KR20140085350A - Euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 및 그 제조 방법 - Google Patents

Euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140085350A
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다케루 기노시타
마사키 미카미
가즈유키 하야시
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
EUV 마스크 블랭크로서의 특성이 우수하고, 넓은 조성 범위에 있어서 높은 평활성을 나타내는 흡수층을 갖는 EUV 마스크 블랭크의 제조 방법의 제공.
(해결수단)
기판의 성막면 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성한 후, 상기 다층 반사막 상에 그 다층 반사막의 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수층을 형성함으로써, EUV 리소그래피 (EUVL) 용 반사형 마스크 블랭크를 제조하는, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고, 상기 보호층이, Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고, 상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고, 상기 보호층을 형성하고, 그 보호층 상에, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막을 형성한 후, 상기 흡수층을 형성하는 것을 특징으로 하는 EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.

Description

EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 및 그 제조 방법{REFLECTIVE MASK BLANK FOR EUV LITHOGRAPHY, AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은, 반도체 제조 등에 사용되는 EUV (Extreme Ultraviolet : 극단 자외) 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 (이하, 본 명세서에 있어서, 「EUV 마스크 블랭크」라고도 한다.) 및 그 제조 방법, 그리고 그 EUV 마스크 블랭크를 패터닝한 EUV 마스크에 관한 것이다.
종래, 반도체 산업에 있어서, 실리콘 기판 등에 미세한 패턴으로 이루어지는 집적 회로를 형성하는 데에 있어서 필요한 미세 패턴의 전사 기술로서, 가시광이나 자외광을 사용한 포토리소그래피법이 사용되어 왔다. 그러나, 반도체 디바이스의 미세화가 가속되고 있는 한편, 종래의 포토리소그래피법의 한계에 가까이 왔다. 포토리소그래피법의 경우, 패턴의 해상 한계는 노광 파장의 1/2 정도이고, 액침법을 사용해도 노광 파장의 1/4 정도로 알려져 있고, ArF 레이저 (파장 : 193 ㎚) 의 액침법을 사용해도, 그 노광 파장은 45 ㎚ 정도가 한계라고 예상된다. 그래서 45 ㎚ 보다 짧은 파장을 사용하는 차세대의 노광 기술로서, ArF 레이저보다 더욱 단파장의 EUV 광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 본 명세서에 있어서, EUV 광이란, 연 (軟) X 선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장의 광선을 가리키고, 구체적으로는 파장 10 ∼ 20 ㎚ 정도, 특히 13.5 ㎚ ± 0.3 ㎚ 정도의 광선을 가리킨다.
EUV 광은, 모든 물질에 대하여 흡수되기 쉽고, 또한 이 파장에서 물질의 굴절률이 1 에 가까우므로, 종래의 가시광 또는 자외광을 사용한 포토리소그래피와 같은 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 이 때문에, EUV 광 리소그래피에서는, 반사 광학계, 즉 반사형 포토마스크와 미러가 사용된다.
마스크 블랭크는, 포토마스크 제조에 사용되는 패터닝 전의 적층체이다. EUV 마스크 블랭크의 경우, 유리제 등의 기판 상에 EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층이 이 순서로 형성된 구조를 갖고 있다.
상기 반사층과 흡수층 사이에는, 통상 보호층이 형성된다. 그 보호층은, 흡수층에 패턴 형성할 목적으로 실시되는 에칭 프로세스에 의해 반사층이 데미지를 받지 않도록, 그 반사층을 보호할 목적으로 형성된다.
반사층으로는, 저굴절률층인 몰리브덴 (Mo) 층과 고굴절률층인 규소 (Si) 층을 교대로 적층함으로써, EUV 광을 층 표면에 조사했을 때의 광선 반사율이 높아진 Mo/Si 다층 반사막이 통상 사용된다.
흡수층에는, EUV 광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는 예를 들어 크롬 (Cr) 이나 탄탈 (Ta) 을 주성분으로 하는 재료가 사용된다.
EUV 마스크 블랭크의 흡수층은, 그 표면이 평활성이 열등하면, 흡수층 표면에 형성되는 패턴의 에지 러프니스가 커지고, 패턴의 치수 정밀도가 저하된다. 패턴이 미세해짐에 따라 에지 러프니스의 영향이 현저해지므로, 흡수층 표면은 평활한 것이 요구된다.
흡수층 표면을 평활성이 우수한 면으로 하기 위해서는, 흡수층의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 (微結晶) 구조인 것이 바람직하다고 되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 본원 출원인은, 흡수층을, 탄탈 (Ta), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 특정한 비율로 함유하는 TaNH 막으로 함으로써, 또는 탄탈 (Ta), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 질소 (N) 및 수소 (H) 를 특정한 비율로 함유하는 TaBSiNH 막으로 함으로써, 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조이고, 표면의 평활성이 우수한 흡수층을 얻을 수 있는 것을 알아냈다 (특허문헌 3, 4 참조).
특허문헌 3, 4 에 있어서, Mo/Si 다층 반사막과, 흡수층 (TaNH 막, TaBSiNH 막) 의 사이에는, 에칭 프로세스, 통상은 드라이 에칭 프로세스에 의해 흡수층에 패턴 형성할 때, Mo/Si 다층 반사막이 에칭 프로세스에 의해 데미지를 받지 않도록, 그 Mo/Si 다층 반사막을 보호할 목적으로 보호층이 형성되어 있다. 보호층의 구성 재료로는, 흡수층의 에칭 프로세스에 의한 영향을 받기 어려운, 요컨대 에칭 속도가 흡수층보다 느리고, 더욱이 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 받기 어려운 재료가 선택된다. 또, 보호층 형성 후에도 Mo/Si 다층 반사막의 EUV 광선 반사율을 저해하는 일이 없도록, 보호층 자체도 EUV 광선 반사율이 높은 것이 바람직하다. 이 때문에, 특허문헌 3, 4 에서는, Ru 층 또는 Ru 화합물 (RuB, RuNb, RuZr) 층이 보호층으로서 바람직하다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-6798호 일본 공개특허공보 2004-6799호 국제공개 WO2009/116348호 국제공개 WO2011/071123호
특허문헌 1 ∼ 4 에 있어서 나타내는 바와 같이, 보호층 상에 형성되는 흡수층은, 그 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조임으로써 평활성이 우수한 표면을 형성할 수 있다. 그러나, 흡수층 표면은, 장래적으로 보다 높은 레벨의 평활성이 요구되기 때문에, 흡수층을 구성하는 재료의 조성을, 보다 바람직한 평활성을 실현할 수 있는 범위에 들어가도록 제어해야 하여, 높은 수율을 기대할 수 없을 우려가 있다. 또, 평활성이 우수한 조성 범위로 제어할 수 있었다고 해도, 흡수층의 재료에 따라서는, 에칭 레이트가 느려지는 경우도 생각할 수 있으므로, 넓은 조성 범위에 있어서 평활성이 우수한 흡수층의 실현이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, EUV 마스크 블랭크로서의 특성이 우수하고, 넓은 조성 범위에 있어서 높은 평활성을 나타내는 흡수층을 갖는 EUV 마스크 블랭크의 제조 방법 및 그 EUV 마스크 블랭크의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 보호층으로서 형성되는, Ru 층, Ru 화합물층 상에, Si 박막을 형성하고 나서, Ta 및 N 을 성분으로서 함유하는 흡수층을 형성함으로써, EUV 마스크 블랭크로서의 특성이 우수하고, 넓은 조성 범위에 있어서 평활성이 우수한 흡수층을 갖는 EUV 마스크 블랭크가 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기한 본 발명자들의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 기판의 성막면 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성한 후, 상기 다층 반사막 상에 그 다층 반사막의 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수층을 형성함으로써, EUV 리소그래피 (EUVL) 용 반사형 마스크 블랭크를 제조하는, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
상기 보호층이, Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
상기 Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 상기 보호층을 형성하고, 그 보호층 상에, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막을 형성한 후, 상기 흡수층을 형성하는 것을 특징으로 하는 EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 기판의 성막면 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성한 후, 상기 다층 반사막 상에 그 다층 반사막의 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수층을 형성하고, 상기 흡수층 상에 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층을 형성함으로써, EUV 리소그래피 (EUVL) 용 반사형 마스크 블랭크를 제조하는, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
상기 보호층이, Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
상기 저반사층이, 적어도 Ta 및 O 를 함유하는 층이고,
상기 Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 상기 보호층을 형성하고, 그 보호층 상에, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막을 형성한 후, 상기 흡수층을 형성하는 것을 특징으로 하는 EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서, 상기 흡수층은, TaN, TaNH, TaBN, TaGaN, TaGeN, TaSiN, TaBSiN, 및 PdTaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서, 상기 저반사층은, TaON, TaBON, TaBSiO, TaBSiON, TaGeON, TaOH, TaONH, TaBONH, TaBSiOH, TaBSiONH, 및 TaGeONH 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서, 상기 Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에 노출시킨 후에 상기 보호층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어지는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막, 그 다층 반사막의 보호층, 및 EUV 광을 흡수하는 흡수층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
상기 보호층이, 각각 N 을 함유하는 Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
상기 보호층과, 상기 흡수층 사이에는, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막이 형성되어 있는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
또, 본 발명은, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막, 그 다층 반사막의 보호층, EUV 광을 흡수하는 흡수층, 및 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
상기 보호층이, 각각 N 을 함유하는 Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
상기 저반사층이, 적어도 Ta 및 O 를 함유하는 층이고,
상기 보호층과, 상기 흡수층 사이에는, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막이 형성되어 있는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 흡수층은, TaN, TaNH, TaBN, TaGaN, TaGeN, TaSiN, TaBSiN, 및 PdTaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
저반사층을 갖는 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 저반사층은, TaON, TaBON, TaBSiO, TaBSiON, TaGeON, TaOH, TaONH, TaBONH, TaBSiOH, TaBSiONH, 및 TaGeONH 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 다층 반사막의 최상층은 Si 층이고, 상기 다층 반사막의 최상층과, 상기 보호층 사이에는, Si 및 N 을 함유하는 중간층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 보호층의 막두께가 1 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 중간층은, 상기 다층 반사막측으로부터 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고,
상기 제 1 층은, 질소를 0.5 ∼ 25 at％ 함유하고, Si 를 75 ∼ 99.5 at％ 함유하고, 상기 제 2 층은, 질소를 0.1 ∼ 10 at％ 함유하고, Si 를 0.1 ∼ 30 at％ 함유하고, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 합계 막두께가 0.2 ∼ 2.5 ㎚ 인 중간층이 형성되어 있고,
상기 보호층이, Si 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 EUV 마스크 블랭크를 패터닝한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 (이하, 「본 발명의 EUV 마스크」라고도 한다.) 를 제공한다.
본 발명에 의하면, EUV 마스크 블랭크로서의 특성이 우수하고, 넓은 조성 범위에 있어서 평활성이 우수한 흡수층을 갖는 EUV 마스크 블랭크가 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크의 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 도 1 과 동일한 도면이다. 단, 흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있다.
도 5 는, 도 2 와 동일한 도면이다. 단, 흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있다.
도 6 은, 도 3 과 동일한 도면이다. 단, 흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있다.
도 7 은, 도 4 의 EUV 마스크 블랭크 (1') 의 흡수층 (16) (및 저반사층 (17)) 에 패턴 형성한 상태를 나타내고 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1) 는, 기판 (11) 의 성막면 상에 EUV 광을 반사하는 반사층 (12), 그 반사층 (12) 을 보호하기 위한 보호층 (14), 및 EUV 광을 흡수하는 흡수층 (16) 이 이 순서로 게재되어 있다. 단, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 보호층 (14) 과, 흡수층 (16) 사이에 Si 박막 (15) 이 형성되어 있다. 또, 후술하지만, Si 박막 (15) 은, Si 산화 박막, 요컨대, SiOx 막 (0 < x ≤ 2) 이어도 된다.
이하, EUV 마스크 블랭크 (1) 의 개개의 구성 요소에 대해서 설명한다.
기판 (11) 은, EUV 마스크 블랭크용의 기판으로서의 특성을 만족하는 것이 요구된다.
그 때문에, 기판 (11) 은, 저열 팽창 계수 (0 ± 1.0 × 10-7/℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ± 0.3 × 10-7/℃, 더욱 바람직하게는 0 ± 0.2 × 10-7/℃, 더욱 바람직하게는 0 ± 0.1 × 10-7/℃, 특히 바람직하게는 0 ± 0.05 × 10-7/℃) 를 갖고, 평활성, 평탄도, 및 마스크 블랭크 또는 패턴 형성 후의 포토마스크의 세정 등에 사용하는 세정액에 대한 내성이 우수한 것이 바람직하다. 기판 (11) 으로는, 구체적으로는 저열 팽창 계수를 갖는 유리, 예를 들어 SiO2-TiO2 계 유리 등을 사용하지만, 이것에 한정되지 않고, β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리나 석영 유리나 실리콘이나 금속 등의 기판도 사용할 수 있다. 또한, 기판 (11) 상에 응력 보정막과 같은 막을 형성해도 된다.
기판 (11) 은, 0.15 ㎚ rms 이하의 평활한 표면과 100 ㎚ 이하의 평탄도를 갖고 있는 것이, 패턴 형성 후의 포토마스크에 있어서 고반사율 및 전사 정밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판 (11) 의 크기나 두께 등은 마스크의 설계값 등에 따라 적절히 결정된다. 나중에 나타내는 실시예에서는, 외형 가로 세로 6 인치 (152.4 ㎜) 이고, 두께 0.25 인치 (6.3 ㎜) 의 SiO2-TiO2 계 유리를 사용하였다.
기판 (11) 의 성막면, 요컨대, 반사층 (다층 반사막) (12) 이 형성되는 측의 표면에는 결점이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 존재하고 있는 경우라도, 오목상 결점 및/또는 볼록상 결점에 의해 위상 결점이 발생하지 않도록, 오목상 결점의 깊이 및 볼록상 결점의 높이가 2 ㎚ 이하이고, 또한 이들 오목상 결점 및 볼록상 결점의 반치폭 (半値幅) 은 60 ㎚ 이하가 바람직하다.
EUV 마스크 블랭크의 반사층 (12) 에 특히 요구되는 특성은, 고 EUV 광선 반사율이다. 구체적으로는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 반사층 (12) 표면에 입사 각도 6 도로 조사했을 때의, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값은, 60 ％ 이상이 바람직하고, 63 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 반사층 (12) 상에 중간층 (13) 및 보호층 (14) 을 형성한 경우라도, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값은, 60 ％ 이상이 바람직하고, 63 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
EUV 마스크 블랭크의 반사층으로는, EUV 파장역에 있어서 고반사율을 달성할 수 있는 점에서, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 복수 회 적층시킨 다층 반사막이 널리 사용되고 있다. 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에서는, 저굴절률층으로서의 Mo 층과, 고굴절률층으로서의 Si 층을 교대로 복수 회 적층시킨 Mo/Si 다층 반사막을 사용한다.
Mo/Si 다층 반사막의 경우에, EUV 광선 반사율의 최대값이 60 ％ 이상인 반사층 (12) 으로 하기 위해서는, 막두께 2.3 ± 0.1 ㎚ 의 Mo 층과, 막두께 4.5 ± 0.1 ㎚ 의 Si 층을 반복 단위수가 30 ∼ 60 이 되도록 적층시키면 된다.
또, Mo/Si 다층 반사막을 구성하는 각 층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등, 주지된 성막 방법을 사용하여 원하는 두께가 되도록 성막하면 된다. 예를 들어, 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Si 다층 반사막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Mo 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하여, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 로 두께 2.3 ㎚ 가 되도록 Mo 층을 성막하고, 다음으로, 타깃으로서 Si 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하여, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 로 두께 4.5 ㎚ 가 되도록 Si 층을 성막하는 것이 바람직하다. 이것을 1 주기로 하여, Mo 층 및 Si 층을 30 ∼ 60 주기 적층시킴으로써 Mo/Si 다층 반사막이 성막된다.
보호층 (14) 은, 에칭 프로세스, 구체적으로는, 에칭 가스로서 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭 프로세스에 의해 흡수층 (16) 에 패턴 형성할 때에, 반사층 (12) 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 받지 않도록 반사층 (12) 을 보호할 목적으로 형성된다. 따라서 보호층 (14) 의 재질로는, 흡수층 (16) 의 에칭 프로세스에 의한 영향을 받기 어려운, 요컨대 이 에칭 속도가 흡수층 (16) 보다 느리고, 더욱이 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 받기 어려운 물질이 선택된다.
또, 보호층 (14) 은, 보호층 (14) 을 형성한 후라도 반사층 (12) 에서의 EUV 광선 반사율을 저해하는 일이 없도록, 보호층 (14) 자체도 EUV 광선 반사율이 높은 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 조건을 만족하기 위해, 보호층 (14) 으로서, Ru 층, 또는 Ru 화합물층이 형성된다. Ru 화합물층으로는, RuB, RuNb, 및 RuZr 로 이루어지는 적어도 1 종으로 구성되는 것이 바람직하다. 보호층 (14) 이 Ru 화합물층인 경우, Ru 의 함유율은 50 at％ 이상, 80 at％ 이상, 특히 90 at％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 보호층 (14) 이 RuNb 층인 경우, 보호층 (14) 중의 Nb 의 함유율이 5 ∼ 40 at％, 특히 5 ∼ 30 at％ 가 바람직하다.
보호층 (14) 의 두께는, 1 ∼ 10 ㎚ 의 범위가, EUV 광선 반사율을 높이고, 또한 내에칭 특성을 얻을 수 있다는 이유에서 바람직하다. 보호층 (14) 의 두께는, 1 ∼ 5 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위가 더욱 바람직하다.
보호층 (14) 은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등 주지된 성막 방법을 사용하여 성막할 수 있다.
이온 빔 스퍼터링법을 사용하여, 보호층 (14) 으로서 Ru 층을 형성하는 경우, 타깃으로서 Ru 타깃을 사용하고, 아르곤 (Ar) 분위기 중에서 방전시키면 된다.
구체적으로는, 이하의 조건에서 이온 빔 스퍼터링을 실시하면 된다.
스퍼터링 가스 : Ar (가스압 1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩)
이온 가속 전압 : 300 ∼ 1500 V
성막 속도 : 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec
본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 보호층 (14) 과, 흡수층 (16) 사이에, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막이 형성되어 있다. 또, Si 박막으로는, Si 산화 박막, 요컨대 SiOx (0 < x ≤ 2) 이어도, 동일한 효과를 나타낸다. 그리고, Si 산화 박막을 형성하는 경우, Si 박막을 형성 후에, 대기 중에 노출시킴으로써 형성해도 되고, 산소 분위기 중에서 Si 박막을 형성해도 된다. 보호층 (14) 과, 흡수층 (16) 사이에 Si 박막 (15) 을 형성하는 이유는, 이하와 같다.
본 발명에 있어서, 보호층 (14) 상에 형성되는 Si 박막 (15) 은, Si 가 취하는 구조로서 상대적으로 준안정인 아모르퍼스 상태의 열안정성이 높다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 흡수층에 대해서, Ta 와 N 의 조성비 (Ta : N) 가 9 : 1 ∼ 3 : 7 의 넓은 범위에 있어서, 그 결정 상태로서 아모르퍼스가 차지하는 비율이 높은 구조를 취하기 쉬워진다.
단, Si 박막 (15) 의 막두께가 커지면, EUV 마스크 블랭크의 특성, 구체적으로는, EUV 광조사시의 흡수층의 반사 특성에 영향을 미친다. 이 때문에, Si 박막 (15) 의 막두께는 2 ㎚ 이하로 할 필요가 있다.
Si 박막 (15) 의 막두께는 1 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.8 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
Si 박막 (15) 은, 막두께가 2 ㎚ 이하인 한, 막두께의 하한은 한정되지 않는다. 막두께가 작은 경우, 보호층 (14) 전체면을 피복할 수 없고, 보호층 (14) 의 표면의 일부가 노출된 상태가 되는 경우도 있을 수 있지만, 이러한 경우라도, Si 박막 (15) 상에 형성되는 흡수층 (16) 은, 그 결정 상태로서 아모르퍼스가 차지하는 비율이 높은 구조를 취하기 쉬워진다. 단, 이 경우, Si 박막 (15) 이 형성되어 있는 표면상 영역의 소밀 (疎密) 이 치우지지 않은 상태에 있어서, 보호층 (14) 표면에 대한 면적비로, Si 박막 또는 Si 산화 박막이 25 ％ 이상 피복되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상 피복되어 있는 것이 보다 바람직하고, 75 ％ 이상 피복되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 요컨대, Si 박막의, 평면에서 보았을 때의 막의 형상으로는, 예를 들어 도상 (島狀) 의 형상이나 망목상 (網目狀) 형상의 막을 포함해도 된다.
Si 박막 (15) 은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등, 주지된 성막 방법을 사용하여 원하는 두께가 되도록 성막하면 된다. 예를 들어, 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여 Si 박막 (15) 을 형성하는 경우, 타깃으로서 Si 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하고, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 로 두께 2 ㎚ 이하가 되도록 성막하면 된다.
흡수층 (16) 에 특히 요구되는 특성은, EUV 광선 반사율이 매우 낮은 것이다. 구체적으로는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 흡수층 (16) 표면에 조사했을 때의, 파장 13.5 ㎚ 부근의 최대 광선 반사율은, 0.5 ％ 이하가 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 특성을 달성하기 위해, EUV 광의 흡수 계수가 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
Ta 및 N 을 함유하는 층으로는, TaN, TaNH, TaBN, TaGaN, TaGeN, TaSiN, TaBSiN, 및 PdTaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 흡수층의 바람직한 조성의 일례를 들면 이하와 같다.
TaN 층
Ta 의 함유율 : 바람직하게는 30 ∼ 90 at％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 at％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 at％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 at％
N 의 함유율 : 바람직하게는 10 ∼ 70 at％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 at％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 at％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 at％
TaNH 층
Ta 및 N 의 합계 함유율 : 바람직하게는 50 ∼ 99.9 at％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 98 at％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 98 at％
H 의 함유율 : 바람직하게는 0.1 ∼ 50 at％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 at％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 at％
Ta 와 N 의 조성비 (Ta : N) : 바람직하게는 9 : 1 ∼ 3 : 7, 보다 바람직하게는 7 : 3 ∼ 4 : 6, 더욱 바람직하게는 7 : 3 ∼ 5 : 5
TaBN 층
Ta 및 N 의 합계 함유율 : 바람직하게는 75 ∼ 95 at％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95 at％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 at％
B 의 함유율 : 바람직하게는 5 ∼ 25 at％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 at％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 at％
Ta 와 N 의 조성비 (Ta : N) : 바람직하게는 9 : 1 ∼ 3 : 7, 보다 바람직하게는 7 : 3 ∼ 4 : 6, 더욱 바람직하게는 7 : 3 ∼ 5 : 5
TaBSiN 층
B 의 함유율 : 1 at％ 이상 5 at％ 미만, 바람직하게는 1 ∼ 4.5 at％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 at％
Si 의 함유율 : 1 ∼ 25 at％, 바람직하게는 1 ∼ 20 at％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 at％
Ta 와 N 의 조성비 (Ta : N) : 8 : 1 ∼ 1 : 1
Ta 의 함유율 : 바람직하게는 50 ∼ 90 at％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 at％
N 의 함유율 : 바람직하게는 5 ∼ 30 at％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 at％
PdTaN 층
Ta 및 N 의 합계 함유율 : 바람직하게는 30 ∼ 80 at％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 at％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 at％
Pd 의 함유율 : 바람직하게는 20 ∼ 70 at％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 at％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 at％
Ta 와 N 의 조성비 (Ta : N) : 바람직하게는 1 : 7 ∼ 3 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 3 ∼ 3 : 1, 더욱 바람직하게는 3 : 5 ∼ 3 : 1
본 발명에서는, Si 박막 (15) 을 하지층으로 하여, 상기 조성의 흡수층 (16), 즉, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층을 형성하기 때문에, 흡수층 (16) 의 결정 상태로서 미결정보다 아모르퍼스가 차지하는 비율이 높은 구조를 취하기 쉬워져, 표면의 평활성이 우수하다.
또, 흡수층 (16) 표면의 표면 조도는, 0.5 ㎚ rms 이하가 바람직하다. 흡수층 (16) 표면의 표면 조도가 크면, 흡수층 (16) 에 형성되는 패턴의 에지 러프니스가 커지고, 패턴의 치수 정밀도가 저하된다. 패턴이 미세해짐에 따라 에지 러프니스의 영향이 현저해지므로, 흡수층 (16) 표면은 평활한 것이 요구된다.
흡수층 (16) 표면의 표면 조도가 0.5 ㎚ rms 이하이면, 흡수층 (16) 표면이 충분히 평활하기 때문에, 에지 러프니스의 영향에 의해 패턴의 치수 정밀도가 악화될 우려가 없다. 또한, 흡수층 (16) 표면의 표면 조도는, 0.45 ㎚ rms 이하가 보다 바람직하고, 0.4 ㎚ rms 이하가 더욱 바람직하다.
흡수층 (16) 은, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층인 것에 의해, 에칭 가스로서 염소계 가스를 사용하여 드라이 에칭을 실시했을 때의 에칭 속도가 빠르고, 보호층 (14) 과의 에칭 선택비는 10 이상을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 에칭 선택비는, 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.
에칭 선택비
= (흡수층 (16) 의 에칭 속도)/(보호층 (14) 의 에칭 속도)
에칭 선택비는, 10 이상이 바람직하고, 11 이상이 더욱 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하다.
또, 보호층 (14) 과, 흡수층 (16) 사이에 존재하는 Si 박막 (15) 은, 에칭 가스로서 염소계 가스를 사용하여 드라이 에칭을 실시했을 때의 에칭 속도가 빠르고, 하기 식으로 얻어지는, 흡수층 (16) 과, Si 박막 (15) 의 에칭 선택비가 1/2 이하이고, 또한, Si 박막 (15) 의 막두께는 2 ㎚ 이하로 매우 작기 때문에, 흡수층 (16) 에 대한 패턴 형성시의 영향은 무시할 수 있다.
흡수층 (16) 과, Si 박막 (15) 의 에칭 선택비
= (흡수층 (16) 의 에칭 속도)/(Si 박막 (15) 의 에칭 속도)
또한, 흡수층 (16) 의 두께는, 50 ∼ 100 ㎚ 의 범위가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 흡수층 (16) 은, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법 등의 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크는, 도 2 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (10) 와 같이, 반사층 (12) 과, 보호층 (14) 사이에, Si 및 N 을 함유하는 중간층 (13) 을 형성해도 된다. 본원 출원인이, 특허문헌 4 에서 제안하는 바와 같이, EUV 광선 반사율 저하의 요인이, 다층 반사막의 최상층의 Si 층으로부터 보호층으로의 Si 의 확산에 의해 EUV 마스크 블랭크의 상부로부터의 산화가 촉진되는 것에 의한 것, 요컨대, Mo/Si 다층 반사막보다 상측의 막으로부터의 산화에 의한 것이 주이고, 산화에 의한 EUV 광선 반사율 저하를 방지하기 위해서는, Mo/Si 다층 반사막의 위의 층, 요컨대 보호층으로부터의 산화를 방지하면 충분하다. 이 구성으로 함으로써, 보호층 (14) 으로부터의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크 (10) 에서는, 반사층 (12) 과, 보호층 (14) 사이에, Si 및 N 을 함유하는 중간층 (13) 이 형성됨으로써, 보호층 (14) 으로부터의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같이, Si 및 N 을 함유하는 중간층 (13) 이 형성됨으로써, 보호층 (14) 으로부터의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하가 억제되는 이유는 이하에 의한다고 생각된다.
중간층 (13) 은, Si 및 N 을 함유함으로써, 성막 후의 EUV 광선 반사율이 높고, 또한 산화를 억제하는 효과를 갖는다고 생각된다. 이것에 의해, EUV 마스크 블랭크 제조시에 실시되는 공정이나 그 EUV 마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때에 실시되는 공정 (예를 들어, 세정, 결함 검사, 가열 공정, 드라이 에칭, 결함 수정의 각 공정) 에 있어서, 또는 그 EUV 노광시에 있어서, 보호층 (14) 이 산화되는 상황이 발생한 경우라도, 산화를 억제하는 효과를 갖는 중간층 (13) 이 존재함으로써, EUV 광선 반사율의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 요컨대, 그 중간층 (13) 의 아래에 있는 Mo/Si 다층 반사막이 산화되는 것, 보다 구체적으로는, Mo/Si 다층 반사막의 최상층의 Si 층이 산화되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 보호층 (14) 으로부터의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
또, 반사층 (12) (Mo/Si 다층 반사막) 과, 보호층 (14) 사이에 중간층 (13) 이 형성되어 있음으로써, 보호층 (14) 의 형성시에 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 중의 Si 가 보호층 (14) 중에 확산되는 것도 억제할 수 있다.
중간층 (13) 은, Si 를 75 ∼ 99.5 at％, N 을 0.5 ∼ 25 at％ 함유하는 것이 바람직하다.
중간층 (13) 에 있어서의 N 의 함유율이 0.5 at％ 미만인 경우, 상기 서술한 추가적인 산화를 억제하는 효과가 불충분해지고, 보호층 (14) 으로부터의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
상세하게는 후술하지만, Si 및 N 을 함유하는 중간층 (13) 은, Mo/Si 다층 반사막을 형성한 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에 노출시킴으로써 형성할 수 있지만, 중간층 (13) 에 있어서의 N 의 함유율이 25 at％ 초과인 경우, Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층의 성막시, 또는 중간층 (13) 상에 형성되는 보호층 (14) 의 성막시 중 어느 때, 또는 그들 양방의 성막시에 있어서, 성막하는 분위기 중에 N 이 존재하고 있었던 것으로 생각된다. N 이 존재하는 분위기에서의 성막은 성막 중의 결점이 증가할 우려가 있다.
중간층 (13) 은 Si 를 85 ∼ 99.5 at％ 함유하고, N 을 0.5 ∼ 15 at％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, Si 를 90 ∼ 99.5 at％ 함유하고, N 을 0.5 ∼ 10 at％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, Si 를 91 ∼ 99 at％ 함유하고, N 을 1 ∼ 9 at％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, Si 를 91 ∼ 97 at％ 함유하고, N 을 3 ∼ 9 at％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, Si 를 92 ∼ 95 at％ 함유하고, N 을 5 ∼ 8 at％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 중간층 (13) 은, 중간층 (13) 중의 Si 가 침식될 우려가 있기 때문에, F (불소) 를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 중간층 (13) 은, 그 중간층 (13) 중에 C (탄소) 나 H (수소) 가 함유되어 있으면, 그 중간층 (13) 중의 O (산소) 와 반응하여, 그 중간층 (13) 중의 O 가 방출되고 그 중간층 (13) 의 구조가 열화될 우려가 있기 때문에, C 나 H 를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 이유에서, 중간층 (13) 에 있어서의 F, C 및 H 의 함유율은 각각 3 at％ 이하가 바람직하고, 1 at％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 중간층 (13) 은, 그 중간층 (13) 에, Ni, Y, Ti, La, Cr 또는 Rh 등의 원소가 함유되어 있으면, EUV 마스크 블랭크를 에칭한 경우에, 에칭 레이트의 차이에 의한 표면 조도의 증가 우려가 있기 때문에, 이들을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 이유에서, 중간층 (13) 에 있어서의 Ni, Y, Ti, La, Cr 및 Rh 의 함유율은 각각 3 at％ 이하가 바람직하고, 1 at％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 중간층 (13) 에 있어서의 O 의 함유율도, 3 at％ 이하가 바람직하고, 1 at％ 이하가 보다 바람직하다.
중간층 (13) 의 막두께는 0.2 ∼ 2.5 ㎚ 의 범위가, 보호층 (14) 으로부터의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제하는 효과라는 점에서 바람직하고, 0.4 ∼ 2 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 ㎚ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 다층 반사막의 최상층의 Si 층의 막두께는, 그 Si 막 표면을 질소 함유 분위기에 노출시킴으로써 중간층 (13) 을 형성하기 때문에, 2 ∼ 4.8 ㎚ 의 범위, 특히 2.5 ∼ 4 ㎚ 의 범위가 바람직하다.
Si 및 N 을 함유하는 중간층 (13) 은, Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에 노출시킴으로써 그 Si 층 표면을 경미하게 질화시킴으로써, 즉, Si 층 표면에 N 을 함유시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 질소 함유 분위기란, 질소 가스 분위기, 또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스 분위기를 의미한다. 그 혼합 가스 분위기의 경우, 분위기 중의 질소 가스 농도는, 20 vol％ 이상이 바람직하고, 50 vol％ 이상이 보다 바람직하고, 80 vol％ 이상이 더욱 바람직하다.
여기서, Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에 노출시키는 것은, 질소 분위기에 노출시키기 전에, 그 Si 층 표면을 대기 중에 노출시키면, 그 Si 층 표면이 산화될 우려가 있다. 그 경우, 그 후, 질소 분위기에 노출시켜도 그 Si 층 표면의 질화에 의해, 그 Si 층 표면에 N 을 함유시킬 수 없고, Si 및 N 을 함유하는 중간층 (13) 을 형성할 수 없을 우려가 있다.
Si 층 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기는, 질소 분압 (Torr) 과 노출 시간 (s) 의 곱으로서, 1 × 10-6 Torr·s (= 1 ℓ (Langmuir)) 이상이 바람직하다. 질소 분압을 ㎩ 표기로 나타내는 경우, 질소 함유 분위기의 질소 분압 (㎩) 과 노출 시간 (s) 의 곱으로서, 1.33 × 10-4 ㎩·s 이상이 바람직한 것이 된다.
질소 분압과 노출 시간의 곱은, 질소 함유 분위기 중의 질소가 Si 층 표면에 충돌하는 빈도를 나타내는 지표이고, 이하, 본 명세서에 있어서, 「질소의 노출량」이라고 하는 경우도 있다. 이 값은, 1 × 10-6 Torr·s 이상 (1.33 × 10-4 ㎩·s 이상) 이, Si 층 표면의 질화에 의해, Si 및 N 을 함유하는 중간층 (13) 을 형성하는 데에 있어서 바람직하고, 1 × 10-3 Torr·s 이상 (1.33 × 10-1 ㎩·s 이상) 이 보다 바람직하고, 1 × 10-2 Torr·s 이상 (1.33 ㎩·s 이상) 이 더욱 바람직하고, 1 × 10-1 Torr·s 이상 (13.3 ㎩·s 이상) 이 특히 바람직하다.
또, Si 층 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 분압은, 1 × 10-4 Torr ∼ 820 Torr (1.33 × 10-2 ㎩ ∼ 109.32 ㎪) 이 바람직하다.
여기서, 질소 함유 분위기가 질소 가스 분위기인 경우, 상기 질소 분압은 그 질소 가스 분위기의 분위기 압력을 가리킨다.
Si 층 표면의 산화를 방지하기 위해서는, Si 층 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기에 있어서의 산소 농도가 매우 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 분압이 상기 범위인 경우, 즉, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 분압이 1 × 10-4 Torr ∼ 820 Torr (1.33 × 10-2 ㎩ ∼ 109.32 ㎪) 인 경우, 분위기 중의 산소 분압이 1 × 10-6 Torr (1.33 × 10-4 ㎩) 이하가 바람직하다.
또한, Si 층 표면의 산화를 방지하기 위해서는, Si 층 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기에 있어서의 O3, H2O 및 OH 의 농도도 매우 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 분압이 상기 범위인 경우, 즉, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 분압이 1 × 10-4 Torr ∼ 820 Torr (1.33 × 10-2 ㎩ ∼ 109.32 ㎪) 인 경우, 분위기 중의 O3, H2O 및 OH 의 분압은, 각각 1 × 10-6 Torr (1.33 × 10-4 ㎩) 이하가 바람직하다.
또한, Si 층을 침식할 우려가 있기 때문에, 질소 함유 분위기에 있어서의 F2 의 농도도 매우 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 분압이 상기 범위인 경우, 즉, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 분압이 1 × 10-4 Torr ∼ 820 Torr (1.33 × 10-2 ㎩ ∼ 109.32 ㎪) 인 경우, 분위기 중의 F2 의 분압은, 1 × 10-6 Torr 이하가 바람직하다.
또, Si 층 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기의 온도는, 0 ∼ 170 ℃ 가 바람직하다. 질소 함유 분위기의 온도가 0 ℃ 미만이면, 진공 중의 잔류 수분의 흡착에 의한 영향의 문제가 발생할 우려가 있다. 질소 함유 분위기의 온도가 170 ℃ 초과이면, Si 층의 질화가 과도하게 진행되어, Mo/Si 다층 반사막의 EUV 광선 반사율의 저하가 발생할 우려가 있다.
질소 함유 분위기의 온도는 10 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이, Si 층 표면을 질소 함유 분위기에 노출시킬 때, 그 Si 층 표면을 상기 온도 범위에서 열처리해도 된다.
또한, Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을 질소 함유 분위기에 노출시켜 그 Si 층 표면을 경미하게 질화시킴으로써, 즉, Si 층 표면에 질소를 함유시킴으로써, 중간막 (13) 을 형성함으로써, 보호층 (14) 형성 후의 EUV 광선 반사율의 저하가 억제되고, 산화 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
후술하는 실시예 1 에서는, Si 층 표면을 질소 함유 분위기에 노출시키는 시간을 600 sec 로 하고 있지만, Si 층 표면을 질소 함유 분위기에 노출시키는 시간은 이것에 한정되지 않고, 상기 서술한 질소 함유 분위기에 관한 조건을 만족하는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, Mo/Si 다층 반사막을 형성한 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에 노출시킬 때, 그 질소 함유 분위기에서 열처리함으로써 중간층 (13) 을 형성해도 된다. Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을 질소 분위기에 노출시킬 때, 그 Si 층 표면을 열처리함으로써, 그 Si 층 표면의 질화, 즉, 그 Si 층 표면에 대한 N 의 함유가 촉진된다.
또, Mo/Si 다층 반사막을 형성한 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에서 열처리하기 위해서는, Si 층의 형성 후, Mo/Si 다층 반사막이 형성된 기판을, Si 층을 형성한 성막 챔버 내, 또는 그 성막 챔버에 인접하는 챔버 내에 유지한 상태에서, 챔버 중의 가스를 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 로 치환하고, 그 치환한 가스 중에서 Si 층을 열처리하면 된다.
Si 층 표면을 질소 함유 분위기 중에서 열처리할 때의 열처리 온도는, 120 ∼ 160 ℃, 특히 130 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
실시예 1 에 나타내는 순서와 같이, 감압 분위기하에서 Si 층 표면을 질소 가스, 또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스에 노출시키는 순서는, Mo/Si 다층 반사막의 성막과, 보호층의 성막을 동일한 챔버를 사용하여 실시하는 경우에, Si 층 표면을 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 에 노출시키는 순서의 실시 후, 보호층의 성막을 실시하기 전에 챔버 내의 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 를 배기하는 것이 중요한 점을 고려하는 것이 바람직한 순서이다. 또한, 이 순서는, Si 층 표면에 대한 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 의 노출량을 제어함으로써, 중간층 (13) 의 N 함유량을 제어할 수 있다는 점에서도 바람직한 순서이다.
Mo/Si 다층 반사막을 형성한 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에 노출시킬 때에, 그 질소 함유 분위기에서 열처리함으로써, 그 Si 층 표면의 질화, 즉, 그 Si 층 표면에 대한 N 의 함유를 촉진할 수 있는 것을 상기 서술하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 그 밖에, 감압 분위기하에서 Si 층 표면을 질소 가스, 또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스에 노출시키는 경우, 그 감압 분위기를 플라즈마 상태로 유지하는 것도, Si 층 표면의 질화, 즉, Si 층 표면의 질소 함유를 촉진하는 데에 있어서 바람직하다.
단, 이 경우라도, 플라즈마 상태에서 이온화된 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 에 전압을 인가하여 Si 층 표면에 이온 조사하면, 이온화된 질소가 가속된 상태에서 Si 층 표면에 충돌하기 때문에, Si 층의 질화가 과도하게 진행되어 Mo/Si 다층 반사막의 EUV 광선 반사율의 저하가 발생할 우려가 있기 때문에, 플라즈마 상태에서 이온화된 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 에 전압을 인가하지 않는 것, 요컨대, 이온 조사를 하지 않는 것이 중간층 (13) 의 질소량을 적량으로 제어할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
또, 감압 분위기하에서 Si 층 표면을 질소 가스, 또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스에 노출시키는 경우, 그 감압 분위기 중에서 Si 층 표면에 자외선을 조사하는 것도 Si 층 표면의 질화, 즉, Si 층 표면의 N 함유를 촉진하는 데에 있어서 바람직하다.
또, 보호층 (14) 에는, 인접하는 중간층 (13) 으로부터 약간이기는 하지만 N 이 확산된다. 중간층 (13) 으로부터 확산된 N 의 보호층 (14) 중의 함유율은 0.1 ∼ 10 at％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 at％ 가 보다 바람직하다.
중간층 (13) 으로부터 확산된 N 은, 중간층 (13) 으로부터의 거리가 증가함에 따라 보호층 (14) 중의 함유율이 감소해 가는 조성, 요컨대, 중간층 (13) 과의 계면 부근의 N 함유율이 높고, Si 박막 (15) 과의 계면 부근의 함유율이 낮아지도록, 보호층 (14) 중의 N 함유율이 경사지는 조성이어도 된다.
또, 보호층 (14) 에는, 인접하는 중간층 (13) 으로부터 약간이기는 하지만 Si 가 확산될 가능성이 있다. 중간층 (13) 으로부터 확산된 Si 를 보호층 (14) 이 함유하는 경우, 보호층 (14) 중의 Si 의 함유율은, 0.1 ∼ 4.5 at％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 4 at％ 가 보다 바람직하다. 또, 인접하는 중간층 (13) 으로부터 Si 나 N 이 보호층 (14) 중에 약간 확산되어도, 보호층 (14) 의 특성은 거의 악화되지 않는다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크는, 도 3 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (20) 와 같이, 반사층 (12) 과, 보호층 (14) 사이에, 질소 및 Si 를 후술하는 소정의 양 함유하는 제 1 층 (21), 및 Ru, 질소 및 Si 를 후술하는 소정의 양 함유하는 제 2 층 (22) 의 2 층 구조로 이루어지는 중간층 (13) 이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크 (20) 는, 반사층 (12) 과, 보호층 (14) 사이에, 질소를 0.5 ∼ 25 at％ 함유하고, Si 를 75 ∼ 99.5 at％ 함유하는 제 1 층 (21), 및 Ru 를 60 ∼ 99.8 at％ 함유하고, 질소를 0.1 ∼ 10 at％ 함유하고, Si 를 0.1 ∼ 30 at％ 함유하는 제 2 층 (22) 으로 이루어지는 2 층 구조의 중간층 (13) 을 형성함으로써, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제한다. 반사층 (12) 과, 보호층 (14) 사이에, 상기한 조성의 2 층 구조 (제 1 층 (21), 제 2 층 (22)) 의 중간층 (13) 을 형성함으로써, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하가 억제되는 이유는 이하에 의한다고 생각된다.
상기 2 층 구조의 중간층 (13) 은, 제 1 층 (21) 이 Si 막 중에 질소를 다량으로 함유하는 것에 의한 반사율의 저하가 없을 정도로 질소를 함유함으로써, 성막 후의 반사율이 높고, 또한 산화를 억제하는 효과를 갖는다고 생각된다.
그리고, 제 2 층 (22) 이, Ru 에 추가하여, 미량의 질소를 함유함으로써, Ru 보호층이 산화되는 상황이 발생한 경우라도, 제 2 층보다 아래에 있는 층 구조의 산화를 억제할 수 있다. 이것에 의해, 마스크 블랭크 제조시에 실시되는 공정이나 그 마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때에 실시되는 공정 (예를 들어, 세정, 결함 검사, 가열 공정, 드라이 에칭, 결함 수정의 각 공정) 에 있어서, 또는 그 EUV 노광시에 있어서, Ru 보호층이 산화되는 상황이 발생한 경우라도, 산화를 억제하는 효과를 갖는 중간층 (13) 이 존재함으로써, 그 중간층 (13) 의 아래에 있는 Mo/Si 다층 반사막이 산화되는 것, 보다 구체적으로는, Mo/Si 다층 반사막의 최상층의 Si 막이 산화되는 것이 억제된다고 생각되고, 그 결과, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하가 억제된다고 생각된다.
또, 반사층 (12) (Mo/Si 다층 반사막) 과, 보호층 (14) (Ru 보호층) 사이에 상기 2 층 구조의 중간층 (13) 이 존재함으로써, 보호층 (14) 의 형성시에 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 막 중의 Si 가 Ru 보호층 중에 확산되는 것을 억제할 수 있다.
제 1 층 (21) 에 있어서의 질소의 함유율이 0.5 at％ 미만인 경우, 상기 서술한 추가적인 산화를 억제하는 효과가 불충분해지고, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제하는 효과가 불충분해진다.
상세하게는 후술하지만, 상기한 2 층 구조의 중간층 (13) 은, Mo/Si 다층 반사막을 형성한 후, Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 막 표면을 질소 함유 분위기에 노출시킴으로써 형성할 수 있지만, 제 1 층 (21) 에 있어서의 질소의 함유율이 25 at％ 초과인 경우, Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 막의 성막시, 또는 중간층 (13) 상에 형성되는 보호층 (14) 의 성막시 중 어느 때, 또는 그들 양방의 성막시에 질소가 첨가되어 있던 것으로 생각되지만, 질소를 첨가한 성막은 성막 중의 결점이 증가하여 문제가 발생한다.
제 1 층 (21) 은 질소를 0.5 ∼ 15 at％ 함유하고, Si 를 85 ∼ 99.5 at％ 함유하는 것이 바람직하고, 질소를 0.5 ∼ 10 at％ 함유하고, Si 를 90 ∼ 99.5 at％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 질소를 1 ∼ 9 at％ 함유하고, Si 를 91 ∼ 99 at％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 질소를 3 ∼ 9 at％ 함유하고, Si 를 91 ∼ 97 at％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 질소를 5 ∼ 8 at％ 함유하고, Si 를 92 ∼ 95 at％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
제 2 층 (22) 에 있어서의 Ru 의 함유율이 60 at％ 미만인 경우, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하 우려가 있다. 한편, 제 2 층 (22) 에 있어서의 Ru 의 함유율이 98.5 at％ 초과인 경우, 상기 서술한 미량의 질소를 함유하는 것에 의한 효과가 발휘되기 어려워진다.
제 2 층 (22) 에 있어서의 질소의 함유율이 0.1 at％ 미만인 경우, 상기 서술한 미량의 질소를 함유하는 것에 의한 효과가 발휘되기 어려워진다. 한편, 제 2 층 (22) 에 있어서의 질소의 함유율이 10 at％ 초과인 경우, Ru 보호층의 과잉의 질화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하 우려가 있다.
제 2 층 (22) 에 있어서의 Si 의 함유율이 0.1 at％ 미만인 경우, 제 1 층 (21) 과의 밀착성이 떨어질 우려가 있다. 한편, 제 2 층 (22) 에 있어서의 Si 의 함유율이 30 at％ 초과인 경우, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하 우려가 있다.
제 2 층 (22) 은 Ru 를 60 ∼ 99.8 at％ 함유하고, 질소를 0.1 ∼ 10 at％ 함유하고, Si 를 0.1 ∼ 30 at％ 함유하는 것이 바람직하고, Ru 를 75 ∼ 99.8 at％ 함유하고, 질소를 0.1 ∼ 5 at％ 함유하고, Si 를 0.1 ∼ 20 at％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, Ru 를 90 ∼ 99.8 at％ 함유하고, 질소를 0.1 ∼ 2.5 at％ 함유하고, Si 를 0.1 ∼ 7.5 at％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
중간층 (13) 을 구성하는 제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22) 중의 Si 가 침식될 우려가 있기 때문에, 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22)) 은 불소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22)) 에 탄소나 수소가 함유되어 있으면, 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22)) 에 함유되는 산소와 반응하여, 층 중의 산소가 방출될 우려가 있기 때문에, 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22)) 은 탄소나 수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 이유로부터, 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22)) 에 있어서의 불소, 탄소 및 수소의 함유율은 각각 3 at％ 이하가 바람직하고, 1 at％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 동일하게, 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22)) 에 있어서의 Ni, Y, Ti, La, Cr 또는 Rh 등의 원소 함유율은 3 at％ 이하가 바람직하고, 1 at％ 이하가 보다 바람직하다.
중간층 (13) 을 구성하는 제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22) 의 합계 막두께가 0.2 ∼ 2.5 ㎚ 이면, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제하는 효과라는 점에서 바람직하고, 0.4 ∼ 2 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또, 다층 반사막의 최상층의 Si 층의 막두께는, 질소 함유 분위기에 노출시켜 상기 2 층 구조의 중간층 (13) 을 형성하기 위해, 2 ∼ 4.8 ㎚, 특히 2.5 ∼ 4 ㎚ 가 바람직하다.
제 1 층 (21) 의 막두께가 0.1 ∼ 2.4 ㎚ 이면, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제하는 효과라는 점에서 바람직하고, 0.4 ∼ 1.5 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.3 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
제 2 층 (22) 의 막두께가 0.1 ∼ 2.4 ㎚ 이면, Ru 보호층의 산화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제하는 효과라는 점에서 바람직하고, 0.4 ∼ 1.5 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21), 제 2 층 (22)) 중, 제 1 층 (21) 의 막두께가 작은 것이, 과잉의 SiN 층의 질화에 의한 EUV 광선 반사율의 저하를 억제하는 이유에서 바람직하다.
제 2 층 (22) 과 제 1 층 (21) 의 막두께의 차 (제 2 층 (22) 의 막두께-제 1 층 (21) 의 막두께) 는, 0 ∼ 2.3 ㎚ 가 바람직하고, 0 ∼ 1.1 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.4 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
상기 2 층 구조의 중간층 (13) 은, Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 그 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 막 표면을 질소 함유 분위기에 노출시킴으로써 그 Si 막 표면을 경미하게 질화시킴으로써 형성할 수 있다.
Si 막 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기는, 질소 분압 (Torr) 과 노출 시간 (s) 의 곱이 1 × 10-6 Torr·s (= 1 ℓ (Langmuir)) 이상인 것이 바람직하다. 이 값은, 1 × 10-6 Torr·s 이상이, Si 막 표면의 질화에 의해 상기한 2 층 구조의 중간층 (13) 을 형성하는 데에 있어서 바람직하고, 1 × 10-3 Torr·s 이상이 보다 바람직하고, 1 × 10-2 Torr·s 이상이 더욱 바람직하고, 1 × 10-1 Torr·s 이상이 더욱 바람직하다.
Si 막 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기가 상기 조건을 만족하는 한, Si 막 표면을 질소 함유 분위기에 노출시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 감압 분위기하에서 Si 막 표면을 질소 가스, 또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스에 노출시키는 순서는, 다층 반사막의 성막과, 보호층의 성막을 동일한 챔버를 사용하여 실시하는 경우에, Si 막 표면을 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 에 노출시키는 순서의 실시 후, 보호층의 성막을 실시하기 전에 챔버 내의 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 를 배기하는 것이 필요한 점을 고려하는 것이 바람직한 순서이다. 또한, 이 순서는, Si 막 표면에 대한 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 의 노출량을 제어함으로써, 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21), 제 2 층 (22)) 에 있어서의 질소 함유량을 제어할 수 있다는 점에서도 바람직한 순서이다.
또, 감압 분위기하에서 Si 막 표면을 질소 가스, 또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스에 노출시키는 경우, 그 감압 분위기를 플라즈마 상태로 유지하는 것이 Si 막 표면의 질화를 촉진하는 데에 있어서 바람직하다. 이 경우라도, 플라즈마 상태에서 이온화된 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 에 전압을 인가하여 Si 막 표면에 이온 조사하면, 이온화된 질소가 가속된 상태에서 Si 막 표면에 충돌하기 때문에, Si 막의 질화가 과도하게 진행되어 Mo/Si 다층 반사막의 EUV 광선 반사율의 저하가 발생할 우려가 있기 때문에, 플라즈마 상태에서 이온화된 질소 가스 (또는 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스) 에 전압을 인가하지 않는 것, 요컨대, 이온 조사를 하지 않는 것이 중간층 (13) 을 구성하는 각 층 (제 1 층 (21), 제 2 층 (22)) 에 있어서의 질소 함유량을 적량으로 제어할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
Si 막 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기의 온도는, 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 질소 함유 분위기의 온도가 0 ℃ 미만이면, 진공 중의 잔류 수분의 흡착에 의한 영향의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 질소 함유 분위기의 온도가 150 ℃ 초과이면, Si 막의 질화가 과도하게 진행되어, Mo/Si 다층 반사막의 EUV 광선 반사율의 저하가 발생할 우려가 있다.
질소 함유 분위기의 온도는 10 ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다.
Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 막 표면을 노출시키는 질소 함유 분위기에 노출시켜 상기 2 층 구조의 중간막 (13) 을 형성함으로써, 보호층 (14) (Ru 보호층) 의 성막 후의 EUV 광선 반사율의 저하가 없고, 산화 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크는, 도 4 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1') 나 도 5 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (10'), 나아가서는 도 6 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (20') 와 같이, 흡수층 (16) 상에 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층 (17) 이 형성되어도 된다.
EUV 마스크를 제조할 때, 흡수층에 패턴을 형성한 후, 이 패턴이 설계대로 형성되어 있는지를 검사한다. 이 마스크 패턴의 검사에서는, 검사광으로서 257 ㎚ 정도의 광을 사용한 검사기가 사용되는 경우가 있다. 요컨대, 이 257 ㎚ 정도의 광의 반사율의 차, 구체적으로는, 흡수층 (16) 이 패턴 형성에 의해 제거되어 노출된 면과, 패턴 형성에 의해 제거되지 않고 남은 흡수층 (16) 표면의 반사율의 차에 의해 검사된다. 여기서, 전자는 보호층 (14) 표면이다. 따라서, 검사광의 파장에 대한 보호층 (14) 표면과 흡수층 (16) 표면의 반사율의 차가 작으면 검사시의 콘트라스트가 나빠져, 정확한 검사를 할 수 없게 된다.
본 발명에 있어서의 흡수층 (16) 은, EUV 광선 반사율이 매우 낮고, EUV 마스크 블랭크의 흡수층으로서 우수한 특성을 갖고 있지만, 검사광의 파장에 대해서 본 경우, 광선 반사율이 반드시 충분히 낮다고는 할 수 없다. 이 결과, 검사광의 파장에서의 흡수층 (16) 표면의 반사율과 보호층 (14) 표면의 반사율의 차가 작아지고, 검사시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 검사시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않으면, 마스크 검사에 있어서 패턴의 결함을 충분히 판별할 수 없고, 정확한 결함 검사를 실시할 수 없는 경우가 있다.
그래서, 도 4 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1') 나 도 5 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (10'), 나아가서는 도 6 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (20') 와 같이, 흡수층 (16) 상에 저반사층 (17) 을 형성함으로써, 검사시의 콘트라스트가 양호해진다. 다르게 말하면, 검사광의 파장에서의 광선 반사율이 매우 낮아진다. 이러한 목적으로 형성하는 저반사층 (17) 은, 검사광의 파장 영역의 광선을 조사했을 때의, 그 검사광의 파장의 최대 광선 반사율은, 15 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
저반사층 (17) 에 있어서의 검사광의 파장의 광선 반사율이 15 ％ 이하이면, 그 검사시의 콘트라스트가 양호하다. 구체적으로는, 보호층 (14) 표면에서의 검사광의 파장의 반사광과, 저반사층 (17) 표면에서의 검사광의 파장의 반사광의 콘트라스트가 40 ％ 이상이 된다.
본 명세서에 있어서, 콘트라스트는 하기 식을 사용하여 구해진다.
콘트라스트 (％) = ((R2 - R1)/(R2 + R1)) × 100
여기서, 검사광의 파장에 있어서의 R2 는 보호층 (14) 표면에서의 반사율이고, R1 은 저반사층 (17) 표면에서의 반사율이다. 또, 상기 R1 및 R2 는, 예를 들어 도 4 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1') 의 Si 박막 (15), 흡수층 (16) 및 저반사층 (17) 에 패턴을 형성한 상태 (요컨대, 도 7 에 나타내는 상태) 에서 측정한다. 상기 R2 는, 도 7 중, 패턴 형성에 의해 Si 박막 (15), 흡수층 (16) 및 저반사층 (17) 이 제거되고, 외부에 노출된 보호층 (14) 표면에서 측정한 값이고, R1 은 패턴 형성에 의해 제거되지 않고 남은 저반사층 (17) 표면에서 측정한 값이다.
본 발명에 있어서, 상기 식으로 나타내는 콘트라스트는, 45 ％ 이상이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다.
저반사층 (17) 은, 상기 특성을 달성하기 위해, 검사광의 파장의 굴절률이 흡수층 (16) 보다 낮은 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
이러한 저반사층 (17) 의 구체예로는, Ta 및 산소를 주성분으로 하는 층이 바람직하고, 특히, TaON, TaBON, 또는 TaGeON 을 주성분으로 하는 층이 예시된다. 다른 예로는, Ta, B, Si 및 산소 (O) 를 이하에 서술하는 비율로 함유하는 것 (저반사층 (TaBSiO)) 을 들 수 있다.
B 의 함유율 : 1 at％ 이상 5 at％ 미만, 바람직하게는 1 ∼ 4.5 at％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 at％
Si 의 함유율 : 1 ∼ 25 at％, 바람직하게는 1 ∼ 20 at％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 at％
Ta 와 O 의 조성비 (Ta : O) : 7 : 2 ∼ 1 : 2, 바람직하게는 7 : 2 ∼ 1 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 1 ∼ 1 : 1
또한, 저반사층 (17) 의 구체예로는, Ta, B, Si, O 및 N 을 이하에 서술하는 비율로 함유하는 것 (저반사층 (TaBSiON)) 을 들 수 있다.
B 의 함유율 : 1 at％ 이상 5 at％ 미만, 바람직하게는 1 ∼ 4.5 at％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4.0 at％
Si 의 함유율 : 1 ∼ 25 at％, 바람직하게는 1 ∼ 20 at％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 at％
Ta 와 O 및 N 의 조성비 (Ta : (O + N)) : 7 : 2 ∼ 1 : 2, 바람직하게는 7 : 2 ∼ 1 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 1 ∼ 1 : 1
또한, 저반사층 (17) 의 다른 예로는, Ta, O 및 H 를 적어도 함유하는 재료이어도 된다. 그리고, Ta, O 및 H 를 적어도 함유하는 구체예로는, TaOH 막, Ta, O, N 및 H 를 함유하는 TaONH 막, Ta, B, O, N 및 H 를 함유하는 TaBONH 막, Ta, B, Si, O 및 H 를 함유하는 TaBSiOH 막, Ta, B, Si, O, N 및 H 를 함유하는 TaBSiONH 막, Ta, Ge, O, N 및 H 를 함유하는 TaGeONH 막을 들 수 있다.
본 발명에서는, 결정 상태로서 미결정보다 아모르퍼스가 차지하는 비율이 높은 흡수층 (16) 을 하지층으로 하여, 상기 구성의 저반사층 (17), 즉, Ta 및 산소를 주성분으로 하는 층을 형성하기 때문에, 저반사층 (17) 도 그 결정 상태로서 아모르퍼스가 차지하는 비율이 높은 구조를 취하기 쉬워져, 표면의 평활성이 우수하다.
저반사층 (17) 표면의 표면 조도는, 0.5 ㎚ rms 이하가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 에지 러프니스의 영향에 의해 일어나는 패턴의 치수 정밀도의 저하를 방지하기 위해, 흡수층 (16) 표면은 평활한 것이 요구된다. 저반사층 (17) 은, 흡수층 (16) 상에 형성되기 때문에, 동일한 이유에서, 그 표면은 평활한 것이 요구된다.
저반사층 (17) 표면의 표면 조도가 0.5 ㎚ rms 이하이면, 저반사층 (17) 표면이 충분히 평활하기 때문에, 에지 러프니스의 영향에 의해 패턴의 치수 정밀도가 저하될 우려가 없다. 저반사층 (17) 표면의 표면 조도는, 0.45 ㎚ rms 이하가 보다 바람직하고, 0.4 ㎚ rms 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 흡수층 (16) 상에 저반사층 (17) 을 형성하는 경우, 흡수층 (16) 과 저반사층 (17) 의 합계 두께는, 55 ∼ 130 ㎚ 의 범위가 바람직하다. 또한, 저반사층 (17) 의 두께가 흡수층 (16) 의 두께보다 크면, 흡수층 (16) 에서의 EUV 광흡수 특성이 저하될 우려가 있기 때문에, 저반사층 (17) 의 두께는 흡수층 (16) 의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, 저반사층 (17) 의 두께는 5 ∼ 30 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 저반사층 (17) 은, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법 등의 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 도 4 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1') 나 도 5 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (10'), 나아가서는 도 6 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (20') 와 같이, 흡수층 (16) 상에 저반사층 (17) 을 형성하는 것이 바람직한 것은, 패턴의 검사광의 파장과 EUV 광의 파장이 상이하기 때문이다. 따라서, 패턴의 검사광으로서 EUV 광 (13.5 ㎚ 부근) 을 사용하는 경우, 흡수층 (16) 상에 저반사층 (17) 을 형성할 필요는 없다고 생각된다. 검사광의 파장은, 패턴 치수가 작아짐에 따라 단파장측으로 시프트되는 경향이 있고, 장래적으로는 193 ㎚, 나아가서는 13.5 ㎚ 로 시프트되는 것도 생각된다. 검사광의 파장이 13.5 ㎚ 인 경우, 흡수층 (16) 상에 저반사층 (17) 을 형성할 필요는 없다고 생각된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크는, 반사층 (12), 보호층 (14), Si 박막 (15), 흡수층 (16), 저반사층 (17), 그리고 임의로 형성할 수 있는 중간층 (13) 이외에, EUV 마스크 블랭크의 분야에서 공지된 기능막을 갖고 있어도 된다. 이러한 기능막의 구체예로는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2003-501823호에 기재되어 있는 바와 같이, 기판의 정전 척킹을 재촉하기 위해, 기판의 이면측에 실시되는 도전성 코팅을 들 수 있다. 여기서, 기판의 이면이란, 도 1 의 기판 (11) 에 있어서, 반사층 (12) 이 형성되어 있는 성막면측과는 반대측의 면을 가리킨다. 이러한 목적으로 기판의 이면에 실시하는 도전성 코팅은, 시트 저항이 100 Ω/□ 이하가 되도록, 구성 재료의 전기 전도율과 두께를 선택한다. 도전성 코팅의 구성 재료로는, 공지된 문헌에 기재되어 있는 것으로부터 널리 선택할 수 있다. 예를 들어, 일본 공표특허공보 2003-501823호에 기재된 도전율의 코팅, 구체적으로는, 실리콘, TiN, 몰리브덴, 크롬, TaSi 로 이루어지는 코팅을 적용할 수 있다. 도전성 코팅의 두께는, 예를 들어 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위로 할 수 있다.
도전성 코팅은, 공지된 성막 방법, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등의 스퍼터링법, CVD 법, 진공 증착법, 전해 도금법을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 EUV 마스크 블랭크의 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는, 흡수층 및 저반사층) 을 적어도 패터닝함으로써, EUV 리소그래피용의 반사형 마스크가 얻어진다. 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는, 흡수층 및 저반사층) 의 패터닝 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는, 흡수층 및 저반사층) 상에 레지스트를 도포하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는, 흡수층 및 저반사층) 을 에칭하는 방법을 채용할 수 있다. 레지스트의 재료나 레지스트 패턴의 묘화법은, 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는, 흡수층 및 저반사층) 의 재질 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는, 흡수층 및 저반사층) 의 에칭 방법으로는, 에칭 가스로서 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 사용한다. 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는, 흡수층 및 저반사층) 을 패터닝한 후, 레지스트를 박리액으로 박리함으로써, EUV 리소그래피용의 반사형 마스크 (EUV 마스크) 가 얻어진다. 또, 패터닝시에는, 흡수층과 보호층 사이에 있는 Si 박막도 에칭 제거된다.
상기 순서로 얻어지는 EUV 마스크를 사용한 반도체 집적 회로의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 방법은, EUV 광을 노광용 광원으로서 사용하는 포토리소그래피법에 의한 반도체 집적 회로의 제조 방법에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼 등의 기판을 스테이지 상에 배치하고, 반사경을 조합하여 구성한 반사형의 노광 장치에 상기 EUV 마스크를 설치한다. 그리고, EUV 광을 광원으로부터 반사경을 통해 EUV 마스크에 조사하고, EUV 광을 EUV 마스크에 의해 반사시켜 레지스트가 도포된 기판에 조사한다. 이 패턴 전사 공정에 의해, 회로 패턴이 기판 상에 전사된다. 회로 패턴이 전사된 기판은, 현상에 의해 감광 부분 또는 비감광 부분을 에칭한 후, 레지스트를 박리한다. 반도체 집적 회로는, 이러한 공정을 반복함으로써 제조된다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 설명한다. 하기의 실시예 1, 2 및 비교예 1 에서는, 모두 흡수층에 있어서의 Ta : N 의 조성비가 7 : 3 이 되는 조건하에서 실시한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 도 5 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (10') 를 제조하였다.
성막용의 기판 (11) 으로서, SiO2-TiO2 계의 유리 기판 (외형 가로 세로 6 인치 (152.4 ㎜), 두께가 6.3 ㎜) 을 사용하였다. 이 유리 기판의 열팽창 계수는 0.05 × 10-7/℃, 영률은 67 ㎬, 푸아송비는 0.17, 비강성은 3.07 × 107 ㎡/s2 이다. 이 유리 기판을 연마에 의해, 표면 조도 (rms) 가 0.15 ㎚ 이하의 평활한 표면과, 100 ㎚ 이하의 평탄도로 형성하였다.
기판 (11) 의 이면측에는, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 두께 100 ㎚ 의 Cr 막을 성막함으로써, 시트 저항 100 Ω/□ 의 도전성 코팅 (도시하지 않음) 을 실시하였다.
평판 형상을 한 통상의 정전 척에, 형성한 Cr 막을 사용하여 기판 (11) (외형 가로 세로 6 인치 (152.4 ㎜), 두께 6.3 ㎜) 을 고정시켜, 그 기판 (11) 의 표면 상에 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여 Mo 층을, 이어서 Si 층을 교대로 성막하는 것을 50 주기 반복함으로써, 합계 막두께 340 ㎚ ((2.3 ㎚ + 4.5 ㎚) × 50) 의 Mo/Si 다층 반사막 (반사층 (12)) 을 형성하였다. 또, 다층 반사막의 최상층은 Si 층이다.
Mo 층 및 Si 층의 성막 조건은 이하와 같다.
(Mo 층의 성막 조건)
·타깃 : Mo 타깃
·스퍼터링 가스 : Ar 가스 (가스압 : 0.02 ㎩)
·전압 : 700 V
·성막 속도 : 0.064 ㎚/sec
·막두께 : 2.3 ㎚
(Si 층의 성막 조건)
·타깃 : Si 타깃 (붕소 도프)
·스퍼터 가스 : Ar 가스 (가스압 : 0.02 ㎩)
·전압 : 700 V
·성막 속도 : 0.077 ㎚/sec
·막두께 : 4.5 ㎚
다음으로, Mo/Si 다층 반사막의 최상층의 Si 층 표면을, 하기 조건에 따라서 질소 함유 분위기에 노출시켰다. 또, Si 층 표면을 질소 함유 분위기에 노출시킬 때, 열처리는 실시하지 않았다.
(노출 조건)
·분위기 가스 : Ar 가스 (캐리어 가스), 유량 17 sccm. 질소 가스, 유량 50 sccm
·질소 가스 분압 : 0.2 mTorr (2.6 × 10-2 ㎩)
·분위기 압력 : 0.3 mTorr (3.5 × 10-2 ㎩)
·노출 시간 : 600 sec
·질소 분압 × 노출 시간 : 1.2 × 105 ℓ (1 ℓ (Langmuir) = 1 × 10-6 Torr·s = 1.33 × 10-4 ㎩·s)
다음으로, 보호층 (14) 인 Ru 층을, 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여 형성하였다.
보호층 (14) 의 형성 조건은 이하와 같다.
·타깃 : Ru 타깃
·스퍼터 가스 : Ar 가스 (가스압 : 0.02 ㎩)
·전압 : 700 V
·성막 속도 : 0.052 ㎚/sec
·막두께 : 2.5 ㎚
다음으로, Si 박막 (15) 을, 이온 빔 스퍼터법을 사용하여 형성하였다.
Si 박막 (15) 의 형성 조건은 이하와 같다.
(Si 박막 (15) 의 성막 조건)
·타깃 : Si 타깃 (붕소 도프)
·스퍼터링 가스 : Ar 가스 (가스압 : 0.02 ㎩)
·전압 : 700 V
·성막 속도 : 0.077 ㎚/sec
·막두께 : 0.5 ㎚
그리고, Si 박막 형성 후, 대기 중에 노출시켰다.
다음으로, Si 박막 (15) 상에, 흡수층 (16) 으로서 TaN 층을, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성하였다.
TaN 층의 성막 조건은 이하와 같다.
(TaN 층의 성막 조건)
·타깃 : Ta 타깃
·스퍼터링 가스 : Ar 과 N2 의 혼합 가스 (Ar : 86 vol％, N2 : 14 vol％, 가스압 : 0.3 ㎩)
·투입 전력 : 1000 W
·성막 속도 : 0.1 ㎚/sec
·막두께 : 63 ㎚
다음으로, 흡수층 (16) 상에, 저반사층 (17) 으로서 TaON 층을, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성함으로써, 도 5 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (10') 를 제조하였다.
TaON 막의 성막 조건은 이하와 같다.
(TaON 층의 성막 조건)
·타깃 : Ta 타깃
·스퍼터링 가스 : Ar 과 N2 와 O2 의 혼합 가스 (Ar : 61 vol％, N2 : 12 vol％, O2 : 32 vol％, 가스압 : 0.3 ㎩)
·투입 전력 : 1000 W
·성막 속도 : 0.02 ㎚/sec
·막두께 : 7 ㎚
상기 순서로 얻어진 마스크 블랭크에 대하여 하기의 평가를 실시하였다.
(1) 결정 상태
흡수층 (TaN 층) (16) 까지 형성한 샘플에 대해서, 그 흡수층 (16) 의 결정 상태를, X 선 회절 장치 (X-Ray Diffractmeter) (RIGAKU 사 제조) 로 확인하였다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않았다.
또, 흡수층 (16) 의 조성은, Ta 68 at％, N 32 at％ 였다.
(2) 표면 조도
저반사층 (TaON 층) (17) 의 표면 조도를, JIS-B0601 (1994 년) 에 따라서, 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope) (세이코인스트루먼츠사 제조 : 번호 SPI3800) 을 사용하여 확인하였다. 저반사층 (TaON 층) (17) 의 표면 조도 (rms) 는 0.36 ㎚ 였다.
(실시예 2)
실시예 2 는, Mo/Si 다층막 (반사층 (12)) 형성 후, 질소 분위기 중에 노출시키지 않는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 실시한다. 즉, 본 실시예에서는, 도 4 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1') 를 제조한다.
(1) 결정 상태
흡수층 (TaN 층) (16) 까지 형성한 샘플에 대해서, 그 흡수층 (16) 의 결정 상태를, X 선 회절 장치 (X-Ray Diffractmeter) (RIGAKU 사 제조) 로 확인한다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는다.
또, 흡수층 (16) 의 조성은, Ta 68 at％, N 32 at％ 이다.
(2) 표면 조도
저반사층 (TaON 층) (17) 의 표면 조도를, JIS-B0601 (1994 년) 에 따라서, 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope) (세이코인스트루먼츠사 제조 : 번호 SPI3800) 을 사용하여 확인한다. 저반사층 (TaON 층) (17) 의 표면 조도 (rms) 는 0.34 ㎚ 이하가 된다.
(비교예 1)
비교예 1 은, Si 박막 (15) 을 형성하지 않고, 보호층 (14) 상에 직접 흡수층 (TaN 층) (16) 을 형성한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 순서로 실시하였다.
상기 순서로 얻어진 마스크 블랭크에 대하여 하기의 평가를 실시하였다.
(1) 결정 상태
흡수층 (TaN 층) (16) 까지 형성한 샘플에 대해서, 그 흡수층 (16) 의 결정 상태를, X 선 회절 장치로 확인한 결과, 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이는 것이 확인되었다.
또, 흡수층 (16) 의 조성은, Ta 72 at％, N 28 at％ 였다.
(2) 표면 조도
저반사층 (TaON 층) (17) 의 표면 조도를, JIS-B0601 (1994 년) 에 따라서, 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope) (세이코인스트루먼츠사 제조 : 번호 SPI3800) 을 사용하여 확인하였다. 저반사층 (TaON 층) (17) 의 표면 조도 (rms) 는 0.52 ㎚ 이고, Si 박막 (15) 을 형성하는 경우에 비해 표면 조도가 컸다.
1, 1', 10, 10', 20, 20' : EUV 마스크 블랭크
11 : 기판
12 : 반사층
13 : 중간층
14 : 보호층
15 : Si 박막
16 : 흡수층
17 : 저반사층
21 : 제 1 층
22 : 제 2 층

Claims (14)

  1. 기판의 성막면 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성한 후, 상기 다층 반사막 상에 상기 다층 반사막의 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수층을 형성함으로써, EUV 리소그래피 (EUVL) 용 반사형 마스크 블랭크를 제조하는, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
    상기 보호층이, Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
    상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
    상기 Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 상기 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막을 형성한 후, 상기 흡수층을 형성하는 것을 특징으로 하는 EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 기판의 성막면 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성한 후, 상기 다층 반사막 상에 상기 다층 반사막의 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수층을 형성하고, 상기 흡수층 상에 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층을 형성함으로써, EUV 리소그래피 (EUVL) 용 반사형 마스크 블랭크를 제조하는, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
    상기 보호층이, Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
    상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
    상기 저반사층이, 적어도 Ta 및 O 를 함유하는 층이고,
    상기 Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 상기 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막을 형성한 후, 상기 흡수층을 형성하는 것을 특징으로 하는 EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡수층이, TaN, TaNH, TaBN, TaGaN, TaGeN, TaSiN, TaBSiN, 및 PdTaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 저반사층은, TaON, TaBON, TaBSiO, TaBSiON, TaGeON, TaOH, TaONH, TaBONH, TaBSiOH, TaBSiONH, 및 TaGeONH 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mo/Si 다층 반사막의 형성 후, 상기 Mo/Si 다층 반사막의 최상층인 Si 층 표면을, 대기 중에 노출시키지 않고, 질소 함유 분위기에 노출시킨 후에 상기 보호층을 형성하는, EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 EUVL 용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어지는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  7. 기판 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막, 상기 다층 반사막의 보호층, 및 EUV 광을 흡수하는 흡수층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
    상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
    상기 보호층이, 각각 N 을 함유하는 Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
    상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
    상기 보호층과, 상기 흡수층 사이에는, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막이 형성되어 있는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  8. 기판 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막, 상기 다층 반사막의 보호층, EUV 광을 흡수하는 흡수층, 및 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
    상기 다층 반사막이, Mo/Si 다층 반사막이고,
    상기 보호층이, 각각 N 을 함유하는 Ru 층, 또는 Ru 화합물층이고,
    상기 흡수층이, 적어도 Ta 및 N 을 함유하는 층이고,
    상기 저반사층이, 적어도 Ta 및 O 를 함유하는 층이고,
    상기 보호층과, 상기 흡수층 사이에는, 막두께 2 ㎚ 이하의 Si 박막 또는 Si 산화 박막이 형성되어 있는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 흡수층이, TaN, TaNH, TaBN, TaGaN, TaGeN, TaSiN, TaBSiN, 및 PdTaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 저반사층이, TaON, TaBON, TaBSiO, TaBSiON, TaGeON, TaOH, TaONH, TaBONH, TaBSiOH, TaBSiONH, 및 TaGeONH 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 반사막의 최상층은 Si 층이고,
    상기 다층 반사막의 최상층과, 상기 보호층 사이에는, Si 및 N 을 함유하는 중간층이 형성되어 있는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 막두께가 1 ∼ 10 ㎚ 인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은, 상기 다층 반사막측으로부터 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고,
    상기 제 1 층은, 질소를 0.5 ∼ 25 at％ 함유하고, Si 를 75 ∼ 99.5 at％ 함유하고, 상기 제 2 층은, 질소를 0.1 ∼ 10 at％ 함유하고, Si 를 0.1 ∼ 30 at％ 함유하고, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 합계 막두께가 0.2 ∼ 2.5 ㎚ 인 중간층이 형성되어 있고,
    상기 보호층이, Si 를 실질적으로 함유하지 않는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 패터닝한, EUV 리소그래피용 반사형 마스크.
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