두께 2.5nm의 설정으로 형성하여, 보호층으로 했다.
얻어진 다층 반사막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 2.5nm의 Ru층, 두께 1.2nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.8nm의 Si층, 두께 0.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.7nm의 Mo층, 두께 1.3nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층이 관찰되었다. 또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 다층 반사막에 대해서, 대기 분위기 중에서, 200℃, 10분간의 열처리를 실시하고, 다층 반사막의 단면을 마찬가지로 관찰한 바, 다층 반사막의 상부에는, 표면 측(기판으로부터 이간되는 측)으로부터 순차로, 두께 2.5nm의 Ru층, 두께 1.6nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.6nm의 Si층, 두께 0.5nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층, 두께 2.6nm의 Mo층, 두께 1.6nm의 Si와 Mo가 혼합된 상호 확산층이 관찰되었다. 또한, 파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의 피크 반사율을, 열처리 전후에서 측정한 바, 열처리 전은 65%, 열처리 후는 62%로, 열처리 후는, 65% 미만의 낮은 반사율이었다.
1 기판
10 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판
2 다층 반사막
21 Si/Mo 적층부
211 Si층
212 Mo층
213 Si와 N을 함유하는 층
21a Si와 Mo로 이루어지는 상호 확산층
21b Si와 Ru로 이루어지는 상호 확산층
22 보호층
221 하층
222 상층
100 스퍼터 장치
101, 102 스퍼터 챔버
103 반송용 챔버
104 로드 로크 챔버

Claims (22)

  1. 기판과, 해당 기판 상에 마련된 다층 반사막을 갖고, 해당 다층 반사막이, Si층과 Mo층이 교대로 적층된 Si/Mo 적층부와, Si/Mo 적층부 상에, 상기 다층 반사막의 최상층으로서 상기 Si/Mo 적층부에 접하여 형성된 Ru를 함유하는 보호층을 갖고, 해당 보호층이, 상기 Si/Mo 적층부에 접하여 마련된 하층과, 상기 기판으로부터 가장 이간(離間)되는 측에 마련된 상층을 가지며, 상기 하층이 Ru, 상기 상층이 Ru와, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ru와는 상이한 금속이, Ru보다 표준 산화 환원 전위가 낮은 전이 금속인 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상층이 Ru와, Nb, Zr, Ti, Cr 및 Si로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층이 Ru와, O2 가스와 Cl2 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 있어서 Ru보다 에칭 속도가 느린 1종 이상의 금속 또는 반금속을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층이, 상기 금속 또는 반금속의 함유율이, 상기 상층의 두께 방향으로 상기 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 연속적으로 증가하는 경사 조성, 또는 2 이상의 부층(副層)으로 구성되고, 각 부층의 상기 금속 또는 반금속의 함유율이, 상기 상층의 두께 방향으로 상기 기판으로부터 이간되는 측을 향하여 단계적으로 증가하는 경사 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층이, 산소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Si/Mo 적층부의 상기 Si층과 상기 Mo층 사이의 어느 1 이상에, Si와 N을 함유하는 층이 상기 Si층과 상기 Mo층의 쌍방에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 Si와 N을 함유하는 층의 두께가 2nm 이하인 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Si/Mo 적층부의 상기 보호층과 접하는 층이 Mo층인 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다층 반사막의 최상부가, 상기 기판으로부터 이간되는 측으로부터, 상기 보호층과, 상기 Mo층과, 상기 Si와 N을 함유하는 층과, 상기 Si층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 최상부에 있어서, 상기 보호층의 두께가 4nm 이하, 상기 Mo층의 두께가 1nm 이하, 상기 Si와 N을 함유하는 층의 두께가 2nm 이하, 또한 상기 Si층의 두께가 4nm 이하인 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Si/Mo 적층부 중에, 상기 기판 측으로부터, Si층과, 해당 Si층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, 해당 Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Mo층으로 구성되는 3층 적층 구조 단위, 또는 기판 측으로부터, Mo층과, Mo층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Si층으로 구성되는 3층 적층 구조 단위가, 30 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Si/Mo 적층부 중에, 상기 기판 측으로부터, Si층과, 해당 Si층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층과, 해당 Si와 N을 함유하는 층에 접하여 형성된 Mo층과, 해당 Mo층에 접하여 형성된 Si와 N을 함유하는 층으로 구성되는 4층 적층 구조 단위가, 30 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 13.4∼13.6nm의 범위 내의 EUV광의 입사각 6°에서의, 상기 다층 반사막의 피크 반사율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 제조하는 방법으로서,
    (A) 상기 Si/Mo 적층부를 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
    을 포함하고, 상기 스퍼터링을,
    Mo 타겟과 Si 타겟을, 각각 1개 이상 장착할 수 있고
    Mo 타겟과 Si 타겟에, 따로따로 전력을 인가할 수 있고,
    기판과, 각각의 타겟의 배치가 오프셋 배치이며,
    각각의 타겟과 기판 사이를 차폐하는 부재를 갖지 않고,
    기판을 주(主)표면을 따라 자전시킬 수 있고, 또한
    질소 함유 가스를 도입할 수 있는
    챔버를 구비하는 마그네트론 스퍼터 장치로 실시하는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 제조하는 방법으로서,
    (B) 상기 보호층을 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
    을 포함하고, 상기 스퍼터링을,
    Ru 타겟과, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속을 1종 이상 함유하는 타겟을, 각각 1개 이상 장착할 수 있고
    Ru 타겟과, Ru와는 상이한 금속 또는 반금속을 1종 이상 함유하는 타겟에, 따로따로 전력을 인가할 수 있고,
    기판과, 각각의 타겟의 배치가 오프셋 배치이며,
    각각의 타겟과 기판 사이를 차폐하는 부재를 갖지 않고,
    기판을 주표면을 따라 자전시킬 수 있고, 또한
    산소 함유 가스를 도입할 수 있는
    챔버를 구비하는 마그네트론 스퍼터 장치로 실시하는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 제조 방법.
  17. 기판과, 해당 기판 상에 마련된 다층 반사막을 갖고, 해당 다층 반사막이, Si층과 Mo층이 교대로 적층된 Si/Mo 적층부와, Si/Mo 적층부 상에, 해당 Si/Mo 적층부에 접하여 형성된 Ru를 함유하는 보호층을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판을 제조하는 방법으로서,
    (A) 상기 Si/Mo 적층부를 스퍼터링에 의해 형성하는 공정, 및
    (B) 상기 보호층을 스퍼터링에 의해 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 (A) 공정 후, 상기 (A) 공정에서 형성한 상기 Si/Mo 적층부에, 해당 Si/Mo 적층부와 반응하는 가스를 접촉시키지 않고, 상기 (B) 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 (A) 공정을 하나의 스퍼터 챔버 내에서 실시하고, 상기 Si/Mo 적층부를 형성한 기판을, 하나의 스퍼터 챔버로부터 다른 스퍼터 챔버로 이동시켜, 상기 (B) 공정을 상기 다른 스퍼터 챔버 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하나의 스퍼터 챔버와 상기 다른 스퍼터 챔버 사이에, 각각의 스퍼터 챔버와 개별로 또는 양방의 스퍼터 챔버와 동시에 연통 가능한 반송용 챔버를 마련하고, 상기 Si/Mo 적층부를 형성한 기판을, 상기 하나의 스퍼터 챔버로부터 상기 반송용 챔버를 경유시켜 상기 다른 스퍼터 챔버로 이동시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 하나의 스퍼터 챔버로부터 상기 반송용 챔버로의 이동, 및 해당 반송용 챔버로부터 상기 다른 스퍼터 챔버로의 이동을, 모두 진공하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 상기 다층 반사막 상에, Ta 또는 Cr을 함유하는 흡수체막을 갖는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크.
  22. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 마스크 블랭크용 다층 반사막 부가 기판의 상기 다층 반사막 상에, Ta를 함유하고, Cr을 함유하지 않는 흡수체막과, 해당 흡수체막 상에, Cr을 함유하고, 상기 흡수체막을 드라이 에칭할 때의 에칭 마스크로서 기능하는 하드 마스크막을 갖는 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크.
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