KR20220032003A

KR20220032003A - 전사용 시트

Info

Publication number: KR20220032003A
Application number: KR1020217040705A
Authority: KR
Inventors: 시게노리 사이토
Original assignee: 가부시키가이샤 아이세로
Priority date: 2019-07-04
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2022-03-15
Also published as: EP3995306A4; CN113993715B; TW202112569A; CN113993715A; US20220234383A1; JPWO2021002446A1; WO2021002446A1; EP3995306A1

Abstract

지지체를 구성하는 폴리에스테르 등의 재료와의 밀착성이 높은 재료를 대상 기판에 전사할 때, 상온 전사, 가열 전사를 하나의 시트로 달성할 수 있는 전사용 시트를 제공한다. 해결수단으로서, 지지체층으로서 폴리에스테르층, 폴리비닐알코올(PVA)층 및 전사층의 순으로 적층한 구조를 갖고, 폴리비닐알코올층이 디올 화합물 및／또는 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물을 포함하고, 아래 (i)의 조건을 만족시키는 전사용 시트.
(i) 전사층 형성 전의 23℃, 50%RH 환경하에서 조습한 후의 폴리에스테르층과 폴리비닐알코올층 사이의 박리속도 100 ㎜／min.에 있어서의 T형 박리강도가 30 mN／20 ㎜ 이상.

Description

전사용 시트

본 발명은 지지체를 구성하는 폴리에스테르 등의 재료와의 밀착성이 높은 포토레지스트 등의 경화성 수지, 금속막, 무기 산화물 등의 열전사 등으로는 이형이 곤란한 재료의 전사용 시트에 관한 것이다.

성형품의 표면 가식의 분야에서는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 이형층이 형성된 지지체층에 장식층을 형성하고, 가열·가압 등에 의해 이형층으로부터 장식층을 박리하여, 대상물 표면에 전사하는 기술이 알려져 있다. 또한, 수용성 기재 상에 장식층을 형성하고, 수면에서 기재를 팽윤시켜, 용제로 장식층을 팽윤시킴으로써 수압에 의해 대상물에 장식층을 전사하는 기술도 사용되고 있다.

그러나, 이러한 수압 전사에 의하면, 금속막이나 일부 수지 등의 전사에는 대응하는 것이 곤란하였다.

또한 대상물이나 장식층이 내수성인 것도 필요하여, 보다 광범위한 재료로 이루어지는 대상물이나 장식층을 전사하는 것도 곤란하였다.

그 밖의 전사수단으로서, 상온 전사나 가열 전사가 알려져 있으나, 각각의 전사는 전사용 시트로서 상온 전사용, 가열 전사용으로 나뉘어 사용되고 있었다.

그 결과로서, 하나의 전사 시트를 사용하여, 어느 때에는 상온 전사를 행할 수 있고, 다른 때에는 가열 전사를 행할 수 있는 시트는 존재하고 있지 않았다.

열전사용 시트로서는, 특허문헌 2에 기재와 같이, 기재 시트 상에, 수용성 폴리비닐알코올로 이루어지는 프라이머층을 설치하고, 이 프라이머층 상에 전사층을 설치하여 이루어지는 열전사 시트로서, 전사 후에 기재 시트의 박리와, 프라이머층 및 전사층의 수세 제거를 행하는 것이 알려지는 것에 불과하다.

일본국 특허공개 제2014－077121호 공보 일본국 특허공개 평10－166793호 공보

최근 들어, 장식뿐 아니라, 미세 배선 패턴, 금속막, 무기 산화막, 기능성 수지막 등의 기능을 전사하는 요구가 있어, 대상 기판에 전사한 후에 에칭, 스퍼터링, 증착, 코팅, 표면 가공, 절단 가공, 접합 등의 공정을 추가로 행할 가능성이 있다.

이러한 기능을 갖는 층(전사 재료)에는, 전사 시트와의 밀착성이 높은 것이 많다. 이 때문에, 전사를 원활하게 행하는 데는, 전사 재료에 따른 이형층을 설치할 필요가 있다. 또한 가열에 의한 변질 등이 원인으로 소정의 기능을 발휘하지 못하는 전사 재료가 있기 때문에, 전사 재료나 전사 대상의 기판의 종류에 따라 광범위의 온도하에서의 전사를 1종의 전사용 시트로 달성할 수 있는 것이 요망되고 있다.

전사 시에는, 대기하의 습도에 의해 발생하는 폴리비닐알코올(PVA)층의 팽윤·수축이나, 기판을 첩합할 때의 조건에 따른 전사층의 변형을 방지하기 위해, 또는, 기판을 전사 대상에 첩부한 상태에서 일시 보관할 필요도 있기 때문에, 지지체층 부착으로 기판에 첩합하지 않으면 안된다.

또한, 전사 대상의 기판이 플레시블한 경우에는, 롤형상으로 감은 기판을 조출하여, 그 기판 표면에 전사 시트를 첩합하는 동시에, 전사 시트의 지지체를 박리시키고, 그 후 전사된 PVA층을 물에 용해함으로써, 전사층을 기판 표면에 전사한다. 그리고, 전사층을 표면에 갖는 기판을 롤형상으로 권취하는, 롤 투 롤 방식의 연속 전사 가공이 이루어지는 경우가 있다. 매엽 방식, 롤 투 롤 방식 어느 것에 있어서도, 전사 대상의 기판에 대해, 전사층을 손상시키지 않고 전사시키기 위해서는, 전사 시트를 첩합한 후의, 전사 대상의 기판 표면으로부터 지지체층만을 박리 흔적 등 없이 깨끗하게 박리시키는 것이 중요하다.

더 나아가서는, PVA층을 물에 용해하여, 기판 표면에 주름 흔적이나 기포 흔적 없이 전사층을 형성하는 데는, 사전에 PVA층 상에 전사층을 제작하는 공정이나, 전사 대상의 기판 표면에 첩합하는 공정에 있어서, 지지체층과 PVA층 사이, 및 PVA층과 전사층 사이에서, 부분적인 박리가 발생하는 것을 방지할 필요가 있다. 지금까지, 이들 문제점을 해결하는 것은 곤란하였다. 이에, 본 발명은 이들 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 아래의 수단으로 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

1. 지지체층으로서 폴리에스테르층, 폴리비닐알코올(PVA)층 및 전사층의 순으로 적층한 구조를 갖고, 폴리비닐알코올층이 디올 화합물 및／또는 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물을 포함하고,

아래 (i)의 조건을 만족시키는 전사용 시트.

(i) 전사층 형성 전의 23℃, 50%RH 환경하에서 조습(調濕)한 후의 폴리에스테르층과 폴리비닐알코올층 사이의 박리속도 100 ㎜／min.에 있어서의 T형 박리강도가 30 mN／20 ㎜ 이상.

2. 폴리에스테르층이 이형 처리되어 있지 않은 1에 기재된 전사용 시트.

3. 디올 화합물이 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌글리콜인 1 또는 2에 기재된 전사용 시트.

4. 평면 또는 삼차원 형상의 기판 표면에, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 전사용 시트의 전사층 측을 첩합하고,

이어서, 폴리에스테르층을 박리하여,

추가로, 폴리비닐알코올층을 물에 용해하여 제거함으로써, 상기 기판 표면에 전사층을 형성하는 전사방법. 　

본 발명의 전사용 시트는 폴리비닐알코올(이하, 경우에 따라 「PVA」라 함)층과의 박리강도가 적절한 범위인 폴리에스테르층을 지지체층으로 함으로써, 그 위에 형성한 PVA층 상에 주름 없이 전사층을 형성할 수 있고, 또한, 폴리에스테르층과 PVA층 사이에 기포가 혼입되지 않기 때문에 전사층에 손상을 주는 경우가 없어 보관이 가능하다.

본 발명의 전사용 시트를 전사 대상의 기판 표면에 첩합한 후에, 폴리에스테르층을 용이하게 박리할 수 있기 때문에, PVA층 및 전사층에 손상을 주지 않는다. 따라서, PVA층을 물에 용해시킴으로써, 전사층을 확실하게 기판 표면에 전사할 수 있다.

또한, 전사 대상의 기판 표면에 있어서, PVA층과 전사층을 박리할 수 없는 경우에도, PVA층을 물에 용해하여 제거함으로써 기판에 전사층을 남기는, 즉 전사하는 것이 가능하다. 따라서, 전사층의 재료에 따라 이형층을 선택하여 채용할 필요가 없어, 이형층의 성분이 전사층에 혼입되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 전사용 시트를 기판에 첩합한 후에, PVA층은 전사층으로부터 박리하지 않기 때문에, 첩합한 상태에서 보관할 수 있다. 또한, PVA층에 광흡수제를 함유시키면 전사층이 빛에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 광흡수제의 파장에 따른 레이저광을 이용함으로써, PVA층을 믈에 용해하기 전에 절단 가공, 표면 가공 등이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 전사용 시트를 나타내는 도면이다.
도 2는 전사용 시트를 첩합하여 이루어지는 기판을 나타내는 도면이다.
도 3은 전사용 시트로부터 폴리에스테르층을 박리한 도면이다.
도 4는 PVA층을 수해(水解)하여 전사층을 기판에 전사한 도면이다.
부호의 설명
1：본 발명의 전사용 시트
2： 폴리에스테르층　
3：폴리비닐알코올층
4： 전사층
5：기판

아래에, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 형태에 한정되는 것은 아니다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전사용 시트(1)는 지지체층인 폴리에스테르층(2), 폴리비닐알코올층(3), 전사층(4)의 순이 되는 적층체이다.

이 전사용 시트(1)를 사용하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 전사층(4) 측의 표면을, 전사 대상인 기판(5)에 가열, 가압, 진공, 압공, 압압 등의 수법에 의해 밀착·첩합한 후에, 폴리에스테르층(2)을 박리한다.

얻어진 상태는 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(5), 전사층(4) 및 폴리비닐알코올층(3)의 순으로 적층된 상태이다.

이어서, 폴리비닐알코올층(3)을 냉수 또는 온수를 사용하여 용해 제거하고, 전사층(4)만을 기판(5)에 전사하여, 도 4에 나타내는 바와 같이 기판(5)의 표면에 전사층(4)이 형성된 것을 얻는 것이 가능하다.

아래에 본 발명의 전사용 시트(1)를 설명한다.

＜전사용 시트＞

(폴리에스테르층)

본 발명의 전사용 시트(1)에 있어서 사용하는 폴리에스테르층(2)은 지지체층으로서, 적절한 박리강도에 의해 적층된 폴리비닐알코올층(3)을 매개로, 전사층(4)을 유지하고, 전사공정에 있어서 폴리비닐알코올층(3)으로부터 박리되는 층이다. 그 결과로서 전사층(4)을 정확하게, 또한 주름을 발생시키지 않고 전사 대상 기판(5)의 표면에 밀착시킬 수 있다.

이러한 폴리에스테르층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 시트를 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르층 표면은 이형 처리(소수화 처리)되어 있어도 되고, 코로나 방전 처리 등의 공지의 수단에 의해 친수화 처리되어 있어도 되지만, 이형 처리도 친수화 처리도 되어 있지 않은 미처리의 것이 바람직하다.

폴리에스테르층 표면에 실리콘이나 불소 등의 이형 처리를 행한 경우에는, 폴리비닐알코올층(3)과의 박리강도가 지나치게 낮기 때문에, 전사층(4)을 제작하는 공정에서의 가열, 가압 등에 의해, 폴리에스테르층(2)으로부터 폴리비닐알코올층(3)이 부분적으로 박리될 가능성이 있다. 그 결과, 폴리에스테르층(2)과 폴리비닐알코올층(3) 사이에 기포 웅덩이가 생겨, 전사층(4)에 기포 흔적이 전사됨으로써 전사 후의 외관을 손상시킬 가능성이 있다. 또한, 미량의 실리콘 등의 이형 처리제의 성분이 전사층(4)에 혼입되어, 전사 후에 계속되는 공정에 악영향을 미치거나, 전사 대상 기판(5)의 디바이스 성능에 지장을 초래할 가능성도 있다.

코로나 방전 처리 등의 친수화 처리를 행하여, 필요 이상으로 박리강도가 높은 경우에는, 폴리에스테르층(2)을 폴리비닐알코올층(3)으로부터 박리하는 것이 곤란해져 전사층을 손상시킬 가능성이 있다.

이러한 폴리에스테르층(2)으로서, 시판의 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면 엠블렛 S(유니치카사 제조, 미처리 PET), 도요보 에스테르 필름(도요보사 제조, 미처리 PET), 테오넥스(테이진사 제조, PEN) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 표면 처리가 행하여져 있지 않은 폴리에스테르층(2)을 채용하였을 때, 그 폴리에스테르층(2)은 그 표면을 친수성 또는 소수성으로 하는 처리를 행하고 있지 않다. 또한, 폴리에스테르층(2) 중에 첨가제 등을 배합하거나, 폴리에스테르 수지 자체를 변성하여, 표면의 친수성 또는 소수성에 영향을 미치는 처리를 행하지 않은 층이다.

또한, 본 발명에 의한 효과를 발휘하는 한, 어느 정도의 소수성 또는 친수성을 향상시키는 상기 처리를 행하는 것까지는 배제하지 않는다.

폴리에스테르층(2)으로서는, 연신 또는 무연신 중 어느 것이어도 된다. 그 두께로서는 10∼188 ㎛인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 미만이면, 폴리에스테르층(2)을 박리할 때의 기점인 시작부분을 설치하는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 188 ㎛를 초과하면 폴리에스테르층(2)의 강성(剛性)이 지나치게 높아져, 박리 시의 작업성이 악화될 가능성이 있다.

또한 필러를 배합하거나, 표면을 조면화하여, 폴리비닐알코올층(3) 측 표면에 요철을 설치하는 것은 가능하다. 그러나, 폴리에스테르층(2)의 박리성을 저하시키거나, 조면화된 표면을 반영하여 폴리비닐알코올층(3) 표면에도 요철을 발생시키지 않는 범위에서 요철을 설치할 필요가 있다.

(폴리비닐알코올층)

본 발명의 전사용 시트(1)에 있어서, 폴리비닐알코올층(3)에 사용하는 폴리비닐알코올(PVA) 수지는 비누화도가 60 mol% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼95 mol%이다. 비누화도가 60 mol% 미만인 경우에는, 전사공정 시에 충분히 PVA층을 수해(물에 의한 용해 제거)하는 것이 불가능하여, 그 이후의 공정에 지장을 초래할 가능성이 있다.

이 PVA 수지는 변성 및／또는 미변성 중 어느 것이어도 된다. 변성의 경우는, 주쇄 중에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 10 mol% 이하, 바람직하게는 7 mol% 이하의 범위에 있어서, 다른 단량체를 공중합시킬 수 있다.

이러한 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, α－옥텐, α－도데센, α－옥타데센 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화산류 또는 그의 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 그의 염, 알킬비닐에테르류, 폴리옥시에틸렌(메타)알릴에테르, 폴리옥시프로필렌(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌(메타)알릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴아미드 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(1－(메타)아크릴아미드－1,1－디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌베닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민, 디아세톤아크릴아미드, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤, N－비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 단독으로도 복수를 조합해서 사용해도 된다.

폴리비닐알코올층(3)은 디올 화합물 및／또는 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것이 필요하다.

전사를 원활하게 진행하기 위해, 바람직한 디올 화합물은 수 평균 분자량이 400 이상이고, 보다 바람직하게는 800 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 또한 바람직하게는 수 평균 분자량이 20000 이하인 폴리알킬렌글리콜이다.

또한, 가장 바람직하게는 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌글리콜과, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물을 포함하는 것이다. 이 경우에 있어서, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌글리콜과 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물이 중량비로 1：9∼9：1이 되도록 포함하는 것이다.

여기서, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물이란, 수산기를 3개 가져, 그 중 어느 수산기를 기준으로 해도, 이것에 결합하는 탄소원소를 α위치로 하였을 때, 그 기준의 수산기와 나머지 2개의 수산기 사이에는, 최단으로 각각 탄소나 산소 등의 원자가 2 이상의 원자가 4개 이상 결합한 화합물이다. 그리고, 3개의 수산기 중 임의의 2개의 수산기의 조합 전부에 있어서, 원자가 2 이상의 원자가 4개 이상 결합하는 것이 필요하다.

예를 들면, 아래 화학식 1에 나타내는 1,4,8－옥탄트리올은 4번 위치의 탄소원자에 결합한 수산기를 기준으로 하면, 이것에 인접하는 1번 위치 및 8번 위치의 수산기의 위치는 각각 δ위치 및 ε위치가 된다. 동일하게 하여 아래 화학식 2에 나타내는 옥시에틸렌글리세릴에테르의 경우, 분자 중 중간에 위치하는 수산기를 기준으로 하면, 인접하는 수산기는 각각 θ위치에 위치한다.

본 발명 중 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물은, 트리올 화합물 중 모든 수산기가 서로 δ위치 이후에 위치하는 화합물이다.

아래 화학식 3에 나타내는 1,2,8－옥탄트리올과 같이, 인접하는 2개의 수산기 사이가 δ위치 이후에 위치하는데, 인접하는 다른 2개의 수산기의 조합이 γ위치까지의 사이에 위치하는 화합물은, 본 발명에 있어서의 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물이 아니다.

또한, 디올 화합물, 및 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 갖는 트리올 화합물은, 합계로 폴리비닐알코올 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 1∼20 중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 1∼15 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 3∼12 중량부 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

또한 디올 화합물은 폴리비닐알코올 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 1∼15 중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 1∼10 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 3∼10 중량부 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

또한 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 갖는 트리올 화합물은, 폴리비닐알코올 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 1∼18 중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 1∼13 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 3∼10 중량부 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

인접하는 수산기가 α위치, β위치 및 γ위치에 갖는 트리올 화합물, 수산기가 4가 이상의 다가 알코올 화합물을 함유하는 경우에는, 전사공정 시의 기판(5)에 첩합 후의 폴리에스테르층(2)을 박리할 때, 박리 흔적이 수반될수록 박리가 곤란해져, 전사층(4)을 손상시킬 가능성이 있다.

또한, 23℃, 50%RH 환경하로 조습한 전사층 형성 전의 폴리에스테르층(2)과, 폴리비닐알코올층(3)의 박리속도 100 ㎜／min.에 있어서의 T형 박리강도가 30 mN／20 ㎜ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 30∼400 mN／20 ㎜, 더욱 바람직하게는 30∼300 mN／20 ㎜, 보다 바람직하게는 40∼100 mN／20 ㎜, 가장 바람직하게는 45∼70 mN／20 ㎜이다.

T형 박리강도가 30 mN／20 ㎜ 미만인 경우에는, 폴리비닐알코올층(3) 상에 전사층(4)을 형성하는 공정에서의 가열·가압 등에 의해 폴리에스테르층(2)으로부터 폴리비닐알코올층(3)이 부분적으로 박리되어, 기포 웅덩이가 발생한다. 이 기포가 전사층(4)에 전사되어 외관을 손상시킬 가능성이 있다. T형 박리강도가 400 mN／20 ㎜를 초과하는 경우에는, 전사공정 시에 기판(5)에 첩합 후에 폴리에스테르층을 박리할 때, 박리의 시작부분을 만들기 어려운 경우가 있다. 또한 T형 박리강도가 300 mN／20 ㎜를 초과하면, 박리의 시작부분을 만들기 어려운 경우가 조금 있다.

본 발명 중 디올 화합물로서는, 물에 가용인 것이 필요하고, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4－부탄디올, 1,3－부틸렌글리콜, 1,5－펜탄디올, 1,2－헥산디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸펜탄－2,4－디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체, 프로필렌글리콜과 부틸렌글리콜의 공중합체, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과 부틸렌글리콜의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명 중 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물도 물에 가용인 것이 필요하다. 이 화합물로서, 트리에틸올프로판, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 디글리세린모노알킬레이트 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올층을 설치하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알코올층(3)의 조성을 용매에 용해하여 이루어지는 용액을 사용하여, 주지의 수단에 의해 도포·건조하여 설치해도 되고, 따로 준비한 박리성 필름 상에 형성한 폴리비닐알코올층(3)을 폴리에스테르층(2) 상에 공지의 수단에 의해 전사해도 된다.

그리고 폴리비닐알코올층(3)의 두께는 5∼100 ㎛이다.

폴리비닐알코올층(3)에는 내광성, 레이저광 흡수성을 부여하기 위해, 필요에 따라 광흡수제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 파장 300∼400 ㎚의 UV역의 광흡수성을 부여하는 데는, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 첨가할 수 있고, 예를 들면 아데카놀 UC(ADEKA사 제조), 뉴코트 UVA(신나카무라 화학공업사 제조) 등을 들 수 있다. 파장 1100 ㎚의 근적외선역의 광흡수성을 부여하는 데는, 디이모늄염 화합물이나 알루미늄염 화합물 등을 첨가할 수 있고, 예를 들면 NIR－IM1(나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올층(3)에는 전사공정 시의 수해 시 기포 발생을 방지할 목적으로 소포제를 첨가할 수 있다. 소포제는 비실리콘계가 바람직하고, 예를 들면 SN 디포머(산노프코사제), SY 글리스터(사카모토 약품공업사 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 폴리비닐알코올층(3)은 폴리에스테르층(2) 상에 PVA 수용액을 슬롯 다이 등을 사용하여 코팅·건조함으로써 제조하는 것이 가능하다.

폴리비닐알코올층(3)은 빛을 차광하는 목적이나 물에 의해 제거하기 전후의 폴리비닐알코올 수지의 유무를 표시하기 위해 공지의 염료나 안료를 첨가하여 착색하는 것이 가능하다. 이러한 염료 및 안료는 수용성 또는 수분산계인 것이 바람직하고, 예를 들면 청색 1호나 황색 4호 등의 식용색소나 산화티탄 등을 들 수 있다.

(전사층)

본 발명의 전사용 시트(1)에 있어서의 전사층(4)은 폴리비닐알코올층(3) 위에 형성할 수 있는 열가소성 수지, 경화성 수지, 금속막, 무기 산화물막 등의 전사될 수 있는 기지의 재료를 사용할 수 있다.

이러한 재료로서, 예를 들면, 광경화성 수지로서 에폭시 베이스 등의 네거티브형 레지스트, 노볼락－나프토퀴논 디아지드 베이스 등의 포지티브형 레지스트, 폴리히드록시스티렌 베이스 등의 화학증폭형 레지스트 등의 광경화형 수지 조성물, 각종 인쇄층, 이산화규소(SiO₂), 산화인듐주석(ITO) 등의 금속 산화물 등의 무기 화합물, 구리나 금 등의 금속을 들 수 있다.

전사층(4)은 폴리비닐알코올층(3)으로의 코팅, 스퍼터링, 증착, 접착, 전사 등, 전사층(4)의 재료에 따른 방법으로 제작할 수 있다. 또한, 전사층(4) 표면에는, 전사 대상 기판(5) 표면으로의 밀착성을 향상시키기 위해, 접착층이나 점착층을 설치하거나, 실란 커플링제 등을 코팅하는 것이 가능하다.

또한, 보관 시 전사층(4)의 손상이나 오염을 방지할 목적으로, 전사층(4)의 표면에 커버 필름을 설치하는 것도 가능하다.

(기판)

기판(5)은 전사층(4)이 전사되는 대상으로, 평면 및 삼차원 형상 어느 것이어도 좋고, 플라스틱 성형체, 유리, 세라믹스, 금속, 반도체, 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 전사층과의 밀착성을 높이기 위해, 접착·점착층을 설치하거나, 실란 커플링제 등을 코팅하는 것도 가능하다.

실시예

아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예는 본 발명의 일형태를 나타내는 것으로 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

＜전사용 시트(1)의 제작＞

(실시예 1)

지지체층으로서 미처리 표면을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(유니치카사 제조, 미처리 SD－75, 두께 75 ㎛)을 사용하였다.

상기 지지체층 상에 폴리비닐알코올(PVA)(니혼 사꾸비 포바루사 제조, PXP－05, 비누화도 88 mol%, 중합도 600) 100 중량부, 디올 화합물로서 폴리에틸렌글리콜(PEG) 1540(수 평균 분자량 1540)을 9 중량부, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물로서 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 300(글리세린의 3개의 수산기 모두에 폴리옥시프로필렌 사슬이 결합(이하 동일), 수 평균 분자량 300)을 1 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 폴리비닐알코올층을 바코트에 의해 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

그 후, 폴리비닐알코올층 상에 전사층으로서 광경화성 수지 AZ1500(Clariant사 제조, 노볼락 수지계)을 바코트에 의해 건조 두께가 3 ㎛가 되도록 코팅하고, 90℃에서 5분 건조시킨 후, 300 mJ의 노광량으로 자외선 조사하여 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 2)

PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, PXP－05, 비누화도 88 mol%, 중합도 600) 100 중량부, 디올 화합물로서 PEG 1540을 1 중량부, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물로서 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 300을 9 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액으로부터 폴리비닐알코올층을 얻은 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 3)

지지체층으로서 미처리 표면을 갖는 PET 필름(유니치카사 제조, 미처리 SD－75, 두께 75 ㎛)을 사용하였다.

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JR－05, 비누화도 70 mol%, 중합도 600) 100 중량부, 디올 화합물로서 PEG 1540을 5 중량부, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물로서 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 300을 5 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 폴리비닐알코올층을 바코트에 의해 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

그 후, 폴리비닐알코올층 상에 실시예 1과 동일하게 전사층을 형성하여 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 4)

지지체층으로서 미처리 표면을 갖는 PET 필름(유니치카사 제조, 미처리 S－50, 두께 50 ㎛)을 사용하였다.

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－10, 비누화도 88 mol%, 중합도 1000) 100 중량부, 디올 화합물로서 PEG 1540을 5 중량부, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물로서 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 300을 5 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 바코트에 의해 폴리비닐알코올층의 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

그 후, 폴리비닐알코올층 상에 전사층으로서 스퍼터링법으로 Cr막(1000Å)을 제작하고, Cr막 상에 점착 수지(아크릴 수지, DIC사 제조, 아크리딕 A－811－BE)를 바코트에 의해 건조 두께가 3 ㎛가 되도록 코팅하고, 80℃에서 5분 건조시켜 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 5)

지지체층으로서 코로나 방전 처리가 행하여진 PET 필름(유니치카사 제조, 편면 처리 SD－75, 두께 75 ㎛)을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 6)

지지체층으로서 미처리 표면을 갖는 PET 필름(유니치카사 제조, 미처리 S－38, 두께 38 μ0m)을 사용하였다.

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－15, 비누화도 88 mol%, 중합도 1500) 100 중량부, 디올 화합물로서 PEG 400(폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 400)을 5 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 바코트에 의해 폴리비닐알코올층의 건조 두께 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

그 후, 폴리비닐알코올층 상에 전사층으로서 열가소성 수지(우레탄 수지, 도요 잉크사 제조, 리오알파 S)를 바코트에 의해 건조 두께가 3 ㎛가 되도록 코팅하고, 80℃에서 5분 건조시켜 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 7)

디올 화합물을 PEG 1000(폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 1000) 5 중량부로 한 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 8)

디올 화합물을 트리메틸렌글리콜 5 중량부로 한 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 9)

디올 화합물을 2－메틸펜탄－2,4－디올 5 중량부로 한 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 10)

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－05, 비누화도 88 mol%, 중합도 600) 100 중량부, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물로서 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 300을 15 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 폴리비닐알코올층을 바코트에 의해 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

(실시예 11)

비누화도 70 mol%의 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JR－05, 중합도 600)로 한 이외는, 실시예 10과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(실시예 12)

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JR－05, 비누화도 70 mol%, 중합도 600) 100 중량부, 디올 화합물로서 PEG 1540을 10 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 폴리비닐알코올층을 바코트에 의해 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

(실시예 13)

디올 화합물로서 PEG 6000(폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 6000)을 사용한 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 1)

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－10, 비누화도 88 mol%, 중합도 1000) 100 중량부, 인접하는 수산기가 β위치에 위치하는 트리올 화합물로서 글리세린을 5 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 바코트에 의해 폴리비닐알코올층의 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

(비교예 2)

비교예 1에 있어서의 인접하는 수산기가 β위치에 위치하는 트리올 화합물 대신에, 인접하는 수산기가 γ위치에 위치하는 트리올 화합물로서 트리메틸올프로판 5 중량부를 사용하여 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 3)

비교예 1에 있어서 인접하는 수산기가 β위치에 위치하는 트리올 화합물 대신에, 인접하는 수산기가 ε위치 및 β위치에 위치하는 트리올 화합물로서 1,2,6－헥산트리올 5 중량부를 사용하여 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 4)

비교예 1에 있어서의 인접하는 수산기가 β위치에 위치하는 트리올 화합물 대신에, 테트라올 화합물로서 디글리세린 5 중량부를 사용하여 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 5)

비교예 1에 있어서의 인접하는 수산기가 β위치에 위치하는 트리올 화합물 대신에, 테트라올 화합물로서 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르(수 평균 분자량 450) 5 중량부를 사용하여 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 6)

비교예 1에 있어서의 인접하는 수산기가 β위치에 위치하는 트리올 화합물 대신에, 헥사올 화합물로서 소르비톨 5 중량부를 사용하여 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 7)

비교예 1에 있어서 인접하는 수산기가 β위치에 위치하는 트리올 화합물 대신에, 디올 화합물로서 폴리프로필렌글리콜(PPG) 400(수 평균 분자량 400) 10 중량부를 사용하여 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 8)

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－10, 비누화도 88 mol%, 중합도 1000)의 수용액을 사용하여, 바코트에 의해 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

(비교예 9)

지지체층으로서 이형 처리가 행하여진 PET 필름(유니치카사 제조, FT－50, 두께 50 ㎛)을 사용한 이외는, 비교예 8과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 10)

지지체층으로서 코로나 방전 처리가 행하여진 PET 필름(유니치카사 제조, 편면 처리 SD－75, 두께 75 ㎛)을 사용한 이외는, 비교예 8과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 11)

지지체층으로서 코로나 방전 처리가 행하여진 폴리프로필렌 필름(후타무라 화학사 제조, FOH, 두께 50 ㎛)을 사용한 이외는, 비교예 8과 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 12)

지지체층으로서 이형 처리가 행하여진 PET 필름(유니치카사 제조, FT－50, 두께 50 ㎛)을 사용하였다.

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－10, 비누화도 88 mol%, 중합도 1000) 100 중량부, 글리세린을 5 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 바코트에 의해 폴리비닐알코올층의 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

(비교예 13)

지지체층으로서 코로나 방전 처리가 행하여진 폴리프로필렌 필름(후타무라 화학사 제조, FOH, 두께 50 ㎛)을 사용한 이외는, 비교예 12와 동일한 방법으로 전사용 시트를 제작하였다.

(비교예 14)

상기 지지체층 상에 PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－10, 비누화도 88 mol%, 중합도 1000) 100 중량부, 디올 화합물로서 PEG 1540을 9 중량부, 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물로서 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 300을 1 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 바코트에 의해 폴리비닐알코올층의 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다.

(비교예 15)

PVA(니혼 사꾸비 포바루사 제조, JP－10, 비누화도 88 mol%, 중합도 1000)100 중량부, 디올 화합물로서 PEG 1540을 5 중량부, 인접하는 수산기가 γ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물로서 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 300을 5 중량부의 비율로 이루어지는 수지 조성물의 수용액을 사용하여, 캐스트법에 의해 폴리비닐알코올층의 건조 두께가 15 ㎛가 되도록 제작하였다. 　　

＜기판으로의 전사층의 전사＞

실시예 1∼13 및 비교예 1∼15의 전사용 시트를, 기판으로서 두께 3 ㎜의 가로 세로 5 ㎝의 폴리카보네이트판 및 두께 0.38 ㎜의 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 전사층 측을 기판에 밀착시켜, 정밀 가열·가압장치(신토 고교사 제조, CYPT－50)를 사용하여, 0.2 ㎫로, 30℃, 80℃ 및 130℃의 각 온도에서 5분간 가압 처리하였다. 이어서, 폴리비닐알코올층으로부터 지지체층을 박리하고, 추가로 순수로 폴리비닐알코올층을 용해 제거하여 전사층을 기판에 전사하였다.

또한, 표 2에는 기판이 폴리카보네이트인 경우만을 기재하였다. 그러나, 상기 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하였을 때의 아래의 각 평가의 결과는, 모든 예에 있어서 상기 폴리카보네이트판의 경우와 동일하였다.

＜전사층 제작공정 평가＞

(평가 A：지지체층과 PVA층의 T형 박리강도)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼14의 전사용 시트에 대해서, 전사층을 제작하기 전의 지지체층／PVA층 필름을 23℃, 50%RH 환경하에서 조습한 후에 인장시험기(미네베아미츠미사 제조, TG－5kN)를 사용하여 지지체층／PVA층 사이의 T형 박리강도를 측정하였다.

(평가 B：전사용 시트 제작 후의 상태)

전사층 형성 후의 실시예 1∼13 및 비교예 1∼15의 전사용 시트에 대해서, 외관을 아래의 기준으로 판정하였다.

　○　：지지체층／PVA층 사이의 부분적인 박리가 없고, 또한 전사층의

주름이 없다

　×　：지지체층／PVA층 사이의 부분적인 박리에 의해 기포 혼입이 있다

　××：전사층에 주름이 있다

＜전사공정 평가＞

(평가 C：전사공정 시 지지체층의 박리 상태)

전사공정 시 기판 첩합 후의 실시예 1∼13 및 비교예 1∼14의 전사용 시트에 대해서, 지지체층에 셀로판 테이프를 붙여 박리의 시작부분을 만들고, 그 후, 지지체층을 90℃ 박리시키는 공정의 상태를 아래의 기준으로 평가하였다. 시작부분을 만들지 못할 때는, 커터로 칼집을 넣어 박리시켰다.

　◎　：셀로판 테이프로 용이하게 박리의 시작부분을 만들 수 있어,

깨끗하게 박리 가능

　○　：셀로판 테이프로 박리의 시작부분을 만들기 어려우나,

깨끗하게 박리 가능

　×　：셀로판 테이프로 박리의 시작부분을 만들 수 없어,

박리 시에 지지체층 및 PVA층에 박리 흔적을 수반한다

(평가 D：전사공정 시 PVA층／전사층 간의 박리성)

전사공정 시의 지지체층을 박리한 후에, 가로 세로 2 ㎝의 정사각형상으로 PVA층 측으로부터 커터로 칼집을 넣고, 거기에 셀로판 테이프를 붙이고, 이것을 벗겨냄으로써 PVA층과 전사층의 박리성을 평가하였다.

　○　：PVA층이 박리되지 않는다

　×　：PVA층이 박리된다

(평가 E：전사공정 시의 PVA층 수해 후의 전사층의 상태)

전사공정 시의 PVA층을 수해 후의 전사층의 상태를 아래의 기준으로 평가하였다.

　○　：기포 흔적, 박리 흔적, 주름 흔적 없이, 깨끗하게 전사층을

기판에 전사

　×　：전사층에 기포 흔적, 박리 흔적, 주름 흔적 있음

본 발명에 따른 예인 각 실시예에 의하면, 각 평가에 있어서 양호한 결과였다. 특히 전사공정 온도가 30℃, 80℃ 및 130℃ 중 어느 온도에 있어서도 평가 C∼E에 관하여 양호한 결과를 얻었다.

이에 대해, 폴리비닐알코올층(3)의 조성에 있어서 본 발명 중 요건을 만족시키지 않는 비교예 1∼6 및 8에 의하면 평가 C 및 E의 대부분에 있어서 불량한 결과였다. 특히 비교예 3은 1,2,6－헥산트리올을 사용하는데, 이것은 모든 수산기가 δ위치에 위치하지 않기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

비교예 7은 폴리비닐알코올층(3)의 조성은 본 발명 중 요건을 만족시키는데, T형 박리강도가 30 mN／20 ㎜ 미만이기 때문에, 지지체층(2)과 폴리비닐알코올층(3) 사이에서 부분 박리가 발생하여 전사층(4)에 기포 흔적을 발생시키기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

또한, 표면 처리한 PET층을 사용하고, 또한 폴리비닐알코올만으로 이루어지는 층으로 한 비교예 9 및 10, 표면 처리한 폴리프로필렌층을 사용하고, 폴리비닐알코올만으로 이루어지는 층으로 한 비교예 11, 표면 처리한 PET층 또는 폴리프로필렌층을 사용하고, 본 발명 중 요건을 만족시키지 않는 폴리비닐알코올층을 갖는 비교예 12 및 13, 표면 처리한 PET층을 채용하여, 본 발명 중 폴리비닐알코올층의 요건을 만족시키는데, T형 박리강도를 만족시키지 않는 비교예 14도 비교예 1∼7과 동일한 결과에 머물렀다.

또한 폴리에스테르층을 사용하지 않는 비교예 15는, 지지체층(2)을 갖지 않기 때문에 평가 B에서 불량의 결과가 되고, 평가 E에 관하여도 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

상기 결과에 의하면, 본 발명의 전사용 시트(1)를 채용함으로써, 상온으로부터 가열하에서의 전사를 원활하게 진행하는 것이 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 전사용 시트는 도안뿐 아니라, 포토레지스트 등의 경화성 수지, 금속막, 무기 산화물 등의 기능 재료를 대상 기판에 기폰 흔적이나 주름 없이 상온 조건에서도 가열 조건에서도 전사하는 것이 가능하다. 자동차 부품이나 전자 부품, 금속 표면 가공 등의 전사를 이용한 성형 가공의 공정용 부재로서 이용할 수 있다.

Claims

지지체층으로서 폴리에스테르층, 폴리비닐알코올(PVA)층 및 전사층의 순으로 적층한 구조를 갖고, 폴리비닐알코올층이 디올 화합물 및／또는 인접하는 수산기가 δ위치 이후에 위치하는 트리올 화합물을 포함하고,
아래 (i)의 조건을 만족시키는 전사용 시트：
(i) 전사층 형성 전의 23℃, 50%RH 환경하에서 조습한 후의 폴리에스테르층과 폴리비닐알코올층 사이의 박리속도 100 ㎜／min.에 있어서의 T형 박리강도가 30 mN／20 ㎜ 이상.
제1항에 있어서,
폴리에스테르층이 이형 처리되어 있지 않은 전사용 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
디올 화합물이 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌글리콜인 전사용 시트.
평면 또는 삼차원 형상의 기판 표면에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전사용 시트의 전사층 측을 첩합하고,
이어서, 폴리에스테르층을 박리하여,
추가로, 폴리비닐알코올층을 물에 용해하여 제거함으로써, 상기 기판 표면에 전사층을 형성하는 전사방법.