CN114167679A - 用于euv掩模坯料的具有多层反射膜的衬底、其制造方法以及euv掩模坯料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底、其制造方法以及EUV掩模坯料。具体地，提供一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底，该衬底包括衬底和形成在衬底上的多层反射膜。多层反射膜包括Si/Mo层叠部和保护层，该保护层含有Ru并包括由Ru组成的下层和由含有Ru和选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的材料组成的上层。

Description

用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底、其制造方法以及 EUV掩模坯料
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35 U.S.C.§119(a)，要求2020年9月10日在日本提交的第2020-151709号专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及作为用于制造EUV掩模的材料的EUV掩模坯料、用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底及其制造方法，该EUV掩模用于制造半导体器件诸如LSI，该衬底用于制造EUV掩模坯料。
背景技术
在半导体器件的制造过程中，重复使用光刻技术，其中在向转印掩模照射曝光光的情况下，通过缩小投影光学系统将形成在转印掩模上的电路图案转印到半导体衬底(半导体晶片)上。按常规，由氟化氩(ArF)准分子激光产生的曝光光的主流波长为193nm。通过采用其中多次组合曝光工艺和加工工艺的称为多重图案化的工艺，最终形成了尺寸小于曝光波长的图案。
然而，因为有必要在器件图案不断小型化的情况下形成更精细的图案，开发了使用具有比ArF准分子激光更短波长的EUV(极紫外)光作为曝光光的EUV光刻技术。EUV光是具有例如约10至20nm波长的光，更具体地，是具有约13.5nm波长的光。该EUV光对于物质的透射非常低，并且不能被用于常规的透射式投影光学系统或掩模，从而应用了反射型光学元件器件。因此，作为用于图案转印的掩模还提出了反射型掩模。反射型掩模包括形成在衬底上并反射EUV光的多层反射膜以及形成在多层反射膜上并吸收EUV光的图案化吸收体膜。同时，对吸收体膜进行图案化之前的材料(也包括其中形成抗蚀剂层的材料)被称为反射型掩模坯料，并且将其用作反射型掩模的材料。通常，反射EUV光的反射型掩模和反射型掩模坯料分别被称为EUV掩模和EUV掩模坯料。
EUV掩模坯料具有包括低热膨胀衬底、形成在衬底上并反射EUV光的多层反射膜、以及形成在多层反射膜上并吸收EUV光的吸收体膜的基本结构。作为多层反射膜，通常使用通过交替地层叠钼(Mo)膜和硅(Si)膜而获得对于EUV光所需的反射率的Mo/Si多层反射膜。此外，作为用于保护多层反射膜的保护膜，形成钌(Ru)膜或由Ru与铌(Nb)和/或锆(Zr)的混合物组成的膜作为多层反射膜的最外层。另一方面，作为吸收体膜，使用含有钽(Ta)或铬(Cr)作为主要成分，具有相对于EUV光相对大的消光系数的材料。
引文列表
专利文献1：JP-A 2005-516282
专利文献2：WO 2015/012151 A1
发明内容
对于作为多层反射膜的最上层而形成的保护层，要求包括与Si/Mo层叠部组合的保护层的多层反射膜可提供对于EUV光的高反射率。通常，当使用薄的保护层时，反射率增加。然而，如果保护层薄，则当多层反射膜在掩模加工或使用掩模用EUV光曝光的过程中被加热时，空气中的氧扩散到保护层中并到达Si/Mo层叠部，特别地，当Si/Mo层叠部的最上层为Si层时，通过氧形成氧化硅，导致反射率降低。此外，在这种情况下，保护层可以由于氧化造成的膨胀而剥落。
此外，在形成于保护层上的吸收体膜的蚀刻中，或在用于去除任选地形成为蚀刻吸收体膜所用的蚀刻掩模的硬掩模膜的蚀刻中，要求保护层在蚀刻中具有耐受性。例如，在Ta基吸收体膜的情况下，使用利用Cl2气体的干法蚀刻，在Cr基硬掩模膜的情况下，使用利用Cl2气体和O2气体的干法蚀刻。另一方面，通过使用含有O2气体的蚀刻气体的干法蚀刻来蚀刻Ru。因此，通过由Ru与Nb或Zr的混合物组成的保护层确保了保护层对于使用含有O2气体的蚀刻气体的蚀刻的耐受性。然而，对于向Ru添加Nb或Zr的材料，Nb和Zr容易被氧化，导致保护层的表面容易粗糙化。此外，空气中的氧容易扩散到保护层中，因此容易发生上述问题。因此，难以将这种保护层减薄。
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的是提供一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底、一种衬底的制造方法、以及包括该衬底的EUV掩模坯料，所述衬底包括具有必要的抗蚀刻性和高反射率且在多层反射膜被加热时反射率也难以降低的多层反射膜。
发明人已经发现，在用于EUV掩模坯料的由其中Si层与Mo层交替层叠的Si/Mo层叠部和作为多层反射膜的最上层的与Si/Mo层叠部接触地形成的含有Ru的保护层构成的多层反射膜中，当保护层由下层和上层(所述下层由Ru组成并与Si/Mo层叠部接触地形成，所述上层由含有Ru以及选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的材料组成并形成在远离衬底的一侧)构成时，特别地，当保护层与Si/Mo层叠部的Mo层接触时，用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底和EUV掩模坯料具有必要的抗蚀刻性和高反射率，并且当多层反射膜被加热时反射率难以降低。
此外，发明人已经发现，在形成用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的多层反射膜和EUV掩模坯料时，对于实现高反射率来说非常重要的是，在形成Si/Mo层叠部之后，在不接触可与Mo/Si层叠部反应的气体的情况下提供Mo/Si层叠部来形成保护膜。
一方面，本发明提供一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底，其包括衬底和形成在该衬底上的多层反射膜，其中，
多层反射膜包括其中Si层与Mo层交替层叠的Si/Mo层叠部和作为最上层的形成在Si/Mo层叠部上并与Si/Mo层叠部接触的含有Ru的保护层，
保护层包括与Si/Mo层叠部接触地形成的下层，和形成在最远离衬底一侧的上层，
下层由Ru组成，且
上层由含有Ru和选自除Ru以外的金属和准金属的至少一种的材料组成。
优选地，除Ru以外的金属是具有与Ru的标准氧化还原电位相比低的标准氧化还原电位的过渡金属。
优选地，上层由含有Ru和选自Nb、Zr、Ti、Cr和Si中的至少一种的材料组成。
优选地，上层由含有Ru和选自金属和准金属中的至少一种的材料组成，所述金属和准金属在使用含有O2气体和Cl2气体的蚀刻气体的干法蚀刻中具有与Ru的蚀刻速率相比低的蚀刻速率。
优选地，上层具有梯度组成，其中金属或准金属的含量在上层的厚度方向上向远离衬底的一侧连续增加，或者上层由两个或更多个子层构成，并且具有梯度组成，其中子层的金属或准金属的含量在上层的厚度方向上向远离衬底的一侧逐步增加。
优选地，上层进一步含有氧。
优选地，在Si/Mo层叠部的Si层与Mo层之间的一个或多个部分处插入含有Si和N的层，其与Si层和Mo层都接触。
优选地，含有Si和N的层的厚度为2nm以下。
优选地，保护层与所述Si/Mo层叠部的Mo层接触。
优选地，多层反射膜的最上部从远离衬底的一侧起由保护层、Mo层、含有Si和N的层和Si层构成。
优选地，在最上部，保护层的厚度为4nm以下，Mo层的厚度为1nm以下，含有Si和N的层的厚度为2nm以下，Si层的厚度为4nm以下。
优选地，Si/Mo层叠部包括30个以上的三层层叠结构单元，该三层层叠结构单元从衬底侧起由以下层构成，
i)Si层、与Si层接触地形成的含有Si和N的层、以及与含有Si和N的层接触地形成的Mo层，或；
ii)Mo层、与Mo层接触地形成的含有Si和N的层、以及与含有Si和N的层接触地形成的Si层。
优选地，Si/Mo层叠部包括30个以上的四层层叠结构单元，该四层层叠结构单元从衬底侧起由Si层、与Si层接触地形成的含有Si和N的层、与含有Si和N的层接触地形成的Mo层、以及与Mo层接触地形成的含有Si和N的层构成。
优选地，多层反射膜对于入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光具有65％以上的峰值反射率。
另一方面，本发明提供一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的制造方法，该方法包括以下步骤：
(A)通过溅射形成Si/Mo层叠部，其中，
通过包括腔室的磁控溅射装置进行溅射，其中在腔室中，
可安装一个或多个Mo靶和一个或多个Si靶；
可分别对Mo靶和Si靶施加电力(power)；
以错位(offset)排列方式设置衬底和各靶；
在衬底与各靶之间未设置屏蔽件；
衬底可沿其主表面旋转；并且
可引入含氮气体。
另一方面，本发明提供了一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的制造方法，该方法包括以下步骤：
(B)通过溅射形成保护层，其中，
通过包括腔室的磁控溅射装置进行溅射，其中在腔室中，
可安装一个或多个Ru靶和一个或多个含有选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的靶，
可分别向Ru靶和含有选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的靶施加电力；
以错位排列方式设置衬底和各靶；
在衬底与各靶之间未设置屏蔽件；
衬底可沿其主表面旋转；并且
可引入含氧气体。
另一方面，本发明提供一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的制造方法，该衬底包括衬底和形成在衬底上的多层反射膜，该多层反射膜包括其中Si层与Mo层交替层叠的Si/Mo层叠部，以及形成在Si/Mo层叠部上并与Si/Mo层叠部接触的含有Ru的保护层，
该方法包括以下步骤:
(A)通过溅射形成Si/Mo层叠部，和
(B)通过溅射形成保护层，其中，
在步骤(A)之后，在不接触可与已在步骤(A)中形成的Mo/Si层叠部反应的气体的情况下将Mo/Si层叠部提供给步骤(B)。
优选地，在一个溅射室中进行步骤(A)，将其上已形成Mo/Si层叠部的衬底转运到另一个溅射室，然后在另一个溅射室中进行步骤(B)。
优选地，在一个溅射室与另一个溅射室之间提供转运室，该转运室能够单独地与每个溅射室连通或同时与两个溅射室连通，并且将其上已形成Mo/Si层叠部的衬底从一个溅射室经由转运室转运到另一个溅射室。
优选地，在从一个溅射室到转运室的转运和从转运室到另一个溅射室的转运中，在真空下转运衬底。
另一方面，本发明提供一种EUV掩模坯料，其包括用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底和形成在多层反射膜上的含有Ta或Cr的吸收体膜。
另一方面，本发明提供一种EUV掩模坯料，其包括用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底、形成在多层反射膜上的含有Ta且不含有Cr的吸收体膜、以及含有Cr并充当吸收体膜干法蚀刻中的蚀刻掩模的硬掩模膜。
本发明的有益效果
根据本发明，可提供用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底以及包括该衬底的EUV掩模坯料，该衬底包括具有必要的抗蚀刻性和高反射率且在多层反射膜被加热时反射率难以降低的多层反射膜。
附图说明
图1是本发明的用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的实例的中间省略部分的横截面图。
图2是用于说明用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的中间省略部分的截面图，该衬底包括由Si/Mo层叠部和保护层构成的理想的多层反射膜。
图3是用于说明包括由Si/Mo层叠部和保护层构成的常规多层反射膜的反射型掩模坯料的中间省略部分的横截面图。
图4是显示适于形成本发明的多层反射膜的溅射装置的实例的概念图。
具体实施方式
本发明的用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底包括衬底和在衬底上(在衬底的一个主表面或前表面上)形成的并反射曝光光的多层反射膜，特别是反射EUV光的多层反射膜。多层反射膜可以与衬底的一个主表面接触地形成。此外，可以在衬底与多层反射膜之间形成底涂(undercoat)膜。使用EUV光作为曝光光的EUV光刻所使用的EUV光的波长为13至14nm，通常为波长约13.5nm(例如13.4至13.6nm)的光。
图1是本发明的用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的实例的中间省略部分的横截面图。用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底10包括形成在衬底1的一个主表面上并与衬底1的一个主表面接触的多层反射膜2。
衬底优选具有低热膨胀特性，例如，衬底优选由热膨胀系数在±2×10-8/℃，优选±5×10-9/℃内的材料组成。此外，优选使用充分平坦化的衬底，衬底主表面的表面粗糙度RMS优选为0.5nm以下，更优选为0.2nm以下。这种表面粗糙度可通过对衬底进行抛光来获得。
EUV掩模中的多层反射膜是反射作为曝光光的EUV光的膜。在本发明中，多层反射膜包括由其中Si(硅)层与Mo(钼)层交替层叠的多层构成的Si/Mo层叠部。在Si/Mo层叠部中，周期性地层叠由对于EUV光具有相对高的折射率的材料组成的Si层和由对于EUV光具有相对低的折射率的材料组成的Mo层。Si层和Mo层分别是由硅单质和钼单质形成的层。Si层和Mo层的层叠数优选为例如40个周期以上(分别为40层以上)，优选为60个周期以下(分别为60层以下)。Si/Mo层叠部的Si层和Mo层的厚度根据曝光波长适当设定。Si层的厚度优选为5nm以下，Mo层的厚度为4nm以下。Si层厚度的下限通常为1nm以上，然而不限于此。Mo层厚度的下限通常为1nm以上，然而不限于此。可以对Si层和Mo层的厚度进行设定以便获得对EUV光的高反射率。此外，每个Si层和每个Mo层的厚度在每个层中可以是恒定的或不同的。Si/Mo层叠部的总厚度通常为约250至450nm。
在本发明中，在Si/Mo层叠部的Si层与Mo层之间的一个或多个部分优选插入有含有Si和N的层，其优选与Si层和Mo层都接触。含有Si和N的层优选不含氧。作为含有Si和N的层，特别优选SiN层。在此，“SiN”是指构成元素仅为Si和N。含有Si和N的层的氮含量优选为1at％以上，更优选为5at％以上，并且为60at％以下，更优选为57at％以下。含有Si和N的层的厚度优选为2nm以下，更优选为1nm以下。含有Si和N的层的厚度的下限优选为0.1nm以上，然而不限于此。
含有Si和N的层优选形成在构成Si/Mo层叠部的Si层与Mo层之间的一个或多个部分处。含有Si和N的层可以形成在Mo层的衬底侧(下侧)的一部分或全部处、以及Mo层的远离衬底一侧(上侧)的一部分或全部处。含有Si和N的层更优选形成在Si层与Mo层之间的所有部分处。
特别地，从获得高反射率的观点来看，Si/Mo层叠部优选包括30个以上，更优选40个以上的三层层叠结构单元。三层层叠结构单元从衬底侧起由以下层构成；i)Si层、与Si层接触地形成的含有Si和N的层、以及与含有Si和N的层接触地形成的Mo层，或；ii)Mo层、与Mo层接触地形成的含有Si和N的层、以及与含有Si和N的层接触地形成的Si层。此外，Si/Mo层叠部优选包括30个以上，更优选40个以上的四层层叠结构单元。四层层叠结构单元从衬底侧起由Si层、与Si层接触地形成的含有Si和N的层、与含有Si和N的层接触地形成的Mo层、以及与Mo层接触地形成的含有Si和N的层。三层层叠结构单元和四层层叠结构单元的上限分别为60以下。
在本发明中，作为具体实例例举了图1中所示的Si/Mo层叠部。在图1中所示的用于EUV掩模坯料10的具有多层反射膜的衬底的多层反射膜2中，与衬底1接触地形成Si/Mo层叠部21。在Si/Mo层叠部21中，Si层211与Mo层212交替层叠。在这种情况下，Si层211设置在最靠近衬底1的一侧，Mo层212设置在最远离衬底1的一侧。此外，含有Si和N的层213形成在Si层211与Mo层212之间的每一部分，并且含有Si和N的层213与Si层211和Mo层212接触。因此，在这种情况下，Si/Mo层叠部21包括：从衬底侧起由Si层211、含有Si和N的层213和Mo层212构成的三层层叠结构单元，和/或从衬底侧起由Mo层212、含有Si和N的层213、和Si层211构成的三层层叠结构单元。此外，Si/Mo层叠部21包括四层层叠结构单元，其从衬底侧起由Si层211、含Si和N的层213、Mo层212、以及含有Si和N的层213构成。
Si/Mo层叠部通过交替层叠Si层和Mo层而形成。图2是用于说明用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的中间省略部分的横截面图，该衬底包括由Si/Mo层叠部和保护层构成的理想的多层反射膜。图3是用于说明包括由Si/Mo层叠部和保护层构成的常规多层反射膜的反射型掩模坯料的中间省略部分的横截面图。在通过直接对Si层和Mo层进行相互层叠而形成用于EUV掩模坯料10的具有多层反射膜的衬底的多层反射膜2的Si/Mo层叠部21的情况下，理想的是其中Si层与Mo层相互接触的仅由Si层211和Mo层212构成的Si/Mo层叠部21的状态，如图2中所示。在这样的Si/Mo层叠部21中，通过仅由Si层和Mo层构成的Si/Mo层叠部，可获得理论反射率。
就原理而论并非不可能形成具有这种结构的Si/Mo层叠部。然而，当通过现实方法形成Si/Mo层叠部时，实际上，如图3中所示，在Si层211与Mo层212相互接触的部分Si与Mo混合，结果，在该部分无意地形成了由Si和Mo构成的相互扩散层21a。当形成这种由Si和Mo构成的相互扩散层时，Si/Mo层叠部的反射率相对于通过仅由Si层和Mo层构成的Si/Mo层叠部获得的理论反射率降低。此外，当多层反射膜在掩模加工中或在使用掩模通过EUV光曝光中被加热时，由Si和Mo构成的相互扩散层变得更厚，或者由Si和Mo构成的相互扩散层的性质发生变化，导致反射率的进一步降低。
另一方面，当含有Si和N的层形成在Si层与Mo层之间并且与Si层和Mo层都接触时，导致反射率降低的由Si和Mo构成的相互扩散层的形成被抑制。因此，相对于通过仅由Si层和Mo层构成的Si/Mo层叠部获得的理论反射率的反射率降低被抑制，与常规的反射率相比，实现了高反射率。另外，在Si层与Mo层之间没有形成含有Si和N的层的部分，上述由Si和Mo构成的相互扩散层通常与Si层和Mo层都接触地形成。然而，在本发明的多层反射膜的Si/Mo层叠部中，在Si层与Mo层之间形成了含有Si和N的层的部分处，由Si和Mo构成的相互扩散层的形成被抑制。因此，与其中在Si层与Mo层之间的所有部分处都形成了由Si和Mo构成的相互扩散层的常规多层反射膜相比，由热导致的反射率的降低被抑制。从这点来看，可以在Si层与Mo层之间的一部分形成含有Si和N的层。然而，有利的是，在Si层与Mo层之间的许多部分处形成含有Si和N的层，特别有利的是，在Si层与Mo层之间的所有部分处都形成含有Si和N的层。
在本发明中，多层反射膜包括作为最上层的与Si/Mo层叠部接触地形成的保护层。当最上层是Si层或Mo层时，通过使用含氟气体的干法蚀刻来蚀刻该层。因此，在Si/Mo层叠部上形成保护层是有效的。保护层也称为覆盖层，并且在从形成在保护层上的吸收体膜形成吸收体图案时充当蚀刻停止层。因此，将具有与吸收体膜的蚀刻特性不同的蚀刻特性的材料用于保护层。优选当校正吸收体图案时，保护层对于保护多层反射膜也有效。
在本发明中，保护层包括与Si/Mo层叠部接触地形成的下层和形成在最远离衬底的一侧的上层。作为具体实例例举了图1中所示的保护层。在用于EUV掩模坯料10的具有多层反射膜的衬底的多层反射膜2中，保护层22与Si/Mo层叠部21接触地形成，并且保护层22从衬底1的一侧起由下层221和上层222构成。
作为保护层的材料，使用含有钌(Ru)的材料。下层是由Ru组成的层(Ru层)，上层由含有Ru和选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的材料组成。根据该特征，可抑制氧从保护层向Si/Mo层叠部的扩散，以改善蚀刻特性并赋予耐清洗性。除Ru以外的金属优选为具有与Ru的标准氧化还原电位(以式
Figure BDA0003253459120000111
表示)相比低的标准氧化还原电位的金属，特别是当金属与Ru混合时，与Ru相比容易形成氧化物的金属。除Ru以外的金属更优选为过渡金属。作为除Ru以外的金属，优选Nb、Zr、Ti、Cr和其他金属，作为准金属，优选Si和其他准金属。含有选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的层优选含有这些中的至少一种以及Ru。根据该特征，当保护层从远离Si/Mo层叠部的一侧氧化时，上层中的准金属或标准氧化还原电位低于Ru的金属被首先氧化。结果，由Ru组成的下层可被上层保护，防止了氧到达下层，并且可抑制下层的氧化。此外，可以抑制氧扩散到与保护层(下层)接触地形成的Si/Mo层叠部中。
在上层中，选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的含量(at％)优选与Ru的含量相同或小于Ru的含量。选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的含量(at％)下限优选为0.1at％以上，更优选为1at％以上，然而不限于此。上层可以进一步含有除金属和准金属以外的另一种元素。特别地，上层可以含有氧，因为准金属和具有与Ru的标准氧化还原电位相比低的标准氧化还原电位的金属通过氧化而稳定化。
上层优选由含有Ru和选自金属和准金属中的至少一种的材料组成，该金属和准金属具有与使用含有O2气体的蚀刻气体，特别是含有O2气体和Cl2气体的蚀刻气体的干法蚀刻中的Ru的蚀刻速率相比低的蚀刻速率。当保护层是Ru层时，使用含有O2气体的蚀刻气体通过干法蚀刻来蚀刻Ru层。另一方面，当保护层是由Ru、Nb和/或Zr的混合物组成的层时，确保了对于使用含有O2气体的蚀刻气体的干法蚀刻，特别是使用含有O2气体和Cl2气体的蚀刻气体的干法蚀刻(其通常用作含铬材料的蚀刻)的耐受性，以及对于在掩模制造过程中使用的O3气体的耐受性。然而，在添加Nb和/或Zr的Ru材料中，Nb和Zr容易氧化，因此，保护层的表面容易粗糙化。此外，空气中的氧容易扩散到保护层中，因此，氧到达Si/Mo层叠部。特别地，当Si/Mo层叠部的最上层是Si层时，形成氧化硅并且反射率降低。在这种情况下，保护层可能因氧化而膨胀和剥落。而且，由于要求多层反射膜具有高反射率，因此有利的是，由含有具有大消光系数的Ru的材料组成的保护层是薄的。同时，对于上述氧扩散，优选保护层的厚度是厚的。因此，对于减少其中整个层仅由添加Nb和/或Zr的Ru材料形成的保护层的厚度存在限制。
在本发明中，上层设置在保护层中最远离衬底的一侧，该上层由含有Ru和选自金属和准金属中的至少一种的材料组成，该金属和准金属具有与使用含有O2气体的蚀刻气体的干法蚀刻，特别是使用含有O2气体和Cl2气体的蚀刻气体的干法蚀刻(其通常用作含铬材料的蚀刻)中的Ru的蚀刻速率相比低的蚀刻速率。此外，由Ru组成的下层设置在保护层中与Si/Mo层叠部接触的一侧。根据这些特征，确保了对于使用含有O2气体的蚀刻气体的干法蚀刻，特别是使用含有O2气体和Cl2气体的蚀刻气体的干法蚀刻的耐受性，以及对于在掩模制造过程中使用的O3气体的耐受性。此外，通过含有与Ru相比容易形成氧化物的金属的上层阻止了氧到达下层。而且，通过使由Ru组成的下层与Si/Mo层叠部接触，可以抑制氧从保护层向Si/Mo层叠部的扩散。因此，多层反射膜具有必要的抗蚀刻性和高反射率。
保护层的厚度通常为5nm以下，特别优选为4nm以下。保护层厚度的下限通常为2nm以上。在保护层的厚度中，下层的厚度优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，且优选为2nm以下，更优选为1.5nm以下，且上层的厚度优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，且优选为3nm以下，更优选为2nm以下。
本发明的保护层的上层可以分别为具有单一组成(在厚度方向上组成不变化)的层、具有梯度组成的层(其中金属或准金属的含量在厚度方向上向远离衬底的一侧连续增加)，或由两个或更多个子层构成且具有梯度组成的层(其中子层的金属或准金属的含量在厚度方向上向远离衬底的一侧逐步增加)。其中，优选具有梯度组成的层。当上层由两个或更多个子层构成时，每个子层各自可以含有不同种类的金属或准金属。
在Si/Mo层叠部中，设置在最靠近衬底一侧的层可以是Si层或是Mo层。另一方面，设置在最远离衬底一侧的层可以是Si层或是Mo层，然而优选Mo层。在Si/Mo层叠部中与保护层接触的层优选为Mo层。
在Si/Mo层叠部中与保护层接触的层为Si层的情况下，理想的是：当由含有Ru的材料组成的保护层与Si/Mo层叠部直接接触时，其中Si/Mo层叠部21的Si层211与保护层22相互接触的状态，如图2中所示。在这种状态下，由保护层22引起的多层反射膜2中反射率的降低被限制，可获得高反射率。
就原理而论并非不可能形成上述状态。然而，当通过现实的方法形成保护层时，实际上，如图3中所示，Si与Ru在Si层211与保护层22相互接触的部分处混合，结果，在该部分处无意地形成了由Si和Ru构成的相互扩散层21b。当形成这种由Si和Ru构成的相互扩散层时，反射率由于相互扩散层21b而降低。此外，当多层反射膜在掩模加工中或在使用掩模通过EUV光曝光中被加热时，由Si和Ru构成的相互扩散层变得更厚，或者由Si和Ru构成的相互扩散层的性质发生变化。此外，当由含有Ru的材料组成的保护层暴露于空气中时，不仅保护层而且Si层都被氧化，导致反射率的进一步降低。
另一方面，如图1中所示，当Si/Mo层叠部21中的Mo层212与保护层22接触时，在Si/Mo层叠部与由含有Ru的材料组成的保护层之间不形成导致反射率降低的由Si和Ru构成的相互扩散层。因此，与其中Si/Mo层叠部中的Si层与保护层接触的情况相比，实现了高反射率。同时，与Mo接触的Ru层的结晶性得到改善，可获得致密的Ru层。
当Si/Mo层叠部中的Mo层与保护层接触时，含有Si和N的层优选形成在最接近的Si层与接触保护层的Mo层之间，并与Si层和Mo层都接触。具体地，多层反射膜的最上部优选从远离衬底的一侧起由保护层、Mo层、含有Si和N的层、以及Si层构成。Si/Mo层叠部中最靠近与保护层接触的Mo层的Si层和与保护层接触的Mo层之间的部分容易受到保护层的影响。此外，当多层反射膜被加热时，该部分最容易受到热的影响，因此该部分最有可能产生由Si和Mo组成的相互扩散层。因此，在多层反射膜的最上部内在Si层与Mo层之间形成含有Si和N的层对于获得高反射率特别有效。
在这种情况下，通过形成含有Si和N的层，即使当与由含有Ru的材料组成的保护层接触的Mo层形成得薄时，通过在Mo层上形成由含有Ru的材料组成的保护层，即使当由含有Ru的材料组成的保护层相对薄时，由含有Ru的材料组成的保护层，特别是下层也变成具有致密结晶结构的稳定状态。因此，与由含Ru的材料组成的保护层接触的Mo层的厚度优选为2nm以下，更优选为1nm以下。特别地，当多层反射膜的最上部从远离衬底的一侧起由保护层、Mo层、含有Si和N的层、以及Si层构成时，保护层的厚度优选为4nm以下，Mo层的厚度优选为1nm以下，含有Si和N的层的厚度优选为2nm以下，Si层的厚度优选为4nm以下。
在本发明中，就多层反射膜的反射率而论，多层反射膜对于入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光具有65％以上的峰值反射率。即使对多层反射膜进行热处理，例如在空气中于200℃下进行10分钟，反射率的变化(降低)也是小的，即使在热处理之后，峰值反射率也可保持在65％以上的范围内。
形成Si/Mo层叠部的方法的实例包括：溅射法，其中为了进行溅射，向靶提供电力，并且通过所提供的电力形成气氛气体的等离子体(气氛气体被离子化)，以及离子束溅射法，其中用离子束照射靶。溅射法包括以下的溅射法，其中向靶施加DC电压的DC溅射法和其中向靶施加高频电压的RF溅射法。溅射法是通过在将溅射气体供给到腔室中的情况下向靶施加电压，使气体离子化，利用气体离子的溅射现象的成膜方法。特别地，磁控溅射法在生产率方面具有优势。可以通过DC系统或RF系统向靶施加电力。为了防止靶的充电，DC系统还包括将施加到靶上的负偏压短时间反转的脉冲溅射。
可通过使用能够安装多个靶的溅射装置的溅射法形成Si/Mo层叠部。Si层、含有Si和N的层、以及Mo层可在硅(Si)靶和钼(Mo)靶的顺序溅射中按顺序地形成。特别地，可以通过使用用于形成Si层和含有Si和N的层的硅(Si)靶和用于形成Mo层的钼(Mo)靶来形成这些层；在形成Si层或Mo层的情况下，使用稀有气体诸如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体，或者，在形成含有Si和N的层的情况下，使用稀有气体以及含氮气体诸如氮气(N2)作为溅射气体；以错位排列方式设置衬底和各靶，其中穿过各靶溅射面中心的垂线与穿过衬底成膜面中心的垂线不一致。优选在使衬底沿其主表面旋转的同时进行溅射。此外，在这种情况下，优选不设置在衬底与靶之间遮蔽的遮蔽件诸如挡板。另外，可以通过使用含氮气体的反应性溅射或通过使用硅化合物靶诸如氮化硅靶作为靶来形成含有Si和N的层。
Si/Mo层叠部可通过包括步骤(A)，即通过溅射形成Si/Mo层叠部的方法来形成。在这种情况下，优选通过包括腔室的磁控溅射装置进行溅射。优选地，在该腔室中，可安装一个或多个Mo靶和一个或多个Si靶；可分别向Mo靶和Si靶施加电力；以错位排列方式设置衬底和各靶；在衬底与各靶之间未设置屏蔽件；衬底可沿其主表面旋转；可引入含氮气体。
与Si/Mo层叠部的情况相同，例如可通过溅射法诸如离子束溅射和磁控溅射来形成保护层。然而，磁控溅射法具有与Si/Mo层叠部的情况中相同的优点。
可通过使用溅射装置的溅射法形成保护层，该溅射装置可安装多个靶。具体地，通过使用钌(Ru)靶、由除Ru以外的金属或准金属(例如，铌(Nb)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、硅(Si)等)组成的靶、或由钌(Ru)、除Ru以外的金属或准金属(例如，铌(Nb)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、硅(Si)等)组成的靶；使用稀有气体诸如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体；使用诸如含氧气体、含氮气体和含碳气体作为任选的反应性气体；以错位排列方式设置衬底和各靶；并且溅射单个靶或同时溅射多个靶来形成保护层。优选使衬底沿着其主表面旋转的同时进行溅射。
例如，可通过使用Ru靶和稀有气体作为溅射气体的溅射来形成下层。另一方面，可通过使用Ru靶和含有除Ru以外的一种或多种金属和/或准金属的靶，使用稀有气体作为溅射气体的溅射形成上层。特别地，当同时溅射多个靶时，可通过连续或逐步改变施加到每个靶的电力比率来形成具有梯度组成的层。
当由进一步含有除金属和准金属之外的另一种元素的化合物形成保护层的上层时，可通过使用反应性气体诸如含氧气体、含氮气体和含碳气体以及稀有气体作为溅射气体通过反应性溅射形成该上层。特别地，当形成含有氧的层时，优选使用氧气(O2气体)。此外，还可以使用由化合物组成的靶。
可通过包括步骤(B)：通过溅射形成保护层的方法形成保护层。在这种情况下，优选通过包括腔室的磁控溅射装置进行溅射。优选地，在该腔室中，可安装一个或多个Ru靶和一个或多个含有选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的靶；可分别向Ru靶和含有选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的靶施加电力；以错位排列方式设置衬底和各靶；在衬底与各靶之间未设置屏蔽件；衬底可沿其主表面旋转；可引入含氧气体。
这样，通过步骤(A)：通过溅射形成Si/Mo层叠部和步骤(B)：通过溅射形成保护层，可合适地形成多层反射膜。在这种情况下，例如，在一个溅射室中进行步骤(A)，将其上已形成Mo/Si层叠部的衬底从一个溅射室转运到另一个溅射室，然后，在另一个溅射室中进行步骤(B)。然而，如果Si/Mo层叠部暴露在例如含氧气氛诸如空气中，则在Si/Mo层叠部与保护层之间的部分会形成不需要的氧化层，导致反射率降低，并在某些情况下在它们的一部分处导致剥落。因此，当在步骤(A)之后移至步骤(B)时，优选没有可与Mo/Si层叠部反应的气体，特别是没有含氧气体诸如氧气(O2气体)与已在步骤(A)中形成的Mo/Si层叠部接触，特别地，在移至步骤(B)之前不将Mo/Si层叠部暴露在空气中，然后进行步骤(B)。
当在一个溅射室中进行步骤(A)，并将其上已形成Mo/Si层叠部的衬底从一个溅射室转运到另一个溅射室，然后在另一个溅射室进行步骤(B)时，作为在不使步骤(A)中形成的Si/Mo层叠部接触可与Mo/Si层叠部反应的气体的情况下进行步骤(B)的方法，该方法的实例包括其中在一个与另一个溅射室之间提供能够单独地与每个溅射室连通或同时与两个溅射室连通的转运室，并且其中将其上已形成Mo/Si层叠部的衬底从一个溅射室通过转运室转运到另一个溅射室的方法。此时，优选在常压(大气压)或减压(比常压低的压力)或真空下，在惰性气体气氛下进行从一个溅射室到转运室的转运和从转运室到另一个溅射室的转运)两者。
图4是示出适合于形成本发明的多层反射膜的溅射装置的实例的概念图。溅射装置100由用于通过溅射形成Si/Mo层叠部的溅射室101、用于通过溅射形成保护层的溅射室102、与溅射室101、102的每一个连通的转运室103和与转运室103连通的加载互锁真空室(load lock chamber)104构成。在转运室103与加载互锁真空室104之间提供有可打开且可关闭的隔板(未示出)。此外，任选地在溅射室101、102的每一个与转运室103之间提供有可打开且可关闭的隔板。
当通过这种溅射装置形成多层反射膜时，例如，首先将衬底引入加载互锁真空室104，使加载互锁真空室104内部的压力降低，打开隔板，经由转运室103将衬底转运到溅射室101，然后，在溅射室101中形成Si/Mo层叠部。接着，将其上已形成Si/Mo层叠部的衬底从溅射室101经由转运室103转运到溅射室102，然后在溅射室102中形成保护层。接着，将其上已形成Si/Mo层叠部和保护层(多层反射膜)的衬底从溅射室102经由转运室103转运到加载互锁真空室104，关闭隔板，使加载互锁真空室104内部的压力恢复到常压，然后将其上已形成多层反射膜的衬底取出。通过这种方式，可获得用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底。当这样形成多层反射膜时，可在不使步骤(A)中形成的Si/Mo层叠部接触可与Mo/Si层叠部反应的气体的情况下进行步骤(B)。
为了制造EUV掩模坯料，在用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的多层反射膜上形成吸收体膜。
本发明的EUV掩模坯料包括形成在用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的多层反射膜上，并且吸收曝光光的吸收体膜，具体地，包括吸收EUV光并降低反射率的吸收体膜。优选吸收体膜与保护层接触地形成。EUV掩模坯料可以进一步包括在吸收体膜上的硬掩模膜，该硬掩模膜充当用于干法蚀刻吸收体膜的蚀刻掩模。另一方面，可以在衬底的一个主表面的相反侧的另一主表面(背侧面)上形成导电膜，优选与衬底接触。导电膜用于通过静电吸盘将EUV掩模固定在曝光工具上。在本发明中，将衬底的一个主表面定义为前侧或上侧，而将另一个主表面定义为后侧或下侧。然而，为了方便起见，定义了两个表面中的前侧和后侧或上侧和下侧。两个主面(成膜面)分别是一个主表面和另一个主表面。可以替换前侧和后侧或上侧和下侧。
从EUV掩模坯料(用于EUV曝光的掩模坯料)制造包括通过对吸收体膜进行图案化而形成的吸收体图案(吸收体膜的图案)的EUV掩模(用于EUV曝光的掩模)。EUV掩模坯料和EUV掩模分别是反射型掩模坯料和反射型掩模。
吸收体膜形成在多层膜上，是吸收作为曝光光的EUV光并降低曝光光的反射率的膜。通过其上形成有吸收体膜的部分与其上未形成吸收体膜的部分之间的反射率差形成EUV掩模中的转印图案。
吸收体膜的材料没有限制，只要材料可吸收EUV光并且可以加工成图案。吸收体膜的材料的实例包括例如含有钽(Ta)或铬(Cr)的材料。含有Ta或Cr的材料可以含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)或其他元素。含有Ta的材料的实例包括例如Ta单质和钽化合物诸如TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaONB、TaCB、TaCNB、TaCOB和TaCONB。含有Cr的材料的实例包括例如Cr单质和铬化合物诸如CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrONB、CrCB、CrCNB、CrCOB和CrCONB。
可通过溅射法形成吸收体膜，溅射优选为磁控溅射。特别地，通过使用金属靶诸如铬(Cr)靶和钽(Ta)靶或金属化合物靶诸如铬化合物靶和钽化合物靶(含有金属诸如Cr和Ta、以及选自氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)等中的至少一种的靶)；在溅射中使用稀有气体诸如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气、氙(Xe)气作为溅射气体，或在反应性溅射中使用稀有气体以及反应性气体诸如含氧气体、含氮气体和含碳气体来形成吸收体膜。
在吸收体膜的远离衬底的一侧，优选可以提供与吸收体膜接触的、具有与吸收体膜不同的蚀刻特性的硬掩模膜(用于吸收体膜的蚀刻掩模膜)。硬掩模膜是当通过干法蚀刻对吸收体膜进行蚀刻时充当蚀刻掩模的膜。在形成吸收体图案之后，硬掩模膜可以作为吸收体膜的一部分作为用于降低检查如图案检查中所用光的波长处的反射率的减反膜而留下，或被去除而在反射型掩模上不存在。硬掩模膜的材料的实例包括含有铬(Cr)的材料。在吸收体膜由含有Ta且不含有Cr的材料组成的情况下，更优选由含有Cr的材料组成的硬掩模膜。当在吸收体膜上形成主要具有降低在检查如图案检查中所用光的波长处的反射率的功能的层(减反层)时，可以在吸收体膜的减反膜上形成硬掩模膜。可以通过例如磁控溅射法形成硬掩模膜。硬掩模的厚度通常为约5至20nm，然而不限于此。
导电膜的薄层电阻优选为100Ω/□以下，并且导电膜的材料没有特别限制。导电膜的材料的实例包括例如含有钽(Ta)或铬(Cr)的材料。含有Ta或Cr的材料可以含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)或其他元素。含有Ta的材料的实例包括例如Ta单质和钽化合物诸如TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaONB、TaCB、TaCNB、TaCOB和TaCONB。含有Cr的材料的实例包括例如Cr单质和铬化合物诸如CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrONB、CrCB、CrCNB、CrCOB和CrCONB。
导电膜的厚度没有特别限制，只要导电膜具有静电吸盘用途的功能即可。厚度通常为约5至100nm。导电膜的厚度优选形成为使得在获得EUV掩模之后，即在形成吸收体图案之后，膜应力与多层反射膜和吸收体图案平衡。可以在形成多层反射膜之前，或者在设置于衬底上的多层反射膜一侧的所有膜形成之后形成导电膜。此外，可以在设置于衬底上的多层反射膜一侧的一部分膜形成之后形成导电膜，然后可以形成设置于衬底上的多层反射膜一侧的其余膜。可以通过例如磁控溅射法形成导电膜。
此外，EUV掩模坯料可以包括形成在最远离衬底一侧上的抗蚀剂膜。抗蚀剂膜优选为电子束(EB)抗蚀剂。
实施例
下面通过举例说明而非限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1
在衬底上形成由Si/Mo层叠部和含有Ru的保护层构成的多层反射膜。衬底由热膨胀系数在±5.0×10-9/℃范围内的低热膨胀材料组成，主表面的表面粗糙度以RMS值计为0.1nm以下，主表面的平坦度以TIR值计为100nm。
使用Si靶和Mo靶作为靶，Ar气体和N2气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成Si/Mo层叠部。将1个Si靶和1个Mo靶安装于磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。首先，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以3.5nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Mo层。将Si层、SiN层和Mo层这三个层的形成循环作为一个循环，重复总共40个循环。然后，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以2.3nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成Mo层。
使用Ru靶和Nd靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成保护层。将一个Ru靶和一个Nb靶安装于与用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置不同的另一磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。经由与两个溅射室连通的转运室将其上已形成Si/Mo层叠部的衬底在真空下从用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置转运到用于形成保护层的另一磁控溅射装置。首先，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Ru靶进行放电，以2.0nm的设定厚度形成Ru层作为下层。接着，通过将Ar气体引入溅射室，并同时对Ru靶和Nb靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成RuNb混合层作为上层，获得由两个层构成的保护层。
当通过透射电子显微镜(TEM)观察所获得的多层反射膜的横截面时，在多层反射膜的上部，从表面侧(远离衬底的一侧)依次观察到厚度为0.5nm的RuNb混合层、厚度为2.0nm的Ru层、厚度为0.5nm的Mo层、厚度为0.5nm的SiN层、厚度为2.3nm的Si层、厚度为0.5nm的SiN层、厚度为3.0nm的Mo层和厚度为0.5nm的SiN层。此外，将通过相同方法获得的多层反射膜在大气气氛中于200℃下热处理10分钟。当以相同方式观察多层反射膜的横截面时，观察到的多层反射膜与未热处理的多层反射膜相似。此外，当在热处理之前和之后测量入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光的峰值反射率时，结果是热处理之前为67％，热处理之后为65％，其满足65％以上的高反射率。
实施例2
在衬底上形成由Si/Mo层叠部和含有Ru的保护层构成的多层反射膜。衬底由热膨胀系数在±5.0×10-9/℃范围内的低热膨胀材料组成，主表面的表面粗糙度以RMS值计为0.1nm以下，主表面的平坦度以TIR值计为100nm。
使用Si靶和Mo靶作为靶，Ar气体和N2气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成Si/Mo层叠部。将1个Si靶和1个Mo靶安装于磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。首先，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以3.5nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Mo层。将Si层、SiN层和Mo层这三个层的形成循环作为一个循环，重复了总共40个循环。然后，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以2.3nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成Mo层。
使用Ru靶和Nd靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成保护层。将一个Ru靶和一个Nb靶安装于与用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置不同的另一磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。经由与两个溅射室连通的转运室将其上已形成Si/Mo层叠部的衬底在真空下从用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置转运到用于形成保护层的另一磁控溅射装置。首先，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Ru靶进行放电，以1.0nm的设定厚度形成Ru层作为下层。接着，通过将Ar气体引入溅射室，并同时对Ru靶和Nb靶进行放电，以1.5nm的设定厚度形成RuNb混合层作为上层，获得由两个层构成的保护层。此时，施加到Nb靶的电力逐渐增加以形成其中Nb含量在厚度方向上向远离衬底的一侧连续增加的梯度组成。
当通过透射电子显微镜(TEM)观察所获得的多层反射膜的横截面时，在多层反射膜的上部，从表面侧(远离衬底的一侧)依次观察到厚度为1.5nm的RuNb混合层、厚度为1.0nm的Ru层、厚度为0.5nm的Mo层、厚度为0.5nm的SiN层、厚度为2.3nm的Si层、厚度为0.5nm的SiN层、厚度为3.0nm的Mo层和厚度为0.5nm的SiN层。此外，将通过相同方法获得的多层反射膜在大气气氛中于200℃下热处理10分钟。当以相同方式观察多层反射膜的横截面时，观察到的多层反射膜与未热处理的多层反射膜相似。此外，当在热处理之前和之后测量入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光的峰值反射率时，结果是热处理之前为67％，热处理之后为65％，其满足65％以上的高反射率。
实施例3
在衬底上形成由Si/Mo层叠部和含有Ru的保护层构成的多层反射膜。衬底由热膨胀系数在±5.0×10-9/℃范围内的低热膨胀材料组成，主表面的表面粗糙度以RMS值计为0.1nm以下，主表面的平坦度以TIR值计为100nm。
用Si靶和Mo靶作为靶，Ar气体和N2气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成Si/Mo层叠部。将1个Si靶和1个Mo靶安装于磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。首先，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以3.5nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Mo层。将Si层、SiN层和Mo层这三个层的形成循环作为一个循环，重复了总共40个循环。然后，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以2.3nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体和N2气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成SiN层。接着，通过仅将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以0.5nm的设定厚度形成Mo层。
使用Ru靶和Nd靶作为靶，Ar气体和O2气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成保护层。将一个Ru靶和一个Nb靶安装于与用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置不同的另一磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。经由与两个溅射室连通的转运室将其上已形成Si/Mo层叠部的衬底在真空下从用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置转运到用于形成保护层的另一磁控溅射装置。首先，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Ru靶进行放电，以1.0nm的设定厚度形成Ru层作为下层。接着，通过将Ar气体和O2气体引入溅射室，并同时对Ru靶和Nb靶进行放电，以1.5nm的设定厚度形成RuNbO混合层作为上层，获得由两个层构成的保护层。此时，施加到Nb靶的电力逐渐增加以形成其中Nb含量在厚度方向上向远离衬底的一侧连续增加的梯度组成。
当通过透射电子显微镜(TEM)观察所获得的多层反射膜的横截面时，在多层反射膜的上部，从表面侧(远离衬底的一侧)依次观察到厚度为1.5nm的RuNbO混合层、厚度为1.0nm的Ru层、厚度为0.5nm的Mo层、厚度为0.5nm的SiN层、厚度为2.3nm的Si层、厚度为0.5nm的SiN层、厚度为3.0nm的Mo层和厚度为0.5nm的SiN层。此外，将通过相同方法获得的多层反射膜在大气气氛中于200℃下热处理10分钟。当以相同方式观察多层反射膜的横截面时，观察到的多层反射膜与未热处理的多层反射膜相似。此外，当在热处理之前和之后测量入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光的峰值反射率时，结果是热处理之前为67％，热处理之后为65％，其满足65％以上的高反射率。
比较例1
在衬底上形成由Si/Mo层叠部和含有Ru的保护层构成的多层反射膜。衬底由热膨胀系数在±5.0×10-9/℃范围内的低热膨胀材料组成，主表面的表面粗糙度以RMS值计为0.1nm以下，主表面的平坦度以TIR值计为100nm。
使用Si靶和Mo靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成Si/Mo层叠部。将1个Si靶和1个Mo靶安装于磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。首先，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以4.0nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Mo层。将Si层和Mo层这两个层的形成循环作为一个循环，重复总共40个循环。然后，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Si层。
使用Ru靶和Nb靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成保护层。将一个Ru靶和一个Nb靶安装于与用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置不同的另一磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。经由与两个溅射室连通的转运室将其上已形成Si/Mo层叠部的衬底在真空下从用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置转运到用于形成保护层的另一磁控溅射装置。通过将Ar气体引入溅射室，并且同时对Ru靶和Nb靶进行放电，以3.5nm的设定厚度形成RuNb混合层，获得保护层。
当通过透射电子显微镜(TEM)观察所获得的多层反射膜的横截面时，从表面侧(远离衬底的一侧)，在多层反射膜的上部依次观察到厚度为2.5nm的RuNb混合层、厚度为1.5nm的其中Si与Ru混合的相互扩散层、厚度为2.5nm的Si层、厚度为0.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为2.5nm的Mo层和厚度为1.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层。此外，将通过相同方法获得的多层反射膜在大气气氛中于200℃下热处理10分钟。当以相同方式观察多层反射膜的横截面时，从表面侧(远离衬底的一侧)，在多层反射膜的上部依次观察到厚度为2nm的RuNb混合层、厚度为2nm的SiO层、厚度为2nm的RuNbSi混合层、厚度为1.0nm的Si层、厚度为0.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为2.0nm的Mo层和厚度为2.0nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层。在这种情况下，形成通过Si层与穿过RuNd混合层的空气中的氧的反应生成的SiO层。此外，当在热处理之前和之后测量入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光的峰值反射率时，结果是热处理之前为64％，热处理之后为60％，每个都为小于65％的低反射率。
比较例2
在衬底上形成由Si/Mo层叠部和含有Ru的保护层构成的多层反射膜。衬底由热膨胀系数在±5.0×10-9/℃范围内的低热膨胀材料组成，主表面的表面粗糙度以RMS值计为0.1nm以下，主表面的平坦度以TIR值计为100nm。
使用Si靶和Mo靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成Si/Mo层叠部。将1个Si靶和1个Mo靶安装于磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。首先，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以4.0nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Mo层。将Si层和Mo层这两个层的形成循环作为一个循环，重复总共40个循环。然后，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以4.0nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以1.0nm的设定厚度形成Mo层。
使用Ru靶和Nb靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成保护层。将一个Ru靶和一个Nb靶安装于与用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置不同的另一磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。经由与两个溅射室连通的转运室将其上已形成Si/Mo层叠部的衬底在真空下从用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置转运到用于形成保护层的另一磁控溅射装置。通过将Ar气体引入溅射室，并且同时对Ru靶和Nb靶进行放电，以2.0nm的设定厚度形成RuNb混合层，获得保护层。
当通过透射电子显微镜(TEM)观察所获得的多层反射膜的横截面时，从表面侧(远离衬底的一侧)，在多层反射膜的上部依次观察到厚度为2.0nm的RuNb混合层、厚度为1.0nm的Mo层、厚度为1.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为3.5nm的Si层、厚度为0.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层和厚度为2.5nm的Mo层。然而，在RuNb混合层与Mo层之间没有形成相互扩散层。此外，将通过相同方法获得的多层反射膜在大气气氛中于200℃下热处理10分钟。当以相同方式观察多层反射膜的横截面时，从表面侧(远离衬底的一侧)，在多层反射膜的上部依次观察到厚度为2nm的RuNb混合层、厚度为2nm的SiO层、厚度为1.0nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为1.5nm的Si层、厚度为0.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为2.5nm的Mo层和厚度为1.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层。在这种情况下，形成通过Si层与穿过RuNd混合层的空气中的氧的反应生成的SiO层。此外，当在热处理之前和之后测量入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光的峰值反射率时，结果是热处理之前为64％，热处理之后为62％，每个都为小于65％的低反射率。
比较例3
在衬底上形成由Si/Mo层叠部和含有Ru的保护层构成的多层反射膜。衬底由热膨胀系数在±5.0×10-9/℃范围内的低热膨胀材料组成，主表面的表面粗糙度以RMS值计为0.1nm以下，主表面的平坦度以TIR值计为100nm。
使用Si靶和Mo靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成Si/Mo层叠部。将1个Si靶和1个Mo靶安装于磁控溅射装置，以错位排列方式布置衬底和各靶，并旋转衬底。首先，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以4.0nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Mo层。将Si层和Mo层这两个层的形成循环作为一个循环，重复总共40个循环。然后，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Si靶进行放电，以3.0nm的设定厚度形成Si层。接着，通过将Ar气体引入溅射室，并且仅对Mo靶进行放电，以1.0nm的设定厚度形成Mo层。
使用Ru靶作为靶，Ar气体作为溅射气体，通过磁控溅射形成保护层。将一个Ru靶安装于与用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置不同的另一磁控溅射装置，使衬底面对靶，并旋转衬底。经由与两个溅射室连通的转运室将其上已形成Si/Mo层叠部的衬底在真空下从用于形成Si/Mo层叠部的磁控溅射装置转运到用于形成保护层的另一磁控溅射装置。通过将Ar气体引入溅射室，并且对Ru靶进行放电，以2.5nm的设定厚度形成Ru层，获得保护层。
当通过透射电子显微镜(TEM)观察所获得的多层反射膜的横截面时，从表面侧(远离衬底的一侧)，在多层反射膜的上部依次观察到厚度为2.5nm的Ru层、厚度为1.2nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为2.8nm的Si层、厚度为0.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为2.7nm的Mo层、厚度为1.3nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层。此外，将通过相同方法获得的多层反射膜在大气气氛中于200℃下热处理10分钟。当以相同方式观察多层反射膜的横截面时，从表面侧(远离衬底的一侧)，在多层反射膜的上部依次观察到厚度为2.5nm的Ru层、厚度为1.6nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为2.6nm的Si层、厚度为0.5nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层、厚度为2.6nm的Mo层和厚度为1.6nm的其中Si与Mo混合的相互扩散层。此外，当在热处理之前和之后测量入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光的峰值反射率时，结果是热处理之前为65％，热处理之后为62％，在热处理之后的情况下，反射率为小于65％的低反射率。

Claims (22)

1.一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底，其包括衬底和形成在衬底上的多层反射膜，其中，
多层反射膜包括其中Si层与Mo层交替层叠的Si/Mo层叠部和作为最上层形成在Si/Mo层叠部上并与Si/Mo层叠部接触的含有Ru的保护层，
保护层包括与Si/Mo层叠部接触地形成的下层和形成在最远离衬底的一侧的上层，
下层由Ru组成，且
上层由含有Ru和选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的材料组成。
2.权利要求1所述的衬底，其中所述除Ru以外的金属是具有与Ru的标准氧化还原电位相比低的标准氧化还原电位的过渡金属。
3.权利要求1所述的衬底，其中所述上层由含有Ru和选自Nb、Zr、Ti、Cr和Si中的至少一种的材料组成。
4.权利要求1所述的衬底，其中所述上层由含有Ru和选自金属和准金属中的至少一种的材料组成，所述金属和准金属在使用含有O2气体和Cl2气体的蚀刻气体的干法蚀刻中具有与Ru的蚀刻速率相比低的蚀刻速率。
5.权利要求1所述的衬底，其中所述上层具有梯度组成，其中金属或准金属的含量在上层的厚度方向上向远离衬底的一侧连续增加，或者上层由两个或更多个子层构成，并且具有梯度组成，其中子层的金属或准金属的含量在上层的厚度方向上向远离衬底的一侧逐步增加。
6.权利要求1所述的衬底，其中所述上层进一步含有氧。
7.权利要求1所述的衬底，其中在Si/Mo层叠部的Si层与Mo层之间的一个或多个部分处插入有含有Si和N的层，其与Si层和Mo层都接触。
8.权利要求7所述的衬底，其中所述含有Si和N的层的厚度为2nm以下。
9.权利要求1所述的衬底，其中所述保护层与所述Si/Mo层叠部的Mo层接触。
10.权利要求9所述的衬底，其中多层反射膜的最上部从远离衬底的一侧起由保护层、Mo层、含有Si和N的层和Si层构成。
11.权利要求10所述的衬底，其中在最上部，保护层的厚度为4nm以下，Mo层的厚度为1nm以下，含有Si和N的层的厚度为2nm以下，Si层的厚度为4nm以下。
12.权利要求1所述的衬底，其中所述Si/Mo层叠部包括30个以上的三层层叠结构单元，并且所述三层层叠结构单元从衬底侧起由以下层构成，
i)Si层、与Si层接触地形成的含有Si和N的层、以及与含有Si和N的层接触地形成的Mo层，或；
ii)Mo层、与Mo层接触地形成的含有Si和N的层、以及与含有Si和N的层接触地形成的Si层。
13.权利要求1所述的衬底，其中所述Si/Mo层叠部包括30个以上的四层层叠结构单元，所述四层层叠结构单元从衬底侧起由Si层、与Si层接触地形成的含有Si和N的层、与含有Si和N的层接触地形成的Mo层、以及与Mo层接触地形成的含有Si和N的层构成。
14.权利要求1所述的衬底，其中所述多层反射膜对于入射角为6°的波长范围为13.4至13.6nm的EUV光具有65％以上的峰值反射率。
15.权利要求1所述的用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的制造方法，该方法包括以下步骤：
(A)通过溅射形成Si/Mo层叠部，其中，
通过包括腔室的磁控溅射装置进行溅射，其中在腔室中，
可安装一个或多个Mo靶和一个或多个Si靶；
可分别向Mo靶和Si靶施加电力；
以错位排列方式设置衬底和各靶；
在衬底与各靶之间未设置屏蔽件；
衬底可沿其主表面旋转；并且
可引入含氮气体。
16.权利要求1所述的用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的制造方法，该方法包括以下步骤：
(B)通过溅射形成保护层，其中，
通过包括腔室的磁控溅射装置进行溅射，其中在腔室中，
可安装一个或多个Ru靶和一个或多个含有选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的靶，
可分别向Ru靶和含有选自除Ru以外的金属和准金属中的至少一种的靶施加电力；
以错位排列方式设置衬底和各靶；
在衬底与各靶之间未设置屏蔽件；
衬底可沿其主表面旋转；并且
可引入含氧气体。
17.一种用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底的制造方法，所述衬底包括衬底和在衬底上形成的多层反射膜，所述多层反射膜包括其中Si层与Mo层交替层叠的Si/Mo层叠部，以及形成在Si/Mo层叠部上并与Si/Mo层叠部接触的含有Ru的保护层，
该方法包括以下步骤:
(A)通过溅射形成Si/Mo层叠部，和
(B)通过溅射形成保护层，其中，
在步骤(A)之后，在不接触可与已在步骤(A)中形成的Mo/Si层叠部反应的气体的情况下将Mo/Si层叠部提供给步骤(B)。
18.权利要求17所述的制造方法，其中在一个溅射室中进行步骤(A)，将其上已形成Mo/Si层叠部的衬底转运到另一个溅射室，然后，在另一个溅射室中进行步骤(B)。
19.权利要求18所述的制造方法，其中在所述一个与另一个溅射室之间提供转运室，所述转运室能够单独地与每个溅射室连通或同时与两个溅射室连通，并且将其上已形成Mo/Si层叠部的衬底从所述一个溅射室经由转运室转运到所述另一个溅射室。
20.权利要求19所述的制造方法，其中在从所述一个溅射室到转运室的转运以及从转运室到所述另一个溅射室的转运中，在真空下转运衬底。
21.一种EUV掩模坯料，其包括权利要求1所述的用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底和在所述多层反射膜上形成的含有Ta或Cr的吸收体膜。
22.一种EUV掩模坯料，其包括权利要求1所述的用于EUV掩模坯料的具有多层反射膜的衬底和在所述多层反射膜上形成的含有Ta且不含有Cr的吸收体膜、以及含有Cr并充当吸收体膜干法蚀刻中的蚀刻掩模的硬掩模膜。
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