KR20220032001A - 금속단자용 접착성 필름, 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자, 상기 금속단자용 접착성 필름을 사용한 축전 디바이스, 및 축전 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

금속단자용 접착성 필름, 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자, 상기 금속단자용 접착성 필름을 사용한 축전 디바이스, 및 축전 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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metal terminals
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electrical storage
layer
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KR1020217039619A
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다카히로 가토
준 다나카
요이치 모치즈키
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하는 금속단자용 접착성 필름을 제공한다. 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는, 금속단자용 접착성 필름으로서, 상기 금속단자용 접착성 필름은, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치(靜置)하고, 온도 25℃의 환경에서 1시간 더 정치한 후에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 A가, 490MPa 이상인, 금속단자용 접착성 필름.

Description

금속단자용 접착성 필름, 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자, 상기 금속단자용 접착성 필름을 사용한 축전 디바이스, 및 축전 디바이스의 제조 방법
본 개시는, 금속단자용 접착성 필름, 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자, 금속단자용 접착성 필름을 사용한 축전 디바이스, 및 축전 디바이스의 제조 방법으로 관한 것이다.
종래, 다양한 타입의 축전 디바이스가 개발되어 있지만, 모든 축전 디바이스에 있어서 전극이나 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하기 위해 축전 디바이스용 외장재가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 축전 디바이스용 외장재로서 금속제의 축전 디바이스용 외장재가 다용(多用)되고 있었지만, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, PC, 카메라, 휴대폰 등의 고성능화에 따라, 축전 디바이스에는, 다양한 형상이 요구되고 또한, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제의 축전 디바이스용 외장재에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 또한 경량화에도 한계가 있는 결점이 있다.
이에, 최근, 다양한 형상으로 가공이 용이하며, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 축전 디바이스용 외장재로서, 기재층(基材層)/접착층/배리어층/열 융착성 수지층이 순차적으로 적층된 적층 시트가 제안되어 있다. 이와 같은 필름형의 축전 디바이스용 외장재를 사용할 경우, 축전 디바이스용 외장재의 최내층(最內層)에 위치하는 열 융착성 수지층끼리를 대향시킨 상태로, 축전 디바이스용 외장재의 주위 에지부를 히트실링으로 열 융착시킴으로써, 축전 디바이스용 외장재에 의해 축전 디바이스 소자가 봉지(封止)된다.
축전 디바이스용 외장재의 히트실링 부분으로부터는, 금속단자가 돌출되어 있고, 축전 디바이스용 외장재에 의해 봉지된 축전 디바이스 소자는, 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자에 의해 외부와 전기적으로 접속된다. 즉, 축전 디바이스용 외장재가 히트실링된 부분 중, 금속단자가 존재하는 부분은, 금속단자가 열 융착성 수지층에 협지된 상태로 히트실링되어 있다. 금속단자와 열 융착성 수지층은, 서로 이종(異種) 재료에 의해 구성되어 있으므로, 금속단자와 열 융착성 수지층의 계면에 있어서, 밀착성이 저하되기 쉽다.
이 때문에, 금속단자와 열 융착성 수지층 사이에는, 이들의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 접착성 필름이 배치되는 경우가 있다.
일본공개특허 제2015-79638호 공보
이와 같은 접착성 필름에는, 축전 디바이스용 외장재 및 금속단자와의 높은 밀착성이 요구된다.
그런데, 접착성 필름을 통하여 금속단자와 축전 디바이스용 외장재를 접착하는 공정에서는, 예를 들면, 금속단자로의 가접착 공정 및 본접착 공정과 같이, 복수 회의 가열 및 가압이 행해지는 것이 일반적이다. 가접착 공정은, 금속단자로의접착성 필름으로의 가고정이나 기포 배출을 행하는 공정이며, 본접착 공정은, 가접착 공정보다 고온 조건에서 1회 또는 복수 회의 가열·가압을 행하여 접착성 필름을 금속단자에 접착시키는 공정이다. 본 발명자 등이 검토한 바, 본접착 공정까지, 접착성 필름에 대하여 가열 및 가압이 행해지고, 나아가서는 본접착 공정에서 가열 및 가압이 행해지면, 복수 회의 가열 및 가압의 영향에 의해, 접착성 필름의 금속단자에 대한 밀착 강도가 저하되는 경우가 있는 것이 밝혀졌다. 밀착 강도의 저하의 정도에 따라서는, 접착성 필름을 통한 축전 디바이스용 외장재와 금속단자와 밀착 강도가 불충분하게 된다.
이와 같은 상황 하에서, 본 개시는, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하는 금속단자용 접착성 필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자, 상기 금속단자용 접착성 필름을 사용한 축전 디바이스 및 상기 축전 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 개시의 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치(靜置)하고, 온도 25℃의 환경에서 1시간 더 정치한 후에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율이 소정값 이상인 금속단자용 접착성 필름은, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하는 것을 발견하였다. 본 개시는, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다.
즉, 본 개시는, 하기에 예로 든 태양의 발명을 제공한다. 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는, 금속단자용 접착성 필름으로서,
상기 금속단자용 접착성 필름은, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치하고, 온도 25℃의 환경에서 1시간 더 정치한 후에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 A가, 490MPa 이상인, 금속단자용 접착성 필름.
본 개시에 의하면, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하는 금속단자용 접착성 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 상기 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자, 상기 금속단자용 접착성 필름을 사용한 축전 디바이스, 및 축전 디바이스의 제조 방법으로 제공할 수도 있다.
도 1은 본 개시의 축전 디바이스의 약도적 평면도이다.
도 2는 도 1의 선 A-A'에서의 약도적 단면도이다.
도 3은 도 1의 선 B-B'에서의 약도적 단면도이다.
도 4는 본 개시의 금속단자용 접착성 필름의 약도적 단면도이다.
도 5는 본 개시의 금속단자용 접착성 필름의 약도적 단면도이다.
도 6은 본 개시의 금속단자용 접착성 필름의 약도적 단면도이다.
도 7은 본 개시의 금속단자용 접착성 필름의 약도적 단면도이다.
도 8은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 약도적 단면도이다.
도 9는 금속단자용 접착성 필름의 인장 시험에 의해 취득되는 응력-변형 곡선의 모식도이다.
도 10은 실시예에 있어서, 2장의 접착성 필름 사이에, 금속단자를 끼우고, 열 융착시킴으로써 얻은 접착성 필름/금속단자/접착성 필름의 적층체(금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자)의 모식적 단면도이다.
도 11은 실시예에서의, 수증기 배리어성(수분율)의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는 금속단자용 접착성 필름의 제조 라인에서의 MD, TD, 두께 방향(y)을 나타내는 모식도이다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름은, 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 축전 디바이스 소자를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는, 금속단자용 접착성 필름이다. 본 개시의 금속단자용 접착성 필름은, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치하고, 온도 25℃의 환경에서 1시간 더 정치한 후에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 A가, 490MPa 이상인 것을 특징으로 한다. 그리고, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치하는 처리는, 상기한 가접착 공정 및 본접착 공정에서 가해지는 열과 압력을 상정(想定)한 처리이다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름에 의하면, 상기 가열 가압 환경 후에서의 인장탄성율이 490MPa 이상으로 설정되어 있는 것에 의해, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘할 수 있다.
또한, 본 개시의 축전 디바이스는, 적어도, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재와, 상기 양극 및 상기 음극의 각각에 전기적으로 접속되고, 상기 축전 디바이스용 외장재의 외측으로 돌출하는 금속단자를 구비하는 축전 디바이스로서, 금속단자와 축전 디바이스용 외장재 사이에, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름이 개재되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름, 상기 금속단자용 접착성 필름을 사용한 축전 디바이스, 및 상기 축전 디바이스의 제조 방법에 대하여 상술한다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 수치 범위에 대해서는, 「∼」로 나타내는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15 mm의 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.
1. 금속단자용 접착성 필름
본 개시의 금속단자용 접착성 필름은, 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 축전 디바이스 소자를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 도 1∼도 3에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 축전 디바이스 소자(4)의 전극에 전기적으로 접속되어 있는 금속단자(2)와, 축전 디바이스 소자(4)를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재(3)의 사이에 개재되어 있다. 또한, 금속단자(2)는, 축전 디바이스용 외장재(3)의 외측으로 돌출하고 있고, 히트실링된 축전 디바이스용 외장재(3)의 주위 에지부(3a)에 있어서, 금속단자용 접착성 필름(1)을 통하여, 축전 디바이스용 외장재(3)에 협지되어 있다. 그리고, 본 개시에 있어서, 축전 디바이스용 외장재를 히트실링할 때의 가열 온도로서는, 통상 160∼190 ℃ 정도의 범위, 압력으로서는, 통상 1.0∼2.0 MPa 정도의 범위이다. 또한, 금속단자용 접착성 필름의 금속단자로의 가접착 공정은, 예를 들면, 온도 140∼160 ℃ 정도, 압력 0.01∼1.0 MPa 정도, 시간 3∼15 초간 정도, 횟수 3∼6 회 정도의 조건에서 행해지고, 또한, 본접착 공정은, 예를 들면, 온도 160∼240 ℃ 정도, 압력 0.01∼1.0 MPa 정도, 시간 3∼15 초간 정도, 횟수 1∼3 회 정도의 조건으로 행해진다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3)의 밀착성을 높이기 위해 설치되어 있다. 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3)의 밀착성이 높아지는 것에 의해, 축전 디바이스 소자(4)의 밀봉성이 향상한다. 전술한 바와 같이, 축전 디바이스 소자(4)를 히트실링할 때는, 축전 디바이스 소자(4)의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자(2)가 축전 디바이스용 외장재(3)의 외측으로 돌출하도록 하여, 축전 디바이스 소자가 봉지된다. 이 때, 금속에 의해 형성된 금속단자(2)와, 축전 디바이스용 외장재(3)의 최내층에 위치하는 열 융착성 수지층(35)(폴리올레핀 등의 열 융착성 수지에 의해 형성된 층)은 이종 재료에 의해 형성되어 있으므로, 이와 같은 접착성 필름을 사용하지 않을 경우에는, 금속단자(2)와 열 융착성 수지층(35)의 계면에 있어서, 축전 디바이스 소자의 밀봉성이 낮아지기 쉽다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 후술하는 인장탄성율 A가 490MPa 이상이 되면, 도 4에 나타낸 바와 같이 단층(單層)이라도 되고, 도 5∼도 7에 나타낸 바와 같이 복층이라도 된다. 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 복층인 것이 바람직하다. 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)이 복층인 경우, 도 5∼도 7에 나타낸 바와 같이, 적어도, 기재(11)와 제1 폴리올레핀층(12a)이 적층된 구성을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 도 6, 7에 나타낸 바와 같이, 적어도, 제1 폴리올레핀층(12a)과, 기재(11)와, 제2 폴리올레핀층(12b)이 상기 순서로 적층된 구성을 포함하여 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)에 있어서는, 양면 측의 표면에, 각각 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b)이 위치하고 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b) 중 적어도 한쪽은, 산변성 폴리올레핀을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b)이 산변성 폴리올레핀을 포함하여 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기재(11)는, 폴리올레핀을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b)는, 각각, 산변성 폴리프로필렌에 의해 형성된, 산변성 폴리프로필렌층인 것이 바람직하다. 또한, 기재(11)는, 폴리프로필렌에 의해 형성된, 폴리프로필렌층인 것이 바람직하다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)의 바람직한 적층 구성의 구체예로서는, 산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층의 2층 구성; 산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층이 상기 순서로 적층된 3층 구성; 산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층이 상기 순서로 적층된 5층 구성 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도, 산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층의 2층 구성; 산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층이 상기 순서로 적층된 3층 구성이 보다 바람직하고, 산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층이 상기 순서로 적층된 3층 구성이 특히 바람직하다.
축전 디바이스(10)의 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3) 사이에, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)이 배치되면, 금속에 의해 구성된 금속단자(2)의 표면과, 축전 디바이스용 외장재(3)의 열 융착성 수지층(35)(폴리올레핀 등의 열 융착성 수지에 의해 형성된 층)이, 금속단자용 접착성 필름(1)을 통하여 접착된다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치하고, 온도 25℃의 환경에서 1시간 더 정치한 후에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 A가, 490MPa 이상이다. 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서, 인장탄성율 A로서는, 바람직하게는 약 520MPa 이상, 보다 바람직하게는 약 550MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 569MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 573MPa 이상을 예로 들 수 있다. 또한, 인장탄성율 A의 상한에 대해서는, 약 850MPa 이하를 예로 들 수 있고, 후술하는 고강도 흡수 에너지를 높이는 관점에서는 바람직하게는 약 800MPa 이하이며, 또한 유연성이 우수한(후술하는 휨 시험의 평가가 양호한) 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 바람직하게는 약 680MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 610MPa 이하를 예로 들 수 있다. 인장탄성율 A의 바람직한 범위로서는, 490∼850 MPa 정도, 490∼800 MPa 정도, 490∼680 MPa 정도, 490∼610 MPa 정도, 520∼850 MPa 정도, 520∼800 MPa 정도, 520∼680 MPa 정도, 520∼610 MPa 정도, 550∼850 MPa 정도, 550∼800 MPa 정도, 550∼680 MPa 정도, 550∼610 MPa 정도, 569∼850 MPa 정도, 569∼800 MPa 정도, 569∼680 MPa 정도, 569∼610 MPa 정도, 573∼850 MPa 정도, 573∼800 MPa 정도, 573∼680 MPa 정도, 573∼610 MPa 정도를 예로 들 수 있다. 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하면서, 후술하는 유연성, 두께의 변화율, 및 충격 흡수 에너지에 대하여 종합적으로 양호한 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 종합적으로 바람직한 인장탄성율 A의 범위로서는 500∼550 MPa 정도이다. 인장탄성율 A의 측정 방법은, 하기와 같다.
<가열 가압 후의 인장탄성율 A>
온도 180℃, 면압 0.0067MPa의 조건에서 12초간, 가열 가압 후의 인장탄성율을 하기 수순에 따라 측정한다. 먼저, 금속단자용 접착성 필름을 폭(TD) 15mm, 길이(MD) 50mm의 단책형(短冊形)으로 재단(裁斷)한다. 그리고, 금속단자용 접착성 필름의 MD, TD는, 금속단자용 접착성 필름의 두께 방향의 단면(斷面)의 해도(海島) 구조를 관찰함으로써 판단할 수 있다. MD의 방향의 단면에 관찰되는 도의 형상은, TD의 방향의 단면과 비교하면, 일반적으로 가늘고 긴 형상이 된다. 다음으로, 2장의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 필름(ETFE 필름, 두께 100㎛)으로 금속단자용 접착성 필름을 협지한 상태로, 180℃로 가열된 핫 플레이트(hot plate) 위에 탑재하고 또한, 스폰지가 부가된 500g의 추(錘)를 올리고, 12초간 정치한 후, 즉시 대기압 하, 25℃ 환경에 있어서 1시간 정치하고 시험편을 얻는다. 다음으로, 대기압 하, 25℃ 환경으로 있어서, 텐실론 만능재료시험기(예를 들면, 에이앤디사에서 제조한 RTG-1210)를 사용하고, 인장 속도 300mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서, 시험편의 응력-변형 곡선을 취득하고, 변형 0.05%와 0.25%의 2점을 연결하는 직선의 기울기로부터, 가열 가압 후의 금속단자용 접착성 필름의 인장탄성율 A를 구한다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 가열 가압 환경에 노출되기 전에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 B가, 예를 들면, 약 900MPa 이하이며, 유연성이 우수한(후술하는 휨 시험의 평가가 양호한) 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 약 700MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속단자용 접착성 필름(1)의 탄력을 높여서 금속단자와의 위치맞춤을 쉽게 하는 관점에서, 인장탄성율 B는, 바람직하게는 약 400MPa 이상이다. 인장탄성율 B의 바람직한 범위로서는, 400∼900 MPa 정도, 400∼700 MPa 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 400∼700 MPa 정도가 바람직하다. 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하면서, 후술하는 유연성, 두께의 변화율, 및 충격 흡수 에너지에 대하여 종합적으로 양호한 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 종합적으로 바람직한 인장탄성율 B의 범위로서는 420∼600 MPa, 나아가서는 420∼480 MPa이다. 인장탄성율 B의 측정 방법은, 하기와 같다.
<가열 가압 전의 인장탄성율 B>
JIS K7161-1(ISO527-1)의 규정에 준거하여, 25℃ 환경에서의 금속단자용 접착성 필름(전술한 <가열 가압 후의 인장탄성율 A>에서의 가열 가압을 행하기 전의 금속단자용 접착성 필름)의 인장탄성율 B를 측정한다. 구체적으로는, 금속단자용 접착성 필름을 폭(TD) 15mm, 길이(MD) 50mm의 단책형으로 재단한다. 다음으로, 금속단자용 접착성 필름에 대하여, 25℃ 환경으로 있어서, 텐실론 만능재료시험기(예를 들면, 에이앤디사에서 제조한 RTG-1210)를 사용하고, 인장 속도 300mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서, 시험편의 응력-변형 곡선을 취득하고, 변형 0.05%와 0.25%의 2점을 연결하는 직선의 기울기로부터, 가열 가압 전의 금속단자용 접착성 필름의 인장탄성율 B를 구한다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)의 인장탄성율은, 적층 구성, 각 층의 융점, MFR, 두께, 두께비, 또한 금속단자용 접착성 필름(1)의 제조에서의 T 다이, 인플레이션 등의 조건(예를 들면, T 다이로부터의 압출 폭, 연신 배율, 연신 속도, 열처리 온도 등) 등에 의해 조정할 수 있다.
유연성이 우수한(후술하는 휨 시험의 평가가 양호한) 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 인장탄성율 A의 값으로부터 인장탄성율 B의 값을 빼서 산출되는, 인장탄성율의 차는, 예를 들면, -250∼200 MPa이며, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서는, 상기 차는 큰 것이 바람직하고, 바람직하게는 5MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 20MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 40MPa 이상이다. 인장탄성율의 차의 상한은, 일반적으로는 120MPa 이하이다. 인장탄성율의 차의 바람직한 범위로서는, 5∼120 MPa 정도, 20∼120 MPa 정도, 40∼120 MPa 정도를 예로 들 수 있다. 상기 인장탄성율의 차로서는, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하면서, 후술하는 유연성, 두께의 변화율, 및 충격 흡수 에너지에 대하여 종합적으로 양호한 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 종합적으로 바람직한 범위로서는 40∼75 MPa 정도이다.
금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로서, 온도 25℃, 인장 속도 175mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서 인장 시험을 행하여 취득되는, 응력(MPa)과 변형(mm)의 관계를 나타내는 그래프(응력-변형 곡선)로부터 구해지는 하항복점(lower yield point) 응력이, 바람직하게는 17.0MPa 이상, 보다 바람직하게는 18.0MPa 이상이며, 또한 바람직하게는 28.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 26.0MPa 이하이다. 상기 하항복점 응력의 바람직한 범위로서는, 17.0∼28.0 MPa 정도, 17.0∼26.0 MPa 정도, 18.0∼28.0 MPa 정도, 18.0∼26.0 MPa 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 18.0∼26.0 MPa 정도가 바람직하다. 또한, 밀착성, 유연성, 추종성의 점에서 종합적으로 바람직한 하항복점 응력의 범위로서는 17.0∼18.0 MPa 정도이다. 상기 하항복점 응력의 측정 방법은, 하기와 같다.
<가열 가압 후 하항복점 응력>
JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로서, 온도 25℃, 인장 속도 175mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서 인장 시험을 행함으로써 취득된 응력-변형 곡선으로부터, 하항복점 L(도 9의 모식도 참조)에서의 응력(하항복점 응력)을 구한다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)의 하항복점 응력은, 적층 구성, 각 층의 융점, MFR, 두께, 두께비, 또한 금속단자용 접착성 필름(1)의 제조에서의 T 다이, 인플레이션 등의 조건(예를 들면, T 다이로부터의 압출 폭, 연신 배율, 연신 속도, 열처리 온도 등) 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 온도 180℃, 면압 0.0067MPa의 조건에서 12초간, 가열 가압하는 전후에서의 두께의 변화율은, 100%에 가까운(즉, 가열 가압하는 전후에서의 두께의 변화가 작거나, 변화가 없는) 것이 바람직하고, 구체적으로는 90∼100 %인 것이 바람직하고, 95∼100 %인 것이 보다 바람직하고, 96∼100 %인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께의 변화율이 이들 범위 내에 있는 것에 의해, 금속단자용 접착성 필름(1)과 축전 디바이스용 외장재(10)의 열 융착 시에, 금속단자용 접착성 필름(1)의 두께가 크게 변화하고 이들 사이에 공극(空隙)이 생기는 것이 억제된다. 상기 두께의 변화율은, (가열 가압 후의 금속단자용 접착성 필름의 두께)/(가열 가압 전의 금속단자용 접착성 필름의 두께)×100의 계산식으로 산출된다.
또한, 상기한 <가열 가압 후의 인장탄성율 A>에 의해 얻어진 응력-변형 곡선으로 둘러싸여 있는 부분의 면적으로부터 산출되는 충격 흡수 에너지는, 바람직하게는 약 90MPa 이상, 보다 바람직하게는 약 140MPa 이상이며, 또한 바람직하게는 약 400MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 300MPa 이하이며, 바람직한 범위로서는, 90∼400 MPa 정도를 예로 들 수 있다. 충격 흡수 에너지의 값이 작은 재료는, 큰 변형을 수반하지 않고 파탄하기 쉽고, 충격 흡수 에너지의 값이 큰 재료는, 크게 변형된 후에 파단하고, 끈질기며 쉽게 갈라지지 않는 재료라고 할 수 있다.
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)의 총 두께로서는, 금속단자(2)의 형상으로의 추종성을 높이는 관점에서, 예를 들면, 약 120㎛ 이상, 바람직하게는 약 140㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 150㎛ 이상이다. 그리고, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)의 총 두께의 상한에 대해서는, 예를 들면, 약 200㎛ 정도를 들 수 있다. 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)의 총두께의 바람직한 범위로서는, 120∼200 ㎛ 정도, 140∼200 ㎛ 정도, 150∼200 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘하면서, 유연성, 두께의 변화율, 및 충격 흡수 에너지에 대하여 종합적으로 양호한 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서는, 특히 바람직하게는 145∼155 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
<본 개시의 금속단자용 접착성 필름이 단층인 경우>
본 개시의 금속단자용 접착성 필름이 단층인 경우, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 금속단자용 접착성 필름(1)은, 전술한 물성을 가지는 제1 폴리올레핀층(12a)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
<본 개시의 금속단자용 접착성 필름이 복층인 경우>
본 개시의 금속단자용 접착성 필름이 복층인 경우, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 적어도, 기재(11)와 제1 폴리올레핀층(12a)가 적층된 구성을 포함하고, 전술한 특성을 가지는 적층체인 것이 바람직하고, 적어도, 제1 폴리올레핀층(12a)과, 기재(11)와, 제2 폴리올레핀층(12b)이 상기 순서로 적층된 구성을 포함하고, 전술한 특성을 가지는 적층체인 것이 바람직하다.
이하, 기재(11), 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b)에 대하여 상술한다.
[기재(11)]
금속단자용 접착성 필름(1)에 있어서, 기재(11)는, 금속단자용 접착성 필름(1)의 지지체로서 기능하는 층이며, 필요에 따라 설치된다.
기재(11)를 형성하는 소재에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 기재(11)를 형성하는 소재로서는, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 규소 수지, 페놀 수지, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등이 있고, 이들 중에서도 특히 폴리올레핀이 바람직하다. 즉, 기재(11)를 형성하는 소재는, 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 골격을 포함하는 수지가 바람직하다. 기재(11)를 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스 크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하다.
폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 결정성 또는 비결정성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머; 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 예로 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.
폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론66의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6)등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라 약칭함), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌 나프탈레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 기재(11)는, 상기한 수지로 형성된 부직포에 의해 형성되어 있어도 된다. 기재(11)가 부직포인 경우, 기재(11)는, 전술한 폴리올레핀, 폴리아미드 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 기재(11)에 착색제를 배합함으로써, 기재(11)를, 착색제를 포함하는 층과할 수도 있다. 또한, 투명도가 낮은 수지를 선택하여, 광투과도를 조정할 수도 있다. 기재(11)가 필름인 경우에는, 착색 필름이나, 또한 투명도가 낮은 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 기재(11)가 부직포인 경우에는, 착색제를 포함하는 섬유나 바인더를 사용한 부직포나, 투명도가 낮은 부직포를 사용할 수 있다.
기재(11)의 230℃에서의 멜트매스플로우레이트(MFR)는, 전술한 특성을 충족시키면서, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 8g/10분 이하, 보다 바람직하게는 4g/10분 이하이며, 또한 유연성이 우수한(후술하는 휨 시험의 평가가 양호한) 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 바람직하게는 1g/10분 이상, 보다 바람직하게는 2g/10분 이상이며, 바람직한 범위로서는, 1∼8 g/10분 정도, 1∼4 g/10분 정도, 2∼8 g/10분 정도, 2∼4 g/10분 정도를 예로 들 수 있다. 기재층(11)이 폴리올레핀층(폴리올레핀에 의해 형성된 층)인 경우에, 폴리올레핀층의 MFR값이 상기한 값을 충족하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 기재(11)의 멜트매스플로우레이트(MFR)는, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)의 규정에 준거하여 측정된 230℃에서의 값(g/10분)이다.
또한, 기재(11)의 융점은, 전술한 특성을 충족시키면서, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 또한 유연성이 우수한(후술하는 휨 시험의 평가가 양호한) 금속단자용 접착성 필름(1)으로 하는 관점에서, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하이며, 바람직한 범위로서는, 130∼190 ℃ 정도, 150∼170 ℃ 정도이다. 기재(11)의 융점은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
기재(11)가 수지 필름에 의해 구성되어 있는 경우, 기재(11)의 표면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 공지의 이(易)접착 수단이 실시되어 있어도 된다.
기재(11)의 두께에 대해서는, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 약 50㎛ 이상, qgej 바람직하게는 약 60㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 80㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 90㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 약 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 130㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 120㎛ 이하이며, 바람직한 범위로서는, 50∼150 ㎛ 정도, 50∼130 ㎛ 정도, 50∼120 ㎛ 정도, 60∼150㎛ 정도, 60∼130 ㎛ 정도, 60∼120 ㎛ 정도, 80∼150 ㎛ 정도, 80∼130 ㎛ 정도, 80∼120 ㎛ 정도, 90∼150 ㎛ 정도, 90∼130 ㎛ 정도, 90∼120 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 90∼120 ㎛ 정도가 특히 바람직하다.
[제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)]
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 제1 폴리올레핀층(12a)를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)이 단층에 의해 구성되어 있는 경우, 금속단자용 접착성 필름(1)은, 도 4에 나타낸 바와 같이 제1 폴리올레핀층(12a)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)이 복층인 경우, 적어도, 기재(11)와 제1 폴리올레핀층(12a)이 적층된 구성을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 도 6, 7에 나타낸 바와 같이, 적어도, 제1 폴리올레핀층(12a)과, 기재(11)와, 제2 폴리올레핀층(12b)이 상기 순서로 적층된 구성을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)에 있어서는, 양면 측의 표면에, 각각 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b)이 위치하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b) 중 적어도 한쪽은, 산변성 폴리올레핀을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b)이 산변성 폴리올레핀을 포함하여 있는 것이 더욱 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b) 중 적어도 한쪽이, 산변성 폴리올레핀에 의해 형성되어 있는 경우, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b) 중, 한쪽이 산변성 폴리올레핀에 의해 형성되어 있고, 다른 쪽이 폴리올레핀에 의해 형성되어 있는 경우와, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 양쪽이 산변성 폴리올레핀에 의해 형성되어 있는 경우가 있다. 산변성 폴리올레핀은, 금속 및 폴리올레핀 등의 열 융착성 수지와의 친화성이 높다. 또한, 폴리올레핀은, 폴리올레핀 등의 열 융착성 수지와의 친화성이 높다. 따라서, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)에 있어서는, 산변성 폴리올레핀에 의해 형성된 층을 금속단자(2) 측에 배치함으로써, 금속단자용 접착성 필름(1)과 금속단자(2) 및 열 융착성 수지층(35)의 계면에 있어서 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다. 또한, 폴리올레핀에 의해 형성된 층을 축전 디바이스용 외장재(10)의 열 융착성 수지층(35) 측에 배치함으로써, 금속단자용 접착성 필름(1)과 열 융착성 수지층(35)의 계면에 있어서, 더 한층 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
금속단자용 접착성 필름(1)은, 제1 폴리올레핀층(12a)과 기재(11)와 제2 폴리올레핀층(12b)를 순차적으로 구비한 적층체인 것이 바람직하다. 금속단자용 접착성 필름(1)은, 예를 들면, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리올레핀층(12a)/기재(11)/제2 폴리올레핀층(12b)이 순서대로 적층된 적층 구조를 가지고 있다. 상기한 바와 같이, 금속단자용 접착성 필름(1)은, 산변성 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층이 상기 순서로 적층된 3층 구성, 또는 , 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층이 상기 순서로 적층된 3층 구성이 특히 바람직하다. 그리고, 금속단자용 접착성 필름(1)을 폴리프로필렌층/폴리프로필렌층/산변성 폴리프로필렌층이 상기 순서로 적층된 3층 구성으로 하는 경우에는, 한쪽 면을 구성하는 산변성 폴리프로필렌층을 금속단자(2) 측에 배치하고, 다른 쪽 면을 구성하는 폴리프로필렌층을, 축전 디바이스용 외장재(10)의 열 융착성 수지층(35) 측에 배치함으로써, 금속단자용 접착성 필름(1)은, 축전 디바이스용 외장재(10) 및 금속단자(2) 사이를 특히 바람직하게 밀착시킬 수 있다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)에 있어서, 산변성 폴리올레핀으로서는, 산 변성된 폴리올레핀이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물로 그라프트(graft) 변성된 폴리올레핀을 예로 들 수 있다.
산 변성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 결정성 또는 비결정성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.
또한, 산 변성되는 폴리올레핀은, 환형(環形) 폴리올레핀이라도 된다. 예를 들면, 카르복시산 변성 환형 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, α,β-불포화 카르복시산 또는 그의 무수물 대신 공중합함으로써, 혹은 환형 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복시산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다.
산 변성되는 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등이 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다. 구성 모노머로서는, 스티렌도 예로 들 수 있다.
산 변성에 사용되는 카르복시산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등이 있다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)은, 각각, 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수(波數) 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)이 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 의해 구성된 층인 경우, 적외분광법으로 측정하면, 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져서 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b) 중 어느 한쪽이, 폴리올레핀에 의해 형성되어 있는 경우, 상기 폴리올레핀으로서는, 전술한 산 변성되는 폴리올레핀 또는 산 변성되는 환형 폴리올레핀으로서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)은, 각각, 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)은, 각각, 1층만으로 형성되어 있어도 되고, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)은, 각각, 필요에 따라 충전제를 포함해도 된다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)이 충전제를 포함함으로써, 충전제가 스페이서로서 기능하기 때문에, 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3)의 배리어층(33) 사이의 단락(短絡)을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 충전제의 입경(粒徑)으로서는, 0.1∼35 ㎛ 정도, 바람직하게는 5.0∼30 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼25 ㎛ 정도의 범위를 예로 들 수 있다. 또한, 충전제의 함유량으로서는, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 각각, 5∼30 질량부 정도, 보다 바람직하게는 10∼20 질량부 정도를 예로 들 수 있다.
충전제로서는, 무기계, 유기계를 모두 사용할 수 있다. 무기계 충전제로서는, 예를 들면, 탄소(카본, 그래파이트), 실리카, 산화 알루미늄, 티탄산 바륨, 산화 철, 실리콘 카바이드, 산화 지르코늄, 규산 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 알루미늄산 칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘 등이 있다. 또한, 유기계 충전제로서는, 예를 들면, 불소 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물, 멜라민·포름알데히드 축합물, 폴리메타크릴산 메틸 가교물, 폴리에틸렌 가교물 등이 있다. 형상의 안정성, 강성(剛性), 내용물내성(耐性)의 점에서, 산화 알루미늄, 실리카, 불소 수지, 아크릴 수지, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물이 바람직하고, 특히 이 중에서도 구상(球狀)의 산화 알루미늄, 실리카가 보다 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 형성하는 수지 성분으로의 충전제의 혼합 방법으로서는, 사전에 밴버리믹서 등으로 양자(兩者)를 멜트 블렌드하고, 마스터배치화한 것을 소정의 혼합비로 하는 방법, 수지 성분과의 직접 혼합 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)은, 각각, 필요에 따라 안료를 포함해도 된다. 안료로서는, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 안료의 구체예로서는, 상기 충전제에서 예시한 탄소(카본, 그래파이트)를 바람직하게 예시할 수 있다. 탄소(카본, 그래파이트)는, 일반적으로 축전 디바이스의 내부에 사용되고 있는 재료이며, 전해액에 대한 용출(溶出)의 우려가 없다. 또한, 착색 효과가 크고 접착성을 저해하지 않을 정도의 첨가량으로 충분한 착색 효과를 얻을 수 있는 동시에, 열에 의해 용융하지 않고, 첨가한 수지의 겉보기 용융 점도를 높게 할 수 있다. 또한, 열접착 시(히트실링 시)에 가압부가 얇게 되는 것을 방지하여, 축전 디바이스용 외장재와 금속단자 사이에서의 우수한 밀봉성을 부여할 수 있다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)에 안료를 첨가하는 경우, 그 첨가량으로서는, 예를 들면, 입경이 약 0.03㎛인 카본블랙을 사용한 경우, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 각각, 0.05∼0.3 질량부 정도, 바람직하게는 0.1∼0.2 질량부 정도를 예로 들 수 있다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)에 안료를 첨가함으로써, 금속단자용 접착성 필름(1)의 유무를 센서로 검지 가능하게 할 수 있고, 또는 육안 관찰에 의해 검사 가능하게 할 수 있다. 그리고, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)에 충전제와 안료를 첨가하는 경우, 동일한 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)에 충전제와 안료를 첨가해도 되지지만, 금속단자용 접착성 필름(1)의 열 융착성을 저해하지 않는 관점에서는, 충전제 및 안료는, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)에 나누어서 첨가하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)은, 각각, 폴리올레핀 필름 또는 산변성 폴리올레핀 필름에 의해 구성할 수 있다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)이 폴리올레핀 필름 또는 산변성 폴리올레핀 필름에 의해 구성되어 있는 경우, 상기한 폴리올레핀 또는 산변성 폴리올레핀에 의해 형성된 수지 필름을, 예를 들면, 드라이 라미네이트법을 사용하여 기재(11)에 적층함으로써, 금속단자용 접착성 필름을 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 구성하는 수지를 기재(11) 위에 압출 성형함으로써, 금속단자용 접착성 필름을 바람직하게 제조할 수 있다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 230℃에서의 멜트매스플로우레이트(MFR)는, 전술한 특성을 충족시키면서, 금속단자의 형상으로의 추종성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 약 5g/10분 이상, 보다 바람직하게는 약 7g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 약 8g/10분 이상이며, 또한 바람직하게는 약 11g/10분 이하, 보다 바람직하게는 약 10g/10분 이하이며, 바람직한 범위로서는, 5∼11 g/10분 정도, 5∼10 g/10분 정도, 7∼11 g/10분 정도, 7∼10 g/10분 정도, 8∼11 g/10분 정도, 8∼10 g/10분 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 멜트매스플로우레이트(MFR)는, 각각, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)의 규정에 준거하여 측정된 230℃에서의 값(g/10분)이다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b) 중 적어도 한쪽이 산변성 폴리올레핀층인 경우에, 산변성 폴리올레핀층의 MFR값이 상기한 값을 충족하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 융점은, 전술한 특성을 충족시키면서, 금속단자의 형상으로의 추종성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 약 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 130℃ 이상이며, 또한 바람직하게는 약 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 150℃ 이하이며, 바람직한 범위로서는, 120∼160 ℃ 정도, 120∼150 ℃ 정도, 130∼160 ℃ 정도, 130∼150 ℃ 정도이다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 융점은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
수지 필름에 의해 구성된 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 기재(11)의 표면에 적층하는 경우, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 기재(11) 측의 표면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 공지의 이접착 수단이 실시되어 있어도 된다. 특히, 코로나 방전 처리되어 있는 것에 의해, 기재(11)와 제1 폴리올레핀층(12a) 및 제2 폴리올레핀층(12b)의 밀착성이 높아지고, 축전 디바이스용 외장재와 금속단자 사이에서의 우수한 밀봉성을 부여할 수 있다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 두께는, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 두께의 바람직한 범위로서는, 각각, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼45 ㎛ 정도, 10∼30 ㎛ 정도, 15∼50 ㎛ 정도, 15∼45 ㎛ 정도, 10∼30 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 10∼30 ㎛가 바람직하다.
제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 합계 두께에 대한, 기재(11)의 두께의 비로서는, 전술한 특성을 충족시키면서, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 보다 높은 밀착 강도를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 약 0.7 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0 이상이며, 또한 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 이하이며, 바람직한 범위로서는, 0.7∼4.0 정도, 0.7∼2.0 정도, 1.0∼4.0 정도, 1.0∼2.0 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 1.0∼4.0 정도가 바람직하다. 특히, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b) 중 적어도 한쪽이, 산변성 폴리프로필렌층인 경우에, 금속단자용 접착성 필름(1)에서의 산변성 폴리프로필렌층의 두께의 비율이 이 값을 충족하면, 수증기 배리어성의 저하가 억제된다. 수증기 배리어성의 저하가 억제되면, 축전 디바이스의 장수명화, 장기안정성이 기대된다. 이와 같은 관점에서도, 상기 비는, 상기한 상한인 것이 바람직하다.
또한, 금속단자용 접착성 필름(1)의 총두께를 100%로 하고, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 합계 두께의 비율로서는, 바람직하게는 15∼60 % 정도, 보다 바람직하게는 20∼40 % 정도이다.
[접착촉진제층(13)]
접착촉진제층(13)은, 기재(11)와 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 견고하게 접착하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 설치되는 층이다(도 7을 참조). 접착촉진제층(13)은, 기재(11)와 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b) 사이의 한쪽 측에만 설치되어 있어도 되고, 양측에 설치되어 있어도 된다.
접착촉진제층(13)은, 이소시아네이트계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리부타디엔계 등의 공지의 접착촉진제를 사용하여 형성할 수 있다. 내전해액성을 더욱 향상하는 관점에서는, 이들 중에서도, 이소시아네이트계의 접착촉진제에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이소시아네이트계의 접착촉진제로서는, 트리이소시아네이트 모노머, 폴리머릭 MDI로부터 선택되는 이소시아네이트 성분으로 이루어지는 것이, 라미네이트 강도가 우수하고, 동시에, 전해액 침지 후의 라미네이트 강도의 저하가 적다. 특히, 트리이소시아네이트 모노머인 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트나 폴리머릭 MDI인 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(NCO 함유율이 약 30%, 점도가 200∼700 mPa·s)로 이루어지는 접착촉진제에 의해 형성하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 트리이소시아네이트 모노머인 트리스(p-이소시아네이트페닐)티오포스페이트나, 폴리에틸렌이민계를 주제로 하고,폴리카르보디이미드를 가교제로 한 2액 경화형의 접착촉진제에 의해 형성하는 것도 바람직하다.
접착촉진제층(13)은, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 공지의 도포법으로 도포·건조함으로써 형성할 수 있다. 접착촉진제의 도포량으로서는, 트리이소시아네이트로 이루어지는 접착촉진제의 경우에는, 20∼100 mg/m2 정도, 바람직하게는 40∼60 mg/m2 정도이며, 폴리머릭 MDI로 이루어지는 접착촉진제의 경우에는, 40∼150 mg/m2 정도, 바람직하게는 60∼100 mg/m2 정도이며, 폴리에틸렌이민계를 주제로 하고, 폴리카르보디이미드를 가교제로 한 2액 경화형의 접착촉진제의 경우에는, 5∼50 mg/m2 정도, 바람직하게는 10∼30 mg/m2 정도이다. 그리고, 트리이소시아네이트 모노머는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 가지는 모노머이며, 폴리머릭 MDI는, MDI 및 MDI가 중합한 MDI 올리고머의 혼합물이며, 하기 식으로 표시되는는 것이다.
[화학식 1]
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본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 예를 들면, 기재(11)의 양쪽 표면 상에, 각각, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 적층함으로써 제조할 수 있다. 기재(11)와 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)의 적층은, 압출 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등의 공지의 방법에 의해 적층할 수 있다. 또한, 기재(11)와 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12)을, 접착촉진제층(13)을 통하여 적층하는 경우에는, 예를 들면, 접착촉진제층(13)을 구성하는 접착촉진제를 상기한 방법으로 기재(11) 위에 도포·건조하고, 접착촉진제층(13) 위로부터 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)을 각각 적층하면 된다.
금속단자용 접착성 필름(1)을 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3) 사이에 개재시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도 1∼3에 나타낸 바와 같이, 금속단자(2)가 축전 디바이스용 외장재(3)에 의해 협지되는 부분에 있어서, 금속단자(2)에 금속단자용 접착성 필름(1)을 권취해도 된다. 또한, 도시를 생략하지만, 금속단자(2)가 축전 디바이스용 외장재(3)에 의해 협지되는 부분에 있어서, 금속단자용 접착성 필름(1)이 2개의 금속단자(2)를 횡단하도록 하여, 금속단자(2)의 양면 측에 배치해도 된다.
[금속단자(2)]
본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)은, 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3) 사이에 개재시켜서 사용된다. 금속단자(2)(탭)는, 축전 디바이스 소자(4)의 전극(양극 또는 음극)에 전기적으로 접속되는 도전(導電) 부재이며, 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 금속단자(2)를 구성하는 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 구리 등이 있다. 예를 들면, 리튬 이온 축전 디바이스의 양극에 접속되는 금속단자(2)는, 통상, 알루미늄 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 리튬 이온 축전 디바이스의 음극에 접속되는 금속단자(2)는, 통상, 구리, 니켈 등에 의해 구성되어 있다.
금속단자(2)의 표면은, 내전해액성을 높이는 관점에서, 화성(化成) 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속단자(2)가 알루미늄에 의해 형성되어 있는 경우, 화성 처리의 구체예로서는, 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내식성(耐蝕性) 피막을 형성하는 공지의 방법이 있다. 내식성 피막을 형성하는 방법 중에서도, 페놀 수지, 불화 크롬(III) 화합물, 인산의 3성분으로 구성된 것을 사용하는 인산 크로메이트 처리가 바람직하다.
금속단자(2)의 크기는, 사용되는 축전 디바이스의 크기 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 금속단자(2)의 두께로서는, 바람직하게는 50∼1000 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 70∼800 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 금속단자(2)의 길이로서는, 바람직하게는 1∼200 mm 정도, 보다 바람직하게는 3∼150 mm 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 금속단자(2)의 폭으로서는, 바람직하게는 1∼200 mm 정도, 보다 바람직하게는 3∼150 mm 정도를 예로 들 수 있다.
[축전 디바이스용 외장재(3)]
축전 디바이스용 외장재(3)로서는, 적어도, 기재층(31), 배리어층(33), 및 열 융착성 수지층(35)을 상기 순서로 가지는 적층체로 이루어지는 적층 구조를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 도 8에, 축전 디바이스용 외장재(3)의 단면 구조의 일례로서, 기재층(31), 필요에 따라 설치되는 접착제층(32), 배리어층(33), 필요에 따라 설치되는 접착층(34), 및 열 융착성 수지층(35)이 이 순서로 적층되어 있는 태양에 대하여 나타낸다. 축전 디바이스용 외장재(3)에 있어서는, 기재층(31)이 외층 측이 되고, 열 융착성 수지층(35)이 최내층이 된다. 축전 디바이스의 조립 시에, 축전 디바이스 소자(4)의 주위 에지에 위치하는 열 융착성 수지층(35)끼리를 면접촉시켜 열 융착함으로써 축전 디바이스 소자(4)가 밀봉되고, 축전 디바이스 소자(4)가 봉지된다. 그리고, 도 1∼도 3에는, 엠보스 성형 등에 의해 형성된 엠보스 타입의 축전 디바이스용 외장재(3)를 사용한 경우의 축전 디바이스(10)를 도시하고 있지만, 축전 디바이스용 외장재(3)는 성형되어 있지 않은 파우치 타입이라도 된다. 그리고, 파우치 타입에는, 3방 실링, 4방 실링, 필로우(pillow) 타입 등이 존재하지만, 어느 타입이라도 된다.
축전 디바이스용 외장재(3)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상한에 대해서는, 비용 삭감, 에너지 밀도 향상 등의 관점에서는, 바람직하게는 약 180㎛ 이하, 약 160㎛ 이하, 약 155㎛ 이하, 약 140㎛ 이하, 약 130㎛ 이하, 약 120㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 하한에 대해서는, 축전 디바이스 소자(4)를 보호한다는 축전 디바이스용 외장재(3)의 기능을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 약 35㎛ 이상, 약 45㎛ 이상, 약 60㎛ 이상, 약 80㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 35∼180 ㎛ 정도, 35∼160 ㎛ 정도, 35∼155 ㎛ 정도, 35∼140 ㎛ 정도, 35∼130 ㎛ 정도, 35∼120 ㎛ 정도, 45∼180 ㎛ 정도, 45∼160 ㎛ 정도, 45∼155 ㎛ 정도, 45∼140 ㎛ 정도, 45∼130 ㎛ 정도, 45∼120 ㎛ 정도, 60∼180 ㎛ 정도, 60∼160 ㎛ 정도, 60∼155 ㎛ 정도, 60∼140 ㎛ 정도, 60∼130 ㎛ 정도, 60∼120 ㎛ 정도, 80∼180 ㎛ 정도, 80∼160 ㎛ 정도, 80∼155 ㎛ 정도, 80∼140 ㎛ 정도, 80∼130 ㎛ 정도, 80∼120 ㎛ 정도를 들 수 있다.
(기재층(31))
축전 디바이스용 외장재(3)에 있어서, 기재층(31)은, 축전 디바이스용 외장재의 기재로서 기능하는 층이며, 최외층(最外層) 측을 형성하는 층이다.
기재층(31)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것을 한도로 하며 특별히 제한되는 것은 아니다. 기재층(31)을 형성하는 소재로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시, 아크릴, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등이 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르는, 내전해액성이 우수하고, 전해액의 부착에 대하여 백화(白化) 등이 쉽게 발생하지 않는 이점이 있어, 기재층(31)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하고, 성형 시의 기재층(31)의 수지 갈라짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있고, 기재층(31)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다.
기재층(31)은, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름으로 형성되어 있어도 되고, 또한 미연신(未延伸)의 수지 필름으로 형성해도 된다. 그 중에서도, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름, 특히 2축 연신된 수지 필름은, 배향 결정화함으로써 내열성이 향상되어 있으므로, 기재층(31)로서 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 기재층(31)을 형성하는 수지 필름으로서, 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 2축 연신 나일론, 2축 연신 폴리에스테르를 예로 들 수 있다.
기재층(31)은, 내(耐)핀홀(pinhole)성 및 축전 디바이스의 포장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 상이한 소재의 수지 필름을 적층화할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름을 적층시킨 다층 구조나, 2축 연신 폴리에스테르와 2축 연신 나일론을 적층시킨 다층 구조 등을 예로 들 수 있다. 기재층(31)을 다층 구조로 하는 경우, 각 수지 필름은 접착제를 통하여 접착해도 되고, 또한 접착제를 통하지 않고 직접 적층시켜도 된다. 접착제를 통하지 않고 접착시키는 경우에는, 예를 들면, 공압출법, 3층 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등의 열용융 상태로 접착시키는 방법이 있다.
또한, 기재층(31)은, 성형성을 향상시키기 위해 저마찰화시켜 두어도 된다. 기재층(31)을 저마찰화시킬 경우, 그 표면의 마찰계수에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1.0 이하를 들 수 있다. 기재층(31)을 저마찰화하기 위해서는, 예를 들면, 매트 처리, 슬립제의 박막층의 형성, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
기재층(31)의 두께에 대해서는, 예를 들면, 10∼50 ㎛ 정도, 바람직하게는 15∼30 ㎛ 정도를 들 수 있다.
(접착제층(32))
축전 디바이스용 외장재(3)에 있어서, 접착제층(32)은, 기재층(31)에 밀착성을 부여시키기 위하여, 필요에 따라, 기재층(31) 위에 배치되는 층이다. 즉, 접착제층(32)은, 기재층(31)과 배리어층(33) 사이에 설치된다.
접착제층(32)은, 기재층(31)과 배리어층(33)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(32)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제라도 되고, 또한 1액 경화형 접착제라도 된다. 또한, 접착제층(32)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구(機構)에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이라도 된다.
접착제층(32)의 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서는, 전연성(展延性), 고습도 조건 하에서의 내구성이나 황변 억제 작용, 히트실링 시의 열열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층(31)과 배리어층(33) 사이의 라미네이트 강도의 저하를 억제하여 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀의 블렌딩 수지를 예로 들 수 있다.
또한, 접착제층(32)은 상이한 접착제 성분으로 다층화해도 된다. 접착제층(32)을 상이한 접착제 성분으로 다층화하는 경우, 기재층(31)과 배리어층(33)의 라미네이트 강도를 향상시키는 관점에서, 기재층(31) 측에 배치되는 접착제 성분을 기재층(31)과의 접착성이 우수한 수지를 선택하고, 배리어층(33) 측에 배치되는 접착제 성분을 배리어층(33)과의 접착성이 우수한 접착제 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 접착제층(32)은 상이한 접착제 성분으로 다층화하는 경우, 구체적으로는, 배리어층(33) 측에 배치되는 접착제 성분으로서는, 바람직하게는, 산변성 폴리올레핀, 금속변성 폴리올레핀, 폴리에스테르와 산변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 수지 등을 예로 들 수 있다.
접착제층(32)의 두께에 대해서는, 예를 들면, 2∼50 ㎛ 정도, 바람직하게는 3∼25 ㎛ 정도를 들 수 있다.
(배리어층(33))
축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층(33)은, 축전 디바이스용 외장재의 강도 향상 외에, 축전 디바이스 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하는 기능을 가지는 층이다. 배리어층(33)은, 금속층, 즉 금속으로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 배리어층(33)을 구성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인레스, 티탄 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄을 예로 들 수 있다. 배리어층(33)은, 예를 들면, 금속박이나 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착막을 설치한 필름 등에 의해 형성할 수 있고, 금속박에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 알루미늄박에 의해 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 축전 디바이스용 외장재의 제조시 에, 배리어층(33)에 주름이나 핀홀이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 배리어층은, 예를 들면, 소둔(annealing) 처리된 알루미늄(JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, JIS H4000: 2014 A8079P-O) 등 연질 알루미늄박에 의해 형성하는 것이 보다 바람직하다.
배리어층(33)의 두께에 대해서는, 축전 디바이스용 외장재를 박형화하면서, 성형에 의해서도 핀홀의 쉽게 발생하지 않게 관점에서, 바람직하게는 10∼200 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 20∼100 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
또한, 배리어층(33)은, 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 화성 처리란, 배리어층의 표면에 내식성 피막을 형성하는 처리를 일컫는다.
(접착층(34))
축전 디바이스용 외장재(3)에 있어서, 접착층(34)은, 열 융착성 수지층(35)을 견고하게 접착시키기 위하여, 배리어층(33)과 열 융착성 수지층(35) 사이에, 필요에 따라 설치되는 층이다.
접착층(34)은, 배리어층(33)과 열 융착성 수지층(35)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층의 형성에 사용되는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물이 있다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 제1 및 제2 폴리올레핀층(12a, 12b)에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
접착층(34)의 두께에 대해서는, 예를 들면, 1∼40 ㎛ 정도, 바람직하게는 2∼30 ㎛ 정도를 들 수 있다.
(열 융착성 수지층(35))
축전 디바이스용 외장재(3)에 있어서, 열 융착성 수지층(35)은, 최내층에 해당하고, 축전 디바이스의 조립 시에 열 융착성 수지층끼리가 열융착하여 축전 디바이스 소자를 밀봉하는 층이다.
열 융착성 수지층(35)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 융착 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 결정성 또는 비결정성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.
상기 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다. 구성 모노머로서는, 스티렌도 예로 들 수 있다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 결정성 또는 비결정성의 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 및 이들의 블렌드 폴리머; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체, 및 이들 중의 2종 이상의 블렌드 폴리머를 예로 들 수 있다.
열 융착성 수지층(35)은, 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열 융착성 수지층(35)은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상 형성되어 있어도 된다.
또한, 열 융착성 수지층(35)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2∼2000 ㎛ 정도, 바람직하게는 5∼1000 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼500 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
2. 축전 디바이스(10)
본 개시의 축전 디바이스(10)는, 적어도, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자(4)과, 상기 축전 디바이스 소자(4)를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재(3)와, 양극 및 음극의 각각에 전기적으로 접속되고, 축전 디바이스용 외장재(3)의 외측으로 돌출하는 금속단자(2)를 구비하고 있다. 본 개시의 축전 디바이스(10)에 있어서는, 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3) 사이에, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)이 개재되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 개시의 축전 디바이스(10)는, 금속단자(2)와 축전 디바이스용 외장재(3) 사이에, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)이 개재하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자(4)를, 축전 디바이스용 외장재(3)에서, 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속단자(2)가 외측으로 돌출된 상태로, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름(1)을 금속단자(2)와 열 융착성 수지층(35) 사이에 개재시키고, 축전 디바이스 소자(4)의 주위 에지에 축전 디바이스용 외장재의 플랜지부(열 융착성 수지층(35)끼리가 접촉하는 영역이며, 축전 디바이스용 외장재의 주위 에지부(3a))를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 플랜지부의 열 융착성 수지층(35)끼리를 히트실링하여 밀봉시킴으로써, 축전 디바이스용 외장재(3)를 사용한 축전 디바이스(10)가 제공된다. 그리고, 축전 디바이스용 외장재(3)를 사용하여 축전 디바이스 소자(4)를 수용하는 경우, 축전 디바이스용 외장재(3)의 열 융착성 수지층(35)이 내측(축전 디바이스 소자(4)와 접하는 면)이 되도록 하여 사용된다.
본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 전지(콘덴서, 커패시터 등을 포함함) 등의 축전 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 1차 전지, 2차 전지 중 어디에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차 전지이다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재가 적용되는 2차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 전고체 전지, 납축 전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈 아연 축전지, 산화 은·아연 축전지, 금속 건식 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등이 있다. 이들 2차 전지 중에서도, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 예로 들 수 있다.
[실시예]
이하에서 실시예 및 비교예를 나타내고 본 개시를 상세하게 설명한다. 다만, 본 개시는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-16 및 비교예 1-6
<금속단자용 접착성 필름의 제조>
각각, 표 1에 기재된 융점 및 MFR을 가지고, 또한, 표 2에 기재된 두께를 가지는 폴리프로필렌층을, 기재(이하, 「PP층」으로 표기하는 경우가 있음)로서 사용했다. 또한, 표 1에 기재된 융점 및 멜트매스플로우레이트(MFR)를 가지는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(이하, 「PPa」로 표기하는 경우가 있음)을, 제1 폴리올레핀층(PPa층) 및 제2 폴리올레핀층(PPa층)으로 했다. 실시예 1∼12 및 비교예 3에 대해서는, T 다이 압출기를 사용하여, 폴리프로필렌 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 2종 3층 압출함으로써, PPa층/PP층/PPa층이 순서대로 적층된 금속단자용 접착성 필름을 얻었다. 또한, 실시예 13∼16 및 비교예 4∼6에 대해서는, 인플레이션법에 의해, PPa층/PP층/PPa층이 순서대로 적층된 금속단자용 접착성 필름을 얻었다. 또한, 비교예 1, 2에 대해서는, 폴리프로필렌 필름(PP)으로 이루어지는 기재(PP층)의 양면에, 한쪽 면씩, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(PPa)을 T 다이 압출기로 압축하여, PPa층/PP층/PPa층이 순서대로 적층된 금속단자용 접착성 필름을 얻었다. 그리고, PPa층/PP층/PPa층의 각 층의 두께는, 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2에 기재된 금속단자용 접착성 필름의 인장탄성율, 하항복점 응력, 수증기 배리어성, 두께의 변화율 등의 물성은, PPa층 및 PP층의 융점, MFR, 두께, 두께비, 나아가서는 금속단자용 접착성 필름(1)의 제조에서의 T 다이, 인플레이션 등의 조건(예를 들면, T 다이로부터의 압출 폭, 연신 배율, 연신 속도, 열처리 온도 등) 등에 의해 조정했다.
<융점의 측정>
표 1에 기재된 PP층 및 PPa층의 융점은, 각각, 이하의 방법에 의해 측정된 값이다. 시차주사열량계(DSC, 티·에이·인스트루먼트에서 제조한 시차주사열량계Q200)에 의해, 융해 피크 온도를 2회 측정했다. 구체적으로는, JIS K7121:2012(플라스틱의 전이(轉移) 온도 측정 방법(JIS K7121:1987의 추보 1))의 수순으로, 시차주사열량측정(DSC)에 의해, PP층 또는 PPa층을, -20℃로 10분간 유지한 후, 10℃/분의 승온 속도로 -20℃로부터 250℃까지 승온시키고, 1회째의 융해 피크 온도 P(℃)를 측정한 후, 250℃에서 10분간 유지했다. 다음으로, 10℃/분의 강온(降溫) 속도로 250℃로부터 -20℃까지 강온시키고 10분간 유지했다. 또한, 10℃/분의 승온 속도로 -20℃로부터 250℃까지 승온시키고 2회째의 융해 피크 온도 Q(℃)를 측정했다. 그리고, 질소 가스의 유량(流量)은 50ml/분으로 했다. 이상의 수순에 의해, 1회째에 측정되는 융해 피크 온도 P(℃)와, 2회째에 측정되는 융해 피크 온도 Q(℃)를 구하고, 피크가 최대의 것을 융점으로 했다.
<멜트매스플로우레이트(MFR)>
표 1에 기재된 PP층 및 PPa층의 멜트매스플로우레이트(MFR)는, 각각, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)의 규정에 준거하여 측정된 230℃에서의 값(g/10분)이다.
[표 1]
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<가열 가압 전의 인장탄성율 B>
JIS K7161-1(ISO527-1)의 규정에 준거하여, 25℃ 환경에서의 금속단자용 접착성 필름(후술하는 <가열 가압 후의 인장탄성율 A>에서의 가열 가압을 행하기 전의 금속단자용 접착성 필름)의 인장탄성율 B를 측정했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 금속단자용 접착성 필름을 폭(TD) 15mm, 길이(MD) 50mm의 단책형으로 재단했다. 다음으로, 금속단자용 접착성 필름에 대하여, 25℃ 환경에 있어서, 텐실론 만능재료시험기(에이앤디사에서 제조한 RTG-1210)를 사용하여, 인장 속도 300mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서, 시험편의 응력-변형 곡선을 취득하고, 변형 0.05%와 0.25%의 2점을 연결하는 직선의 기울기로부터, 가열 가압 전의 금속단자용 접착성 필름의 인장탄성율 B를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<가열 가압 후의 인장탄성율 A>
온도 180℃, 면압 0.0067MPa의 조건에서 12초간, 가열 가압 후의 인장탄성율을 이하의 수순에 따라 측정했다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 금속 단자용 접착성 필름을 폭(TD) 15mm, 길이(MD) 50mm의 단책형으로 재단했다. 다음으로, 2장의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 필름(ETFE 필름, 두께 100㎛)으로 금속단자용 접착성 필름을 협지한 상태로, 180℃로 가열된 핫 플레이트 위에 탑재하고 또한, 스폰지가 부착된 500g의 추를 싣고, 12초간 정치한 후, 즉시 대기압 하, 25℃ 환경에 있어서 1시간 정치하고 시험편을 얻었다. 다음으로, 대기압 하, 25℃ 환경에 있어서, 텐실론 만능재료시험기(에이앤디사에서 제조한 RTG-1210)를 사용하여, 인장 속도 300mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서, 시험편의 응력-변형 곡선을 취득하고, 변형 0.05%와 0.25%의 2점을 연결하는 직선의 기울기로부터, 가열 가압 후의 금속단자용 접착성 필름의 인장탄성율 A를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<가열 가압 후 하항복점 응력>
JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로서, 온도 25℃, 인장 속도 175mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서 인장 시험을 행함으로써 취득된 응력-변형 곡선으로부터, 하항복점 L(도 9의 모식도 참조)에서의 응력(하항복점 응력)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수증기 배리어성(수분율)>
먼저, 다음 수순에 따라, 축전 디바이스용 외장재(이하, 간단히 「외장재」로 표기하는 경우가 있음)를 제작했다. 나일론 필름으로 이루어지는 기재층(두께 25㎛) 위에, 알루미늄 합금박(두께 35㎛)을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄 합금박으로 이루어지는 배리어층의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트계 화합물)을 도포하고, 알루미늄 합금박 위에 접착제층(두께 3㎛)을 형성했다. 다음으로, 알루미늄 합금박 상의 접착제층과 기재층을 적층한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착제층/배리어층의 적층체를 제작했다. 다음으로, 적층체의 배리어층 위에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 접착층(두께 20㎛, 금속층 측에 배치)과, 랜덤 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 열 융착성 수지층(두께 15㎛, 최내층)을 공압출함으로써, 배리어층 위에 접착층/열 융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 190℃로 2분간 가열함으로써, 기재층, 접착제층, 배리어층, 접착층, 열 융착성 수지층이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다.
다음으로, 도 11의 모식도에 나타낸 바와 같이, 얻어진 외장재(3)를, 세로(MD) 120mm, 가로(TD) 120mm의 정사각형으로 재단했다(도 11의 a). 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 금속단자용 접착성 필름(1)(이하, 간단히 「접착성 필름」으로 표기하는 경우가 있음)을 세로(MD) 120mm, 가로(TD) 10mm의 직사각형으로 재단했다. 열 융착성 수지층이 내측으로 되도록 하여, 외장재(10)를 세로 방향으로 절반에 접고, 그 사이에, 세로 방향 및 가로 방향이 일치하도록, 금속단자용 접착성 필름을 2장 배치하여, 외장재/접착성 필름/접착성 필름/외장재가 순서대로 적층된 적층체를 얻었다(도 1l의 b). 접착성 필름은, 후술하는 히트실링되는 장변(長邊)을 따라, 외장재(10)의 사이에 배치되어 있다. 다음으로, 히트실링 바(스테인레스 강판)을 사용하여, 적층체의 장변과 단변(短邊)의 위치에 있어서, 적층체의 각 층간을 열 융착시키고, 1개의 단변이 열 융착되어 있지 않은 백형으로 만들었다. 열 융착의 조건은, 장변에 대해서는, 폭 10mm의 히트실링 바를 사용하고, 온도 190℃, 면압 1.0MPa, 3초간, 1회로 했다(도 11의 c의 s1). 또한, 단변에 대해서는, 폭 7m의 히트실링 바를 사용하고, 온도 190℃, 면압 2.0MPa, 3초간의 조건으로 1회 히트실링한 후, 또한 단변으로부터 3mm 내측의 위치에서, 폭 7m의 히트실링 바를 사용하여, 온도 190℃, 면압 2.0MPa, 3초간의 조건으로 1회 히트실링했다. 즉, 단변 2에 대해서는, 위치를 3mm 시프트하여 2회 히트실링함으로써, 폭 10mm가 되도록 히트실링하였다(도 11의 c의 s2). 다음으로, 장변의 열 융착부의 폭이 3mm로 되도록 하여, 장변 방향을 따라 열 융착부를 잘라내고, 드라이룸 내에서 1일 건조시켰다(도 11의 d). 다음으로, 열 융착되어 있지 않은 단변의 위치로부터, 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:디메틸카보네이트=1:1:1(용적비)의 액(수분율 0%)을 약 3.0g 주입하고(도 11의 e), 열 융착되어 있지 않은 단변에 대해서도, 상기한 단변과 마찬가지로 히트실링하여 밀봉 백으로 만들었다(도 11의 f). 이 밀봉 백을, 온도 60℃, 상대 습도 90%의 환경에서 30일간 정치한 후, 드라이룸 내에서, 밀봉 백으로부터 꺼낸 액의 수분율을 칼피셔법에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<두께의 변화율>
상기 <가열 가압 후의 인장탄성율 A>에 있어서, 온도 180℃, 면압 0.0067MPa의 조건에서 12초간, 가열 가압하는 전후에서의 각 금속단자용 접착성 필름에 대하여, (가열 가압 후의 금속단자용 접착성 필름의 두께)/(가열 가압 전의 금속단자용 접착성 필름의 두께)×100의 계산식으로부터, 두께의 변화율을 산출했다. 두께의 변화율은, 금속단자용 접착성 필름의 MD의 방향으로 3점 측정한 평균값이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<금속단자용 접착성 필름과 금속단자의 밀착 강도의 측정>
금속단자로서, 세로 50mm, 가로 22.5mm, 두께 0.2mm의 알루미늄(JIS H4160:1994 A8079H-O)을 준비했다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 금속단자용 접착성 필름을 길이 45mm, 폭 15mm로 재단했다. 다음으로, 금속단자용 접착성 필름을 금속단자의 위에 두고, 금속단자/접착성 필름의 적층체를 얻었다. 이 때, 금속단자의 세로 방향 및 가로 방향이, 각각, 금속단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향과 일치하고, 또한, 금속단자와 금속단자용 접착성 필름의 중심이 일치하도록 적층하였다. 다음으로, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 필름(ETFE 필름, 두께 100㎛)을, 상기 적층체의 금속단자용 접착성 필름 위에 둔(ETFE 필름으로 금속단자용 접착성 필름의 표면을 덮은) 상태에서, 180℃로 가열된 핫 플레이트 위로 탑재하고(금속단자가 핫 플레이트 측) 또한, 스폰지가 부착된 500g의 추를 싣고, 12초간 정치하여, 접착성 필름을 금속단자에 열 융착시켰다(면압 0.0067MPa, 접촉 면적 300mm2). 열 융착 후의 적층체를 25℃까지 자연 냉각했다. 다음으로, 25℃의 환경에 있어서, 텐실론 만능재료시험기(에이앤디사에서 제조한 RTG-1210)로 금속단자용 접착성 필름을 금속단자로부터 박리시켰다. 박리 시의 최대 강도를 금속단자에 대한 밀착 강도(N/15mm)로 했다. 박리 속도는 175mm/분, 박리 각도는 180°, 척간 거리는 30mm로 하고, 3회 측정한 평균값으로 했다. 그리고, 온도 180℃ 및 면압 0.016MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치하는 처리는, 상기한 가접착 공정 및 본접착 공정에서 가해지는 열과 압력을 상정(想定)한 처리이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<휨 시험>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 금속단자용 접착성 필름을, 세로(MD) 100mm, 가로(TD) 15mm의 크기로 잘랐다. 맨드릴(mandrel) 시험기(φ2mm의 금속 막대)을 사용하여, 접착성 필름에 권취하였다. 이 때, 금속단자용 접착성 필름의 MD와, 맨드릴 시험기의 금속 막대가 수직으로 되도록 권취하였다. 이 상태에서 휨 시험을 행하고, 금속단자용 접착성 필름을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 금속단자용 접착성 필름의 권취 부분의 백화는 없고, 권취 후에 원래의 형상으로 되돌아감
B: 금속단자용 접착성 필름의 권취 부분의 백화는 없지만, 권취 후에 원래의 형상에 되돌아가지 않고 컬링되어 있음
C: 금속단자용 접착성 필름의 권취 부분의 백화가 있음
<추종성 평가 1(접착성 필름/금속단자)>
금속단자로서, 두께 200㎛의 알루미늄박(JIS H4160:1994 A8079H-O)을 준비했다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 금속단자용 접착성 필름을 준비했다. 다음으로, 2장의 접착성 필름 사이에, 금속단자를 협지하여, 접착성 필름/금속단자/접착성 필름의 적층체를 얻었다. 다음으로, 2장의 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 필름(ETFE 필름, 두께 100㎛)으로, 상기 적층체를 협지한 상태로, 180℃로 가열된 핫 플레이트 위에 탑재하고 또한, 스폰지가 부착된 500g의 추를 싣고, 12초간 정치하여, 접착성 필름을 금속단자에 열 융착시켰다(면압 0.0067MPa, 접촉 면적 300mm2). 이 때, 도 10의 모식도에 나타낸 바와 같이, 금속단자가 접착성 필름에 의해 협지됨으로써, 금속단자의 주위가 접착성 필름으로 덮어지고, 또한, 2장의 접착성 필름끼리가 열 융착되어 있는 부분을 형성했다. 열 융착 후의 적층체를 25℃까지 자연 냉각하고, 두께 방향의 단면을 레이저 현미경으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 금속단자용 접착성 필름의 금속단자의 형상으로의 추종성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 금속단자용 접착성 필름과 금속단자 사이에 기포는 없음
B: 금속단자용 접착성 필름과 금속단자의 계면에는 기포는 없지만, 계면 부근에 있어서, 금속단자용 접착성 필름에 기포가 있음
C: 금속단자용 접착성 필름과 금속단자의 계면에 기포가 있고, 계면 부근에 있어서도, 금속단자용 접착성 필름에 기포가 있음
<추종성 평가 2(접착성 필름/외장재)>
먼저, 전술한 추종성 평가 1에 기재된 수순과 동일하게 하여, 접착성 필름/금속단자/접착성 필름의 적층체를 제작했다. 다음으로, 2장의 외장재 사이에, 얻어진 적층체를 협지하고, 이 상태에서 히트실링 테스터를 사용하여, 180℃, 면압 1.0MPa, 3초간의 조건 하에서 실링함으로써, 외장재와 접착성 필름 사이를 열 융착시킨 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 25℃까지 자연 냉각하고, 두께 방향의 단면을 레이저 현미경으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 금속단자용 접착성 필름의 축전 디바이스용 외장재의 형상으로의 추종성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 금속단자용 접착성 필름과 축전 디바이스용 외장재 사이에 공극(空隙)은 없음
B: 금속단자용 접착성 필름과 축전 디바이스용 외장재 사이에 미세한 공극(직경 10㎛ 이하)이 존재한다
C: 금속단자용 접착성 필름과 축전 디바이스용 외장재 사이에 공극(직경 10㎛ 초과)이 존재함
<충격 흡수 에너지>
상기 <가열 가압 후의 인장탄성율 A>에서 얻어진 응력-변형 곡선으로 둘러싸여 있는 부분의 면적으로부터, 충격 흡수 에너지를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2에 있어서, 「-」의 표기는, 측정되고 있지 않은 것을 의미한다.
실시예 1∼16의 금속단자용 접착성 필름은, 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는, 금속단자용 접착성 필름으로서, 인장탄성율 A가 490MPa 이상이다. 표 2에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 상기한 구성을 구비하는 실시예 1∼16의 금속단자용 접착성 필름은, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘한다.
특히, 실시예 1, 2의 금속단자용 접착성 필름은, 상기 밀착 강도가 45N/15mm 이상의 충분한 밀착 강도를 구비하고 있고, 또한 유연성(휨 시험), 두께의 변화율, 및 충격 흡수 에너지에 대해서도 우수하고, 밀착성, 유연성, 두께의 변화율, 및 충격 흡수 에너지가 양호하여, 종합적인 특성의 밸런스가 우수한 금속단자용 접착성 필름이었다. 즉, 본 개시의 금속단자용 접착성 필름에 있어서, 인장탄성율 A가 500∼550 MPa 정도이며, 인장탄성율 B가 420∼480 MPa이며, 인장탄성율 A, B의 차가 40∼75 MPa이며, 금속단자용 접착성 필름의 총두께가 145∼155 ㎛이며, 기재의 두께가 90∼120 ㎛이며, 제1 폴리올레핀층 및 제2 폴리올레핀층의 두께가 각각 10∼30 ㎛이며, 제1 및 제2 폴리올레핀층의 합계 두께에 대한 기재의 두께의 비가 1.0∼4.0인 것에 의해, 밀착성, 유연성, 두께의 변화율, 및 충격 흡수 에너지가 양호하여, 종합적인 특성의 밸런스가 우수한 금속단자용 접착성 필름이 된다.
실시예 17
<금속단자용 접착성 필름의 제조>
표 3에 기재된 융점 및 MFR을 가지고, 또한, 표 4에 기재된 두께를 가지는 미연신 폴리프로필렌층(이하, 「CPP층」으로 표기하는 경우가 있음)을, 기재로서 사용하였다. 또한, 각각, 표 3에 기재된 융점 및 멜트매스플로우레이트(MFR)를 가지는, 폴리프로필렌(PP)을 제1 폴리올레핀층(PP층)으로 하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(PPa)을 제2 폴리올레핀층(PPa층)으로 했다. 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP층)으로 이루어지는 기재의 양면에, 한쪽 면씩, 폴리프로필렌(PP) 및 무수 말레 산변성 폴리프로필렌(PPa)을 T 다이 압출기로 압출하여, PP층/CPP층/PPa층이 순서대로 적층된 금속단자용 접착성 필름을 얻었다. PP층/CPP층/PPa층의 각 층의 두께는, 표 4에 나타낸 바와 같다.
표 4에 기재된 금속단자용 접착성 필름의 인장탄성율, 하항복점 응력, 수증기 배리어성, 두께의 변화율 등의 물성은, 실시예 1∼16과 같이 PP층, PPa층 및 CPP층의 융점, MFR, 두께, 두께비, 또한 금속단자용 접착성 필름(1)의 제조에서의 T 다이의 조건(예를 들면, T 다이로부터의 압출 폭, 연신 배율, 연신 속도, 열처리 온도 등) 등에 의해 조정했다.
실시예 17의 금속단자용 접착성 필름에 대하여, 실시예 1∼16와 동일하게 행하여, 인장탄성율, 가열 가압 후의 항복점응력, 충격 흡수 에너지, 수증기 배리어성, 두께의 변화율, 휨 시험, 추종성 평가 1, 2를 각각 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
실시예 17의 금속단자용 접착성 필름에 대해서도, 실시예 1∼16와 같이, 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는, 금속단자용 접착성 필름이며, 인장탄성율 A가 490MPa 이상이다. 표 4에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 상기한 구성을 구비하는 실시예 17의 금속단자용 접착성 필름은, 금속단자에 접착되기까지 복수 회의 가열 및 가압이 행해진 경우에, 금속단자에 대하여 높은 밀착 강도를 발휘한다.
전술한 바와 같이, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는, 금속단자용 접착성 필름으로서,
상기 금속단자용 접착성 필름은, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치하고, 온도 25℃의 환경에서 1시간 더 정치한 후에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 A가, 490MPa 이상인, 금속단자용 접착성 필름.
항 2. 상기 금속단자용 접착성 필름은, 상기 가열 가압 환경에 노출되기 전에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 B가, 700MPa 이하인, 항 1에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 3. 상기 인장탄성율 A의 값으로부터 상기 인장탄성율 B의 값을 빼서 산출되는, 인장탄성율의 차가, 5MPa 이상인, 항 2에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 4. 상기 금속단자용 접착성 필름은, 상기 인장탄성율 A가, 680MPa 이하인, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 5. 상기 금속단자용 접착성 필름은, JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로서, 온도 25℃, 인장 속도 175mm/분, 척간 거리 30mm의 조건에서 인장 시험을 행하여 취득되는, 응력(MPa)과 변형(mm)의 관계를 나타내는 그래프로부터 구해지는 하항복점 응력이, 17.0MPa 이상인, 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 6. 온도 180℃, 면압 0.0067MPa의 조건에서 12초간, 가열 가압하는 전후에서의, 하기 식으로 산출되는 두께의 변화율이, 90% 이상 100% 이하인, 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
두께의 변화율 = (가열 가압 후의 금속단자용 접착성 필름의 두께/가열 가압 전의 금속단자용 접착성 필름의 두께)×100
항 7. 상기 금속단자용 접착성 필름의 두께가, 140㎛ 이상인, 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 8. 상기 금속단자용 접착성 필름은, 제1 폴리올레핀층, 기재 및 제2 폴리올레핀층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 9. 상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층의 합계 두께에 대한, 상기 기재의 두께의 비가, 0.7 이상 4.0 이하인, 항 8에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 10. 상기 기재의 두께가, 50㎛ 이상 150㎛ 이하인, 항 8 또는 9에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 11. 상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층의 두께가, 각각, 10㎛ 이상 50㎛ 이하인, 항 8∼10 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 12. 상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층 중 적어도 한쪽의 230℃에서의 멜트매스플로우레이트가, 7.2g/10분 이상 9.8g/10분 이하인, 항 8∼11 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 13. 상기 기재의 230℃에서의 멜트매스플로우레이트가, 1.8g/10분 이상 5.0g/10분 이하인, 항 8∼12 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 14. 상기 기재에 포함되는 수지가, 폴리올레핀 골격을 포함하는, 항 8∼13 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 15. 상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층이, 산변성 폴리올레핀을 포함하고 있는, 항 8∼14 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 16. 상기 축전 디바이스용 외장재가, 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
상기 열 융착성 수지층과 상기 금속단자 사이에 상기 금속단자용 접착성 필름이 개재되는, 항 1∼15 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름.
항 17. 금속단자에, 항 1∼16 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름이 장착되어 이루어지는, 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자.
항 18. 적어도, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 상기 축전 디바이스 소자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 상기 축전 디바이스용 외장재와, 상기 양극 및 상기 음극의 각각에 전기적으로 접속되고, 상기 축전 디바이스용 외장재의 외측으로 돌출하는 상기 금속단자를 구비하는 축전 디바이스로서,
상기 금속단자와 상기 축전 디바이스용 외장재 사이에, 항 1∼16 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름이 개재되어 이루어지는, 축전 디바이스.
항 19. 적어도, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 상기 축전 디바이스 소자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 상기 축전 디바이스용 외장재와, 상기 양극 및 상기 음극의 각각에 전기적으로 접속되고, 상기 축전 디바이스용 외장재의 외측으로 돌출하는 상기 금속단자를 구비하는 전지의 제조 방법으로서,
상기 금속단자와 상기 축전 디바이스용 외장재 사이에, 항 1∼16 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름을 개재시키고, 상기 축전 디바이스 소자를 상기 축전 디바이스용 외장재로 봉지하는 공정을 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
1: 금속단자용 접착성 필름
2: 금속단자
3: 축전 디바이스용 외장재
3a: 축전 디바이스용 외장재의 주위 에지부
4: 축전 디바이스 소자
10: 축전 디바이스
11: 기재
12a: 제1 폴리올레핀층
12b: 제2 폴리올레핀층
13: 접착촉진제층
31: 기재층
32: 접착제층
33: 배리어층
34: 접착층
35: 열 융착성 수지층

Claims (19)

  1. 축전 디바이스 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속단자와, 상기 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하는 축전 디바이스용 외장재 사이에 개재되는, 금속단자용 접착성 필름으로서,
    상기 금속단자용 접착성 필름은, 온도 180℃ 및 면압 0.0067MPa의 가열 가압 환경에서 12초간 정치(靜置)하고, 온도 25℃의 환경에서 1시간 더 정치한 후에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 A가, 490MPa 이상인, 금속단자용 접착성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속단자용 접착성 필름은, 상기 가열 가압 환경에 노출되기 전에 있어서, 온도 25℃의 환경에서 측정되는 인장탄성율 B가, 700MPa 이하인, 금속단자용 접착성 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인장탄성율 A의 값으로부터 상기 인장탄성율 B의 값을 빼서 산출되는, 인장탄성율의 차가, 5MPa 이상인, 금속단자용 접착성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속단자용 접착성 필름은, 상기 인장탄성율 A가, 680MPa 이하인, 금속단자용 접착성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속단자용 접착성 필름은, JIS K7127의 규정에 준거한 방법으로서, 온도 25℃, 인장 속도 175mm/분, 척(chuck)간 거리 30mm의 조건에서 인장 시험을 행하여 취득되는, 응력(MPa)과 변형(mm)의 관계를 나타내는 그래프로부터 구해지는 하항복점(lower yield point) 응력이, 17.0MPa 이상인, 금속단자용 접착성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 180℃, 면압 0.0067MPa의 조건에서 12초간, 가열 가압하는 전후에서의, 하기 식으로 산출되는 두께의 변화율이, 90% 이상 100% 이하인, 금속단자용 접착성 필름:
    두께의 변화율 = (가열 가압 후의 금속단자용 접착성 필름의 두께/가열 가압 전의 금속단자용 접착성 필름의 두께)×100.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속단자용 접착성 필름의 두께가, 140㎛ 이상인, 금속단자용 접착성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속단자용 접착성 필름은, 제1 폴리올레핀층, 기재(基材) 및 제2 폴리올레핀층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 금속단자용 접착성 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층의 합계 두께에 대한, 상기 기재의 두께의 비가, 0.7 이상 4.0 이하인, 금속단자용 접착성 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 기재의 두께가, 50㎛ 이상 150㎛ 이하인, 금속단자용 접착성 필름.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층의 두께가, 각각 10㎛ 이상 50㎛ 이하인, 금속단자용 접착성 필름.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층 중 적어도 한쪽의 230℃에서의 멜트매스플로우레이트가, 7.2g/10분 이상 9.8g/10분 이하인, 금속단자용 접착성 필름.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 230℃에서의 멜트매스플로우레이트가, 1.8g/10분 이상 5.0g/10분 이하인, 금속단자용 접착성 필름.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재에 포함되는 수지가, 폴리올레핀 골격을 포함하는, 금속단자용 접착성 필름.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀층 및 상기 제2 폴리올레핀층이, 산변성 폴리올레핀을 포함하고 있는, 금속단자용 접착성 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축전 디바이스용 외장재가, 적어도, 기재층(基材層), 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
    상기 열 융착성 수지층과 상기 금속단자 사이에 상기 금속단자용 접착성 필름이 개재되는, 금속단자용 접착성 필름.
  17. 금속단자에, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름이 장착되어 이루어지는, 금속단자용 접착성 필름 부착 금속단자.
  18. 적어도, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 상기 축전 디바이스 소자;
    상기 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하는 상기 축전 디바이스용 외장재; 및
    상기 양극 및 상기 음극의 각각에 전기적으로 접속되고, 상기 축전 디바이스용 외장재의 외측으로 돌출한 상기 금속단자를 구비하는 축전 디바이스로서,
    상기 금속단자와 상기 축전 디바이스용 외장재 사이에, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름이 개재되어 이루어지는, 축전 디바이스.
  19. 적어도, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 상기 축전 디바이스 소자;
    상기 축전 디바이스 소자를 봉지하는 상기 축전 디바이스용 외장재;
    상기 양극 및 상기 음극의 각각에 전기적으로 접속되고, 상기 축전 디바이스용 외장재의 외측으로 돌출한 상기 금속단자를 구비하는 전지의 제조 방법으로서,
    상기 금속단자와 상기 축전 디바이스용 외장재 사이에, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 금속단자용 접착성 필름을 개재시키고, 상기 축전 디바이스 소자를 상기 축전 디바이스용 외장재로 봉지하는 공정을 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
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